JP2019081684A - Method for producing silicon carbide matrix composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法に関し、より詳しくは、気相の酸化ケイ素と気相の炭素化合物を原料として、特定の触媒成分が担持された無機繊維のプリフォームの内部空隙にマトリックスとして炭化ケイ素を生成させる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a novel silicon carbide matrix composite material, and more specifically, the inside of a preform of an inorganic fiber on which a specific catalyst component is supported, using silicon oxide in the gas phase and carbon compound in the gas phase as raw materials. The present invention relates to a method for producing a silicon carbide matrix composite material in which silicon carbide is produced as a matrix in voids.
炭化ケイ素マトリックス複合材料は、耐熱性や化学的安定性などに優れる炭化ケイ素セラミック材料を、耐熱性や高温強度などに優れる無機繊維によって強化することにより、高温下での強度や靭性などについても格段に向上させることを意図した材料である。かかる複合材料は、航空宇宙エンジンや発電ガスタービンなどの構造材料としての卓越した材料性能が目論まれ、燃費や熱効率の大幅な向上が期待されている。 The silicon carbide matrix composite material is excellent in heat resistance and chemical stability, etc., by reinforcing it with an inorganic fiber which is excellent in heat resistance and high temperature strength, etc., so that the strength and toughness under high temperature and the like are outstanding. It is a material intended to be improved. Such composite materials are expected to have excellent material performance as structural materials such as aerospace engines and power generation gas turbines, and significant improvement in fuel efficiency and thermal efficiency is expected.
従来、こうした炭化ケイ素マトリックス複合材料は、一般に、先ず無機繊維の二次元又は三次元織物からなるプリフォームを作成し、このプリフォームの繊維間の空隙に炭化ケイ素をマトリックスとして形成することによって製造される。 Conventionally, such silicon carbide matrix composites are generally produced by first producing a preform consisting of a two-dimensional or three-dimensional fabric of inorganic fibers and forming silicon carbide as a matrix in the voids between the fibers of this preform. Ru.
このような炭化ケイ素マトリックスを形成するために種々の方法が検討されており、一つは気相含浸法と称される方法である。この方法では、ＳｉＣｌ４などのシラン化合物とＣ３Ｈ８などの炭化水素を、ＳｉＣを生成させる原料ガスとしてプリフォーム内に供給して、これら原料ガスの熱分解反応などによってＳｉＣマトリックスを形成する（特許文献１）。Various methods have been investigated to form such silicon carbide matrices, one being a method referred to as gas phase impregnation. In this method, a silane compound such as SiCl 4 and a hydrocarbon such as C 3 H 8 are supplied as a source gas for producing SiC into a preform, and a SiC matrix is formed by a thermal decomposition reaction of the source gas, etc. (Patent Document 1).
この方法では、形成されたマトリックスは緻密で高純度な膜状組織となり得るものの、ＳｉＣ生成条件を満たすプリフォームの外部空間にもＳｉＣが生成しやすく、先に生成したＳｉＣ膜が次のＳｉＣ生成箇所になりやすい。このため、プリフォーム内の空隙の全体にわたって均等にＳｉＣを形成させるためにはＳｉＣの生成速度を大幅に下げる必要があり、原料の供給と排ガスの処理に特殊な装置を必要とするため、高コストになるという問題もある。 In this method, although the formed matrix may form a dense and highly pure film-like structure, SiC is easily formed also in the external space of the preform satisfying the conditions for forming SiC, and the previously formed SiC film forms the next SiC. It is easy to be a part. For this reason, in order to form SiC uniformly throughout the voids in the preform, it is necessary to significantly reduce the formation rate of SiC, and special equipment is required for the supply of raw materials and the treatment of exhaust gas. There is also the problem of cost.
また、固相含浸法と称される方法があり、原料である金属ケイ素と炭素の混合粉末をプリフォーム中に含浸して反応させてＳｉＣマトリックスを形成する。この含浸は、例えば、混合粉末のスラリー中にプリフォームを沈め、振動を加えることで行うが、微細な繊維からなるプリフォームの内部に原料粉末を十分に含浸させることは極めて困難である。さらに、含浸させた原料粉末をその後反応させて緻密化させる際に、プリフォームが変形し、繊維が損傷するといった問題もある（特許文献２）。 There is also a method called solid phase impregnation method, in which a mixed powder of metal silicon and carbon which is a raw material is impregnated into a preform and reacted to form a SiC matrix. This impregnation is performed, for example, by immersing the preform in a slurry of the mixed powder and applying vibration, but it is extremely difficult to fully impregnate the raw material powder into the inside of the preform made of fine fibers. Furthermore, when the impregnated raw material powder is subsequently reacted and densified, there is also a problem that the preform is deformed and the fiber is damaged (Patent Document 2).
また、液相含浸法と称される方法あり、ＳｉＣ前駆体ポリマーをプリフォームに含浸し、焼成してセラミック化することでＳｉＣマトリックスを形成する。しかしながら、ＳｉＣ前駆体ポリマーからＳｉＣに変化するときの体積収縮が極めて大きいため、炭化ケイ素マトリックスの十分な密度を得るには、含浸と焼成をバッチ方式で何度も繰り返す必要がある（特許文献３）。 There is also a method called liquid phase impregnation method, in which a precursor of a SiC precursor is impregnated into a preform and fired to form a SiC matrix by ceramization. However, since the volume shrinkage is very large when changing from a SiC precursor polymer to SiC, in order to obtain a sufficient density of the silicon carbide matrix, it is necessary to repeat impregnation and firing many times in a batch mode (Patent Document 3) ).
また、溶融含浸法と称される方法があり、骨材としてのＳｉＣ粉末とＣ粉末の混合物をプリフォームに含浸させた後、溶融したＳｉを注入することでＳｉとＣを反応させ、ＳｉＣマトリックスを形成する。この方法では、低コストで気孔のない緻密な組織を形成できるが、反応速度が大きいため生成する組織の制御が難しく、プロセス温度が高いために繊維を損傷させやすいといった問題もある。 There is also a method called melt impregnation method, in which a mixture of SiC powder and C powder as aggregate is impregnated into a preform, and then Si and C are reacted by injecting molten Si, thereby making a SiC matrix Form Although this method can form a compact structure without pores at low cost, it has a problem that control of the formed tissue is difficult because of high reaction rate, and fibers are easily damaged due to high process temperature.
また、ナノインフィルトレーション遷移共晶相プロセスと称される方法があり、ＳｉＣ微粉末及び焼結助剤をプリフォームに含浸させて予備成形体を作成した後、加圧焼結させ、緻密なＳｉＣマトリックスを形成する。この方法では、気孔の少ない組織を形成できるが、加圧焼結の必要性によって、予備成形体の寸法が変化する、プリフォームの繊維が損傷する、複雑形状の構造体の製造が困難という問題がある（特許文献４）。 There is also a method called nano infiltration transitional eutectic phase process, in which a preform is impregnated with a SiC fine powder and a sintering aid to form a preform, which is then pressure sintered to form a compact. Form a SiC matrix. Although this method can form a structure with few pores, the need for pressure sintering changes the dimensions of the preform, damages the fibers of the preform, and makes it difficult to produce a complex-shaped structure (Patent Document 4).
本発明は、ＳｉＣマトリックスの生成速度を大きくしてもプリフォーム内でのＳｉＣマトリックスの生成速度が均一化され、プリフォームに直接外力を与える必要がなく、マトリックスを形成するのに要する時間が著しく短縮され、かつ比較的低い温度でＳｉＣマトリックスを形成することができる、という特長を有す炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法を提供することを目的とする。 According to the present invention, even when the formation rate of the SiC matrix is increased, the formation rate of the SiC matrix in the preform is equalized, there is no need to directly apply external force to the preform, and the time required to form the matrix is remarkable. It is an object of the present invention to provide a method for producing a silicon carbide matrix composite having the features of being short and capable of forming a SiC matrix at a relatively low temperature.
上記の目的は、炭化ケイ素繊維を含んでなるプリフォームの内部空隙に、炭化ケイ素をマトリックスとして生成させる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法であって、前記プリフォームの内部に遷移金属を配置した後、加熱下の前記プリフォーム内に配置された前記遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させ、前記プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素を生成させる、ことを特徴とする炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法によって達成される。 The above object is a method for producing a silicon carbide matrix composite material in which silicon carbide is formed as a matrix in an internal void of a preform comprising silicon carbide fibers, and after disposing a transition metal inside the preform Contacting the vapor-phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound with the transition metal disposed in the preform under heating to form silicon carbide in the internal void of the preform; It is achieved by a method of making a silicon matrix composite material.
即ち、本発明は、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物をプリフォームの内部空隙まで拡散させ、加熱下の遷移金属の触媒作用を利用して、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物より、その場で炭化ケイ素を生成させることにより炭化ケイ素マトリックスを形成する方法である。 That is, according to the present invention, a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound is diffused to the internal void of the preform and catalyzed by a transition metal under heating to form a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound. A method of forming a silicon carbide matrix by generating silicon carbide in situ.
この触媒作用の機構は、必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。即ち、遷移金属が気相の酸化ケイ素を還元してケイ素を液相又は固相の状態にして固定し、その固定されたケイ素と炭素化合物が反応して炭化ケイ素を生成する。この反応は、酸化ケイ素と炭素化合物が直接反応して炭化ケイ素を生成する温度よりも低い温度で進行することから、プリフォームを適切な温度にすることで、プリフォーム内に配置された遷移金属の存在する箇所にのみ炭化ケイ素を生成させることができる。 The mechanism of this catalytic action is not necessarily clear, but is presumed as follows. That is, the transition metal reduces silicon oxide in the gas phase to fix the silicon in the liquid or solid state, and the fixed silicon reacts with the carbon compound to form silicon carbide. Since this reaction proceeds at a temperature lower than the temperature at which silicon oxide and the carbon compound directly react to form silicon carbide, the transition metal placed in the preform by bringing the preform to a suitable temperature Silicon carbide can be produced only in the places where
このため、こうした触媒作用の高い遷移金属を選定し、温度や圧力などの各種の反応条件から炭化ケイ素の生成速度が大きい条件を選択しても、プリフォームの外部空間にもＳｉＣが生成することは抑えられ、プリフォーム内の遷移金属の均一な配置が、均一な炭化ケイ素の生成をもたらすことができる。 Therefore, even if such a transition metal with high catalytic activity is selected and conditions in which the rate of silicon carbide generation is large are selected from various reaction conditions such as temperature and pressure, SiC is also formed in the outer space of the preform. The uniform arrangement of the transition metal in the preform can lead to the formation of uniform silicon carbide.
また、こうした炭化ケイ素の生成は、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物がプリフォームの内部に拡散して起きるため、緻密な炭化ケイ素マトリックスを得るためにプリフォームに直接外力を与える必要はなく、また、酸化ケイ素と炭素化合物が遷移金属の存在する箇所に供給される限り炭化ケイ素が連続的に生成するため、焼成をバッチ方式で何度も繰り返す必要はない。 Also, since the formation of such silicon carbide is caused by the diffusion of the gas phase mixture containing silicon oxide and the carbon compound into the inside of the preform, it is not necessary to apply external force directly to the preform to obtain a dense silicon carbide matrix. Also, since silicon carbide is continuously formed as long as silicon oxide and a carbon compound are supplied to the place where the transition metal is present, the baking does not have to be repeated many times in batch mode.
また、こうした炭化ケイ素の生成は、遷移金属の触媒作用を利用して比較的低い温度で進行することから、プリフォームの炭化ケイ素繊維の熱劣化を著しく軽減することができる。
なお、本発明におけるプリフォームの内部に配置される「遷移金属」は、単体金属以外の酸化物、塩化物、炭化物、窒化物などの形態であってもよい。In addition, since the formation of such silicon carbide proceeds at a relatively low temperature utilizing transition metal catalysis, the thermal deterioration of the silicon carbide fiber of the preform can be significantly reduced.
The “transition metal” disposed inside the preform in the present invention may be in the form of an oxide other than a single metal, a chloride, a carbide, a nitride or the like.
好ましくは、前記プリフォームの繊維を遷移金属化合物の溶液で湿潤させ、前記溶液の溶媒を除去して前記プリフォームの内部に遷移金属を配置した後、加熱下の前記プリフォーム内に配置された遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させ、前記プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素を生成させる。
かかるプリフォームの繊維を遷移金属化合物の溶液で湿潤させる状態を介することにより、遷移金属をプリフォームの繊維上に均等に堆積させることができる。Preferably, fibers of the preform are wetted with a solution of transition metal compound, the solvent of the solution is removed to place the transition metal inside the preform, and then placed in the preform under heating The transition metal is contacted with a vapor phase mixture comprising silicon oxide and a carbon compound to form silicon carbide in the internal void of the preform.
Transition metals can be evenly deposited on the fibers of the preform by interweaving the fibers of such preform with a solution of transition metal compound.
好ましくは、前記プリフォームの内部に遷移金属を配置し、前記プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素粉末を配置した後、加熱下の前記プリフォーム内に配置された前記遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させる。 Preferably, after the transition metal is disposed inside the preform and the silicon carbide powder is disposed in the internal void of the preform, silicon oxide and carbon are added to the transition metal disposed in the preform under heating. Contact the gas phase mixture containing the compound.
このように、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物から炭化ケイ素を生成させる前に、予めプリフォームの内部空隙に炭化ケイ素粉末を配置することで、マトリックスを緻密化するまでの時間を短縮することができる。 Thus, before silicon carbide is generated from a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound, the time until the matrix is densified is shortened by arranging the silicon carbide powder in the internal void of the preform in advance. be able to.
好ましくは、前記炭化ケイ素粉末が、遷移金属を担持された後に前記プリフォームの内部空隙に配置される。このように炭化ケイ素粉末にも遷移金属を担持することで、プリフォームの内部空隙に存在する炭化ケイ素粉末の緻密化を迅速にすることができる。 Preferably, the silicon carbide powder is disposed in the internal void of the preform after the transition metal is supported. By thus supporting the transition metal also on the silicon carbide powder, the densification of the silicon carbide powder present in the internal void of the preform can be made quick.
好ましくは、前記プリフォームの内部に配置された前記遷移金属が、前記プリフォームの表面から中央までの厚さ方向に正の濃度勾配を有する。
かかる濃度勾配を設けて遷移金属を配置することにより、肉厚のプリフォームにおいて酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物の拡散が遅れたとしても、中央部分の炭化ケイ素生成が促進され、厚さ方向において実質的に均等な速度で気相混合物から炭化ケイ素を生成させることができる。Preferably, the transition metal disposed inside the preform has a positive concentration gradient in the thickness direction from the surface to the center of the preform.
By arranging the transition metal by providing such concentration gradient, silicon carbide formation in the central portion is promoted even if diffusion of the gas phase mixture containing silicon oxide and carbon compound is delayed in the thick-walled preform, and the thickness is increased. Silicon carbide can be produced from the gas phase mixture at a substantially even rate in direction.
好ましくは、前記遷移金属が、ＩＵＰＡＣ周期律表の第３族から１２族の元素から選択される。これら遷移金属が、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物から、炭化ケイ素を効果的に生成させることができる。 Preferably, the transition metal is selected from the elements of
好ましくは、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させる前の前記プリフォームが、ＩＵＰＡＣ周期律表の第３族から１２族の元素から選択された遷移金属を０．１〜１０重量％含む。かかるプリフォームの遷移金属含有率が、プリフォームをより効率的に緻密化することができる。 Preferably, said preform prior to contacting the gas phase mixture comprising silicon oxide and a carbon compound comprises 0.1 to 10% by weight of a transition metal selected from elements of
好ましくは、前記遷移金属がＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される。これら遷移元素がプリフォーム内に配置されると、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物から炭化ケイ素をより迅速に生成させることができる。 Preferably, the transition metal is selected from Fe, Ni, Cu, Co, Cu, Zn. When these transition elements are placed in the preform, silicon carbide can be generated more rapidly from a gas phase mixture comprising silicon oxide and a carbon compound.
好ましくは、前記気相混合物を１３００〜１６００℃の温度で前記遷移金属に接触させる。かかる温度範囲であれば、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物から遷移金属の触媒作用下で炭化ケイ素を生成させることができる。
好ましくは、前記炭素化合物がＣ１〜Ｃ１６化合物から選択される。かかる炭素化合物より、好適に炭化ケイ素を生成させることができる。Preferably, the gas phase mixture is contacted with the transition metal at a temperature of 1300-1600 ° C. Within such a temperature range, silicon carbide can be produced from a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound under the catalytic action of a transition metal.
Preferably, said carbon compound is selected from C 1 -C 16 compounds. Silicon carbide can be suitably produced from such a carbon compound.
本発明は、ＳｉＣマトリックスの生成速度を大きくしてもプリフォーム内でのＳｉＣマトリックスの生成速度が均一化され、プリフォームに直接外力を与える必要がなく、焼成をバッチ方式で何度も繰り返す必要がないため、マトリックスを形成するのに要する時間が著しく短縮され、比較的低い温度でＳｉＣマトリックスを形成することができる、という特長を有す炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, even when the formation rate of the SiC matrix is increased, the formation rate of the SiC matrix in the preform is equalized, and there is no need to apply external force directly to the preform, and the firing needs to be repeated many times in batch mode. Can provide a method for producing a silicon carbide matrix composite having the feature that the time required to form a matrix is significantly reduced and a SiC matrix can be formed at a relatively low temperature. .
本発明は、炭化ケイ素繊維を含んでなるプリフォームの内部空隙に、炭化ケイ素をマトリックスとして生成させる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法であって、前記プリフォームの内部に遷移金属を配置した後、加熱下の前記プリフォーム内に配置された前記遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させ、前記プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素を生成させる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法である。 The present invention relates to a method for producing a silicon carbide matrix composite material in which silicon carbide is formed as a matrix in the internal space of a preform comprising silicon carbide fibers, and after a transition metal is disposed inside the preform, A method for producing a silicon carbide matrix composite material, wherein a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound is brought into contact with the transition metal disposed in the preform under heating to form silicon carbide in the internal void of the preform. It is.
本発明において使用されるプリフォームは、炭化ケイ素を含んでなる繊維を製織して立体形状にした製織体が好適に使用可能である。
本発明においては、こうした炭化ケイ素を含んでなる繊維のプリフォームの内部に遷移金属を配置する。この配置の仕方は、溶融した金属をプリフォームに流し込むか、炭化ケイ素繊維の間隙に金属粉末を入れ込むことでもよいが、好ましくは、プリフォームの繊維を遷移金属化合物の溶液で湿潤させた後、その溶液の溶媒を除去してプリフォームの内部に遷移金属を配置する。As the preform used in the present invention, a woven body obtained by weaving fibers comprising silicon carbide into a three-dimensional shape can be suitably used.
In the present invention, a transition metal is disposed inside the preform of the fiber comprising such silicon carbide. This arrangement may be carried out by pouring molten metal into the preform or inserting metal powder in the gaps of silicon carbide fibers, but preferably after wetting the fibers of the preform with a solution of transition metal compound Remove the solvent of the solution to place the transition metal inside the preform.
なお、こうしたプリフォームは、シート状構造のプリプレグを積層した構造体であってもよい。その場合、プリプレグの繊維を遷移金属化合物の溶液で湿潤させた後、その溶液の溶媒を除去してプリプレグの内部に遷移金属を配置し、これらのプリプレグの複数枚を積層してプリフォームを構成することで、プリフォームの内部に遷移金属を配置することもできる。 Such a preform may be a structure in which a sheet-like prepreg is laminated. In that case, after the fibers of the prepreg are wetted with a solution of transition metal compound, the solvent of the solution is removed to place the transition metal inside the prepreg, and a plurality of these prepregs are laminated to form a preform. By doing this, it is also possible to place the transition metal inside the preform.
かかる遷移金属化合物の溶液は、遷移金属の硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、及び各種の有機金属化合物などの水溶液、無機酸溶液、アルカリ溶液、有機溶媒溶液などが挙げられる。 Solutions of such transition metal compounds include aqueous solutions, inorganic acid solutions, alkaline solutions, organic solutions of transition metal nitrates, hydrochlorides, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, chlorides, and various organic metal compounds. A solvent solution etc. are mentioned.
こうした遷移金属化合物の溶液でプリフォームの繊維を湿潤させ、その溶液の溶媒を除去してプリフォームの内部に配置された遷移金属は、もとの遷移金属化合物のままの硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、又は各種の有機金属化合物などの形態であってよい。あるいは、例えば、大気雰囲気中で数１００℃に加熱して遷移金属酸化物の形態にしてもよい。
このようにして配置される遷移金属の量は、単体の遷移金属に換算してプリフォームの重量を基準に、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。The fibers of the preform are wetted with a solution of such transition metal compound, the solvent of the solution is removed, and the transition metal placed inside the preform is the nitrate, hydrochloride, carbonate of the original transition metal compound. It may be in the form of a salt, a sulfate, a phosphate, an oxide, a chloride, or various organic metal compounds. Alternatively, for example, it may be heated to several 100 ° C. in the atmosphere to form a transition metal oxide.
The amount of transition metal arranged in this way is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the preform in terms of the single transition metal. is there.
次いで、加熱下のプリフォーム内に配置された遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させ、プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素を生成させる。
この工程においては、プリフォームを好ましくは１３００〜１６００℃、より好ましくは１３００〜１５００℃に加熱し、内部に配置された遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させる。Then, the transition metal disposed in the preform under heating is brought into contact with a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound to form silicon carbide in the internal void of the preform.
In this step, the preform is preferably heated to 1300 to 1600 ° C., more preferably 1300 to 1500 ° C., and the transition metal disposed therein is brought into contact with a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound.
ここで、本発明における酸化ケイ素は、好ましくは一酸化ケイ素であるが、ＳｉＯｘで表わしたときに必ずしもｘ＝１である必要はない。即ち、本発明における酸化ケイ素は、ＳｉＯｘで表わしたときに０．７＜ｘ＜１．５であって、１６００℃以下の温度で気体になることができる酸化ケイ素である。 Here, silicon oxide in the present invention is preferably silicon monoxide, but when it is expressed as SiOx, x does not necessarily have to be 1. That is, the silicon oxide in the present invention is a silicon oxide which can be gaseous at a temperature of less than or equal to 1,600 ° C. when it is expressed by SiOx, 0.7 <x <1.5.
こうした本発明における気相の酸化ケイ素は、例えば、シリカと金属ケイ素とを等しいモル量で混合し、減圧下で約１３００〜１６００℃に加熱することによって生成させることができる。好ましくは、かかる気相の酸化ケイ素は、シリカと金属ケイ素との等モル量の混合物を加熱して得られる実質的にｘ＝１の一酸化ケイ素を挙げることができる。このような一酸化ケイ素を発生させる先行技術は、特開２００２−９７５６７号公報、特開２００５−２２５６９０号公報、特開２００９−７８９４９号公報などに開示されている。 The gas phase silicon oxide in the present invention can be produced, for example, by mixing silica and metal silicon in equal molar amounts and heating to about 1300-1600 ° C. under reduced pressure. Preferably, such vapor phase silicon oxide can include substantially x = 1 silicon monoxide obtained by heating an equimolar mixture of silica and metal silicon. The prior art which generates such a silicon monoxide is disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-97567, 2005-225690, 2009-78949 grade | etc.,.
また、こうした本発明における気相の酸化ケイ素は、上記の先行技術などに記載の方法によって得られた固体の一酸化ケイ素を約１３００〜１８００℃に加熱して昇華させることによって生成させることもできる。 In addition, silicon oxide in the vapor phase in the present invention can also be generated by heating and sublimating solid silicon monoxide obtained by the method described in the above-mentioned prior art or the like to about 1300 to 1800 ° C. .
本発明における炭素化合物は、好ましくは、１つの分子の中に１〜１６個の炭素原子を有する化合物、即ち、Ｃ１〜Ｃ１６化合物から選択され、具体的には、ＣＯ、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、及びこれらの混合物が挙げられる。また、加熱により気相を形成する揮発性の有機化合物、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、キシレン、トルエン、スチレン、酢酸エチル、ノルマルヘキサン、石油ベンジン、ミネラルスピリットなども好適に使用可能である。The carbon compound in the present invention is preferably selected from compounds having 1 to 16 carbon atoms in one molecule, that is, C 1 to C 16 compounds, specifically, CO, CH 4 and C. 2 H 6 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , C 3 H 8 , C 3 H 6 , and mixtures thereof. In addition, volatile organic compounds that form a gas phase upon heating, such as methanol, ethanol, propanol, xylene, toluene, styrene, ethyl acetate, normal hexane, petroleum benzine, mineral spirits and the like can also be suitably used.
本発明の方法において、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を加熱下のプリフォーム内に配置された遷移金属に接触させるには、この気相混合物の雰囲気下にプリフォームを配置し、好ましくは、この気相混合物とプリフォームを１３００〜１５００℃の温度に維持することでよい。このような状態に所定の時間にわたって維持することで、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物がプリフォームの内部に拡散して酸化ケイ素及び炭素化合物より炭化ケイ素が生成し、炭化ケイ素マトリックスが形成される。 In the method of the present invention, in order to bring the gas phase mixture containing silicon oxide and carbon compound into contact with the transition metal disposed in the preform under heating, the preform is placed under the atmosphere of this gas phase mixture, and preferably May be maintained at a temperature of 1300-1500.degree. C. with the gas phase mixture and the preform. By maintaining in this state for a predetermined time, a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound diffuses into the interior of the preform to form silicon carbide from silicon oxide and a carbon compound, forming a silicon carbide matrix. Be done.
かかる状態に気相混合物とプリフォームを維持する時間は、プリフォームの厚さなどによっても異なるが、通常は、数時間から数１０時間で十分であり、従来の気相含浸法のように数１００時間にも及ぶような長時間の操作が必要ない。これの理由の一つは、炭化ケイ素の生成がプリフォーム内の遷移金属の存在箇所に限られ、従来の気相含浸法のように、炭化ケイ素がプリフォームの外側表面を被覆することがないためと考えられる。 Although the time for maintaining the gas phase mixture and the preform in such a state varies depending on the thickness of the preform, etc., usually several hours to several tens of hours is sufficient, and several times as in the conventional gas phase impregnation method. There is no need for long operations such as 100 hours. One of the reasons for this is that the formation of silicon carbide is limited to the presence of the transition metal in the preform and silicon carbide does not coat the outer surface of the preform as in the conventional gas phase impregnation method It is thought that it is for.
好ましい態様において、プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素粉末を配置した後、加熱下のプリフォーム内に配置された遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させる。こうした炭化ケイ素粉末の配置は、気相混合物から炭化ケイ素を生成させてマトリックスを緻密化するまでの時間を短縮させることができる。 In a preferred embodiment, after placing the silicon carbide powder in the internal void of the preform, the transition metal placed in the preform under heating is contacted with the gas phase mixture comprising silicon oxide and a carbon compound. Such placement of the silicon carbide powder can reduce the time to produce silicon carbide from the gas phase mixture and densify the matrix.
配置される炭化ケイ素粉末の量は、特に限定する必要はないが、好ましくは、プリフォームの重量の５〜４０重量％である。また、この炭化ケイ素粉末の粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。 The amount of the silicon carbide powder to be placed is not particularly limited, but preferably 5 to 40% by weight of the weight of the preform. The particle diameter of the silicon carbide powder is preferably 5 μm or less, more preferably 1 μm or less.
なお、プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素粉末を配置するには、例えば、炭化ケイ素粉末を水に分散させてスラリーを調製し、このスラリーにプリフォームを浸して必要により超音波振動を与えた後、乾燥させて水を除去する方法が挙げられる。 In order to arrange the silicon carbide powder in the internal space of the preform, for example, the silicon carbide powder is dispersed in water to prepare a slurry, and the preform is immersed in the slurry to give ultrasonic vibration as required. And drying to remove water.
好ましい態様において、プリフォームの内部空隙に配置される炭化ケイ素粉末には、遷移金属が担持される。この担持の仕方は、プリフォームと同様に、炭化ケイ素粉末を遷移金属化合物の溶液で湿潤させ、その溶液の溶媒を除去することでよく、かかる遷移金属化合物の溶液は、遷移金属の硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、塩化物、及び各種の有機金属化合物などの水溶液、無機酸溶液、アルカリ溶液、有機溶媒溶液などが挙げられる。
かかる態様において担持される遷移金属の量は、単体の遷移金属に換算して炭化ケイ素粉末の重量を基準に、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。In a preferred embodiment, the silicon carbide powder disposed in the internal void of the preform carries a transition metal. The supporting method may be similar to preforming, by wetting silicon carbide powder with a solution of transition metal compound and removing the solvent of the solution, and the solution of such transition metal compound is nitrate of transition metal, hydrochloric acid Examples thereof include aqueous solutions of salts, carbonates, sulfates, phosphates, oxides, chlorides, and various organic metal compounds, inorganic acid solutions, alkali solutions, organic solvent solutions and the like.
The amount of transition metal supported in this aspect is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the silicon carbide powder in terms of the single transition metal. is there.
好ましい態様において、プリフォームの内部に配置された遷移金属が、プリフォームの表面から中央までの厚さ方向に正の濃度勾配を有する。これにより、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物が、表面から中央部分に拡散するにつれて濃度の低下や拡散の遅延を生じたとしても、炭化ケイ素の生成速度を厚さ方向に均等化することができ、全体的に緻密な炭化ケイ素マトリックスとすることができる。 In a preferred embodiment, the transition metal disposed inside the preform has a positive concentration gradient in the thickness direction from the surface to the center of the preform. Thereby, even if the gas phase mixture containing silicon oxide and the carbon compound diffuses from the surface to the central portion and causes a reduction in concentration or a diffusion delay, the formation rate of silicon carbide is equalized in the thickness direction. And a totally compact silicon carbide matrix.
こうした濃度勾配を有するプリフォームは、例えば、炭化ケイ素繊維を含んでなるシート状構造のプリプレグを複数枚用意し、上記のようにして、遷移金属化合物の溶液を用いてプリプレグの内部に遷移金属を配置する際に、遷移金属の濃度をプリプレグごとに変化させ、濃度の高いプリプレグを中央に配置して所定の濃度勾配が形成されるように複数枚を積層することで製造可能である。 For a preform having such a concentration gradient, for example, a plurality of sheet-like prepregs comprising a silicon carbide fiber are prepared, and a transition metal is incorporated inside the prepreg using a solution of a transition metal compound as described above. At the time of arrangement, the transition metal concentration can be changed for each prepreg, and a high concentration prepreg can be arranged at the center to laminate a plurality of sheets so as to form a predetermined concentration gradient.
このような積層される複数枚のプリプレグは、上記と同様にして、それらの内部空隙に炭化ケイ素粉末が配置された状態で積層されることが好ましく、さらに、それぞれのプリプレグに配置される炭化ケイ素粉末の遷移金属含有率もまた、プリプレグを形成する繊維と同等な濃度勾配を設けることが好ましい。 In the same manner as described above, such a plurality of prepregs to be laminated are preferably laminated in a state where the silicon carbide powder is disposed in their internal voids, and silicon carbide to be disposed in each of the prepregs. The transition metal content of the powder is also preferably provided with a concentration gradient equivalent to the fibers forming the prepreg.
好ましくは、これらのプリフォーム、プリプレグ、及び炭化ケイ素に配置又は担持される遷移金属は、ＩＵＰＡＣ周期律表の第３族から１２族の元素から選択され、より好ましくは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎから選択される。
これら遷移金属は、気相混合物中の酸化ケイ素と炭素化合物の比率にかかわらず、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物から、結晶性の高い立方晶炭化ケイ素を生成させる触媒作用を発揮することができる。Preferably, these preforms, prepregs, and transition metals disposed or supported on silicon carbide are selected from the elements of
These transition metals catalyze the formation of highly crystalline cubic silicon carbide from a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound regardless of the ratio of silicon oxide and carbon compound in the gas phase mixture. Can.
図１は、本発明の方法に使用する炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造するための装置の一態様を断面図で例示する。内部に遷移金属が配置されたプリフォーム１を真空チャンバー２の中の支持台３の上に配置する。酸化ケイ素を流路４より供給し、同時に炭素化合物を流路５より供給し、酸化ケイ素と炭素化合物の比率はバルブ６で調整する。 FIG. 1 illustrates in cross-sectional view one embodiment of an apparatus for producing a silicon carbide matrix composite for use in the method of the present invention. The
このようにして酸化ケイ素と炭素化合物を供給しながら、プリフォーム１を所定時間にわたってヒーター７によって加熱することで、プリフォーム１の内部空隙に炭化ケイ素を生成させることができ、炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造することができる。 Thus, silicon carbide can be generated in the internal space of the
また、図２は、本発明の方法に使用する炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造するための別の態様の装置を断面図で例示する。内部に遷移金属が配置されたプリフォーム１を真空チャンバー２の中の支持台３の上に配置する。顆粒状の酸化ケイ素８を、真空チャンバー２の中の下部の皿状容器９の中に配置する。炭素化合物は流路５より供給し、炭素化合物の流量はバルブ６で調整する。 FIG. 2 also illustrates in cross-sectional view another embodiment of an apparatus for producing a silicon carbide matrix composite for use in the method of the present invention. The
このような状態で炭素化合物を供給しながら所定時間にわたってヒーター７によって加熱することで、酸化ケイ素８を徐々に昇華させて、真空チャンバー２内を酸化ケイ素と炭素化合物を含む気相混合物の雰囲気にし、プリフォーム１の内部空隙に炭化ケイ素を生成させることができ、炭化ケイ素マトリックス複合材料を製造することができる。 By heating with the
なお、図１及び図２は本発明の方法に用いる炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造装置を概念的に示すものに過ぎなく、形状や各寸法の比率は実際の装置とは必ずしも一致していない。 1 and 2 merely show conceptually the apparatus for producing a silicon carbide matrix composite material used in the method of the present invention, and the shapes and ratios of dimensions do not necessarily coincide with the actual apparatus.
実施例１
炭化ケイ素繊維の織布（朱子織、平均繊維径１３μｍ、目付３５４ｇ／ｍ２）を硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）の３０重量％水溶液に浸した後、乾燥し、大気中６００℃に加熱して、炭化ケイ素繊維の１００重量部あたり５重量部の酸化ニッケルを炭化ケイ素繊維上に配置した。
また、炭化ケイ素粉末（比表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒子径０．２μｍ）を硝酸ニッケルの３０重量％水溶液と混合した後、乾燥し、大気中６００℃に加熱して、炭化ケイ素粉末の１００重量部あたり５重量部の酸化ニッケルを炭化ケイ素粉末に担持した。Example 1
After soaking a silicon carbide fiber woven fabric (yarn weave, average fiber diameter 13 μm, basis weight 354 g / m 2 ) in a 30 wt% aqueous solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 · 6H 2 O), dry and dry With heating to a temperature of 600 ° C., 5 parts by weight of nickel oxide were placed on the silicon carbide fibers per 100 parts by weight of silicon carbide fibers.
Also, after mixing silicon carbide powder (specific surface area 17 m 2 / g, average particle size 0.2 μm) with a 30 wt% aqueous solution of nickel nitrate, it is dried and heated to 600 ° C. in the atmosphere to obtain 100 of silicon carbide powder. Five parts by weight of nickel oxide were supported on the silicon carbide powder per part by weight.
得られた酸化ニッケルを担持した炭化ケイ素粉末を、水に分散させてスラリーにし、このスラリーに、上記の酸化ニッケルを配置した炭化ケイ素繊維を浸して超音波振動を与えた後、乾燥し、炭化ケイ素粉末粒子を繊維の間隙に含有する炭化ケイ素繊維を得た。これらの炭化ケイ素粉末と炭化ケイ素繊維の重量比は約１：１であった。 The obtained nickel oxide-supported silicon carbide powder is dispersed in water to form a slurry, and the silicon carbide fiber in which the above-mentioned nickel oxide is disposed is immersed in this slurry to give ultrasonic vibration, and then dried and carbonized. Silicon carbide fibers containing silicon powder particles in the interstices of the fibers were obtained. The weight ratio of these silicon carbide powder to silicon carbide fiber was about 1: 1.
このようにして得られた炭化ケイ素粉末粒子を含有する厚さ３ｍｍの炭化ケイ素繊維を５ｃｍ×５ｃｍに裁断して黒鉛坩堝の中に配置し、さらに一酸化ケイ素の粉末２０ｇを黒鉛坩堝内の下側周辺に配置した。この状態で、黒鉛坩堝内に一酸化炭素を供給しながら、黒鉛坩堝を１４００℃で３０時間にわたって加熱した。
これらのプロセスにより、炭化ケイ素粉末と炭化ケイ素繊維が一体に緻密化した複合体が得られ、この複合体の空隙率は２０体積％以下であった。A 3 mm thick silicon carbide fiber containing silicon carbide powder particles thus obtained is cut into 5 cm × 5 cm and placed in a graphite crucible, and 20 g of silicon monoxide powder is placed under the graphite crucible. Placed around the side. In this state, the graphite crucible was heated at 1400 ° C. for 30 hours while supplying carbon monoxide into the graphite crucible.
By these processes, a composite in which the silicon carbide powder and the silicon carbide fiber were densified integrally was obtained, and the porosity of this composite was 20 volume% or less.
実施例２
硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）に代える以外は実施例１と同様にし、炭化ケイ素繊維の１００重量部あたり７重量部の酸化鉄を炭化ケイ素繊維上に配置し、炭化ケイ素粉末の１００重量部あたり７重量部の酸化鉄を炭化ケイ素粉末に担持した。Example 2
Except for replacing the nickel nitrate (Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O) and iron nitrate (Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O) is in the same manner as in Example 1, 7 weight per 100 parts by weight of silicon carbide fibers A portion of iron oxide was placed on the silicon carbide fiber, and 7 parts by weight of iron oxide was carried on the silicon carbide powder per 100 parts by weight of silicon carbide powder.
次いで、実施例１と同様にし、間隙に炭化ケイ素粉末粒子が間隙に入り込んだ炭化ケイ素繊維を作成し、これを黒鉛坩堝内で一酸化炭素と一酸化ケイ素の気相混合物に曝し、炭化ケイ素粉末と炭化ケイ素繊維が一体に緻密化した複合体を得た。この複合体の空隙率は２０体積％以下であった。 Next, in the same manner as in Example 1, silicon carbide powder particles are formed in the gaps to form silicon carbide fibers, which are exposed to a vapor phase mixture of carbon monoxide and silicon monoxide in a graphite crucible, and silicon carbide powder is produced. A composite is obtained in which the silicon carbide fiber and the silicon carbide fiber are integrated together. The porosity of this composite was 20% by volume or less.
耐熱性などに優れる炭化ケイ素のマトリックスと、高強度の炭化ケイ素繊維とが複合化された、高温下での強度や靭性などが格段に優れる複合材料を提供することができる。かかる複合材料は、航空宇宙エンジンや発電ガスタービンなどの構造材料としての卓越した材料性能が目論まれ、燃費や熱効率の大幅な向上が期待される。 It is possible to provide a composite material in which the strength and toughness at high temperatures, etc. are extremely excellent, in which a silicon carbide matrix excellent in heat resistance and the like and a high strength silicon carbide fiber are complexed. Such composite materials are expected to have superior material performance as structural materials such as aerospace engines and power generation gas turbines, and significant improvement in fuel efficiency and thermal efficiency is expected.
１ プリフォーム
２ 真空チャンバー
３ 支持台
４ 流路
５ 流路
６ バルブ
７ ヒーター
８ 酸化ケイ素
９ 皿状容器DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記プリフォームの内部に遷移金属を配置した後、加熱下の前記プリフォーム内に配置された前記遷移金属に、酸化ケイ素及び炭素化合物を含む気相混合物を接触させ、前記プリフォームの内部空隙に炭化ケイ素を生成させる、ことを特徴とする炭化ケイ素マトリックス複合材料の製造方法。A method for producing a silicon carbide matrix composite material, wherein silicon carbide is produced as a matrix in the internal voids of a preform comprising silicon carbide fibers,
After a transition metal is disposed inside the preform, the transition metal disposed in the preform under heating is brought into contact with a gas phase mixture containing silicon oxide and a carbon compound, and the internal void of the preform is brought into contact A method of producing a silicon carbide matrix composite material, characterized in that silicon carbide is produced.
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