JP2019081670A - 人工ゼオライトの製造方法および製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
<1> 人工ゼオライトの製造方法であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程と、前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を60℃以上としてゼオライトを得る反応工程とを有する製造方法。
<2> 前記混合液のpHが、9以上である前記<1>記載の製造方法。
<3> 前記灰が、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、FRP焼却灰、都市ゴミ焼却灰からなる群から選択される少なくとも1以上の灰である前記<1>または<2>記載の製造方法。
<4> 前記反応工程の混合液を撹拌する前記<1>〜<3>のいずれかに記載の製造方法。
<5> 前記ファインバブルが、前記混合液の循環ラインに設けられたファインバブル供給手段により供給される前記<1>〜<4>のいずれかに記載の製造方法。
<6> 前記混合液の温度が105℃以下である前記<1>〜<5>のいずれかに記載の製造方法。
<7> 前記反応工程の反応時間が、2時間以上である前記<1>〜<6>のいずれかに記載の製造方法。
<8> 前記反応工程で前記混合液から気化した水を冷却塔により冷却する前記<1>〜<7>のいずれかに記載の製造方法。
<9> 人工ゼオライトの製造装置であって、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を収容する反応槽と、前記反応槽の前記混合液にファインバブルを供給するファインバブル供給手段と、前記反応槽の前記混合液の温度を60℃以上に加熱する加熱手段と、を有する製造装置。
<10> 前記反応槽に収容された混合液を撹拌する撹拌手段を有する前記<9>記載の製造装置。
<11> 前記反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有する前記<9>または<10>記載の製造装置。
<12> 前記混合液の循環ラインを有し、前記循環ラインにファインバブルを供給するファインバブル供給手段が設けられた前記<9>〜<11>のいずれかに記載の製造装置。
<13> 前記反応槽内の前記混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有する前記<9>〜<12>のいずれかに記載の製造装置。
本発明は、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を用いる。この混合液を調製するために本発明の製造方法は、灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程を有する。この混合工程で混合された混合液を所定の条件で反応させることで人工ゼオライトを製造する。また、この混合液は反応槽に収容され、この反応槽内で所定の条件での反応が行われる。
本発明に用いる灰には、反応させることで人工ゼオライトを得ることができる種々の灰を利用することができる。具体的にはケイ酸アルミニウムを含む鉱物を含む灰を利用することができる。このような灰を例示すると、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、FRP(Fiber Reinforced Plastics)焼却灰、都市ゴミ焼却灰等があげられる。本発明に用いる灰は、これらの灰を単独、あるいは適宜混合したものを用いることができる。このような灰は、それらを簡易に処理する需要が多く、本発明によりアルカリ水溶液と混合した状態で所定の反応により人工ゼオライト化しやすい灰である。本発明の灰には、特に、焼却灰のフライアッシュを用いることが好ましい。フライアッシュは、石炭灰として大量に発生する灰であり原料を得やすく、粒径が1〜200μm程度のため混合液中で分散性に優れ均一な反応を生じさせて品質が優れた人工ゼオライトを得やすい原料となる。
本発明における混合液は、少なくとも灰と、アルカリ水溶液とを混合したものである。この混合液は、通常、スラリー状の懸濁液として調製される。また、この混合液として、灰とアルカリ水溶液に、さらに機能性材料を混合することで、人工ゼオライトに機能性材料を担持させることも期待できる。機能性材料としては、発光性材料や、蓄光性材料、触媒材料などの機能性材料からなる群から選択される1以上を用いることができる。これらの機能性材料を担持させることで、人工ゼオライトとしての機能性向上や、担持される機能性材料の機能性向上といった、それぞれの機能性向上やその相乗効果を発揮できる。
本発明における混合液は、灰を原料として人工ゼオライトを得るためにアルカリ性の状態である。この混合液のpHは、9以上であることが好ましく、より好ましくは10以上や、11以上とする。pHが高いほど、人工ゼオライト化が促進されることからpHは12以上が特に好ましい。このpHは種々のpH計により測定することができる。簡易的にはリトマス試験紙等により測定してもよい。
本発明は、このようにして調製された混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を60℃以上として灰をゼオライト化させる反応工程を有する。
本発明は、混合液にファインバブルを供給して行う。ファインバブルとは、気泡の直径が100μm以下の気泡である。このファインバブルは、一般に気泡の直径が1〜100μmのマイクロバブルと、1μm以下(数十nm以上程度)のナノバブルやウルトラファインバブルと呼ばれる2種類に分類される。本発明のファインバブルとしては、このマイクロバブル、ナノバブル(ウルトラファインバブル)の両方を用いることができる。このファインバブルは、空気のファインバブルを用いることができる。
本発明の人工ゼオライトの製造にあたっては、混合液の温度を60℃以上として反応させる。反応温度が低すぎる場合、ゼオライト化が進行しにくくなり製造効率が低くなる。混合液の温度が60℃以上であれば製造効率がある程度高い反応を行うことができる。混合液の温度は、70℃以上、80℃以上、85℃以上とすることができる。高温とするほど、よりゼオライト化が進行しやすくなり製造効率向上する。
本発明における反応工程の反応時間は、人工ゼオライトが得られる範囲で任意の時間とすることができる。この反応時間は、灰の量、種類、混合液のpH、反応温度、得ようとする人工ゼオライトの種類等により決定される。具体的な反応時間は、1時間以上とすることが好ましい。この反応時間は混合液を60℃以上とした状態でファインバブルを供給しながら反応させた時間の合計時間である。反応時間は、2時間以上や、3時間以上とすることができる。なお、反応時間を長時間化させてもそれ以上人工ゼオライト化が進行しなかったり、人工ゼオライトとしての型や質が変化するのみのため、人工ゼオライトの性質上はその反応時間の上限は特に定めなくてもよい。一方で必要以上に長時間化させる理由はなく製造効率が低下するため、反応時間は50時間以内や、40時間以内、30時間以内、25時間以内、20時間以内、15時間以内等の上限としてもよい。本発明によれば、このような実質半日〜2日程度の反応でも十分に人工ゼオライトを得ることができる。
反応時間が経過することで、混合液は人工ゼオライトを含むものとなる。この混合液から、固形分を取り出すことで、人工ゼオライトを回収してもよい。回収は、フィルターにより濾過したり、乾燥して水分を除去するなどの方法があげられる。また、本発明の製造工程で得られる人工ゼオライトは、NaP1型などの人工ゼオライトとすることができる。このため、このNaP1型等のゼオライトを、さらに、磁化ゼオライト(例えば特開2016−115792号公報)や、蛍光体(例えば特開2012−122064号公報)の原料としてもよい。これらのゼオライトを利用するものの製造工程では、スラリー状とする工程を有する場合があるため、本発明においても人工ゼオライトを得た状態として、それらの原料としてスラリー状のものを人工ゼオライト組成物として製造を行ってもよい。
本発明の人工ゼオライトの製造にあたっては、反応工程の混合液を循環させる循環工程を有することが好ましい。この循環工程は配管と送液ポンプの循環ラインとして設けることができる。このような循環工程を設けることで、反応液の均一性を向上させることができる。また、ファインバブルの発生方式としてファインバブルを発生する形状のノズルを介して、流通する液中にファインバブルを発生させる形式のものがある。このようなファインバブルを発生させて、混合液にファインバブルを供給するための供給ラインとして循環工程を利用することもできる。また、循環工程の循環ラインで混合液を加熱する構成とすることもできる。
本発明の人工ゼオライトの製造にあたっては、反応工程の混合液の撹拌を行うことが好ましい。この撹拌のために反応槽に収容された混合液を撹拌するための撹拌手段を有することができる。撹拌手段として代表的なものとしては撹拌翼や撹拌ポンプがあげられる。本発明の人工ゼオライトの製造ではファインバブルを供給するが、ファインバブルは通常の気泡と異なり液中での上昇速度等が低いためか、混合液の撹拌力が期待できない。このため主にスラリー状である混合液を均質性を高めて反応を進行させるために、混合液の撹拌を行うことが好ましい。この撹拌は撹拌翼によることが好ましい。この撹拌翼は、混合液を撹拌することができる形状や構造を適宜採用することができ、パドル形状や、アンカー形状、タービン形状、リボン翼形状、プロペラ形状、門型翼形状等の形状を適宜単独や組み合わせて利用することができる。
本発明の製造装置は、反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有することができる。この混合液温度制御手段により、混合液の温度を制御しながら反応を行うことができる。混合液温度制御手段は、混合液の温度を測定するセンサーと、動作の切り替えや運転強度の切り替えが可能な加熱手段と、そのセンサーにより測定した温度に基づいて加熱手段の運転をコンピュータ制御等する構成とすることができる。混合液の温度と同様に、混合液のpHや、ファインバブル供給量の目安としての溶存酸素濃度を管理指標として制御手段による制御対象としてもよい。
本発明の製造装置は、反応工程で混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有することができる。この冷却塔により気化した水を冷却しながら製造することができる。この冷却塔は、反応槽の気相側に連結した構成で混合液から気化した水を含む気体が流通できる場所に設けることができる。冷却塔は端的には電熱性が高い筒状や中空の柱状に設けて一定の高さとすることで反応槽内と外気との熱交換により冷却塔内の気体を冷却して水にして混合液に返送される構成とすることができる。このような冷却塔を有することで、混合液から水が気化して濃度が濃化することなどを防止でき、混合液内の反応条件の制御を安定させることができる。冷却塔は冷却ジャケットを設けたり、冷却管構造としたり反応槽から気化する水を冷却可能な公知の構造を採用できる。
本発明により製造される人工ゼオライトは、灰を原料として人工的に製造されたゼオライトである。この人工ゼオライトは、ホージャサイトや、フィリップサイト、水和ソーダライトを含むものとすることができる。本発明により人工ゼオライトの製造は、XRD分析をおこなった時に、NaP1型のゼオライトに相当するピークが生じることで人工ゼオライトが製造されたものと判断することができる。一般的な人工ゼオライトの他の代表的な物性を例示すると、CECが180〜200meq/100程度、粒子径が5〜100μm程度、細孔径が5〜100Å程度、比表面積が100〜150m2/g程度である。本発明の人工ゼオライトもこれらの物性を目安としてそれと同等のものをえることができる。
本発明の人工ゼオライトの製造装置の一例を図1を用いて説明する。
図1は本発明の人工ゼオライトの製造装置に係る製造装置10の概要図を示すものである。
製造装置10は、混合液3が収容された反応槽1と、ヒーター4と、ファインバブル発生装置2を有している。さらに循環ライン5と、冷却塔6と、撹拌翼7を有している。
反応槽1は混合液3が強アルカリ性であることから、耐アルカリ性を有する素材あるいは内側に耐アルカリ性となる処理を行ったものが用いられる。混合液3は灰とアルカリ性水溶液とを混合したものである。予め混合した混合液を収容させてもよいし、反応槽1に、別々に投入して反応槽1内で混合してもよい。
混合液3は、ヒーター4により加熱され、反応中の反応温度を60℃以上とすることができる。なお、過剰に加熱する理由はないことから、100℃程度まで加熱することができるヒーターが用いられる。
反応槽1には循環ライン5が設けられている。循環ライン5は、丸底状の反応槽の下部から、反応槽の中段付近に返送する配管51と、配管51内を送液するための送液ポンプ52とを有する。さらに、送液ポンプから送液された混合液3にファインバブルを供給するためにファインバブル発生装置2が設けられている。
図2は本発明の人工ゼオライトの製造装置に係る製造装置11の概要図を示すものである。この製造装置11は、第一の実施形態である製造装置10から撹拌翼7を除いたものである。撹拌翼7がなくとも人工ゼオライトの製造は可能である。また、この構成の場合、適宜、循環ライン5の送液により反応槽1内の混合液3を撹拌してもよい。
・XRD
株式会社リガク「デスクトップX線回折装置MiniFlex600」を用いてXRD分析を行った。(測定条件 X線出力:40kV・15mA、波長:CuKa/1.5)
実施形態2の構成に準じて、以下の構成により人工ゼオライトの製造装置を設計した。
反応槽:半径225mmの円筒形、高さ700mm、ステンレス製容器の外壁に断熱材塗布
ヒーター:株式会社八光電機社製「ファインサーモDG2N−100」
配管:φ29mm、ステンレス配管
送液ポンプ:マグネット式ポンプ(三和ハイドロテック株式会社製「小型マグネットポンプMMP型」)
ファインバブル発生装置:ウォーターナビ株式会社製「アクア トランスファ」(エジェクター式ファインバブル発生装置)
反応槽への通気量:2.38L/min
冷却塔:2重に配置した円筒管の筒菅に流水し中央の配管内に金属羽を配置し配管の内側筒の中央を通る気体との熱交換式の冷却塔を設けた。反応槽の気体が筒中央を通るとき冷却された液体を反応槽に戻す形式の構造とし、冷却塔は開放し大気圧下相当で反応可能とした。
(原料)
・灰(フライアッシュ)(石炭灰・主な元素組成(質量%):Si50%、Al18%、Fe11%、Ca10%、Ti3.5%、K3.5% (XRF分析)) 2kg
・アルカリ水溶液(pH13、NaOH溶液) 10L
混合液の循環ラインにファインバブル発生装置を設けた装置およびヒーターを設けた容積約60Lの反応容器に、上記灰と、アルカリ水溶液を入れて反応させた。なお、反応容器は大気条件下の開放型であるため最大でも100℃程度までしか昇温されない装置構成である。反応槽内のアルカリ水溶液10Lに対して、ファインバブル発生装置を介して供給した通気量は2.38L/minのため、約0.24L(気体)/L(反応液)・minのファインバブルを供給した。
・昇温開始からおよそ90分で90℃に達した時間を反応開始時間とし、混合液の温度の変動範囲を95〜100℃の範囲内で制御して3時間反応させた後にサンプリングした混合液中に、人工ゼオライトが生成していることを確認した。XRD分析結果を図3に示す。
ファインバブル発生ノズルを外してエアーコンプレッサーで空気を吹き込み(反応槽への通気量:26.1L/min)、実施例1に準じる条件で人工ゼオライトの製造を試みた。空気の吹込みを行う比較例1の実験では、通気量は実施例1のおよそ10倍の気体が通気されているにも関わらず、反応開始から3時間後の混合液中にNaP1は確認できなかった。XRD分析結果を図4に示す。
各グラフには、NaP1のピークが検出される部分に、縦直線を示している。よって、NaP1が含まれる場合、縦直線に対応するピークが表れる。図3の実施例1の実験結果では、NaP1のピークに対応するピークがみられる(例えばグラフ左端側のピークなど)。よってNaP1が得られていると判断できる。一方、図4の比較例の実験結果では、NaP1のピークに対応するピークがみられずNaP1が得られていないと考えられる。
10、11 製造装置
2 ファインバブル発生装置
3 混合液
4 ヒーター
5 循環ライン
51 配管
52 送液ポンプ
6 冷却塔
7 撹拌翼
Claims (13)
- 人工ゼオライトの製造方法であって、
灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液とする混合工程と、
前記混合液にファインバブルを供給し、かつ、前記混合液の温度を60℃以上としてゼオライトを得る反応工程とを有する製造方法。 - 前記混合液のpHが、9以上である請求項1記載の製造方法。
- 前記灰が、石炭灰、製紙スラッジ焼却灰、高炉スラッグ、活性汚泥焼却灰、FRP焼却灰、都市ゴミ焼却灰からなる群から選択される少なくとも1以上の灰である請求項1または2記載の製造方法。
- 前記反応工程の混合液を撹拌する請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
- 前記ファインバブルが、前記混合液の循環ラインに設けられたファインバブル供給手段により供給される請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 前記混合液の温度が105℃以下である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程の反応時間が、2時間以上である請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 前記反応工程で前記混合液から気化した水を冷却塔により冷却する請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 人工ゼオライトの製造装置であって、
灰とアルカリ水溶液とを混合した混合液を収容する反応槽と、
前記反応槽の前記混合液にファインバブルを供給するファインバブル供給手段と、
前記反応槽の前記混合液の温度を60℃以上に加熱する加熱手段と、
を有する製造装置。 - 前記反応槽に収容された混合液を撹拌する撹拌手段を有する請求項9記載の製造装置。
- 前記反応槽に収容される混合液の温度を制御する混合液温度制御手段を有する請求項9または10記載の製造装置。
- 前記混合液の循環ラインを有し、前記循環ラインにファインバブルを供給するファインバブル供給手段が設けられた請求項9〜11のいずれかに記載の製造装置。
- 前記反応槽内の前記混合液から気化した水を冷却する冷却塔を有する請求項9〜12のいずれかに記載の製造装置。
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