JP2019085431A - Photopolymerizable monomer, and photosensitive resin composition and cured film of photosensitive resin composition using the same - Google Patents
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- ZKKPTUKAOBTBPU-UHFFFAOYSA-N CC(C(CC1CNC1)=C)=C Chemical compound CC(C(CC1CNC1)=C)=C ZKKPTUKAOBTBPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
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Abstract
Description
本発明は、新規な光重合性モノマー、それを用いた感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜に関する。さらに詳しくは、半導体素子の表面保護膜や再配線用絶縁膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス(Electroluminescence:以下ELと記す)素子の絶縁膜、有機EL素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:以下TFTと記す)基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途に適した感光性樹脂組成物および感光性樹脂組成物の硬化膜に関する。 The present invention relates to a novel photopolymerizable monomer, a photosensitive resin composition using the same, and a cured film of the photosensitive resin composition. More specifically, a surface protective film of a semiconductor element, an insulating film for rewiring, an interlayer insulating film of a thin film inductor, an insulating film of organic electroluminescence (hereinafter referred to as EL) element, driving of a display device using an organic EL element For thin film transistor (Thin Film Transistor: hereinafter referred to as TFT) substrate planarization film, circuit board wiring protection insulation film, solid-state imaging device on-chip micro lens, various displays, planarization film for solid-state imaging device, etc. The present invention relates to a photosensitive resin composition and a cured film of the photosensitive resin composition.
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールに代表される樹脂は、その優れた機械特性や耐熱性、電気絶縁性、耐薬品性などから、半導体素子などの表面保護膜、再配線用絶縁膜、薄膜インダクタの層間絶縁膜、有機EL素子の絶縁層やTFT基板の平坦化膜などに用いられている。さらに、生産性の向上のために感光性を付与した感光性ポリイミドや、感光性ポリベンゾオキサゾールが実用化されている。 Resins typified by polyimide and polybenzoxazole have surface protection films such as semiconductor elements, insulating films for rewiring, interlayer insulation of thin film inductors due to their excellent mechanical properties, heat resistance, electrical insulation and chemical resistance. It is used as a film, an insulating layer of an organic EL element, a planarization film of a TFT substrate, and the like. Furthermore, photosensitive polyimides to which photosensitivity is imparted for improving productivity, and photosensitive polybenzoxazoles have been put to practical use.
近年、レーザーダイレクトイメージング(LDI)法によるパターン露光技術が注目されている。LDI法とは、従来のi線ステッパーやアライナーなどの露光機と異なり、フォトマスクを必要としない省工程プロセスで、高スループットかつ低コストを実現できる。また、基板1枚毎にアライメントすることが可能なため、高い位置精度が要求されるパターニングに対しても適している。そのため、半導体素子の表面保護膜や再配線用絶縁膜の用途においても、感光性ポリイミドや感光性ポリベンゾオキサゾールへの高解像度・高出力レーザーによるLDI法の適用が検討されている。 In recent years, pattern exposure technology by laser direct imaging (LDI) has attracted attention. Unlike the conventional i-line stepper, aligner, and other exposure machines, the LDI method is a process-saving process that does not require a photomask, and can achieve high throughput and low cost. Further, since alignment can be performed for each substrate, it is suitable for patterning that requires high positional accuracy. Therefore, also in the application of the surface protective film of a semiconductor element and the insulating film for rewiring, application of the LDI method by high resolution and high power laser to photosensitive polyimide and photosensitive polybenzoxazole is considered.
しかしながら、高解像度・高出力レーザーによる感光性樹脂のパターニングは、従来のi線ステッパーやアライナーと比較して非常に高出力のレーザーを照射することに起因するパターニングの困難さが問題となっている。 However, patterning of photosensitive resin by high resolution and high power laser has a problem of patterning difficulty due to irradiation with laser of very high power as compared with the conventional i-line stepper and aligner. .
高出力レーザーに由来する新たな課題は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物では、感光剤であるナフトキノンジアジド系化合物が高出力レーザー照射時に分解し、その分解で発生する窒素ガスによって露光部が容易に発泡してパターニングが困難となる課題がある。一方、ネガ型感光性樹脂組成物では、ナフトキノンジアジド系化合物ではなく、光重合性モノマーと光重合開始剤を含有するので、高出力レーザー照射時の発泡は見られない。しかし、光重合性モノマーの分解に起因すると推定される硬化膜の膜特性低下や、現像膜減りの著しい増加による面内均一性の低下、厚膜形成が困難といった課題がある。そのため、高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、現像後残膜率が高く、かつ、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型感光性樹脂組成物、さらにはそれらの特性を発現するための新規な光重合性モノマーが必要である。 For example, in the case of a positive photosensitive resin composition, a new problem derived from a high power laser is that the naphthoquinone diazide compound, which is a photosensitizer, decomposes upon high power laser irradiation, and the exposed portion is decomposed by nitrogen gas generated by the decomposition. There is a problem that it is easily foamed and patterning becomes difficult. On the other hand, in the negative photosensitive resin composition, since it contains not the naphthoquinone diazide type compound but the photopolymerizable monomer and the photopolymerization initiator, the foaming at the time of high power laser irradiation can not be seen. However, there are problems such as a decrease in film properties of the cured film presumably due to the decomposition of the photopolymerizable monomer, a decrease in in-plane uniformity due to a significant increase in developed film reduction, and difficulty in forming a thick film. Therefore, the negative photosensitive resin composition which expresses an excellent film characteristic after heat curing without developing the foamed part of the exposed part at the time of high power laser irradiation and has a high residual film ratio after heat curing, and further expresses those characteristics. New photopolymerizable monomers are needed.
ネガ型感光性樹脂組成物としては、ポリイミド系樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、熱架橋剤を含有する感光性樹脂組成物(特許文献1)や、N−アルコキシメチル(メタ)アクリルアミドと、アルカリ可溶性基を有するモノマーの共重合体、光重合性モノマー、光重合開始剤、ヒドロキシ基を含有するポリマー、溶剤を含有する感光性樹脂組成物(特許文献2)、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物(特許文献3)、ポリイミド系樹脂、光重合性モノマーを含有する樹脂組成物(特許文献4)が挙げられるが、いずれも現像膜減り増加や硬化膜の膜特性に問題があった。 As a negative photosensitive resin composition, a photosensitive resin composition containing a polyimide resin, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a thermal crosslinking agent (Patent Document 1), and N-alkoxymethyl (meth) acrylamide And a copolymer of a monomer having an alkali soluble group, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, a polymer having a hydroxy group, a photosensitive resin composition containing a solvent (Patent Document 2), an ethylenically unsaturated group The photopolymerizable monomer having a photopolymerization resin, a photosensitive resin composition containing a photopolymerization initiator (Patent Document 3), a polyimide resin, and a resin composition containing a photopolymerizable monomer (Patent Document 4) can be mentioned. There is also a problem in the film characteristics of the cured film and the decrease in the development film.
本発明は、高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、かつ、現像後残膜率が高く、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物、さらにはそれらの特性を発現するための新規な光重合性モノマーを提供することを目的とする。 The present invention is a negative photosensitive resin composition which does not foam at the time of high power laser irradiation, has a high residual film ratio after development, and exhibits good film characteristics after heat curing, and further, those characteristics It is an object of the present invention to provide a novel photopolymerizable monomer for expressing
上記課題を解決するため、本発明の光重合性モノマーおよび感光性樹脂組成物は下記の構成を有する。
[1]一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー。
In order to solve the said subject, the photopolymerizable monomer and photosensitive resin composition of this invention have the following structures.
[1] A photopolymerizable monomer having a structure represented by the general formula (1).
(一般式(1)中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。Lは、1個のベンゼン環を有する2価の芳香族基、または、2〜5個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する2価の有機基を表す。*印は結合部を示す。)
[2]一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーが、一般式(2)で表される構造を有する光重合性モノマーである。
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a C 1-10 monovalent organic group. L is Any of a divalent aromatic group having one benzene ring, or 2 to 5 benzene rings each having a single bond, an ether bond, an isopropylidene group, a trifluoroisopropylidene group, a carbonyl group, an amido group or a sulfonyl group Represents a divalent organic group having a structure bonded via a heel (the mark * indicates a bond)
[2] A photopolymerizable monomer having a structure represented by General Formula (1) is a photopolymerizable monomer having a structure represented by General Formula (2).
(一般式(2)中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。L、Mは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、1個のベンゼン環を有する2価の芳香族基、または、2〜5個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する2価の有機基を表す。Xは、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。)
[3]一般式(2)で表される構造を有する光重合性モノマーが、一般式(3)で表される構造を有する光重合性モノマーである。
(In the general formula (2), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10) L and M, which may be the same or different, each represents a divalent aromatic group having one benzene ring, or a single bond of 2 to 5 benzene rings, It represents a divalent organic group having a structure bonded by an ether bond, an isopropylidene group, a trifluoroisopropylidene group, a carbonyl group, an amido group or a sulfonyl group, and X represents a single bond, an ether bond, isopropylidene And
[3] A photopolymerizable monomer having a structure represented by General Formula (2) is a photopolymerizable monomer having a structure represented by General Formula (3).
(一般式(3)中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。X、Y、Zは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。)
[4]一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)、アルカリ可溶性樹脂(B)、光重合開始剤(C)を含有する感光性樹脂組成物である。
In the general formula (3), R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 X, Y and Z, which may be the same or different, each represents a single bond, an ether bond, an isopropylidene group, a trifluoroisopropylidene group, a carbonyl group, an amido group or a sulfonyl group Represents an organic group having one or more selected from the group consisting of
[4] A photosensitive resin composition comprising a photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1), an alkali-soluble resin (B) and a photopolymerization initiator (C).
本発明は、高出力レーザー照射時に露光部が発泡せず、現像後残膜率が高く、かつ、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物、さらにはそれらの特性を発現するための新規な光重合性モノマーを得ることができる。 The present invention is a negative photosensitive resin composition which does not foam at the time of high power laser irradiation, has a high residual film rate after development, and exhibits good film properties after heat curing, and further, those properties It is possible to obtain a novel photopolymerizable monomer for expressing.
本発明は、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーである。また、それを成分として含有する感光性樹脂組成物と、感光性樹脂組成物の硬化膜である。これにより、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率が高く、かつ、熱硬化後に良好な膜特性を発現するネガ型の感光性樹脂組成物を提供することができる。従来の光重合性モノマーと比較して、このような効果が得られる理由は、次のように推測される。 The present invention is a photopolymerizable monomer having a structure represented by the general formula (1). They are a photosensitive resin composition containing it as a component, and a cured film of the photosensitive resin composition. As a result, it is possible to provide a negative photosensitive resin composition which has a high residual film ratio after development after exposure with a high-power laser and which exhibits excellent film properties after heat curing. The reason why such an effect can be obtained as compared with conventional photopolymerizable monomers is presumed as follows.
従来の光重合性モノマーは、露光工程において発生したラジカルなどの活性種の存在で光架橋反応が進行して高分子化し、現像液に対して不溶化される。しかしながら、高出力レーザー露光では、露光部への高エネルギー照射とそれに伴う高熱が発生するため、光重合性モノマーの分解と、それに起因する光架橋の不足によって、現像膜減りの著しい増加や熱硬化後の膜特性低下が起きたと考えられる。 Conventional photopolymerizable monomers undergo photocrosslinking reaction in the presence of active species such as radicals generated in the exposure step to polymerize and become insoluble in a developer. However, in high power laser exposure, high energy irradiation to the exposed area and associated high heat are generated, so the decomposition of the photopolymerizable monomer and the lack of photocrosslinking caused by it significantly increase the reduction of the developed film and the thermal curing. It is considered that the later deterioration of the membrane characteristics occurred.
それに対して、本発明の一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーは、芳香環とイミド環前駆体構造を有することで、高出力レーザー露光でも分解せず、さらにレーザーのエネルギーと高熱の作用でイミド環を形成すると推定される。このようにレーザー露光部のイミド環形成と光重合性基の光架橋とにより、現像液に対する露光部の不溶化が効率よく進行して現像後残膜率が向上し、さらに熱硬化後もイミド環に由来する良好な膜特性を得ることができると考えられる。
<一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー>
光重合性モノマーとは、分子内に不飽和二重結合を有するモノマーであり、例えば(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、マレイミド基等の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
On the other hand, the photopolymerizable monomer having the structure represented by the general formula (1) of the present invention has an aromatic ring and an imide ring precursor structure, so that it does not decompose even by high-power laser exposure, and It is presumed that an imide ring is formed by the action of energy and high heat. As described above, the formation of the imide ring in the laser exposed area and the photocrosslinking of the photopolymerizable group efficiently insolubilize the exposed area in the developer to improve the residual film ratio after development, and also the imide ring after heat curing. It is believed that good film properties derived from can be obtained.
<Photopolymerizable Monomer Having a Structure Represented by General Formula (1)>
The photopolymerizable monomer is a monomer having an unsaturated double bond in the molecule, and examples thereof include compounds having a carbon-carbon unsaturated bond such as (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, maleimide group and the like. Be
本発明の光重合性モノマーは、一般式(1)で表される構造を有する。好ましくは、一般式(2)で表される構造を有する光重合性モノマーであり、さらに好ましくは一般式(3)で表される構造を有する光重合性モノマーである。上記構造を有することが、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率向上と機械特性向上の点で好ましい。 The photopolymerizable monomer of the present invention has a structure represented by the general formula (1). Preferably, it is a photopolymerizable monomer which has a structure represented by General formula (2), More preferably, it is a photopolymerizable monomer which has a structure represented by General formula (3). It is preferable to have the above-described structure from the viewpoint of improving the residual film ratio after development after exposure with a high power laser and improving the mechanical characteristics.
(一般式(1)中、R1、R2、R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。Lは、1個のベンゼン環を有する2価の芳香族基、または、2〜5個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する2価の有機基を表す。*印は結合部を示す。) (In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a C 1-10 monovalent organic group. L is Any of a divalent aromatic group having one benzene ring, or 2 to 5 benzene rings each having a single bond, an ether bond, an isopropylidene group, a trifluoroisopropylidene group, a carbonyl group, an amido group or a sulfonyl group Represents a divalent organic group having a structure bonded via a heel (the mark * indicates a bond)
(一般式(2)中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。L、Mは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、1個のベンゼン環を有する2価の芳香族基、または、2〜5個のベンゼン環が単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基のいずれかで結合された構造を有する2価の有機基を表す。Xは、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。) (In the general formula (2), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10) L and M, which may be the same or different, each represents a divalent aromatic group having one benzene ring, or a single bond of 2 to 5 benzene rings, It represents a divalent organic group having a structure bonded by an ether bond, an isopropylidene group, a trifluoroisopropylidene group, a carbonyl group, an amido group or a sulfonyl group, and X represents a single bond, an ether bond, isopropylidene Represents an organic group having one or more selected from the group consisting of a group, a carbonyl group, an amido group and a sulfonyl group)
(一般式(3)中、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。X、Y、Zは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、単結合、エーテル結合、イソプロピリデン基、トリフルオロイソプロピリデン基、カルボニル基、アミド基、スルホニル基からなる群から選ばれる一つ以上を有する有機基を表す。)
<一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーの製造方法>
一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマーの製造方法について、特に限定はされないが、下記方法をとることができる。
In the general formula (3), R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 and R 20 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 10 X, Y and Z, which may be the same or different, each represents a single bond, an ether bond, an isopropylidene group, a trifluoroisopropylidene group, a carbonyl group, an amido group or a sulfonyl group Represents an organic group having one or more selected from the group consisting of
<Production Method of Photopolymerizable Monomer Having a Structure Represented by General Formula (1)>
The method for producing the photopolymerizable monomer having the structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but the following method can be employed.
第一工程として、まず芳香族ジアミン化合物を溶解させた溶液に、ヒドロキノン系化合物の存在下で下記一般式(4)で表される酸無水物を投入して攪拌する。 As a first step, first, an acid anhydride represented by the following general formula (4) is charged into a solution in which an aromatic diamine compound is dissolved in the presence of a hydroquinone compound and the mixture is stirred.
(式中、*印は結合部を示す。)
光重合性モノマーの製造に用いる芳香族ジアミン化合物の好ましい例としては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらのうち、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパンが、機械特性向上の点でより好ましい。
(In the formula, * mark shows a joint.)
Preferred examples of the aromatic diamine compound used for producing the photopolymerizable monomer include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diamino Diphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-amino) Phenyl) hexafluoropropane, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} ether, 2 , 2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl , 2,2'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 3,3'-Tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3', 4,4'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di (trifluoromethyl) -4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxy) Phenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, 2,2-biphenyl (4-aminophenyl) hexafluoropropane and the like. Among these, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfone and 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane are more preferable in terms of mechanical property improvement.
また、光重合性モノマーの製造に用いる酸無水物の好ましい例としては、フタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらのうち、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が、機械特性向上の点でより好ましい。 Preferred examples of the acid anhydride used for producing the photopolymerizable monomer include phthalic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 3 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid Anhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride etc. can be mentioned. Among these, 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'- Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4 '-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid dianhydride is a point of mechanical property improvement. More preferable.
第二工程として、下記構造の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を投入して攪拌する。 As a second step, a compound having a carbon-carbon unsaturated bond of the following structure is charged and stirred.
(一般式(5)中、R21、R22、R23、R24、R25、R26は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素数1〜10の1価の有機基を示す。)
光重合性モノマーの製造に用いる炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の好ましい例としては、ジアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸メタクリル酸無水物、チグリン酸無水物、アンゲリカ酸無水物、ビス(3−メチル−2−ブテン酸)無水物、クロトン酸無水物などを挙げることができる。これらのうち、ジアクリル酸無水物、メタクリル酸無水物が、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率向上の点でより好ましい。
(In the general formula (5), R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 and R 26 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or a C 1-10 monovalent organic group Indicate
Preferred examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond used for producing a photopolymerizable monomer include diacrylic acid anhydride, methacrylic acid anhydride, acrylic acid methacrylic acid anhydride, tiglic acid anhydride, angelic acid anhydride, Bis (3-methyl-2-butenoic acid) anhydride, crotonic acid anhydride and the like can be mentioned. Among these, diacrylic acid anhydride and methacrylic acid anhydride are more preferable in terms of improvement of the residual film rate after development after exposure with a high power laser.
第三工程として、反応溶液を水などの貧溶媒に投入し、析出した固体を濾別して水で洗浄して乾燥させ、上記一般式(1)で示される光重合性モノマーを得ることができる。 In the third step, the reaction solution is poured into a poor solvent such as water, and the precipitated solid is separated by filtration, washed with water and dried to obtain the photopolymerizable monomer represented by the above general formula (1).
反応溶媒としては、たとえば、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、デルタバレロラクトンなどが挙げられる。これらは単独または2種以上含有させることができる。
本発明における光重合性モノマーは、赤外吸収分光法(IR)や、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて同定することができる。
As a reaction solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl- Examples thereof include 2-imidazolidinone, N, N-dimethylpropyleneurea, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, delta valerolactone and the like. These can be contained singly or in combination of two or more.
The photopolymerizable monomer in the present invention can be identified using infrared absorption spectroscopy (IR) or nuclear magnetic resonance (NMR).
IRとは、試料に赤外線をあてて得られる吸収スペクトルを測定して分子の構造や官能基の情報を得ることができる分析法で、最も多く用いられているのは、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)である。アミド基を有する場合、IRの吸収スペクトルは、1650cm−1付近にC=O伸縮運動に由来する吸収帯や、1540cm−1付近にN−H変角振動に由来する吸収帯を有する。ベンゼン環を有する場合、1505cm−1付近にベンゼン環骨格の振動に由来する吸収帯や、1015cm−1付近にベンゼン環のC−H面内変角振動に由来する吸収帯、900−800cm−1付近にベンゼン環のC−H面外変角振動に由来する吸収帯を有する。不飽和二重結合基を有する場合、1620cm−1付近にC=C伸縮振動に由来する吸収帯や、3100−3000cm−1にC−H伸縮振動に由来する吸収帯を有する。エーテル結合を有する場合、1235cm−1付近にC−O−C伸縮振動に由来する吸収帯を有する。カルボキシル基を有する場合、3500−2500cm−1にO―H伸縮振動に由来する吸収帯や、1720cm−1付近にC=O伸縮振動に由来する吸収帯、1410cm−1付近にC−O−H変角振動に由来する吸収帯を有する。 IR is an analysis method that can obtain information on the molecular structure and functional groups by measuring the absorption spectrum obtained by applying infrared light to a sample, and the most frequently used is Fourier transform infrared spectroscopy It is a total (FT-IR). When it has an amide group, the absorption spectrum of IR has an absorption band derived from C = O stretching motion in the vicinity of 1650 cm −1 and an absorption band derived from N—H bending vibration in the vicinity of 1540 cm −1 . If having a benzene ring, the absorption band and from vibration of a benzene ring skeleton around 1505cm -1, an absorption band derived from C-H in-plane bending vibration of the benzene ring in the vicinity of 1015cm -1, 900-800cm -1 In the vicinity there is an absorption band derived from C—H out-of-plane vibration of the benzene ring. When having an unsaturated double bond group, having absorption band and derived from the C = C stretching vibration in the vicinity of 1620 cm -1, an absorption band derived from C-H stretching vibration 3100-3000cm -1. When it has an ether bond, it has an absorption band derived from C—O—C stretching vibration in the vicinity of 1235 cm −1 . If a carboxyl group, the absorption band derived from the O-H stretching vibration in 3500-2500cm-1 and an absorption band derived from C = O stretching vibration in the vicinity of 1720 cm -1, around 1410cm -1 C-O-H It has an absorption band derived from bending vibration.
NMRとは、強い磁場の中に試料を置き、核スピンの向きを揃えた分子にパルス状のラジオ波を照射し、核磁気共鳴させた後、分子が元の安定状態に戻る際に発生する信号を検知して、分子構造などを解析する分析法である。NMR分析で最も多く用いられているのが1H−NMRスペクトルで、ピークの化学シフトからその水素原子の置かれている環境、積分値からその水素原子の数、ピークの分裂から隣接するプロトンの影響など、分子構造に関する情報を得ることができる。特徴的な化学シフトを示す例として、アリル位の炭素に結合する水素の化学シフトは1.5−2ppm、アルケンに結合する水素原子の化学シフトは4.5−6ppm、芳香環に結合する水素原子の化学シフトは6−9ppm、アミド基に結合する水素の化学シフトは5−11ppmにピークが現れる。 In NMR, a sample is placed in a strong magnetic field, and a molecule whose nuclear spin direction is aligned is irradiated with pulsed radio waves, subjected to nuclear magnetic resonance, and then generated when the molecule returns to its original stable state. It is an analysis method that detects signals and analyzes molecular structure and the like. The most frequently used in NMR analysis is the 1 H-NMR spectrum, from the chemical shift of the peak to the environment where the hydrogen atom is located, from the integral value to the number of hydrogen atoms, from the splitting of the peak to the adjacent protons It is possible to obtain information on molecular structure such as influence. As an example showing characteristic chemical shift, the chemical shift of hydrogen bonded to carbon at allyl position is 1.5-2 ppm, the chemical shift of hydrogen atom bonded to alkene is 4.5-6 ppm, hydrogen bonded to aromatic ring The chemical shift of the atom peaks at 6-9 ppm, and the chemical shift of hydrogen bonded to the amide group appears at 5-11 ppm.
本発明の光重合性モノマー(A)を用いた感光性樹脂組成物について説明する。 The photosensitive resin composition using the photopolymerizable monomer (A) of the present invention will be described.
感光性樹脂組成物とは、光の照射によって化学的または構造的な変化を生じ、有機溶媒やアルカリ水溶液などの現像液に対する溶解性が変化する樹脂組成物である。ポジ型の感光性を有する場合、光照射部の現像液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解してポジ型のレリーフパターンを得ることができる。ネガ型の感光性を有する場合、光照射部が現像液に対して不溶化し、ネガ型のレリーフパターンを得ることができる。 The photosensitive resin composition is a resin composition which causes a chemical or structural change by light irradiation and changes the solubility in a developing solution such as an organic solvent or an aqueous alkaline solution. In the case of having positive photosensitivity, the solubility of the light-irradiated portion in the developer is increased, and the light-irradiated portion is dissolved, whereby a positive relief pattern can be obtained. In the case of having negative photosensitivity, the light-irradiated part is insolubilized in the developer, and a negative relief pattern can be obtained.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the above general formula (1), an alkali-soluble resin (B), and a photopolymerization initiator (C). Do.
本発明の感光性樹脂組成物中、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)は、好ましくは、一般式(2)で表される構造を有する光重合性モノマーであり、さらに好ましくは一般式(3)で表される構造を有する光重合性モノマーである。上記構造を有することが、高出力レーザーによる露光後の現像後残膜率向上と機械特性向上の点で好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1) is preferably a photopolymerizable monomer having a structure represented by the general formula (2) And more preferably a photopolymerizable monomer having a structure represented by the general formula (3). It is preferable to have the above-described structure from the viewpoint of improving the residual film ratio after development after exposure with a high power laser and improving the mechanical characteristics.
本発明の感光性樹脂組成物において、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)総量100質量部に対して、10質量部〜70質量部であることが好ましい。10質量部以上であると、高出力レーザー露光時の現像後残膜率向上の点で好ましく、より好ましくは15質量部以上である。70質量部以下であると、機械特性など優れた膜特性が得られる点で好ましく、より好ましくは60質量部以下である。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the content of the photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1) is 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the alkali-soluble resin (B). It is preferable that it is part-70 mass parts. The amount of 10 parts by mass or more is preferable from the viewpoint of improving the residual film rate after development at the time of high power laser exposure, and more preferably 15 parts by mass or more. It is preferable from the viewpoint that excellent film properties such as mechanical properties can be obtained as the amount is 70 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less.
本発明の感光性樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)以外のその他の光重合性モノマー(D)として、エチレン性不飽和結合を2個以上有するモノマーを含有してもよい。エチレン性不飽和結合を2個以上有するモノマーとしては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジメタクリレートテトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、1,3−ジアクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、1,3−ジメタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロパン、N,N−メチレンビスアクリルアミド、“ブレンマー”(登録商標)PDBE−250(商品名、日油株式会社製)、BP−6EM(商品名、共栄社化学株式会社製)、AH−600(商品名、共栄社化学(株)製)、AT−600(商品名、共栄社化学(株)製)、UA−306H(商品名、共栄社化学(株)製)、UA−306T(商品名、共栄社化学(株)製)、ライトアクリレートDCP−A(商品名、栄社化学(株)製)、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールAジメタクリレート、などが挙げられる。これらは単独または2種類以上を組み合わせて含有させることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention has two ethylenically unsaturated bonds as another photopolymerizable monomer (D) other than the photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1). You may contain the monomer which has more than. As a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate triethylene glycol dimethacrylate tetraethylene glycol diacrylate, tetraethylene Glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate Acrylate, 1,4-butanediol diacrylate 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclode Candiacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, 1,3-diacryloyloxy-2-hydroxypropane, 3-Dimethacryloyloxy-2-hydroxypropane, N, N-methylenebisacrylamide, "Blenmer" (registered trademark) ) PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation), BP-6EM (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AH-600 (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), AT-600 (trade name) , Kyoeisha Chemical Co., Ltd., UA-306H (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), UA-306T (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light acrylate DCP-A (trade name, E. Co., Ltd.) Chemical Co., Ltd. product, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, etc. may be mentioned. These can be contained singly or in combination of two or more.
アルカリ可溶性樹脂(B)とは、酸性基を有する樹脂であり、例えば、水酸基やカルボキシル基、スルホン酸基などの酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂(B)としては、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールからなる群から選択される1種以上の樹脂を含有することが好ましい。これらの樹脂は、加熱または触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。より好ましくは、既閉環のポリイミド、ポリイミド前駆体のポリアミド酸やポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体のポリヒドロキシアミドが挙げられる。環状構造となることで、耐熱性、耐薬品性が飛躍的に向上する。ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール以外の樹脂としては、例えば、アクリル酸を有するラジカル重合性樹脂、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このようなアルカリ可溶性樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解する。これらのアルカリ可溶性樹脂を2種以上含有してもよいが、ポリイミド前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール以外のアルカリ可溶性樹脂全体に占める割合は70質量%以下であることが、熱硬化後に優れた膜物性の樹脂膜を得られる点で好ましい。 The alkali-soluble resin (B) is a resin having an acidic group, and examples thereof include a resin having an acidic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a sulfonic acid group. The alkali-soluble resin (B) preferably contains one or more resins selected from the group consisting of polyimide precursors, polyamideimides, polyimides, polybenzoxazole precursors, and polybenzoxazoles. These resins can be polymers having an imide ring, an oxazole ring, and other cyclic structures by heating or catalysis. More preferable examples include polyimides having a closed ring, polyamic acids and polyamic acid esters of polyimide precursors, and polyhydroxyamides of polybenzoxazole precursors. By forming the annular structure, heat resistance and chemical resistance are dramatically improved. Examples of resins other than polyimide precursors, polyamideimides, polyimides, polybenzoxazole precursors, and polybenzoxazoles include radical polymerizable resins having acrylic acid, phenol-novolak resins, polyhydroxystyrenes, polysiloxanes, and the like. . Moreover, you may protect the acidic group of these resin, and may adjust alkali solubility. Such an alkali-soluble resin is dissolved in an alkaline aqueous solution such as choline, triethylamine, dimethylaminopyridine, monoethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like in addition to tetramethylammonium hydroxide. Two or more of these alkali-soluble resins may be contained, but the proportion of the polyimide precursor, polyamideimide, polyimide, polybenzoxazole precursor, and all other alkali-soluble resins other than polybenzoxazole is 70% by mass or less. It is preferable at the point which can obtain the resin film of the outstanding film | membrane physical property after thermosetting.
ポリイミドは、テトラカルボン酸や対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどと、ジアミンや対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンなどを反応させることにより得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させて得られるポリイミド前駆体の1つであるポリアミド酸を、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。この加熱処理時には、m−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えることもできる。または、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤やトリエチルアミンなどの塩基などを閉環触媒として加えて、化学熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。または、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて、100℃以下の低温で加熱処理により脱水閉環することにより得ることもできる。 A polyimide can be obtained by reacting a tetracarboxylic acid, corresponding tetracarboxylic acid dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride or the like with a diamine, a corresponding diisocyanate compound, trimethylsilylated diamine or the like, and a tetracarboxylic acid residue And diamine residues. For example, the polyamic acid which is one of the polyimide precursors obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine react can be obtained by carrying out the dehydration ring-closing by heat processing. At the time of the heat treatment, a solvent which azeotropes with water, such as m-xylene, can also be added. Alternatively, it can also be obtained by dehydration ring closure by a chemical heat treatment by adding a dehydration condensation agent such as carboxylic acid anhydride or dicyclohexylcarbodiimide, or a base such as triethylamine as a ring closure catalyst. Alternatively, it can also be obtained by adding a weakly acidic carboxylic acid compound and subjecting it to dehydration ring closure by heat treatment at a low temperature of 100 ° C. or lower.
ポリベンゾオキサゾールは、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸や対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。例えば、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を反応させて得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の1つであるポリヒドロキシアミドを、加熱処理により脱水閉環することにより得ることができる。または、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを加えて、化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。 The polybenzoxazole can be obtained by reacting a bisaminophenol compound with a dicarboxylic acid, a corresponding dicarboxylic acid chloride, a dicarboxylic acid active ester or the like, and has a dicarboxylic acid residue and a bisaminophenol residue. For example, polyhydroxyamide, which is one of polybenzoxazole precursors obtained by reacting a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid, can be obtained by dehydration ring closure by heat treatment. Alternatively, it can be obtained by dehydration ring closure by chemical treatment after adding phosphoric anhydride, a base, a carbodiimide compound or the like.
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミドは、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、テトラカルボン酸残基および/またはジアミン残基にOR27、SO3R27、CONR27R28、COOR27、SO2NR27R28などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、R27およびR28はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。なお、酸性基とはR27およびR28が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはR27およびR28に炭素数1〜20の1価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution, the polyimide is a tetracarboxylic acid residue and / or a diamine residue OR 27 , SO 3 R 27 , CONR 27 R 28 , COOR 27 , It is preferable to have an acidic group or an acidic group derivative represented by SO 2 NR 27 R 28 or the like, and it is more preferable to have a hydroxyl group. Here, R 27 and R 28 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Note that the acidic group shows a case where R 27 and R 28 are all hydrogen atoms, the acid group derivative shows a case that contains a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 27 and R 28. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkoxyl group, and an ester group.
また、ポリベンゾオキサゾールは、ジカルボン酸残基および/またはビスアミノフェノール残基にOR29、SO3R29、CONR29R30、COOR29、SO2NR29R30などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、R29およびR30はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。なお、酸性基とはR29およびR30が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはR29またはR30に炭素数1〜20の1価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。 In addition, polybenzoxazole is an acidic group or acid represented by OR 29 , SO 3 R 29 , CONR 29 R 30 , COOR 29 , SO 2 NR 29 R 30 or the like for dicarboxylic acid residue and / or bisaminophenol residue. It is preferable to have a group derivative, and more preferable to have a hydroxyl group. Here, R 29 and R 30 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Note that the acidic group shows a case where R 29 and R 30 are all hydrogen atoms, the acid group derivative shows a case that contains a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 29 or R 30. Examples of the organic group include an alkyl group, an alkoxyl group, and an ester group.
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミドのテトラカルボン酸残基およびポリベンゾオキサゾールのジカルボン酸残基(以下、これらをあわせて酸残基という)の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により1〜4個置換した構造などが挙げられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, preferred structures of the tetracarboxylic acid residue of polyimide and the dicarboxylic acid residue of polybenzoxazole (hereinafter referred to collectively as an acid residue) include the structures shown below, A structure in which a part of hydrogen atoms in the structure of 1 to 4 are substituted by an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxyl group, an ester group, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom It can be mentioned.
式中、Jは直接結合、−COO−、−CONH−、−CH2−、−C2H4−、−O−、−C3H6−、−C3F6−、−SO2−、−S−、−Si(CH3)2−、−OSi(CH3)2−O−、−C6H4−、−C6H4−O−C6H4−、−C6H4−C3H6−C6H4−、または−C6H4−C3F6−C6H4−のいずれかを示す。 Wherein, J is a direct bond, -COO -, - CONH -, - CH 2 -, - C 2 H 4 -, - O -, - C 3 H 6 -, - C 3 F 6 -, - SO 2 - , -S -, - Si (CH 3) 2 -, - OSi (CH 3) 2 -O -, - C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -O-C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -, or -C 6 H 4 -C 3 F 6 -C 6 H 4 - represents any.
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミドのジアミン残基およびポリベンゾオキサゾールのビスアミノフェノール残基(以下、これらをあわせてジアミン残基という)の好ましい構造として、下記に示す構造や、これらの構造における水素原子の一部を炭素数1〜20のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子により1〜4個置換した構造などが挙げられる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, preferred structures of the diamine residue of the polyimide and the bisaminophenol residue of the polybenzoxazole (hereinafter referred to collectively as the diamine residue) have the structures shown below, A structure in which a part of hydrogen atoms in the structure is substituted by 1 to 4 carbon atoms with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an alkoxyl group, an ester group, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom or a chlorine atom Be
式中、Jは直接結合、−COO−、−CONH−、−CH2−、−C2H4−、−O−、−C3H6−、−C3F6−、−SO2−、−S−、−Si(CH3)2−、−O−Si(CH3)2−O−、−C6H4−、−C6H4−O−C6H4−、−C6H4−C3H6−C6H4−、または−C6H4−C3F6−C6H4−のいずれか示す。 Wherein, J is a direct bond, -COO -, - CONH -, - CH 2 -, - C 2 H 4 -, - O -, - C 3 H 6 -, - C 3 F 6 -, - SO 2 - , -S -, - Si (CH 3) 2 -, - O-Si (CH 3) 2 -O -, - C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -O-C 6 H 4 -, - C 6 H 4 -C 3 H 6 -C 6 H 4 -, or -C 6 H 4 -C 3 F 6 -C 6 H 4 - indicating either.
本発明の感光性樹脂組成物において、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、主鎖にアミド結合を有する樹脂であり、加熱処理や化学処理により脱水閉環し、前述のポリイミド、ポリベンゾオキサゾールとなる。構造単位の繰り返し数は10〜100,000が好ましい。ポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor are resins having an amide bond in the main chain, and undergo dehydration ring closure by heat treatment or chemical treatment, and the above-mentioned polyimide, polybenzoxazole and the like. Become. The number of repeating structural units is preferably 10 to 100,000. Examples of the polyimide precursor include polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid amide, polyisoimide and the like, and polyamic acid and polyamic acid ester are preferable. Examples of polybenzoxazole precursors include polyhydroxyamides, polyaminoamides, polyamides, polyamideimides and the like, with polyhydroxyamides being preferred.
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、酸残基またはジアミン残基にOR31、SO3R31、CONR31R32、COOR31、SO2NR31R31などで示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、R31およびR32はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。ここで、酸性基とはR31およびR32が全て水素原子となる場合を示し、酸性基誘導体とはR31またはR32に炭素数1〜20の1価の有機基が含まれる場合を示す。有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、エステル基などが挙げられる。 The polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor have OR 31 , SO 3 R 31 , CONR 31 R 32 , COOR 31 , SO 2 NR 31 R 31 as acid residues or diamine residues from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. It is preferable to have an acidic group or an acidic group derivative shown by etc., and it is more preferable to have a hydroxyl group. Here, R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the acidic group indicates a case where all of R 31 and R 32 are hydrogen atoms, and the acidic group derivative indicates a case where a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms is included in R 31 or R 32. . Examples of the organic group include an alkyl group, an alkoxyl group, and an ester group.
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体の酸残基を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス(カルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ピリジンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.1.]ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ[3.3.1.]テトラカルボン酸、ビシクロ[3.1.1.]ヘプト−2−エンテトラカルボン酸、ビシクロ[2.2.2.]オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子の一部を、OR33、SO3R33、CONR33R34、COOR33、SO2NR33R34などで示される酸性基または酸性基誘導体で置換することが好ましく、水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで1〜4個置換することがより好ましい。ここで、R33およびR34は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。 Examples of acid components constituting acid residues of polyimide precursors and polybenzoxazole precursors include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, biphenyldicarboxylic acid, benzophenone as an example of dicarboxylic acid Examples of tetracarboxylic acids such as dicarboxylic acid and triphenyl dicarboxylic acid, trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid, and biphenyl tricarboxylic acid as examples of tricarboxylic acid, and pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4 ′ as examples of tetracarboxylic acid -Biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid , 2, 2 ', 3, 3'- Ben Zophenone tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,1-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 2, Aromatic tetracarboxylic acids such as 3,5,6-pyridine tetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid, butane tetraca Bon acid, cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic acid, cyclohexane tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.1. ] Heptanetetracarboxylic acid, bicyclo [3.3.1. ] Tetracarboxylic acid, bicyclo [3.1.1. ] Hept-2-ene tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2. Aliphatic tetracarboxylic acids such as octane tetracarboxylic acid and adamantane tetracarboxylic acid can be mentioned. In addition, a part of the hydrogen atoms of the dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids exemplified above is an acid represented by OR 33 , SO 3 R 33 , CONR 33 R 34 , COOR 33 , SO 2 NR 33 R 34 and the like. It is preferable to substitute with a group or an acidic group derivative, and it is more preferable to substitute 1 to 4 with a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a sulfonic acid amide group, a sulfonic acid ester group or the like. Here, R 33 and R 34 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
これらの酸は、そのまま、または酸無水物や活性エステルとしても使用できる。また、これらを2種以上用いてもよい。 These acids can be used as they are or as acid anhydrides or active esters. Moreover, you may use 2 or more types of these.
また、ジメチルシランジフタル酸、1,3−ビス(フタル酸)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有テトラカルボン酸は、全酸成分の1〜30モル%用いることが好ましく、1モル%以上では基板接着性やプラズマ処理に対する効果発現の点で好ましい。30モル%以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。 Also, by using a silicon atom-containing tetracarboxylic acid such as dimethylsilane diphthalic acid or 1,3-bis (phthalic acid) tetramethyldisiloxane, adhesion to a substrate, oxygen plasma used for cleaning, UV ozone, etc. Resistance to treatment can be enhanced. The silicon atom-containing tetracarboxylic acid is preferably used in an amount of 1 to 30% by mole of the total acid component, and 1% by mole or more is preferable in terms of the substrate adhesion and the effect on plasma treatment. If it is 30 mol% or less, it is preferable in terms of the solubility of the obtained resin in an aqueous alkaline solution.
ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体のジアミン残基を構成するジアミン成分の例としては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メチレン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシ)ビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸、3−カルボキシ−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、3−スルホン酸−4,4’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、4,4’−ジアミノジフェニルスルヒド、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジエチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,3,3’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’,4,4’−テトラメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジ(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニル、またはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やF、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子で置換した化合物、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、水素原子の一部をメチル基、エチル基などの炭素数1〜10のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数1〜10のフルオロアルキル基、F、Cl、Br、Iなどのハロゲン原子で置換してもよい。また、上に例示したジアミンは、OR35、SO3R35、CONR35R36、COOR35、SO2NR35R36で示される酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。ここで、R35およびR36は、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の1価の有機基を示す。
Examples of the diamine component constituting the diamine residue of the polyimide precursor and the polybenzoxazole precursor include: 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-) Hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino- 4-hydroxy) biphenyl, hydroxyl group-containing diamine such as bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene, carboxyl group-containing diamine such as 3,5-diaminobenzoic acid, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether , 3-sulfonic acid-4,4'-diaminodipheny Sulfonic acid-containing diamines such as ether, dithiohydroxyphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'- Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diamino diphenyl sulfide, 4,4'-diamino diphenyl sulfide, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, m-phenylenediamine P-phenylenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6-naphthalenediamine, bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (3-aminophenoxyphenyl) sulfone, bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis {4- (4-ami Phenoxy) phenyl} ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 2,2′-diethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3 , 3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2 ', 3,3'-tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3 ', 4,4'-Tetramethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-di (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, or the hydrogen atom of these aromatic rings And a compound in which a part of R is substituted with an alkyl group or a halogen atom such as F, Cl, Br or I, or an aliphatic diamine such as cyclohexyldiamine or methylenebiscyclohexylamine. Furthermore, these diamines have a portion of hydrogen atoms as alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl and ethyl,
これらのジアミンは、そのまま、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、これらを2種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の50モル%以上使用することが好ましい。 These diamines can be used as they are or as corresponding diisocyanate compounds, trimethylsilylated diamines. Moreover, you may use 2 or more types of these. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine at 50 mol% or more of the total diamine.
また、ジアミン成分として、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,3−ビス(4−アニリノ)テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、UVオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の1〜30モル%用いることが好ましく、1モル%以上では接着性向上やプラズマ処理に対する耐性を高めることができる点で好ましい。30モル%以下では、得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点で好ましい。 In addition, adhesion to the substrate by using a silicon atom-containing diamine such as 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane or 1,3-bis (4-anilino) tetramethyldisiloxane as the diamine component And resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning and the like. These silicon atom-containing diamines are preferably used in an amount of 1 to 30% by mole based on the total diamine components, and 1% by mole or more is preferable in terms of improving adhesion and resistance to plasma treatment. If it is 30 mol% or less, it is preferable in terms of the solubility of the obtained resin in an aqueous alkaline solution.
また、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体の末端を、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基を有するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリドにより封止することが好ましい。これらを2種以上用いてもよい。樹脂末端に前述の基を有することにより、樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解速度を好ましい範囲に容易に調整することができる。 Moreover, it is preferable to seal the terminal of polyimide, polybenzoxazole and their precursors with a monoamine having a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonic acid group or a thiol group, an acid anhydride, a monocarboxylic acid or an acid chloride. Two or more of these may be used. By having the above-described group at the resin end, the dissolution rate of the resin in an aqueous alkali solution can be easily adjusted to a preferable range.
モノアミンの好ましい例としては、5−アミノ−8−ヒドロキシキノリン、1−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、1−ヒドロキシ−4−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−7−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−6−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−5−アミノナフタレン、2−ヒドロキシ−3−アミノナフタレン、1−カルボキシ−7−アミノナフタレン、1−カルボキシ−6−アミノナフタレン、1−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−カルボキシ−7−アミノナフタレン、2−カルボキシ−6−アミノナフタレン、2−カルボキシ−5−アミノナフタレン、2−アミノ安息香酸、3−アミノ安息香酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、2−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸、3−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノフェノール、3−アミノフェノール、4−アミノフェノール、2−アミノ−4−tert−ブチルフェノール、2−アミノチオフェノール、3−アミノチオフェノール、4−アミノチオフェノールなどを挙げることができる。 Preferred examples of monoamines are 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-amino Naphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 2-hydroxy-3-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy -6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3- Aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-a Nosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-amino-4-tert-butylphenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like can be mentioned.
酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリドの好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、3−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、3−カルボキシフェノール、4−カルボキシフェノール、3−カルボキシチオフェノール、4−カルボキシチオフェノール、1−ヒドロキシ−7−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−6−カルボキシナフタレン、1−ヒドロキシ−5−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−7−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−6−カルボキシナフタレン、1−メルカプト−5−カルボキシナフタレン、3−カルボキシベンゼンスルホン酸、4−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、1,5−ジカルボキシナフタレン、1,6−ジカルボキシナフタレン、1,7−ジカルボキシナフタレン、2,6−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の1つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とN−ヒドロキシベンゾトリアゾールやN−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などを挙げることができる。 Preferred examples of the acid anhydride, monocarboxylic acid and acid chloride include phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, acid anhydrides such as 3-hydroxyphthalic acid anhydride, and the like. Carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene, 1-mercapto Monocarboxylic acids such as -7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid and the like, and their carboxyl groups as acids Loridated monoacid chloride compounds, terephthalic acid, phthalic acid, maleic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 1,5-dicarboxynaphthalene, 1,6-dicarboxynaphthalene, 1,7-dicarboxynaphthalene, 2,6-dichloronaphthalene A monoacid chloride compound in which only one carboxyl group of dicarboxylic acids such as carboxynaphthalene is acid chlorided, a monoacid chloride compound and N-hydroxybenzotriazole or N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide The active ester compound etc. which are obtained by reaction can be mentioned.
前述の末端封止剤として使用するモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、酸クロリド、の含有量は、酸成分モノマーまたはジアミン成分モノマーの仕込みモル数の0.1〜60モル%の範囲が好ましく、5〜50モル%がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。 The content of monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid and acid chloride to be used as the above-mentioned end capping agent is preferably in the range of 0.1 to 60% by mole based on the number of moles of acid component monomer or diamine component monomer. And 5 to 50 mol% are more preferable. By setting it as such a range, the viscosity of the solution at the time of apply | coating a photosensitive resin composition can be moderate, and the photosensitive resin composition which had the outstanding film physical property can be obtained.
アルカリ可溶性樹脂(B)中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるジアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、末端封止剤を容易に検出することができる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトルおよび13C−NMRスペクトル測定することにより検出することも可能である。 The end capping agent introduced into the alkali soluble resin (B) can be easily detected by the following method. For example, a resin into which an end capping agent has been introduced is dissolved in an acidic solution, decomposed into a diamine component and an acid component which are constituent units of the resin, and the end is measured by gas chromatography (GC) or NMR. The sealant can be easily detected. Aside from this, it is also possible to detect the resin into which the end capping agent has been introduced by directly measuring the pyrolysis gas chromatograph (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum.
本発明において、アルカリ可溶性樹脂(B)の含有量は、溶媒を除いた感光性樹脂組成物の総量を100質量部とすると、40質量部〜80質量部であることが好ましい。40質量部以上であると、アルカリ可溶性樹脂(B)に由来する機械特性やなど優れた膜特性が得られる点で好ましく、より好ましくは45質量部以上である。80質量部以下であると、高出力レーザー露光時の感度向上の点で好ましく、より好ましくは75質量部以下である。 In the present invention, the content of the alkali-soluble resin (B) is preferably 40 parts by mass to 80 parts by mass, assuming that the total amount of the photosensitive resin composition excluding the solvent is 100 parts by mass. It is preferable at the point from which the film characteristic excellent in the mechanical characteristic derived from alkali-soluble resin (B), etc. are obtained as it is 40 mass parts or more, More preferably, it is 45 mass parts or more. It is preferable at the point of the sensitivity improvement at the time of high output laser exposure being it being 80 mass parts or less, More preferably, it is 75 mass parts or less.
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤(C)を含有する。 The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator (C).
光重合開始剤は、光の照射によりラジカルなどの活性種を発生する化合物である。光重合開始剤(C)と光重合性モノマー(A)を含有することで、光照射部に発生した活性ラジカルが光重合性モノマー(A)のラジカル重合を進行させ、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。 A photoinitiator is a compound which generate | occur | produces active species, such as a radical, by irradiation of light. By containing the photopolymerization initiator (C) and the photopolymerizable monomer (A), active radicals generated in the light irradiated portion cause radical polymerization of the photopolymerizable monomer (A) to proceed and the light irradiated portion becomes insoluble. A negative relief pattern can be obtained.
光重合開始剤(C)としては以下のものが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator (C) include the following.
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4,−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、3,3,4,4,−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類。 Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone.
3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−メチル−4−ピペリドン、3,5−ビス(ジエチルアミノベンジリデン)−N−エチル−4−ピペリドンなどのベンジリデン類。 Benzylidenes such as 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-methyl-4-piperidone, 3,5-bis (diethylaminobenzylidene) -N-ethyl-4-piperidone.
7−ジエチルアミノ−3−テノニルクマリン、4,6−ジメチル−3−エチルアミノクマリン、3,3−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、7−ジエチルアミノ−3−(1−メチルベンゾイミダゾリル)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾリル)−7−ジエチルアミノクマリンなどのクマリン類。 7-diethylamino-3-tenonyl coumarin, 4,6-dimethyl-3-ethylaminocoumarin, 3,3-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 7-diethylamino-3- (1-methylbenzimidazolyl) coumarin, 3 -Coumarins such as (2-benzothiazolyl) -7-diethylamino coumarin.
2−t−ブチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,2−ベンズアントラキノンなどのアントラキノン類。 Anthraquinones such as 2-t-butyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone, 1,2-benzanthraquinone and the like.
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類。 Benzoines such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether.
エチレングリコールジ(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾキサゾール、2−メルカプトベンズイミダゾールなどのメルカプト類。 Mercaptos such as ethylene glycol di (3-mercaptopropionate), 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
N−フェニルグリシン、N−メチル−N−フェニルグリシン、N−エチル−N−(p−クロロフェニル)グリシン、N−(4−シアノフェニル)グリシンなどのグリシン類。 Glycines such as N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (4-cyanophenyl) glycine and the like.
1−フェニル−1,2−ブタンジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o(メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(A−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル、“IRGACURE”(登録商標)OXE−01(商品名、BASFジャパン(株)製)、“IRGACURE”(登録商標)OXE−02(商品名、BASFジャパン(株)製)、NCI−831(商品名、株式会社ADEKA製)などのオキシム類。 1-phenyl-1,2-butanedione-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o (methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propane Dione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, bis (A-isonitrosopropiophenone oxime) isophthalic, "IRGACURE" (registered) Trademark OXE-01 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), "IRGACURE" (registered trademark) OXE-02 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.) And other oximes.
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、“IRGACURE”(登録商標)907(商品名、BASFジャパン(株)製)などのα−アミノアルキルフェノン類、2,2´−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールなど。 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1-2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, “IRGACURE Α-aminoalkylphenones such as “registered trademark” 907 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl Such as biimidazole.
これらのうち上記オキシム型の構造を有するものが現像後残膜率向上の点で好ましく、さらに好ましいものとしては、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ビス(A−イソニトロソプロピオフェノンオキシム)イソフタル、“IRGACURE”(登録商標)OXE−01(商品名、BASFジャパン(株)製)、“IRGACURE”(登録商標)OXE−02(商品名、BASFジャパン(株)製)、NCI−831(商品名、株式会社ADEKA製)である。これらは単独でまたは2種類以上を組み合わせて含有することができる。 Among them, those having the above oxime structure are preferable in terms of improvement of the residual film rate after development, and more preferable are 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-benzoyl) oxime, bis (A-isonitrosopropiophenone oxime) isophthal, “IRGACURE” (registered trademark) OXE-01 (trade name, BASF Japan (trade name) Co., Ltd.), “IRGACURE” (registered trademark) OXE-02 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.). These can be contained alone or in combination of two or more.
光重合開始剤(C)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)の総量100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。2質量部以上であると、露光時の光照射により十分なラジカルが発生して光架橋反応が進行し、現像後残膜率が向上する点で好ましく、10質量部以下であると、露光時に照射した光が塗布膜表面から底部まで透過して塗布膜全体で光架橋反応が進行し、現像後残膜率が向上する。 The content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (B). When it is 2 parts by mass or more, sufficient radicals are generated by light irradiation at the time of exposure to cause a photocrosslinking reaction to progress, and the residual film ratio after development is improved, and is preferably 10 parts by mass or less The irradiated light is transmitted from the coating film surface to the bottom, and the photocrosslinking reaction proceeds in the entire coating film, and the residual film ratio after development is improved.
また本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤(E)を含有してもよい。例えば、熱架橋性基を1つ有するものとしてML−26X、ML−24X、ML−236TMP、4−メチロール3M6C、ML−MC、ML−TBC(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、P−a型ベンゾオキサジン(商品名、四国化成工業(株)製)など、2つ有するものとしてDM−BI25X−F、46DMOC、46DMOIPP、46DMOEP(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)、DMLMBPC、DML−MBOC、DML−OCHP、DML−PC、DML−PCHP、DML−PTBP、DML−34X、DML−EP、DML−POP、DML−OC、ジメチロール−Bis−C、ジメチロール−BisOC−P、DML−BisOC−Z、DML−BisOCHP−Z、DML−PFP、DML−PSBP、DML−MB25、DML−MTrisPC、DML−Bis25X−34XL、DML−Bis25X−PCHP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“ニカラック”(登録商標)MX−290(商品名、(株)三和ケミカル製)、B−a型ベンゾオキサジン、B−m型ベンゾオキサジン(以上、商品名、四国化成工業(株)製)、2,6−ジメトキシメチル−4−t−ブチルフェノール、2,6−ジメトキシメチル−p−クレゾール、2,6−ジアセトキシメチル−p−クレゾールなど、3つ有するものとしてTriML−P、TriML−35XL、TriML−TrisCR−HAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)など、4つ有するものとしてTM−BIP−A(商品名、旭有機材工業(株)製)、TML−BP、TML−HQ、TML−pp−BPF、TML−BPA、TMOM−BP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“ニカラック”(登録商標)MX−280、“ニカラック”(登録商標)MX−270(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)など、6つ有するものとしてHML−TPPHBA、HML−TPHAP、HMOM−TPPHBA、HMOM−TPHAP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、“ニカラック”(登録商標)MW−390、“ニカラック”(登録商標)MW−100LM(以上、商品名、(株)三和ケミカル製)が挙げられる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention may contain a thermal crosslinking agent (E). For example, as one having a thermally crosslinkable group, ML-26X, ML-24X, ML-236TMP, 4-methylol 3M6C, ML-MC, ML-TBC (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) And PA-type benzoxazine (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) as having DM-BI 25X-F, 46 DMOC, 46 DMOIPP, 46 DMOEP (all trade names, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PC, DML-PCHP, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, DML-OC, dimethylol-Bis-C, dimethylol-BisOC -P, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-PFP, DML-PSB , DML-MB25, DML-MTrisPC, DML-Bis25X-34XL, DML-Bis25X-PCHP (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), "Nikalac" (registered trademark) MX-290 (trade name, ( Co., Ltd. Sanwa Chemical Co., Ltd.), B-a-type benzoxazine, B-m-type benzoxazine (all trade names, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2 TriML-P, TriML-35 XL, TriML-Tris CR-HAP (trade names, Honshu Chemical Industries, Ltd.) as having three such as 6, 6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2, 6-diacetoxymethyl-p-cresol, etc. TM-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), TML-B, etc. as having four such as manufactured by Co., Ltd. , TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP (all trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), "Nikalac" (registered trademark) MX-280, "Nikalac" (registered trademark) HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (all trade names, Honshu Chemical Industries, Ltd.) as having six such as MX-270 (all trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.), "Nicalac" (registered trademark) MW-390, "Nicalac" (registered trademark) MW-100 LM (trade names, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
下記に本発明の感光性樹脂組成物に特に好ましく用いられる熱架橋剤(E)の構造を示す。 The structure of the thermal crosslinking agent (E) which is particularly preferably used for the photosensitive resin composition of the present invention is shown below.
これらの熱架橋剤(E)は、単独または2種以上組み合わせて含有することができる。 These thermal crosslinking agents (E) can be contained singly or in combination of two or more.
熱架橋剤(E)の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、特に好ましくは5質量部以上であり、好ましくは150質量部以下、より好ましくは130質量部以下である。アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対する熱架橋剤(E)の含有量を150質量部以下にすることで、樹脂組成物被膜の熱硬化により得られる硬化膜の熱分解温度を向上させることができる。一方、0.5質量部以上とすることで、架橋による分子量増大効果により、樹脂組成物被膜の耐熱性が向上する。 The content of the thermal crosslinking agent (E) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (B). And particularly preferably 5 parts by mass or more, preferably 150 parts by mass or less, and more preferably 130 parts by mass or less. By setting the content of the thermal crosslinking agent (E) to 150 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B), the thermal decomposition temperature of the cured film obtained by the thermal curing of the resin composition film can be improved. it can. On the other hand, by setting the content to 0.5 parts by mass or more, the heat resistance of the resin composition film is improved by the molecular weight increasing effect by the crosslinking.
その他、本発明の感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を調整する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。 In addition, in order to adjust the alkali developability of the photosensitive resin composition of the present invention, a compound having a phenolic hydroxyl group can be contained.
本発明の感光性樹脂組成物で使用することができるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis−Z、BisOC−Z、BisOPP−Z、BisP−CP、Bis26X−Z、BisOTBP−Z、BisOCHP−Z、BisOCR−CP、BisP−MZ、BisP−EZ、Bis26X−CP、BisP−PZ、BisP−IPZ、BisCR−IPZ、BisOCP−IPZ、BisOIPP−CP、Bis26X−IPZ、BisOTBP−CP、TekP−4HBPA(テトラキスP−DO−BPA)、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisOFP−Z、BisRS−2P、BisPG−26X、BisRS−3P、BisOC−OCHP、BisPC−OCHP、Bis25X−OCHP、Bis26X−OCHP、BisOCHP−OC、Bis236T−OCHP、メチレントリス−FR−CR、BisRS−26X、BisRS−OCHP(以上、商品名、本州化学工業(株)製)、BIR−OC、BIP−PC、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−PCHP、BIP−BIOC−F、4PC、BIR−BIPC−F、TEP−BIP−A(以上、商品名、旭有機材工業(株)製)が挙げられる。 As a compound which has a phenolic hydroxyl group which can be used by the photosensitive resin composition of this invention, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP are mentioned, for example. -Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA (Tetrakis P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRSP-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bi 26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, methylenetris-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP (trade names, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIR-OC, BIP-PC, BIR -PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.).
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Bis−Z、TekP−4HBPA、TrisP−HAP、TrisP−PA、BisRS−2P、BisRS−3P、BIR−PC、BIR−PTBP、BIR−BIPC−Fである。このフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られるネガ型の感光性樹脂組成物は、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が向上し、露光部との溶解性の差による現像コントラスト向上の点で好ましい。 Among these, preferred compounds having a phenolic hydroxyl group include, for example, Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F. By containing the compound having a phenolic hydroxyl group, the obtained negative photosensitive resin composition has improved solubility in an alkali developer in the unexposed area, and development contrast due to difference in solubility with the exposed area. It is preferable from the point of improvement.
フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、さらに好ましくは3〜50質量部の範囲内である。 The content of the compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 60 parts by mass, and more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (B).
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion improver. The adhesion improver may, for example, be an alkoxysilane-containing compound. Two or more of these may be contained. By containing these compounds, the adhesion between the cured film and the substrate can be improved.
アルコキシシラン含有化合物の具体例としては、N−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シランなどが挙げられる。 Specific examples of the alkoxysilane-containing compound include N-phenylaminoethyltrimethoxysilane, N-phenylaminoethyltriethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltriethoxysilane, N-phenylamino Butyltrimethoxysilane, N-phenylaminobutyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxy Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris (beta-methoxyethoxy) silane and the like.
接着改良剤の総含有量は、アルカリ可溶性樹脂(B)100質量部に対して、0.01〜15質量部が好ましい。0.01質量部以上では、硬化後の膜と基材との接着性を向上させることができる点で好ましい。15質量部以下では、過剰な密着でアルカリ現像性が低下することなく、接着性が向上する点で好ましい。 The total content of the adhesion improver is preferably 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkali-soluble resin (B). If it is 0.01 mass part or more, it is preferable at the point which can improve the adhesiveness of the film | membrane and base material after hardening. If the amount is 15 parts by mass or less, it is preferable in that the adhesiveness is improved without the alkali developability being lowered due to excessive adhesion.
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、これにより基板との濡れ性を向上させることができる。 The photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant, whereby the wettability with the substrate can be improved.
界面活性剤としては、“FLUORAD”(登録商標)(スリーエムジャパン(株)製)、“メガファック”(登録商標)(DIC(株)製)、“サーフロン”(登録商標)(旭硝子(株)製)などのフッ素系界面活性剤、KP341(商品名、信越化学工業(株)製)、DBE(商品名、チッソ(株)製)、グラノール(商品名、共栄社化学(株)製)、“BYK”(登録商標)(ビック・ケミー(株)製)などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー(商品名、共栄社化学(株)製)などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられ、上記各社から入手できる。 As the surfactant, "FLUORAD" (registered trademark) (manufactured by 3M Japan Ltd.), "Megafuck" (registered trademark) (manufactured by DIC Corporation), "Surflon" (registered trademark) (Asahi Glass Co., Ltd.) Fluorine-based surfactants such as KP 341 (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DBE (trade name, Chisso Co., Ltd.), Granol (trade name, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Organic siloxane surfactants such as BYK (registered trademark) (Bic Chemie Co., Ltd.) and acrylic polymer surfactants such as polyflow (trade name, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) Available from
本発明の感光性樹脂組成物において、(A)〜(C)の各成分、(D)その他の光重合性モノマー、熱架橋剤(E)、フェノール性水酸基を有する化合物、接着改良剤および界面活性剤は、有機溶媒に溶解または分散した状態で含有することが好ましい。有機溶媒は、大気圧下沸点が80℃〜250℃であるものが好ましく含有させることができる。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the components (A) to (C), (D) other photopolymerizable monomers, a thermal crosslinking agent (E), a compound having a phenolic hydroxyl group, an adhesion improver and an interface The activator is preferably contained in a state of being dissolved or dispersed in an organic solvent. As the organic solvent, one having a boiling point of 80 ° C. to 250 ° C. at atmospheric pressure can be preferably contained.
本発明の感光性樹脂組成物に好ましく含有させることができる有機溶媒としては具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノンなどのケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、N−メチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N−ジメチルプロピレン尿素、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロピオンアミド、デルタバレロラクトンなどが挙げられる。これらは単独または2種以上含有させることができる。 Specifically as an organic solvent which can be preferably contained in the photosensitive resin composition of the present invention, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ale, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and other acetates, acetylacetone, Ketones such as methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, Alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol, diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylpropyleneurea, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, delta valerolactone Etc. These can be contained singly or in combination of two or more.
これらのうち、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)を溶解しかつ、大気圧下沸点が100℃〜210℃であるものが特に好ましい。沸点がこの範囲であれば、感光性樹脂組成物塗布時に有機溶媒の過度な揮発が抑制されて塗布性が向上し、かつ感光性樹脂組成物の乾燥温度を高くしなくてもよいため、下地基板の材質に制約が生じることがない。また、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)を溶解する有機溶媒を用いることによって、下地基板に均一性の良い塗膜を形成することができる。 Among these, the photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1), the alkali-soluble resin (B), and the photopolymerization initiator (C) are dissolved and the atmospheric pressure boiling point is Particularly preferred is a temperature of 100 ° C to 210 ° C. If the boiling point is in this range, excessive volatilization of the organic solvent is suppressed at the time of application of the photosensitive resin composition to improve the coatability, and the drying temperature of the photosensitive resin composition does not have to be increased. There is no restriction on the material of the substrate. In addition, the base substrate can be obtained by using the photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1), the alkali-soluble resin (B), and the organic solvent capable of dissolving the photopolymerization initiator (C). Can form a coating film with good uniformity.
このような沸点を有する特に好ましい有機溶媒として、具体的には、シクロペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、ガンマブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンが挙げられる。 As particularly preferred organic solvents having such a boiling point, specifically, cyclopentanone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl lactate, ethyl lactate, diacetone alcohol, 3-methyl -3-Methoxybutanol, gamma butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone.
また、本発明の感光性樹脂組成物に含有させることができる有機溶媒は、アルカリ可溶性樹脂(B)の総量100質量部に対して、好ましくは20質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、好ましくは800質量部以下、より好ましくは500質量部以下である。 The organic solvent that can be contained in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alkali-soluble resin (B). The amount is preferably 800 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less.
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、一般式(1)で表される構造を有する光重合性モノマー(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、必要により(D)成分や(E)成分などを溶解させることにより、感光性樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、20℃〜80℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。 Next, the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention is demonstrated. For example, a photopolymerizable monomer (A) having a structure represented by the general formula (1), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerization initiator (C) and, if necessary, a component (D) or (E) The photosensitive resin composition can be obtained by dissolving the components and the like. The dissolution method may, for example, be stirring or heating. When heating, the heating temperature is preferably set in the range that does not impair the performance of the photosensitive resin composition, and is usually 20 ° C to 80 ° C. Further, the order of dissolution of the respective components is not particularly limited, and there is, for example, a method of sequentially dissolving from the compound having low solubility. In addition, with regard to components that are likely to generate air bubbles during stirring and dissolution, such as surfactants and some adhesion improvers, other components are dissolved and then added last, resulting in the dissolution failure of other components due to the generation of air bubbles. You can prevent.
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.03μm、0.02μm、0.01μm、0.005μmなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ナイロン(NY)、ポリテトラフルオロエチエレン(PTFE)などがあるが、PEやNYが好ましい。 The resulting photosensitive resin composition is preferably filtered using a filter to remove dust and particles. Examples of the filter pore size include, but not limited to, 0.5 μm, 0.2 μm, 0.1 μm, 0.07 μm, 0.05 μm, 0.03 μm, 0.02 μm, 0.01 μm, and 0.005 μm. The material of the filtration filter includes polypropylene (PP), polyethylene (PE), nylon (NY), polytetrafluoroethylene (PTFE) and the like, and PE and NY are preferable.
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を製造する方法について、例を挙げて説明する。 Next, an example is given and demonstrated about the method to manufacture a cured film using the photosensitive resin composition of this invention.
まず、感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。シランカップリング剤、チタンキレート剤などの薬液で基板を前処理してもよい。例えば、前述のカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に0.5〜20質量%溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後50℃〜300℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させることもできる。 First, the photosensitive resin composition is applied onto a substrate. As the substrate, a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, etc. may be used, but it is not limited thereto. The substrate may be pretreated with a chemical solution such as a silane coupling agent or a titanium chelating agent. For example, a solution in which 0.5 to 20% by mass of the aforementioned coupling agent is dissolved in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate The surface is treated by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. In some cases, the reaction between the substrate and the above-mentioned coupling agent can also proceed by subsequently applying a temperature of 50 ° C. to 300 ° C.
感光性樹脂組成物の塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、1〜50μmになるように塗布することが好ましい。 The photosensitive resin composition may be applied by spin coating using a spinner, spray coating, roll coating or the like. The thickness of the applied film varies depending on the application method, the solid content concentration of the composition, the viscosity and the like, but in general, the film is preferably applied so that the thickness after drying is 1 to 50 μm.
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性の塗布膜を得る。この工程をプリベークとも言う。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、70〜140℃の範囲で1分間〜数時間行うことが好ましい。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピンなどの治具上に塗布膜を保持して加熱することができる。プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレスなどの金属材料、またはポリイミド樹脂や“テフロン”(登録商標)などの合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、基板のサイズ、塗布膜の種類、加熱の目的などにより様々であるが、0.1〜10mmが好ましい。 Next, the substrate coated with the photosensitive resin composition is dried to obtain a photosensitive coating film. This process is also called pre-bake. Drying is preferably performed in the range of 70 to 140 ° C. for 1 minute to several hours using an oven, a hot plate, an infrared ray or the like. When a hot plate is used, the coated film can be held and heated directly on the plate or on a jig such as a proxy pin placed on the plate. The material of the proxy pin is a metal material such as aluminum or stainless steel, or a polyimide resin or a synthetic resin such as "Teflon" (registered trademark), and any material may be used if it is heat resistant. . The height of the proxy pin varies depending on the size of the substrate, the type of coating film, the purpose of heating, etc., but is preferably 0.1 to 10 mm.
次に、この感光性の塗布膜に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、X線などがあるが、本発明では、YAGレーザー(355nm)、水銀灯のi線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)を用いることが好ましく、より好ましくはYAGレーザー(355nm)である。ネガ型の感光性を有する場合、露光部は硬化し、現像液に不溶化する。 Next, the photosensitive coating film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. The actinic radiation used for exposure includes ultraviolet light, visible light, electron beam, X-ray, etc. In the present invention, Y-ray (355 nm) of YAG laser, mercury ray i-line (365 nm), h-line (405 nm), g-line (g-line) It is preferable to use 436 nm), more preferably YAG laser (355 nm). When it has negative photosensitivity, the exposed part is cured and becomes insoluble in a developer.
次に、必要に応じて露光後のベーク処理を行う。この温度としては50〜150℃の範囲が好ましく、特に60〜140℃の範囲がより好ましい。時間は特に制限はないが、その後の現像性の観点からは10秒〜数時間が好ましい。 Next, bake processing after exposure is performed as necessary. As this temperature, the range of 50-150 degreeC is preferable, and the range of 60-140 degreeC is especially more preferable. The time is not particularly limited, but it is preferably 10 seconds to several hours from the viewpoint of the subsequent developability.
露光後、樹脂膜のパターンを形成するには、現像液を用いて未露光部を除去する。現像液は、テトラメチルアンモニウム水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。場合によっては、これらのアルカリ水溶液にN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを1種類以上添加してもよい。 After the exposure, in order to form a resin film pattern, the unexposed area is removed using a developer. The developer is tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethylaminoethyl acetate An aqueous solution of a compound exhibiting alkalinity such as methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, polar aqueous solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, etc. in these aqueous alkaline solutions, methanol, ethanol, isopropanol One or more kinds of alcohols such as ethyl lactate, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added.
現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。リンス処理には、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシメチルプロパネートなどのエステル類などを1種類以上水に添加してもよい。 It is common to rinse with water after development. In the rinse treatment, one or more kinds of alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and esters such as 3-methoxymethyl propionate may be added to water.
現像後、得られた塗布膜のパターンを160〜500℃の温度範囲で加熱して樹脂膜を硬化膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら5分間〜5時間実施することが好ましい。例としては、130℃、200℃、350℃で各30分間ずつ熱処理する方法、室温より220℃まで2時間かけて直線的に昇温する方法などが挙げられる。 After development, the pattern of the applied film obtained is heated in a temperature range of 160 to 500 ° C. to convert the resin film into a cured film. It is preferable that this heat treatment be carried out for 5 minutes to 5 hours while selecting a temperature and raising the temperature stepwise or selecting a certain temperature range while raising the temperature continuously. As an example, the method of heat-processing for 30 minutes each at 130 degreeC, 200 degreeC, and 350 degreeC, the method of heating up linearly from room temperature to 220 degreeC over 2 hours, etc. are mentioned.
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂シートを製造する方法および感光性樹脂シートを用いた硬化膜の製造方法を例示する。 Next, a method for producing a photosensitive resin sheet using the photosensitive resin composition of the present invention and a method for producing a cured film using the photosensitive resin sheet will be exemplified.
本発明の感光性樹脂組成物を感光性樹脂シートとするには、支持体上に形成されて用いられるのが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を支持フィルムに塗布する方法としては、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が、0.5μm以上100μm以下であることが好ましい。 In order to make the photosensitive resin composition of the present invention into a photosensitive resin sheet, it is preferably formed on a support and used. The method for applying the photosensitive resin composition of the present invention to a support film includes spray coating, roll coating, screen printing, blade coater, die coater, calendar coater, meniscus coater, bar coater, roll coater, comma roll coater, gravure Examples of the method include a coater, a screen coater, and a slit die coater. The thickness of the applied film varies depending on the application method, the solid content concentration of the composition, the viscosity and the like, but in general, the thickness after drying is preferably 0.5 μm to 100 μm.
支持体は特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルムなど、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。支持体と樹脂シートとの接合面には、密着性と剥離性を向上させるために、シリコーン、シランカップリング剤、アルミキレート剤、ポリ尿素などの表面処理を施してもよい。また、支持体の厚みは特に限定されないが、作業性の観点から、10〜100μmの範囲であることが好ましい。支持体上に塗布された感光性樹脂組成物を、乾燥工程を経ることで感光性樹脂シートを得ることができる。乾燥温度は乾燥性の観点から50℃以上であることが好ましく、感光性を損なわない観点から150℃以下であることが好ましい。この際、感光性樹脂シートの膜厚は、ラミネート時の段差埋め込み性の観点から5μm以上であることが好ましく、膜厚均一性の観点から150μm以下であることが好ましい。 The support is not particularly limited, but various commercially available films such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyphenylene sulfide film, polyimide film and the like can be used. The bonding surface between the support and the resin sheet may be subjected to surface treatment with silicone, a silane coupling agent, an aluminum chelating agent, polyurea or the like in order to improve adhesion and releasability. The thickness of the support is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 μm from the viewpoint of workability. A photosensitive resin sheet can be obtained by subjecting the photosensitive resin composition applied on the support to a drying step. The drying temperature is preferably 50 ° C. or more from the viewpoint of drying property, and is preferably 150 ° C. or less from the viewpoint of not impairing the photosensitivity. Under the present circumstances, it is preferable that the film thickness of the photosensitive resin sheet is 5 micrometers or more from a viewpoint of level difference embedding property at the time of lamination, and it is preferable that it is 150 micrometers or less from a viewpoint of film thickness uniformity.
また、本発明の感光性樹脂シートは、表面を保護するために、膜上に保護フィルムを有してもよい。これにより、大気中のゴミやチリ等の汚染物質から感光性樹脂シート表面を保護することができる。 Moreover, the photosensitive resin sheet of this invention may have a protective film on a film in order to protect the surface. Thus, the surface of the photosensitive resin sheet can be protected from contaminants in the atmosphere, such as dust and dirt.
保護フィルムとしては、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。保護フィルムは、感光性樹脂シートとの接着力が小さいものが好ましい。 As a protective film, a polyolefin film, a polyester film, etc. are mentioned. The protective film preferably has a small adhesion to the photosensitive resin sheet.
次に、感光性樹脂シートを用いた硬化膜の製造する方法について、例を挙げて説明する。 Next, a method for producing a cured film using a photosensitive resin sheet will be described by way of examples.
感光性樹脂シートを用いる場合は、感光性樹脂シートを基板に貼りあわせる。基板としては、ガラス基板、シリコンウェハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および/または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。 When using a photosensitive resin sheet, the photosensitive resin sheet is bonded to a substrate. Examples of the substrate include, but are not limited to, glass substrates, silicon wafers, ceramics, gallium arsenide, organic circuit boards, inorganic circuit boards, and those in which circuit constituent materials are disposed on these boards, etc. . Examples of organic circuit boards include glass-clad copper-clad laminates such as glass cloth and epoxy copper-clad laminates, composite copper-clad laminates such as glass nonwoven and epoxy copper-clad laminates, polyetherimide resin substrates, and polyethers A heat-resistant thermoplastic substrate such as a ketone resin substrate or a polysulfone resin substrate, a flexible substrate such as a polyester copper-clad film substrate, or a polyimide copper-clad film substrate can be mentioned. Further, examples of the inorganic circuit board include a ceramic board such as an alumina board, an aluminum nitride board, and a silicon carbide board, and a metal board such as an aluminum base board or an iron base board. Examples of the constituent material of the circuit include a conductor containing a metal such as silver, gold and copper, a resistor containing an inorganic oxide, a low dielectric containing a glass material and / or a resin, a resin and a high Examples thereof include high dielectrics containing dielectric inorganic particles and the like, and insulators containing a glass-based material and the like.
感光性樹脂シートが保護フィルムを有する場合にはこれを剥離し、感光性樹脂シートと基板を対向させ、熱圧着により貼り合わせて、樹脂被膜を得る。熱圧着は、熱プレス処理、熱ラミネート処理、熱真空ラミネート処理等によって行うことができる。貼り合わせ温度は、基板への密着性、埋め込み性の点から40℃以上が好ましく、50℃以上がより好ましい。また、露光・現像工程におけるパターン形成の解像度が悪くなることを防ぐために、貼り合わせ温度は150℃以下が好ましい。また熱圧着時に、気泡を除去する目的で、減圧下で行われてもよい。 When the photosensitive resin sheet has a protective film, it is peeled off, the photosensitive resin sheet and the substrate are made to face each other, and they are pasted together by thermocompression bonding to obtain a resin film. The thermocompression bonding can be performed by a heat press process, a heat lamination process, a heat vacuum lamination process or the like. The bonding temperature is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, from the viewpoint of adhesion to a substrate and embeddability. Moreover, in order to prevent that the resolution of pattern formation in an exposure and development process worsens, 150 degreeC or less of bonding temperature is preferable. Moreover, at the time of thermocompression bonding, in order to remove air bubbles, you may carry out under pressure reduction.
感光性樹脂シートにより得られた樹脂被膜に対して、上記の感光性樹脂組成物のように露光、露光後ベーク、現像、熱硬化をすることで硬化膜を得ることができる。 A cured film can be obtained by performing exposure, post-exposure baking, development, and heat curing on the resin film obtained from the photosensitive resin sheet as in the case of the photosensitive resin composition described above.
本発明の感光性樹脂組成物、または感光性樹脂シートにより得られる硬化膜は、半導体部品の表面保護膜や再配線用絶縁膜、薄膜インダクタなどの電子部品や高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。 次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する(応用例1)。図1は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図1に示すように、シリコンウエハ1には入出力用のアルミニウム(以下、Al)パッド2上にパッシベーション膜3が形成され、そのパッシベーション膜3にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜によるパターンとして絶縁膜4が形成され、更に、金属(Cr、Ti等)膜5がAlパッド2と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線(Al、Cu等)6が形成されている。この金属配線6の上に、絶縁層7として本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜によるパターンが形成され、開口部にバリアメタル8とハンダバンプ9が形成されている。また、絶縁膜4と絶縁膜7の開口部により、ダイシングしてチップ毎に切り分けるためのスクライブライン10が形成されている。本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜は高伸度性にも優れるため、硬化膜自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、low−k層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
The photosensitive resin composition of the present invention or a cured film obtained from the photosensitive resin sheet is a surface protective film of a semiconductor component, an insulating film for rewiring, an electronic component such as a thin film inductor, and interlayer insulation of multilayer wiring for high density mounting. It is suitably used for applications such as films and insulating layers of organic electroluminescent devices. Next, an application example to a semiconductor device having bumps using the photosensitive resin composition of the present invention will be described using the drawings (Application Example 1). FIG. 1 is an enlarged sectional view of a pad portion of a semiconductor device having a bump of the present invention. As shown in FIG. 1, a
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図2に記す。図2の2aに示すように、シリコンウエハ1に入出力用のAlパッド2、さらにパッシベーション膜3を形成させ、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜によるパターンとして絶縁膜4を形成させる。続いて、図2の2bに示すように、金属(Cr、Ti等)膜5をAlパッド2と接続されるように形成させ、図2の2cに示すように、金属配線(Al、Cu等)6をメッキ法で成膜する。次に、図2の2d’に示すように、本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て硬化膜とし、図2の2dに示すようなパターンとして絶縁膜7を形成する。絶縁膜7の上にさらに配線(いわゆる再配線)を形成することができる。2層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、2層以上の再配線が、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜である層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、2〜10層のものが好ましい。次いで、図2の2eおよび2fに示すように、バリアメタル8、ハンダバンプ9を形成する。そして、最後のスクライブライン10に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
Next, a detailed manufacturing method of the semiconductor device is described in FIG. As shown in FIG. 2A, an
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、電子部品の薄膜インダクタへの応用例2について図面を用いて説明する。図3は本発明の絶縁膜を有する薄膜インダクタのコイル部分の断面図である。図3に示すように、基板11には絶縁膜12、その上にパターンとして絶縁膜13が形成される。基板11としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜12と絶縁膜13の両方またはいずれかに使用してもよい。このパターンの開口部に金属(Cr、Ti等)膜14が形成され、この上に金属配線(Ag、Cu等)15がめっき形成される。金属配線15(Ag、Cu等)はスパイラル上に形成されている。上記の絶縁膜12〜金属配線15を形成する工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線15(Ag、Cu等)は金属配線16(Ag、Cu等)によって電極17に接続され、封止樹脂18により封止される。絶縁層の層数には上限はないが、2〜10層のものが好ましい。
Next, Application Example 2 of an electronic component to a thin film inductor using the photosensitive resin composition of the present invention will be described using the drawings. FIG. 3 is a cross-sectional view of a coil portion of a thin film inductor having the insulating film of the present invention. As shown in FIG. 3, an insulating
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中の感光性樹脂組成物および硬化膜の評価は以下の方法により行った。 EXAMPLES The present invention will now be described by way of examples, but the present invention is not limited by these examples. The evaluation of the photosensitive resin composition and the cured film in the examples was performed by the following method.
<樹脂膜の作製>
8インチシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をプリベーク後の膜厚が13μmとなるように塗布し、ついでホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT−8)を用いて、120℃で3分プリベークすることにより、感光性の塗布膜を得た。
<Production of resin film>
The photosensitive resin composition is applied onto an 8-inch silicon wafer so that the film thickness after prebaking becomes 13 μm, and then, using a hot plate (ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.), at 120 ° C. for 3 minutes A photosensitive coating film was obtained by prebaking.
<膜厚の測定方法>
大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースSTM−602Jを使用し、感光性の塗布膜を対象として屈折率1.63として膜厚測定を行った。
<Measurement method of film thickness>
Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. product lambda ace STM-602J was used, and the film thickness measurement was performed as a refractive index 1.63 targeting a photosensitive coating film.
<LDI法による現像後残膜率評価>
8インチのシリコンウエハ上に形成した感光性の塗布膜に、レーザー直描露光装置DW−3000(株式会社SCREEN製)を用いて、レーザー出力0.5Wで露光量50mJ/cm2の露光を行った。
<Evaluation of residual film rate after development by LDI method>
A photosensitive coating film formed on a silicon wafer of 8 inches was exposed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 at a laser output of 0.5 W using a laser direct writing exposure apparatus DW-3000 (manufactured by SCREEN Co., Ltd.) The
露光後、ホットプレート(東京エレクトロン(株)製ACT−8)を用いて、120℃で1分熱処理を行った後、東京エレクトロン(株)製ACT−8の現像装置を用い、50rpmで水酸化テトラメチルアンモニウムの2.38%水溶液を10秒間吐出した。この後、0rpmで30秒間静置した後500rpmで純水にてリンス処理し、3000rpmで10秒振り切り乾燥し、現像後被膜を得た。 After exposure, heat treatment is performed at 120 ° C. for 1 minute using a hot plate (ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd.), and then hydroxylated at 50 rpm using a developing device ACT-8 manufactured by Tokyo Electron Ltd. A 2.38% aqueous solution of tetramethyl ammonium was discharged for 10 seconds. Thereafter, the film was allowed to stand at 0 rpm for 30 seconds, rinsed with pure water at 500 rpm, and shaken off at 3000 rpm for 10 seconds to obtain a film after development.
プリベーク後の膜厚をT1(μm)、現像後の膜厚をT2(μm)としたとき、現像後残膜率=T2/T1×100(%)と定義した。現像後残膜率が90%以上を非常に良好(A)、80%以上90%未満のものを良好(B)、70%以上80%未満のものを可(C)、70%未満のものを不十分(D)とした。 Assuming that the film thickness after prebaking is T1 (μm) and the film thickness after development is T2 (μm), the film remaining ratio after development is defined as T2 / T1 × 100 (%). After development, the residual film rate is 90% or more, very good (A), 80% or more and less than 90% good (B), 70% or more and less than 80% possible (C), less than 70% Was insufficient (D).
<熱硬化(キュア)>
現像後被膜を、イナートオーブンCLH−21CD−S(光洋サーモシステム(株)製)を用いて、酸素濃度20ppm以下のオーブン内雰囲気中で、50℃から昇温速度3.5℃/分で220℃まで昇温し、220℃で1時間加熱処理を行なった。その後、オーブン内の温度が50℃以下になるまで徐冷して硬化膜を得た。
<Thermal curing (cure)>
The coated film was developed using an inert oven CLH-21CD-S (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) in an atmosphere in an oven with an oxygen concentration of 20 ppm or less at a temperature rising rate of 3.5 ° C / min from 220C. The temperature was raised to ° C., and heat treatment was performed at 220 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was gradually cooled until the temperature in the oven reached 50 ° C. or less to obtain a cured film.
<機械特性評価(高伸度性)>
8インチのシリコンウエハ上に形成した感光性樹脂組成物の硬化膜を45質量%のフッ化水素酸に3分間浸漬することで、ウエハより硬化膜を剥がした。この膜を幅1cm、長さ9cmの短冊状に切断し、テンシロンRTM−100((株)オリエンテック製)を用いて、室温23.0℃、湿度45.0%RH下で引張速度50mm/分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は1検体につき10枚の短冊について行ない、結果から上位5点の平均値を求めた。破断点伸度の値が、50%以上のものを非常に良好(A)、30%以上50%未満のものを良好(B)、10%以上30%未満のものを可(C)、10%未満のものを不十分(D)とした。
<Mechanical property evaluation (high elongation)>
The cured film of the photosensitive resin composition formed on a silicon wafer of 8 inches was immersed in 45% by mass of hydrofluoric acid for 3 minutes to separate the cured film from the wafer. This film is cut into
<合成例1 ポリイミドの合成>
乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、BAHF)32.9g(0.09モル)をNMP500gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.1モル)をNMP50gとともに加えて、30℃で2時間撹拌した。その後、3−アミノフェノール(東京化成(株)製)2.18g(0.02モル)を加え、40℃で2時間撹拌した。さらにピリジン(東京化成(株)製)5gをトルエン(東京化成(株)製30g)で希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を120℃にして2時間、さらに180℃で2時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水3Lに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で3回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥させ、ポリイミドを得た。
Synthesis Example 1 Synthesis of Polyimide
Under a stream of dry nitrogen, 32.9 g (0.09 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BAHF, manufactured by AZ Electronic Materials, Inc.) was dissolved in 500 g of NMP. To this was added 31.0 g (0.1 mol) of ODPA together with 50 g of NMP, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 2 hours. Thereafter, 2.18 g (0.02 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. Furthermore, 5 g of pyridine (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was diluted with toluene (30 g manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.), added to the solution, and a cooling pipe was attached to the solution while removing water azeotropically with toluene outside the system. The temperature was raised to 120 ° C. for 2 hours, and further reacted at 180 ° C. for 2 hours. The temperature of this solution was lowered to room temperature, and the solution was poured into 3 liters of water to obtain a white powder. The powder was collected by filtration and washed three more times with water. After washing, the white powder was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a polyimide.
<合成例2 ヒドロキシル基含有ジアミン化合物(HFHA)の合成>
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)18.3g(0.05モル)をアセトン100mL、プロピレンオキシド(東京化成(株)製)17.4g(0.3モル)に溶解させ、−15℃に冷却した。ここに3−ニトロベンゾイルクロリド(東京化成(株)製)20.4g(0.11モル)をアセトン100mLに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−15℃で4時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体を濾別し、50℃で真空乾燥した。
Synthesis Example 2 Synthesis of Hydroxyl Group-Containing Diamine Compound (HFHA)>
18.2 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (manufactured by Central Glass Co., Ltd., BAHF) in 100 mL of acetone, propylene oxide (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) C.) It was dissolved in 17.4 g (0.3 mol) and cooled to -15.degree. A solution of 20.4 g (0.11 mol) of 3-nitrobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) dissolved in 100 mL of acetone was added dropwise thereto. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at -15 ° C for 4 hours and then returned to room temperature. The precipitated white solid was separated by filtration and vacuum dried at 50 ° C.
得られた白色固体30gを300mLのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ250mLに分散させ、5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)を2g加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約2時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物(HFHA)を得た。 30 g of the obtained white solid was placed in a 300 mL stainless steel autoclave, dispersed in 250 mL of methyl cellosolve, and 2 g of 5% palladium-carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added. Hydrogen was introduced here with a balloon and the reduction reaction was carried out at room temperature. After about 2 hours, the reaction was terminated after confirming that the balloon did not deflate any further. After completion of the reaction, the reaction product was filtered to remove the catalyst palladium compound and concentrated by a rotary evaporator to obtain a hydroxyl group-containing diamine compound (HFHA) represented by the following formula.
<合成例3 ポリイミド前駆体の合成>
乾燥窒素気流下、合成例2で得られたHFHA51.3g(0.085モル)、1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(SiDA、信越化学(株)製)1.24g(0.005モル)、3−アミノフェノール(東京化成(株)製)2.18g(0.02モル)をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)200gに溶解した。ここにODPA31.0g(0.1モル)を加え、40℃で2時間撹拌した。その後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(三菱レーヨン(株)製、DFA)7.14g(0.06モル)をNMP5gで希釈した溶液を10分間かけて滴下した。滴下後、40℃で2時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水2Lに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水2Lで3回洗浄を行い、集めたポリマー固体を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリイミド前駆体を得た。
Synthesis Example 3 Synthesis of Polyimide Precursor
Under dry nitrogen gas flow, 51.3 g (0.085 mol) of HFHA obtained in Synthesis Example 2 and 1.24 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane (SiDA, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) (0.005 mol) and 2.18 g (0.02 mol) of 3-aminophenol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) were dissolved in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this was added 31.0 g (0.1 mol) of ODPA, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours. Thereafter, a solution of 7.14 g (0.06 mol) of dimethylformamide dimethyl acetal (DFA, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) diluted with 5 g of NMP was added dropwise over 10 minutes. After dropping, stirring was continued at 40 ° C. for 2 hours. After stirring was complete, the solution was poured into 2 L of water and the precipitate of polymer solids was collected by filtration. Furthermore, the polymer solid was washed three times with 2 L of water, and the collected polymer solid was dried with a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a polyimide precursor.
<合成例4 ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成>
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)をNMP50g、グリシジルメチルエーテル26.4g(0.3モル)に溶解させ、溶液の温度を−15℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド(日本農薬(株)製)7.4g(0.025モル)とイソフタル酸クロリド(東京化成(株)製)5.1g(0.025モル)をγ−ブチロラクトン25gに溶解させた溶液を内部の温度が0℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−15℃で6時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを10質量%含んだ水3Lに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で3回洗浄した後、50℃の真空乾燥機で72時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。
Synthesis Example 4 Synthesis of Polybenzoxazole Precursor
Under a stream of dry nitrogen, 18.3 g (0.05 mol) of BAHF was dissolved in 50 g of NMP, 26.4 g (0.3 mol) of glycidyl methyl ether, and the temperature of the solution was cooled to -15 ° C. Here, 7.4 g (0.025 mol) of diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride (manufactured by Japan Pesticide Co., Ltd.) and 5.1 g (0.025 mol) of isophthalic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) to 25 g of γ-butyrolactone The dissolved solution was dropped so that the internal temperature did not exceed 0 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at -15 ° C for 6 hours. After completion of the reaction, the solution was poured into 3 liters of water containing 10% by mass of methanol to collect a white precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed three times with water, and then dried in a vacuum dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a polybenzoxazole precursor.
[実施例1]
乾燥窒素気流下、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(和歌山精化工業株式会社製、DAE)10.01g(0.05モル)と、4−メトキシフェノール(東京化成工業株式会社製、MEHQ)0.15gをNMP40gに溶解した。ここに、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(上海市合成樹脂研究所製、ODPA)7.76g(0.025モル)をNMP10gとともに加えて、30℃で終夜撹拌した。その後、メタクリル酸無水物(シグマ アルドリッチ社製)7.71g(0.05モル)を加え、2時間攪拌して反応させた。この溶液を水3Lに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で3回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を50℃の乾燥機で72時間乾燥し、下記式で表される光重合性モノマーRA1を得た。
光重合性モノマーの構造の同定に用いたFT−IRとNMRの結果を下記に示す。
FT−IR/cm−1:3500−2500、3100−3000、1720、1650、1620、1540、1505、1410、1235、1010、930、830。
1H−NMR(DMSO): 10.3(s、2H)、9.7(s、2H)、8.0(d、2H)、7.6−7.8(m、12H)、6.9−7.1(m、8H)、5.8(s、2H)、5.5(s、2H)、1.9(s、6H)。
Example 1
In a stream of dry nitrogen, 10.01 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether (DAE manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) and 4-methoxyphenol (MEHQ manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0. 15 g was dissolved in 40 g of NMP. To this, 7.76 g (0.025 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride (manufactured by Shanghai Synthetic Resin Laboratory, ODPA) was added together with 10 g of NMP, and the mixture was allowed to stand overnight at 30 ° C. It stirred. Thereafter, 7.71 g (0.05 mol) of methacrylic anhydride (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) was added, and reaction was performed by stirring for 2 hours. The solution was poured into 3 L of water to obtain a white powder. The powder was collected by filtration and washed three more times with water. After washing, the white powder was dried by a dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a photopolymerizable monomer RA1 represented by the following formula.
The results of FT-IR and NMR used to identify the structure of the photopolymerizable monomer are shown below.
FT-IR / cm-1: 3500-2500, 3100-3000, 1720, 1650, 1620, 1540, 1505, 1410, 1235, 1010, 930, 830.
1 H-NMR (DMSO): 10.3 (s, 2 H), 9.7 (s, 2 H), 8.0 (d, 2 H), 7.6-7.8 (m, 12 H), 6. 9-7.1 (m, 8 H), 5.8 (s, 2 H), 5.5 (s, 2 H), 1.9 (s, 6 H).
光重合性モノマーRA1と、下記の物質をγ−ブチロラクトン10.20gに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を1.50g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
A photopolymerizable monomer RA1 and the following substances were added to 10.20 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 1.50 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例2]
下記の物質をγ−ブチロラクトン11.28gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Example 2
The following substances were added to 11.28 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例3]
下記の物質をγ−ブチロラクトン12.37gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を4.50g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 3]
The following substances were added to 12.37 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 4.50 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例4]
下記の物質をγ−ブチロラクトン13.45gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を6.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Example 4
The following substances were added to 13.45 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As the photopolymerizable monomer (A), 6.00 g of RA1 of the photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例5]
下記の物質をγ−ブチロラクトン9.47gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を0.50g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 5]
The following substances were added to 9.47 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As the photopolymerizable monomer (A), 0.50 g of RA1 of the photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例6]
下記の物質をγ−ブチロラクトン9.83gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を1.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミド前駆体を10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 6]
The following substances were added to 9.83 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As the photopolymerizable monomer (A), 1.00 g of RA1 of the photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide precursor of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B)
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例7]
下記の物質をγ−ブチロラクトン14.18gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を7.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリベンゾオキサゾール前駆体を10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 7]
The following substances were added to 14.18 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 7.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polybenzoxazole precursor of Synthesis Example 1 as the alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例8]
下記の物質をγ−ブチロラクトン16.71gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を7.50g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 8]
The following substances were added to 16.71 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
7.50 g of a photopolymerizable monomer RA1 as a photopolymerizable monomer (A),
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例9]
下記の物質をγ−ブチロラクトン13.29gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.20g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 9]
The following substances were added to 13.29 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
As photopolymerization initiator (C), 0.20 g of NCI-831,
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例10]
下記の物質をγ−ブチロラクトン13.87gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を1.00g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 10]
The following substances were added to 13.87 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
As photopolymerization initiator (C), 1.00 g of NCI-831,
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例11]
下記の物質をγ−ブチロラクトン13.22gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.10g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 11]
The following substances were added to 13.22 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
As photopolymerization initiator (C), 0.10 g of NCI-831,
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例12]
下記の物質をγ−ブチロラクトン13.94gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を1.10g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 12]
The following substances were added to 13.94 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
1.10 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例13]
下記の物質をγ−ブチロラクトン13.45gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、“IRGACURE”907を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 13]
The following substances were added to 13.45 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of "IRGACURE" 907 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例14]
下記の物質をγ−ブチロラクトン11.28gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例3のポリイミド前駆体を10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Example 14
The following substances were added to 11.28 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide precursor of Synthesis Example 3 as an alkali-soluble resin (B)
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例15]
下記の物質をγ−ブチロラクトン11.28gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA1を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例4のPBO前駆体を10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
[Example 15]
The following substances were added to 11.28 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA1 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the PBO precursor of Synthesis Example 4 as an alkali-soluble resin (B)
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例16]
乾燥窒素気流下、1,4−フェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製)5.41(0.05モル)gと、4−メトキシフェノール(東京化成工業株式会社製、MEHQ)0.15gをNMP40gに溶解した。ここに、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(上海市合成樹脂研究所製、ODPA)7.76g(0.025モル)をNMP10gとともに加えて、30℃で終夜撹拌した。その後、メタクリル酸無水物(シグマ アルドリッチ社製)7.71g(0.05モル)を加え、2時間攪拌して反応させた。この溶液を水3Lに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で3回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を50℃の乾燥機で72時間乾燥し、下記式で表される光重合性モノマーRA2を得た。
光重合性モノマーの構造の同定に用いたFT−IRとNMRの結果を下記に示す。
FT−IR/cm−1:3500−2500、3100−3000、1720、1650、1620、1540、1505、1410、1235、1010、930、830。
1H−NMR(DMSO): 10.3(s、2H)、9.7(s、2H)、7.9(d、2H)、7.6−7.8(m、8H)、6.9−7.1(m、4H)、5.8(s、2H)、5.5(s、2H)、1.9(s、6H)。
[Example 16]
In a stream of dry nitrogen, 5.41 g of 1,4-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.05 g of 4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., MEHQ) in 40 g of NMP 40 g Dissolved in To this, 7.76 g (0.025 mol) of 3,3 ', 4,4'-diphenylethertetracarboxylic acid dianhydride (manufactured by Shanghai Synthetic Resin Laboratory, ODPA) was added together with 10 g of NMP, and the mixture was allowed to stand overnight at 30 ° C. It stirred. Thereafter, 7.71 g (0.05 mol) of methacrylic anhydride (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) was added, and reaction was performed by stirring for 2 hours. The solution was poured into 3 L of water to obtain a white powder. The powder was collected by filtration and washed three more times with water. After washing, the white powder was dried by a dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a photopolymerizable monomer RA2 represented by the following formula.
The results of FT-IR and NMR used to identify the structure of the photopolymerizable monomer are shown below.
FT-IR / cm-1: 3500-2500, 3100-3000, 1720, 1650, 1620, 1540, 1505, 1410, 1235, 1010, 930, 830.
1 H-NMR (DMSO): 10.3 (s, 2 H), 9.7 (s, 2 H), 7.9 (d, 2 H), 7.6-7.8 (m, 8 H), 6. 9-7.1 (m, 4 H), 5.8 (s, 2 H), 5.5 (s, 2 H), 1.9 (s, 6 H).
光重合性モノマーRA2と、下記の物質をγ−ブチロラクトン11.28gに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA2を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Photopolymerizable monomer RA2 and the following substances were added to 11.28 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition.
As a photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA2 of a photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[実施例17]
乾燥窒素気流下、1,4−フェニレンジアミン(東京化成工業株式会社製)5.41(0.05モル)gと、4−メトキシフェノール(東京化成工業株式会社製、MEHQ)0.15gをNMP40gに溶解した。ここに、無水ピロメリット酸(株式会社ダイセル製)5.45g(0.025モル)をNMP10gとともに加えて、30℃で終夜撹拌した。その後、メタクリル酸無水物(シグマ アルドリッチ社製)7.71g(0.05モル)を加え、2時間攪拌して反応させた。この溶液を水3Lに溶液を投入し、白色の粉体を得た。この粉体を濾過で集め、さらに水で3回洗浄を行った。洗浄後、白色粉体を50℃の乾燥機で72時間乾燥し、下記式で表される光重合性モノマーRA3を得た。
光重合性モノマーの構造の同定に用いたFT−IRとNMRの結果を下記に示す。
FT−IR/cm−1:3500−2500、3100−3000、1720、1650、1620、1540、1505、1410、1010、930、830。
1H−NMR(DMSO): 10.3(s、2H)、9.7(s、2H)、8.6(d、2H)、7.6−7.8(m、8H)、5.8(s、2H)、5.5(s、2H)、1.9(s、6H)。
[Example 17]
In a stream of dry nitrogen, 5.41 g of 1,4-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.05 g of 4-methoxyphenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., MEHQ) in 40 g of NMP 40 g Dissolved in To this, 5.45 g (0.025 mol) of pyromellitic anhydride (manufactured by Daicel Corporation) was added together with 10 g of NMP, and the mixture was stirred overnight at 30 ° C. Thereafter, 7.71 g (0.05 mol) of methacrylic anhydride (manufactured by Sigma-Aldrich Co.) was added, and reaction was performed by stirring for 2 hours. The solution was poured into 3 L of water to obtain a white powder. The powder was collected by filtration and washed three more times with water. After washing, the white powder was dried by a dryer at 50 ° C. for 72 hours to obtain a photopolymerizable monomer RA3 represented by the following formula.
The results of FT-IR and NMR used to identify the structure of the photopolymerizable monomer are shown below.
FT-IR / cm-1: 3500-2500, 3100-3000, 1720, 1650, 1620, 1540, 1505, 1410, 1010, 930, 830.
1 H-NMR (DMSO): 10.3 (s, 2 H), 9.7 (s, 2 H), 8.6 (d, 2 H), 7.6-7.8 (m, 8 H), 5. 8 (s, 2 H), 5.5 (s, 2 H), 1.9 (s, 6 H).
光重合性モノマーRA3と、下記の物質をγ−ブチロラクトン11.28gに加えて攪拌し、感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)として、光重合性モノマーのRA3を3.00g、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他の光重合性モノマー(D)は含有せず、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Photopolymerizable monomer RA3 and the following substances were added to 11.28 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition.
As the photopolymerizable monomer (A), 3.00 g of RA3 of the photopolymerizable monomer,
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
Does not contain other photopolymerizable monomers (D),
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[比較例1]
下記の物質をγ−ブチロラクトン9.11gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)は含有せず、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他のアミド結合を持たない光重合性モノマー(D)として、PDBE−250を3.00g、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Comparative Example 1
The following substances were added to 9.11 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
Does not contain photopolymerizable monomer (A),
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
As a photopolymerizable monomer (D) having no other amide bond, 3.00 g of PDBE-250,
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
[比較例2]
下記の物質をγ−ブチロラクトン11.28gに加えて攪拌し、樹脂組成物の感光性樹脂組成物を得た。
光重合性モノマー(A)は含有せず、
アルカリ可溶性樹脂(B)として、合成例1のポリイミドを10.00g、
光重合開始剤(C)として、NCI−831を0.43g、
その他のアミド結合を持たない光重合性モノマー(D)として、DCP−Aを3.00g、
熱架橋剤(E)として、ニカラックMX‐270を1.43g
接着改良剤としてKBM−403を0.71g、
界面活性剤としてポリフローNo.77を0.01g。
得られた感光性樹脂組成物を用いて、上記方法で、現像後残膜率評価と機械特性評価を実施した。
Comparative Example 2
The following substances were added to 11.28 g of γ-butyrolactone and stirred to obtain a photosensitive resin composition of the resin composition.
Does not contain photopolymerizable monomer (A),
10.00 g of the polyimide of Synthesis Example 1 as an alkali-soluble resin (B),
0.43 g of NCI-831 as a photopolymerization initiator (C),
As a photopolymerizable monomer (D) having no other amide bond, 3.00 g of DCP-A,
1.43 g of Nicalac MX-270 as a thermal crosslinking agent (E)
0.71 g of KBM-403 as adhesion modifier,
Polyflow No. 1 as a surfactant. 0.01 g of 77.
Using the obtained photosensitive resin composition, evaluation of residual film rate after development and evaluation of mechanical properties were carried out by the above method.
上記の組成および評価結果に関し、実施例1〜17と比較例1〜2について表1に示す。LDI法による現像後残膜率評価と機械特性評価の結果が、ともにC以上の評価であれば問題ない。 It shows in Table 1 about Example 1-17 and Comparative Examples 1-2 regarding said composition and evaluation result. There is no problem if the results of residual film rate evaluation after development and mechanical property evaluation are both C or higher by the LDI method.
表1に示した名称は、それぞれ以下の意味である。
RA1:光重合性モノマーRA1
RA2:光重合性モノマーRA2
RA3:光重合性モノマーRA3
ポリイミド:合成例1のポリイミド
ポリイミド前駆体:合成例3のポリイミド前駆体
PBO前駆体:合成例4のポリベンゾオキサゾール前駆体
NCI−831:アデカアークルズNCI−831(商品名、株式会社ADEKA製)
IRGACURE907:“IRGACURE”(登録商標)907(商品名、BASFジャパン(株)製)、
PDBE−250:“ブレンマー”(登録商標)
PDBE−250(商品名、日油株式会社製)
DCP−A:ライトアクリレートDCP−A(商品名、共栄化学社製)
MX−270:ニカラックMX−270(商品名、(株)三和ケミカル製)
KBM−403:シランカップリング剤KBM−403(商品名、信越化学工業社製)
PF77:ポリフローNo.77(商品名、共栄化学社製)
GBL:γ‐ブチロラクトン
The names shown in Table 1 have the following meanings.
RA1: photopolymerizable monomer RA1
RA2: photopolymerizable monomer RA2
RA3: photopolymerizable monomer RA3
Polyimide: Polyimide / polyimide precursor of Synthesis Example 1: Polyimide precursor of Synthesis Example 3 PBO precursor: Polybenzoxazole precursor of Synthesis Example 4 NCI-831: Adeka Acrulus NCI-831 (trade name, manufactured by ADEKA Co., Ltd.)
IRGACURE 907: "IRGACURE" (registered trademark) 907 (trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.),
PDBE-250: "Blenmar" (registered trademark)
PDBE-250 (trade name, manufactured by NOF Corporation)
DCP-A: Light acrylate DCP-A (trade name, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.)
MX-270: Nicarak MX-270 (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
KBM-403: Silane coupling agent KBM-403 (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
PF 77: Polyflow No. 77 (brand name, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.)
GBL: γ-butyrolactone
1 シリコンウエハ
2 Alパッド
3 パッシベーション膜
4 絶縁膜
5 金属(Cr、Ti等)膜
6 金属配線(Al、Cu等)
7 絶縁膜
8 バリアメタル
9 ハンダバンプ
10 スクライブライン
11 基板
12 絶縁膜
13 絶縁膜
14 金属(Cr、Ti等)膜
15 金属配線(Ag、Cu等)
16 金属配線(Ag、Cu等)
17 電極
18 封止樹脂
1
7 insulating
16 Metal wiring (Ag, Cu etc.)
17
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021002395A1 (en) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | 富士フイルム株式会社 | Negative type curable composition, cured film, layered body, cured film production method, and semiconductor device |
JPWO2021075305A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | ||
JPWO2021167077A1 (en) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | ||
WO2023054381A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition, method for producing electronic device, electronic device and light device |
CN117087208A (en) * | 2023-07-21 | 2023-11-21 | 江门建滔积层板有限公司 | Heat-resistant flexible copper-clad plate and preparation method thereof |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0350217A (en) * | 1989-07-17 | 1991-03-04 | Showa Highpolymer Co Ltd | Unsaturated group-terminated aromatic polyamide oligomer and its production |
JPH0643317A (en) * | 1992-07-23 | 1994-02-18 | Toray Ind Inc | Color filter |
JPH0651510A (en) * | 1992-05-29 | 1994-02-25 | Basf Lacke & Farben Ag | Method used for forming mixture, which can be bridged with radiation, and relief structure, which is stable at high temperature |
US20140178823A1 (en) * | 2012-12-26 | 2014-06-26 | Industrial Technology Research Institute | Photosensitive polyimide and negative type photoresist composition containing the same |
-
2017
- 2017-11-01 JP JP2017211663A patent/JP6984322B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0350217A (en) * | 1989-07-17 | 1991-03-04 | Showa Highpolymer Co Ltd | Unsaturated group-terminated aromatic polyamide oligomer and its production |
JPH0651510A (en) * | 1992-05-29 | 1994-02-25 | Basf Lacke & Farben Ag | Method used for forming mixture, which can be bridged with radiation, and relief structure, which is stable at high temperature |
JPH0643317A (en) * | 1992-07-23 | 1994-02-18 | Toray Ind Inc | Color filter |
US20140178823A1 (en) * | 2012-12-26 | 2014-06-26 | Industrial Technology Research Institute | Photosensitive polyimide and negative type photoresist composition containing the same |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SATYA RANJAN SEN: "Synthesis of Benzophenone Tetracarboxylic Dianhydride and Pyromellitic Dianhydride Incorporated Bisc", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE:PART A:POLYMER CHEMISTRY, vol. 34, JPN6021023498, 1996, pages 25 - 31, ISSN: 0004532915 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021002395A1 (en) * | 2019-07-02 | 2021-01-07 | 富士フイルム株式会社 | Negative type curable composition, cured film, layered body, cured film production method, and semiconductor device |
JPWO2021075305A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | ||
WO2021075305A1 (en) * | 2019-10-18 | 2021-04-22 | 富士フイルム株式会社 | Negative curable composition, cured film, laminate, method for manufacturing cured film, and semiconductor device |
JP7319381B2 (en) | 2019-10-18 | 2023-08-01 | 富士フイルム株式会社 | Negative curable composition, cured film, laminate, method for producing cured film, and semiconductor device |
JPWO2021167077A1 (en) * | 2020-02-20 | 2021-08-26 | ||
KR20220143710A (en) * | 2020-02-20 | 2022-10-25 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | Method for producing a photosensitive resin composition |
JP7235128B2 (en) | 2020-02-20 | 2023-03-08 | 住友ベークライト株式会社 | Method for producing photosensitive resin composition |
KR102669551B1 (en) | 2020-02-20 | 2024-05-28 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | Method for producing photosensitive resin composition |
WO2023054381A1 (en) * | 2021-09-30 | 2023-04-06 | 住友ベークライト株式会社 | Photosensitive resin composition, method for producing electronic device, electronic device and light device |
CN117087208A (en) * | 2023-07-21 | 2023-11-21 | 江门建滔积层板有限公司 | Heat-resistant flexible copper-clad plate and preparation method thereof |
CN117087208B (en) * | 2023-07-21 | 2024-08-20 | 江门建滔积层板有限公司 | Heat-resistant flexible copper-clad plate and preparation method thereof |
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