JP2019085608A - 電極材料、電極材料の製造方法および還元反応装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い電極材料の提供。【解決手段】開端のカーボンナノチューブに担持された粒子を含み、粒子が金属粒子または金属酸化物粒子であり、カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上であり、還元電極用である、電極材料；電極材料の製造方法；還元反応装置。【選択図】図２
Description
本発明は、電極材料、電極材料の製造方法および還元反応装置に関する。
有用ではない化合物を電極上で還元し、有用な化合物に変換する技術が知られている。例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）の大気中濃度は、近年急速に上昇しており、それに伴う諸問題が懸念されている。これに対し、ＣＯ２の処理方法として、回収したＣＯ２を電気エネルギーを用いて電極上で電気化学的に還元し、メタン、メタノールおよびエチレンなどの有用な炭化水素に変換する技術が注目されている。
還元電極用の電極材料としては主に銅（Ｃｕ）およびその酸化物がＣＯ２還元に活性を示すことが古くから知られている。
近年では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンブラックなどの導電性有機多孔質材料の上にＣｕ微粒子を担持することで、触媒の表面積を増大させて還元反応の効率上昇を図る研究が知られている（非特許文献１および２）。
ＣＮＴの内側ではなく外側表面にＣｕ粒子を担持させた系でのＣＯ２電解の研究が知られている（非特許文献１および２参照）。非特許文献１および２中で作製されている電極触媒は、ＣＮＴの表面にサブミクロン〜数ミクロン程度のＣｕ２Ｏ結晶を担持したものである。
近年では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンブラックなどの導電性有機多孔質材料の上にＣｕ微粒子を担持することで、触媒の表面積を増大させて還元反応の効率上昇を図る研究が知られている（非特許文献１および２）。
ＣＮＴの内側ではなく外側表面にＣｕ粒子を担持させた系でのＣＯ２電解の研究が知られている（非特許文献１および２参照）。非特許文献１および２中で作製されている電極触媒は、ＣＮＴの表面にサブミクロン〜数ミクロン程度のＣｕ２Ｏ結晶を担持したものである。
Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ． ２０１６， １５２， ４６８−４７７
ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１４， ４， ３６８２−３６９５
通常の電極材料を用いて、ある化合物を電気化学的に還元する反応は、反応選択性が低い。特にＣＯ２を電気化学的に還元する反応は反応選択性が低く、メタン、メタノール、エチレン、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒドなど多くの種類の生成物が発生してしまう。そこで、生成物の精製プロセスが複雑とならないように、反応選択性を高めることが求められている。
さらに反応選択性が低い電極材料を用いてある化合物を電気化学的に還元する場合、目的とする化合物の収率も高くならない。そのため、還元電極としての触媒活性を高めることが求められている。
さらに反応選択性が低い電極材料を用いてある化合物を電気化学的に還元する場合、目的とする化合物の収率も高くならない。そのため、還元電極としての触媒活性を高めることが求められている。
本発明が解決しようとする課題は、還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い電極材料を提供することである。
非特許文献１および２に記載の触媒を還元電極用の電極材料として用いてＣＯ２の電解を行うとメタノールまたは一酸化炭素が生成することが確認されているが、反応選択性は低かった。
本発明者らは、電気化学的反応の場としてこれまで注目されてこなかったＣＮＴの内部空間に着目した。
その結果、金属粒子または金属酸化物粒子を特定の範囲で開端のカーボンナノチューブの内側に担持させることにより、還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い電極材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
その結果、金属粒子または金属酸化物粒子を特定の範囲で開端のカーボンナノチューブの内側に担持させることにより、還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い電極材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである。
［１］ 開端のカーボンナノチューブに担持された粒子を含み、
粒子が金属粒子または金属酸化物粒子であり、
カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上であり、
還元電極用である、電極材料。
［２］ 粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群のうち１または２以上の金属を含む金属粒子、または、これらの金属の１または２以上の酸化物を含む金属酸化物粒子である［１］に記載の電極材料。
［３］ 粒子がＣｕ粒子である［１］または［２］に記載の電極材料。
［４］ 粒子の平均粒径が６〜１３ｎｍである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電極材料。
［５］ 電気分解反応における還元電極用である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電極材料。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法であって、
開端のカーボンナノチューブにＣｕ酸化物粒子を担持させる工程と、
Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含む、電極材料の製造方法。
［７］ 還元電極および対極を備え、
還元電極が［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電極材料を含む、還元反応装置。
［８］ ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が１２％以上である［７］に記載の還元反応装置。
［１］ 開端のカーボンナノチューブに担持された粒子を含み、
粒子が金属粒子または金属酸化物粒子であり、
カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上であり、
還元電極用である、電極材料。
［２］ 粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群のうち１または２以上の金属を含む金属粒子、または、これらの金属の１または２以上の酸化物を含む金属酸化物粒子である［１］に記載の電極材料。
［３］ 粒子がＣｕ粒子である［１］または［２］に記載の電極材料。
［４］ 粒子の平均粒径が６〜１３ｎｍである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の電極材料。
［５］ 電気分解反応における還元電極用である［１］〜［４］のいずれか一項に記載の電極材料。
［６］ ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法であって、
開端のカーボンナノチューブにＣｕ酸化物粒子を担持させる工程と、
Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含む、電極材料の製造方法。
［７］ 還元電極および対極を備え、
還元電極が［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電極材料を含む、還元反応装置。
［８］ ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が１２％以上である［７］に記載の還元反応装置。
本発明によれば、還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い電極材料を提供できる。
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［電極材料］
本発明の電極材料は、開端のカーボンナノチューブに担持された粒子を含み、粒子が金属粒子または金属酸化物粒子であり、カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上であり、還元電極用である。
この構成により、本発明の電極材料は還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い。特に、本発明の電極材料は、Ｃｕ微粒子をＣＮＴ内部に選択的に担持した触媒であるため、還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い。ＣＮＴの内部空間は数ｎｍ〜数十ｎｍのマイクロポア〜メソポアに分類される細孔であり、ゲスト分子への多方向からのファンデルワールス力によって強い相互作用をもたらすため、ＣＮＴの内部はその外部に比べて基質濃度が高くなり触媒反応が加速される。また、ＣＯ２の還元反応など準安定化合物が副生成物として脱離してしまう反応では、ＣＮＴのチューブとしての形状によって反応中間体の脱離が阻害され、目的物の反応選択性が向上する。
本発明の好ましい態様では、ＣＯ２を還元する用途（より好ましくはＣＯ２の電気化学的還元反応）において、触媒活性および反応選択性が高いことが好ましい。
本発明のより好ましい態様では、還元電極として用いる場合に触媒としての耐久性も高いことがより好ましい。
以下、本発明の電極材料の好ましい態様を説明する。以下において、ＣＯ２の電気化学的還元反応について説明することがあるが、本発明の電極材料はＣＯ２の電気化学的還元反応の用途に限定されるものではない。
本発明の電極材料は、開端のカーボンナノチューブに担持された粒子を含み、粒子が金属粒子または金属酸化物粒子であり、カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上であり、還元電極用である。
この構成により、本発明の電極材料は還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い。特に、本発明の電極材料は、Ｃｕ微粒子をＣＮＴ内部に選択的に担持した触媒であるため、還元電極としての触媒活性および反応選択性が高い。ＣＮＴの内部空間は数ｎｍ〜数十ｎｍのマイクロポア〜メソポアに分類される細孔であり、ゲスト分子への多方向からのファンデルワールス力によって強い相互作用をもたらすため、ＣＮＴの内部はその外部に比べて基質濃度が高くなり触媒反応が加速される。また、ＣＯ２の還元反応など準安定化合物が副生成物として脱離してしまう反応では、ＣＮＴのチューブとしての形状によって反応中間体の脱離が阻害され、目的物の反応選択性が向上する。
本発明の好ましい態様では、ＣＯ２を還元する用途（より好ましくはＣＯ２の電気化学的還元反応）において、触媒活性および反応選択性が高いことが好ましい。
本発明のより好ましい態様では、還元電極として用いる場合に触媒としての耐久性も高いことがより好ましい。
以下、本発明の電極材料の好ましい態様を説明する。以下において、ＣＯ２の電気化学的還元反応について説明することがあるが、本発明の電極材料はＣＯ２の電気化学的還元反応の用途に限定されるものではない。
＜開端のカーボンナノチューブ＞
本発明では、開端のカーボンナノチューブを用いる。開端のカーボンナノチューブは、後述のとおり公知の方法で開端していないカーボンナノチューブから調製してもよく、商業的に入手してもよい。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ；ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）でもよい。本発明では、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
カーボンナノチューブの外径は、単層カーボンナノチューブの場合は０．８〜２ｎｍであることが好ましく、多層カーボンナノチューブの場合は５〜５０ｎｍであることが好ましい。
開端のカーボンナノチューブの内径（孔の直径、すなわち開口部の直径）は、多層カーボンナノチューブの場合は５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、２０〜３０ｎｍであることがより好ましい。
本発明では、開端のカーボンナノチューブを用いる。開端のカーボンナノチューブは、後述のとおり公知の方法で開端していないカーボンナノチューブから調製してもよく、商業的に入手してもよい。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブでもよいし、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ；ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）でもよい。本発明では、多層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。
カーボンナノチューブの外径は、単層カーボンナノチューブの場合は０．８〜２ｎｍであることが好ましく、多層カーボンナノチューブの場合は５〜５０ｎｍであることが好ましい。
開端のカーボンナノチューブの内径（孔の直径、すなわち開口部の直径）は、多層カーボンナノチューブの場合は５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、２０〜３０ｎｍであることがより好ましい。
＜粒子＞
本発明では、粒子は、開端のカーボンナノチューブに担持された粒子である。開端のカーボンナノチューブに「担持された」とは、溶液中で電気化学的反応を行う場合に、実質的に固定されており、溶液中に実質的に遊離しないことを意味する。
本発明では、粒子は、開端のカーボンナノチューブに担持された粒子である。開端のカーボンナノチューブに「担持された」とは、溶液中で電気化学的反応を行う場合に、実質的に固定されており、溶液中に実質的に遊離しないことを意味する。
（粒子の種類）
本発明では、粒子が金属粒子または金属酸化物粒子である。
粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群のうち１または２以上の金属を含む金属粒子、または、これらの金属の１または２以上の酸化物を含む金属酸化物粒子であることが好ましい。
本発明では、粒子が金属粒子または金属酸化物粒子である。
粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群のうち１または２以上の金属を含む金属粒子、または、これらの金属の１または２以上の酸化物を含む金属酸化物粒子であることが好ましい。
粒子がＣｕ粒子、Ｚｎ／Ｃｕ複合粒子または、これらの１または２以上の酸化物を含む金属酸化物粒子であることがより好ましい。
粒子がＣｕ粒子またはＣｕ酸化物粒子であることがＣＯ２還元反応の際にメタノール、メタンおよびＣ２Ｈ４生成の反応選択性を高める観点から特に好ましい。Ｃｕ粒子であることがＣＯ２還元反応の際にＣ２Ｈ４生成の反応選択性を高める観点からより特に好ましい。
Ｃｕ粒子またはＣｕ酸化物粒子は、ＣＯ２還元電極用の触媒として用いられる。ただし、通常の状態では触媒としての熱的、電気的または光化学的な耐久性が低く、以下の平衡にしたがって容易にＣｕ（０）、Ｃｕ２（Ｉ）Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏの変換が還元反応と競合的に生じることがある。これに対し、本発明では、開端のカーボンナノチューブの内側に多くの粒子を担持させることにより、Ｃｕ粒子またはＣｕ酸化物粒子を還元電極として用いる場合に触媒としての耐久性も高くすることができる。
粒子がＣｕ粒子またはＣｕ酸化物粒子であることがＣＯ２還元反応の際にメタノール、メタンおよびＣ２Ｈ４生成の反応選択性を高める観点から特に好ましい。Ｃｕ粒子であることがＣＯ２還元反応の際にＣ２Ｈ４生成の反応選択性を高める観点からより特に好ましい。
Ｃｕ粒子またはＣｕ酸化物粒子は、ＣＯ２還元電極用の触媒として用いられる。ただし、通常の状態では触媒としての熱的、電気的または光化学的な耐久性が低く、以下の平衡にしたがって容易にＣｕ（０）、Ｃｕ２（Ｉ）Ｏ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｏの変換が還元反応と競合的に生じることがある。これに対し、本発明では、開端のカーボンナノチューブの内側に多くの粒子を担持させることにより、Ｃｕ粒子またはＣｕ酸化物粒子を還元電極として用いる場合に触媒としての耐久性も高くすることができる。
（内包率）
本発明では、カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上である。
内包率の下限値は、８０個数％以上であることが好ましく、８５個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることが特に好ましく、９５個数％以上であることがより特に好ましい。
内包率の上限値は特に制限はない。内包率を１００個数％としてもよいし、製造効率の観点から例えば９９個数％程度としてもよい。すなわち、一部の粒子がカーボンナノチューブの外側に担持された態様も本発明の電極材料に含まれる。
本発明では、カーボンナノチューブに担持された粒子のうちカーボンナノチューブの内側に存在する粒子の割合である内包率が６０個数％以上である。
内包率の下限値は、８０個数％以上であることが好ましく、８５個数％以上であることがより好ましく、９０個数％以上であることが特に好ましく、９５個数％以上であることがより特に好ましい。
内包率の上限値は特に制限はない。内包率を１００個数％としてもよいし、製造効率の観点から例えば９９個数％程度としてもよい。すなわち、一部の粒子がカーボンナノチューブの外側に担持された態様も本発明の電極材料に含まれる。
（粒子の平均粒径）
粒子の平均粒径が６〜１３ｎｍであることが好ましく、８〜１２ｎｍであることがより好ましく、１０〜１１ｎｍであることが特に好ましい。
粒子の平均粒径が６〜１３ｎｍであることが好ましく、８〜１２ｎｍであることがより好ましく、１０〜１１ｎｍであることが特に好ましい。
＜還元電極用（用途）＞
本発明の電極材料は、還元電極用である。
本発明の電極材料は、電気分解反応における還元電極用であることが好ましい。例えば、年々増え続ける大気中のＣＯ２を処理する場合に、本発明の電極材料および電気エネルギー（この場合はクリーンエネルギーによって生産されることが好ましい）を用いてＣＯ２を還元し、ＣＯ２を固定化する用途で用いられることが好ましい。本発明では、ＣＯ２を還元して、石油化学において極めて重要なＣ２Ｈ４（エチレン）ガスを生産することが好ましい。
本発明の電極材料は、還元電極用である。
本発明の電極材料は、電気分解反応における還元電極用であることが好ましい。例えば、年々増え続ける大気中のＣＯ２を処理する場合に、本発明の電極材料および電気エネルギー（この場合はクリーンエネルギーによって生産されることが好ましい）を用いてＣＯ２を還元し、ＣＯ２を固定化する用途で用いられることが好ましい。本発明では、ＣＯ２を還元して、石油化学において極めて重要なＣ２Ｈ４（エチレン）ガスを生産することが好ましい。
（ＣＯ２の還元反応）
電気化学的反応により、ＣＯ２の還元反応を行う場合の反応式を説明する。
電気化学的反応により、ＣＯ２の還元反応を行う場合の反応式を説明する。
還元電極におけるＣＯ２還元は、下記式１〜５のうち１または２以上の反応式にしたがって進行する。安定な還元生成物が多く、反応選択性が鍵となる反応である。本発明では、本発明の電極材料の好ましい態様を用いることにより、式５にしたがってＣ２Ｈ４を反応選択的に生成することが好ましい。
式１ ＣＯ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝−０．１０３Ｖ）
式２ ＣＯ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−→ＨＣＯＯＨ（Ｅ０＝−０．２２５Ｖ）
式３ ＣＯ２＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−→ＣＨ３ＯＨ＋ Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝＋０．０２０Ｖ）
式４ ＣＯ２＋ ８Ｈ＋ ＋ ８ｅ−→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝＋０．１６９Ｖ）
式５ ２ＣＯ２＋１２Ｈ＋ ＋１２ｅ−→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝＋０．０７９Ｖ）
式１ ＣＯ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−→ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝−０．１０３Ｖ）
式２ ＣＯ２＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ−→ＨＣＯＯＨ（Ｅ０＝−０．２２５Ｖ）
式３ ＣＯ２＋ ６Ｈ＋ ＋ ６ｅ−→ＣＨ３ＯＨ＋ Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝＋０．０２０Ｖ）
式４ ＣＯ２＋ ８Ｈ＋ ＋ ８ｅ−→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝＋０．１６９Ｖ）
式５ ２ＣＯ２＋１２Ｈ＋ ＋１２ｅ−→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ（Ｅ０＝＋０．０７９Ｖ）
なお、水の還元は、下記式６の反応式にしたがって進行する。
式６ ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（Ｅ０＝０Ｖ）
式６ ２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２（Ｅ０＝０Ｖ）
［電極材料の製造方法］
電極材料の製造方法としては特に制限はない。
その中でも、本発明では、電極材料の製造方法は、開端のカーボンナノチューブにＣｕ酸化物粒子を担持させる工程と、Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含むことが好ましい。
電極材料の製造方法としては特に制限はない。
その中でも、本発明では、電極材料の製造方法は、開端のカーボンナノチューブにＣｕ酸化物粒子を担持させる工程と、Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含むことが好ましい。
（開端のカーボンナノチューブの製造）
電極材料の製造方法は、開端のカーボンナノチューブの製造工程を含むことが好ましい。
開端のカーボンナノチューブの製造工程としては特に制限はない。
開端のカーボンナノチューブを開端していないカーボンナノチューブから調製する方法としては、主に酸化処理と加熱処理の２種類を挙げることができ、酸化処理が好ましい。カーボンナノチューブを酸化して、筒状のチューブの内外を貫通する開口部（孔）を形成して、開端のカーボンナノチューブを製造することがより好ましい。酸化処理には、例えば硝酸等を用いる酸処理を挙げることができる。
開口部を形成した後、加熱等の公知の処理を施して開端のカーボンナノチューブの置換基の除去をすることが、内包率を高める観点から好ましい。加熱処理の温度は、例えば５７３〜７７３Ｋとすることができる。
電極材料の製造方法は、開端のカーボンナノチューブの製造工程を含むことが好ましい。
開端のカーボンナノチューブの製造工程としては特に制限はない。
開端のカーボンナノチューブを開端していないカーボンナノチューブから調製する方法としては、主に酸化処理と加熱処理の２種類を挙げることができ、酸化処理が好ましい。カーボンナノチューブを酸化して、筒状のチューブの内外を貫通する開口部（孔）を形成して、開端のカーボンナノチューブを製造することがより好ましい。酸化処理には、例えば硝酸等を用いる酸処理を挙げることができる。
開口部を形成した後、加熱等の公知の処理を施して開端のカーボンナノチューブの置換基の除去をすることが、内包率を高める観点から好ましい。加熱処理の温度は、例えば５７３〜７７３Ｋとすることができる。
（開端のカーボンナノチューブに粒子を担持させる工程）
電極材料の製造方法は、開端のカーボンナノチューブに粒子を担持させる工程を含むことが好ましい。
カーボンナノチューブに粒子を担持させる方法としては、「充填法」と「同時蒸発法」の２種類に分類することができる。開端のカーボンナノチューブを製造した後に、その開口部より金属を導入する多段階の処理を必要とする方法が「充填法」である。一方、プラズマなどの高温（１０００〜３０００℃）の反応場中で金属などの粒子と炭素材料を同時に蒸発させることにより、カーボンナノチューブ成長と同時に粒子が内部に取り込まれる反応を利用した方法が「同時蒸発法」である。
本発明では、充填法を用いることが好ましい。
開端のカーボンナノチューブに粒子を担持させる工程は、カーボンナノチューブおよび粒子前駆体（好ましくは液体または気体状態）を混合する工程と、混合された粒子前駆体に由来する粒子をカーボンナノチューブに担持させる工程を含むことが好ましい。
電極材料の製造方法は、開端のカーボンナノチューブに粒子を担持させる工程を含むことが好ましい。
カーボンナノチューブに粒子を担持させる方法としては、「充填法」と「同時蒸発法」の２種類に分類することができる。開端のカーボンナノチューブを製造した後に、その開口部より金属を導入する多段階の処理を必要とする方法が「充填法」である。一方、プラズマなどの高温（１０００〜３０００℃）の反応場中で金属などの粒子と炭素材料を同時に蒸発させることにより、カーボンナノチューブ成長と同時に粒子が内部に取り込まれる反応を利用した方法が「同時蒸発法」である。
本発明では、充填法を用いることが好ましい。
開端のカーボンナノチューブに粒子を担持させる工程は、カーボンナノチューブおよび粒子前駆体（好ましくは液体または気体状態）を混合する工程と、混合された粒子前駆体に由来する粒子をカーボンナノチューブに担持させる工程を含むことが好ましい。
カーボンナノチューブおよび粒子前駆体を混合する工程としては特に制限はない。混合する工程では、粒子前駆体として金属イオンを含む前駆体溶液と、カーボンナノチューブを混合してもよい。前駆体溶液としては、例えばＣｕ（ＮＯ３）２水溶液などを挙げることができる。
カーボンナノチューブおよび粒子前駆体を混合する工程は、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１２， ２， １９５８−１９６６などに記載の公知の方法で行うことができる。
本発明では、カーボンナノチューブおよび粒子前駆体を混合する工程を、溶媒（分散媒）を用いて含浸法で行うことが好ましい。例えば、カーボンナノチューブを粒子前駆体を含む前駆体溶液に浸漬し、開口部を通して粒子前駆体を少なくともカーボンナノチューブ内側（例えば、カーボンナノチューブの筒状の孔の内部）に導入して、粒子前駆体に由来する粒子を固定して担持させることが好ましい。カーボンナノチューブ内側とは、カーボンナノチューブのチューブ（筒状の孔）の中、その内面、チューブ壁内等が含まれる。前駆体溶液の量は、カーボンナノチューブの容積量に相当する量であることが好ましい。混合する際に超音波をかけつつ混合することが好ましい。
カーボンナノチューブおよび粒子前駆体を混合する工程は、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ． ２０１２， ２， １９５８−１９６６などに記載の公知の方法で行うことができる。
本発明では、カーボンナノチューブおよび粒子前駆体を混合する工程を、溶媒（分散媒）を用いて含浸法で行うことが好ましい。例えば、カーボンナノチューブを粒子前駆体を含む前駆体溶液に浸漬し、開口部を通して粒子前駆体を少なくともカーボンナノチューブ内側（例えば、カーボンナノチューブの筒状の孔の内部）に導入して、粒子前駆体に由来する粒子を固定して担持させることが好ましい。カーボンナノチューブ内側とは、カーボンナノチューブのチューブ（筒状の孔）の中、その内面、チューブ壁内等が含まれる。前駆体溶液の量は、カーボンナノチューブの容積量に相当する量であることが好ましい。混合する際に超音波をかけつつ混合することが好ましい。
混合された粒子前駆体に由来する粒子をカーボンナノチューブに担持させる工程としては特に制限はない。
担持させる工程としては、例えば両者の混合が完了した後、乾燥および焼成を行うことが、粒子前駆体を粒子に変換して、粒子をカーボンナノチューブに担持させやすい観点から好ましい。
担持された粒子が金属酸化物粒子を含むことが好ましく、Ｃｕ酸化物粒子を含むことがより好ましい。ただし、担持された粒子が金属粒子を含んでいてもよい。
担持させる工程としては、例えば両者の混合が完了した後、乾燥および焼成を行うことが、粒子前駆体を粒子に変換して、粒子をカーボンナノチューブに担持させやすい観点から好ましい。
担持された粒子が金属酸化物粒子を含むことが好ましく、Ｃｕ酸化物粒子を含むことがより好ましい。ただし、担持された粒子が金属粒子を含んでいてもよい。
（金属酸化物粒子を金属粒子に還元する工程）
電極材料の製造方法では、金属酸化物粒子を金属粒子に還元する工程を含むことが好ましい。本発明では、Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含むことがより好ましい。
金属酸化物粒子を金属粒子に還元する工程としては特に制限はない。例えば、金属粒子および金属酸化物粒子を含む電極材料を、負電圧をかけて還元する方法を挙げることができる。この場合の負電圧は、金属酸化物粒子を金属粒子に還元できる範囲であればよく、Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元できる範囲であることが好ましく、ＣｕＯ粒子をＣｕ粒子に還元できる範囲であることがより好ましい。例えば、本発明の電極材料を含む還元電極を用いて還元反応を行う際に、−２Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（飽和カロメル電極）の負電圧をかけて反応系中で電極材料を還元する方法が好ましい。
電極材料の製造方法では、金属酸化物粒子を金属粒子に還元する工程を含むことが好ましい。本発明では、Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含むことがより好ましい。
金属酸化物粒子を金属粒子に還元する工程としては特に制限はない。例えば、金属粒子および金属酸化物粒子を含む電極材料を、負電圧をかけて還元する方法を挙げることができる。この場合の負電圧は、金属酸化物粒子を金属粒子に還元できる範囲であればよく、Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元できる範囲であることが好ましく、ＣｕＯ粒子をＣｕ粒子に還元できる範囲であることがより好ましい。例えば、本発明の電極材料を含む還元電極を用いて還元反応を行う際に、−２Ｖ ｖｓ ＳＣＥ（飽和カロメル電極）の負電圧をかけて反応系中で電極材料を還元する方法が好ましい。
［還元反応装置］
本発明の還元反応装置は、還元電極および対極を備え、還元電極が本発明の電極材料を含む。
本発明の還元反応装置は、還元電極および対極を備え、還元電極が本発明の電極材料を含む。
＜還元反応装置の構成＞
還元反応装置の構成としては、還元電極および対極を備え、還元電極が本発明の電極材料を含む以外は、特に制限はない。公知の還元反応装置の構成を用いることができる。
本発明では、電極（電極基材）の上に電極材料が積層された還元電極を用いることが好ましい。例えば、電極材料のフィルムおよびグラッシーカーボン電極の積層体を、還元電極とすることが好ましい。
還元反応装置は、還元反応槽、参照電極、イオン交換膜（好ましくはプロトン交換膜）を備えることが好ましい。
還元反応槽に用いられる溶液としては特に制限はなく、例えば水溶液を用いることができ、ＣＯ２を含む水溶液を用いることが好ましい。
還元反応装置の構成としては、還元電極および対極を備え、還元電極が本発明の電極材料を含む以外は、特に制限はない。公知の還元反応装置の構成を用いることができる。
本発明では、電極（電極基材）の上に電極材料が積層された還元電極を用いることが好ましい。例えば、電極材料のフィルムおよびグラッシーカーボン電極の積層体を、還元電極とすることが好ましい。
還元反応装置は、還元反応槽、参照電極、イオン交換膜（好ましくはプロトン交換膜）を備えることが好ましい。
還元反応槽に用いられる溶液としては特に制限はなく、例えば水溶液を用いることができ、ＣＯ２を含む水溶液を用いることが好ましい。
＜還元反応装置の特性＞
（ファラデー効率）
本発明の還元反応装置は、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が１２％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、１８％以上であることが特に好ましい。ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が、ＣＨ４生成のファラデー効率の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
還元反応装置は、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＣＨ４生成のファラデー効率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
還元反応装置は、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＨ２生成のファラデー効率が７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
印加電圧を最適化することによってファラデー効率をより向上することができる。
（ファラデー効率）
本発明の還元反応装置は、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が１２％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、１８％以上であることが特に好ましい。ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が、ＣＨ４生成のファラデー効率の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
還元反応装置は、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＣＨ４生成のファラデー効率が１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
還元反応装置は、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＨ２生成のファラデー効率が７５％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６５％以下であることが特に好ましい。
印加電圧を最適化することによってファラデー効率をより向上することができる。
（電気量変化）
本発明の還元反応装置は、還元反応の際の電気量変化が小さいことが好ましく、触媒電流値の失活が抑制されていることが好ましい。
例えば、ＣＯ２の還元反応の際の電解時間と電気量の関係を示すグラフの傾きが、電解時間０〜８０００秒までの期間において０．００２２５（＝１９／８０００）Ｃ／ｓ以上であることが好ましく、０．００２３８（＝１９／８０００）Ｃ／ｓ以上であることがより好ましく、０．００２５（＝２０／８０００）Ｃ／ｓであることが特に好ましい。
本発明の還元反応装置は、還元反応の際の電気量変化が小さいことが好ましく、触媒電流値の失活が抑制されていることが好ましい。
例えば、ＣＯ２の還元反応の際の電解時間と電気量の関係を示すグラフの傾きが、電解時間０〜８０００秒までの期間において０．００２２５（＝１９／８０００）Ｃ／ｓ以上であることが好ましく、０．００２３８（＝１９／８０００）Ｃ／ｓ以上であることがより好ましく、０．００２５（＝２０／８０００）Ｃ／ｓであることが特に好ましい。
＜還元反応装置の製造方法＞
還元反応装置の製造方法としては特に制限はない。公知の還元反応装置の製造方法を用いる。
電極材料を分散液（インク）として用い、電極（電極基材）の上に電極材料を積層して、還元電極を製造することが好ましい。例えば、グラッシーカーボン電極の上に、電極材料の分散液を塗布し、真空中などで乾燥して、還元電極を製造することが好ましい。電極材料の分散液としては特に制限はなく、分散媒と樹脂などを含むことが好ましい。
その他の電極や、その他の部材の配置については特に制限はない。
還元反応装置の製造方法としては特に制限はない。公知の還元反応装置の製造方法を用いる。
電極材料を分散液（インク）として用い、電極（電極基材）の上に電極材料を積層して、還元電極を製造することが好ましい。例えば、グラッシーカーボン電極の上に、電極材料の分散液を塗布し、真空中などで乾燥して、還元電極を製造することが好ましい。電極材料の分散液としては特に制限はなく、分散媒と樹脂などを含むことが好ましい。
その他の電極や、その他の部材の配置については特に制限はない。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、本実施例中の「％」は、特に断わらない限り質量％を示す。また、「部」は質量部を示す。
［実施例１］
＜開端のカーボンナノチューブの調製＞
５〜２０ｎｍ内径のＭＷＮＴをＨＮＯ３（６５質量％）中に含浸させ、１２０℃で１４時間加熱し、カーボンナノチューブを開端した。
なお、カーボンナノチューブが開端していることはＴＥＭ（ＳＴＥＭ）観察の際に、ＣＮＴ末端部分のコントラストが内径部分のコントラストと同じであることから確認できる。開端できていない場合は、ＣＮＴ外壁（グラフェンウォール）のコントラストがＣＮＴ末端まで続くことになる。
また、本実施態様では開端部において内径５〜２０ｎｍの孔（開口部）が形成されていることを確認した。
開端のカーボンナノチューブを濾過してＨＮＯ３を除いたあと、ｐＨ＝７になるまで純水で洗浄し、真空中、６０℃で１２時間乾燥した。その後、真空中、８０℃で１２時間乾燥した。
置換基除去のため、Ａｒ雰囲気で６７３Ｋで３時間アニールした。得られた生成物を、開端のカーボンナノチューブとして用いた。
＜開端のカーボンナノチューブの調製＞
５〜２０ｎｍ内径のＭＷＮＴをＨＮＯ３（６５質量％）中に含浸させ、１２０℃で１４時間加熱し、カーボンナノチューブを開端した。
なお、カーボンナノチューブが開端していることはＴＥＭ（ＳＴＥＭ）観察の際に、ＣＮＴ末端部分のコントラストが内径部分のコントラストと同じであることから確認できる。開端できていない場合は、ＣＮＴ外壁（グラフェンウォール）のコントラストがＣＮＴ末端まで続くことになる。
また、本実施態様では開端部において内径５〜２０ｎｍの孔（開口部）が形成されていることを確認した。
開端のカーボンナノチューブを濾過してＨＮＯ３を除いたあと、ｐＨ＝７になるまで純水で洗浄し、真空中、６０℃で１２時間乾燥した。その後、真空中、８０℃で１２時間乾燥した。
置換基除去のため、Ａｒ雰囲気で６７３Ｋで３時間アニールした。得られた生成物を、開端のカーボンナノチューブとして用いた。
＜電極材料の調製＞
その後、前駆体溶液である１ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液（０．８６８ｍｏｌ／Ｌ）に対して、０．５ｇの開端のカーボンナノチューブを含浸させ、超音波をかけつつ、３０分間撹拌し、混合した。前駆体溶液の量は、カーボンナノチューブの容積量に相当する量とした。
混合液に対して０．５ｍＬの純水を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その結果、ほぼ全ての溶液が開端のカーボンナノチューブの内部に導入され、混合液が乾燥した。
さらに、１００℃で１０時間乾燥した。
その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で３時間焼成した。得られたものを、１０．０質量％のＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料とした。
その後、前駆体溶液である１ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液（０．８６８ｍｏｌ／Ｌ）に対して、０．５ｇの開端のカーボンナノチューブを含浸させ、超音波をかけつつ、３０分間撹拌し、混合した。前駆体溶液の量は、カーボンナノチューブの容積量に相当する量とした。
混合液に対して０．５ｍＬの純水を滴下し、さらに３０分間撹拌した。その結果、ほぼ全ての溶液が開端のカーボンナノチューブの内部に導入され、混合液が乾燥した。
さらに、１００℃で１０時間乾燥した。
その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で３時間焼成した。得られたものを、１０．０質量％のＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料とした。
＜電極材料のＳＴＥＭによる確認＞
ＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）装置が付属する走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）を用いて観察した結果を、図１に示した。図１（Ａ）は、実施例１の電極材料のＳＴＥＭ観察像である。図１（Ｂ）は、実施例１の電極材料のＣｕ分布像である。図１（Ｃ）は、実施例１の電極材料のＯ分布像である。図１（Ｄ）は、実施例１の電極材料のＣ分布像である。図１より、開端のカーボンナノチューブの内側に粒子が存在することが確認され、またＥＤＸの結果からＣｕ元素が存在していることが確認された。
さらにランダムに選んだ７５個の粒子の粒径分布、存在位置（カーボンナノチューブの内側または外側）を測定した。その結果、カーボンナノチューブの内側の粒子の平均粒径が１０．４１ｎｍであり、カーボンナノチューブの外側の粒子の平均粒径が１４．２５ｎｍであり、内包率は９６個数％であった。
ＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）装置が付属する走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ／ＥＤＸ）を用いて観察した結果を、図１に示した。図１（Ａ）は、実施例１の電極材料のＳＴＥＭ観察像である。図１（Ｂ）は、実施例１の電極材料のＣｕ分布像である。図１（Ｃ）は、実施例１の電極材料のＯ分布像である。図１（Ｄ）は、実施例１の電極材料のＣ分布像である。図１より、開端のカーボンナノチューブの内側に粒子が存在することが確認され、またＥＤＸの結果からＣｕ元素が存在していることが確認された。
さらにランダムに選んだ７５個の粒子の粒径分布、存在位置（カーボンナノチューブの内側または外側）を測定した。その結果、カーボンナノチューブの内側の粒子の平均粒径が１０．４１ｎｍであり、カーボンナノチューブの外側の粒子の平均粒径が１４．２５ｎｍであり、内包率は９６個数％であった。
＜電極材料の保存＞
ＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料を、スクリュー管瓶に空気とともに６日間保存したサンプルについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて定性分析を行った。その結果、Ｃｕ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯの存在が確認された。
ＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料を、スクリュー管瓶に空気とともに３４日間保存したサンプルについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて定性分析を行った。その結果、ＣｕおよびＣｕＯの存在が確認されたが、Ｃｕ２Ｏのピークが消失していることが分かった。得られた生成物を、実施例１の電極材料とした。
ＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料を、スクリュー管瓶に空気とともに６日間保存したサンプルについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて定性分析を行った。その結果、Ｃｕ、Ｃｕ２ＯおよびＣｕＯの存在が確認された。
ＣｕおよびＣｕ酸化物を含む電極材料を、スクリュー管瓶に空気とともに３４日間保存したサンプルについて、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて定性分析を行った。その結果、ＣｕおよびＣｕＯの存在が確認されたが、Ｃｕ２Ｏのピークが消失していることが分かった。得られた生成物を、実施例１の電極材料とした。
＜電極の調製＞
実施例１の電極材料１．３ｍｇ、水２００μＬ、イソプロピルアルコール２００μＬ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２．６μＬを、超音波をかけつつ分散させ、インクを調製した。
得られたインクのうち１５μｍＬをグラッシーカーボン電極上へ塗布し、真空中、１５分間乾燥した。得られた実施例１の電極材料のフィルムおよびグラッシーカーボン電極の積層体を、電極として還元反応装置に用いた。
実施例１の電極材料１．３ｍｇ、水２００μＬ、イソプロピルアルコール２００μＬ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）２．６μＬを、超音波をかけつつ分散させ、インクを調製した。
得られたインクのうち１５μｍＬをグラッシーカーボン電極上へ塗布し、真空中、１５分間乾燥した。得られた実施例１の電極材料のフィルムおよびグラッシーカーボン電極の積層体を、電極として還元反応装置に用いた。
＜還元反応装置の製造＞
還元反応槽の内部に、１５分間ＣＯ２ガスでバブリングを行った０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３水溶液（ｐＨ＝６．６）を充填し、プロトン交換膜（プロトン透過膜）で還元反応槽の内部を仕切った。水溶液中に得られた電極をカソードとして設置し、プロトン交換膜（プロトン透過膜）でカソードと仕切った部分の水溶液中にＰｔ電極をアノード（対極；ＣＥ）として設置し、カソードとアノードの間に電源を設置した。さらに、ＳＣＥ電極（飽和カロメル電極）を参照電極（ＲＥ）として設置した。得られた装置を、実施例１の還元反応装置とした。
還元反応槽の内部に、１５分間ＣＯ２ガスでバブリングを行った０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＨＣＯ３水溶液（ｐＨ＝６．６）を充填し、プロトン交換膜（プロトン透過膜）で還元反応槽の内部を仕切った。水溶液中に得られた電極をカソードとして設置し、プロトン交換膜（プロトン透過膜）でカソードと仕切った部分の水溶液中にＰｔ電極をアノード（対極；ＣＥ）として設置し、カソードとアノードの間に電源を設置した。さらに、ＳＣＥ電極（飽和カロメル電極）を参照電極（ＲＥ）として設置した。得られた装置を、実施例１の還元反応装置とした。
［比較例１］
カーボンナノチューブの外側にＣｕ粒子を有する電極材料を以下の方法で調製し、比較例１の電極材料とした。
実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブの開端処理を行った後、置換基除去のため、Ａｒ雰囲気で６７３Ｋで３時間アニールした。得られた開端のカーボンナノチューブ０．５ｇを２ｍＬのキシレンに含浸させ、超音波をかけつつ１時間撹拌し、カーボンナノチューブ内にキシレンを充填した。その後、前駆体溶液である１ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液（０．８６８ｍｏｌ／Ｌ）を更に加え、８０℃で１０時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で３時間焼成した。得られたものを、実施例１と同様の方法でグラッシーカーボン電極上へ塗布し、比較例１のカーボンナノチューブの外側にＣｕ粒子を有する電極材料とした（参考文献：ACS Nano 2009, 3, 2081-2089.）。比較例１の電極材料は内包率が３０個数％未満（具体的には多くとも２１個数％）であることを、実施例１と同様の方法で確認した。
実施例１の電極材料の代わりに比較例１の電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の還元反応装置を製造した。
カーボンナノチューブの外側にＣｕ粒子を有する電極材料を以下の方法で調製し、比較例１の電極材料とした。
実施例１と同様の方法でカーボンナノチューブの開端処理を行った後、置換基除去のため、Ａｒ雰囲気で６７３Ｋで３時間アニールした。得られた開端のカーボンナノチューブ０．５ｇを２ｍＬのキシレンに含浸させ、超音波をかけつつ１時間撹拌し、カーボンナノチューブ内にキシレンを充填した。その後、前駆体溶液である１ｍＬのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液（０．８６８ｍｏｌ／Ｌ）を更に加え、８０℃で１０時間乾燥した。その後、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で３時間焼成した。得られたものを、実施例１と同様の方法でグラッシーカーボン電極上へ塗布し、比較例１のカーボンナノチューブの外側にＣｕ粒子を有する電極材料とした（参考文献：ACS Nano 2009, 3, 2081-2089.）。比較例１の電極材料は内包率が３０個数％未満（具体的には多くとも２１個数％）であることを、実施例１と同様の方法で確認した。
実施例１の電極材料の代わりに比較例１の電極材料を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の還元反応装置を製造した。
［評価］
＜ＣＯ２の還元由来のファラデー効率＞
各実施例および比較例の還元反応装置を用いて、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定で負側の電位に掃引すると、触媒電流の立ち上がりが観測された。
−２Ｖ ｖｓ ＳＣＥで負電圧をかけて反応系中で電極材料を還元しながら、ＣＯ２を含む水溶液の定電位電解を２．５時間行った。その結果、気体生成物としてＨ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４が観測され、液体生成物は観測されなかった。気体生成物のうちＨ２、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４について定量を行い、ファラデー効率を計算した。
実施例１の還元反応装置を用いてＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＨ２、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４生成のファラデー効率を示すグラフを図２に示した。粒子の内包率が高い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの内部に担持された）電極材料を備える還元反応装置では、Ｃ２Ｈ４生成のファラデー効率は１８．５％であり、高い選択性でＣ２Ｈ４生成が進行することがわかった。
比較例１の還元反応装置を用いてＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＨ２、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４生成のファラデー効率を示すグラフを図３に示した。粒子の内包率が低い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの外部に担持された）電極材料を備える還元反応装置では、Ｃ２Ｈ４生成のファラデー効率は７．９％であった。
＜ＣＯ２の還元由来のファラデー効率＞
各実施例および比較例の還元反応装置を用いて、ＬＳＶ（リニアスイープボルタンメトリ）測定で負側の電位に掃引すると、触媒電流の立ち上がりが観測された。
−２Ｖ ｖｓ ＳＣＥで負電圧をかけて反応系中で電極材料を還元しながら、ＣＯ２を含む水溶液の定電位電解を２．５時間行った。その結果、気体生成物としてＨ２、ＣＯ、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４が観測され、液体生成物は観測されなかった。気体生成物のうちＨ２、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４について定量を行い、ファラデー効率を計算した。
実施例１の還元反応装置を用いてＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＨ２、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４生成のファラデー効率を示すグラフを図２に示した。粒子の内包率が高い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの内部に担持された）電極材料を備える還元反応装置では、Ｃ２Ｈ４生成のファラデー効率は１８．５％であり、高い選択性でＣ２Ｈ４生成が進行することがわかった。
比較例１の還元反応装置を用いてＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のＨ２、ＣＨ４およびＣ２Ｈ４生成のファラデー効率を示すグラフを図３に示した。粒子の内包率が低い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの外部に担持された）電極材料を備える還元反応装置では、Ｃ２Ｈ４生成のファラデー効率は７．９％であった。
図２および図３より、本発明の電極材料によれば、還元電極（特にＣＯ２を還元する用途）としての触媒活性および反応選択性が高いことがわかった。具体的には、Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの内部に担持された電極材料を触媒とした用いた実施例１では、Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの外部に担持された電極材料を触媒とした用いた比較例１と比べ、ＣＯ２の還元由来（ＣＨ４生成およびＣ２Ｈ４生成）のファラデー効率が２倍以上向上した。また、ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン（Ｃ２Ｈ４）生成のファラデー効率が１２％以上を達成でき、ＣＨ４生成のファラデー効率と比較して反応選択性が高いことがわかった。
＜還元反応の際の電気量変化＞
各実施例および比較例の還元反応装置を用いて、ＣＯ２の還元由来のファラデー効率の評価を行った場合における、還元反応の際の電気量変化を測定し、図４にまとめた。
図４は、ＣＯ２の還元反応の際の電解時間と電気量の関係を示すグラフである。図４の符号１は、実施例１の還元反応装置（粒子の内包率が高い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの内部に担持された）電極材料を備える）の系列を表す。図４の符号２は、比較例１の還元反応装置（粒子の内包率が低い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの外部に担持された）電極材料を備える）の系列を表す。
各実施例および比較例の還元反応装置を用いて、ＣＯ２の還元由来のファラデー効率の評価を行った場合における、還元反応の際の電気量変化を測定し、図４にまとめた。
図４は、ＣＯ２の還元反応の際の電解時間と電気量の関係を示すグラフである。図４の符号１は、実施例１の還元反応装置（粒子の内包率が高い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの内部に担持された）電極材料を備える）の系列を表す。図４の符号２は、比較例１の還元反応装置（粒子の内包率が低い（Ｃｕ粒子がカーボンナノチューブの外部に担持された）電極材料を備える）の系列を表す。
図４において、横軸が時間なので、グラフ（曲線）の傾き変化は電流値の変化を示す。図４の実施例１および比較例１の還元反応装置のグラフ（曲線）の傾き変化を比較すると、実施例１の方が傾きの低下の方が、比較例１の傾きの低下よりも遅いことが分かる。傾きの低下が遅いことは、触媒電流値の減衰挙動を抑制していることを意味する。したがって、本発明の還元反応装置では電流値の失活が抑制されており、本発明の粒子の内包率が高い電極材料は触媒としての耐久性が向上していることが示された。
１ 実施例１の還元反応装置
２ 比較例１の還元反応装置
２ 比較例１の還元反応装置
Claims (8)
- 開端のカーボンナノチューブに担持された粒子を含み、
前記粒子が金属粒子または金属酸化物粒子であり、
前記カーボンナノチューブに担持された前記粒子のうち前記カーボンナノチューブの内側に存在する前記粒子の割合である内包率が６０個数％以上であり、
還元電極用である、電極材料。 - 前記粒子がＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、ＲｈおよびＰｄからなる群のうち１または２以上の金属を含む金属粒子、または、これらの金属の１または２以上の酸化物を含む金属酸化物粒子である、請求項１に記載の電極材料。
- 前記粒子がＣｕ粒子である、請求項１または２に記載の電極材料。
- 前記粒子の平均粒径が６〜１３ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極材料。
- 電気分解反応における還元電極用である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極材料。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料の製造方法であって、
開端のカーボンナノチューブにＣｕ酸化物粒子を担持させる工程と、
前記Ｃｕ酸化物粒子をＣｕ粒子に還元する工程を含む、電極材料の製造方法。 - 還元電極および対極を備え、
前記還元電極が請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極材料を含む、還元反応装置。 - ＣＯ２を含む水溶液中で電気化学的還元を行う場合のエチレン生成のファラデー効率が１２％以上である、請求項７に記載の還元反応装置。
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| Song et al. | Ultrathin layered double hydroxides nanosheets array towards efficient electrooxidation of 5-hydroxymethylfurfural coupled with hydrogen generation | |
| JP6047742B2 (ja) | 鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体、鉄フタロシアニン／グラフェンナノ複合体担持電極及びこれらの製造方法 | |
| Zhu et al. | Enhancing electrocatalytic activity for hydrogen evolution by strongly coupled molybdenum nitride@ nitrogen-doped carbon porous nano-octahedrons | |
| Yang et al. | Highly acid-durable carbon coated Co3O4 nanoarrays as efficient oxygen evolution electrocatalysts | |
| Zhang et al. | Highly defective porous CoP nanowire as electrocatalyst for full water splitting | |
| Tian et al. | Nitrogen‐doped graphene/carbon nanotube hybrids: in situ formation on bifunctional catalysts and their superior electrocatalytic activity for oxygen evolution/reduction reaction | |
| JP6198810B2 (ja) | 触媒担体用炭素材料 | |
| Wang et al. | One minute from pristine carbon to an electrocatalyst for hydrogen peroxide production | |
| Cheng et al. | A Cu foam cathode used as a Pt–RGO catalyst matrix to improve CO 2 reduction in a photoelectrocatalytic cell with a TiO 2 photoanode | |
| WO2021051897A1 (zh) | 一种电催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸同时电解水制氢气的方法 | |
| Li et al. | Expanded graphite and carbon nanotube supported palladium nanoparticles for electrocatalytic oxidation of liquid fuels | |
| Lin et al. | Cost-effective and environmentally friendly synthesis of 3D Ni 2 P from scrap nickel for highly efficient hydrogen evolution in both acidic and alkaline media | |
| Wu et al. | Single-atomic iron-nitrogen 2D MOF-originated hierarchically porous carbon catalysts for enhanced oxygen reduction reaction | |
| Shen et al. | Solvent engineering of oxygen‐enriched carbon dots for efficient electrochemical hydrogen peroxide production | |
| Moura Souza et al. | Niobium: a promising Pd co-electrocatalyst for ethanol electrooxidation reactions | |
| JP2021507092A (ja) | 酸化炭素材料によって触媒される過酸化水素への高効率酸素還元 | |
| Ratso et al. | CO 2 turned into a nitrogen doped carbon catalyst for fuel cells and metal–air battery applications | |
| Chung et al. | Development of hydrogen production by liquid phase plasma process of water with NiTiO2/carbon nanotube photocatalysts | |
| Rezaei et al. | Porous magnetic iron-manganese oxide nanocubes derived from metal organic framework deposited on reduced graphene oxide nanoflake as a bi-functional electrocatalyst for hydrogen evolution and oxygen reduction reaction | |
| Duraisamy et al. | Hard template derived N, S dual heteroatom doped ordered mesoporous carbon as an efficient electrocatalyst for oxygen reduction reaction | |
| Chen et al. | Facile syntheses and in-situ study on electrocatalytic properties of superaerophobic CoxP-nanoarray in hydrogen evolution reaction | |
| Zhang et al. | Theory-guided construction of electron-deficient sites via removal of lattice oxygen for the boosted electrocatalytic synthesis of ammonia | |
| Hou et al. | Rapid large-scale synthesis of ultrathin NiFe-layered double hydroxide nanosheets with tunable structures as robust oxygen evolution electrocatalysts | |
| Samanta et al. | Two-dimensional amorphous cobalt oxide nanosheets/N-doped carbon composites for efficient water splitting in alkaline medium |