JP2019096544A - 定量分析方法および電子顕微鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】３次元の定量分析が可能な定量分析方法を提供する。【解決手段】電子顕微鏡における定量分析方法であって、試料を傾斜させながら傾斜角ごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得する工程Ｓ１００と、前記傾斜角ごとの２次元の元素マップから３次元再構成することにより、３次元の元素マップを生成する工程Ｓ１０２と、前記３次元の元素マップから元素の定量値を計算する工程Ｓ１０４と、を含む。【選択図】図４

Description

本発明は、定量分析方法および電子顕微鏡に関する。

透過電子顕微鏡（transmission electron microscope、ＴＥＭ）や、走査透過電子顕微鏡（scanning transmission electron microscope、ＳＴＥＭ）等の電子顕微鏡において、試料を３次元的に構造観察および構造解析する手法として、電子線トモグラフィ（electron tomography）が知られている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１２−２０９０５０号公報

しかしながら、電子線トモグラフィでは、定性分析および定量分析を行うことができない。試料の３次元の定量分析を行う手法として、３次元アトムプローブ（3 Dimensional Atom Probe、３ＤＡＰ）が知られている。３次元アトムプローブでは、針状に加工した試料に電場を印加し、電界蒸発したイオンを２次元検出器で検出することによって、３次元の定量分析を行うことができる。

しかしながら、３次元アトムプローブでは、測定によって試料が破壊されてしまうという問題がある。また、３次元アトムプローブでは、試料の形状が針状に限られてしまうという問題がある。

３次元アトムプローブでは、試料の形状が針状に限られてしまうため、例えば、薄膜状の試料の分析が困難である。また、試料を針状に加工する手法は、集束イオンビーム（focused ion beam、ＦＩＢ）を用いた加工などに限られる。しかしながら、試料を集束イオンビームで加工した場合、ガリウムイオンが試料に打ち込まれてしまう。そのため、３次元アトムプローブでは、ガリウムイオンの打ち込みにより破壊されてしまうような試料の分析は困難である。

本発明は、以上のような問題点に鑑みてなされたものであり、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、３次元の定量分析が可能な定量分析方法を提供することにある。また、本発明のいくつかの態様に係る目的の１つは、３次元の定量分析が可能な電子顕微鏡を提供することにある。

本発明に係る定量分析方法は、
電子顕微鏡における定量分析方法であって、
試料を傾斜させながら傾斜角ごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得する工程と、
傾斜角ごとの２次元の元素マップから３次元再構成することにより、３次元の元素マップを生成する工程と、
前記３次元の元素マップから元素の定量値を計算する工程と、
を含む。

このような定量分析方法では、傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得することで、３次元の定量分析を行うことができる。そのため、このような定量分析方法では、試料を破
壊することなく分析が可能である。さらに、試料を針状に加工しなくても分析が可能である。

本発明に係る電子顕微鏡は、
電子源と、
前記電子源から放出された電子線を試料に照射する照射系レンズと、
前記試料を傾斜可能に保持する試料ステージと、
前記試料に電子線を照射することにより発生したＸ線を検出する検出器と、
前記検出器におけるＸ線の検出結果に基づいて、定量分析を行う分析処理部と、
を含み、
前記分析処理部は、
前記試料を傾斜させながら傾斜角ごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得する処理と、
傾斜角ごとの２次元の元素マップから３次元再構成することにより、３次元の元素マップを生成する処理と、
前記３次元の元素マップから元素の定量値を計算する処理と、
を行う。

このような電子顕微鏡では、傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得することで、３次元の定量分析を行うことができる。

実施形態に係る電子顕微鏡の構成を示す図。 試料の傾斜角ごとに２次元のＥＤＳマッピングを行っている様子を模式的に示す図。 試料の傾斜角ごとに２次元のＥＤＳマッピングを行っている様子を模式的に示す図。 実施形態に係る定量分析方法の一例を示すフローチャート。 ３次元の定量分析で得られる情報と２次元の定量分析で得られる情報との違いを説明するための図。 塗膜試料の２次元のＥＤＳ元素マップを示す図。 塗膜試料の３次元のＥＤＳ元素マップを示す図。 塗膜試料の３次元のＥＤＳ元素マップを示す図。 ３次元のＥＤＳ元素マップから抽出されたチタン粒子を示す図。 ３次元のＥＤＳ元素マップから抽出されたアルミニウム粒子を示す図。 試料の傾斜角ごとに２次元のＥＤＳマッピングを行っている様子を模式的に示す図。 ＥＤＳ検出器の配置の一例を示す図。

以下、本発明の好適な実施形態について図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

１． 電子顕微鏡
まず、本実施形態に係る電子顕微鏡について説明する。図１は、本実施形態に係る電子顕微鏡１００の構成を示す図である。

電子顕微鏡１００は、例えば、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）である。走査透過電子顕微鏡は、電子プローブで試料Ｓ上を走査し、試料Ｓを透過した電子を検出して走査透過
電子顕微鏡像（ＳＴＥＭ像）を得るための装置である。また、電子顕微鏡１００は、エネルギー分散型Ｘ線検出器（energy dispersive X-ray spectrometer、以下「ＥＤＳ検出器」ともいう）４０，５０を備えている。

電子顕微鏡１００は、電子源１０と、照射系レンズ１２と、走査コイル１４と、対物レンズ１６と、試料ステージ１８と、中間レンズ２０と、投影レンズ２２と、ＳＴＥＭ検出器３０と、ＥＤＳ検出器４０，５０と、信号処理部６０と、分析処理部７０と、ステージ制御部８０と、を含む。

電子源１０は、電子線を放出する。電子源１０は、例えば、公知の電子銃である。

照射系レンズ１２は、電子源１０から放出された電子線を試料Ｓに照射する。照射系レンズ１２は、図示はしないが、複数のコンデンサーレンズで構成されていてもよい。

走査コイル１４は、電子源１０から放出された電子線を二次元的に偏向させる。走査コイル１４は、電子線（電子プローブ）で試料Ｓ上を走査するためのコイルである。

対物レンズ１６は、電子線を試料Ｓ上に収束させて、電子プローブを形成する。

試料ステージ１８は、試料Ｓを保持する。試料ステージ１８は、試料Ｓが固定される試料ホルダー１８ａと、試料ホルダー１８ａを移動および傾斜させる試料位置決め装置１８ｂと、を有している。

試料位置決め装置１８ｂは、試料ホルダー１８ａを水平方向（Ｘ方向およびＹ方向、図２参照）および垂直方向（Ｚ方向）に移動させる移動機構、および試料ホルダー１８ａを傾斜させる傾斜機構を備えている。試料位置決め装置１８ｂで試料ホルダー１８ａを移動および傾斜させることで、試料Ｓを移動および傾斜させることができる。

試料ホルダー１８ａは、試料Ｓを傾斜させる機構を備えている。試料位置決め装置１８ｂの傾斜機構が試料Ｓを傾斜させる傾斜軸（例えばＸ軸に平行な軸）と、試料ホルダー１８ａの傾斜機構が試料Ｓを傾斜させる傾斜軸（例えばＹ軸に平行な軸）とは、互いに直交するように構成されている。これにより、試料Ｓを２軸に関して傾斜させることができる。

中間レンズ２０および投影レンズ２２は、試料Ｓを透過した電子線を、ＳＴＥＭ検出器３０に導く。

ＳＴＥＭ検出器３０は、試料Ｓを透過した電子線を検出する。ＳＴＥＭ検出器３０の出力信号は、フレームメモリ（図示せず）に送られる。フレームメモリは、走査信号（電子プローブの走査のための信号）に基づき指定されたアドレスの記憶領域にＳＴＥＭ検出器３０の出力信号を格納する。これにより、ＳＴＥＭ像を取得できる。

ＥＤＳ検出器４０およびＥＤＳ検出器５０は、電子線が照射されることにより試料Ｓから発生したＸ線（特性Ｘ線）を検出する。ＥＤＳ検出器４０およびＥＤＳ検出器５０としては、例えば、シリコンドリフト検出器（silicon drift detector、ＳＤＤ）を用いることができる。ＥＤＳ検出器４０の検出信号（出力パルス）およびＥＤＳ検出器５０の検出信号（出力パルス）は、信号処理部６０に送られる。

信号処理部６０は、ＥＤＳ検出器４０の検出信号およびＥＤＳ検出器５０の検出信号をＸ線のエネルギー毎に計数してＥＤＳスペクトル情報を生成する。信号処理部６０は、Ｅ
ＤＳスペクトル情報を分析処理部７０に送る。

分析処理部７０は、ＥＤＳ検出器４０，５０におけるＸ線の検出結果に基づいて、定量分析を行う。具体的には、分析処理部７０は、ＥＤＳスペクトル情報に基づき３次元のＥＤＳ元素マップを生成する処理や、３次元のＥＤＳ元素マップから３次元の定量分析を行う処理などの処理を行う。ここで、３次元の定量分析とは、３次元の元素の分布の情報から、定量分析を行うことをいう。

ステージ制御部８０は、試料ステージ１８を制御する。ステージ制御部８０は、試料Ｓの傾斜角ごとに２次元のＥＤＳ元素マップが得られるように、試料Ｓの傾斜角θ（図３参照）を所定のステップで傾斜させる。例えば、ステージ制御部８０は、試料Ｓの傾斜角θを＋６０°から−６０°まで５°ステップで２５段階に傾斜させる。これにより、分析処理部７０では、互いに異なる傾斜角θで得られた２５個の２次元のＥＤＳ元素マップが得られる。

分析処理部７０およびステージ制御部８０の機能は、例えば、ＣＰＵ（central processing unit）が記憶装置（図示せず）に記憶されたプログラムを実行することにより実現することができる。また、分析処理部７０およびステージ制御部８０の機能の少なくとも一部を、専用回路により実現してもよい。

図２および図３は、電子顕微鏡１００において、試料Ｓの傾斜角θごとに２次元のＥＤＳマッピングを行っている様子を模式的に示す図である。

図２および図３に示すように、試料ホルダー１８ａに保持された試料Ｓは、対物レンズ１６のポールピースの上極１６ａとポールピースの下極１６ｂとの間に配置されている。試料Ｓは、試料ステージ１８の傾斜機構により、傾斜軸ＴＡまわりに傾斜可能である。電子顕微鏡１００では、試料ステージ１８の傾斜機構によって、例えば、試料Ｓを±６０°の範囲で傾斜させることができる。傾斜軸ＴＡは、対物レンズ１６の光軸に直交する軸であり、図示の例では、Ｘ軸に平行な軸である。傾斜軸ＴＡは、試料ホルダー１８ａの中心軸に平行である。

ＥＤＳ検出器４０およびＥＤＳ検出器５０は、試料Ｓの傾斜軸ＴＡを挟んで配置されている。ＥＤＳ検出器４０は、試料Ｓの−Ｘ方向側に位置し、ＥＤＳ検出器５０は、試料Ｓの＋Ｘ方向側に位置している。ＥＤＳ検出器４０は、傾斜軸ＴＡの−Ｘ方向側に位置し、ＥＤＳ検出器５０は、傾斜軸ＴＡの＋Ｘ方向側に位置している。２つのＥＤＳ検出器４０，５０によって試料Ｓで発生したＸ線を検出することにより、高感度化を図ることができる。

試料Ｓの傾斜角θごとの２次元のＥＤＳマッピングを行う際には、まず、図２に示すように、傾斜角θ＝０°で２次元のＥＤＳマッピングを行い、傾斜角θ＝０°の２次元のＥＤＳ元素マップを取得する。次に、図３に示すように、試料Ｓを傾斜させて傾斜角θ＝ａ°とし、傾斜角θ＝ａ°で２次元のＥＤＳマッピングを行い、傾斜角θ＝ａ°の２次元のＥＤＳ元素マップを取得する。このように、試料Ｓを傾斜させながら、２次元のＥＤＳマッピングを行うことで、傾斜角θごとの２次元のＥＤＳマップを取得することができる。

電子顕微鏡１００では、ステージ制御部８０が試料Ｓの傾斜角θの制御を行うことで、分析処理部７０において傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップを取得できる。このように、電子顕微鏡１００では、傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップを自動で取得することができる。

２． 定量分析方法
次に、本実施形態に係る定量分析方法について説明する。図４は、本実施形態に係る定量分析方法の一例を示すフローチャートである。

まず、分析処理部７０は、試料Ｓを傾斜させながら傾斜角θごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップを取得する（Ｓ１００）。上述したように、電子顕微鏡１００では、ステージ制御部８０が試料Ｓの傾斜角θを制御することで、分析処理部７０において傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップを取得することができる。

次に、分析処理部７０は、傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップから３次元再構成することにより、３次元のＥＤＳ元素マップを生成する（Ｓ１０２）。分析処理部７０は、例えば、傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップから、逆投影法等により、３次元のＥＤＳ元素マップを生成する。３次元のＥＤＳ元素マップは、元素の３次元の分布を示す図である。３次元のＥＤＳ元素マップを構成する各ボクセル（voxel）には、元素に固有のＸ線の強度の情報が含まれる。分析処理部７０は、３次元のＥＤＳ元素マップを構成する各ボクセルの座標（ｘ，ｙ，ｚ）と、各座標における各元素のＸ線強度の情報を記憶装置（図示せず）に記憶する。

次に、分析処理部７０は、３次元のＥＤＳ元素マップから試料Ｓを構成する各元素の定量値を計算する（Ｓ１０４）。

以下、３次元のＥＤＳ元素マップから定量値を計算する手法について説明する。本実施形態では、２次元のＥＤＳ元素マップの定量方法で用いられるクリフ・ロリマー法（Cliff-Lorimer method）を、３次元のＥＤＳ元素マップの定量方法に拡張することで、定量分析を行う。以下では、まず、２次元のＥＤＳ元素マップを用いた定量方法について説明する。

試料Ｓ中に３種類の元素がふくまれている場合、２次元のＥＤＳマップは下記のような形式で表される。

元素Ａ 強度値Ｉ_Ａ（ｘ，ｙ）
元素Ｂ 強度値Ｉ_Ｂ（ｘ，ｙ）
元素Ｃ 強度値Ｉ_Ｃ（ｘ，ｙ）

クリフ・ロリマー法による定量分析では、元素Ａの組成率をＣ_Ａ、元素Ｂの組成率をＣ_Ｂ、元素Ｃの組成率をＣ_Ｃとすると、次式の計算を行うことで、ピクセルごとの元素組成率を算出することができる。

ここで、ｋは、ｋファクターであり、基準とする元素によって決まる定数である。

次に、上記の計算式を、３次元に拡張した場合について説明する。ＥＤＳトモグラフィによって得られる３次元のＥＤＳ元素マップのデータは、元素ごとに２次元のＥＤＳ元素マップのスタックの形で表され、そのデータセットは下記のように表される。

元素Ａ 強度値Ｉ_Ａ（ｘ，ｙ，ｚ）
元素Ｂ 強度値Ｉ_Ｂ（ｘ，ｙ，ｚ）
元素Ｃ 強度値Ｉ_Ｃ（ｘ，ｙ，ｚ）

よって、３次元のＥＤＳ元素マップにクリフ・ロリマー法を適用すると、次のようになる。

上記の計算を行うことにより、３次元のＥＤＳ元素マップを構成するボクセルごとに組成比（各元素の定量値）を算出することができる。分析処理部７０は、例えば、３次元のＥＤＳ元素マップを構成する各ボクセルの座標（ｘ，ｙ，ｚ）と、各座標における組成比の情報を記憶装置（図示せず）に記憶する。

３． 特徴
本実施形態に係る定量分析方法は、例えば、以下の特徴を有する。

本実施形態に係る定量分析方法は、試料Ｓを傾斜させながら傾斜角θごとにＥＤＳ元素マッピングを行うことで得られる傾斜角θごとの２次元の元素マップを取得する工程と、傾斜角θごとの２次元のＥＤＳ元素マップから３次元再構成することにより、３次元のＥＤＳ元素マップを生成する工程と、３次元のＥＤＳ元素マップから元素の定量値を計算する工程と、を含む。そのため、本実施形態に係る定量分析方法では、傾斜角θごとの２次元の元素マップを取得することで、３次元の定量分析が可能である。

本実施形態に係る定量分析方法では、３次元の定量分析が可能であるため、試料Ｓの厚さの影響が極めて小さい、または試料Ｓの厚さの影響を受けない。以下、その理由について説明する。

図５は、３次元の定量分析で得られる情報と２次元の定量分析で得られる情報との違いを説明するための図である。

試料Ｓは、膜２中に粒子４が存在しているような構造を有している。このとき、粒子４の組成を知りたい場合、２次元の定量分析では、電子線ＥＢが試料Ｓ中を通る経路となる
領域６から放出されるＸ線を検出して定量分析を行うため、粒子４の上下の膜２の情報も含まれることとなる。

これに対して、３次元の定量分析では、粒子４の内部８の情報のみを抽出することが可能である。そのため、３次元の定量分析では、試料Ｓの厚さの影響が極めて小さい、または試料Ｓの厚さの影響を受けない。

また、本実施形態に係る定量分析では、傾斜角θごとの２次元の元素マップを取得することで、３次元の定量分析を行うことが可能であるため、試料Ｓを破壊することなく３次元の定量分析を行うことができる。さらに、試料Ｓを針状に加工しなくてもよいため、ミクロトームやイオンミリングなどの一般的なＴＥＭ試料の作製方法で作製された試料Ｓにより、３次元の定量分析が可能である。このように、本実施形態に係る定量分析方法では、３次元アトムプローブで問題となった、測定により試料Ｓが破壊されること、試料を針状に加工しなければならないこと、といった問題が生じない。

本実施形態に係る定量分析方法では、定量値を計算する工程では、クリフ・ロリマー法を用いて、元素の定量値を計算する。そのため、本実施形態に係る定量分析方法では、傾斜角θごとの２次元の元素マップから３次元のＥＤＳ元素マップを生成することにより、３次元の定量分析が可能である。

本実施形態に係る電子顕微鏡１００は、電子源１０と、電子源１０から放出された電子線を試料Ｓに照射する照射系レンズ１２と、試料Ｓを傾斜可能に保持する試料ステージ１８と、試料Ｓに電子線を照射することにより発生したＸ線を検出するＥＤＳ検出器４０，５０と、ＥＤＳ検出器４０，５０の検出信号に基づいて、定量分析を行う分析処理部７０と、を含む。また、分析処理部７０は、試料Ｓを傾斜させながら傾斜角θごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角θごとの２次元の元素マップを取得する処理と、傾斜角θごとの２次元の元素マップから３次元再構成することにより、３次元の元素マップを生成する処理と、３次元の元素マップから元素の定量値を計算する処理と、を行う。そのため、電子顕微鏡１００では、傾斜角θごとの２次元の元素マップを取得することで、３次元の定量分析が可能である。

４． 実施例
以下、実施例を挙げて本実施形態を説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

本実施例において分析対象となる試料は、ミクロトームで切片に加工した塗膜試料である。この塗膜試料には、チタン粒子が二酸化チタンの状態で分散している。本実施例では、組成が既知の塗膜試料について３次元の定量分析を行うことで、定量分析の精度を確かめる。

まず、塗膜試料に対して、受光面積１００ｎｍ^２のＥＤＳ検出器を２台搭載した透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−Ｆ２００、日本電子株式会社製）を用いて、２次元のＥＤＳ元素マップを取得した。

図６は、塗膜試料の２次元のＥＤＳ元素マップを示す図である。図６に示すように、塗膜試料からは、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）が検出され、これらの元素についてそれぞれ２次元のＥＤＳ元素マップが得られた。

図６に示す視野において、試料を傾斜させながら傾斜角θごとにＥＤＳマッピングを行
って試料の傾斜角θごとの２次元のＥＤＳマップを取得し、３次元のＥＤＳ元素マップを生成した。

図７および図８は、塗膜試料の３次元のＥＤＳ元素マップを示す図である。図７には、チタンの３次元のＥＤＳ元素マップ、アルミニウムの３次元のＥＤＳ元素マップ、鉄の３次元のＥＤＳ元素マップ、シリコンの３次元のＥＤＳ元素マップ、炭素の３次元のＥＤＳ元素マップ、およびこれらを重ねた３次元のＥＤＳ元素マップを示している。また、図８には、チタン、鉄、アルミニウム、シリコン、酸素、および炭素の３次元のＥＤＳ元素マップを重ねた３次元のＥＤＳ元素マップを示している。

図９は、図８に示す３次元のＥＤＳ元素マップから抽出されたチタン粒子を示す図である。本実施例では、図９に示すように、３次元のＥＤＳ元素マップからチタン粒子を１つ抽出し、その抽出されたチタン粒子に相当する領域の濃度値（Ｘ線強度）の平均値を元素ごとに算出した。そして、元素ごとに算出された濃度値の平均値からチタン粒子の組成比を求めた。下記表１は、チタン粒子の３次元の定量分析の結果を示す表である。

表１に示すように、チタン粒子の定量分析の結果、チタンが３１．８６ａｔ％（アトミックパーセント）であり、酸素が６５．５１ａｔ％であった。このように、チタンと酸素の比は、ほぼＴｉ：Ｏ＝１：２であり、チタン粒子が二酸化チタンであるとの定量結果が得られた。したがって、本実施例に係る定量分析方法によれば、高い精度の定量分析が可能であることがわかった。

下記表２は、２次元の定量分析（２Ｄ ａｔ％）の結果と３次元の定量分析の結果（３Ｄ ａｔ％）を比較した表である。なお、表２において、３Ｄ ａｔ％（particle）は、チタン粒子の定量分析の結果であり、３Ｄ ａｔ％（matrix）はチタン粒子を囲む樹脂の定量分析の結果である。

表２に示すように、２次元の定量分析の結果、チタンが１１．３８ａｔ％であり、酸素
が１４．２３ａｔ％であった。このように、２次元の定量分析では、チタン粒子を囲む樹脂の情報が含まれているため、酸素や炭素の割合が多くなってチタン粒子の組成を正確に分析できなかった。これに対して、３次元の定量分析では、チタン粒子の組成が正確に分析できた。

図１０は、図８に示す３次元のＥＤＳ元素マップから抽出されたアルミニウム粒子を示す図である。なお、図１０に示す３次元のＥＤＳ元素マップは、図１０に示すＤＦ−ＳＴＥＭ像（暗視野ＳＴＥＭ像）において、四角で囲んだアルミニウム粒子の、四角の中心を通る線で切った断面を見ている。

下記表３は、アルミニウム粒子の３次元の定量分析の結果と、２次元の定量分析の結果と、を比較した表である。

表３に示すように、３次元の定量分析の結果、アルミニウム粒子の内部はアルミニウムが９９．４４ａｔ％検出されている。また、アルミニウム粒子の表面はアルミニウムが４１．８９ａｔ％検出され、酸素が５２．１２ａｔ％検出されている。このことから、アルミニウム粒子の内部はアルミニウムであり、アルミニウム粒子の表面は酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）であることがわかった。このような結果は、２次元の定量分析では得られない。

５． 変形例
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。

５．１． 第１変形例
上述した実施形態では、２つのＥＤＳ検出器４０，５０を用いて、試料Ｓで発生したＸ線を検出した。ここで、図３に示すように、試料ＳをＥＤＳ検出器４０側に傾けた場合、試料ＳのＸ線発生源から見て、ＥＤＳ検出器５０が試料ホルダー１８ａのフレームや、試料Ｓの影になる。この結果、試料Ｓで発生したＸ線が遮蔽されてＸ線強度が減少してしまう。また、ＥＤＳ検出器５０が影になることによるＸ線強度の減少の度合いは、試料Ｓの傾斜角θによって異なる。そのため、３次元の定量分析の精度が低下してしまうおそれがある。

本変形例では、２つのＥＤＳ検出器４０，５０のうちの試料Ｓが傾斜している側の検出器を用いて試料ＳからのＸ線を検出する。すなわち、試料Ｓの電子線が入射する面が向く方向のＥＤＳ検出器を用いて、Ｘ線を検出する。例えば、図３に示すように、試料ＳがＥＤＳ検出器４０側に傾斜している場合には、ＥＤＳ検出器４０の検出信号を用いて、２次元のＥＤＳ元素マップを生成する。また、例えば、図１１に示すように、試料ＳがＥＤＳ検出器５０側に傾斜している場合には、ＥＤＳ検出器５０の検出信号を用いて、２次元の
ＥＤＳ元素マップを生成する。これにより、ＥＤＳ検出器が試料ホルダー１８ａや試料Ｓの影になることの影響を低減でき、３次元の定量分析の精度を向上できる。

また、例えば、ＥＤＳ検出器４０について、あらかじめ標準試料を用いて、試料Ｓの傾斜角θとＥＤＳ検出器４０で検出されるＸ線の強度との関係を示す補正データを取得しておいてもよい。そして、この補正データを用いて、ＥＤＳ検出器４０の検出信号を補正してもよい。ＥＤＳ検出器５０についても同様に、補正データを用いて、検出信号を補正してもよい。これにより、ＥＤＳ検出器４０，５０が試料ホルダー１８ａや試料Ｓの影になることの影響を低減でき、３次元の定量分析の精度を向上できる。

例えば、ＥＤＳ検出器４０において、傾斜角θ＝ａ°では基準の傾斜角θの０．９倍のＸ線強度が得られる場合、傾斜角θ＝ａ°ではＥＤＳ検出器４０の検出信号を１／０．９倍して、２次元のＥＤＳ元素マップを生成する。

５．２． 第２変形例
例えば、上述した実施形態では、電子顕微鏡１００は、図２に示すように、２つのＥＤＳ検出器４０，５０を備えていたが、ＥＤＳ検出器は１つであってもよい。

図１２は、ＥＤＳ検出器４０の配置の一例を示す図である。なお、図１２は、試料ホルダー１８ａおよびＥＤＳ検出器４０を、対物レンズ１６の光軸方向（Ｚ方向）から見た図である。図１２では、電子顕微鏡にＥＤＳ検出器４０のみが搭載されている場合を図示している。

電子顕微鏡に搭載されるＥＤＳ検出器４０のみが搭載されている場合、図１２に示すように、ＥＤＳ検出器４０は、試料Ｓの、傾斜軸ＴＡに平行な方向に配置されている。図示の例では、ＥＤＳ検出器４０は、試料Ｓの＋Ｘ方向に配置されている。これにより、ＥＤＳ検出器４０が試料ホルダー１８ａや試料Ｓの影になることの影響を低減でき、３次元の定量分析の精度を向上できる。

なお、図示はしないが、ＥＤＳ検出器４０を試料Ｓの＋Ｘ方向に配置し、ＥＤＳ検出器５０を試料Ｓの＋Ｙ方向（または−Ｙ方向）に配置してもよい。

５．３． 第３変形例
上述した実施形態では、分析処理部７０が３次元のＥＤＳ元素マップを構成するボクセルごとに元素の定量値を計算する場合について説明した。分析処理部７０の処理は、これに限定されず、例えば、３次元のＥＤＳ元素マップから抽出された粒子ごとに元素の定量値を計算してもよい。

具体的には、分析処理部７０は、まず、３次元のＥＤＳ元素マップからＸ線強度に基づき粒子を抽出する。例えば、公知の粒子解析の手法を用いて、３次元のＥＤＳ元素マップから粒子を抽出することができる。次に、分析処理部７０は、抽出した粒子ごとに定量値を計算する。例えば、抽出された粒子に相当する領域の濃度値（Ｘ線強度）の平均値を元素ごとに算出し、元素ごとに算出された濃度値の平均値から各元素の定量値を求める。そして、分析処理部７０は、粒子ごとに計算された各元素の定量値（組成比）の情報を記憶装置に記憶する。これにより、例えば、ボクセルごとに組成比の情報を記憶させる場合と比べて、３次元の定量分析のデータ量を減らすことができる。

５．４． 第４変形例
上述した実施形態では、定量値を計算する工程では、クリフ・ロリマー法を用いて、元素の定量値を計算する場合について説明したが、その他の計算手法を用いて、元素の定量
値を計算してもよい。例えば、ゼータファクター（ζfactor）法を用いて、元素の定量値の計算を行ってもよい。

ゼータファクターζは、質量膜厚とＸ線強度の間の比例因子であり、元素Ａのゼータファクターζ_Ａは、次式で表される。

ただし、ρｔは質量膜厚であり、Ｃ_Ａは元素Ａの組成（重量分率）であり、Ｉ_ＡはＸ線強度である。上記関係式は、試料に含まれるすべての元素で成立するため、クリフ・ロリマー法を用いた場合と同様に、元素の定量値の計算（３次元の定量分析）が可能である。

なお、上述した実施形態及び変形例は一例であって、これらに限定されるわけではない。例えば各実施形態及び各変形例は、適宜組み合わせることが可能である。

本発明は、実施の形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施の形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

２…膜、４…粒子、６…領域、８…内部、１０…電子源、１２…照射系レンズ、１４…走査コイル、１６…対物レンズ、１６ａ…上極、１６ｂ…下極、１８…試料ステージ、１８ａ…試料ホルダー、１８ｂ…試料位置決め装置、２０…中間レンズ、２２…投影レンズ、３０…ＳＴＥＭ検出器、４０…ＥＤＳ検出器、５０…ＥＤＳ検出器、６０…信号処理部、７０…分析処理部、８０…ステージ制御部、１００…電子顕微鏡

Claims (6)

1. 電子顕微鏡における定量分析方法であって、
   試料を傾斜させながら傾斜角ごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得する工程と、
   傾斜角ごとの２次元の元素マップから３次元再構成することにより、３次元の元素マップを生成する工程と、
   前記３次元の元素マップから元素の定量値を計算する工程と、
   を含む、定量分析方法。
2. 請求項１において、
   前記元素の定量値を計算する工程では、クリフ・ロリマー法またはゼータファクター法を用いて、定量値を計算する、定量分析方法。
3. 請求項１または２において、
   前記電子顕微鏡は、前記試料の傾斜軸を挟んで配置された２つの検出器を備え、
   前記２次元の元素マップを取得する工程では、
   前記試料が傾斜している側の前記検出器を用いて、前記試料からのＸ線を検出する、定量分析方法。
4. 請求項１または２において、
   前記電子顕微鏡は、検出器を備え、
   前記２次元の元素マップを取得する工程では、前記試料の傾斜角と前記検出器で検出さるＸ線強度の関係を示すデータを用いて、前記検出器で検出されたＸ線強度を補正する、定量分析方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、
   前記元素の定量値を計算する工程では、前記３次元の元素マップから、Ｘ線強度に基づき粒子を抽出し、抽出した粒子ごとに定量値を計算する、定量分析方法。
6. 電子源と、
   前記電子源から放出された電子線を試料に照射する照射系レンズと、
   前記試料を傾斜可能に保持する試料ステージと、
   前記試料に電子線を照射することにより発生したＸ線を検出する検出器と、
   前記検出器におけるＸ線の検出結果に基づいて、定量分析を行う分析処理部と、
   を含み、
   前記分析処理部は、
   前記試料を傾斜させながら傾斜角ごとに元素マッピングを行うことで得られる傾斜角ごとの２次元の元素マップを取得する処理と、
   傾斜角ごとの２次元の元素マップから３次元再構成することにより、３次元の元素マップを生成する処理と、
   前記３次元の元素マップから元素の定量値を計算する処理と、
   を行う、電子顕微鏡。