JP2019096388A - 蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

【課題】集電体の破断を抑制することができる蓄電デバイスを提供する。【解決手段】箔状の集電体18,22と、前記集電体18,22の一辺に接続された電流端子とを備え、前記集電体18,22は、スリット状の複数の貫通孔34が形成された孔形成部18B,22Bと、前記電流端子が接続される端子接続部19,23側に設けられ、前記貫通孔34が形成されていない非形成部18C,22Cとを有することを特徴とする。【選択図】図2

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。
リチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、そして全固体電池などの蓄電デバイスは、集電体に金属箔が用いられている。例えばリチウムイオン電池は、正極集電体としてアルミニウム箔、負極集電体として銅箔が主に用いられている。
これら蓄電デバイスにおいて、リチウムイオンのプレドープ効率の向上、活物質層の脱落防止等を目的に貫通孔を設けた孔開き金属箔が集電体として用いられる場合がある。
例えば特許文献1や特許文献2に記載のように、表面に凹凸を有するロールと平滑ロールとの間に金属箔を通すことで金属箔に貫通孔を複数形成し、金属箔と活物質の密着性を改善することが提案されている。特許文献3には、エッチング処理により金属箔に多数の貫通孔を形成する手法が開示されている。
特許第4074689号公報 特許第5830080号公報 特開2011−216364号公報
特許文献2には、表面に凹凸を有するロールと平滑ロールとの間に金属箔を通すという物理的な手法で孔開け加工を行った場合、孔開け加工時に微細金属片が発生することが記載されている。ある程度の大きさの金属片が電池に混入した場合、内部で短絡を生じるおそれがある。一部の文献では発生した金属片を後で除去する手法も報告されているものの、内部短絡は電池の安全面において致命的な現象であり、発生そのものを抑制することが望ましい。
特許文献3に記載の手法では、前述の金属片が発生するリスクは少ないが、レジスト膜の形成、エッチング、レジスト膜の除去といった製法であるため、物理的な孔開け加工方法に比べ生産性が著しく低く、集電体としての製造コストが極めて大きくなるという懸念がある。
本発明は、集電体の破断を抑制することができる蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明の第1の観点は、箔状の集電体と、前記集電体の一辺に接続された電流端子とを備え、前記集電体は、スリット状の複数の貫通孔が形成された孔形成部と、前記電流端子が接続される接続部側に設けられ、前記貫通孔が形成されていない非形成部とを有することを特徴とする。
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、前記非形成部は、前記一辺から当該一辺に対向する他辺側に向かって5mm以上の領域であることを特徴とする。
本発明の第3の観点は、第1又は第2の観点に基づく発明であって、複数の前記貫通孔が、前記貫通孔の長さ方向に0.5mm以上の間隔をあけて形成されたことを特徴とする。
本発明の第4の観点は、第1〜第3のいずれかの観点に基づく発明であって、幅方向の長さWが1〜500μm、前記長さ方向の長さLが10〜5000μmであることを特徴とする。
本発明の第5の観点は、第1〜第4のいずれかの観点に基づく発明であって、前記貫通孔は、前記貫通孔の長さ方向に平行な一対の長辺部と、前記一対の長辺部の両端側に先窄まり状に形成された短辺部とからなることを特徴とする。
本発明の第1及び第2の観点によれば、集電体は、非形成部において、端子接続部に正極電流端子又は負極電流端子を接続する際に働く張力によって生じる応力を吸収することにより、集電体の破断を抑制することができる。
本発明の第3及び第4の観点によれば、二次電池製造時の巻き出しや巻き取りの際に印加される張力に耐えることができる。
本発明の第5の観点によれば、不要な金属片を発生させることなく貫通孔を形成できるため、金属片の付着が生じていない集電体を得ることができる。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の集電体を示す平面図であり、図2Aは正極集電体、図2Bは負極集電体である。 本実施形態に係る集電体の部分拡大平面図である。 本実施形態に係る貫通孔の拡大平面図である。 本実施形態に係る貫通孔の表面側から見た拡大斜視図である。 本実施形態に係る貫通孔の裏面側から見た拡大斜視図である。 本実施形態に係る貫通孔を形成する状態を説明するための端面図である。 本実施形態に係る貫通孔を形成する方法を示す斜視図である。 本実施形態に係る貫通孔を形成する製造装置を示す模式図である。 本実施形態に係る集電体の製造に用いる金属箔の平面図である。 本実施形態に係る貫通孔を形成する製造装置の変形例を示す模式図である。 本実施形態に係る集電体の製造に用いる金属箔の変形例を示す平面図である。 本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の集電体の変形例を示す平面図であり、図13Aは正極集電体、図13Bは負極集電体である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、説明の便宜上、特徴部分を拡大して示している場合があり、各構成同士の寸法比率などが、実際と同じであるとは限らない。
1.全体構成
図1に示すように、蓄電デバイスとしてのリチウムイオン二次電池10は、正極12、負極14、セパレータ16、及びこれらを収容するケース17を備える。本図に示すリチウムイオン二次電池10は、セパレータ16を間に挟んで正極12及び負極14が交互に5個ずつ重ねられている。正極12、負極14及びセパレータ16は、例えば、エチレンカーボネート(EC)やジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジメチルカーボネート(DMC)などを含む非水溶媒にLiPFやLiBF、LiClOなどのリチウム塩を混合した電解液(図示しない)に浸されている。
正極12は、箔状の正極集電体18と、正極集電体18の一側又は両側表面に設けられた正極合材層20とを有する。正極集電体18は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔を用いることができる。正極合材層20は、LiCoO(LCO)などの活物質及びポリフッ化ビニリデンやポリアミドイミドなどのバインダーを含む。
負極14は、箔状の負極集電体22と、負極集電体22の一側又は両側表面に設けられた負極合材層24とを有する。負極集電体22は、例えば銅または銅合金の箔を用いることができる。負極合材層24は、天然黒鉛などの活物質及びスチレン・ブタジエン・ラバーなどのバインダーを含む。
正極合材層20及び負極合材層24は、さらに、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの導電助剤やカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を含んでもよい。
複数の正極12は、端子接続部19において束ねられ、正極電流端子26の一側表面に配置され、溶接によって固定されている。溶接は、例えば超音波溶接を用いることができる。溶接する際は、束ねた端子接続部19の表面に当て板30を配置し、正極電流端子26の他側表面から超音波を照射して、当て板30とともに束ねた端子接続部19を正極電流端子26の一側表面に固定する。当て板30は、正極集電体18と同じアルミニウム又はアルミニウム合金の板を用いる。
複数の負極14も、端子接続部23において束ねられ、上記正極12と同様に当て板32とともに、負極電流端子28の一側表面に、溶接によって固定する。当て板32は、ニッケル板又はニッケルめっきを施した銅板を用いる。
正極12及び負極14における上記溶接は、超音波溶接に限定されず、例えば、抵抗溶接、レーザー溶接を用いることができる。
図2に示すように、正極集電体18は、合材形成領域36を含む箔本体18Aを有する。当該箔本体18Aには、端子接続部19が一体に形成されている。箔本体18Aは、矩形状であり、周縁を除く中心部分が合材形成領域36である。合材形成領域36には、上記正極合材層20が設けられる。端子接続部19は、箔本体18Aの一辺の一側よりに形成されている。本図の場合、端子接続部19は箔本体18Aの上辺の左側寄りに設けられており、上辺から突出している。正極集電体18は、厚さ方向に貫通したスリット状の貫通孔34が多数形成された孔形成部18Bと、前記貫通孔34が形成されていない非形成部18Cとを有する。非形成部18Cは、端子接続部19側に設けられている。孔形成部18Bは、非形成部18Cに連続して設けられている。本図の場合、非形成部18Cは、端子接続部19が設けられた一辺から当該一辺に対向する他辺側に向かって長さRの領域である。長さRは、少なくとも5mm以上であることが好ましい。孔形成部18Bは、箔本体18Aの非形成部18Cを除く全域である。端子接続部19は、貫通孔34が形成されていない方が、正極集電体18の強度低下を抑制するうえで好ましい。
負極集電体22は、正極集電体18と同様に、合材形成領域38を含む箔本体22A及び端子接続部23を有し、スリット状の貫通孔34が多数形成されている。合材形成領域38には、上記負極合材層24が設けられる。端子接続部23は、正極集電体18と逆側である、箔本体22Aの上辺の右側寄りに設けられており、上辺から突出している。負極集電体22は、正極集電体18と同様、孔形成部22Bと、非形成部22Cとを有する。端子接続部23は、貫通孔34が形成されていない方が、負極集電体22の強度低下を抑制するうえで好ましい。
本明細書では、正極集電体18と負極集電体22を区別しない場合、総称して集電体と呼ぶ。貫通孔34の向きは、特に限定されないが、本図の場合、貫通孔34の長さ方向が、箔本体18A,22Aの前記一辺に平行となるように形成されている。
図3に示すように、貫通孔34は、貫通孔34の長さ方向に間隔Dをあけて列をなしており、幅方向に間隔Tをあけて配置されている。本図の場合、幅方向に隣り合う貫通孔34は、貫通孔34の長さ方向の位置が揃った状態で、配置されている。長さ方向の間隔Dは、例えば、0.5mm以上であるのが好ましい。間隔Dが狭すぎる場合、製造工程において、集電体が変形したり破断したりする恐れがある。本図の場合、間隔Dは、一定であるが、周期的に又はランダムに変化していてもよい。
幅方向の間隔Tは、例えば、1mm〜20mmの範囲で選択することができる。間隔Tが狭すぎる場合、機械的強度が低下するため、製造工程において貫通孔34の長さ方向に張力が印加された場合、集電体が変形する恐れがある。
図4に示すように、貫通孔34は、貫通孔34の長さ方向に平行な長辺部34Bと、貫通孔34の長さ方向の両端に先窄まり状に長辺部34Bと一体に形成された短辺部34Cとからなる開口部34Aを有する。長辺部34Bの間隔を貫通孔34の幅方向の長さ(スリット幅)W、短辺部34Cの間隔を貫通孔34の長さ方向の長さLとする。貫通孔34は、長さLと長さWで規定されるアスペクト比(L/W)が10以上であるのが好ましい。アスペクト比(L/W)が10未満の場合、貫通孔34が正方形に近い形状となり、後述する貫通孔形成時に金属箔が千切れて微細金属片を生じてしまうため、好ましくない。貫通孔34のアスペクト比(L/W)は、高い方が金属片の発生を低減できる効果をより向上することができる。アスペクト比(L/W)の上限は、特に限定されないが、加工や取扱いの容易さの観点から、200程度とするのがより好ましい。
貫通孔34の長さLは10μm以上5000μm以下の範囲であることが望ましく、長さWは1μm以上500μm以下の範囲であることが望ましい。前述の範囲において、長さLは500μm以上3000μm以下の範囲がより望ましく、長さWは5μm以上100μm以下の範囲であることがより望ましい。
集電体の厚さは1μm〜40μmの範囲であることが望ましい。集電体が1μmより薄くなると強度が不足し、巻き取りや巻き出しの際に変形するおそれがあり、40μmを超えて厚い場合は集電体としてのメリットが少なくなる。
図5及び図6に示すように、貫通孔34は、開口部34Aのほぼ全周において、集電体の裏面側に突出したバリ35が形成されている。バリ35は、開口部34Aの長辺部34Bから突出した長辺バリ部35Aと短辺部34Cから突出された短辺バリ部35Bとからなり、2つの長辺バリ部35Aと2つの短辺バリ部35Bによって、集電体の裏面側における開口部34A周縁のほぼ全周が囲まれている。
これらのバリ35は図7に示すように、刃先部40Gを厚さ方向に突き通された集電体が、部分的に塑性変形することによって形成されたものである。
このため、長辺バリ部35Aの高さ(長さ)Hは貫通孔のスリットの長さWの1/2より大きく形成されている。長辺バリ部35Aの高さ(長さ)Hと短辺バリ部35Bの高さ(長さ)Hはほぼ同等とされている。長辺バリ部35Aの高さHが貫通孔34の長さWの1/2より大きく形成されているのは、工具40の刃先部40Gで箔本体18A,22Aの一部をその厚さ方向に突き通す場合に箔本体18A,22Aを構成する金属材料が塑性変形により伸ばされた結果である。
2.製造方法
次に集電体を形成する方法について説明する。集電体は、金属箔に貫通孔34を形成し、当該金属箔から所定の形状に切り出すことによって、形成することができる。金属箔41は、正極集電体18を形成する場合はアルミニウムまたはアルミニウム合金の箔であり、負極集電体22を形成する場合は銅または銅合金の箔である。
貫通孔34は、図8に示す工具40を用いて形成することができる。工具40は、支持軸40Aの一部に軸部40Bにより回転自在に設けられた円板状の回転刃40Dを有する。この回転刃40Dの外周縁部には、円周方向に複数の凹部40Eを介して凸型の切断刃40Fが定間隔で交互に複数形成され、切断刃40Fの先端部分に刃先部40Gが形成されているロータリー式の隙間刃が形成されている。
この工具40の回転刃40Dを金属箔41に対し直角に押し付けて個々の刃先部40Gで金属箔41を突き通すように加工しながら金属箔41の長さ方向に沿って回転刃40Dを回転移動することで、金属箔41に複数の貫通孔34を間欠的に1列形成することができる。この加工に先立ち、金属箔41の裏面側にゴムシートなどの受け材を配置し、刃先部40Gが金属箔41を貫通する場合のクッション材とすることが好ましい。
このように回転刃40Dを備えた工具40を用いることにより、刃先部40Gを用いてバリ35を形成しながら金属箔41に貫通孔34を形成できるので、目的のアスペクト比で目的の大きさの貫通孔34を多数有する金属箔41を容易に製造することができる。刃先部40Gを用いて突き通しにより金属箔41にアスペクト比10以上の貫通孔34を形成することにより、金属箔41の材料を刃先部40Gで引き延ばして塑性変形させた後に貫通孔34を生成しバリ35を形成するので、微細金属片などの異物を個別に発生させることなく貫通孔34を形成できる。このため、微細金属片などの異物を有していない金属箔41はリチウムイオン二次電池10の集電体用として好適であり、内部短絡などのおそれのない高品質の集電体を提供できる。
図9は、長尺の帯状の金属箔41に対し複数列の貫通孔34を連続形成する場合に用いて好適な製造装置42を示す。
製造装置42は、帯状の金属箔41を巻き出し自在な巻出リール43と金属箔41を巻き取り自在な巻取リール44を有し、巻出リール43と巻取リール44の間に押当ロール45とロータリー刃46が設けられ、それらの前後に調整リール47が設けられている。
ロータリー刃46は刃先部46aを外周部に複数、凹部46bを介して設けた回転刃46cを必要数だけ厚さ方向に積層した構成である。回転刃46cの積層数は金属箔41の幅方向に形成する貫通孔34の列数に対応する。
押当ロール45は外周部に弾性体層を有する、又は、全体が弾性体からなるロールであり、ロータリー刃46の刃先部46aで帯状の金属箔41を突き通した場合に刃先部46aの先端を弾性的に受けるためのクッションロールである。
巻出リール43に巻き付けておいた帯状の金属箔41を繰り出し、一方の調整リール47を介してロータリー刃46と押当ロール45との間を通過させ、他方の調整リール47を介して巻取リール44で巻き取る。この操作により、ロータリー刃46と押当ロール45との間を通過した金属箔41にロータリー刃46の複数の刃先部46aによって複数列の貫通孔34を間欠的に順次同時形成することができる。
複数のロータリー刃46を並列した構成で金属箔41の幅方向の一側の帯状の一部を除く領域に貫通孔34を形成することにより、金属箔41の幅方向に所定の間隔で正確に整列した状態の複数の貫通孔34を形成できる。本図に示す製造装置42を用いることで、図10に示すように、孔形成領域41Aに貫通孔34の長さ方向が金属箔41の長さ方向に沿った貫通孔34が均一かつ正確に配列された帯状の金属箔41を形成することができる。金属箔41の幅方向の一側には、貫通孔34が形成されていない非形成領域41Bが帯状に設けられている。本図に示す金属箔41から、所定形状に切り出すことにより、本実施形態に係る集電体が得られる。
3.作用及び効果
集電体は、両側表面に正極合材層20又は負極合材層24を設けた場合、両側表面の正極合材層20同士又は負極合材層24同士が貫通孔34を介して密着する。したがって正極12又は負極14は、集電体に対する正極合材層20又は負極合材層24のそれぞれの密着性が向上する。
金属箔41に合材スラリーを塗布して、正極合材層20、又は負極合材層24を形成する場合に金属箔41に対し長さ方向に張力が印加される。貫通孔34は、その長さ方向が金属箔41の長さ方向に沿って、上述の条件で形成され、巻き出しや巻き取りに必要な強度が維持されているから、金属箔41の破断や変形などの支障を生じることなく合材スラリーを塗布できる。
箔本体18A,22Aの貫通孔34は、アスペクト比(L/W)が10以上とされ、前述の工具40あるいは製造装置42で貫通孔34が形成されているので、箔本体18A,22Aに微細金属片などの不要な導電性の異物が付着しておらず、集電体の導電性異物に起因する内部短絡のおそれを生じない二次電池を得ることができる。
貫通孔34の長さLは10μm〜5000μmの範囲、長さWは1μm〜500μmの範囲であり、帯状の金属箔41の長さ方向に貫通孔34の長さ方向を揃え、金属箔41の厚さを1〜40μm、貫通孔34を金属箔41に0.5mm以上の間隔Dで形成しているので、二次電池製造時の巻き出しや巻き取りの際の張力印加に耐える実用的な強度を有する。
集電体は、貫通孔34が複数形成されていることにより、外周部から貫通孔34を介して内部へ電解液が浸透しやすく、中心部分の電極の抵抗が増加しにくい。したがってリチウムイオン二次電池は、全体として抵抗の増加を抑制することができる。
従来技術の凹凸ロールによって金属箔に貫通孔を開けた場合、凹凸ロールに挟まれた金属箔を引き千切るように打ち抜いて孔開け加工しているので、必然的に微細な金属片が多数発生し、短絡のおそれが生じる。これに対し上述の工具40あるいは製造装置42で貫通孔34を形成することにより、金属箔41の一部を塑性加工はするが、塑性加工部分はバリ35としてそのまま残し、塑性加工した部分の一部を切断して貫通孔34を形成しているので、不要な金属片を発生させることなく貫通孔34を形成できる。このため、金属片の付着が生じていない金属箔41及び集電体を得ることができる。
集電体と、正極電流端子26又は負極電流端子28を接続する際、集電体には端子接続部19,23に向かって張力が働く。図1に示したように、正極12と負極14を交互に重ねて複数の端子接続部19,23を1つの電流端子26,28に接続するため、外側に配置される集電体の箔本体18A,22Aと端子接続部19,23の間は、厚さ方向に折り曲げられる。したがって、特に外側に配置される集電体の箔本体18A,22Aと端子接続部19,23の間には、より大きな応力が働く。本実施形態に係る集電体は、非形成部54C,56Cにおいて、端子接続部19,23に正極電流端子26又は負極電流端子28を接続する際に働く上記応力を吸収することにより、集電体の破断を抑制することができる。
4.変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
図11は、長尺の帯状の金属箔41に対し複数列の貫通孔34を連続形成する場合に好適な製造装置の他の例を示す側面図である。図11に示す製造装置48において図9に示す製造装置42と同等の構成要素には同一の符号を付し、同等の構成要素については説明を省略する。
製造装置48は、ロータリー刃46および押当ロール45の設置位置と巻取リール44側の調整リール47との間に軽圧下ロール49,49を配置した点に特徴を有する。これらの軽圧下ロール49,49は金属箔41に軽く圧延を施し、ロータリー刃46および押当ロール45によって金属箔41に形成した複数の貫通孔34に設けられているバリ35を押し潰して金属箔41を平滑化する機能を有する。
上記実施形態の場合、幅方向に隣り合う貫通孔34は、貫通孔34の長さ方向の位置が揃った状態で、配置されている場合について説明したが、本発明はこれに限らず、例えば、貫通孔34の長さ方向の位置が互い違いになった状態で、配置されていてもよい。図12は変形例に係る金属箔50を示すもので、幅方向に隣り合う貫通孔52は、貫通孔52の長さ方向の位置が互い違いになった状態で、配置されている。孔形成領域50Aと非形成領域50Bを有する金属箔50から、所定形状に切り出すことにより、集電体が得られる。すなわち貫通孔52が形成された孔形成部と、貫通孔52が形成されていない非形成部とを有する集電体が得られるので、上記実施形態と同様の効果が得られる。
上記実施形態の場合、貫通孔34は、貫通孔34の長さ方向が箔本体18A,22Aの前記一辺に平行となるように形成されている場合について説明したが、本発明はこれに限らない。図13に示す正極集電体54及び負極集電体56は、孔形成部54B,56Bと非形成部54C,56Cを有すると共に、貫通孔58は、箔本体54A,56Aの前記一辺に直交する方向Xと、貫通孔58の長さ方向とのなす鋭角が45°以下、本図の場合0°となるように、形成されている。貫通孔58が形成された孔形成部と、貫通孔58が形成されていない非形成部とを有する集電体が得られるので、上記実施形態と同様の効果が得られる。さらに正極電流端子26又は負極電流端子28を接続する際に、集電体に端子接続部19,23に向かって張力が働いた場合であっても、貫通孔58の短辺に応力が集中するのを防ぐことができるので、集電体の破断をより抑制することができる。
蓄電デバイスとしてリチウムイオン二次電池に適用した場合について説明したが、本発明はこれに限らず、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタあるいは全固体電池などに適用することができる。
金属箔41の材料は、用途に合わせて適宜選択することができ、例えば、ニッケル又はニッケル合金、銀又は銀合金を用いてもよい。
上記実施形態の場合、金属箔41の幅方向の一側に非形成領域41Bを設ける場合について説明したが、本発明はこれに限らない。例えば、金属箔41の幅方向中央、幅方向に複数、又は長さ方向に一定間隔で非形成領域を設けることとしてもよい。
10 リチウムイオン二次電池(蓄電デバイス)
18 正極集電体(集電体)
18B,22B 孔形成部
18C,22C 非形成部
22 負極集電体(集電体)
26 正極電流端子(電流端子)
28 負極電流端子(電流端子)
34 貫通孔
34A 開口部
34B 長辺部
34C 短辺部
35 バリ

Claims (5)

  1. 箔状の集電体と、前記集電体の一辺に接続された電流端子とを備え、
    前記集電体は、
    スリット状の複数の貫通孔が形成された孔形成部と、
    前記電流端子が接続される接続部側に設けられ、前記貫通孔が形成されていない非形成部と
    を有することを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 前記非形成部は、前記一辺から当該一辺に対向する他辺側に向かって5mm以上の領域であることを特徴とする請求項1記載の蓄電デバイス。
  3. 複数の前記貫通孔が、前記貫通孔の長さ方向に0.5mm以上の間隔をあけて形成されたことを特徴とする請求項1又は2記載の蓄電デバイス。
  4. 幅方向の長さWが1〜500μm、前記長さ方向の長さLが10〜5000μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の蓄電デバイス。
  5. 前記貫通孔は、
    前記貫通孔の長さ方向に平行な一対の長辺部と、
    前記一対の長辺部の両端側に先窄まり状に形成された短辺部と
    からなることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の蓄電デバイス。
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