JP2019094298A - Method for producing difuran compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ジフラン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing a difuran compound.
近年、石油資源の枯渇が懸念されてきており、燃料、各種の化成品などをバイオマス由来の材料から合成することが検討されている。例えば、フルフラールは、木材、その他の非食用バイオマスから工業的に生産されており、フルフラールを出発原料として燃料、各種化成品を得るためのプロセス開発が行われている。具体的には、アセトンと２当量のフルフラールとをアルドール縮合させることで得られるジフラン化合物を反応中間体として合成し、その反応中間体をさらに反応させて燃料、樹脂原料などを製造することが検討されている。 In recent years, there has been concern over the exhaustion of petroleum resources, and studies are being made to synthesize fuel, various chemical products and the like from biomass-derived materials. For example, furfural is industrially produced from wood and other non-edible biomass, and processes are being developed to obtain fuels and various chemical products from furfural as a starting material. Specifically, a difuran compound obtained by subjecting acetone and 2 equivalents of furfural to aldol condensation is synthesized as a reaction intermediate, and the reaction intermediate is further reacted to produce a fuel, a resin raw material, etc. It is done.
上記アルドール縮合反応は、例えば、非特許文献１に開示されるように、アセトンとフルフラールからなる有機相と、水酸化ナトリウムを含む水相とからなる反応液を攪拌して行うことが知られている。ここで、非特許文献１では、水酸化ナトリウムがフルフラールに対して、１３〜２３０モル％使用されている。また、ジフラン化合物の収率は、水酸化ナトリウム量が１３モル％のときには５２．９〜６１．８％、水酸化ナトリウム量が３７〜２３０モル％のときには６９．８〜９３．５％になることが示されている。 For example, as disclosed in Non-Patent Document 1, it is known that the above-mentioned aldol condensation reaction is carried out by stirring a reaction liquid consisting of an organic phase consisting of acetone and furfural and an aqueous phase containing sodium hydroxide. There is. Here, in Non-Patent Document 1, sodium hydroxide is used in an amount of 13 to 230 mol% with respect to furfural. In addition, the yield of the difuran compound is 52.9 to 61.8% when the amount of sodium hydroxide is 13 mol%, and 69.8 to 93.5% when the amount of sodium hydroxide is 37 to 230 mol%. It is shown.
また、特許文献１では、冷却された水酸化ナトリウム水溶液に対して、アセトンとフルフラールとを加えて反応させることで、上記アルドール縮合が行われることが開示されている（化合物（７４）参照）。特許文献１では、フルフラール１モルに対して、水酸化ナトリウムが１．２５モル使用されている。 In addition, Patent Document 1 discloses that the above aldol condensation is performed by adding acetone and furfural to a cooled aqueous solution of sodium hydroxide and reacting them (see compound (74)). In patent document 1, 1.25 mol of sodium hydroxide is used with respect to 1 mol of furfural.
非特許文献１、及び特許文献１に開示される方法では、触媒として使用する水酸化ナトリウムの使用量が多く、工業的に実用化するためには、水酸化ナトリウムの使用量を少なくしつつ、収率を向上させる必要がある。
しかし、非特許文献１に示すように、従来の方法では、水酸化ナトリウムの使用量を少なくすると、収率が低くなる傾向にあり、水酸化ナトリウムの使用量を抑えつつ、収率も高くすることが困難である。
In the methods disclosed in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, the amount of sodium hydroxide used as a catalyst is large, and in order to be industrially put to practical use, the amount of sodium hydroxide used is reduced. There is a need to improve the yield.
However, as shown in Non-Patent Document 1, in the conventional method, when the amount of sodium hydroxide used is reduced, the yield tends to decrease, and the yield is increased while the amount of sodium hydroxide used is suppressed. It is difficult.
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、水酸化ナトリウムなどの塩基触媒の使用量を抑えつつ、得られるジフラン化合物の収率を向上させることで、生産性が高いジフラン化合物の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to improve the yield of the obtained difuran compound while suppressing the amount of use of a base catalyst such as sodium hydroxide, An object of the present invention is to provide a method for producing a difuran compound having high productivity.
本発明者らは、鋭意検討の結果、反応器に先に仕込んだ塩基触媒に、アセトンなどのケトン化合物と、フルフラール化合物の両方を所定時間以上にわたって添加させながら、これらを反応器内部において反応させることで、意外なことに、塩基触媒の使用量を抑えつつも収率が向上することを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１０］を要旨とするものである。
［１］下記式（１）で表されるフルフラール化合物と、下記式（２）で表されるケトン化合物を、塩基存在下で反応させて、下記式（３）で示されるジフラン化合物を得るジフラン化合物の製造方法であって、
塩基が仕込まれた反応器に、前記フルフラール化合物と、前記ケトン化合物の両方を３０分以上の所定の時間にわたって添加し、かつこれらを添加させながら反応させるとともに、
前記塩基の仕込み量が、前記フルフラール化合物に対して、０．７５モル当量未満であるジフラン化合物の製造方法。
（式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示す。）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。なお、同一分子内における２つのＲ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［２］前記フルフラール化合物と、前記ケトン化合物の混合物を、前記反応器に添加する上記［１］に記載のジフラン化合物の製造方法。
［３］前記反応を極性プロトン性溶媒存在下で行う上記［１］又は［２］に記載のジフラン化合物の製造方法。
［４］前記極性プロトン性溶媒が、アルコール系溶媒を含む上記［３］に記載のジフラン化合物の製造方法。
［５］反応温度が、５０℃以下である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のジフラン化合物の製造方法。
［６］前記式（１）〜（３）において、Ｒ1、Ｒ２及びＲ３のいずれもが水素原子である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のジフラン化合物の製造方法。
［７］前記塩基が、金属水酸化物である上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のジフラン化合物の製造方法。
［８］前記塩基の仕込み量が、前記フルフラール化合物に対して、０．０１モル当量以上である上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載のジフラン化合物の製造方法。
［９］前記フルフラール化合物とケトン化合物の添加終了後、さらに前記反応を行う上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のジフラン化合物の製造方法。
［１０］下記式（３）で表されるジフラン化合物と、塩基もしくは該塩基を中和した塩とを含む反応組成物であって、
前記ジフラン化合物のＨ−ＮＭＲの積分値により算出された含有量が、反応組成物に含まれる残存フルフラール化合物および式（４）で表されるモノフラン化合物の合計に対して２０モル倍以上であるとともに、
前記塩基もしくは該塩基を中和した塩が、中和前の塩基として換算した値として、反応組成物に含まれるフラン環含有化合物に対して、０．７５モル当量未満である反応組成物。
（式（３）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示す。なお、同一分子内における２つのＲ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。）
The inventors of the present invention, as a result of intensive investigations, react both a ketone compound such as acetone and a furfural compound in the inside of the reactor while adding both a ketone compound such as acetone and a furfural compound to the base catalyst previously charged in the reactor. Thus, surprisingly, it was found that the yield was improved while the amount of the base catalyst used was suppressed, and the following present invention was completed.
That is, the present invention is summarized in the following [1] to [10].
[1] A difuran obtained by reacting a furfural compound represented by the following formula (1) with a ketone compound represented by the following formula (2) in the presence of a base to obtain a difuran compound represented by the following formula (3) A method of producing a compound,
The furfural compound and the ketone compound are both added to a reactor charged with a base for a predetermined time of 30 minutes or more, and these are reacted while being added,
The manufacturing method of the difuran compound whose charge of the said base is less than 0.75 molar equivalent with respect to the said furfural compound.
(In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, CH 3 or CH 2 OH.)
(In formula (2), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a hetero atom. R 2 and R 3 are linked to each other) It may form a ring structure.)
In (Equation (3), R 1, R 2 and R 3 have the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in Formula (1) and (2). In addition, two of R 1 in the same molecule They may be the same as or different from each other)
[2] The method for producing a difuran compound according to the above [1], wherein a mixture of the furfural compound and the ketone compound is added to the reactor.
[3] The method for producing a difuran compound according to the above [1] or [2], wherein the reaction is carried out in the presence of a polar protic solvent.
[4] The method for producing a difuran compound according to the above [3], wherein the polar protic solvent contains an alcohol solvent.
[5] The method for producing a difuran compound according to any one of the above [1] to [4], wherein the reaction temperature is 50 ° C. or less.
[6] In the above formulas (1) to (3), any one of R 1 , R 2 and R 3 is a hydrogen atom, and the production of the difuran compound according to any one of the above [1] to [5] Method.
[7] The method for producing a difuran compound according to any one of the above [1] to [6], wherein the base is a metal hydroxide.
[8] The method for producing a difuran compound according to any one of the above [1] to [7], wherein the preparation amount of the base is 0.01 molar equivalent or more relative to the furfural compound.
[9] The method for producing a difuran compound according to any one of the above [1] to [8], wherein the reaction is further performed after completion of the addition of the furfural compound and the ketone compound.
[10] A reaction composition comprising a difuran compound represented by the following formula (3) and a base or a salt obtained by neutralizing the base,
The content calculated by the integral value of H-NMR of the difuran compound is at least 20 molar times the total of the residual furfural compound contained in the reaction composition and the monofuran compound represented by the formula (4) ,
A reaction composition in which the base or a salt obtained by neutralizing the base is less than 0.75 molar equivalents relative to a furan ring-containing compound contained in the reaction composition as a value converted as a base before neutralization.
(In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , or CH 2 OH. Note that two R 1 in the same molecule may be the same as or different from each other. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a hetero atom, R 2 and R 3 are linked to form a ring structure. Also good.)
(In the formula (4), R 1, R 2 and R 3 have the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in Formula (3).)
水酸化ナトリウムなどの塩基触媒の使用量を抑えつつ、得られるジフラン化合物の収率を向上させることで、生産性が高いジフラン化合物の製造方法を提供するができる。 By improving the yield of the obtained difuran compound while suppressing the use amount of a base catalyst such as sodium hydroxide, it is possible to provide a method for producing a difuran compound having high productivity.
本発明のジフラン化合物の製造方法は、フルフラール化合物と、ケトン化合物を、塩基存在下で反応させて、ジフラン化合物を得るものである。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 The method for producing a difuran compound of the present invention is to react a furfural compound with a ketone compound in the presence of a base to obtain a difuran compound. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
（フルフラール化合物）
本発明で使用するフルフラール化合物は、以下の式（１）で表される化合物である。
（式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示す。）
式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はＣＨ３が好ましく、水素原子であることがより好ましい。具体的なフルフラール化合物は、フルフラール、５−メチルフルフラール、及び５−ヒドロキシメチルフルフラールが挙げられる。フルフラール化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。フルフラール化合物は、フルフラール及び５−メチルフルフラールの少なくともいずれか一方が好ましく、フルフラールがより好ましい。
(Furfural compound)
The furfural compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (1).
(In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, CH 3 or CH 2 OH.)
In formula (1), R 1 is preferably a hydrogen atom or CH 3, more preferably a hydrogen atom. Specific furfural compounds include furfural, 5-methylfurfural, and 5-hydroxymethylfurfural. The furfural compounds may be used alone or in combination of two or more. The furfural compound is preferably at least one of furfural and 5-methylfurfural, more preferably furfural.
（ケトン化合物）
本発明で使用するケトン化合物は、以下の式（２）で表される化合物である。
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
炭素数１〜４の有機基としては、炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、及び各種ブチル基が挙げられる。なお、「各種」とは、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−を含む各種異性体を意味する。
また、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、硫黄原子、酸素原子及びリン原子が挙げられる。
なお、Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成してもよいが、その際には、Ｒ２とＲ３の合計炭素数は２〜８となる。
ここで、Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキル基若しくは水素原子、又はアルキル基が連結して環構造を形成したものいずれかが好ましいが、水素原子がより好ましい。
(Ketone compound)
The ketone compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (2).
(In formula (2), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a hetero atom. R 2 and R 3 are linked to each other) It may form a ring structure.)
As a C1-C4 organic group, a C1-C4 alkyl group, for example, a methyl group, an ethyl group, various propyl groups, and various butyl groups are mentioned. "Various" means various isomers including n-, sec-, tert- and iso-.
Moreover, as a hetero atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, and a phosphorus atom are mentioned, for example.
R 2 and R 3 may be linked to form a ring structure, in which case the total carbon number of R 2 and R 3 is 2 to 8.
Here, R 2 and R 3 each is preferably either an alkyl group or a hydrogen atom, or one in which an alkyl group is linked to form a ring structure, but a hydrogen atom is more preferred.
具体的なケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ケトン化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、これらの中では、反応性などの観点から、アセトンが好ましい。 Specific examples of the ketone compound include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and the like. The ketone compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, acetone is preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
（ジフラン化合物）
本発明において得られるジフラン化合物は、上記したフルフラール化合物とケトン化合物とにより合成されるものであり、以下の式（３）で表される化合物である。
式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上記と同様である。
したがって、ジフラン化合物としては、Ｒ１が水素原子又はＣＨ３のいずれかであるとともに、Ｒ２及びＲ３がそれぞれアルキル基若しくは水素原子、又はアルキル基が連結して環構造を形成したもののいずれかであることが好ましいが、Ｒ1、Ｒ２、及びＲ３の全てが、水素原子であることがより好ましい。
なお、式（３）において、同一分子内におけるＲ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
(Difuran compound)
The difuran compound obtained in the present invention is one synthesized by the above furfural compound and ketone compound, and is a compound represented by the following formula (3).
In formula (3), R 1 , R 2 and R 3 are as defined above.
Therefore, as the difuran compound, any of those in which R 1 is either a hydrogen atom or CH 3 and R 2 and R 3 are each an alkyl group or a hydrogen atom or an alkyl group linked to form a ring structure It is preferred that all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
In Formula (3), R 1 in the same molecule may be the same as or different from each other.
［ジフラン化合物の製造方法］
次に、本発明におけるジフラン化合物の製造方法についてより詳細に説明する。
本発明におけるジフラン化合物の製造方法においては、まず、反応器に塩基を仕込む。塩基は、上記したフルフラール化合物とケトン化合物よりジフラン化合物を生成する反応を進行させる触媒となるものであれば特に限定されず、有機塩基、無機塩基のいずれでもよいが、反応性の観点から、無機塩基が好ましく、中でも金属水酸化物がより好ましい。
金属水酸化物の好ましい例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、これらの中では、水への溶解性が高い点、反応性の点などから、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１種が好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。なお、塩基は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Method for producing difuran compound]
Next, the method for producing the difuran compound in the present invention will be described in more detail.
In the method for producing a difuran compound in the present invention, first, a base is charged into a reactor. The base is not particularly limited as long as it can be a catalyst that promotes the reaction of the above-described furfural compound and the ketone compound to form a difuran compound, and any of organic bases and inorganic bases may be used. Bases are preferred, and metal hydroxides are more preferred.
Preferred examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like, and among these, sodium hydroxide from the viewpoint of high solubility in water, reactivity and the like And at least one selected from potassium hydroxide is preferred, and sodium hydroxide is particularly preferred. In addition, a base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
塩基は、反応器内部において溶解させるとよい。塩基は、反応器において、水、後述する水以外の溶媒、又はこれらの混合溶媒に溶解させてもよいが、上記した金属水酸化物である場合には、反応器内部に水も合わせて仕込んで、その水、又は、水及び水以外の溶媒の混合溶媒に塩基を溶解させることが好ましい。
なお、塩基は、上記金属水酸化物である場合には、水溶液の状態で反応器に仕込むことが好ましい。また、反応器に仕込まれる金属水酸化物の量は、反応器に仕込まれる金属水酸化物と水の合計量に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。
The base may be dissolved inside the reactor. The base may be dissolved in water, a solvent other than water to be described later, or a mixed solvent thereof in the reactor, but in the case of the above metal hydroxide, water is also charged into the reactor. Preferably, the base is dissolved in the water or a mixed solvent of water and a solvent other than water.
In addition, when a base is the said metal hydroxide, it is preferable to charge a reactor in the state of aqueous solution. The amount of metal hydroxide charged into the reactor is preferably 5 to 50% by mass, preferably 15 to 30% by mass, based on the total amount of metal hydroxide and water charged to the reactor. More preferable.
反応器への塩基の仕込み量は、反応器に添加されるフルフラール化合物に対して、０．７５モル当量未満である。塩基の仕込み量が０．７５モル当量以上になると、塩基、さらには塩基を溶解させるための溶媒を反応器に大量に仕込む必要が生じて、反応器の単位容積あたりの目的物（ジフラン化合物）の生成量が少なくなり、生産性が低くなる。また、フルフラール化合物とケトン化合物の反応が急激に進み、反応混合液の温度が高くなりすぎて突沸したり、不純物が生成したりしやすくなる。さらには、塩基の使用量が多くなり過ぎて経済性が悪くなり、工業的に生産することが難しくなる。 The amount of base charged to the reactor is less than 0.75 molar equivalents relative to the furfural compound added to the reactor. When the amount of the base charged is 0.75 molar equivalent or more, it is necessary to charge a large amount of the base and further a solvent for dissolving the base into the reactor, and the target substance per unit volume of the reactor (difuran compound) Production is reduced and productivity is reduced. In addition, the reaction between the furfural compound and the ketone compound proceeds rapidly, and the temperature of the reaction mixture becomes too high to easily bump or generate impurities. Furthermore, the amount of the base used is too large, the economy is poor, and industrial production is difficult.
経済性、反応性、および生産性などの観点から、上記塩基の仕込み量は、０．３モル当量以下であることが好ましく、０．１モル当量以下であることがより好ましく、０．０７モル当量以下であることがさらに好ましい。また、塩基の仕込み量は、十分な反応性が確保できる限り少ないほうがよく、０．０１モル当量以上が好ましく、０．０２モル当量以上がより好ましく、０．０３モル当量以上がさらに好ましい。 From the viewpoint of economy, reactivity, and productivity, the amount of the base charged is preferably 0.3 molar equivalent or less, more preferably 0.1 molar equivalent or less, and 0.07 mol It is more preferable that the amount is equal to or less than the equivalent. The amount of the base to be added is preferably as small as possible to ensure sufficient reactivity, preferably 0.01 molar equivalent or more, more preferably 0.02 molar equivalent or more, and still more preferably 0.03 molar equivalent or more.
次に、塩基が仕込まれた反応器内部に、フルフラール化合物とケトン化合物の両方を３０分以上の所定の時間（以下、「添加時間」ともいう）にわたって添加する。
本発明では、２量体であるジフラン化合物を得るためには、ケトン化合物１モルに対して、フルフラール化合物が２モル必要になる。したがって、反応器内部に添加するケトン化合物に対する、フルフラール化合物のモル比は、２又は２に近い値にすればよく、具体的には、１．９〜２．１が好ましく、１．９５〜２．０５がより好ましく、２が最も好ましい。
Next, both the furfural compound and the ketone compound are added over a predetermined time of 30 minutes or more (hereinafter, also referred to as “addition time”) into the inside of the reactor in which the base is charged.
In the present invention, 2 moles of furfural compound is required relative to 1 mole of ketone compound in order to obtain a dimeric difuran compound. Therefore, the molar ratio of the furfural compound to the ketone compound to be added to the inside of the reactor may be a value close to 2 or 2, specifically 1.9 to 2.1 is preferable, 1.95 to 2 .05 is more preferred, and 2 is most preferred.
ここで、フルフラール化合物とケトン化合物は、添加しながら、反応器内部で、フルフラール化合物とケトン化合物の反応が進行するように添加する。
具体的には、フルフラール化合物とケトン化合物の添加は、いずれも上記添加時間内にわたって継続して行うとよいが、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよい。
フルフラール化合物とケトン化合物は、時間的に同じタイミングで同時に添加してもよいが、必ずしも同じタイミングで添加する必要はなく、反応器内部に添加されたフルフラール化合物とケトン化合物の添加量の比が、添加途中で上記したモル比から大きく逸脱しない範囲となる限り、時間的に適宜ずらして添加してもよい。例えば、上記所定時間にわたってフルフラール化合物を連続的に添加する一方、ケトン化合物を間欠的に継続して添加してもよい。また、両方とも間欠的に継続して添加する場合には、フルフラール化合物とケトン化合物を交互に添加してもよい。
Here, the furfural compound and the ketone compound are added while being added so that the reaction of the furfural compound and the ketone compound proceeds inside the reactor.
Specifically, the addition of the furfural compound and the ketone compound may be continuously performed over the addition time, but may be performed continuously or intermittently.
The furfural compound and the ketone compound may be added simultaneously at the same time in time but not necessarily at the same time, and the ratio of the added amount of furfural compound to the ketone compound added to the inside of the reactor is As long as it does not deviate significantly from the molar ratio described above in the middle of the addition, it may be appropriately shifted and added. For example, while the furfural compound is continuously added over the predetermined time, the ketone compound may be intermittently and continuously added. Moreover, when both are intermittently added continuously, a furfural compound and a ketone compound may be added alternately.
また、フルフラール化合物とケトン化合物の添加は、これら化合物の混合物を、反応器に添加して行うことが好ましい。混合物を添加することで、高い選択率で上記ジフラン化合物を生成しやすくなる。なお、反応器に添加する混合物は、上記モル比でフルフラール化合物とケトン化合物を均一に混合したものを使用すればよい。 The addition of the furfural compound and the ketone compound is preferably carried out by adding a mixture of these compounds to the reactor. The addition of the mixture facilitates the formation of the difuran compound with high selectivity. In addition, what mixed the furfural compound and the ketone compound uniformly with the said molar ratio may be used for the mixture added to a reactor.
本発明において、フルフラール化合物とケトン化合物の添加時間は、上記したように３０分間以上である。３０分間未満とすると、反応器内部において反応が急激に進行し、突沸などが発生したり、反応が急速に進んで不純物が発生して収率が低下したりするおそれがある。これらの観点から添加時間は、好ましくは４５分以上、より好ましくは１時間以上である。
また、添加時間の上限は、特に限定されないが、生産性、反応性などの観点から、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下さらに好ましい。
In the present invention, the addition time of the furfural compound and the ketone compound is 30 minutes or more as described above. If the reaction time is less than 30 minutes, the reaction proceeds rapidly inside the reactor, and bumping may occur, or the reaction may proceed rapidly to generate impurities, which may lower the yield. From these viewpoints, the addition time is preferably 45 minutes or more, more preferably 1 hour or more.
The upper limit of the addition time is not particularly limited, but is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, and still more preferably 3 hours or less, from the viewpoint of productivity, reactivity and the like.
フルフラール化合物とケトン化合物の添加が終了した後、フルフラール化合物とケトン化合物の反応が終了しない場合などには、さらに反応を続けてもよい。添加終了後の反応時間としては、特に限定されないが、フルフラール化合物とケトン化合物の残存量をできる限り少なくする観点から、３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。また、上記反応時間は、特に限定されないが、生産性の観点から、１０時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、３時間以下がさらに好ましい。
また、本発明では、反応終了後の反応混合液は、酸により中和処理を行ってもよい。中和処理に使用する酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの公知の酸を使用すればよい。
After the addition of the furfural compound and the ketone compound is completed, the reaction may be further continued, for example, when the reaction of the furfural compound and the ketone compound is not completed. The reaction time after completion of the addition is not particularly limited, but it is preferably 30 minutes or more, more preferably 45 minutes or more, and still more preferably 1 hour or more, from the viewpoint of minimizing the remaining amount of furfural compound and ketone compound as much as possible. The reaction time is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, 10 hours or less is preferable, 5 hours or less is more preferable, and 3 hours or less is more preferable.
In the present invention, the reaction mixture after completion of the reaction may be neutralized with an acid. As the acid used for the neutralization treatment, known acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid may be used.
本発明における上記反応は、一般的に溶媒存在下で行い、好ましくは極性プロトン性溶媒存在下で行う。極性プロトン性溶媒下で行うことで、高収率でフルフラール化合物とケトン化合物を反応させることが可能になる。
極性プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒、水などが挙げられ、アルコール系溶媒を含むことが好ましい。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
これらの中では、メタノール及びエタノールから選択される１種以上が好ましく、メタノールがより好ましい。また、極性プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒と水の混合溶媒としてもよい。アルコール系溶媒と水の混合溶媒の場合、アルコール系溶媒の仕込み量は、質量基準で、水の仕込み量より多くすることが好ましく、例えば、質量基準で４〜１００倍程度、好ましくは６〜２０倍程度とするとよい。
溶媒の仕込み量は、添加されるフルフラール化合物とケトン化合物の合計量が、溶媒も含めた反応器に仕込まれる全成分に対して、例えば２０〜８０質量％、好ましくは３５〜７０質量％、より好ましくは５０〜６５質量％となるようにその量を調整するとよい。このような比率でフルフラール化合物とケトン化合物を仕込むと、生産性が良好となる。
また、溶媒は、フルフラール化合物とケトン化合物の添加とともに反応器に仕込んでもよいが、上記塩基と同様に、フルフラール化合物とケトン化合物が添加される前に反応器に仕込むことが好ましい。
The above reaction in the present invention is generally carried out in the presence of a solvent, preferably in the presence of a polar protic solvent. By carrying out under a polar protic solvent, it becomes possible to react the furfural compound and the ketone compound in high yield.
As the polar protic solvent, alcohol solvents, water and the like can be mentioned, and it is preferable to include alcohol solvents. Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 1-pentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl lactate, ethyl lactate and the like. The solvents may be used alone or in combination of two or more.
Among these, one or more selected from methanol and ethanol are preferable, and methanol is more preferable. In addition, as the polar protic solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and water may be used. In the case of a mixed solvent of an alcohol solvent and water, the preparation amount of the alcohol solvent is preferably larger than the preparation amount of water on a mass basis, for example, about 4 to 100 times on a mass basis, preferably 6 to 20 It should be about twice.
The amount of the solvent added is, for example, 20 to 80% by mass, preferably 35 to 70% by mass, of the total amount of the furfural compound and the ketone compound added to the reactor including the solvent. Preferably, the amount is adjusted to be 50 to 65% by mass. When the furfural compound and the ketone compound are charged at such a ratio, the productivity is improved.
The solvent may be charged into the reactor together with the addition of the furfural compound and the ketone compound, but it is preferable to charge the reactor before the furfural compound and the ketone compound are added as in the case of the above-mentioned base.
反応器内部の反応混合液は、フルフラール化合物とケトン化合物の添加中、及びその後の反応において、公知の攪拌手段により攪拌するとよい。また、反応器としてはバッチ式の各種の反応容器など公知の反応器を使用することが可能である。
また、フルフラール化合物とケトン化合物の添加中、及びその後の反応における反応混合液の温度（反応温度）は、５０℃以下となるように制御することが好ましく、４５℃以下がより好ましく、４０℃以下がさらに好ましい。
また、反応温度の下限は、フルフラール化合物とケトン化合物が反応できれば特に限定されないが、例えば０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上となるように制御する。また、反応器は、水、その他の冷媒などの公知の手段により冷却されることで反応温度が制御されるとよい。
The reaction mixture inside the reactor may be stirred by known stirring means during the addition of the furfural compound and the ketone compound and in the subsequent reaction. Moreover, as a reactor, it is possible to use well-known reactors, such as various reaction containers of a batch type.
The temperature (reaction temperature) of the reaction mixture during the addition of the furfural compound and the ketone compound and in the subsequent reaction is preferably controlled to be 50 ° C. or less, more preferably 45 ° C. or less, and 40 ° C. or less Is more preferred.
The lower limit of the reaction temperature is not particularly limited as long as the furfural compound and the ketone compound can be reacted, but is controlled to be, for example, 0 ° C. or more, preferably 10 ° C. or more, more preferably 20 ° C. or more. In addition, the reaction temperature may be controlled by cooling the reactor by known means such as water and other refrigerants.
上記反応により、本発明では、高い転化率で式（３）で表されるジフラン化合物を得ることができる。したがって、反応終了後又は反応終了後に中和処理した反応混合液（以下、「反応組成物」ともいう）は、下記式（４）で表されるモノフラン化合物（反応中間体）、原料、副生成物が含まれることがあるが、これら反応中間体、副生成物、及び原料であるフルフラール化合物の含有量を少なくすることが可能である。そのため、反応組成物に含まれるフラン環含有化合物は、ほとんどが式（３）で表されるジフラン化合物とすることが可能である。
また、反応組成物は、式（３）で表されるジフラン化合物に加えて、触媒として使用された塩基又は塩基を中和した塩を含むが、上記のように、塩基の使用量が少ないので、反応組成物における塩基又は塩基を中和した塩の含有量も少なくなる。
According to the above reaction, in the present invention, the difuran compound represented by the formula (3) can be obtained at a high conversion rate. Therefore, the reaction mixture liquid (hereinafter, also referred to as “reaction composition”) neutralized after the reaction or after the reaction has a monofuran compound (reaction intermediate) represented by the following formula (4), a raw material, a by-product In some cases, it is possible to reduce the content of these reaction intermediates, by-products, and furfural compounds that are raw materials. Therefore, the furan ring-containing compound contained in the reaction composition can be mostly a difuran compound represented by Formula (3).
In addition to the difuran compound represented by the formula (3), the reaction composition contains the base used as a catalyst or a salt obtained by neutralizing the base, but as described above, the amount of the base used is small. The content of the base or the salt neutralized in the reaction composition also decreases.
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）及び（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。）
(In the formula (4), R 1, R 2 and R 3 have the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in Formula (1) and (3).)
具体的には、本発明の反応組成物において、上記反応にて得られた式（３）で表されるジフラン化合物のＨ−ＮＭＲの積分値により算出された含有量は、反応組成物に含まれる残存フルフラール化合物および式（４）で表されるモノフラン化合物の合計に対して２０モル倍以上となることが可能であり、好ましくは２３モル倍以上、より好ましくは２５モル倍以上、さらに好ましくは２７モル倍以上となる。なお、残存フルフラール化合物は、上記式（１）で表される化合物である。 Specifically, in the reaction composition of the present invention, the content calculated by the integral value of H-NMR of the difuran compound represented by the formula (3) obtained in the above reaction is included in the reaction composition. With respect to the total of the remaining furfural compounds and the monofuran compound represented by the formula (4), it is possible to be at least 20 molar times, preferably at least 23 molar times, more preferably at least 25 molar times, still more preferably 27 moles or more. The remaining furfural compound is a compound represented by the above formula (1).
また、本発明において、上記塩基は、触媒として使用されるものであり、上記反応において消費されるものではない。したがって、塩基又は塩基を中和した塩の含有量は、反応組成物において仕込みモル量のままであり、反応組成物に含まれるフラン環含有化合物の合計量に対して、０．７５モル当量未満となる。そして、塩基又は塩基を中和した塩の上記含有量は、好ましくは０．３モル当量以下、より好ましくは０．１モル当量以下、さらに好ましくは０．０７モル当量以下である。また、好ましくは０．０１モル当量以上、より好ましくは０．０２モル当量以上、さらに好ましくは０．０３モル当量以上である。
なお、当該含有量の計算において、モル当量は、各フラン環含有化合物が有するフラン環に応じて計算される。例えば、フルフラール化合物及び上記式（４）で示すモノフラン化合物などのフラン環を１つ有するフラン環含有化合物は１モル当量として算出するとともに、上記式（３）で示すジフラン化合物などのフラン環を２つ有するフラン環含有化合物は２モル当量として算出する。
また、上記反応においては通常、溶媒が使用され、また反応により水が発生するため、反応組成物は、溶媒により希釈されている。なお、溶媒は、上記したとおり、水及びその他の極性プロトン性溶媒が挙げられる。
Further, in the present invention, the above base is used as a catalyst and is not consumed in the above reaction. Therefore, the content of the base or the salt neutralized with the base remains in the molar amount charged in the reaction composition, and is less than 0.75 molar equivalent with respect to the total amount of furan ring-containing compounds contained in the reaction composition It becomes. And, the above-mentioned content of the base or the salt neutralized the base is preferably 0.3 molar equivalent or less, more preferably 0.1 molar equivalent or less, still more preferably 0.07 molar equivalent or less. Also, it is preferably 0.01 molar equivalent or more, more preferably 0.02 molar equivalent or more, and still more preferably 0.03 molar equivalent or more.
In addition, in calculation of the said content, a molar equivalent is calculated according to the furan ring which each furan ring containing compound has. For example, a furan ring-containing compound having one furan ring such as a furfural compound and a monofuran compound represented by the above formula (4) is calculated as one molar equivalent, and the furan ring such as a difuran compound represented by the above formula (3) is The furan ring-containing compound is calculated as 2 molar equivalents.
Further, in the above reaction, a solvent is usually used, and water is generated by the reaction, so the reaction composition is diluted with the solvent. As the solvent, as described above, water and other polar protic solvents can be mentioned.
反応終了後の反応混合液（反応組成物）は、１以上の公知の後処理を行ってもよい。後処理としては、上記した中和処理、又は中和処理以外にも水洗処理、精製処理などが挙げられる。そして、後処理後に次の反応行程を行うとよい。ここで後処理としては、中和処理を行うことが好ましい。また、後処理を行わずに、反応組成物をそのまま次の反応工程に使用してもよい。
反応工程としては、いかなる反応を行なってもよいが、例えば、水素添加反応が挙げられる。水素添加反応は、例えば、白金系触媒、ルテニウム触媒などの金属存在下で行うとよく、より具体的には、非特許文献１などに記載の公知の方法で行うことが可能である。
本発明の反応組成物は、上記したように、塩基の含有量が少なく、かつ不純物も少ない。したがって、後処理を行わずにそのまま水素添加処理などの次の反応工程を行っても、高い反応性で反応を行うことが可能である。また、後処理を行う場合でも、本発明の反応組成物は、塩基の含有量が少なく、かつ不純物も少ないため、後処理を簡単な操作で行うことが可能となり、生産性が良好となる。
After completion of the reaction, the reaction mixture (reaction composition) may be subjected to one or more known post treatments. As the post-treatment, in addition to the above-mentioned neutralization treatment or neutralization treatment, water washing treatment, purification treatment and the like can be mentioned. After the post-treatment, the next reaction step may be performed. It is preferable to perform a neutralization process as post-processing here. Alternatively, the reaction composition may be used as it is in the next reaction step without any post-treatment.
As a reaction process, although any reaction may be performed, a hydrogenation reaction is mentioned, for example. The hydrogenation reaction may be performed, for example, in the presence of a metal such as a platinum catalyst or a ruthenium catalyst, and more specifically, can be performed by a known method described in Non-Patent Document 1 or the like.
As described above, the reaction composition of the present invention has a low base content and low impurities. Therefore, it is possible to carry out the reaction with high reactivity even if the subsequent reaction step such as hydrogenation treatment is carried out as it is without performing the post-treatment. Further, even when post-treatment is performed, the reaction composition of the present invention has a small content of a base and a small amount of impurities, so that post-treatment can be performed by a simple operation, and the productivity is improved.
本発明で得られたフルフラール化合物は、上記したように水素添加反応、及びその他の種々の反応のいずれか１以上を経て、炭化水素燃料、樹脂原料、熱硬化性樹脂、複合材用バインダーなどの各種の化成品とすることが可能である。 The furfural compound obtained in the present invention, as described above, passes through any one or more of the hydrogenation reaction and other various reactions to produce hydrocarbon fuels, resin raw materials, thermosetting resins, binders for composite materials, etc. Various chemical products can be used.
本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples.
本実施例では、以下のＨ−ＮＭＲスペクトル測定を行った。
［Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定］
日本電子株式会社製ＮＭＲ測定装置「ＥＣＸ−４００」を用い、重クロロホルムを溶媒として２３℃で測定した。ＴＭＳを内部標準とし、残存する式（１）で表されるフルフラール化合物（ただし、Ｒ１が水素原子。）のアルデヒドのＨのピーク（９．６６ｐｐｍ、１Ｈ、積分値ａ）、式（４）で表されるモノフラン化合物（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子。）由来のＨのピーク（６．６２ｐｐｍ、１Ｈ、積分値ｂ）およびフルフラール化合物のフラン環由来のピーク（６．６３ｐｐｍ、１Ｈ、積分値ｃ）、および式（３）で表されるジフラン化合物（ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子。）由来のピーク（６．９２ｐｐｍ、２Ｈ、積分値ｄ）より、フルフラールの転化率およびジフラン化合物（目的物）の収率、反応組成物に含まれる目的物であるジフラン化合物の含有量として、残存するフルフラール化合物およびモノフラン化合物の合計に対するモル倍量も求めた。
ここで計算式としては
フルフラールの転化率＝［（１−ａ／（ｂ＋ｃ＋ｄ／２））］×１００％
ジフラン化合物の収率＝［（ｄ／２）／（ｂ＋ｃ＋ｄ／２）］×１００％
ジフラン化合物の含有量＝［（ｄ／２）／（ｂ＋ｃ）］
である。
In the present example, the following H-NMR spectrum measurement was performed.
[H-NMR spectrum measurement]
The measurement was carried out at 23 ° C. using deuterated chloroform as a solvent, using an NMR measurement apparatus “ECX-400” manufactured by JEOL. The remaining H peak of the aldehyde of the furfural compound represented by the formula (1) (wherein R 1 is a hydrogen atom), with TMS as an internal standard (9.66 ppm, 1 H, integral a), formula (4) The peak of H (6.62 ppm, 1 H, integral b) derived from the monofuran compound represented by (wherein all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms) and the peak derived from the furan ring of furfural compound ( 6.63 ppm, 1H, integral c), and a peak (6.92 ppm, 2H, 2H) derived from the difuran compound represented by the formula (3) (provided that all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms) From the integral value d), the conversion of furfural, the yield of difuran compound (target) and the content of the target difuran compound contained in the reaction composition Times the molar amount to the total of furan compounds was also determined.
Here, as a formula, the conversion of furfural = [(1−a / (b + c + d / 2))] × 100%
Yield of difuran compound = [(d / 2) / (b + c + d / 2)] × 100%
Difuran compound content = [(d / 2) / (b + c)]
It is.
実施例１
還流管、メカニカルスターラー、水浴を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メタノール２６０ｍｌ（２０５．４ｇ）、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ（ＮａＯＨとして５．２ｇ、０．１３ｍｏｌ、０．０５モル当量）を投入した。ここへフルフラール２４９．６ｇ（２．６ｍｏｌ）とアセトン７５．５ｇ（１．３ｍｏｌ）との均一混合液を１時間かけて滴下した。フラスコに仕込まれた全成分に対するフルフラール化合物とケトン化合物の合計量は、５８．５質量％であった。反応は急激な発熱なく進行し、反応系内の最高到達温度は２９℃であった。滴下終了後、さらにそのまま１時間撹拌を継続した。
撹拌終了後の溶液についてＨ−ＮＭＲ測定を行ったところ、各積分値の値は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝０．７１：１．１０：０．７１：１００（ｄを１００に設定）であり、フルフラールの転化率９８．６％、目的物（ジフラン化合物）のＨ−ＮＭＲ基準での収率は９６．５％、ジフラン化合物の含有量は２７．６モル倍であり、非常に良好な結果であった。
Example 1
In a 2 L separable flask equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer, and a water bath, 260 ml (205.4 g) of methanol, 26 g of a 20 mass% aqueous solution of sodium hydroxide (5.2 g as NaOH, 0.13 mol, 0.05 molar equivalent) Was introduced. A uniform mixed solution of 249.6 g (2.6 mol) of furfural and 75.5 g (1.3 mol) of acetone was added dropwise thereto over 1 hour. The total amount of furfural compound and ketone compound was 58.5% by mass based on all the components charged in the flask. The reaction proceeded without rapid heat generation, and the maximum temperature reached in the reaction system was 29 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another hour.
When the H-NMR measurement was performed about the solution after the end of stirring, the value of each integral value is a: b: c: d = 71: 1. 10: 0.7 1: 100 (d is set to 100) The conversion of furfural is 98.6%, the yield of the target compound (difuran compound) based on H-NMR is 96.5%, and the content of difuran compound is 27.6 moles, which is very good. It was a good result.
実施例２
実施例１と同じ合成装置を用いた。すなわち還流管、メカニカルスターラー、水浴を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メタノール５２０ｍｌ（４１０．８ｇ）、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５２．１ｇ（ＮａＯＨとして１０．４ｇ、０．２６ｍｏｌ、０．０５モル当量）を投入した。ここへフルフラール５００ｇ（５．２ｍｏｌ）とアセトン１５１．２ｇ（２．６ｍｏｌ）との均一混合液を２時間かけて滴下した。フラスコに仕込まれた全成分に対するフルフラール化合物とケトン化合物の合計量は、５８．５質量％であった。反応は急激な発熱なく進行し、反応系内の最高到達温度は３５℃であった。滴下終了後、さらにそのまま１時間撹拌を継続した。
撹拌終了後の溶液についてＨ−ＮＭＲ測定を行ったところ、各積分値の値は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝１．１１：０．８４：１．１１：１００（ｄを１００に設定）であり、フルフラールの転化率９７．９％、目的物（ジフラン化合物）のＨ−ＮＭＲ基準での収率は９６．２％、ジフラン化合物の含有量は２５．６モル倍であり、非常に良好な結果であった。
なお、実施例２においては、Ｈ−ＮＭＲ測定後、希硫酸水溶液により中和した。
Example 2
The same synthesizer as in Example 1 was used. That is, 520 ml (410.8 g) of methanol and 52.1 g of a 20 mass% aqueous solution of sodium hydroxide (10.4 g, 0.26 mol as NaOH) in a 2 L separable flask equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer and a water bath Molar equivalent was charged. A uniform mixed solution of 500 g (5.2 mol) of furfural and 151.2 g (2.6 mol) of acetone was added dropwise thereto over 2 hours. The total amount of furfural compound and ketone compound was 58.5% by mass based on all the components charged in the flask. The reaction proceeded without rapid heat generation, and the maximum temperature reached in the reaction system was 35.degree. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for another hour.
When the H-NMR measurement was performed on the solution after completion of the stirring, the value of each integral value is a: b: c: d = 1.11: 0.84: 1.11: 100 (d is set to 100) The conversion of furfural is 97.9%, the yield of the desired product (difuran compound) based on H-NMR is 96.2%, the content of difuran compound is 25.6 moles, and very good. It was a good result.
In Example 2, after H-NMR measurement, neutralization was performed with a dilute aqueous sulfuric acid solution.
比較例１
還流管、メカニカルスターラー、水浴を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、メタノール２６０ｍｌ、フルフラール２４９．６ｇ（２．６ｍｏｌ）およびアセトン７５．５ｇ（１．３ｍｏｌ）を投入した。ここへ２０％水酸化ナトリウム水溶液２６ｇ（ＮａＯＨとして５．２ｇ、０．１３ｍｏｌ）を滴下しながら加え反応を進めた。しかし滴下開始後５分を経過する頃から系内の温度は急激に上昇し、約１０分で７０℃を超え、その後突沸してしまった。このとき水酸化ナトリウム水溶液はまだ半分程度未添加であった。
Comparative Example 1
In a 1 L separable flask equipped with a reflux condenser, a mechanical stirrer and a water bath, 260 ml of methanol, 249.6 g (2.6 mol) of furfural and 75.5 g (1.3 mol) of acetone were charged. To this was added 26 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution (5.2 g as NaOH, 0.13 mol) dropwise, and the reaction was allowed to proceed. However, about 5 minutes after the start of dropping, the temperature in the system rapidly increased, exceeded 70 ° C. in about 10 minutes, and then bumped. At this time, about half of the aqueous solution of sodium hydroxide was not added.
比較例２
還流管、メカニカルスターラーを備えた５００ｍｌの４口フラスコに、メタノール５０ｍｌ、２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇ（ＮａＯＨとして１．０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、フルフラール４８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入した。ここへアセトン１４．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応途中の最高温度は４６．５℃であった。滴下終了後、さらに１時間撹拌を継続した後、反応溶液についてＨ−ＮＭＲ測定を行ったところ、各積分値の値は、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４１．０３：０．５８：４１．０３：１００（ｄを１００に設定）であり、フルフラールの転化率５５．２％、目的物（ジフラン化合物）のＨ−ＮＭＲ基準での収率は５４．６％、ジフラン化合物の含有量は１．２モル倍であり、反応不十分であった。
この溶液をさらに４５℃で１時間加熱した後にＨ−ＮＭＲ測定を行ったが、転化率、収率ともに変化はなく、反応不十分な結果となった。
Comparative example 2
50 ml of methanol, 5.0 g of a 20% aqueous solution of sodium hydroxide (1.0 g as NaOH, 0.025 mol) and 48.0 g (0.5 mol) of furfural are put into a 500 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer did. Acetone 14.5g (0.25 mol) was dripped here over 30 minutes. The maximum temperature during the reaction was 46.5 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was further continued for 1 hour, and then H-NMR measurement was performed on the reaction solution. The value of each integral was a: b: c: d = 41.03: 0.58: 41. 03: 100 (d is set to 100), the conversion of furfural is 55.2%, the yield of the desired product (difuran compound) based on H-NMR is 54.6%, the content of difuran compound is 1 The reaction was .2 molar times, and the reaction was insufficient.
The solution was further heated at 45 ° C. for 1 hour, after which H-NMR measurement was carried out, but there was no change in the conversion rate or the yield, and the reaction resulted in an insufficient result.
Claims (10)
塩基が仕込まれた反応器に、前記フルフラール化合物と、前記ケトン化合物の両方を３０分以上の所定の時間にわたって添加し、かつこれらを添加させながら反応させるとともに、
前記塩基の仕込み量が、前記フルフラール化合物に対して、０．７５モル当量未満であるジフラン化合物の製造方法。
（式（１）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示す。）
（式（２）において、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
（式（３）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（１）及び（２）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。なお、同一分子内における２つのＲ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。） Production of a difuran compound in which a difuran compound represented by the following formula (3) is obtained by reacting a furfural compound represented by the following formula (1) with a ketone compound represented by the following formula (2) in the presence of a base Method,
The furfural compound and the ketone compound are both added to a reactor charged with a base for a predetermined time of 30 minutes or more, and these are reacted while being added,
The manufacturing method of the difuran compound whose charge of the said base is less than 0.75 molar equivalent with respect to the said furfural compound.
(In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, CH 3 or CH 2 OH.)
(In formula (2), R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a hetero atom. R 2 and R 3 are linked to each other) It may form a ring structure.)
In (Equation (3), R 1, R 2 and R 3 have the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in Formula (1) and (2). In addition, two of R 1 in the same molecule They may be the same as or different from each other)
前記ジフラン化合物のＨ−ＮＭＲの積分値により算出された含有量が、反応組成物に含まれる残存フルフラール化合物及び式（４）で表されるモノフラン化合物の合計に対して２０モル倍以上であるとともに、
前記塩基もしくは該塩基を中和した塩が、中和前の塩基として換算した値として、反応組成物に含まれるフラン環含有化合物に対して、０．７５モル当量未満である反応組成物。
（式（３）において、Ｒ１は、水素原子、ＣＨ３、又はＣＨ２ＯＨを示す。なお、同一分子内における２つのＲ１は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４の有機基を示す。Ｒ２とＲ３とは連結して環構造を形成していてもよい。）
（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、式（３）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。） A reaction composition comprising a difuran compound represented by the following formula (3) and a base or a salt obtained by neutralizing the base,
The content calculated by the integral value of H-NMR of the difuran compound is at least 20 molar times the total of the remaining furfural compound contained in the reaction composition and the monofuran compound represented by the formula (4) ,
A reaction composition in which the base or a salt obtained by neutralizing the base is less than 0.75 molar equivalents relative to a furan ring-containing compound contained in the reaction composition as a value converted as a base before neutralization.
(In Formula (3), R 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , or CH 2 OH. Note that two R 1 in the same molecule may be the same as or different from each other. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 4 carbon atoms which may contain a hetero atom, R 2 and R 3 are linked to form a ring structure. Also good.)
(In the formula (4), R 1, R 2 and R 3 have the same meaning as R 1, R 2 and R 3 in Formula (3).)
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| JP2017225013A JP2019094298A (en) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Method for producing difuran compound |
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ID=66972653
Family Applications (1)
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| JP2017225013A Pending JP2019094298A (en) | 2017-11-22 | 2017-11-22 | Method for producing difuran compound |
Country Status (1)
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-
2017
- 2017-11-22 JP JP2017225013A patent/JP2019094298A/en active Pending
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