JP2019094437A - Binder resin for coating material and coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、顔料分散性およびチキソトロピー性に優れるため、静置保管時の経時安定性に優れるとともに、塗工性が良好で、表面の平滑性に優れた塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to a coating composition which is excellent in pigment dispersibility and thixotropy, and hence is excellent in stability over time at the time of standing and storage, is excellent in coatability, and is excellent in surface smoothness.
アクリル樹脂塗料は、アクリル樹脂、顔料、添加剤、および溶剤などから構成される。この中でアクリル樹脂はバインダーとして塗膜の硬度や耐候性などの物性を付与することが主な役割である。さらに、アクリル樹脂は顔料を分散させ、凝集を防ぐことにより、表面の平滑性や保管安定性の向上や塗料へ粘性やチキソトロピー性を付与できる。具体的には、静置保管時は増粘することで経時安定性を向上させ、一方で、塗工時は攪拌などのせん断力により低粘度化することで塗工性の向上や表面の平滑性向上といった機能も求められる。 The acrylic resin paint is composed of an acrylic resin, a pigment, an additive, a solvent, and the like. Among them, the main role of the acrylic resin is to impart physical properties such as hardness and weather resistance of the coating film as a binder. Furthermore, the acrylic resin disperses the pigment and prevents aggregation, thereby improving the surface smoothness and storage stability, and imparting viscosity and thixotropy to the coating material. Specifically, the stability over time is improved by thickening during static storage, while the viscosity is reduced by shear force such as stirring during coating, thereby improving the coatability and the surface smoothness. There is also a need for functions such as gender improvement.
しかしながら、従来のアクリル樹脂は、顔料分散性やチキソトロピー性に乏しい。特にチキソトロピー性については、高重合度のポリマーは増粘するものの、塗工時も粘度が高く、塗工性の悪化やレベリング性の低下による表面平滑性の低下が起き、低重合度のポリマーは粘度が低く、経時安定性の低下や塗工時のたれといった課題があった。 However, conventional acrylic resins have poor pigment dispersibility and thixotropic properties. In particular, with regard to thixotropic properties, although polymers with high degree of polymerization thicken, viscosity is high even at the time of coating, deterioration of surface property due to deterioration of coatability and leveling occurs, polymers with low degree of polymerization The viscosity was low, and there were problems such as a decrease in stability over time and a sag at the time of coating.
特許文献１では、アミド縮合物をチキソトロピー性向上を目的とし、アクリル樹脂塗料に後添加することが開示されている。 Patent Document 1 discloses post-addition of an amide condensate to an acrylic resin paint for the purpose of improving thixotropic properties.
しかし、アミド縮合物などの添加剤は、アクリル樹脂や溶剤と相溶性が低いことによる相分離や顔料分散性を悪化させることにより平滑性が低下し、表面の曇りの原因となる場合があった。 However, additives such as amide condensates may have reduced smoothness due to poor phase separation and pigment dispersibility due to low compatibility with acrylic resins and solvents, which may cause surface clouding. .
このような問題を解決するべく、顔料分散性およびチキソトロピー性に優れ、静置保管時の経時安定性や表面平滑性の高い塗料用バインダー樹脂が求められる。 In order to solve such problems, a binder resin for paints is required which is excellent in pigment dispersibility and thixotropy, and has high stability over time at the time of standing and storage and surface smoothness.
本発明の課題は、顔料分散性およびチキソトロピー性に優れ、静置保管時の経時安定性や表面平滑性の高い塗料用バインダー樹脂、およびこれを用いた塗料組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a binder resin for paints having excellent pigment dispersibility and thixotropy, high stability over time at the time of standing and storage, and surface smoothness, and a paint composition using the same.
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ウレア構造やウレタン構造を有する特定構造の重合体からなる塗料用バインダー樹脂が上記課題を解決できることを見出した。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventor has found that a binder resin for paint comprising a polymer of a specific structure having a urea structure or a urethane structure can solve the above problems.
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］ 下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜９０モル％であり、モノマー（Ａ）と共重合可能なその他のモノマー（Ｂ）のモル比が１０〜９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなることを特徴とする、塗料用バインダー樹脂。
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
［２］ ［１］の塗料用バインダー樹脂、有機溶媒および顔料を含有することを特徴とする、塗料組成物。
［３］ 前記顔料１００質量部に対し、前記塗料用バインダー樹脂の質量比が１〜５０質量部であり、前記有機溶媒の質量比が１０〜２００質量部であることを特徴とする、［２］の塗料組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1] The molar ratio of the monomer (A) represented by the following general formula (1) is 10 mol% to 90 mol%, and the molar ratio of the other monomer (B) copolymerizable with the monomer (A) is 10 A binder resin for paints, comprising: a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 and having a weight of 90 to 90 mol%.
(In the formula (1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
X and Y each independently represent NH or O. )
[2] A paint composition comprising the binder resin for paint of [1], an organic solvent and a pigment.
[3] A mass ratio of the binder resin for a paint is 1 to 50 parts by mass, and a mass ratio of the organic solvent is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment, [2] ] Paint composition.
本発明の塗料用バインダー樹脂は、顔料分散性およびチキソトロピー性に優れ、静置保管時の経時安定性や表面平滑性が高い。この結果として、本発明の塗料用バインダー樹脂を使用した塗料組成物は、静置保管時の経時安定性や表面平滑性に優れる。 The binder resin for paints of the present invention is excellent in pigment dispersibility and thixotropy, and has high temporal stability and surface smoothness at the time of standing and storage. As a result, the paint composition using the binder resin for paint of the present invention is excellent in temporal stability and surface smoothness during standing and storage.
以下、本発明の実施形態を説明する。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
[Monomer (A)]
The monomer (A) used in the present invention is represented by the following general formula (1).
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。 In formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of the easiness of polymerization.
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。 R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, but a hydrogen atom is particularly preferable from the viewpoint of the reactivity with an amine or an alcohol.
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。合成のしやすさとチキソトロピー性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が好ましく、３〜６がより好ましい。 R 3 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. As the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, stearyl group etc. are mentioned. From the viewpoint of easiness of synthesis and thixotropy, the carbon number of R 3 is preferably 2 to 12, and more preferably 3 to 6.
ＸとＹは、酸素原子（−Ｏ−）あるいはＮＨ基であり、チキソトロピー性の観点から、ＸとＹとの少なくとも一方がＮＨ基であることが好ましく、ＸおよびＹが両方ともＮＨ基であることが更に好ましい。 X and Y are an oxygen atom (-O-) or an NH group, and in view of thixotropic properties, at least one of X and Y is preferably an NH group, and both X and Y are NH groups. Is more preferred.
モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 A monomer (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
［モノマー（Ｂ）］
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。
[Monomer (B)]
The monomer (B) is a vinyl-based monomer copolymerizable with the monomer (A), and examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, and acrylamide compounds.
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。 Examples of (meth) acrylic acid ester compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n- Examples include hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。 Examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like.
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
As an acrylamide compound, acrylamide, methacrylamide, etc. can be mentioned, for example.
モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その中でも、溶媒溶解性の観点からメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 A monomer (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among them, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate and iso-butyl (meth) acrylate are particularly preferable from the viewpoint of solvent solubility.
モノマー混合物においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％とする。ゆえに、モノマー（Ａ）のモル比は、１０〜９０モル％とする。このため、モノマー（Ｂ）のモル比は１０〜９０モル％となる。 In the monomer mixture, the total amount of the monomer (A) and the monomer (B) is 100 mol%. Therefore, the molar ratio of the monomer (A) is 10 to 90 mol%. For this reason, the molar ratio of a monomer (B) will be 10-90 mol%.
重合体を構成するモノマーにおいて、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）は、１０／９０〜９０／１０である。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、チキソトロピー性が低下するおそれがあるので、この観点からは、（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０以上であるが、１５／８５以上が好ましく、２０／８０以上が更に好ましい。
また、モノマー（Ａ）のモル比が高すぎると、溶剤溶解性が低下するおそれがあるので、この観点からは、（Ａ）／（Ｂ）は９０／１０以下であるが、６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下が更に好ましい。
In the monomers constituting the polymer, the molar ratio (A) / (B) of the monomer (A) to the monomer (B) is 10/90 to 90/10. If the molar ratio of the monomer (A) is too low, there is a possibility that the thixotropy may be reduced. From this viewpoint, (A) / (B) is 10/90 or more, preferably 15/85 or more, 20/80 or more is more preferable.
In addition, if the molar ratio of the monomer (A) is too high, there is a possibility that the solvent solubility may decrease. From this point of view, (A) / (B) is 90/10 or less, but 60/40 or less. Is preferable, and 40/60 or less is more preferable.
［塗料用バインダー樹脂］
本発明の塗料用バインダー樹脂を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、塗膜強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や塗工性の低下が生じるおそれがある。
[Binder resin for paints]
The weight average molecular weight of the polymer constituting the binder resin for paints according to the present invention can be determined in terms of polystyrene using gel permeation chromatography (GPC), and is preferably 10,000 to 1,000,000. Is 10,000 to 800,000, more preferably 30,000 to 300,000. If the weight average molecular weight of the polymer is too low, the coating strength and viscosity will be insufficient, and if the weight average molecular weight is too high, the solvent solubility and coatability may be reduced.
〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
モノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は、例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。
[Method of producing monomer (A)]
The monomer (A) is a monomer having a urea bond or a urethane bond.
The monomer (A) can be obtained, for example, by the reaction of an isocyanate group-containing monomer with an amine compound or an alcohol compound, or by the reaction of a hydroxyl group-containing monomer with an alkyl isocyanate.
前記イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、重合安定性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。 As the isocyanate group-containing monomer, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate is preferable, and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate is more preferable from the viewpoint of polymerization stability.
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。 The amine compound is preferably a primary amine compound or a secondary amine compound, and more preferably a primary amine compound.
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、バインダー樹脂組成物のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。 Examples of the primary amine compound include ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexyl Amine, decylamine, dodecylamine, stearylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine and dodecylamine are preferable from the viewpoint of the thixotropic properties of the binder resin composition, and n-butylamine is more preferable. preferable.
また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 Moreover, examples of the secondary amine compound include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, diisopropylamine, dioctylamine (di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, piperidine, morpholine, etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
また、前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、上記アルコール化合物が、炭素数２〜８のアルコールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。 Moreover, as the alcohol compound, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadec These include nor, heptadecanol, octadecanol and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, the alcohol compound is preferably an alcohol having a carbon number of 2 to 8 from the viewpoint of the stability at the time of reaction. Examples of the alkanol having 2 to 8 carbon atoms include ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, n-octanol, 2-ethyl-1-hexanol and the like, among which ethanol, propanol, butanol Is preferred.
前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。その中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。 Examples of the hydroxy group-containing monomer include (meth) such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. The monoesterification thing of acrylic acid and a C2-C8 dihydric alcohol is mentioned. Among them, 2-hydroxyethyl methacrylate is preferable from the viewpoint of the reactivity with the isocyanate group.
前記アルキルイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられるが、共重合体のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルイソシアネートが好ましい。 Examples of the alkyl isocyanate include ethyl isocyanate, n-butyl isocyanate, iso-butyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, hexyl isocyanate, n-octyl isocyanate, 2-ethylhexyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and the like, but a copolymer N-butyl isocyanate is preferred from the viewpoint of thixotropy of
前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。 The reaction of the isocyanate group-containing monomer with the amine compound or the alcohol compound and the reaction of the hydroxy group-containing monomer with the alkyl isocyanate can be carried out in a known manner by mixing them, optionally raising the temperature. If necessary, a catalyst may be added. For example, known catalysts such as stannous octoate, tin-based catalysts such as dibutyltin dilaurate, amine-based catalysts such as triethylenediamine can be used. It is desirable to carry out this reaction at a temperature of 5 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C. The above reaction may be carried out using a solvent, and can be carried out in the presence of, for example, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, xylene, tetrahydrofuran or the like.
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の塗料用バインダー樹脂を構成する重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
[Method for producing polymer]
Next, a method of producing a polymer constituting the binder resin for paint of the present invention will be described.
The polymer in the present invention can be obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing at least the monomer (A). The polymerization can be carried out by known methods. For example, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be mentioned, but solution polymerization and suspension polymerization are preferable in terms of easy adjustment of the weight average molecular weight of the copolymer within the above range.
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
As the polymerization initiator, known ones can be used. For example, organic peroxides such as di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis Examples include azo polymerization initiators such as isobutyronitrile. One of these polymerization initiators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
The amount of the polymerization initiator used can be appropriately set according to the combination of monomers to be used, reaction conditions, and the like.
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。 When the polymerization initiator is charged, for example, the entire amount may be charged at once, a portion may be charged at once, and the remaining may be dropped, or the entire amount may be dropped. Further, it is preferable to add a polymerization initiator together with the above monomer, since the reaction can be easily controlled, and it is preferable to add a polymerization initiator even after the monomer is added, because the residual monomer can be reduced.
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。 As a polymerization solvent used in solution polymerization, those in which a monomer and a polymerization initiator can be used can be used. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, etc. Can be mentioned.
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。 The concentration of the monomers (total amount) relative to the polymerization solvent is preferably 10 to 60% by mass, and particularly preferably 20 to 50% by mass. If the concentration of the monomer mixture is too low, the monomer tends to remain and the molecular weight of the resulting copolymer may decrease. If the concentration of the monomer is too high, heat generation may be difficult to control.
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。 When the monomer is charged, for example, the entire amount may be charged at once, a portion may be charged at once, and the remaining may be dropped, or the entire amount may be dropped. From the viewpoint of controllability of heat generation, it is preferable to charge one portion at a time and drop the remaining portion or drop the entire amount.
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。 The polymerization temperature depends on the type of polymerization solvent and the like, and is, for example, 50 ° C to 110 ° C. The polymerization time depends on the type of polymerization initiator and the polymerization temperature. For example, when di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is used as the polymerization initiator, the polymerization is carried out at a polymerization temperature of 70 ° C. About six hours is suitable for time.
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の塗料用バインダー樹脂を構成する重合体が得られる。得られた重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。 By performing the above polymerization reaction, a polymer constituting the binder resin for paint of the present invention is obtained. The obtained polymer may be used as it is or may be isolated by filtration or purification of the reaction solution after the polymerization reaction.
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、本発明の塗料用バインダー樹脂の他、顔料および有機溶媒を含有する。
[Coating composition]
The paint composition of the present invention contains a pigment and an organic solvent in addition to the binder resin for paint of the present invention.
こうした顔料としては、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料が選ばれる。 As such pigments, for example, inorganic pigments such as titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, zinc flower, red iron oxide, lead white, carbon black, transparent iron oxide, aluminum powder, azo pigments, triphenylmethane which are usually used in paints Pigments such as organic pigments such as base pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments are selected.
また、有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。 Moreover, as organic solvents, hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-butanol and diacetone alcohol Glycol ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, glycol ether acetate solvents such as diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, terpineol, dihydro Tarpineol, dihydroterpineol acetate, etc. System solvent, there may be mentioned acetone, methyl ethyl ketone, and the like ketone solvents such as methyl isobutyl ketone may be used by mixing them alone, or two or more.
塗料用樹脂組成物中での重合体の含有量は、顔料の質量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部が更に好ましい。また、塗料用樹脂組成物中での溶媒の含有量は、顔料の質量を１００質量部としたとき、１０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。 The content of the polymer in the coating resin composition is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the pigment. Moreover, when content of the solvent in the resin composition for paints is 100 mass parts of mass of a pigment, 10-200 mass parts is preferable, and 50-150 mass parts is still more preferable. In addition to this, other components such as a surfactant and an antioxidant can be blended as needed.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples.
Table 1 below shows the structure and abbreviations of the monomer (A).
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９２％）。
Synthesis Example 1: Monomer A1
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel and air inlet tube, 51.2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate ("Kalenz MOI" manufactured by Showa Denko KK), 40 g of tetrahydrofuran, 0.012 g of methoquinone Was charged. Air was introduced into the flask, and 24.1 g of n-butylamine was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. Thereafter, after aging at 40 ° C. for 2 hours, tetrahydrofuran was distilled off at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a monomer A1 (yield 92%).
（合成例２：モノマーＡ２）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９５％）。
Synthesis Example 2: Monomer A2
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel and air inlet tube, 51.2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate ("Kalenz MOI" manufactured by Showa Denko KK) 0.012 g of methoquinone, dibutyltin dilaurate Charged 0.034g. Air was introduced into the flask, and n-butanol was dropped over 1 hour while maintaining the internal temperature at 60 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and after aging for 6 hours, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a monomer A2 (yield 95%).
（合成例３：モノマーＡ３）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ３を得た（収率７０％）。
Synthesis Example 3: Monomer A3
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and an air introducing pipe, 2-hydroxyethyl methacrylate ("Blenmer E" manufactured by NOF Corporation) and 0.012 g of methoquinone were charged. Air was introduced into the flask and n-butyl isocyanate was dropped over 1 hour while maintaining the internal temperature at 60 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. and aging was carried out for 6 hours, and after cooling to 40 ° C., 100 mL of ion exchanged water was added, and the mixture was stirred and allowed to stand. The lower layer of monomer A3 was extracted, depressurized at 80 ° C., and dehydrated to obtain monomer A3 (yield 70%).
（合成例４：モノマーＡ４）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズAＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ４を得た（収率９０％）。
Synthesis Example 4 Monomer A4
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel and air inlet tube, 46.6 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate ("Kalens AOI" manufactured by Showa Denko KK), 40 g of tetrahydrofuran, 0.012 g of methoquinone Was charged. Air was introduced into the flask, and 24.1 g of n-butylamine was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. Then, after aging at 40 ° C. for 2 hours, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a monomer A4 (yield 90%).
（合成例５：モノマーＡ５）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ドデシルアミン６１．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ５を得た（収率９０％）。
(Synthesis example 5: monomer A5)
In a 300 mL flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, dropping funnel and air inlet tube, 46.6 g of 2-acryloyloxyethyl isocyanate ("Kalenz MOI" manufactured by Showa Denko KK), 40 g of tetrahydrofuran, 0.012 g of methoquinone Was charged. Air was introduced into the flask, and 61.1 g of n-dodecylamine was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. Then, after aging at 40 ° C. for 2 hours, tetrahydrofuran was distilled off under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a monomer A5 (yield 90%).
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロパノール２５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ：製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））６６．２ｇとモノマーＡ１
２３３．８ｇを混合したモノマー溶液、及びイソプロパノール５０ｇと２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））０．６ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
(Polymerization Example 1: Copolymer A)
In a 1-L separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping funnel, and a nitrogen inlet tube, 250 g of isopropanol was charged, and the inside of the flask was purged with nitrogen and placed under a nitrogen atmosphere. 66.2 g of isobutyl methacrylate (IBMA: product name: Acryester IB (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)) and monomer A1
Monomer solution mixed with 233.8 g, and 0.6 g of 50 g of isopropanol and 2,2'-azobis (2,4-dimethyl valeronitrile) (product name: V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)) Each mixed polymerization initiator solution was prepared.
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、共重合体Ａを得た。 The temperature in the reaction vessel was raised to 75 ° C., and the monomer solution and the polymerization initiator solution were simultaneously added dropwise over 3 hours. Thereafter, the mixture was reacted at 75 ° C. for 3 hours to obtain an isopropanol solution of copolymer A. Subsequently, the solvent was removed over a period of 180 minutes under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a copolymer A.
（重合例２：共重合体Ｂ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７７．７ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２２．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
(Polymerization example 2: Copolymer B)
A copolymer B was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 177.7 g and the amount of monomer A1 used was 122.3 g.
（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１１５．１ｇ、モノマーＡ１の使用量を１８４．９ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
(Polymerization example 3: Copolymer C)
A copolymer C was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the use amount of isobutyl methacrylate was changed to 115.1 g and the use amount of the monomer A1 was changed to 184.9 g.
（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７７．４ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ２に変え、１２２．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
Polymerization Example 4 Copolymer D
A copolymer D was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 177.4 g, and monomer A1 was changed to monomer A2, and 122.6 g was used.
（重合例５：共重合体Ｅ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７７．４ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ３に変え、１２２．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
(Polymerization Example 5: Copolymer E)
A copolymer E was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 177.4 g, and monomer A1 was changed to monomer A3, and 122.6 g was used.
（重合例６：共重合体Ｆ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１８２．３ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ４に変え、１１７．７ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
Polymerization Example 6: Copolymer F
A copolymer F was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 182.3 g of the isobutyl methacrylate and 117.7 g of the monomer A1 were used instead of the monomer A1.
（重合例７：共重合体Ｇ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１５１．２ｇ、モノマーＡ１をモノマーＡ５に変え、１４８．８ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
(Polymerization example 7: Copolymer G)
A copolymer G was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 151.2 g, the monomer A1 was changed to the monomer A5, and 148.8 g were used.
（重合例８：共重合体Ｈ）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の使用量を１３３．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２８．７ｇに変更し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を３７．７ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
(Polymerization Example 8: Copolymer H)
The same procedure as in polymerization example 1 was repeated except that the amount of isobutyl methacrylate (IBMA) used was 133.6 g, the amount of monomer A1 was changed to 128.7 g, and 37.7 g of methyl methacrylate (MMA) was used. Combined H was obtained.
（重合例９：共重合体Ｉ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１３３．０ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２８．１ｇに変更し、スチレンを３８．９ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
Polymerization Example 9: Copolymer I
Copolymer I was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 133.0 g, the amount used of monomer A1 was changed to 128.1 g, and 38.9 g of styrene was used.
（重合例１０：共重合体Ｊ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１６０．９ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２９．１ｇに変更し、アクリロニトリルを１０．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
(Polymerization Example 10: Copolymer J)
A copolymer J was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 160.9 g, the amount used of the monomer A1 was changed to 129.1 g, and 10.0 g of acrylonitrile was used.
（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１５９．１ｇ、モノマーＡ１の使用量を１２７．７ｇに変更し、アクリルアミドを１３．２ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
(Polymerization Example 11: Copolymer K)
A copolymer K was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was 159.1 g, the amount used of the monomer A1 was changed to 127.7 g, and 13.2 g of acrylamide was used.
（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２７６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を２３．４ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
(Polymerization Example 12: Copolymer L)
A copolymer L was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that the amount of isobutyl methacrylate used was changed to 276.6 g and the amount used of the monomer A1 was changed to 23.4 g.
（重合例１３：共重合体Ｍ）
イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の使用量を２１５．５ｇ、モノマーＡ１の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を８４．５ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
(Polymerization Example 13: Copolymer M)
A copolymer M was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 215.5 g of isobutyl methacrylate (IBMA) was used and 84.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was used instead of the monomer A1. .
（重合例１４：共重合体Ｎ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２８６．２ｇ、モノマーＡ１の代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを１３．８ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｎを得た。
(Polymerization Example 14: Copolymer N)
A copolymer N was obtained in the same manner as in Polymerization Example 1 except that 286.2 g of isobutyl methacrylate and 13.8 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were used instead of the monomer A1.
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ〜Ｎの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
[Measurement of weight average molecular weight]
The weight average molecular weights of the copolymers A to N were determined under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Device: HLC-8220 manufactured by Tosoh Corporation
Column: Shodex LF-804
Standard substance: polystyrene Eluent: THF (tetrahydrofuran)
Flow rate: 1.0 ml / min
Column temperature: 40 ° C
Detector: RI (differential refractive index detector)
〔粘度比の評価〕
共重合体溶液１０ｇ、トルエン２０ｇを混ぜ、６０℃で加熱しながら２時間撹拌し完溶させた溶液を、レオメーターにて１ｓ−１から１，０００ｓ−１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ−１と１，０００ｓ−１のときの粘度の値から粘度比を算出した。
[Evaluation of viscosity ratio]
10 g of the copolymer solution and 20 g of toluene are mixed and stirred for 2 hours while heating at 60 ° C., and the solution is completely dissolved, the shear rate dependency of viscosity in the range of 1 s −1 to 1,000 s −1 with a rheometer Was measured. The viscosity ratio was calculated from the viscosity values at 1 s −1 and 1,000 s −1 .
〔経時安定性の評価〕
共重合体溶液１０ｇ（固形分５ｇ）、白色顔料としてルチル型酸化チタン(JR−603；テイカ社製)２５ｇ、トルエン５０gを加え、自転・公転ミキサーにて攪拌混合した。混合した液を23℃で静置し、沈降の有無を確認した。静置後、７２時間以内に明らかに沈降が見られたものを×、７２時間以内にわずかに沈降が見られたものを○、７２時間で沈降が見られなかったものを◎とした。
[Evaluation of stability over time]
10 g (solid content 5 g) of the copolymer solution, 25 g of rutile type titanium oxide (JR-603; manufactured by Tayca Corporation) as a white pigment, and 50 g of toluene were added and stirred and mixed by a rotation / revolution mixer. The mixed solution was allowed to stand at 23 ° C., and the presence or absence of sedimentation was confirmed. After standing, those with clear sedimentation within 72 hours were marked x, those with slight sedimentation seen within 72 hours were marked with o, and those without sediment seen at 72 hours were marked with ◎.
〔平滑性の評価〕
共重合体溶液１０ｇ（固形分５ｇ）、白色顔料としてルチル型酸化チタン(JR−603；テイカ社製)２５ｇ、トルエン５０gを加え、自転・公転ミキサーにて攪拌混合した。混合した液をバーコーターNo.20にてガラス基板上に塗布し、８０℃で１０分間乾燥させた。塗膜の平滑性を触針式表面粗さ測定機（サーフコーダSE-600）にて測定した。
[Evaluation of smoothness]
10 g (solid content 5 g) of the copolymer solution, 25 g of rutile type titanium oxide (JR-603; manufactured by Tayca Corporation) as a white pigment, and 50 g of toluene were added and stirred and mixed by a rotation / revolution mixer. The mixed solution was applied onto a glass substrate with a bar coater No. 20, and dried at 80 ° C. for 10 minutes. The smoothness of the coating was measured with a stylus surface roughness tester (Surfcoder SE-600).
表２〜表４に示すように、実施例の塗料組成物では、静置保管時の経時安定性および表面平滑性に優れていた。 As shown in Tables 2 to 4, the paint compositions of the examples were excellent in the temporal stability and surface smoothness at the time of standing storage.
比較例１では、本発明のモノマーＡの質量比率が５質量％と低いため、塗料組成物の経時安定性が低かった。また、比較例２では、本発明のモノマーＡを用いていないため、やはり塗料組成物の経時安定性が低かった。比較例３では、本発明のモノマーを用いておらず、かつイソブチルメタクリレートの量が多いが、塗膜の平滑性が劣化していた。
In Comparative Example 1, since the mass ratio of the monomer A of the present invention was as low as 5% by mass, the temporal stability of the coating composition was low. Moreover, in Comparative Example 2, since the monomer A of the present invention was not used, the temporal stability of the coating composition was also low. In Comparative Example 3, although the monomer of the present invention was not used and the amount of isobutyl methacrylate was large, the smoothness of the coating film was deteriorated.
Claims (3)
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
The molar ratio of the monomer (A) represented by the following general formula (1) is 10 mol% to 90 mol%, and the molar ratio of the other monomer (B) copolymerizable with the monomer (A) is 10 to 90 mol Binder resin for paints, characterized in that it is made of a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
(In the formula (1),
R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group,
R 2 represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group,
R 3 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
X and Y each independently represent NH or O. )
A paint composition comprising the binder resin for paint according to claim 1, an organic solvent and a pigment.
The mass ratio of the binder resin for paint is 1 to 50 parts by mass, and the mass ratio of the organic solvent is 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. Paint composition.
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