JP2019094397A - Phenol resin composition and refractory - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フェノール樹脂組成物および耐火物に関する。 The present invention relates to phenolic resin compositions and refractories.
フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。同文献によれば、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み（Ｆ／Ｐモル比：０．８１）、還流条件下で３時間反応させ、次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコール４４部を加えた後、取り出し、１４７部の不揮発分７０％のノボラック型フェノール樹脂を得たと記載されている（特許文献１の製造例１）。 As a technique regarding the manufacturing method of a phenol resin, the technique of patent document 1 is known, for example. According to the document, 100 parts of phenol, 70 parts of 37% aqueous formaldehyde solution and 1 part of oxalic acid are charged (F / P molar ratio: 0.81), reacted under reflux conditions for 3 hours, then dehydrated under reduced pressure, After dephenolation, 44 parts of ethylene glycol are added and then removed, and it is described that 147 parts of a novolac phenol resin having a nonvolatile content of 70% is obtained (Production Example 1 of Patent Document 1).
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のノボラック型フェノール樹脂およびエチレングリコールで構成されるフェノール樹脂組成物において、低粘度および保管安定性の点において、改善の余地を有していた。 However, when examined by the present inventor, the phenol resin composition composed of novolak-type phenol resin and ethylene glycol described in the above document had room for improvement in terms of low viscosity and storage stability. .
本発明者はさらに検討したところ、Ｆ／Ｐモル比が高い特許文献１に記載のノボラック型フェノール樹脂は重量平均分子量が大きくなり、粘度が高くなるため作業性に劣る。しかし、Ｆ／Ｐモル比を低くしたとしても、樹脂ワニスについて長期的な保管安定性が低下する恐れがあることが判明した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、詳細なメカニズムは定かでないが、重量平均分子量が小さなノボラック型フェノール樹脂中に非対称性フェノール化合物を含有させ、その樹脂の結晶性を低下させることにより、樹脂ワニスについて長期的な保管安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As the inventor further examined, the novolak type phenol resin described in Patent Document 1 having a high F / P molar ratio has a large weight average molecular weight and a high viscosity, so the workability is inferior. However, it has been found that even if the F / P molar ratio is lowered, the long-term storage stability of the resin varnish may be reduced. Further detailed studies based on these findings have revealed that the detailed mechanism is not clear, but the asymmetric phenol compound is contained in the novolak-type phenolic resin having a small weight average molecular weight, and the crystallinity of the resin is reduced. It has been found that long-term storage stability can be improved for resin varnishes, and the present invention has been completed.
本発明によれば、
下記一般式（１）で表される、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、前記芳香族環Ａと前記芳香族環Ｂとが互いに異なる非対称性フェノール化合物を含有するノボラック型フェノール樹脂と、
溶剤と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００以上１０００以下である、フェノール樹脂組成物が提供される。
Asymmetry in which an aromatic ring A and an aromatic ring B, which are represented by the following general formula (1), are bonded via a linking group X, and the aromatic ring A and the aromatic ring B are different from each other Novolak-type phenolic resin containing a phenolic compound,
Containing a solvent,
There is provided a phenolic resin composition having a weight average molecular weight of 200 or more and 1,000 or less as measured by GPC of the novolac type phenolic resin.
また本発明によれば、上記フェノール樹脂組成物を乾燥または焼成してなる耐火物が提供される。 Further, according to the present invention, there is provided a refractory obtained by drying or firing the above-mentioned phenolic resin composition.
本発明によれば、低粘度であり、保管安定性に優れたフェノール樹脂組成物およびそれを用いた耐火物が提供される。 According to the present invention, a phenolic resin composition having low viscosity and excellent storage stability and a refractory using the same are provided.
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法の概要について説明する。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂および溶剤を含む樹脂ワニスとすることができる。このノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量を２００以上１０００以下とすることができるものであり、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なる、非対称性フェノール化合物を含むことができる。
An outline of a method for producing a phenol resin of the present embodiment will be described.
The phenol resin composition of the present embodiment can be a resin varnish containing a novolak type phenol resin and a solvent. This novolac type phenol resin can have a weight average molecular weight of 200 or more and 1000 or less as measured by GPC, and the aromatic ring A and the aromatic ring B are bonded via the linking group X, and the aromatic ring It is possible to include unsymmetrical phenol compounds in which the group ring A and the aromatic ring B are different from each other.
本実施形態によれば、低粘度であり、保管安定性に優れたフェノール樹脂組成物を実現することができる。 According to this embodiment, a phenol resin composition having a low viscosity and excellent storage stability can be realized.
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、酸性条件下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる工程を含むことができる。この酸性条件として、例えば、公知の有機酸または無機酸等の酸性触媒を用いることができる。 The method for producing a phenolic resin of the present embodiment can include the step of reacting phenols with aldehydes under acidic conditions. As this acidic condition, for example, an acidic catalyst such as a known organic acid or inorganic acid can be used.
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた２種以上の異種成分を含ことができる。
As the above-mentioned phenols, for example, the number of phenol rings may be any of mononuclear, binuclear or trinuclear and the like, and the number of phenolic hydroxyl groups may be 1 or 2 or more.
Examples of the above-mentioned phenols include, but are not particularly limited to, for example, phenol; cresol such as orthocresol, metacresol, paracresol, etc .; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2, 5-xylenol, 2, 6 Xylenol such as xylenol and 3,5-xylenol; 2,3,5-trimethylphenol, 2-ethylphenol, 4-ethylphenol, 2-isopropylphenol, 4-isopropylphenol, n-butylphenol, isobutylphenol, tert- Alkylphenols such as butylphenol, hexylphenol, octylphenol, nonylphenol, phenylphenol, benzylphenol, cumylphenol, allylphenol and the like; naphtho such as 1-naphthol and 2-naphthol Fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, halogenated phenol such as iodophenol, p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol, trinitrophenol etc. substituted monohydric phenol; resorcinol, alkyl resorcinol, pyrogallol, Examples thereof include catechol, alkyl catechol, hydroquinone, alkyl hydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, polyhydric phenols such as dihydroxy naphthalene, and naphthalene. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenols can include two or more different components selected from the group consisting of phenol, cresol, xylenol and alkylphenol.
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。 The above aldehydes are not particularly limited, but, for example, formaldehyde such as formalin and paraformaldehyde; trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde And allylaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these, aldehydes can include formaldehyde or acetaldehyde, and formalin or paraformaldehyde can be used from the viewpoint of productivity and inexpensiveness.
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．４であることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜０．３５である。Ｆ／Ｐを低くすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分子量を小さくすることができる。ただし、Ｆ／Ｐが０．１よりも過度に小さい場合には、収得（生産性）が悪くなることがある。 Although the reaction molar ratio (F / P) of aldehydes (F) and phenols (P) is not particularly limited, for example, it is preferably 0.1 to 0.4, and more preferably 0.15 ~ 0.35. By lowering the F / P, the molecular weight of the novolac phenolic resin can be reduced. However, when F / P is excessively smaller than 0.1, the yield (productivity) may be deteriorated.
反応方法としては、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して反応容器に仕込み、触媒を添加し反応してもよく、また反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。 As the reaction method, the entire amount of phenols and aldehydes may be charged collectively into the reaction vessel at the start of the reaction, the catalyst may be added and reacted, and the phenols and the catalyst may be added to suppress heat generation at the initial stage of the reaction. After charging, aldehydes may be sequentially added and reacted.
また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１００℃としてもよい。これにより、ゲル化を抑制して、反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。 The reaction temperature may be, for example, 40 ° C to 120 ° C, preferably 60 ° C to 100 ° C. Thereby, gelation can be suppressed and reaction can be sufficiently advanced. The reaction time is not particularly limited and may be appropriately determined according to the type of starting materials, the molar ratio of the starting material, the amount and type of the catalyst used, and the reaction conditions.
上記酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも無機酸を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acidic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic carboxylic acids such as boric acid and acetic acid, organic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as organic phosphonic acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. An acid etc. are mentioned. Among these, inorganic acids can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、フェノール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５モルである。 Although the addition amount of the acidic catalyst is not particularly limited, for example, it is preferably 0.001 to 4.0 mol, more preferably 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of phenols. .
本実施形態における反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As a reaction solvent in the present embodiment, water may be used, but an organic solvent may be used. As an organic solvent, a non-aqueous system can be used using a nonpolar solvent. Examples of the organic solvent include, for example, alcohols, ketones and aromatics. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, propyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin and the like. Acetone, methyl ethyl ketone and the like include, as aromatics, toluene, xylene and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
以上により、ノボラック型フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。 From the above, it is possible to obtain a reaction solution containing a novolac phenolic resin.
本実施形態において、反応溶液を中和する中和工程を行ってもよい。
また、脱水工程をさらに行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は、例えば、１１０ｔｏｒｒ以下としてもよく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。また、このような脱水工程によりノボラック型フェノール樹脂中の水分を５重量％以下とすることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。
また、必要に応じて、上記の反応後に、脱モノマー工程により未反応モノマー（例えば、未反応のフェノール類）を除去する工程を追加してよい。
In the present embodiment, a neutralization step of neutralizing the reaction solution may be performed.
In addition, a dehydration step may be further performed. As a dehydration method, although reduced pressure dehydration may be used, atmospheric pressure dehydration may be used. For example, the degree of vacuum at the time of reduced pressure dehydration may be, for example, 110 torr or less, and more preferably 80 torr or less. As a result, the dehydration time can be shortened, and a stable novolac phenolic resin with less variation in resin characteristics can be obtained. Moreover, the water content in the novolak-type phenolic resin can be reduced to 5% by weight or less by such a dehydration step. Although water can be sufficiently removed by these methods, it may be combined with a step of using a known water removal device such as a vacuum dryer or a thin film evaporator to further remove the water.
In addition, if necessary, after the above reaction, a step of removing unreacted monomers (for example, unreacted phenols) by a monomer removal step may be added.
以上により、ノボラック型フェノール樹脂を回収することができる。得られたノボラック型フェノール樹脂は、室温２５℃で固形状とすることができる。 From the above, the novolak phenol resin can be recovered. The obtained novolak type phenol resin can be made solid at room temperature 25 ° C.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂および溶剤を含むことができる。 The phenol resin composition of the present embodiment can include the above novolak-type phenol resin and a solvent.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、溶剤を含む樹脂ワニスとすることができる。
上記溶剤としては、例えば、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、トリオール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエステル類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらの中でも、グリコール類，トリオール類などの多価アルコール類を使用できる。上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。この中でも、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を使用することができる。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニスを使用することで、混練性を高めることができる。
The phenol resin composition of the present embodiment can be a resin varnish containing a solvent.
As the solvent, for example, water or an organic solvent can be used. As the organic solvent, for example, from the group consisting of alcohols, glycols, triols, ketones, esters, ethers, ketone esters, ketone ethers, ester ethers, aromatic solvents, aliphatic solvents It can include one or more selected. Among these, polyhydric alcohols such as glycols and triols can be used. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4- Examples include butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, octylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and the like. Among these, high boiling point solvents having a boiling point of 150 ° C. or higher can be used. These can be used alone or in combination of two or more. By using a resin varnish, the kneadability can be enhanced.
上記ノボラック型フェノール樹脂中に含まれる非対称性フェノール化合物は、下記一般式（１）で表される、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なる非対称構造を有する。本実施形態において、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なるとは、例えば、構造、官能基の種類、官能基の位置の点で相違するものである。具体的に芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なるとは、例えば、（ｉ）芳香族環Ａと芳香族環Ｂとのフェノール性水酸基がそれぞれ１個の場合、フェノール性水酸基がパラ位−パラ位で結合した構造以外であること、（ｉｉ）フェノール性水酸基の数が異なること、（ｉｉｉ）フェノール性水酸基以外の官能基が芳香環Ａおよび／または芳香環Ｂに形成されていること、（ｉｖ）連結基Ｘであるメチレン基がパラ位で結合した場合でも、上記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満たすこと、（ｖ）２核体の場合、対称性２核体が有する点対称構造ではないこと等の構造が挙げられる。 The asymmetric phenol compound contained in the above novolac type phenol resin is an aromatic ring compound represented by the following general formula (1), in which an aromatic ring A and an aromatic ring B are linked via a linking group X, The ring A and the aromatic ring B have different asymmetric structures. In the present embodiment, the fact that the aromatic ring A and the aromatic ring B are different from each other is, for example, the structure, the type of functional group, and the position of the functional group. Specifically, when the aromatic ring A and the aromatic ring B are different from each other, for example, when (i) each of the phenolic hydroxyl groups of the aromatic ring A and the aromatic ring B is one, the phenolic hydroxyl group is para It is other than the structure bonded at the position-para position, (ii) that the number of phenolic hydroxyl groups is different, (iii) functional groups other than phenolic hydroxyl groups are formed on the aromatic ring A and / or the aromatic ring B And (iv) satisfying any one of the above (ii) to (iii) even when the methylene group which is the linking group X is bound at the para position, (v) in the case of (v) a two nucleus, a symmetric two nucleus There is a structure such as not having the point symmetrical structure that
この中でも、上記非対称性フェノール化合物の芳香族環Ａまたは前記芳香族環Ｂの少なくとも一方は、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群から選択されるフェノール類由来のフェノール骨格を有することができる。これにより、室温保存性を向上させることが可能である。 Among these, at least one of the aromatic ring A or the aromatic ring B of the asymmetric phenol compound can have a phenol skeleton derived from a phenol selected from the group consisting of cresol, xylenol and alkylphenol. Thereby, it is possible to improve the room temperature storage stability.
本実施形態において、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定で得られる、ノボラック型フェノール樹脂全体に対するフェノール化合物の２核体成分の面積比率の下限値は、例えば、１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。これにより、樹脂の分子量が低くなるため樹脂の粘度を下げることができる。一方で、上記フェノール化合物の２核体成分の面積比率の上限値は、例えば、７５％以下でもよく、好ましくは６５％以下でもよく、より好ましくは５５％以下でもよく、さらに好ましくは４５％以下でもよい。これにより、分子量が高くなるため樹脂の強度が高くなる。 In the present embodiment, the lower limit value of the area ratio of the binuclear component of the phenol compound to the entire novolac-type phenol resin obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement in standard polystyrene conversion is, for example, 10% or more Preferably it is 20% or more, More preferably, it is 30% or more. As a result, the molecular weight of the resin is lowered, so the viscosity of the resin can be lowered. On the other hand, the upper limit value of the area ratio of the binuclear component of the phenolic compound may be, for example, 75% or less, preferably 65% or less, more preferably 55% or less, and still more preferably 45% or less May be. As a result, the molecular weight increases and the strength of the resin increases.
本実施形態において、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）で測定される、上記フェノール化合物の２核体成分全体に対する、２つのベンゼン環のパラ位にメチレン結合および２つのフェノール性水酸基のみで形成されたビスフェノールＦである対称性２核体化合物の面積比率の上限値は、例えば４０％以下であり、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％以下である。これにより、保管中に再結晶化が起きて保管安定性が低下することを抑制できる。上記対称性２核体化合物の面積比率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上でもよく、１％以上、５％以上、１１％以上でもよい。 In the present embodiment, only a methylene bond and two phenolic hydroxyl groups are present at the para-positions of two benzene rings with respect to the entire binuclear component of the above-mentioned phenol compound measured by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS method) The upper limit value of the area ratio of the symmetric binuclear compound which is the formed bisphenol F is, for example, 40% or less, preferably 35% or less, and more preferably 30% or less. This makes it possible to suppress recrystallization from occurring during storage and a decrease in storage stability. The lower limit value of the area ratio of the symmetric binuclear compound is not particularly limited, but may be, for example, 0% or more, and may be 1% or more, 5% or more, or 11% or more.
本実施形態では、たとえばノボラック型フェノール樹脂中に含まれる各成分の種類や配合量、ノボラック型フェノール樹脂の調製方法等を適切に選択することにより、上記非対称性フェノール化合物の種類や含有比率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、Ｆ／Ｐを低くすること、異なる２種以上のフェノール類を使用すること等が、上記非対称性フェノール化合物の種類や含有比率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 In the present embodiment, the type and content ratio of the above asymmetric phenol compound are controlled by appropriately selecting, for example, the types and amounts of each component contained in the novolac phenol resin, the preparation method of the novolac phenol resin, and the like. It is possible. Among these, for example, lowering F / P, using two or more different phenols, etc. are listed as elements for setting the kind and content ratio of the above-mentioned asymmetric phenol compound to a desired numerical range. Be
また、上記一般式（１）で表される非対称性フェノール化合物において、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとの合計１００重量％に対して、芳香族環Ａと異なる芳香族環Ｂの含有量は、例えば、１重量％以上７５％重量以下であり、好ましくは５重量％以上５０％重量以下であり、より好ましくは１０重量％以上４０％重量以下である。このとき芳香族環Ａはフェノール由来のベンゼン環であってもよい。このような数値範囲内とすることも、上記非対称性フェノール化合物の種類や含有比率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。 Further, in the asymmetric phenol compound represented by the above general formula (1), the content of the aromatic ring B different from the aromatic ring A with respect to a total of 100% by weight of the aromatic ring A and the aromatic ring B Is, for example, 1% by weight or more and 75% by weight or less, preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less, and more preferably 10% by weight or more and 40% by weight or less. At this time, the aromatic ring A may be a benzene ring derived from phenol. It can also be mentioned as a factor for making the kind and content ratio of the above-mentioned asymmetric phenol compound into a desired numerical range also within such numerical range.
本実施形態において、上記ノボラック型フェノール樹脂の含有量の下限値は、当該フェノール樹脂組成物（樹脂ワニス）全体に対して、例えば、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。これにより、樹脂分が多くなるので固定炭素を高く維持することができる。一方で、上記ノボラック型フェノール樹脂の含有量の上限値は、当該フェノール樹脂組成物（樹脂ワニス）全体に対して、例えば、９０重量％以下でもよく、好ましくは８５重量％以下でもよく、より好ましくは８０重量％以下でもよい。これにより、少ない溶剤量で均一なワニスが得られる。 In the present embodiment, the lower limit value of the content of the novolac-type phenolic resin is, for example, 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, with respect to the entire phenolic resin composition (resin varnish). More preferably, it is 70% by weight or more. As a result, the amount of resin increases, so fixed carbon can be kept high. On the other hand, the upper limit value of the content of the above novolak type phenolic resin may be, for example, 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less, based on the whole phenolic resin composition (resin varnish), more preferably May be up to 80% by weight. Thereby, a uniform varnish can be obtained with a small amount of solvent.
本明細書において、「ノボラック型フェノール樹脂」の含有量、「非対称性フェノール化合物」の含有量、「対称性フェノール化合物」の含有量、「２核体」の含有量とは、固形分の含有量を意味し、フェノール樹脂組成物中における不揮発性の樹脂成分、すなわち、フェノール樹脂組成物から、水や溶媒等の揮発成分を除いた、それぞれの樹脂残部（室温２５度における固形分）を指す。 In the present specification, the content of the "novolak-type phenolic resin", the content of the "asymmetric phenolic compound", the content of the "symmetrical phenolic compound", and the content of the "binuclear compound" refer to the solid content Refers to the amount of the non-volatile resin component in the phenolic resin composition, that is, the remaining resin content (solid content at room temperature 25 ° C.) excluding volatile components such as water and solvent from the phenolic resin composition .
また、本実施形態において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、２００以上でもよく、好ましくは３００以上でもよく、より好ましくは３３０以上でもよく、さらに好ましくは４００以上でもよい。これにより、バインダーとしての接着力を向上させることができる。一方で、上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、１０００以下であり、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下である。これにより、樹脂の粘性を下げることができ、樹脂固形分を増やすことができる。 In the present embodiment, the lower limit value of the weight average molecular weight (Mw) of the novolak type phenolic resin may be, for example, 200 or more, preferably 300 or more, more preferably 330 or more, and still more preferably 400 or more. May be. Thereby, the adhesive force as a binder can be improved. On the other hand, the upper limit value of the weight average molecular weight (Mw) is, for example, 1000 or less, preferably 900 or less, and more preferably 800 or less. Thereby, the viscosity of the resin can be lowered and the resin solid content can be increased.
本実施形態のフェノール樹脂組成物の粘度の下限値は、例えば、室温２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上でもよく、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上でもよく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上でもよい。これにより、耐火物骨材の混練時および成形時に配合物の液だれ成形性が向上する。一方で、上記フェノール樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、室温２５℃において、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。これにより、樹脂を加温して粘度を下げる必要がなくなるため作業性が向上する。 The lower limit value of the viscosity of the phenolic resin composition of the present embodiment may be, for example, 100 mPa · s or more, preferably 200 mPa · s or more, and more preferably 500 mPa · s or more at room temperature 25 ° C. Thereby, the liquid drip formability of the composition improves at the time of kneading and molding of the refractory aggregate. On the other hand, the upper limit of the viscosity of the above-mentioned phenol resin composition is, for example, 9000 mPa · s or less, preferably 7000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s or less at room temperature 25 ° C. This eliminates the need to heat the resin to lower the viscosity, thereby improving the workability.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、用途に応じて、各種成分をさらに含むことができる。 The phenol resin composition of this embodiment can further contain various components according to a use.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、その硬化物を成形体の構成の一部に用いることができる。このようなフェノール樹脂組成物は、成形体用のフェノール樹脂組成物として用いることができる。この場合、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。 The phenol resin composition of this embodiment can use the hardened | cured material for a part of structure of a molded object. Such a phenolic resin composition can be used as a phenolic resin composition for molded articles. In this case, the phenol resin composition of the present embodiment can contain a curing agent.
上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、硬化物の耐熱性の観点から、ヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。 Examples of the curing agent include hexamethylenetetramine and resol-type phenol resin. Among these, hexamethylenetetramine can be used from the viewpoint of the heat resistance of the cured product.
本実施形態のフェノール樹脂組成物において、下記の測定方法で測定される残炭率の下限値は、例えば、４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上である。これにより、耐火物成形品の強度を維持できる。上記残炭率の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下でもよく、好ましくは８０重量％以下でもよく、より好ましくは７０重量％以下でもよい。これにより、焼成後の耐火物製品の気孔率を低く維持できる。 In the phenol resin composition of the present embodiment, the lower limit value of the residual carbon percentage measured by the following measurement method is, for example, 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and more preferably 60% by weight It is above. Thereby, the strength of the refractory molded article can be maintained. The upper limit value of the residual carbon percentage is not particularly limited, but may be, for example, 90% by weight or less, preferably 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less. Thereby, the porosity of the refractory product after firing can be maintained low.
（残炭率の測定方法）
本実施形態のフェノール樹脂組成物の残炭率は、次のように測定することができる。
まず、ノボラック型フェノール樹脂１００部およびヘキサメチレンテトラミン１０部を混合して、フェノール樹脂組成物を得る。得られたフェノール樹脂組成物を坩堝に入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱する。８００℃で３０分間加熱後のサンプル重量を、坩堝に投入したフェノール樹脂組成物の重量で除することにより、残炭率（炭化率：％）を計算する。
(Measurement method of residual carbon rate)
The residual carbon ratio of the phenolic resin composition of the present embodiment can be measured as follows.
First, 100 parts of novolac type phenol resin and 10 parts of hexamethylenetetramine are mixed to obtain a phenol resin composition. The obtained phenolic resin composition is put in a crucible, heated at 135 ° C. for 1 hour, and further heated at 430 ° C. for 30 minutes, covered with a crucible and heated in coke for another 30 minutes at 800 ° C. The residual carbon ratio (carbonization ratio:%) is calculated by dividing the sample weight after heating at 800 ° C. for 30 minutes by the weight of the phenolic resin composition charged in the crucible.
本発明者の知見によれば、Ｆ／Ｐモル比が高いノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が大きくなり、粘度が高くなるため、混練操作などの作業性に劣る。粘度を低減させるために樹脂ワニスを溶剤で希釈する手法が考えられる。しかしながら、樹脂ワニス中の固定炭素量（レジンコンテント）が低減し、炭素−結合がすくなくなるために、耐火物において強度が低下する恐れがある。このようなトレードオフの作業性および強度の関係について、本実施形態のフェノール樹脂組成物を用いることにより改善することが可能である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物にけるノボラック型フェノール樹脂は重量平均分子量が小さく、粘度が低いために、樹脂ワニス中のレジンコンテントを高くすることが可能である。このため、強度に優れた耐火物を実現することが可能である。 According to the findings of the present inventor, novolak type phenolic resin having a high F / P molar ratio has a large weight average molecular weight and a high viscosity, and therefore the workability such as the kneading operation is inferior. In order to reduce the viscosity, it is conceivable to dilute the resin varnish with a solvent. However, since the amount of fixed carbon (resin content) in the resin varnish is reduced and carbon-bonds become scarce, there is a possibility that the strength of the refractory may be reduced. It is possible to improve by using the phenol resin composition of this embodiment about the relationship of workability and strength of such a trade-off. That is, since the novolac type phenol resin in the resin composition of the present embodiment has a small weight average molecular weight and a low viscosity, it is possible to increase the resin content in the resin varnish. For this reason, it is possible to realize a refractory excellent in strength.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、充填材を含むことができる。
上記充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、カーボン、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The phenol resin composition of the present embodiment can contain a filler.
Examples of the filler include, but are not limited to, silica, alumina, silicon carbide, carbon, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, calcium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, clay, talc, mica, water Examples thereof include inorganic powder fillers such as magnesium oxide, aluminum hydroxide, wollastonite and metal powder, and reinforcing fibers such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, nylon fiber and metal fiber. These may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、必要に応じて、その添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等の添加剤が挙げられる。 The phenol resin composition of this embodiment can contain the additive as needed. Other additives include, for example, additives such as a colorant, a mold release agent, a curing catalyst, a curing aid, a coupling agent, a stress reducing agent, a flame retardant, and a solvent.
本実施形態において、成形体用のフェノール樹脂組成物は、次のような方法で製造することができる。例えば、まず、上記の配合物を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などにより、上記のフェノール樹脂組成物を得ることができる。 In the present embodiment, the phenolic resin composition for molded articles can be produced by the following method. For example, first, the above-mentioned compound is mixed at a predetermined mixing ratio, melt-kneaded using a kneader such as a heating roll, a kneader, a twin screw extruder, etc., and then cooled, crushed or granulated, or The above-mentioned phenol resin composition can be obtained by a method of mixing the above composition as it is or by adding a solvent or the like to the above composition using a dry or wet mixer.
本実施形態のフェノール樹脂組成物は安定保管性に優れており、ノボラック型フェノール樹脂の硬化物（成形体）は機械的強度に優れるため、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等、広範な用途に適用できる。 The phenolic resin composition of the present embodiment is excellent in stable storage stability, and the cured product (molded product) of novolak-type phenolic resin is excellent in mechanical strength, so for automobiles, general-purpose machines, household appliances and the periphery thereof It can be applied to a wide range of applications such as equipment.
（耐火物）
また、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、耐火物を形成するために用いる、耐火物用のフェノール樹脂組成物とすることができる。すなわち、本実施形態のノボラック型フェノール樹脂を、耐火物結合剤として用いることができる。
(Refractory)
Moreover, the phenol resin composition of this embodiment can be made into the phenol resin composition for refractories used in order to form a refractory. That is, the novolak-type phenol resin of the present embodiment can be used as a refractory binder.
本実施形態の耐火物は、耐火物用のフェノール樹脂組成物を乾燥または焼成することで得ることができる。上記耐火物は、不定形耐火物でもよく、定形耐火物でもよい。 The refractory of the present embodiment can be obtained by drying or baking the phenolic resin composition for the refractory. The refractory may be a monolithic refractory or a monolithic refractory.
このような耐火物用のフェノール樹脂組成物は、例えば、上記ノボラック型フェノール樹脂、上記硬化剤および耐火骨材を含むことができる。 Such a phenolic resin composition for a refractory can contain, for example, the above novolak type phenolic resin, the above curing agent and a refractory aggregate.
本実施形態のノボラック型フェノール樹脂は、残炭率が高いため、強力なカーボンボンドを形成することが可能になる、また、高耐用性を向上させることができる。 The novolak type phenolic resin of the present embodiment has a high residual carbon ratio, so that a strong carbon bond can be formed, and high durability can be improved.
上記耐火骨材としては、例えば、アルミナ；マグネシア；ドロマイト；マグネシア；シリカ；ジルコン；炭化珪素；鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の黒鉛；等を用いることができる。これらの中でも、マグネシアを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 As the refractory aggregate, for example, alumina, magnesia, dolomite, magnesia, silica, zircon, silicon carbide, flake graphite, massive graphite, graphite such as earth-like graphite, and the like can be used. Among these, magnesia can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
上記耐火物用のフェノール樹脂組成物において、耐火骨材と耐火物結合剤との配合比率としては特に限定されないが、耐火骨材１００重量部に対して、例えば、耐火物結合剤３重量部〜１２重量部を配合してもよい。 In the above phenolic resin composition for a refractory, the blending ratio of the refractory aggregate and the refractory binder is not particularly limited, but for example, 3 parts by weight of the refractory binder to 100 parts by weight of the refractory aggregate 12 parts by weight may be blended.
本実施形態において、耐火骨材、耐火物結合剤等の配合物を、所定の配合比率で混練することにより、不定形耐火物を得ることができる。具体的な一例としては、上記のノボラック型フェノール樹脂（耐火物結合剤）、硬化剤、および耐火骨材等の配合物を混合した後、ウェッターとして上記の有機溶剤を添加し、ミキサーなどを用いて混練することにより、混練物が得られる。混練する際の条件としては特に限定されないが、例えば、５０℃で３０分間混練することができる。有機溶剤として、高沸点溶剤を使用することにより、混練時に溶剤の蒸発を抑制できるため、混練性を高めることができる。また、本実施形態のフェノール樹脂組成物の粘度を低くすることができるため、その混練性を良好とすることができる。 In the present embodiment, it is possible to obtain a monolithic refractory by kneading a composition such as a fireproof aggregate, a refractory binder and the like at a predetermined mixing ratio. As a specific example, after mixing a compound such as the above-mentioned novolak type phenol resin (refractory binder), a curing agent, and a fireproof aggregate, the above organic solvent is added as a wetter, and a mixer or the like is used. By kneading and kneading, a kneaded material is obtained. The conditions for kneading are not particularly limited, and for example, kneading can be carried out at 50 ° C. for 30 minutes. By using a high boiling point solvent as the organic solvent, evaporation of the solvent can be suppressed at the time of kneading, so that the kneadability can be enhanced. Moreover, since the viscosity of the phenol resin composition of the present embodiment can be lowered, the kneadability can be made favorable.
また、本実施形態において、得られた混練物を金型などに充填し、加圧し成形後、所定の温度で乾燥させることにより、乾燥後の定形耐火物（不焼成）が得られる。得られた不焼成の定型耐火物に対して、さらに焼成を行うことにより、焼成後の定形耐火物を得ることができる。このとき、乾燥処理は、例えば、１５０℃〜３００℃で加熱してもよい。このとき、上記の高沸点溶剤を揮発させることができ、ノボラック型フェノール樹脂や硬化剤を硬化反応させることができる。また、焼成処理は、例えば、１０００℃〜１５００℃で加熱してもよい。このとき、ノボラック型フェノール樹脂由来のフェノール骨格を炭化させることが可能になる。定形耐火物は、ノボラック型フェノール樹脂の全てが炭化されていてもよいが、一部にノボラック型フェノール樹脂のノボラック構造が残存していてもよい。 In the present embodiment, the obtained kneaded product is filled in a mold or the like, pressurized and molded, and then dried at a predetermined temperature to obtain a shaped refractory (not fired) after drying. By further firing the obtained unfired fixed refractory, a fixed refractory after firing can be obtained. At this time, the drying process may be performed, for example, at 150 ° C. to 300 ° C. At this time, the above-mentioned high boiling point solvent can be volatilized, and the novolak type phenol resin and the curing agent can be cured. Moreover, you may heat at 1000 degreeC-1500 degreeC, for example. At this time, it becomes possible to carbonize the phenol skeleton derived from the novolac type phenol resin. In the fixed refractories, all of the novolac phenolic resin may be carbonized, but a novolac structure of the novolac phenolic resin may partially remain.
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described, these are the illustrations of this invention, and various structures other than the above can also be employ | adopted.
下記の条件にて各実施例および各比較例のノボラック型フェノール樹脂を準備した。 The novolak-type phenol resin of each Example and each comparative example was prepared on condition of the following.
（実施例１）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、ｏ−クレゾール１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５５部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６４０部を得た。
（フェノール樹脂組成物Ａの調製）
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ａ）を得た。
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 900 parts of phenol, 100 parts of o-cresol, and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C, F / P shown in Table 1 After sequentially adding 255 parts of 37% formalin over 120 minutes so as to obtain a ratio (0.3), reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation are carried out under reduced pressure until the desired water content and free phenol content are obtained, and then the contents are taken out to obtain 640 parts of a solid novolak phenol resin at room temperature of 25 ° C.
(Preparation of Phenolic Resin Composition A)
The obtained novolak-type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition A) having a nonvolatile content (resin solid content) of 80%.
（実施例２）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、ｍ−クレゾール１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５５部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６４０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）７６％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｂ）を得た。
(Example 2)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 900 parts of phenol, 100 parts of m-cresol and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C, F / P shown in Table 1 After sequentially adding 255 parts of 37% formalin over 120 minutes so as to obtain a ratio (0.3), reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation are carried out under reduced pressure until the desired water content and free phenol content are obtained, and then the contents are taken out to obtain 640 parts of a solid novolak phenol resin at room temperature of 25 ° C.
The obtained novolak-type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition B) having a nonvolatile content (solid content of resin) of 76%.
（実施例３）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール８００部、ｍ−クレゾール２００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５５部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６０９部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｃ）を得た。
(Example 3)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 800 parts of phenol, 200 parts of m-cresol, and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C., F / P shown in Table 1 After sequentially adding 255 parts of 37% formalin over 120 minutes so as to obtain a ratio (0.3), reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation were carried out under reduced pressure until the desired water content and free phenol content were reached, and then the contents were taken out to obtain 609 parts of novolak phenol resin solid at room temperature 25 ° C.
The obtained novolak type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition C) having a nonvolatile content (solid content of resin) of 80%.
（実施例４）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、ｐ−クレゾール１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５２部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６２０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｄ）を得た。
(Example 4)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 900 parts of phenol, 100 parts of p-cresol and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C, F / P shown in Table 1 After sequentially adding 252 parts of 37% formalin over 120 minutes so as to obtain a ratio (0.3), reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation are performed under reduced pressure until a desired water content and free phenol content are obtained, and then the contents are taken out to obtain 620 parts of a solid novolak phenol resin at room temperature of 25 ° C.
The obtained novolak type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition D) having a nonvolatile content (solid content of resin) of 80%.
（実施例５）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、キシレノール酸１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５３部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６３０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｅ）を得た。
(Example 5)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser and thermometer, 900 parts of phenol, 100 parts of xylenolic acid, and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C, the F / P ratio shown in Table 1 After sequentially adding 253 parts of 37% formalin over 120 minutes so as to obtain (0.3), reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation are performed under reduced pressure until a desired water content and free phenol content are obtained, and then the contents are taken out to obtain 630 parts of a solid novolak phenol resin at room temperature of 25 ° C.
The obtained novolak type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition E) having a nonvolatile content (resin solid content) of 80%.
（比較例１）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５９部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６４０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８１％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｆ）を得た。
(Comparative example 1)
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C., the F / P ratio shown in Table 1 (0.3) Then, 259 parts of 37% formalin were added sequentially for 120 minutes, and then a reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation are carried out under reduced pressure until the desired water content and free phenol content are obtained, and then the contents are taken out to obtain 640 parts of a solid novolak phenol resin at room temperature of 25 ° C.
The obtained novolak type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition F) having a nonvolatile content (solid content of resin) of 81%.
（比較例２）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．７）となるように、３７％ホルマリン６０４部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂１２４０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｇ）を得た。
(Comparative example 2)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol and 10 parts of oxalic acid were charged, and after raising the internal temperature to 100 ° C., the F / P ratio shown in Table 1 (0.7) Then, 604 parts of 37% formalin was sequentially added over 120 minutes, and then a reflux reaction was performed for 60 minutes. Thereafter, dehydration and dephenolation are performed under reduced pressure until a desired water content and free phenol content are obtained, and then the contents are taken out to obtain 1240 parts of a solid novolak phenol resin at room temperature of 25 ° C.
The obtained novolak-type phenol resin was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition G) having a nonvolatile content (resin solid content) of 80%.
（比較例３）
比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）６０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｈ）を得た。
(Comparative example 3)
The novolak type phenol resin obtained in Comparative Example 2 was dispersed or dissolved in ethylene glycol to obtain a resin varnish (phenol resin composition H) having a nonvolatile content (solid content of resin) of 60%.
（２５℃における室温保存性）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈを、室温２５℃、湿度６０％の暗所の条件にて容器中で保管し、保管直後から１週間後、２週間後、１ヶ月後において、容器の底にフェノール樹脂由来の結晶の析出状態について経時的に評価した。１ヶ月経過後も結晶析出がない場合を○、２週間以内に結晶析出がある場合を△、１週間以内で結晶析出がある場合を×とした。結果を表１に示す。
(Storage at room temperature at 25 ° C)
The obtained phenolic resin compositions A to H are stored in a container under dark conditions of room temperature 25 ° C. and humidity 60%, and one week, two weeks, two months, one month after the storage It evaluated over time about the precipitation state of the crystal derived from a phenol resin at the bottom. The case where there was no crystal precipitation even after 1 month was evaluated as ○, the case where crystal precipitation occurred within 2 weeks was を, and the case where crystal precipitation occurred within 1 week was represented as x. The results are shown in Table 1.
（２５℃における粘度）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈについて、ＪＩＳＫ６９１０に準拠し、２５℃における粘度を測定した。測定装置として、東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＥＨＤ型を使用し、該当する粘度範囲に適合するコーンと回転数の条件で粘度を測定した。結果を表１に示す。表１中の「−」は、溶解するが、粘度が高すぎて測定できなかったことを示すものであり、１０００Ｐａ・ｓ以上を意味する。
(Viscosity at 25 ° C)
The viscosity at 25 ° C. was measured for the obtained phenol resin compositions A to H in accordance with JIS K 6910. An E-type viscometer EHD type manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. was used as a measuring device, and the viscosity was measured under the conditions of a cone and a rotational speed that fit the corresponding viscosity range. The results are shown in Table 1. Although "-" in Table 1 melt | dissolves, it shows that viscosity was too high and it was not able to measure, and means 1000 Pa.s or more.
（重量平均分子量、２核体成分の含有量、対称性２核体成分の含有量）
（１）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗ：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定したものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、を使用した。
（２）２核体成分の含有量：上記ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線から、フェノール樹脂全体における２核体成分（対称性２核体成分および非対称性２核体成分を含む）に該当する面積比率（％）より算出した。
（３）対称性２核体成分の含有量：２核体の定性ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用いて、フェノール化合物の２核体成分全体に対する、対称性フェノール化合物（２つのベンゼン環のパラ位にメチレン結合および２つのフェノール性水酸基のみで形成されたビスフェノールＦである対称性フェノール）の面積比率（％）より算出した。
装置は、
・本体：アジレント・テクノロジー株式会社製 Ａｇｉｌｅｍｔ５９７７Ｂ ＧＣ／ＭＳＤシステム、を使用した。
(Weight average molecular weight, content of binuclear component, content of symmetric binuclear component)
(1) Weight average molecular weight Mw of novolac type phenol resin: measured using GPC (gel permeation chromatography) method, using tetrahydrofuran as an elution solvent, flow rate 1.0 ml / min, column temperature 40 ° C. The differential refractometer was used as a detector under the following conditions, and the molecular weight was converted to standard polystyrene.
The device is
-Body: Made by TOSOH-"HLC-8120"
Analysis column: Two “G1000HXL” and one “G3000HXL” manufactured by TOSOH.
(2) Content of binuclear component: From the molecular weight distribution curve obtained by the above-mentioned GPC measurement, it corresponds to binuclear component (including symmetric binuclear component and asymmetric binuclear component) in the whole phenolic resin The area ratio (%) was calculated.
(3) Content of symmetric binuclear component: Symmetrical phenolic compound (two (2) with respect to the entire binuclear component of the phenolic compound using qualitative bimolecular GC-MS (gas chromatography mass spectrometer) of binuclear compound It was calculated from the area ratio (%) of a symmetrical phenol which is bisphenol F formed only by a methylene bond and two phenolic hydroxyl groups at the para-position of the benzene ring.
The device is
Body: Agilemt 5977B GC / MSD system manufactured by Agilent Technologies, Inc. was used.
（残炭率の測定方法）
実施例および比較例において得られたノボラック型フェノール樹脂１００部、およびヘキサメチレンテトラミン１０部を混合して、フェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物を坩堝に入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプル重量を、坩堝に投入したフェノール樹脂組成物の重量で除することにより、残炭率（％）を計算した。
(Measurement method of residual carbon rate)
A phenol resin composition was obtained by mixing 100 parts of the novolak-type phenol resin obtained in Examples and Comparative Examples and 10 parts of hexamethylenetetramine. The phenolic resin composition was placed in a crucible, heated at 135 ° C. for 1 hour, and further heated at 430 ° C. for 30 minutes, covered with a crucible and heated in coke for another 30 minutes at 800 ° C. The percentage of residual carbon (%) was calculated by dividing the sample weight after heating at 800 ° C. for 30 minutes by the weight of the phenolic resin composition charged into the crucible.
実施例１〜５におけるフェノール樹脂組成物は、比較例１と比べて室温保存性に優れることが分かった。また、実施例１〜５におけるフェノール樹脂組成物は、比較例２，３と比べて低粘度であり、混練性および作業性に優れることが分かった。
また、比較例２の粘度を低減させるために、溶剤で希釈したものが比較例３であるが、かかる比較例３において、樹脂分（レジンコンテント）が低減するために、固定炭素が下がり、残炭率が低下することが分かった。これに対して、実施例１〜５におけるフェノール樹脂組成物は、比較例３と比べて、低粘度でありながらも残炭率を高められることが分かった。
The phenol resin compositions in Examples 1 to 5 were found to be excellent in room temperature storage stability as compared with Comparative Example 1. In addition, it was found that the phenol resin compositions in Examples 1 to 5 have low viscosity as compared with Comparative Examples 2 and 3, and are excellent in kneadability and workability.
Moreover, in order to reduce the viscosity of Comparative Example 2, the one diluted with a solvent is Comparative Example 3. However, in Comparative Example 3, the fixed carbon is lowered because the resin content (resin content) is reduced. It was found that the rate of coal decreased. On the other hand, it was found that the phenolic resin compositions in Examples 1 to 5 can increase the residual carbon ratio while having a low viscosity as compared with Comparative Example 3.
Claims (10)
溶剤と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００以上１０００以下である、フェノール樹脂組成物。
Containing a solvent,
The phenol resin composition whose weight average molecular weight by GPC measurement of the said novolak-type phenol resin is 200-1000.
標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ノボラック型フェノール樹脂全体に対するフェノール化合物の２核体成分の面積比率が、１０％以上７５％以下である、フェノール樹脂組成物。 It is the phenol resin composition according to claim 1,
A phenol resin composition having an area ratio of a binuclear component of a phenol compound to the entire novolac type phenol resin of 10% or more and 75% or less obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement of standard polystyrene conversion.
ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）で測定される、フェノール化合物の２核体成分全体に対する、２つのベンゼン環のパラ位にメチレン結合および２つのフェノール性水酸基のみで形成されたビスフェノールＦである対称性２核体化合物の面積比率が、４０％以下である、フェノール樹脂組成物。 It is a phenol resin composition according to claim 1 or 2,
With bisphenol F formed only by methylene bond and two phenolic hydroxyl groups at the para-position of two benzene rings with respect to the entire binuclear component of a phenol compound as measured by gas chromatography mass spectrometry (GC / MS method) The phenol resin composition whose area ratio of a certain symmetrical binuclear compound is 40% or less.
前記非対称性フェノール化合物の前記芳香族環Ａまたは前記芳香族環Ｂの少なくとも一方は、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群から選択されるフェノール類由来のフェノール骨格を有する、フェノール樹脂組成物。 It is a phenol resin composition according to any one of claims 1 to 3,
A phenolic resin composition, wherein at least one of the aromatic ring A and the aromatic ring B of the asymmetric phenolic compound has a phenol skeleton derived from a phenol selected from the group consisting of cresol, xylenol and alkylphenol.
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、当該フェノール樹脂組成物全体に対して、５０重量％以上９０重量％以下である、フェノール樹脂組成物。 It is the phenol resin composition of any one of Claim 1 to 4, Comprising:
The phenol resin composition whose content of the said novolak-type phenol resin is 50 weight% or more and 90 weight% or less with respect to the said whole phenol resin composition.
当該フェノール樹脂組成物の残炭率が４０重量％以上である、フェノール樹脂組成物。 The phenol resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein
The phenol resin composition whose residual carbon rate of the said phenol resin composition is 40 weight% or more.
室温２５℃における、当該フェノール樹脂組成物の粘度が、１００ｍＰ・ｓ以上９０００ｍＰａ・ｓ以下である、フェノール樹脂組成物。 The phenolic resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein
The phenol resin composition whose viscosity of the said phenol resin composition in room temperature 25 degreeC is 100 mP * s or more and 9000 mPa * s or less.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62267313A (en) * | 1986-05-16 | 1987-11-20 | Sumitomo Deyurezu Kk | Novolak type phenolic resin |
| JPH08217952A (en) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Kobe Rikagaku Kogyo Kk | Binder for lime-containing unburned refractory and production of lime-containing unburned refractory |
| JP2004115571A (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Novolak type phenol resin for refractory binder |
| JP2007091972A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for production of novolak type phenol resin, novolak type phenol resin and phenol resin composition for photoresist |
| JP2010031079A (en) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Dic Corp | Manufacturing method of boric acid-modified phenolic resin |
| JP2013195497A (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition for photoresist |
-
2017
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62267313A (en) * | 1986-05-16 | 1987-11-20 | Sumitomo Deyurezu Kk | Novolak type phenolic resin |
| JPH08217952A (en) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Kobe Rikagaku Kogyo Kk | Binder for lime-containing unburned refractory and production of lime-containing unburned refractory |
| JP2004115571A (en) * | 2002-09-24 | 2004-04-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Novolak type phenol resin for refractory binder |
| JP2007091972A (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Method for production of novolak type phenol resin, novolak type phenol resin and phenol resin composition for photoresist |
| JP2010031079A (en) * | 2008-07-25 | 2010-02-12 | Dic Corp | Manufacturing method of boric acid-modified phenolic resin |
| JP2013195497A (en) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition for photoresist |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019094396A (en) * | 2017-11-21 | 2019-06-20 | 住友ベークライト株式会社 | Phenol resin composition and refractory |
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