JP2019089911A - Rubber composition for tire and tire - Google Patents

Rubber composition for tire and tire Download PDF

Info

Publication number
JP2019089911A
JP2019089911A JP2017218580A JP2017218580A JP2019089911A JP 2019089911 A JP2019089911 A JP 2019089911A JP 2017218580 A JP2017218580 A JP 2017218580A JP 2017218580 A JP2017218580 A JP 2017218580A JP 2019089911 A JP2019089911 A JP 2019089911A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
rubber component
tire
filler
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2017218580A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
和大 前川
Kazuhiro Maekawa
和大 前川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to JP2017218580A priority Critical patent/JP2019089911A/en
Publication of JP2019089911A publication Critical patent/JP2019089911A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Abstract

To provide a rubber composition for tire capable of achieving both of low rolling resistance and WET performance at high level, and a tire achieving both of low rolling resistance and WET performance at high level.SOLUTION: There is provided a rubber composition for tire containing a rubber component containing at least a rubber component A and a rubber component B, and a filler which is carbon black and/or silica, consisting of 2 or more polymer phases having different distribution factor of the filler, in which the rubber components A and B constitute polymer phases A and B respectively, 85% or more of total blended amount of the filler exists in the polymer phase A, a peak A of tanδ of the polymer phase A and a peak B of tanδ of the polymer phase B exist in a tanδ curve of a vulcanizate of the rubber composition for tire, temperature of the peak A is higher than that of the peak B, and temperature difference of the peak A and the peak B is 45°C or higher. There is provided a tire using the rubber composition for tire.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire.

従来、低転がり抵抗性とWET性能(湿潤路面でのグリップ性能)は、二律背反の関係にあると言われてきたが、近年はそれらを高度に両立したタイヤが開発されている。   In the past, low rolling resistance and wet performance (grip performance on wet road surfaces) have been said to be in a trade-off relationship, but in recent years tires have been developed that are highly compatible with them.

例えば、特許文献1では、ウェットグリップ性能を向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とし、ゴム成分100質量部に対して、シリカ20〜150質量部と、架橋されたジエン系ポリマー粒子であるポリマーゲル1〜10質量部とを含むゴム組成物を得るにあたり、前記ゴム成分100質量部として、シリカと相互作用を持つ官能基が導入されたスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及び天然ゴムからなる群から選択された少なくとも1種の変性ジエン系ゴム30〜90質量部と、非変性ジエン系ゴム70〜10質量部とを用い、前記ポリマーゲルとして、前記変性ジエン系ゴムの官能基と相互作用を持つ官能基を有するものを用いて、前記変性ジエン系ゴムの全量を前記シリカとともに前記ポリマーゲルと混合して第1混合物を得る第1工程と、得られた第1混合物に前記非変性ジエン系ゴムを混合する第2工程と、を含むゴム組成物の製造方法を提案している。   For example, Patent Document 1 aims to provide a method for producing a rubber composition capable of improving wet grip performance, and is crosslinked with 20 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of a rubber component. In order to obtain a rubber composition containing 1 to 10 parts by mass of polymer gel which is a diene-based polymer particle, a styrene butadiene rubber, a butadiene rubber and a functional group having an interaction with silica are introduced as 100 parts by mass of the rubber component. A functional group of the modified diene-based rubber as the polymer gel, using 30 to 90 parts by weight of at least one type of modified diene-based rubber selected from the group consisting of natural rubbers and 70 to 10 parts by weight of non-modified diene-based rubber The polymer gel together with the silica, using the one having a functional group having an interaction with the group, and the whole amount of the modified diene-based rubber A first step of obtaining a first mixture by mixing, proposes a method of manufacturing a rubber composition comprising a second step of mixing the non-modified diene rubber in a first mixture obtained, the.

特開2016−079287号公報JP, 2016-079287, A

しかし、低転がり抵抗性とWET性能のバランスは、路面の凹凸などの路面形状に依存する場合があり、未だ改善の余地があった。   However, the balance between the low rolling resistance and the wet performance may depend on the road surface shape such as the unevenness of the road surface, and there is still room for improvement.

そこで、本発明は、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立可能なタイヤ用ゴム組成物を提供すること、および、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立したタイヤを提供することを目的とする。   Accordingly, the present invention provides a tire rubber composition that is highly compatible with low rolling resistance and wet performance, and provides a tire that is highly compatible with low rolling resistance and wet performance. With the goal.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、
ゴム成分とフィラーとを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、ゴム成分Aとゴム成分Bとを少なくとも含み、
前記フィラーは、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される1種以上であり、
前記タイヤ用ゴム組成物は、フィラーの分配率が異なる2相以上のポリマー相で構成されており、
前記ゴム成分Aは、ポリマー相Aを構成しており、
前記ゴム成分Bは、ポリマー相Bを構成しており、
前記ポリマー相Aに前記フィラーの全配合量の85%以上が存在し、
前記タイヤ用ゴム組成物の加硫物のtanδ曲線において、前記ポリマー相AのtanδのピークAと、前記ポリマー相BのtanδのピークBとが存在し、
ピークAの温度がピークBの温度よりも高く、
ピークAとピークBの温度差が、45℃以上である、タイヤ用ゴム組成物である。
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物によれば、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立可能である。
The rubber composition for a tire according to the present invention is
A rubber composition for a tire, comprising a rubber component and a filler,
The rubber component contains at least a rubber component A and a rubber component B,
The filler is one or more selected from the group consisting of carbon black and silica,
The rubber composition for a tire is composed of two or more polymer phases having different filler distribution rates,
The rubber component A constitutes a polymer phase A,
The rubber component B constitutes a polymer phase B,
85% or more of the total content of the filler is present in the polymer phase A,
In a tan δ curve of a vulcanized product of the rubber composition for a tire, a peak A of tan δ of the polymer phase A and a peak B of tan δ of the polymer phase B are present,
The temperature of peak A is higher than the temperature of peak B,
It is a rubber composition for tires whose temperature difference of peak A and peak B is 45 ° C or more.
According to the rubber composition for a tire according to the present invention, low rolling resistance and wet performance can be highly compatible.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ピークAの温度が、−30〜30℃の範囲内にあることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性を維持しながら、WET性能がより高まる。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the temperature of the peak A is preferably in the range of -30 to 30 ° C. This further enhances WET performance while maintaining low rolling resistance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aが、前記フィラーと相互作用する変性基を有することが好ましい。これにより、低転がり抵抗性と乾燥路面でのハンドリング性(以下、単に「DRY−H」ということがある)が向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the rubber component A preferably has a modifying group that interacts with the filler. Thereby, the low rolling resistance and the handling property on a dry road surface (hereinafter sometimes simply referred to as "DRY-H") are improved.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aと、前記フィラーと、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造され、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)が、前記ゴム成分Aのガラス転移温度(Tg)よりも高いことが好ましい。これにより、WET性能がより高まる。   The rubber composition for a tire according to the present invention is obtained by kneading the rubber component A, the filler, and at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, inorganic substances and crushed vulcanized rubbers. It is manufactured using a masterbatch, and it is preferable that the glass transition temperature (Tg) of the said thermoplastic resin is higher than the glass transition temperature (Tg) of the said rubber component A. This further enhances the WET performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記マスターバッチと、前記ゴム成分Bと、オイルおよび軟化剤からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られ、前記オイルおよび軟化剤のガラス転移温度(Tg)が、前記ゴム成分BのTgよりも低いことが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   The rubber composition for a tire according to the present invention is obtained by kneading the masterbatch, the rubber component B, and one or more selected from the group consisting of an oil and a softener, and the oil and the softener The glass transition temperature (Tg) of the rubber component B is preferably lower than the Tg of the rubber component B. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ピークAの温度が、0℃以上の範囲内にあることが好ましい。これにより、WET性能がより高まる。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the temperature of the peak A is preferably in the range of 0 ° C. or more. This further enhances the WET performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分AのTgと前記ゴム成分Bのガラス転移温度(Tg)との差が30℃以上であり、かつ、ゴム成分AのTgが、ゴム成分BのTgよりも高いことが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the difference between the Tg of the rubber component A and the glass transition temperature (Tg) of the rubber component B is 30 ° C. or more, and the Tg of the rubber component A is a rubber component Preferably, it is higher than the Tg of B. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分BのTgが、−50℃以下であることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the Tg of the rubber component B is preferably -50 ° C or less. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Bの配合量が、前記ゴム成分Aの配合量以上であることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the compounding amount of the rubber component B is preferably equal to or more than the compounding amount of the rubber component A. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aが、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the rubber component A is preferably a styrene butadiene rubber. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aと、前記フィラーとを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造され、前記フィラーの配合量が、前記タイヤ用ゴム組成物に配合するフィラーの全配合量の85%以上であることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   The rubber composition for a tire according to the present invention is manufactured using a masterbatch obtained by kneading the rubber component A and the filler, and the compounding amount of the filler is compounded to the rubber composition for a tire. It is preferable that it is 85% or more of the total compounding quantity of the filler. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤは、上記タイヤ用ゴム組成物を用いた、タイヤである。
本発明に係るタイヤによれば、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立することができる。
The tire according to the present invention is a tire using the rubber composition for a tire.
According to the tire of the present invention, low rolling resistance and wet performance can be highly compatible.

本発明によれば、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立したタイヤを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a tire that is highly compatible with low rolling resistance and wet performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire in which low rolling resistance and wet performance are highly compatible.

以下、本発明の実施形態について説明する。これらの記載は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. These descriptions are intended to illustrate the present invention and do not limit the present invention.

本発明において、タイヤ用ゴム組成物のポリマー相Aのフィラーの分配率(%)、すなわち、フィラーの全配合量に対するポリマー相Aに存在するフィラーの割合は、以下のように求める。タイヤ用ゴム組成物の加硫物について、ミクロトームにより切削した試料の平滑面を原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、任意の測定範囲2μm×2μmで撮像する。得られた画像をヒストグラムより各ポリマー相とフィラー部分に変換して得られた像に基づき、ポリマー相それぞれに含まれるフィラー面積を求め、当該画像中のフィラー総量に対するポリマー相A(フィラーが最も多く存在する相)のフィラーの割合を算出し、分配率(%)とする。ポリマー相の境界面にフィラーがある場合は、そのフィラーがより多く接しているポリマー相側に含まれるとする。算出に当たり、画像の端(辺)に接しているフィラーはカウントせず、9ピクセル以下のフィラーは、ノイズとみなしてカウントしない。   In the present invention, the distribution ratio (%) of the filler of the polymer phase A of the rubber composition for a tire, that is, the ratio of the filler present in the polymer phase A to the total blending amount of the filler is determined as follows. About the vulcanized product of the rubber composition for a tire, the smooth surface of the sample cut by the microtome is imaged using an atomic force microscope (AFM) in an arbitrary measurement range of 2 μm × 2 μm. Based on the image obtained by converting the obtained image into each polymer phase and the filler portion from the histogram, the filler area contained in each of the polymer phases is determined, and the polymer phase A (the filler is the largest with respect to the total amount of fillers in the image) Calculate the proportion of the filler in the existing phase) and let it be the distribution rate (%). When a filler is present at the interface of the polymer phase, it is assumed that the filler is included on the side of the polymer phase in contact with more. In the calculation, the fillers in contact with the end (edge) of the image are not counted, and fillers of 9 pixels or less are not counted as noise.

本発明において、タイヤ用ゴム組成物の加硫物のtanδ(損失正接)曲線は、動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数52Hz、初期歪2%、動歪1%、3℃/分の昇温速度で−100℃から70℃におけるtanδの値を測定して得られる、縦軸にtanδ、横軸に温度をとったグラフをいう。tanδ曲線におけるピークの温度は、ピーク頂点の温度をいう。   In the present invention, the tan δ (loss tangent) curve of the vulcanized product of the rubber composition for a tire has a frequency of 52 Hz, an initial strain of 2%, a dynamic strain of 1%, 3 ° C./3° C. using a dynamic tensile viscoelasticity tester. The graph shows tan δ on the vertical axis and temperature on the horizontal axis, obtained by measuring the value of tan δ at −100 ° C. to 70 ° C. at a temperature rising rate of 1 min. The temperature of the peak in the tan δ curve refers to the temperature of the peak apex.

本発明において、Tgは、示差走査熱量測定(DSC)により求める。DSC測定は、−150℃まで冷却した後に10℃/分で昇温する条件で測定する。   In the present invention, Tg is determined by differential scanning calorimetry (DSC). DSC measurement is performed on the conditions heated up by 10 degrees C / min, after cooling to -150 degreeC.

(タイヤ用ゴム組成物)
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、
ゴム成分とフィラーとを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、ゴム成分Aとゴム成分Bとを少なくとも含み、
前記フィラーは、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される1種以上であり、
前記タイヤ用ゴム組成物は、フィラーの分配率が異なる2相以上のポリマー相で構成されており、
前記ゴム成分Aは、ポリマー相Aを構成しており、
前記ゴム成分Bは、ポリマー相Bを構成しており、
前記ポリマー相Aに前記フィラーの全配合量の85%以上が存在し、
前記タイヤ用ゴム組成物の加硫物のtanδ曲線において、前記ポリマー相AのtanδのピークAと、前記ポリマー相BのtanδのピークBとが存在し、
ピークAの温度がピークBの温度よりも高く、
ピークAとピークBの温度差が、45℃以上である、タイヤ用ゴム組成物である。
(Rubber composition for tires)
The rubber composition for a tire according to the present invention is
A rubber composition for a tire, comprising a rubber component and a filler,
The rubber component contains at least a rubber component A and a rubber component B,
The filler is one or more selected from the group consisting of carbon black and silica,
The rubber composition for a tire is composed of two or more polymer phases having different filler distribution rates,
The rubber component A constitutes a polymer phase A,
The rubber component B constitutes a polymer phase B,
85% or more of the total content of the filler is present in the polymer phase A,
In a tan δ curve of a vulcanized product of the rubber composition for a tire, a peak A of tan δ of the polymer phase A and a peak B of tan δ of the polymer phase B are present,
The temperature of peak A is higher than the temperature of peak B,
It is a rubber composition for tires whose temperature difference of peak A and peak B is 45 ° C or more.

<ゴム成分>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分として、ゴム成分Aとゴム成分Bとを少なくとも含む。
<Rubber component>
The rubber composition for a tire according to the present invention contains at least a rubber component A and a rubber component B as a rubber component.

ゴム成分Aは、ポリマー相Aを構成し、そのポリマー相Aにタイヤ用ゴム組成物中のフィラー全配合量の85%以上が存在する。一方、ゴム成分Bは、ポリマー相Bを構成している。ポリマー相Aのフィラーの分配率は85%以上であり、したがって、ポリマー相Bにはタイヤ用ゴム組成物中のフィラー全配合量の15%以下が存在する。また、タイヤ用ゴム組成物の加硫物のtanδ曲線において、ポリマー相AのtanδのピークAと、ポリマー相BのtanδのピークBとが存在し、ピークAの温度がピークBの温度よりも高く、ピークAとピークBの温度差が、45℃以上である。理論に拘束されることを望むものではないが、このようにポリマー相Aにフィラーが多く存在する一方、ポリマー相Bに存在するフィラーが少ないことと、ピークAとピークBの温度差が、45℃以上であることにより、ポリマー相Aとポリマー相Bとの剛性差が大きくなり(ポリマー相Aの剛性>ポリマー相Bの剛性)、ポリマー相AがWET路面上の微小な突起に対するひっかき効果を生じ、低転がり抵抗性を維持しながら湿潤路面でのグリップ力を発現して、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立することができるものと推測される。   The rubber component A constitutes the polymer phase A, and in the polymer phase A, 85% or more of the total blending amount of the filler in the tire rubber composition is present. On the other hand, rubber component B constitutes polymer phase B. The distribution ratio of the filler of the polymer phase A is 85% or more, and therefore, the polymer phase B contains 15% or less of the total content of the filler in the tire rubber composition. Further, in the tan δ curve of the vulcanized product for a tire rubber composition, the peak A of tan δ of polymer phase A and the peak B of tan δ of polymer phase B are present, and the temperature of peak A is higher than the temperature of peak B The temperature difference between peak A and peak B is 45 ° C. or higher. While not wishing to be bound by theory, it is thus preferred that polymer phase A has more fillers while polymer phase B has less fillers and the temperature difference between peak A and peak B is 45 The difference in rigidity between the polymer phase A and the polymer phase B is increased due to the temperature being at least ° C. (stiffness of the polymer phase A> stiffness of the polymer phase B), and the polymer phase A has a scratching effect on minute projections on the WET road surface. As a result, it is presumed that the low rolling resistance and the wet performance can be highly compatible by expressing the grip on a wet road surface while maintaining the low rolling resistance.

ポリマー相Aのフィラーの分配率は、フィラー全配合量の85%以上であるが、ポリマー相Aとポリマー相Bとの剛性差を大きくし、低転がり抵抗性とWET性能とをより高度に両立する観点から、90%以上が好ましい。   The distribution ratio of the filler of polymer phase A is 85% or more of the total content of the filler, but the rigidity difference between polymer phase A and polymer phase B is increased, and low rolling resistance and wet performance are more highly compatible. 90% or more is preferable from the viewpoint of

ポリマー相Bのフィラーの分配率は、ポリマー相Aのフィラーの分配率から、フィラー全配合量の15%以下であるが、ポリマー相Aとポリマー相Bとの剛性差を大きくし、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立する観点から、10%以下が好ましい。   The distribution ratio of the filler of polymer phase B is 15% or less of the total content of the filler based on the distribution ratio of filler of polymer phase A, but the rigidity difference between polymer phase A and polymer phase B is increased, and low rolling resistance 10% or less is preferable from the viewpoint of achieving a high degree of compatibility between the properties and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ピークAの温度が、−30〜30℃の範囲内にあることが好ましく、−5〜15℃の範囲内にあることがより好ましい。これにより、ポリマー相Aとポリマー相Bとの剛性差が大きくなり、低転がり抵抗性を維持しながら、WET性能がより高まる。   It is preferable that the temperature of the said peak A exists in the range of -30-30 degreeC, and, as for the rubber composition for tires which concerns on this invention, it is more preferable to exist in the range of -5-15 degreeC. As a result, the difference in rigidity between the polymer phase A and the polymer phase B is increased, and WET performance is further enhanced while maintaining low rolling resistance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ピークAの温度が、0℃以上の範囲内にあることが好ましく、0〜15℃の範囲内にあることより好ましい。これにより、ポリマー相Aとポリマー相Bとの剛性差が大きくなり、WET性能がより高まる。   It is preferable that the temperature of the said peak A exists in the range of 0 degreeC or more, and, as for the rubber composition for tires which concerns on this invention, it is more preferable to exist in the range of 0-15 degreeC. As a result, the difference in rigidity between the polymer phase A and the polymer phase B is increased, and the WET performance is further enhanced.

一実施形態では、ピークAとピークBの温度差は、45℃〜65℃である。   In one embodiment, the temperature difference between peak A and peak B is 45 ° C to 65 ° C.

<<ゴム成分A>>
ゴム成分Aは、ゴム成分Bのポリマー相Bと異なるポリマー相Aを形成できるもの、すなわち、ポリマー相Bと非相溶の相を形成できるものであれば特に限定されず、公知のゴム成分を適宜選択して用いることができる。
<< Rubber component A >>
The rubber component A is not particularly limited as long as it can form a polymer phase A different from the polymer phase B of the rubber component B, that is, it can form a phase incompatible with the polymer phase B. It can be selected appropriately and used.

ゴム成分Aとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)、これらを変性したものなどが挙げられる。   Examples of the rubber component A include styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), and modified products thereof.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分Aが、スチレンブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the rubber component A is preferably a styrene butadiene rubber. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分Aが、フィラーと相互作用する変性基を有することが好ましい。これにより、ポリマー相Aにフィラーがより多く存在してポリマー相Aがポリマー相Bに比べてより硬くなり、また、ポリマー相A中にフィラーがより均一に分散して、低転がり抵抗性とDRY−Hが向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the rubber component A preferably has a modifying group that interacts with the filler. As a result, more filler is present in the polymer phase A, the polymer phase A becomes harder than the polymer phase B, and the filler is more uniformly dispersed in the polymer phase A, resulting in low rolling resistance and DRY. -H improves.

フィラーと相互作用する変性基としては、変性基とフィラー(例えば、シリカ)表面との間で、例えば、共有結合、分子間力(イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力などの分子間力)などを形成することが可能な官能基を意味する。フィラー(例えば、シリカ)との相互作用性の高い変性基としては、例えば、含窒素官能基、含ケイ素官能基、含酸素官能基などが好適に挙げられる。   Examples of the modifying group that interacts with the filler include a covalent bond, an intermolecular force (ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, hydrogen, etc., between the modifying group and the surface of the filler (eg, silica). It means a functional group capable of forming bonding, intermolecular force such as van der Waals force, and the like. Preferred examples of the modifying group having high interaction with the filler (eg, silica) include nitrogen-containing functional groups, silicon-containing functional groups, oxygen-containing functional groups and the like.

ゴム成分に変性基を導入するための変性剤としては、上述した変性官能基を有する公知の変性剤から適宜選択して用いることができる。このような変性剤としては、例えば、特開2016−160422号公報に記載の、一般式(I)のアルコキシシラン化合物;一般式(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)のヒドロカルビルオキシシラン化合物などが挙げられる。変性方法も公知の方法から適宜選択すればよく、例えば、上記特開2016−160422号公報に記載の変性方法などを採用すればよい。   As a modifier for introduce | transducing a modified group to a rubber component, it can select suitably from the well-known modifier which has the modified functional group mentioned above, and can be used. As such a modifier, for example, alkoxysilane compounds of the general formula (I) described in JP-A-2016-160422; general formulas (III), (IV), (V), (V), (VI), ( VII), (VIII), (IX), and hydrocarbyloxysilane compounds of (X), and the like. The modification method may be appropriately selected from known methods, and, for example, the modification method described in the above-mentioned JP-A-2016-160422 may be employed.

変性SBRの調製方法としては、例えば、特表2010−525087号公報、特開平11−080514号公報、特表2003−535174号公報、特表2006−524725号公報、特表2010−531374号公報、特表2010−531375号公報、特表2012−513516号公報、国際公開第2016/194316号などに記載の方法が挙げられる。   As a method for preparing modified SBR, for example, JP-A-2010-525087, JP-A-11-080514, JP-A-2003-535174, JP-A-2006-524725, JP-A-2010-531374, The methods described in JP-A-2010-531375, JP-A-2012-513516, WO 2016/194316 and the like can be mentioned.

変性に用いられる変性剤について説明する。
変性剤は、フィラー(例えば、シリカ)に対して相互作用性を有する官能基を含む変性剤であることが好ましく、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1つの原子を有する変性剤であることがより好ましく、ケイ素原子と酸素原子、又はケイ素原子と窒素原子を一分子中に有する変性剤であることが特に好ましく、ケイ素原子と酸素原子と窒素原子を一分子中に有する変性剤であることが最も好ましい。
The modifier used for modification is explained.
The modifier is preferably a modifier containing a functional group having an interaction with the filler (for example, silica), and is a modifier having at least one atom selected from a silicon atom, a nitrogen atom and an oxygen atom. It is particularly preferable that the modifier has a silicon atom and an oxygen atom, or a modifier having a silicon atom and a nitrogen atom in one molecule, and a modifier having a silicon atom, an oxygen atom and a nitrogen atom in one molecule. Most preferably.

上記フィラー(例えば、シリカ)に対して高い親和性を有する観点から上記変性剤は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
そして、当該アルコキシシラン化合物については、特に限定はされないものの、下記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物であることがより好ましい。

Figure 2019089911
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、aは0〜2の整数であり、OR2が複数ある場合、複数のOR2はたがいに同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトンは含まれない。) From the viewpoint of having high affinity to the filler (for example, silica), the modifier is preferably an alkoxysilane compound.
And although the said alkoxysilane compound is not specifically limited, It is more preferable that it is an alkoxysilane compound represented by the following general formula (I).
Figure 2019089911
(Wherein, R 1 and R 2 each independently represent a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; When it is an integer of 2 and there is a plurality of OR 2 , the plurality of OR 2 may be identical or different from each other, and the molecule does not contain an active proton.)

ここで、上記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトリジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、などが挙げられる。
これらの中でも、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好適である。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Here, specific examples of the alkoxysilane compound represented by the above general formula (I) include, for example, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, tetra Methoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane Propyltripropoxysilane, propyltriisopropoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimetricdimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, divinyldiethoxysilane, and the like.
Among these, N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferable. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

また、上記フィラー(シリカ)に対して高い親和性を有する観点から、上記変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であってもよい。
そして、当該ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
Further, from the viewpoint of having high affinity to the filler (silica), the modifying agent may be a hydrocarbyloxysilane compound.
The hydrocarbyloxysilane compound is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (II).

Figure 2019089911
一般式(II)中、n1+n2+n3+n4=4(但し、n2は1〜4の整数であり、n1、n3及びn4は0〜3の整数である)であり、A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基(イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。)、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、A1は、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、R21は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R23は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)であり、n3が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R22は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n2が2以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、R24は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。
上記加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は上記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、〔N,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)〕(メチル)(ジエトキシ)シランが好適に挙げられる。
Figure 2019089911
In the general formula (II), n1 + n2 + n3 + n4 = 4 (wherein n2 is an integer of 1 to 4 and n1, n3 and n4 are integers of 0 to 3), and A 1 is a saturated cyclic tertiary amine compound Residue, unsaturated cyclic tertiary amine compound residue, ketimine residue, nitrile group, (thio) isocyanate group (isocyanate group or thioisocyanate group is shown. The same applies hereinafter), (thio) epoxy group, Isocyanuric acid trihydrocarbyl ester group, dihydrocarbyl carbonate ester group, nitrile group, pyridine group, (thio) ketone group, (thio) aldehyde group, amide group, (thio) carboxylic acid ester group, metal of (thio) carboxylic acid ester Salts, carboxylic acid anhydride residues, carboxylic acid halogen compound residues, and primary or secondary amino or mercapto groups having hydrolyzable groups At least one functional group selected from among may be the same or different in the case of n4 is 2 or more, A 1 is a divalent group which forms a cyclic structure bonded to Si R 21 may be a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and n 1 is 2 or more R 23 may be the same or different, and R 23 is a C 1-20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group or a halogen atom (Fluorine, chlorine, bromine or iodine), and when n 3 is 2 or more, they may be the same or different, and R 22 is a monovalent aliphatic or alicyclic carbon having 1 to 20 carbon atoms A hydrogen group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, each of which is a nitrogen atom and / or May contain Lee atom, in the case of n2 is 2 or more, may be the same or different from each other, or forms a ring together, R 24 is 1 to carbon atoms 20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, and when n 4 is 2 or more, they may be the same or different.
As a hydrolysable group in the 1st or 2nd amino group which has the said hydrolysable group, or the mercapto group which has the said hydrolysable group, a trimethylsilyl group or a tert- butyl dimethyl silyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is especially preferable.
In the present invention, “a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms” means “a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or 3 to 20 carbon atoms”. "Monovalent alicyclic hydrocarbon group". The same applies to the case of divalent hydrocarbon groups.
[N, N-Bis (trimethylsilyl)-(3-amino-1-propyl)] (methyl) (diethoxy) silane is preferable as a specific example of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the above general formula (II) It can be mentioned.

さらに、上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(III)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。

Figure 2019089911
上記一般式(III)中、p1+p2+p3=2(但し、p2は1〜2の整数であり、p1及びp3は0〜1の整数である)であり、A2は、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。)、或いは、硫黄であり、R25は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R27は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)であり、R26は、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p2が2の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、R28は、炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。 Furthermore, the hydrocarbyloxysilane compound represented by the above general formula (II) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (III).
Figure 2019089911
In the above general formula (III), p1 + p2 + p3 = 2 (wherein p2 is an integer of 1 to 2, p1 and p3 are integers of 0 to 1), and A 2 is NRa (Ra is a monovalent) As a hydrolyzable group, a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable as the hydrolyzable group, or sulfur, and R 25 is a C 1-20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 monovalent aromatic hydrocarbon group, and R 27 is a C 1-20 one. A monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine), and R 26 is a carbon number of 1 -20 monovalent aliphatic or alicyclic carbon Or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms or a nitrogen-containing organic group, each of which may contain a nitrogen atom and / or a silicon atom, and in the case where p2 is 2, R 28 is the same or different from each other, or together to form a ring, and R 28 is a C 1-20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 divalent group It is an aromatic hydrocarbon group.

さらに、上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(IV)又は(V)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。

Figure 2019089911
上記一般式(IV)中、q1+q2=3(但し、q1は0〜2の整数であり、q2は1〜3の整数である)であり、R31は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R34は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一でも異なっていてもよく、R35は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一でも異なっていてもよい。 Furthermore, the hydrocarbyl oxysilane compound represented by the above general formula (II) is more preferably a hydrocarbyl oxysilane compound represented by the following general formula (IV) or (V).
Figure 2019089911
In the above general formula (IV), q1 + q2 = 3 (provided that q1 is an integer of 0 to 2 and q2 is an integer of 1 to 3), and R 31 is a C1-C20 divalent fat Group or alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 32 and R 33 each independently represent a hydrolyzable group and a monovalent one having 1 to 20 carbon atoms. An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 34 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or 1 to 20 carbon atoms R 6 is a monovalent aromatic hydrocarbon group having a number of 6 to 18, which may be the same or different when q 1 is 2 and R 35 is a monovalent or aliphatic carbon having 1 to 20 carbon atoms. A hydrogen group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and may be the same or different when q2 is 2 or more .

Figure 2019089911
上記一般式(V)中、r1+r2=3(但し、r1は1〜3の整数であり、r2は0〜2の整数である)であり、R36は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R37はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル(メチル)アミノメチル基、メチルシリル(メチル)アミノエチル基、メチルシリル(エチル)アミノメチル基、メチルシリル(エチル)アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r1が2以上の場合には同一でも異なっていてもよく、R38は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、r2が2の場合には同一でも異なっていてもよい。
Figure 2019089911
In the above general formula (V), r1 + r2 = 3 (wherein r1 is an integer of 1 to 3 and r2 is an integer of 0 to 2), and R 36 is a C1-C20 divalent fat Group or alicyclic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 37 is dimethylaminomethyl group, dimethylaminoethyl group, diethylaminomethyl group, diethylaminoethyl group, methylsilyl (methyl) ) Aminomethyl group, methylsilyl (methyl) aminoethyl group, methylsilyl (ethyl) aminomethyl group, methylsilyl (ethyl) aminoethyl group, dimethylsilylaminomethyl group, dimethylsilylaminoethyl group, and having 1 to 20 carbon atoms An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and in the case where r1 is 2 or more, they are the same or different; At best, R 38 is a hydrocarbyloxy group, a monovalent C1-20 aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms If r2 is 2, they may be the same or different.

また、上記変性剤が、下記一般式(VI)又は(VII)で表される2つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

Figure 2019089911
上記一般式(VI)中、TMSはトリメチルシリル基であり、R40はトリメチルシリル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R41は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R42は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。 Moreover, it is preferable that the said modifier is the hydrocarbyloxysilane compound which has two or more nitrogen atoms represented by the following general formula (VI) or (VII).
Figure 2019089911
In the above general formula (VI), TMS is a trimethylsilyl group, R 40 is a trimethylsilyl group, a C 1-20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 monovalent aromatic Hydrocarbon group, R 41 is a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms R 42 is a hydrocarbon group, and R 42 is a C 1-20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 divalent aromatic hydrocarbon group.

Figure 2019089911
上記一般式(VII)中、TMSはトリメチルシリル基であり、R43及びR44はそれぞれ独立して炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R45は炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のR45は、同一でも異なっていてもよい。
Figure 2019089911
In the above general formula (VII), TMS is a trimethylsilyl group, and R 43 and R 44 each independently have a carbon number of 1 to 20, and a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a carbon number of 6 to 18 And R 45 is a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and R 45 is a divalent aromatic hydrocarbon group; Plural R 45 may be the same or different.

また、上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式(VIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。

Figure 2019089911
上記一般式(VIII)中、r1+r2=3(但し、r1は0〜2の整数であり、r2は1〜3の整数である)であり、TMSはトリメチルシリル基であり、R46は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一でも異なっていてもよい。 Further, the hydrocarbyloxysilane compound represented by the above general formula (II) is more preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (VIII).
Figure 2019089911
In the above general formula (VIII), r1 + r2 = 3 (wherein r1 is an integer of 0 to 2 and r2 is an integer of 1 to 3), TMS is a trimethylsilyl group, and R 46 has 1 carbon atom To 20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon groups or divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms, each of R 47 and R 48 independently having 1 to 20 carbon atoms A monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. Plural R 47 or R 48 may be the same or different.

さらに、上記変性剤が、下記一般式(IX)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。

Figure 2019089911
上記一般式(IX)中、Xはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)であり、R49は炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、又は、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成しており、R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。R50及びR51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。 Furthermore, the modifier is preferably a hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (IX).
Figure 2019089911
In the above general formula (IX), X is a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine), and R 49 is a C 1-20 divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or carbon number And R 50 and R 51 each independently represent a hydrolysable group, a monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or Or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or R 50 and R 51 combine to form a divalent organic group, and R 52 and R 53 are each independently A halogen atom (fluorine, chlorine, bromine or iodine), a hydrocarbyloxy group, a C 1-20 monovalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group or a C 6-18 monovalent aromatic carbonization It is a hydrogen group. As R 50 and R 51 , a hydrolyzable group is preferable, and as the hydrolyzable group, a trimethylsilyl group or a tert-butyldimethylsilyl group is preferable, and a trimethylsilyl group is particularly preferable.

また、上記変性剤が、下記一般式(X)〜(XIII)で表される構造を有する化合物であることが好ましい。

Figure 2019089911
Figure 2019089911
Figure 2019089911
Figure 2019089911
ここで、式X〜XIIIに含まれる記号U、Vはそれぞれ0〜2かつ、U+V=2を満たす整数である。また、式X〜XIII中のR5492は同一でも異なっていても良く、炭素数1から20の2価の脂肪族若しくは、脂環式炭化水素または、炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基である。また、式XIII中のα、βは0〜5の整数である。
また、式X〜XIIを満たす化合物の中でも、特に、N1,N1,N7−テトラメチル−4−((トリメトキシシリル)メチル)−1,7へプタン、2−((ヘキシル−ジメトキシシリル)メチル)−N1,N1,N3,N3−2−ペンタメチルプロパン−1,3−ジアミン、N1−(3−(ジメチルアミノ)プロピル−N3,N3−ジメチル−N1−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン−1,3−ジアミン、4−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)−N1,N1,N7,N7−テトラメチル−4−((トリメトキシシリル)メチル)へプタン−1,7−ジアミン、が好ましく、
式XIIIを満たす化合物の中でも、特に、N,N−ジメチル−2−(3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−2−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ジメチル−2−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ジメチル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)プロパン−1−アミンが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said modifier is a compound which has a structure represented by the following general formula (X)-(XIII).
Figure 2019089911
Figure 2019089911
Figure 2019089911
Figure 2019089911
Here, symbols U and V included in formulas X to XIII are integers satisfying 0 to 2 and U + V = 2, respectively. R 54 to 92 in the formulas X to XIII may be the same or different and each of them is a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or a divalent divalent hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms. It is an aromatic hydrocarbon group. In the formula XIII, α and β are integers of 0 to 5.
Further, among the compounds satisfying the formulas X to XII, in particular, N1, N1, N7-tetramethyl-4-((trimethoxysilyl) methyl) -1,7-heptan, 2-((hexyl-dimethoxysilyl) methyl )-N 1, N 1, N 3, N 3-2-pentamethylpropane-1, 3-diamine, N 1-(3-(dimethylamino) propyl-N 3, N 3-dimethyl-N 1-(3-(trimethoxysilyl) propyl) ) Propane-1,3-diamine, 4- (3- (dimethylamino) propyl) -N1, N1, N7, N7-Tetramethyl-4-((trimethoxysilyl) methyl) heptane-1,7-diamine Is preferred,
Among the compounds satisfying the formula XIII, in particular, N, N-dimethyl-2- (3- (dimethoxymethylsilyl) propoxy) ethanamine, N, N-bis (trimethylsilyl) -2- (3- (trimethoxysilyl) propoxy Ethanamine, N, N-dimethyl-2- (3- (trimethoxysilyl) propoxy) ethanamine, N, N-dimethyl-3- (3- (trimethoxysilyl) propoxy) propan-1-amine is preferred.

また、一般式(II)〜(XIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。   The hydrocarbyloxysilane compounds represented by the general formulas (II) to (XIII) are preferably alkoxysilane compounds.

変性重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、具体的には、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、3,4−ビス(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、2−シアノピリジン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び1―メチル−2−ピロリドンから選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。   Specific examples of the modifying agent suitable for obtaining a modified polymer by anionic polymerization include 3,4-bis (trimethylsilyloxy) -1-vinylbenzene, 3,4-bis (trimethylsilyloxy) benzaldehyde, At least one compound selected from 4-bis (tert-butyldimethylsilyloxy) benzaldehyde, 2-cyanopyridine, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1-methyl-2-pyrrolidone is mentioned.

さらに、上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
このリチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミドから選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好適に例示される。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。
Furthermore, the modifier is preferably an amide moiety of a lithium amide compound used as a polymerization initiator in anionic polymerization.
As this lithium amide compound, lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidine, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium diethylamide, lithium dibutylamide, lithium dipropylamide, lithium diheptylamide Selected from lithium dihexylamide, lithium dioctylamide, lithium di-2-ethylhexylamide, lithium didecylamide, lithium-N-methylpiperazid, lithium ethyl propylamide, lithium ethyl butyramide, lithium ethyl benzylamide and lithium methyl phenethyl amide It is preferably exemplified that it is at least one compound. For example, the modifier to be the amide moiety of lithium hexamethylene imide is hexamethylene imine, the modifier to be the amide moiety of lithium pyrrolidine is pyrrolidine, and the modifier to be the amide moiety of lithium piperidide is piperidine.

変性重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、2−シアノピリジン及び3,4−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒドから選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。   As a suitable modifier when obtaining a modification | denaturation polymer by coordination polymerization, at least 1 sort (s) of compound chosen from 2-cyanopyridine and 3,4- ditrimethylsilyl oxy benzaldehyde is mentioned preferably.

変性重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、3,4−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び4−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレンから選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく挙げられる。これらの乳化重合において好ましく用いられる変性剤は、窒素原子及び/又はケイ素原子を含むモノマーとして、乳化重合時に共重合されることが好ましい。   When a modified polymer is obtained by emulsion polymerization, preferred examples of the modifier include at least one compound selected from 3,4-ditrimethylsilyloxy benzaldehyde and 4-hexamethyleneiminoalkylstyrene. The modifier preferably used in the emulsion polymerization is preferably copolymerized at the time of the emulsion polymerization as a monomer containing a nitrogen atom and / or a silicon atom.

ゴム成分AのTgは、上述したポリマー相AのtanδのピークAの温度がピークBの温度よりも高く、ピークAとピークBの温度差が、45℃以上となるものであればよく、特に限定されない。例えば、ゴム成分AのTgは、−35℃以上である。   The Tg of the rubber component A may be such that the temperature of the peak A of tan δ of the polymer phase A mentioned above is higher than the temperature of the peak B, and the temperature difference between the peak A and the peak B is 45 ° C. or more It is not limited. For example, the Tg of the rubber component A is -35 ° C or more.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分AのTgと後述するゴム成分BのTgとの差が30℃以上であり、かつ、ゴム成分AのTgが、ゴム成分BのTgよりも高いことが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。一実施形態では、ゴム成分AのTgとゴム成分BのTgとの差は、例えば、30〜45℃または30〜35℃である。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the difference between the Tg of the rubber component A and the Tg of the rubber component B described later is 30 ° C. or more, and the Tg of the rubber component A is more than the Tg of the rubber component B High is preferred. This further improves the low rolling resistance and the wet performance. In one embodiment, the difference between the Tg of the rubber component A and the Tg of the rubber component B is, for example, 30 to 45 ° C. or 30 to 35 ° C.

ゴム成分におけるゴム成分Aの割合は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、ゴム成分Aの割合は、ゴム成分100質量部に対して、10〜90質量部または10〜50質量部とすればよい。   The proportion of the rubber component A in the rubber component is not particularly limited, and may be appropriately adjusted. For example, the proportion of the rubber component A may be 10 to 90 parts by mass or 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

<<ゴム成分B>>
ゴム成分Bは、ゴム成分Aのポリマー相Aと異なるポリマー相Bを形成できるものであれば特に限定されず、公知のゴム成分を適宜選択して用いることができる。
<< Rubber component B >>
The rubber component B is not particularly limited as long as it can form a polymer phase B different from the polymer phase A of the rubber component A, and a known rubber component can be appropriately selected and used.

ゴム成分Bとしては、例えば、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、これらを変性したものなどが挙げられる。   Examples of the rubber component B include natural rubber, synthetic isoprene rubber, butadiene rubber, and modified products thereof.

ゴム成分BのTgは、上述したポリマー相AのtanδのピークAの温度がピークBの温度よりも高く、ピークAとピークBの温度差が、45℃以上となるものであればよく、特に限定されない。   The Tg of the rubber component B may be such that the temperature of the peak A of tan δ of the polymer phase A mentioned above is higher than the temperature of the peak B and the temperature difference between the peak A and the peak B is 45 ° C. or more It is not limited.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分BのTgが、−50℃以下であることが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。一実施形態では、ゴム成分BのTgは、−110℃以上、−80℃以上、−70℃以上または−65℃以上である。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the Tg of the rubber component B is preferably -50 ° C or less. This further improves the low rolling resistance and the wet performance. In one embodiment, Tg of rubber component B is -110 ° C or more, -80 ° C or more, -70 ° C or more, or -65 ° C or more.

ゴム成分におけるゴム成分Bの割合は、特に限定されず、適宜調節すればよい。例えば、ゴム成分Bの割合は、ゴム成分100質量部に対して、10〜90質量部とすればよい。   The proportion of the rubber component B in the rubber component is not particularly limited, and may be appropriately adjusted. For example, the proportion of the rubber component B may be 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Bの配合量が、前記ゴム成分Aの配合量以上であることが好ましく、ゴム成分Bとゴム成分Aとの配合比が50:50〜60:40であることがより好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。   In the rubber composition for a tire according to the present invention, the compounding amount of the rubber component B is preferably equal to or more than the compounding amount of the rubber component A, and the compounding ratio of the rubber component B to the rubber component A is 50:50. It is more preferable that it is 60:40. This further improves the low rolling resistance and the wet performance.

<<その他のゴム成分>>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物では、少なくともゴム成分Aとゴム成分Bとを含めばよく、その他のゴム成分が含まれていてもよい。その他のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、スチレンイソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。その他のゴム成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<< Other rubber components >>
The rubber composition for a tire according to the present invention may contain at least the rubber component A and the rubber component B, and may contain other rubber components. Other rubber components include, for example, butadiene rubber, synthetic isoprene rubber, styrene isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, chloroprene rubber and the like. The other rubber components may be used alone or in combination of two or more.

<フィラー>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、フィラーを含む。フィラーは、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される1種以上である。フィラーは、公知のフィラーを適宜選択して用いることができる。フィラーは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Filler>
The rubber composition for a tire according to the present invention contains a filler. The filler is one or more selected from the group consisting of carbon black and silica. A well-known filler can be selected suitably and can be used for a filler. The fillers may be used alone or in combination of two or more.

フィラーの配合量としては、特に限定されず、適宜調整することができる。フィラーの配合量は、例えば、ゴム成分100質量部に対して、30〜100質量部、好ましくは40〜60質量部である。   It does not specifically limit as a compounding quantity of a filler, It can adjust suitably. The compounding amount of the filler is, for example, 30 to 100 parts by mass, preferably 40 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

<<シリカ>>
シリカとしては、特に限定されず、公知のシリカを適宜選択して用いることができる。シリカとしては、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。
<< Silica >>
The silica is not particularly limited, and known silicas can be appropriately selected and used. Examples of the silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like.

フィラーにおけるシリカの量は適宜調節すればよい。例えば、シリカの量は、フィラーの総質量に対して、70質量%以上、80質量%以上または90質量%以上であり、95質量%以下、90質量%以下、85質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、50質量%以下または40質量%以下である。   The amount of silica in the filler may be adjusted appropriately. For example, the amount of silica is 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more, 95% by mass or less, 90% by mass or less, 85% by mass or less, 80% by mass Below, it is 70 mass% or less, 50 mass% or less, or 40 mass% or less.

<<カーボンブラック>>
カーボンブラックとしては、特に限定されず、公知のカーボンブラックを適宜選択して用いることができる。例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<< Carbon Black >>
The carbon black is not particularly limited, and known carbon black can be appropriately selected and used. For example, GPF, FEF, HAF, ISAF, carbon black of SAF grade, etc. are mentioned. One type of carbon black may be used alone, or two or more types may be used in combination.

フィラーにおけるカーボンブラックの量は適宜調節すればよい。例えば、カーボンブラックの量は、フィラーの総質量に対して、5〜90質量%でもよい。   The amount of carbon black in the filler may be adjusted appropriately. For example, the amount of carbon black may be 5 to 90% by mass based on the total mass of the filler.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aと、前記フィラーとを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造されることが好ましく、この場合、前記フィラーの配合量が、前記タイヤ用ゴム組成物に配合するフィラーの全配合量の85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。上記マスターバッチは、ゴム成分Aとフィラーに加えて、後述する熱可塑性樹脂、無機物、加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上なども合わせて混練りして得られたマスターバッチであってもよい。   The rubber composition for a tire according to the present invention is preferably produced using a masterbatch obtained by kneading the rubber component A and the filler, and in this case, the compounding amount of the filler is the same as that described above. It is preferable that it is 85% or more of the total compounding quantity of the filler mix | blended with the rubber composition for tires, It is more preferable that it is 90% or more, It is more preferable that it is 100%. This further improves the low rolling resistance and the wet performance. The masterbatch is a masterbatch obtained by kneading together, in addition to the rubber component A and the filler, at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, inorganic substances, and vulcanized rubber pulverized materials described later. It may be

<シランカップリング剤>
フィラーとして、シリカを用いる場合、シランカップリング剤を用いてもよい。シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を適宜選択して用いることができる。例えば、国際公開第2015/079703号、国際公開第2016/084370号などに記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
<Silane coupling agent>
When silica is used as the filler, a silane coupling agent may be used. As a silane coupling agent, a well-known silane coupling agent can be selected suitably and can be used. For example, silane coupling agents described in WO 2015/079703, WO 2016/084370 and the like can be mentioned.

シランカップリング剤としては、例えばビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドおよび3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。   As a silane coupling agent, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilyl) Ethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrile Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarba , 4-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide. Among them, bis (3- Li triethoxysilylpropyl) polysulfide and 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazyl tetrasulfide are preferable. One of these silane coupling agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

シランカップリング剤の含有量は、適宜調節すればよい。例えば、シリカ100質量部に対して2〜20質量部または5〜15質量部とすればよい。   The content of the silane coupling agent may be adjusted appropriately. For example, it may be 2 to 20 parts by mass or 5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica.

<熱可塑性樹脂>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を適宜選択して用いることができる。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Thermoplastic resin>
The rubber composition for a tire according to the present invention may contain a thermoplastic resin. A known thermoplastic resin can be appropriately selected and used as the thermoplastic resin. The thermoplastic resin may be used alone or in combination of two or more.

熱可塑性樹脂としては、例えば、国際公開第2015/079703号、国際公開第2016/084370号などに記載のC系樹脂、C〜C系樹脂、C系樹脂、テルペン系樹脂、テルペン−芳香族化合物系樹脂、ロジン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびアルキルフェノール系樹脂などが挙げられる。 As the thermoplastic resin, for example, WO 2015/079703, WO C 5 resins such as described in No. 2016/084370, C 5 ~C 9 resins, C 9 resins, terpene resins, terpene -Aromatic compound resins, rosin resins, dicyclopentadiene resins, alkylphenol resins and the like can be mentioned.

本発明において「C5系樹脂」とは、C5系合成石油樹脂を指し、例えばAlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、C5留分を重合して得られる固体重合体を指す。具体的には、イソプレン、シクロペンタジエン、1,3−ペンタジエン及び1−ペンテンなどを主成分とする共重合体、2−ペンテンとジシクロペンタジエンとの共重合体、1,3−ペンタジエンを主体とする重合体などが例示される。なお、熱可塑性樹脂としてC5系樹脂を用いれば、更に氷雪路面上での制動性能を向上させることもできる。 The "C 5 resin" in the present invention refers to a C 5 type synthetic petroleum resins, for example, AlCl 3 and using Friedel-Crafts catalyst such as BF 3, the solid polymer obtained by polymerizing the C 5 fraction Point to Specifically, copolymers containing isoprene, cyclopentadiene, 1,3-pentadiene and 1-pentene as main components, copolymers of 2-pentene and dicyclopentadiene, and 1,3-pentadiene as main components. Polymers are exemplified. Note that the use of the C 5 resin as the thermoplastic resin, it is also possible to further improve the braking performance on ice and snow road surface.

本発明において「C5〜C9系樹脂」とは、C5〜C9系合成石油樹脂を指し、例えばAlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、C5〜C11留分を重合して得られる固体重合体を指す。「C5〜C9系樹脂」としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。本発明においては、このC5〜C9樹脂として、C9以上の成分の少ない樹脂が、ゴム成分との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることをいうものとする。なお、熱可塑性樹脂としてC5〜C9系樹脂を用いれば、更にハンドリング特性を向上させることもできる。ここで、「C5〜C9系樹脂」としての固体重合体の重合に用いられるC5〜C11留分には、C5留分及びC9留分以外の留分が含まれるものとする。 The "C 5 -C 9 resins" in the present invention refers to a C 5 -C 9 based synthetic petroleum resins, for example, using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3, C 5 ~C 11 fractions Refers to a solid polymer obtained by polymerizing As the "C 5 -C 9 resins", such as styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, copolymers and the like composed mainly of indene. In the present invention, as the C 5 -C 9 resins, less resin of C 9 or more components is preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component. Here, "the amount of the C 9 or more component is small" means that the C 9 or more component in the total amount of the resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less. Note that the use of the C 5 -C 9 resins as the thermoplastic resin, it is also possible to further improve the handling properties. Here, C 5 to C 11 fractions used for the polymerization of the solid polymer as “C 5 to C 9 resin” include fractions other than C 5 fraction and C 9 fraction. Do.

本発明において「C9系樹脂」とは、C9系合成石油樹脂を指し、例えばAlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、C9留分を重合して得られる固体重合体を指す。「C9系樹脂」としては、例えば、インデン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂としてC9系樹脂を用いれば、更にハンドリング性能を向上させることもできる。 The "C 9 resin" in the present invention refers to C 9 based synthetic petroleum resins, for example, using a Friedel-Crafts catalyst such as AlCl 3 or BF 3, the solid polymer obtained by polymerizing a C 9 fraction Point to Examples of the “C 9 -based resin” include copolymers having, as a main component, indene, α-methylstyrene, vinyl toluene and the like. The handling performance can be further improved by using a C 9 -based resin as the thermoplastic resin.

前記テルペン系樹脂は、松属の木からロジンを得る際に同時に得られるテレビン油、或いはこれから分離した重合成分を配合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合して得られる固体状の樹脂であり、β−ピネン樹脂、α−ピネン樹脂などがある。また、テルペン−芳香族化合物系樹脂としては、代表例としてテルペン−フェノール樹脂を挙げることができる。このテルペン−フェノール樹脂は、テルペン類と種々のフェノール類とを、フリーデルクラフツ型触媒を用いて反応させたり、或いは更にホルマリンで縮合する方法で得ることができる。原料のテルペン類としては特に制限はなく、α−ピネンやリモネンなどのモノテルペン炭化水素が好ましく、α−ピネンを含むものがより好ましく、特にα−ピネンであることが好ましい。本発明においては、フェノール成分の比率の少ないテルペン−フェノール樹脂が好適である。ここで、「フェノール成分の比率が少ない」とは、樹脂全量中のフェノール成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを指すものとする。なお、熱可塑性樹脂としてテルペン−芳香族化合物系樹脂、特にテルペン−フェノール樹脂を用いれば、更にハンドリング性能を向上させることもできる。   The terpene resin is a solid resin obtained by combining turpentine oil obtained at the same time as obtaining rosin from pine tree trees, or a polymerization component separated therefrom, and polymerizing using a Friedel-Crafts type catalyst. , Β-pinene resin, α-pinene resin, and the like. Moreover, as a terpene-aromatic compound type-resin, a terpene-phenol resin can be mentioned as a representative example. The terpene-phenol resin can be obtained by a reaction of terpenes with various phenols using a Friedel-Crafts type catalyst, or by condensation with formalin. There is no restriction | limiting in particular as terpenes of a raw material, Monoterpene hydrocarbons, such as alpha-pinene and limonene, are preferable, what contains alpha-pinene is more preferable, and it is especially preferable that it is alpha-pinene. In the present invention, terpene-phenol resins having a low proportion of phenol components are suitable. Here, "the proportion of the phenol component is small" indicates that the phenol component in the total amount of resin is less than 50% by mass, preferably 40% by mass or less. The handling performance can be further improved by using a terpene-aromatic compound resin, in particular a terpene-phenol resin, as the thermoplastic resin.

前記ロジン系樹脂としては、天然樹脂ロジンとして、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどがあり、また、変性ロジン、ロジン誘導体、変性ロジン誘導体として、例えば重合ロジン、その部分水添ロジン;グリセリンエステルロジン、その部分水添ロジンや完全水添ロジン;ペンタエリスリトールエステルロジン、その部分水添ロジンや重合ロジン;などがある。なお、熱可塑性樹脂としてロジン系樹脂を用いれば、更にハンドリング性能を向上させることもできる。   Examples of the rosin-based resin include gum rosin, tall oil rosin and wood rosin contained in raw pine jani and tall oil as natural resin rosin, and modified rosin, rosin derivative and modified rosin derivative such as polymerized rosin and the like Partially hydrogenated rosin; glycerin ester rosin, partially hydrogenated rosin or fully hydrogenated rosin; pentaerythritol ester rosin, partially hydrogenated rosin or polymerized rosin; The handling performance can be further improved by using a rosin resin as the thermoplastic resin.

前記ジシクロペンタジエン樹脂は、例えばAlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ型触媒等を用い、ジシクロペンタジエンを重合して得られる樹脂を指す。前記ジシクロペンタジエン樹脂の市販品の具体例としては、クイントン1920(日本ゼオン製)、クイントン1105(日本ゼオン社製)、マルカレッツM−890A(丸善石油化学製)、などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂としてジシクロペンタジエン樹脂を用いれば、更に氷雪路面上での制動性能を向上させることもできる。 The dicyclopentadiene resin refers to, for example, a resin obtained by polymerizing dicyclopentadiene using a Friedel-Crafts-type catalyst such as AlCl 3 or BF 3 or the like. As a specific example of the commercial item of the said dicyclopentadiene resin, Quinton 1920 (made by Nippon Zeon), Quinton 1105 (made by Nippon Zeon), Marcarets M-890A (made by Maruzen Petrochemical), etc. are mentioned. In addition, if dicyclopentadiene resin is used as a thermoplastic resin, the braking performance on a snowy and snowy road surface can also be improved.

前記アルキルフェノール系樹脂としては、例えばp−tert−ブチルフェノール−アセチレン樹脂などのアルキルフェノール−アセチレン樹脂、低重合度のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。なお、熱可塑性樹脂としてアルキルフェノール系樹脂を用いれば、更にハンドリング性能を向上させることもできる。   Examples of the alkylphenol-based resin include alkylphenol-acetylene resins such as p-tert-butylphenol-acetylene resin, and alkylphenol-formaldehyde resins having a low degree of polymerization. The handling performance can be further improved by using an alkylphenol-based resin as the thermoplastic resin.

ゴム成分Aとフィラーと熱可塑性樹脂とを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造されるタイヤ用ゴム組成物の場合、熱可塑性樹脂を用いて、ポリマー相AのピークAの温度を調節することができる。より具体的には、Tgが、ゴム成分AのTgよりも高い熱可塑性樹脂を用いることで、ピークAの温度を高温側に調節することが可能となる。ピークAの温度を高温側に調節することによって、WET性能がより高まる。例えば、Tgが100℃である熱可塑性樹脂10質量部を使用した場合のピークAの温度と、Tgが145℃である熱可塑性樹脂10質量部を使用した場合のピークAの温度とを比べると(その他の条件が同じ場合)、後者のピークAの温度は、前者のピークAの温度よりも高くなる。この他、Tgが、ゴム成分AのTgよりも高い熱可塑性樹脂を用いる場合に、例えば、Tgが145℃である熱可塑性樹脂10質量部を使用した場合のピークAの温度と、Tgが145℃である熱可塑性樹脂20質量部を使用した場合のピークAの温度とを比べると(その他の条件が同じ場合)、後者のピークAの温度は、前者のピークAの温度よりも高くなる。   In the case of a rubber composition for a tire manufactured using a master batch obtained by kneading a rubber component A, a filler and a thermoplastic resin, the temperature of the peak A of the polymer phase A is adjusted using a thermoplastic resin can do. More specifically, by using a thermoplastic resin whose Tg is higher than that of the rubber component A, it is possible to adjust the temperature of the peak A to the high temperature side. By adjusting the temperature of peak A to the high temperature side, the WET performance is further enhanced. For example, the temperature of peak A when using 10 parts by mass of a thermoplastic resin having a Tg of 100 ° C. is compared with the temperature of peak A using 10 parts by mass of a thermoplastic resin having a Tg of 145 ° C. The temperature of the latter peak A is higher than the temperature of the former peak A (when the other conditions are the same). In addition, when a thermoplastic resin having a Tg higher than that of the rubber component A is used, for example, the temperature of Peak A when using 10 parts by mass of a thermoplastic resin having a Tg of 145 ° C., and a Tg of 145 The temperature of the latter peak A is higher than the temperature of the former peak A in comparison with the temperature of the peak A in the case of using 20 parts by mass of the thermoplastic resin which is ° C (when the other conditions are the same).

このように、ピークAの温度を高温側に調節する観点から、ゴム成分Aとフィラーと熱可塑性樹脂とを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造されるタイヤ用ゴム組成物の場合、熱可塑性樹脂のTgは、ゴム成分AのTgよりも高いことが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、145℃以上であることがさらに好ましい。また、このマスターバッチ練りの際の最高到達温度の観点から、熱可塑性樹脂のTgは、160℃以下で有ることが好ましい。   Thus, from the viewpoint of adjusting the temperature of the peak A to the high temperature side, in the case of a rubber composition for a tire manufactured using a master batch obtained by kneading the rubber component A, the filler and the thermoplastic resin, The Tg of the thermoplastic resin is preferably higher than the Tg of the rubber component A, more preferably 100 ° C. or more, and still more preferably 145 ° C. or more. Moreover, it is preferable that Tg of a thermoplastic resin is 160 degrees C or less from a viewpoint of the highest achieving temperature in the case of this masterbatch kneading.

また、低転がり抵抗性を維持しながら、ピークAの温度を高温側に調節する観点から、ゴム成分Aとフィラーと熱可塑性樹脂とを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造されるタイヤ用ゴム組成物の場合、熱可塑性樹脂の配合量は、ゴム成分100質量部に対して、5〜30質量部であることが好ましく、10〜20質量部であることがより好ましい。   Also, from the viewpoint of adjusting the temperature of peak A to the high temperature side while maintaining low rolling resistance, a tire manufactured using a master batch obtained by kneading rubber component A, filler and thermoplastic resin. In the case of the rubber composition for use, the blending amount of the thermoplastic resin is preferably 5 to 30 parts by mass, and more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

<無機物>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、無機物を含んでいてもよい。ただし、この無機物には、上記フィラーは含まれないものとする。無機物をタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、WET性能がより高まる。無機物としては、公知の無機物を適宜選択して用いることができる。無機物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Inorganic substance>
The rubber composition for a tire according to the present invention may contain an inorganic substance. However, the filler is not included in this inorganic substance. By blending the inorganic substance into the tire rubber composition, the WET performance is further enhanced. As the inorganic substance, known inorganic substances can be appropriately selected and used. The inorganic substances may be used alone or in combination of two or more.

無機物としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナなどのアルミナ、ベーマイト、ダイアスポアなどのアルミナ一水和物、ギブサイト、バイヤライトなどの水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、各種ゼオライトなどが挙げられる。   As the inorganic substance, for example, alumina such as γ-alumina and α-alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore, aluminum hydroxide such as gibbsite and bayerite, aluminum carbonate, magnesium hydroxide, magnesium oxide, magnesium carbonate , Talc, attapulgite, titanium white, titanium black, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium aluminum oxide, clay, kaolin, pyrophyllite, bentonite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, calcium aluminum silicate, silica Magnesium calcium acid, calcium carbonate, zirconium oxide, zirconium hydroxide, zirconium carbonate, various zeolites and the like can be mentioned.

無機物の平均粒径は、適宜調節すればよいが、例えば、0.01〜10μm、1〜2μm、または1〜1.5μmである。   The average particle size of the inorganic substance may be appropriately adjusted, and is, for example, 0.01 to 10 μm, 1 to 2 μm, or 1 to 1.5 μm.

無機物の配合量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分100質量部に対して、5〜30質量部である。   The compounding amount of the inorganic substance may be appropriately adjusted, and is, for example, 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

<加硫ゴム粉砕物>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、加硫ゴム粉砕物を含んでいてもよい。加硫ゴム粉砕物をタイヤ用ゴム組成物に配合することにより、WET性能がより高まる。加硫ゴム粉砕物としては、公知の加硫ゴム粉砕物を適宜選択して用いることができる。加硫ゴム粉砕物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Crushed vulcanized rubber>
The rubber composition for a tire according to the present invention may contain a pulverized vulcanized rubber. By blending the ground vulcanized rubber with the rubber composition for a tire, the WET performance is further enhanced. As the vulcanized rubber ground product, a known vulcanized rubber ground product can be appropriately selected and used. The ground vulcanized rubber may be used alone or in combination of two or more.

加硫ゴム粉砕物としては、例えば、特開2016−108421号公報などに記載の粉ゴムを用いることができる。加硫ゴム粉砕物の粒径としては、例えば、10〜200μmである。   For example, the powdered rubber described in JP-A-2016-108421 can be used as the pulverized vulcanized rubber. The particle size of the pulverized vulcanized rubber is, for example, 10 to 200 μm.

必ずしも廃棄物というわけではないが、以後、粉ゴムの材料とするものを廃ゴムと呼び表すこととする。   Although not necessarily waste, hereinafter, the material to be used as powdered rubber will be referred to as waste rubber.

廃ゴムの細粒化の程度により、粉ゴムの粒径が変わってくるが、粒径が細かいものを用いるほど、基材である未加硫ゴム成分と、接触する表面積が増大するため、相互作用を強くできる。この、相互作用の増大は一方では、材料としての均一性や、さらに機械的強度のような物性の改善につながるものであるが、他方では、スコーチを悪化させ、加工性の面では好ましくない影響も与える。本発明においては特に、粉ゴムの中でも、比較的粒径が小さいものを利用するものであって、JIS Z8801−1で規定される、目開き106μmであって従来140メッシュと呼ばれてきた、ふるいを通過できる粒径のものが90質量%以上を占める粉ゴムであって、これよりさらに小さい粒径域のものを用いるものである。なお、以後、通過できるメッシュ数を以って、粒径を呼び表し、メッシュ数が大きくなれば、粒径としては小さい、または細かいことを示すものとする。   Although the particle size of the powder rubber changes depending on the degree of fine particle size reduction of the waste rubber, the surface area in contact with the unvulcanized rubber component which is the base increases as the particle size decreases, so the mutual It can strengthen the action. On the one hand, the increase in the interaction leads to the improvement of the physical properties such as the uniformity of the material and the mechanical strength. On the other hand, the deterioration of the scorch and the undesirable effect on the processability Also give. In the present invention, in particular, among powder rubbers, one having a relatively small particle diameter is used, and the opening is 106 μm and is conventionally called 140 mesh as defined in JIS Z8801-1. The powdery rubber particles having a particle size which can pass through the sieve is 90% by mass or more, and the powdery rubber particles having a smaller particle size than this are used. Hereinafter, the particle size is referred to by the number of meshes which can pass through, and the larger the mesh number, the smaller or the smaller the particle size.

本発明において、上記のように、特に対象とするのは、比較的粉ゴムとしては小さい粒径の140メッシュ以上のものである。これは、利用が進んでいない、粒径領域のものを利用することが目的であるが、一般的な傾向として、微粒径のものを用いれば、耐亀裂性を始め、耐久性の向上といった効果が期待できる。   In the present invention, as described above, in particular, powder rubber having a relatively small particle size of 140 mesh or more is specifically targeted. The purpose of this is to use those in the particle size range that is not advanced, but as a general tendency, if the fine particle size is used, it is possible to start resistance to cracking and improve durability. An effect can be expected.

粒径については、上記に示した通りであるが、ゴムのようなしなやかさを持つ弾性体を細粒化する場合、特に柔軟な材料は、粉砕、切削、研磨のいずれで行うとしても、概して柔らかいほど、細粒化が難しくなる。したがって、140メッシュ以上のふるいを通過できる粒径のものが90質量%以上を占める、とした粒径分布に対する条件は、一方で、その材料となる廃ゴム、さらにその廃ゴムから得られた粉ゴムの、硬さについてもある程度の指標を与えているものといえる。すなわち、40メッシュまでにしかできない廃ゴム由来の粉ゴムと、200メッシュまでにできる廃ゴム由来の粉ゴムとは、それなりに差異がある。ただし、上記はあくまで、一旦、製品として出来上がったものであって、すでに一度、加硫架橋もなされたものの、塊である廃ゴムからの細粒化の場合の事情であって、廃ゴムのリサイクルでなく原料から重合やラテックスの変性を通して、エマルジョンのような粒子を製造する場合とは区別される。   Although the particle size is as described above, when a rubber-like elastic body is fine-grained, particularly flexible materials are generally used regardless of whether they are crushed, cut or polished. The softer, the more difficult grain refinement. Therefore, the condition for the particle size distribution is that the particle size which can pass through the sieve of 140 mesh or more occupies 90% by mass or more, on the other hand, the waste rubber to be the material and the powder obtained from the waste rubber It can be said that the hardness of rubber is also given a certain index. That is, there is a difference between the powder rubber derived from waste rubber, which can only be up to 40 mesh, and the powder rubber derived from waste rubber, which can be made up to 200 mesh. However, the above is only once finished as a product, and although it has been vulcanized and bridged once, it is a situation in the case of fine-graining from waste rubber which is a lump, and the recycling of waste rubber It is distinguished from the case of producing particles such as emulsion through polymerization and modification of latex from raw materials.

一方で、通常のゴム組成物に配合される成分の観点から考えると、粉ゴムは一種の補強性充填剤としても考えることができる。但し、この場合は対比するものが、カーボンブラックやシリカのような、μmオーダーよりさらに細かいものであるため、粉ゴム自体は、充填材としては粒径の大きい部類のものであるといえる。しかしながら、元は、一旦は加硫架橋されていたゴム組成物であるから、カーボンブラックやシリカの様な、一般的な意味での充填剤を内部に含んでおり、かつその充填剤が基材である加硫架橋されたポリマーによって、コーティングされているという単位構造を有した材料であり、新たなポリマー、いいかえれば未架橋ポリマーとの界面において、相互作用し易いように準備された状態にある、親和性の高い充填剤であるといえる。   On the other hand, powder rubber can be considered as a kind of reinforcing filler, considering from the viewpoint of the components to be blended in a normal rubber composition. However, in this case, the powder rubber itself is a class having a large particle size as a filler because it is a finer one such as carbon black or silica than the micrometer order. However, since the rubber composition was originally vulcanized and crosslinked, it contains a filler in a general sense such as carbon black and silica inside, and the filler is a base material. The material has a unit structure of being coated with a vulcanized and crosslinked polymer, which is prepared to be easy to interact with the new polymer, in other words, the interface with the uncrosslinked polymer. It can be said that the filler has high affinity.

加硫ゴム粉砕物の配合量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分100質量部に対して、5〜30質量部である。   The compounding amount of the pulverized vulcanized rubber may be appropriately adjusted, and is, for example, 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aと、前記フィラーと、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造され、前記熱可塑性樹脂のTgが、前記ゴム成分AのTgよりも高いことが好ましい。これにより、WET性能がより高まる。また、上記マスターバッチに配合する、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上の量は、例えば、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以上または10〜20質量部である。   The rubber composition for a tire according to the present invention is obtained by kneading the rubber component A, the filler, and at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, inorganic substances and crushed vulcanized rubbers. The thermoplastic resin is preferably produced using a masterbatch, and the Tg of the thermoplastic resin is preferably higher than the Tg of the rubber component A. This further enhances the WET performance. In addition, the amount of one or more selected from the group consisting of thermoplastic resin, inorganic substance and ground vulcanized rubber compounded in the above masterbatch is, for example, 10 parts by mass or more or 100 parts by mass of the rubber component It is 10-20 mass parts.

<オイル>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、オイルを含んでいてもよい。公知のオイルを適宜選択して用いることができる。オイルは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Oil>
The rubber composition for a tire according to the present invention may contain an oil. A well-known oil can be selected suitably and can be used. The oils may be used alone or in combination of two or more.

ゴム成分Bと、オイルとを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物の場合、オイルを用いて、ポリマー相BのピークBの温度を調節することができる。より具体的には、Tgが、ゴム成分BのTgよりも低いオイルを用いることで、ピークBの温度を低温側に調節することが可能となる。ピークBの温度を低温側に調節することによって、WET性能がより高まる。   In the case of a rubber composition for a tire obtained by kneading the rubber component B and an oil, the oil can be used to adjust the temperature of the peak B of the polymer phase B. More specifically, by using an oil whose Tg is lower than that of the rubber component B, it is possible to adjust the temperature of the peak B to the low temperature side. By adjusting the temperature of peak B to the low temperature side, the WET performance is further enhanced.

このように、ピークBの温度を低温側に調節する観点から、ゴム成分Bと、オイルとを混練りして得られるタイヤ用ゴム組成物の場合、オイルのTgは、ゴム成分BのTgよりも低いことが好ましく、−80℃以下であることがより好ましく、−90℃以下であることがさらに好ましく、−120℃以上であることが好ましい。   Thus, in the case of the rubber composition for a tire obtained by kneading the rubber component B and the oil from the viewpoint of adjusting the temperature of the peak B to the low temperature side, the Tg of the oil is more than that of the rubber component B Is also preferably low, more preferably -80.degree. C. or less, still more preferably -90.degree. C. or less, and preferably -120.degree. C. or more.

このようなTgの低いオイルとしては、例えば、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどが挙げられる。   Such low Tg oils include, for example, process oils such as naphthenic process oils and paraffinic process oils.

オイルの配合量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分100質量部に対して、1〜20質量部である。または、例えば、ゴム成分Bの質量に対して、5〜20質量%である。   The blending amount of oil may be adjusted appropriately, and is, for example, 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or it is 5-20 mass% with respect to the mass of rubber component B, for example.

<軟化剤>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、軟化剤を含んでいてもよい。軟化剤としては、公知の軟化剤を適宜選択して用いることができる。軟化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Softener>
The rubber composition for a tire according to the present invention may contain a softener. As the softener, known softeners can be appropriately selected and used. A softening agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

上記オイルと同様に、軟化剤を用いて、ポリマー相BのピークBの温度を調節することができる。より具体的には、Tgが、ゴム成分BのTgよりも低い軟化剤を用いることで、ピークBの温度を低温側に調節することが可能となる。ピークBの温度を低温側に調節することによって、WET性能がより高まる。   Similar to the above oils, softeners can be used to control the temperature of peak B of polymer phase B. More specifically, by using a softener whose Tg is lower than that of the rubber component B, it is possible to adjust the temperature of the peak B to the low temperature side. By adjusting the temperature of peak B to the low temperature side, the WET performance is further enhanced.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分Aと、前記フィラーと、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られるマスターバッチと、前記ゴム成分Bと、オイルおよび軟化剤からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られ、前記オイルおよび軟化剤のTgが、前記ゴム成分BのTgよりも低いことが好ましい。これにより、低転がり抵抗性とWET性能がより向上する。この場合、軟化剤のTgは、−80℃以下であることがより好ましく、−90℃以下であることがさらに好ましく、−120℃以上であることが好ましい。   The rubber composition for a tire according to the present invention is obtained by kneading the rubber component A, the filler, and at least one selected from the group consisting of thermoplastic resins, inorganic substances and crushed vulcanized rubbers. It is obtained by kneading a masterbatch, the rubber component B, and one or more selected from the group consisting of an oil and a softener, and the Tg of the oil and the softener is higher than the Tg of the rubber component B Low is preferred. This further improves the low rolling resistance and the wet performance. In this case, the Tg of the softening agent is more preferably -80 ° C or less, still more preferably -90 ° C or less, and preferably -120 ° C or more.

このようなTgの低い軟化剤としては、例えば、オクチルオレエート、ジブチル・フタレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチル・ベンジル・フタレート、ジ−n−オクチル・フタレートなどが挙げられる。   Examples of such softeners with a low Tg include octyl oleate, dibutyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, di-n-octyl phthalate and the like.

軟化剤の配合量は、適宜調節すればよく、例えば、ゴム成分100質量部に対して、1〜20質量部である。または、例えば、ゴム成分Bの質量に対して、5〜20質量%である。   The blending amount of the softener may be appropriately adjusted, and is, for example, 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or it is 5-20 mass% with respect to the mass of rubber component B, for example.

<その他の成分>
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物には、上記成分の他、タイヤ用ゴム組成物に配合される公知の添加剤を適宜配合してもよい。このような添加剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、補強剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、加工助剤、酸化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤などが挙げられる。これらは、それぞれ、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Other ingredients>
In the rubber composition for a tire according to the present invention, other than the above components, known additives to be blended in the rubber composition for a tire may be appropriately blended. As such additives, for example, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, a reinforcing agent, a vulcanizing aid, a coloring agent, a flame retardant, a lubricant, a foaming agent, a processing aid, an antioxidant, The scorch inhibitor, the ultraviolet light inhibitor, the antistatic agent, the coloring agent, etc. may be mentioned. Each of these may be used alone or in combination of two or more.

タイヤ用ゴム組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、バンバリーミキサーやロールなどを用いて、ゴム成分に、フィラー、熱可塑性樹脂、その他の成分などを配合して混練した後、熱入れ、押出などすることにより調製することができる。   The preparation method of the rubber composition for tires is not specifically limited, A well-known method can be selected suitably and can be used. For example, it can be prepared by mixing and kneading a filler, a thermoplastic resin, other components and the like with a rubber component using a Banbury mixer, a roll, etc., followed by heating and extrusion.

好適なタイヤ用ゴム組成物の調製方法としては、例えば、混練の第一段階として、ゴム成分Aと、フィラーとを混練りしてマスターバッチを作製する工程と、混練の第二段階として、当該マスターバッチと、ゴム成分Bとを混練りする工程と、混練の最終段階として、前記混練の第二段階から得られた混合物に硫黄などの加硫剤などを添加して混練りする工程とを含む方法、すなわち、マスターバッチを用いる方法が挙げられる。   As a suitable method for preparing a rubber composition for a tire, for example, as a first stage of kneading, a step of kneading rubber component A and a filler to prepare a master batch, and a second stage of kneading, The process of kneading the master batch and the rubber component B, and the process of adding a vulcanizing agent such as sulfur to the mixture obtained from the second stage of kneading and kneading as the final stage of kneading Methods, that is, methods using masterbatches.

上記マスターバッチを用いる方法では、混練の第一段階で配合するフィラーの配合量は適宜調節すればよく、フィラーの配合量は、ポリマー相Aにフィラーの全配合量の85%以上を存在させる観点から、タイヤ用ゴム組成物に配合するフィラーの全配合量の85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。   In the method using the above masterbatch, the compounding amount of the filler to be compounded in the first stage of kneading may be appropriately adjusted, and the compounding amount of the filler is such that 85% or more of the total compounding amount of the filler is present in the polymer phase A Therefore, it is preferable that it is 85% or more of the total compounding quantity of the filler mix | blended with the rubber composition for tires, It is more preferable that it is 90% or more, It is more preferable that it is 100%.

上記マスターバッチを用いる方法では、混練の第一段階で、ゴム成分Aとフィラーに加えて、他の成分を混練してもよい。当該混練の第一段階では、ゴム成分Aと、フィラーと、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上とを混練りしてマスターバッチを作製することが好ましく、ここで熱可塑性樹脂のTgは、ゴム成分AのTgよりも高い。   In the method of using the above-mentioned master batch, in the first stage of kneading, in addition to the rubber component A and the filler, other components may be kneaded. In the first stage of the kneading, a master batch is prepared by kneading the rubber component A, the filler, and one or more selected from the group consisting of thermoplastic resin, inorganic substance and vulcanized rubber ground product. Preferably, the Tg of the thermoplastic resin is higher than the Tg of the rubber component A here.

上記混練の第一段階で、混練する熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物の配合量と、熱可塑性樹脂のTgは上述したとおりである。   In the first stage of the above-mentioned kneading, the blending amounts of the thermoplastic resin, the inorganic substance and the ground material of the vulcanized rubber to be kneaded, and the Tg of the thermoplastic resin are as described above.

上記マスターバッチを用いる方法では、混練の第二段階で、混練の第一段階で得られたマスターバッチと、ゴム成分Bに加えて、他の成分を混練してもよい。当該混練の第二段階では、混練の第一段階で得られたマスターバッチと、ゴム成分Bと、オイルおよび軟化剤からなる群より選択される1種以上とを混練りすることが好ましく、ここでオイルおよび軟化剤のTgは、ゴム成分BのTgよりも低い。   In the method of using the master batch, in the second stage of the kneading, the master batch obtained in the first stage of the kneading and the rubber component B may be kneaded with other components. In the second stage of the kneading, it is preferable to knead the master batch obtained in the first stage of the kneading, the rubber component B, and one or more selected from the group consisting of an oil and a softener, The Tg of the oil and softener is lower than that of the rubber component B.

あるいは、タイヤ用ゴム組成物の調製方法では、例えば、ゴム成分Aと、フィラーとを混練りしてマスターバッチAを作製する工程と、ゴム成分Bと、オイルおよび軟化剤からなる群より選択される1種以上とを混練りしてマスターバッチBを作製する工程(ここでオイルおよび軟化剤のTgは、ゴム成分BのTgよりも低い)と、当該マスターバッチAとマスターバッチBとを混練りする工程と、混練の最終段階として、前記マスターバッチAとマスターバッチBとの混練りから得られたマスターバッチに硫黄などの加硫剤などを添加して混練りする工程とを含む方法としてもよい。   Alternatively, in the method of preparing the rubber composition for a tire, for example, the step of kneading the rubber component A and the filler to produce the masterbatch A, the rubber component B, and an oil and a softener are selected. And mixing the masterbatch A with the masterbatch B, wherein the Tg of the oil and the softener is lower than the Tg of the rubber component B, and mixing the masterbatch A with the masterbatch B. As a method including a step of kneading, and a step of adding a vulcanizing agent such as sulfur to the master batch obtained from the kneading of the master batch A and the master batch B as a final stage of kneading and kneading. It is also good.

上記マスターバッチAを作製する工程では、混練の第一段階として上述したように、フィラーの配合量は、ポリマー相Aにフィラーの全配合量の85%以上を存在させる観点から、タイヤ用ゴム組成物に配合するフィラーの全配合量の85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、100%であることがさらに好ましい。   In the step of producing the master batch A, as described above as the first stage of kneading, the blending amount of the filler is from the viewpoint of making the polymer phase A 85% or more of the total blending amount of the filler, the tire rubber composition It is preferable that it is 85% or more of the total compounding quantity of the filler mix | blended with things, It is more preferable that it is 90% or more, It is more preferable that it is 100%.

また、上記マスターバッチAを作製する工程では、混練の第一段階として上述したように、ゴム成分Aと、フィラーと、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上とを混練りしてマスターバッチAを作製することが好ましく、ここで熱可塑性樹脂のTgは、ゴム成分AのTgよりも高い。   Further, in the step of producing the master batch A, as described above as the first stage of the kneading, it is selected from the group consisting of the rubber component A, the filler, the thermoplastic resin, the inorganic substance and the vulcanized rubber pulverized product It is preferable to knead | mix a seed or more and prepare the masterbatch A, and Tg of a thermoplastic resin is higher than Tg of the rubber component A here.

(タイヤ)
本発明に係るタイヤは、上記いずれかのタイヤ用ゴム組成物を用いた、タイヤである。これにより、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立することができる。本発明に係るタイヤ用ゴム組成物のタイヤにおける適用部位としては、特に限定されないが、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴムおよびビードフィラーなどが挙げられる。特にトレッドが好ましい。
(tire)
The tire according to the present invention is a tire using any one of the above rubber compositions for a tire. Thereby, low rolling resistance and wet performance can be highly compatible. Although it does not specifically limit as an application site | part in the tire of the rubber composition for tires which concerns on this invention, For example, a tread, a base tread, a side wall, a side reinforcement rubber, a bead filler etc. are mentioned. In particular, a tread is preferred.

本発明に係るタイヤ用ゴム組成物を用いてタイヤを得る方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。タイヤ用ゴム組成物を架橋ないし加硫する条件としては、適宜調節すればよく、例えば、温度120〜200℃、加温時間1分間〜900分間とすればよい。   The method for obtaining a tire using the rubber composition for a tire according to the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. The conditions for crosslinking or vulcanizing the rubber composition for a tire may be appropriately adjusted, and for example, the temperature may be 120 to 200 ° C., and the heating time may be 1 minute to 900 minutes.

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, these examples are for the purpose of illustration of the present invention and do not limit the present invention at all.

実施例で用いた材料の詳細は以下のとおりである。
(ゴム成分)
天然ゴム(NR):Tg=−65℃
未変性SBR:Tg=−30℃
変性SBR:Tg=−30℃
(フィラー)
カーボンブラック:ISAF
シリカ:東ソー・シリカ社製の商品名Nipsil(登録商標) AQ
(オイル)
オイル1:「A/O MIX」、JXTGエネルギー社製、Tg=−40℃
オイル2:「スーパーオイルY22」、JXTGエネルギー社製、Tg=−80℃
(軟化剤)
軟化剤1:オクチルオレエート、Tg=−90℃
(熱可塑性樹脂)
熱可塑性樹脂1:T−REZ RD104、東燃化学社製、Tg=100℃
熱可塑性樹脂2:日石ネオポリマー140、JXTGエネルギー社製、Tg=145℃
(加硫ゴム粉砕物)
粉ゴム:Lehigh Technologies Inc.製、粒径10〜200μm
(無機物)
水酸化アルミニウム:昭和電工社製の商品名ハイジライト(登録商標)、粒径1〜1.3μm
炭酸カルシウム:シルバーW、白石工業社製、粒径1.5μm
(その他)
老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製の商品名ノクラック 6C
加硫促進剤1:1,3−ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーD
加硫促進剤2:ビス(2−ベンゾチアゾリル)ペルスルフィド、大内新興化学工業社製の商品名ノクセラーDM−P
加硫促進剤3:N−(tert−ブチル)−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業社製の商品名サンセラーNS−G
The details of the materials used in the examples are as follows.
(Rubber component)
Natural rubber (NR): Tg = -65 ° C
Native SBR: Tg = -30 ° C
Modified SBR: Tg = -30 ° C
(Filler)
Carbon black: ISAF
Silica: trade name Nipsil® AQ manufactured by Tosoh Silica Corporation
(oil)
Oil 1: "A / O MIX", manufactured by JXTG Energy, Tg = -40 ° C
Oil 2: "Super oil Y22", manufactured by JXTG Energy, Tg = -80 ° C
(Softener)
Softener 1: Octyl oleate, Tg = -90 ° C
(Thermoplastic resin)
Thermoplastic resin 1: T-REZ RD104, manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., Tg = 100 ° C.
Thermoplastic resin 2: Nisseki Neopolymer 140, manufactured by JXTG Energy, Tg = 145 ° C.
(Vulcanized rubber ground product)
Powdered rubber: Lehigh Technologies Inc. Made, particle size 10 to 200 μm
(Inorganic substance)
Aluminum hydroxide: trade name Hijirite (registered trademark) manufactured by Showa Denko, particle size 1 to 1.3 μm
Calcium carbonate: Silver W, manufactured by Shiraishi Kogyo, particle size 1.5 μm
(Others)
Anti-aging agent: N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, trade name Nocrac 6C manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 1: 1,3-Diphenyl guanidine, trade name Noccellar D manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: bis (2-benzothiazolyl) persulfide, trade name Noccellar DM-P manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 3: N- (tert-butyl) -2-benzothiazolesulfenamide, trade name SANSELLER NS-G manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.

実施例で使用した装置の詳細は以下のとおりである。
AFM:ASYLUM RESEARCH社製の商品名MFP−3D
動的引張粘弾性測定試験機:上島製作所社製スペクトロメーター
The details of the apparatus used in the examples are as follows.
AFM: Product name MFP-3D manufactured by ASYLUM RESEARCH
Dynamic tensile visco-elasticity tester: Uejima Mfg. Spectrometer

変性SBRの合成
窒素置換された内容積5リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン2,500g、テトラヒドロフラン25g、スチレン100g、1,3−ブタジエン390gを仕込んだ。反応器内容物の温度を10℃に調整した後、n−ブチルリチウム375mgを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は85℃に達した。重合転化率が99%に達した時点で、ブタジエン10gを追加し、さらに5分重合させた後、四塩化シラン100mgを加えて5分間反応を行い、続けてN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン1,020mgを加えて15分間反応を行った。反応後の重合体溶液に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、110℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、変性SBRを得た。
Synthesis of Modified SBR Into an autoclave reactor with an inner volume of 5 liters and purged with nitrogen, 2,500 g of cyclohexane, 25 g of tetrahydrofuran, 100 g of styrene and 390 g of 1,3-butadiene were charged. After adjusting the temperature of the reactor contents to 10 ° C., 375 mg of n-butyllithium was added to initiate polymerization. The polymerization was carried out under adiabatic conditions and the maximum temperature reached 85.degree. When the polymerization conversion reaches 99%, 10 g of butadiene is added, and after 5 minutes of polymerization, 100 mg of silane tetrachloride is added and the reaction is carried out for 5 minutes, followed by N, N-bis (trimethylsilyl) amino 1,020 mg of propylmethyldiethoxysilane was added and reacted for 15 minutes. To the polymer solution after the reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Next, the solvent was removed by steam stripping, and the rubber was dried by a heat roll adjusted to 110 ° C. to obtain a modified SBR.

表1に示す配合と順序で、実施例および比較例のタイヤ用ゴム組成物を調製した。   The rubber compositions for tires of Examples and Comparative Examples were prepared according to the formulations and order shown in Table 1.

Figure 2019089911
Figure 2019089911

得られたタイヤ用ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムについて、以下のように、ポリマー相Aのフィラーの分配率(%)(ポリマー相A中のフィラー量×100/ポリマー相AとBのフィラーの総量)を求めた。その結果を表1に合わせて示す。   With respect to the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the obtained rubber composition for tires for 33 minutes at 145 ° C., the distribution ratio (%) of the filler of the polymer phase A as follows (the amount of the filler in the polymer phase A × 100 / total amount of fillers of polymer phases A and B) was determined. The results are shown in Table 1 together.

(ポリマー相Aのフィラーの分配率の測定方法)
ミクロトームにより切削した試料の平滑面をAFMを用いて、任意の測定範囲2μm×2μmで撮像した。得られた画像をヒストグラムよりポリマー相とフィラー部分に3値化像に変換して得られた3値化像に基づき、ポリマー相AとBのそれぞれに含まれるフィラー面積を求め、当該画像中のフィラー総量に対するポリマー相Aのフィラーの分配率を算出した。ポリマー相の境界面にフィラーがある場合は、そのフィラーがより多く接しているポリマー相側に含まれるとした。算出に当たり、画像の端(辺)に接しているフィラーはカウントせず、9ピクセル以下のフィラーは、ノイズとみなしてカウントしなかった。
(Method of measuring distribution ratio of filler of polymer phase A)
The smooth surface of the sample cut by the microtome was imaged using an AFM in an arbitrary measurement range of 2 μm × 2 μm. The filler area contained in each of the polymer phases A and B is determined based on a ternary image obtained by converting the obtained image into a ternary image based on a histogram and converting it into a polymer phase and a filler portion. The distribution ratio of the filler of polymer phase A to the total amount of fillers was calculated. When a filler is present at the interface of the polymer phase, it is assumed that the filler is included on the side of the polymer phase in contact with more. In calculation, the filler in contact with the edge (edge) of the image was not counted, and the filler of 9 pixels or less was not counted as noise.

加硫ゴムについて、動的引張粘弾性測定試験機を用いて、周波数52Hz、初期歪2%、動歪1%、3℃/分の昇温速度で−100℃から70℃におけるtanδの値を測定してtanδ曲線を得た。そのtanδ曲線から求めたピークAの温度と、ピークBの温度と、ピークAとピークBの温度差を表1に合わせて示す。   For vulcanized rubber, using a dynamic tensile visco-elastic tester, at a frequency of 52 Hz, an initial strain of 2%, a dynamic strain of 1%, and a temperature increase rate of 3 ° C / min, the value of tanδ at -100 ° C to 70 ° C It was measured to obtain a tan δ curve. The temperature of peak A, the temperature of peak B, and the temperature difference between peak A and peak B determined from the tan δ curve are shown in Table 1 together.

加硫ゴムについて、以下のようにWET性能と、DRY−Hと、低転がり抵抗性の評価を行った。その結果を表1に合わせて示す。   The vulcanized rubber was evaluated for the WET performance, DRY-H and low rolling resistance as follows. The results are shown in Table 1 together.

(WET性能)
上記tanδ曲線の0℃におけるtanδの値について、比較例1の値を100として、指数表示した。数値が大きいほど、WET性能に優れる。
(WET performance)
With respect to the value of tan δ at 0 ° C. of the tan δ curve, the value of Comparative Example 1 is expressed as an index of 100. The larger the value, the better the WET performance.

(DRY−H)
上記tanδ曲線の30℃における貯蔵弾性率E’の値について、比較例1の値を100として、指数表示した。数値が大きいほど、DRY−Hに優れる。
(DRY-H)
With respect to the value of the storage elastic modulus E ′ at 30 ° C. of the tan δ curve, the value of Comparative Example 1 was expressed as an index of 100. The larger the value, the better the DRY-H.

(低転がり抵抗性)
上記tanδ曲線の60℃におけるtanδの値の逆数について、比較例1の値を100として、指数表示した。数値が大きいほど、低転がり抵抗性に優れる。
(Low rolling resistance)
With respect to the reciprocal of the value of tan δ at 60 ° C. of the tan δ curve, the value of Comparative Example 1 is expressed as an index of 100. The larger the value, the better the low rolling resistance.

表1に示すように、実施例では、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立することができた。   As shown in Table 1, in the example, low rolling resistance and wet performance could be highly compatible.

本発明によれば、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立可能なタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれば、低転がり抵抗性とWET性能とを高度に両立したタイヤを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition for a tire that is highly compatible with low rolling resistance and wet performance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tire in which low rolling resistance and wet performance are highly compatible.

Claims (12)

ゴム成分とフィラーとを含む、タイヤ用ゴム組成物であって、
前記ゴム成分は、ゴム成分Aとゴム成分Bとを少なくとも含み、
前記フィラーは、カーボンブラックおよびシリカからなる群より選択される1種以上であり、
前記タイヤ用ゴム組成物は、フィラーの分配率が異なる2相以上のポリマー相で構成されており、
前記ゴム成分Aは、ポリマー相Aを構成しており、
前記ゴム成分Bは、ポリマー相Bを構成しており、
前記ポリマー相Aに前記フィラーの全配合量の85%以上が存在し、
前記タイヤ用ゴム組成物の加硫物のtanδ曲線において、前記ポリマー相AのtanδのピークAと、前記ポリマー相BのtanδのピークBとが存在し、
ピークAの温度がピークBの温度よりも高く、
ピークAとピークBの温度差が、45℃以上である、タイヤ用ゴム組成物。
A rubber composition for a tire, comprising a rubber component and a filler,
The rubber component contains at least a rubber component A and a rubber component B,
The filler is one or more selected from the group consisting of carbon black and silica,
The rubber composition for a tire is composed of two or more polymer phases having different filler distribution rates,
The rubber component A constitutes a polymer phase A,
The rubber component B constitutes a polymer phase B,
85% or more of the total content of the filler is present in the polymer phase A,
In a tan δ curve of a vulcanized product of the rubber composition for a tire, a peak A of tan δ of the polymer phase A and a peak B of tan δ of the polymer phase B are present,
The temperature of peak A is higher than the temperature of peak B,
The rubber composition for tires whose temperature difference of peak A and peak B is 45 degreeC or more.
前記ピークAの温度が、−30〜30℃の範囲内にある、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The tire rubber composition according to claim 1, wherein the temperature of the peak A is in the range of -30 to 30 ° C. 前記ゴム成分Aが、前記フィラーと相互作用する変性基を有する、請求項1または2に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the rubber component A has a modifying group that interacts with the filler. 前記ゴム成分Aと、前記フィラーと、熱可塑性樹脂、無機物および加硫ゴム粉砕物からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造され、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)が、前記ゴム成分Aのガラス転移温度(Tg)よりも高い、請求項1〜3のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
Manufactured using a master batch obtained by kneading the rubber component A, the filler, and one or more selected from the group consisting of thermoplastic resin, inorganic substance and vulcanized rubber ground product;
The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, wherein a glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is higher than a glass transition temperature (Tg) of the rubber component A.
前記マスターバッチと、前記ゴム成分Bと、オイルおよび軟化剤からなる群より選択される1種以上とを混練りして得られ、
前記オイルおよび軟化剤のガラス転移温度(Tg)が、前記ゴム成分Bのガラス転移温度(Tg)よりも低い、請求項4に記載のタイヤ用ゴム組成物。
Obtained by kneading the masterbatch, the rubber component B, and one or more selected from the group consisting of an oil and a softener,
The rubber composition for a tire according to claim 4, wherein a glass transition temperature (Tg) of the oil and the softener is lower than a glass transition temperature (Tg) of the rubber component B.
前記ピークAの温度が、0℃以上の範囲内にある、請求項1〜5のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The tire rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the temperature of the peak A is in the range of 0 ° C or more. 前記ゴム成分Aのガラス転移温度(Tg)と前記ゴム成分Bのガラス転移温度(Tg)との差が30℃以上であり、かつ、ゴム成分Aのガラス転移温度(Tg)が、ゴム成分Bのガラス転移温度(Tg)よりも高い、請求項1〜6のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The difference between the glass transition temperature (Tg) of the rubber component A and the glass transition temperature (Tg) of the rubber component B is 30 ° C. or more, and the glass transition temperature (Tg) of the rubber component A is the rubber component B. The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 6, which is higher than the glass transition temperature (Tg) of 前記ゴム成分Bのガラス転移温度(Tg)が、−50℃以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 7, wherein a glass transition temperature (Tg) of the rubber component B is -50 ° C or less. 前記ゴム成分Bの配合量が、前記ゴム成分Aの配合量以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 8, wherein a blending amount of the rubber component B is equal to or more than a blending amount of the rubber component A. 前記ゴム成分Aが、スチレンブタジエンゴムである、請求項1〜9のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 9, wherein the rubber component A is a styrene butadiene rubber. 前記ゴム成分Aと、前記フィラーとを混練りして得られるマスターバッチを用いて製造され、
前記フィラーの配合量が、前記タイヤ用ゴム組成物に配合するフィラーの全配合量の85%以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
Manufactured using a masterbatch obtained by kneading the rubber component A and the filler;
The tire rubber composition according to any one of claims 1 to 10, wherein a blending amount of the filler is 85% or more of a total blending amount of the filler to be blended in the tire rubber composition.
請求項1〜11のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いた、タイヤ。
A tire using the rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 11.
JP2017218580A 2017-11-13 2017-11-13 Rubber composition for tire and tire Pending JP2019089911A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017218580A JP2019089911A (en) 2017-11-13 2017-11-13 Rubber composition for tire and tire

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017218580A JP2019089911A (en) 2017-11-13 2017-11-13 Rubber composition for tire and tire

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2019089911A true JP2019089911A (en) 2019-06-13

Family

ID=66835891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017218580A Pending JP2019089911A (en) 2017-11-13 2017-11-13 Rubber composition for tire and tire

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2019089911A (en)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021049377A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-18 Jsr株式会社 Polymer composition, crosslinked polymer and tire
WO2022024933A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022024402A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022025006A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022025005A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
JP2022024805A (en) * 2020-07-28 2022-02-09 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022030285A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022030253A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022038989A1 (en) 2020-08-20 2022-02-24 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022045078A1 (en) 2020-08-28 2022-03-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022049915A1 (en) 2020-09-01 2022-03-10 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
EP4008565A1 (en) 2020-12-04 2022-06-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4023463A1 (en) 2021-01-05 2022-07-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4023462A1 (en) 2021-01-05 2022-07-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
WO2022145121A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022145112A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022145122A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
EP4026705A1 (en) 2021-01-07 2022-07-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4026706A1 (en) 2021-01-07 2022-07-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4092078A2 (en) 2021-05-21 2022-11-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Cap tread and passenger car tire
EP4092077A2 (en) 2021-05-21 2022-11-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Cap tread and passenger car tire
WO2023032062A1 (en) 2021-09-01 2023-03-09 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
EP4166352A1 (en) 2021-10-18 2023-04-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4223556A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122740A (en) * 1986-11-12 1988-05-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition for tread
JPH08231766A (en) * 1994-12-28 1996-09-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition and its production
JP2002356583A (en) * 2001-03-26 2002-12-13 Asahi Kasei Corp Method for producing rubber composition
JP2012172020A (en) * 2011-02-18 2012-09-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Rubber composition, method for producing the same and pneumatic tire

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63122740A (en) * 1986-11-12 1988-05-26 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition for tread
JPH08231766A (en) * 1994-12-28 1996-09-10 Yokohama Rubber Co Ltd:The Rubber composition and its production
JP2002356583A (en) * 2001-03-26 2002-12-13 Asahi Kasei Corp Method for producing rubber composition
JP2012172020A (en) * 2011-02-18 2012-09-10 Toyo Tire & Rubber Co Ltd Rubber composition, method for producing the same and pneumatic tire

Cited By (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114207009A (en) * 2019-09-10 2022-03-18 Jsr株式会社 Polymer composition, crosslinked polymer, and tire
WO2021049377A1 (en) * 2019-09-10 2021-03-18 Jsr株式会社 Polymer composition, crosslinked polymer and tire
KR20220019031A (en) * 2019-09-10 2022-02-15 제이에스알 가부시끼가이샤 Polymer compositions, crosslinked polymers and tires
KR102619412B1 (en) * 2019-09-10 2023-12-28 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 Polymer compositions, cross-linked polymers, and tires
WO2022024402A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022025005A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022024933A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022025006A1 (en) 2020-07-28 2022-02-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
JP2022024805A (en) * 2020-07-28 2022-02-09 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022030285A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022030253A1 (en) 2020-08-04 2022-02-10 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022038989A1 (en) 2020-08-20 2022-02-24 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022045078A1 (en) 2020-08-28 2022-03-03 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022049915A1 (en) 2020-09-01 2022-03-10 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
EP4008565A1 (en) 2020-12-04 2022-06-08 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
WO2022145122A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022145121A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
WO2022145112A1 (en) 2020-12-28 2022-07-07 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
EP4023463A1 (en) 2021-01-05 2022-07-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4023462A1 (en) 2021-01-05 2022-07-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4026705A1 (en) 2021-01-07 2022-07-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4026706A1 (en) 2021-01-07 2022-07-13 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4219192A1 (en) 2021-01-07 2023-08-02 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
US11724544B2 (en) 2021-01-07 2023-08-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
US11724543B2 (en) 2021-01-07 2023-08-15 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4092078A2 (en) 2021-05-21 2022-11-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Cap tread and passenger car tire
EP4092077A2 (en) 2021-05-21 2022-11-23 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Cap tread and passenger car tire
WO2023032062A1 (en) 2021-09-01 2023-03-09 住友ゴム工業株式会社 Pneumatic tire
EP4166352A1 (en) 2021-10-18 2023-04-19 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire
EP4223556A1 (en) * 2022-02-03 2023-08-09 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Pneumatic tire

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2019089911A (en) Rubber composition for tire and tire
JP6934423B2 (en) Rubber composition and tires
WO2017077712A1 (en) Rubber composition and tire
JP6716497B2 (en) Rubber composition and tire
US10723866B2 (en) Rubber composition and pneumatic tire
WO2017077713A1 (en) Rubber composition production method and tire
JP7191695B2 (en) Rubber composition and tire
WO2019235075A1 (en) Rubber composition, vulcanized rubber composition and pneumatic tire
JP6785679B2 (en) Rubber composition for studless tires
WO2016111233A1 (en) Rubber composition, tread member and pneumatic tire, and method for producing rubber composition
JP2017214508A (en) Tire rubber composition
JP2016030789A (en) Pneumatic tire
JP2019006845A (en) Rubber composition and tire using the same
JP2006273588A (en) Surface-modified silica, rubber composition containing the same and method for modifying silica
US8975324B2 (en) Tread rubber compounds having improved abrasion resistance using functionalized liquid polybutadiene
JP2020094113A (en) Rubber composition and tire
JP2019089968A (en) Rubber composition and tire
WO2014112654A1 (en) Rubber composition
CN109790330B (en) Rubber composition and tire
JP2019006846A (en) Rubber composition and tire using the same
JP7397362B2 (en) Rubber composition for tires
JP7483755B2 (en) Rubber composition and tire
JP7039895B2 (en) studless tire
JP2011063705A (en) Tire rubber composition and pneumatic tire using the same
JP2019081872A (en) Rubber composition and tire containing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200701

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210312

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210316

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210907

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211020

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220322

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220419

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220607

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20221206