JP2019077853A - Reversible thermochromic water-based ink composition, and writing instrument using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可逆熱変色性水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、保存安定性やインキの発色性に優れる可逆熱変色性水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。 The present invention relates to a reversible thermochromic aqueous ink composition. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic water-based ink composition which is excellent in storage stability and color developability of the ink. The present invention also relates to a writing instrument using the composition.
従来から、着色剤に顔料を用いた筆記具用インキ組成物は鮮明性に優れた色調が得られることから盛んに検討され、中でも、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いたインキ組成物は、温度によって異なる色を具現できるため、様々な筆記具に応用されている。（例えば、特許文献１） Conventionally, an ink composition for writing instruments using a pigment as a coloring agent has been actively studied because a color tone excellent in sharpness can be obtained. Among them, an ink composition using a reversibly thermochromic microcapsule pigment has a temperature Are applied to various writing instruments because they can realize different colors. (For example, Patent Document 1)
特許文献１には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水、高分子凝集剤、分散剤などからなるビヒクルとを用いた筆記具用インキ組成物とそれを用いた筆記具が記載されている。このインキは、経時的にインキ中で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料濃度が不均一化することを抑制し、筆跡の濃度や発色性を良好としたものである。
しかしながら、特許文献１に記載されたインキ組成物はそれを収容する筆記具の形態によっては振動等の外部からの刺激が加わった際、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が沈降、浮上し、インキ中で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料濃度が不均一化してしまうことがあった。
However, depending on the form of the writing instrument containing the ink composition described in
一方、増粘剤を添加し、静置時にインキが高粘度となるようにして、インキ中の顔料の沈降や浮上を抑制する方法も知られている。（例えば、特許文献２〜４） On the other hand, there is also known a method in which a thickener is added to make the ink have a high viscosity at the time of standing to thereby suppress the sedimentation and floating of the pigment in the ink. (For example, patent documents 2-4)
特許文献２には、増粘用の天然多糖類を用いたアルミニウム顔料インキ組成物が掲載されている。このインキは長期保管中のアルミニウムの沈降が抑制されたものである。
特許文献３には、分子量３００万〜５００万の架橋型アクリル酸重合体を用いたアルミニウム顔料インキ組成物が掲載されている。このインキも長期保管中のアルミニウムの沈降が抑制されたものである。
特許文献４では、多糖類やポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂を粘度調整剤に用いた光輝性顔料インキ組成物が掲載されている。このインキも長期保管中の顔料の沈降が抑制されたものである。
上記の通り、顔料と増粘剤とを組み合わせるインキ組成物とした従来技術は、インキ中の顔料の沈降をある程度抑制させることに成功している。これらのインキは静置状態では高粘度を維持し顔料の沈降を抑制するとともに、せん断力が加わった際に低粘度化することによって、顔料の沈降抑制とボールペンチップ先端からの良好なインキ吐出性を両立させている。しかしながら、このようなインキ組成物は外部から振動が加わると容易に低粘度化するので、比重の大きい顔料を用いた場合に顔料が沈降し易く、また、外部からの力が加わらないと低粘度化しないため、マーキングペンやサインペンのような、毛管力によってインキ吐出を行う筆記具に用いた際にはインキの吐出性が低下してしまう問題があった。 As mentioned above, the prior art as an ink composition which combines a pigment and a thickener succeeds in suppressing sedimentation of the pigment in ink to some extent. These inks maintain high viscosity in the standing state to suppress sedimentation of the pigment, and reduce viscosity when shear force is applied, thereby suppressing sedimentation of the pigment and good ink ejection from the tip of the ballpoint pen tip Make it compatible. However, such an ink composition is easily reduced in viscosity when vibration is applied from the outside, so when the pigment having a large specific gravity is used, the pigment is likely to precipitate, and when the external force is not applied, the viscosity is low. When used in a writing instrument that discharges ink by capillary force, such as a marking pen or a marking pen, there is a problem that the ink dischargeability is reduced.
本発明は、外部から振動等の刺激が加わっても、インキ組成物中で可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が沈降、浮上して局在化することを抑制できる可逆熱変色性水性インキ組成物及びこれらを用いた筆記具を提供することを目的とするものである。 The present invention is a reversibly thermochromic water-based ink composition capable of suppressing the sedimentation, levitation and localization of the reversibly thermochromic microcapsule pigment in the ink composition even when a stimulus such as vibration is applied from the outside, and It aims at providing a writing instrument using these.
本発明は上記課題を解決するために、
「１．（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変性色マイクロカプセル顔料と、水と９０〜１８５の原子量を有する６族元素の酸素酸またはその塩からなる比重調整剤を少なくとも含むビヒクルとからなり、２０℃において、水を基準物質とした場合の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重が１．０５〜１．２０であり、前記ビヒクルの比重が１．００〜１．３０の範囲であり、かつ前記ビヒクルの比重が前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して０．９０倍〜１．２０倍の範囲内である可逆熱変色性水性インキ組成物。
２．２０℃において、ＢＬ型粘度計による回転速度６ｒｐｍでの粘度が３〜２５ｍＰａ・ｓの粘度であり、回転速度１２ｒｐｍでの粘度が２〜２０ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍでの粘度が１〜２０ｒｐｍである、第１項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
３．前記ビヒクルが高分子凝集剤を含む、第１項または第２項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
４．前記ビヒクルがアクリル系高分子分散剤を含む、第３項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
５．前記アクリル系高分子分散剤が側鎖にカルボキシル基を有する櫛形高分子分散剤である、第４項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
６．前記ビヒクルが水溶性有機溶剤を含む、第４項または第５項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
７．前記水溶性有機溶剤がグリセリンである、第６項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
８．前記ビヒクルが分散向上剤として水溶性樹脂を含む、第６項または第７項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
９．インキ組成物のｐＨが３〜７の範囲である、第８項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物。
１０．第１項〜第９項のいずれか１項に記載の可逆熱変色性水性インキ組成物を収容してなることを特徴とする筆記具。
１１．前記筆記具がマーキングペン体である、第１０項に記載の筆記具。
１２．摩擦部材を具備してなる、第１０項または第１１項に記載の筆記具。」とするものである。
The present invention solves the above problems by:
[1. (I) Electron-donating color-developing organic compound, (ii) electron-accepting compound, (c) Incorporating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium for determining the onset temperature of the color reaction between the two. And a vehicle containing at least a specific gravity modifier comprising water and a
2. The viscosity is 3 to 25 mPa · s at a rotational speed of 6 rpm with a BL-type viscometer at 20 ° C., the viscosity at a rotational speed of 12 rpm is 2 to 20 mPa · s, and the viscosity at a rotational speed of 30 rpm is The reversible thermochromic water-based ink composition according to
3. The reversible thermochromic water-based ink composition according to
4. 4. The reversibly thermochromic water-based ink composition according to
5. 5. The reversibly thermochromic water-based ink composition according to
6. 6. The reversible thermochromic water-based ink composition according to
7. The reversibly thermochromic water-based ink composition according to
8. The reversibly thermochromic water-based ink composition according to
9. The reversible thermochromic water-based ink composition according to claim 8, wherein the pH of the ink composition is in the range of 3 to 7.
10. 10. A writing instrument comprising the reversibly thermochromic water-based ink composition according to any one of
11. 11. The writing instrument according to claim 10, wherein the writing instrument is a marking pen body.
12. The writing instrument according to claim 10 or 11, comprising a friction member. It is said that
本発明によれば、外部から振動等の刺激が加わった際にインキ組成物内で可逆熱変色性マイクロカプセルが沈降、浮上することが抑制され、優れた分散安定性を奏する可逆熱変色性水性インキ組成物と、濃淡差がなく優れた筆跡発色性と良好な筆跡を形成できる前記可逆熱変色性水性インキ組成物を用いた筆記具が提供される。 According to the present invention, the reversibly thermochromic aqueous solution in which the reversibly thermochromic microcapsules are inhibited from settling and floating in the ink composition when a stimulus such as vibration is applied from the outside, and the dispersion stability is excellent. There is provided a writing instrument comprising an ink composition and the above-mentioned reversible thermochromic water-based ink composition capable of forming excellent handwriting coloration and good handwriting without difference in density.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, “parts”, “%”, “ratios” and the like indicating the composition are on a mass basis unless otherwise specified.
本発明による可逆熱変色性水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と９０〜１８５の原子量を有する６族元素の酸素酸またはその塩からなる比重調整剤とを少なくとも含むビヒクルとを含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。
The reversibly thermochromic aqueous ink composition (hereinafter sometimes referred to as "aqueous ink composition" or "composition") according to the present invention comprises a reversibly thermochromic microcapsule pigment and water 90 to 90 And a vehicle containing at least a specific gravity modifier comprising a
（可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）
本発明に用いられる着色剤は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。
(Reversible thermochromic microcapsule pigment)
The colorant to be used in the present invention comprises (i) an electron-donating coloring organic compound, (ii) an electron-accepting compound, and (iii) essential three components of the reaction medium for determining the onset temperature of the above color reaction. It is a reversibly thermochromic microcapsule pigment in which the reversibly thermochromic composition decoloring by heating at least is encapsulated in microcapsules.
The reversibly thermochromic microcapsule pigment is disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (coloring point) as a boundary. It discolors before and after it, shows a decolored state in the temperature range above the high temperature side color change point, exhibits a colored state in the temperature range below the low temperature side color change point, and only one specific state exists in the normal temperature range of both states The other state is maintained while the heat or cold required for the state to appear is applied, but returns to the state at normal temperature when the heat or cold is not applied. Hysteresis width Application of a reversibly thermochromic microcapsule pigment containing a reversibly thermochromizable composition of a heat decoloring type (which is decolorized by heating and developed color upon cooling) having relatively small properties (ΔH = 1 to 7 ° C.) It can be done (Figure 1 Irradiation).
また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨＢ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ２〜ｔ３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 Also, the large hysteresis characteristics (ΔHB = 8 to 50 ° C.) described in JP-B 4-17154, JP-A 7-179777, JP-A 7-33997, JP-A 8-39936, etc. In other words, the shape of the curve in which the change in coloring density due to the temperature change is plotted is the case where the temperature is lowered from the high temperature side rather than the high temperature side from the high temperature side. The color development state in the low temperature range below the complete color development temperature (t1) or the decoloration state in the high temperature range above the complete color disappearance temperature (t4) Reversible heat containing a reversible thermochromic composition of a heat-discoloring type (color-disappearing by heating and color-developing by cooling) having color memory in a temperature range (substantially two-phase holding temperature range)) during t3 Discoloring microcapsule Pigments can also be applied (see FIG. 2).
前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ１とｔ４間の温度域であり、着色状態と消色状態のいずれかの状態を呈することができ、色濃度の差の大きい領域であるｔ２とｔ３の間の温度域が実質二相保持温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。
The hysteresis characteristics in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density, and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating the density at a temperature t4 (hereinafter referred to as a complete bleaching temperature) at which the complete bleaching state is reached, and B is a temperature t3 at which bleaching starts (hereinafter referred to as a bleaching onset temperature) C represents a concentration at a temperature t2 at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D represents a temperature t1 at which a color development state is reached (hereinafter referred to as a color development temperature). Point in FIG.
The color change temperature range is a temperature range between t1 and t4, can be either a colored state or a decolored state, and a temperature range between t2 and t3, which is a range with a large difference in color density, is It is a substantial two-phase holding temperature range.
Further, the length of the line segment EF is a scale indicating the contrast of discoloration, and the length of the line segment HG passing the middle point of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH) If the ΔH value is small, of the two states before and after the color change, only one specific state can exist in the normal temperature range. In addition, when the ΔH value is large, it becomes easy to hold each state before and after the color change.
前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち４５〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 As the reversible thermochromic composition having the color memory property, specifically, the temperature at which the complete color development temperature t1 can be obtained only in a freezer compartment, a cold district or the like, ie -50 to 0 ° C, preferably -40 to -5 ° C, more preferably -30 to -10 ° C, and the temperature at which the complete decoloring temperature t4 can be obtained from frictional heat by a friction body, a familiar heating body such as a hair dryer, ie 45 to 95 ° C, preferably 50 to 90 ° C More preferably, by specifying in the range of 60 to 80 ° C. and specifying the ΔH value to 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain the color to be presented in the normal state (the daily life temperature range).
以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であって、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物である。
前記電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうちフタリド化合物およびフルオラン化合物が好ましい。
前記フタリド化合物としては、例えばジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体などが挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、ならびにそれらの誘導体が好ましい。
また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３−（２−アセトアミド−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−プロピルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジペンチルアミノフルオラン、
２−（ジベンジルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−p−トリルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン，２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジメチルアミノ）−２−メトキシフェニル〕−３−（１−ブチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−〔４−（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル〕−３−（１−ペンチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
２，６−ビス（２′−エチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２，６−ビス（２′，４′−ジエチルオキシフェニル）−４−（４′−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２−（４′−ジメチルアミノフェニル）−４−メトキシ−キナゾリン、
４，４′−（エチレンジオキシ）−ビス〔２−（４−ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
等を挙げることができる。
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する前記化合物の他、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、クロロ基等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
The compounds are specifically exemplified below for each of the components (i), (ii) and (iii).
The component (i) of the present invention, that is, the electron-donating coloring organic compound is a component that determines the color, and is a compound that gives electrons to the component (ii) that is a developer and develops a color.
Examples of the electron donating color forming organic compound include phthalide compounds, fluoran compounds, styrinoquinoline compounds, diazarhodamine lactone compounds, pyridine compounds, quinazoline compounds, bisquinazoline compounds and the like, among which phthalide compounds and fluoran compounds are preferable.
Examples of the phthalide compound include diphenylmethane phthalide compounds, phenyl indolyl phthalide compounds, indolyl phthalide compounds, diphenyl methane azaphthalide compounds, phenyl indolyl azaphthalide compounds, and derivatives thereof, and the like. Among them, phenyl indolylazaphthalide compounds and their derivatives are preferred.
In addition, as the fluoran compound, for example, an aminofluoran compound, an alkoxyfluoran compound, and derivatives thereof can be mentioned.
These compounds are illustrated below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-Hexyloxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- [2-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3- (2-acetamido-4-diethylaminophenyl) -3- (1-propylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-bis (diphenylamino) fluoran,
3,6-dimethoxyfluoran,
3,6-di-n-butoxyfluoran,
2-Methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluoran,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluoran,
2-Methyl-6-cyclohexylaminofluoran,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluoran,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluoran,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluoran,
2- (3-Trifluoromethylanilino) -6-dipentylaminofluoran,
2- (dibenzylamino) -6-diethylaminofluoran,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluoran,
1,3-Dimethyl-6-diethylaminofluoran,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methoxy-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluoran,
2-anilino-3-methoxy-6-di-n-butylaminofluoran,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluoran,
2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-p-tolylamino) fluoran,
1,2-Benz-6-diethylaminofluoran,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluoran,
1,2-Benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluoran,
2- (3-Methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl ,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (di -N-butylamino) -4-methyl,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (diethylamino) ) -4- methyl,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (di-n-butylamino) -8- (N -Ethyl-N-i-amylamino) -4-methyl,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one, 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4 -Methyl,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methoxyphenyl] -3- (1-butyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H )-Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-ethoxyphenyl] -3- (1-pentyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (diethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H) -Isobenzofuranone,
3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] -3-one,
2,6-Bis (2'-ethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2,6-Bis (2 ', 4'-diethyloxyphenyl) -4- (4'-dimethylaminophenyl) pyridine,
2- (4'-dimethylaminophenyl) -4-methoxy-quinazoline,
4,4 '-(Ethylenedioxy) -bis [2- (4-diethylaminophenyl) quinazoline]
Etc. can be mentioned.
As the fluorans, in addition to the above-mentioned compounds having a substituent in the phenyl group forming the xanthene ring, the substituents also in the phenyl group forming the xanthene ring and the lactone ring (for example Or a compound exhibiting a blue color or a black color having an alkyl group such as a methyl group, or a halogen atom such as a chloro group.
本発明の（ロ）成分、即ち電子受容性化合物は、（イ）成分から電子を受け取り、（イ）成分の顕色剤として機能する化合物である。
前記電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群及びその誘導体、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して（イ）成分を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等から選択される化合物があり、これらの中でも活性プロトンを有する化合物群から選択される化合物が好ましい。
活性プロトンを有する化合物及びその誘導体としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物及びその金属塩、カルボン酸及びその金属塩、好ましくは、芳香族カルボン酸、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸及びそれらの金属塩、酸性リン酸エステル及びその金属塩、並びにアゾ−ル系化合物及びその誘導体、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体が挙げられ、これらの中でも、有効な熱変色特性を発現させることができることから、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましい。
前記フェノール性水酸基を有する化合物はモノフェノール化合物からポリフェノール化合物まで広く含まれ、更にビス型、トリス型フェノール等およびフェノール−アルデヒド縮合樹脂等もこれに含まれる。フェノール性水酸基を有する化合物の中でも、少なくともベンゼン環を２以上有するものが好ましい。また、これら化合物は置換基を有していてもよく、置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等が挙げられる。
前記活性プロトンを有する化合物の金属塩が含む金属としては、例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、スズ、銅、鉄、バナジウム、チタン、鉛およびモリブデン等が挙げられる。
The component (ii) of the present invention, that is, the electron accepting compound, is a compound which receives an electron from the component (ii) and functions as a developer of the component (ii).
As the electron accepting compound, a compound group having an active proton and a derivative thereof, a pseudo-acidic compound group (a compound group which is not an acid but acts as an acid in the composition to cause color development of the component (i)), There are compounds selected from the group of compounds having pores and the like, and among these, compounds selected from the group of compounds having an active proton are preferable.
Examples of compounds having an active proton and derivatives thereof include compounds having a phenolic hydroxyl group and metal salts thereof, carboxylic acids and metal salts thereof, preferably aromatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, and those Salts of acid phosphates and metal salts thereof, as well as azole compounds and derivatives thereof, 1,2,3-triazoles and derivatives thereof, and among them, it is possible to exhibit effective thermochromic properties. The compound which has a phenolic hydroxyl group is preferable from
The compounds having a phenolic hydroxyl group are widely included from monophenol compounds to polyphenol compounds, and further include bis-type, tris-type phenols and the like, phenol-aldehyde condensation resins and the like. Among the compounds having a phenolic hydroxyl group, those having at least two or more benzene rings are preferable. In addition, these compounds may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group and an ester or amide group thereof, a halogen group and the like.
Examples of the metal contained in the metal salt of the compound having an active proton include sodium, potassium, calcium, zinc, zirconium, aluminum, magnesium, nickel, cobalt, tin, copper, iron, vanadium, titanium, lead, molybdenum and the like. Be
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，３−ジメチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，７−ジメチルオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−へプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス[２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル]ベンゼン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butyl catechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl n-hydroxybenzoate P-hydroxybenzoic acid n-octyl, resorcin, dodecyl gallate, 4,4-dihydroxydiphenyl sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4- Droxyphenyl) n-heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n -Decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,3-dimethylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2 -Ethylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,7-dimethyloctane, 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-pentane, 2,2-bis (4 -Hydroxyphenyl) n-hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylhexane, 2,2-bis (4- Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis [2- ( 4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ) There is butane etc.
The compound having a phenolic hydroxyl group can exhibit the most effective thermochromic properties, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphoric acid esters and the like It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分としては、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。
The component (iii) of the reaction medium which causes the electron transfer reaction by the components (ii) and (ii) to occur reversibly in the specific temperature range will be described. Examples of the component (iii) include esters, ketones, ethers, alcohols and acid amides.
As the component (c), with regard to the color density-temperature curve, a large hysteresis characteristic (a curve obtained by plotting a change in coloring density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side); Carboxylic acid ester compounds exhibiting a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or more and less than 50 ° C. capable of forming a reversible thermochromic composition exhibiting a color memory property which shows color change when changing to A carboxylic acid ester containing a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid containing an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester containing a cyclohexyl group in the molecule, 6 or more carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid and aroma Alcohol or branched fatty alcohol ester, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, dimyristin, Distearin or the like is used.
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。
In addition, a fatty acid ester compound obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even carbon number, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms Fatty acid ester compounds having 17 to 23 carbon atoms in total obtained from group carboxylic acids are also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, Caprylic acid n-tridecyl, caprylic acid n-pentadecyl, caprate n-heptyl, caprate n-nonyl, caprate n-undecyl, caprate n-tridecyl, caprate n-pentadecyl, caprate n-pentadecyl, laurate n-pentyl, laurate n-Heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-Pentadecyl phosphite, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoic acid, n-undecyl eicosanoic acid, n-tridecyl eicosanoic acid, n-pentadecyl eicosanoic acid, n-nonyl behenate, n-behenic acid Undecyl, n-tridecyl behenate, n-pentadecyl behenate and the like can be mentioned.
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、２−ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。
As ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecaacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetofe Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having 10 or more carbon atoms in total are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditriethyl ether. Decylether, ditetradecylether, dipentadecylether, dihexadecylether, dioctadecylether, decanediol dimethylether, undecanediol dimethylether, dodecanediol dimethylether, tridecanediol dimethylether, decanediol diethylether, undecanediol diethylether, etc. It can be mentioned.
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を挙げることができる。 As the alcohols, aliphatic monohydric saturated alcohol having 10 or more carbon atoms is effective, and decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl Alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, docosyl alcohol etc. can be mentioned.
酸アミド類としては、ヘキサン酸アミド、ヘプタン酸アミド、オクタン酸アミド、ノナン酸アミド、デカン酸アミド、ウンデカン酸アミド、ラウリル酸アミド、トリデカン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ドコサン酸アミド等を挙げることができる。 As acid amides, hexanoic acid amide, heptanoic acid amide, octanoic acid amide, nonanoic acid amide, decanoic acid amide, undecanoic acid amide, lauric acid amide, tridecanoic acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, Docosanoic acid amide etc. can be mentioned.
また、前記（ハ）成分として、下記一般式（１）で示される化合物を用いることもできる。
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。
Moreover, the compound shown by following General formula (1) can also be used as said (iii) component.
Among the compounds represented by the above formula (1), when R 1 is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R 1 is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Among the compounds represented by the formula (1), more preferably a compound represented by the following general formula (2) is used.
Specifically as the compound, 4-benzyloxyphenylethyl octanoate, 4-benzyloxyphenylethyl nonanoate, 4-benzyloxyphenylethyl decanoate, 4-benzyloxyphenylethyl undecanoate, dodecanoic acid -4-benzyloxyphenylethyl, 4-benzyloxyphenylethyl tridecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl tetradecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl pentadecanoate, 4-benzyloxyphenylethyl hexadecanoate, heptadecanoic acid Examples thereof include 4-benzyloxyphenylethyl and 4-benzyloxyphenylethyl octadecanoate.
更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (3) can also be used as said (iii) component.
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-decanoic acid Diphenylmethyl, 1,1-diphenylmethyl tridecanoate, 1,1-diphenylmethyl tetradecanoate, 1,1-diphenylmethyl pentadecanoate, 1,1-diphenylmethyl hexadecanoate, 1,1-diphenylmethyl heptadecanoate,
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０−デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (4) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol. [4- (3-Methylbenzyloxy) phenyl)] diester with ethanol, diester of glutaric acid with 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid with 2- [4- (4-chlorobenzyloxy)] Phenyl) diester with ethanol, diester of adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl] Dibenzyloxy) phenyl)] diester with ethanol, diester of suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl) diester with ethanol, diester of azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diester of sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1, 10-decanedicarboxylic acid And diesters of 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, diesters of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] with ethanol It can be exemplified ether.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとパルミチン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサン酸カルボン酸とのジエステル、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサン酸プロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (5) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capric acid, a diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and undecanoic acid, 1,3-bis (2) Diester of hydroxyoxy) benzene with lauric acid, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with myristic acid, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with palmitic acid, Diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with cyclohexanoic acid carboxylic acid, diester of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with cyclohexanoic acid propionic acid, 1,4-bis (hydroxymethoxy) ) Diester of benzene and butyric acid, 1,4-bis (hydroxy) Diester of benzene and isovaleric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and acetic acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and propionic acid, 1, Diester of 4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with valeric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with caproic acid, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene and capryl Diester with acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with capric acid, diester of 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with lauric acid, 1,4-bis (2 Diester of (hydroxyethoxy) benzene with myristic acid, 1,4-bis (2-hydroxy ethyl ketone) ) Can be exemplified diester of benzene and cyclohexane propionic acid.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、こはく酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−フェノキシエタノールとのジエステルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (6) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include a diester of succinic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of suberic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of sebacic acid and 2-phenoxyethanol, a diester of 1,10-decanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol, The diester of 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2-phenoxyethanol can be exemplified.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４−フェニル安息香酸デシル、４−フェニル安息香酸ラウリル、４−フェニル安息香酸ミリスチル、４−フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４−ビフェニル酢酸オクチル、４−ビフェニル酢酸ノニル、４−ビフェニル酢酸デシル、４−ビフェニル酢酸ラウリル、４−ビフェニル酢酸ミリスチル、４−ビフェニル酢酸トリデシル、４−ビフェニル酢酸ペンタデシル、４−ビフェニル酢酸セチル、４−ビフェニル酢酸シクロペンチル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４−ビフェニル酢酸ヘキシル、４−ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (7) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include decyl 4-phenylbenzoate, lauryl 4-phenylbenzoate, myristyl 4-phenylbenzoate, cyclohexylethyl 4-phenylbenzoate, octyl 4-biphenylacetate, nonyl 4-biphenylacetate, 4-biphenylacetic acid Decyl, 4-biphenyl acetate lauryl, 4-biphenyl acetate myristyl, 4-biphenyl acetate tridecyl, 4-biphenyl acetate pentadecyl, 4-biphenyl acetate cetyl, 4-biphenyl acetate cyclopentyl, 4-biphenyl acetate cyclohexylmethyl, 4-biphenyl acetate hexyl And 4-biphenylcyclohexyl methyl acetate can be exemplified.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４−ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (8) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include phenoxyethyl 4-butoxybenzoate, phenoxyethyl 4-pentyloxybenzoate, phenoxyethyl 4-tetradecyloxybenzoate, an ester of phenoxyethyl 4-hydroxybenzoate and dodecanoic acid, phenoxyethyl vanilliate Can be exemplified.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（９）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘプチルのｐ−メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルのo-メトキシ安息香酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (9) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include benzoate of octyl p-hydroxybenzoate, benzoate of decyl p-hydroxybenzoate, p-methoxybenzoate of heptyl p-hydroxybenzoate, o-dodecyl p-hydroxybenzoate Examples thereof include methoxybenzoic acid ester and benzoic acid ester of cyclohexylmethyl p-hydroxybenzoate.
更に、前記（ハ）成分として下記一般式（１０）で示される化合物を用いることもできる。
前記化合物としては、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４−フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステルを例示できる。
Furthermore, the compound shown by following General formula (10) can also be used as said (iii) component.
Examples of the compound include a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, a diester of 4-phenylphenol diethylene glycol ether and lauric acid, a diester of 4-phenylphenol triethylene glycol ether and cyclohexanecarboxylic acid, 4 -A diester of phenylphenol ethylene glycol ether and octanoic acid, a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and nonanoic acid, a diester of 4-phenylphenol ethylene glycol ether and decanoic acid, 4-phenylphenol ethylene glycol ether and myristin An example is a diester with an acid.
更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Furthermore, as the electron accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms may be used (JP-A-11-129623, JP-A-11-5973), or a specific alkoxyphenol compound. Using a hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), a gallic acid ester etc. (Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) Heat-coloring type (color is developed by heating) It is also possible to apply a microcapsule pigment containing a reversible thermochromic composition (decolorized by cooling) (see FIG. 3).
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。
The proportions of the components (a), (b) and (c) depend on the concentration, the color change temperature, the color change form and the type of each component, but in general, the component ratio to obtain desired color change characteristics is (I)
Here, a coloring agent such as a non-thermochromic dye, pigment or the like is mixed in the reversibly thermochromic microcapsule pigment or in the ink, and a tautomeric color from colored (1) to colored (2) It can also show change.
前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。
前記カプセルの材質としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。
更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
The microencapsulation of the reversible thermochromic composition may be performed by interfacial polymerization, interfacial polycondensation, in situ polymerization, in-liquid curing coating, phase separation from aqueous solution, phase separation from organic solvent, melting dispersion There are a cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method and the like, which are appropriately selected according to the application.
An epoxy resin, a urea resin, a urethane resin, an isocyanate resin etc. are mentioned as a material of the said capsule.
Furthermore, depending on the purpose, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜４．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍの範囲にあるものが用いられる。
また、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比率は、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が５．０μｍを越えると筆記具に用いた際に滑らかな筆記感が得られ難く、最大外径の平均値が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
平均粒子径が前記範囲、特には０．５〜３．０μｍの範囲にあるマイクロカプセル顔料は高濃度の発色性を示すとともに筆記具に用いた際には良好な吐出性が得られやすい。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。
なお、平均粒子径の測定は、マウンテック社製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「マックビュー」を用いて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ）を用いてコールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
The microcapsule pigment has an average particle size of 0.1 to 5.0 μm, preferably 0.1 to 4.0 μm, more preferably 0.5 to 3.0 μm.
Further, the mass ratio of the reversible thermochromic composition to the microcapsule wall film is such that the reversible thermochromic composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1. It is preferable to satisfy the range.
When the average particle diameter of the microcapsule pigment exceeds 5.0 μm, it is difficult to obtain a smooth writing feeling when used in a writing instrument, and when the average value of the maximum outer diameter is less than 0.1 μm, it is difficult to exhibit high color development. Become.
Microcapsule pigments having an average particle diameter in the above-mentioned range, in particular in the range of 0.5 to 3.0 μm, exhibit high color development and, at the same time, good dischargeability is easily obtained when used in a writing instrument.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin and resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition Is larger than the above-mentioned range, it tends to cause deterioration of color density and sharpness at the time of coloring.
In addition, the measurement of an average particle diameter determines the area | region of particle | grains using the image analysis type | mold particle size distribution measurement software "Mcview" made by MUNTECH Co., Ltd., and the projected area circle equivalent diameter (Heywood diameter) It is a value calculated and measured as an average particle diameter of particles of equivalent volume sphere according to the value.
When the particle diameter of all particles or most of the particles exceeds 0.2 μm, equivalent volume sphere equivalent is obtained by Coulter method using a particle size distribution measuring device (product name: Multisizer 4e manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) It is also possible to measure as the average particle size of the particles of
上記に従って調整されるマイクロカプセル顔料の比重は、マイクロカプセルの粒子径、マイクロカプセルに内包される成分やその含有量、カプセル壁膜の成分や膜厚、および顔料の着色状態、温度によって左右されるが、その比重は、マイクロカプセル顔料が完全着色状態であり、２０℃下で水を基準物質とした場合、１．０５〜１．２０の範囲とすることが好ましく、１．１０〜１．２０とすることがより好ましい。特に好ましい範囲は１．１２〜１．１５である。変色前後の着色状態を保持しやすい、即ち前記ヒステリシス幅ΔＨが大きいマイクロカプセル顔料は、分子内に芳香環を２つ以上有する（ハ）成分を用いていることが多く、上記の大きい比重を有している。このような顔料は後述するビヒクルと組み合わせることにより、ビヒクルが低粘度でありながらも輸送等によって外部から振動などの影響を受けた際にインキ中でマイクロカプセル顔料が沈降、浮上することが抑制される。
なお、マイクロカプセル顔料の比重は以下の測定方法に従って確認された数値である。
The specific gravity of the microcapsule pigment adjusted according to the above depends on the particle diameter of the microcapsule, the component and content thereof to be encapsulated in the microcapsule, the component and film thickness of the capsule wall film, and the coloring state of the pigment and temperature However, its specific gravity is preferably in the range of 1.05 to 1.20 when the microcapsule pigment is in a completely colored state and water is a reference substance at 20 ° C., and 1.10 to 1.20. It is more preferable to The particularly preferred range is 1.12 to 1.15. The microcapsule pigment which easily maintains the colored state before and after the color change, that is, the above-mentioned microcapsule pigment having a large hysteresis width ΔH often uses a component having two or more aromatic rings in the molecule, and has the above-mentioned large specific gravity. doing. When such a pigment is combined with a vehicle to be described later, it is suppressed that the microcapsule pigment precipitates and floats in the ink when the vehicle has a low viscosity but is influenced by vibration from the outside by transportation etc. Ru.
The specific gravity of the microcapsule pigment is a numerical value confirmed according to the following measurement method.
（マイクロカプセル顔料の比重測定方法）
１. スクリューびんにグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態のマイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を得る。
２. マイクロカプセル顔料分散液３０ｍｌを１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機は、商品名：冷却・卓上遠心機Ｈ１０３Ｎ、株式会社コクサン製の試験機を使用し、マイクロカプセル分散液は２０℃に調整したものを用いる。
３. マイクロカプセル顔料の分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈殿している場合、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１〜２の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面で浮遊した状態を確認した場合は、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１〜２の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上している、あるいは沈殿している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリューびん底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重測定はＪＩＳ Ｋ００６１ ７.１項記載の浮ひょう法に従い測定する。この際、２０℃に調温された試料を用いる。
本発明のインキ組成物による筆跡の発色性や流動性は、マイクロカプセル顔料の粒子径の影響を受けやすい。前記数値範囲外の粒子径を有するマイクロカプセル顔料は発色濃度が低いかあるいは流動性が劣るが、マイクロカプセル顔料全体に含まれる含有量は少量であり、インキ組成物の性能に与える影響は小さいものである。そのような前記数値範囲外の粒子径を有する顔料は前記数値範囲内の粒子径を有する顔料と比較して比重が軽いかあるいは重く、上記で調整されたグリセリン水溶液中ではスクリューびん底部に沈殿するか、液面に浮上する一方で、本発明の組成物に良好な特性をもたらすマイクロカプセル顔料は水溶液中で浮遊するため、このときの水溶液の比重をビヒクルの比重とすることが優れた分散安定性と筆跡の良好な発色性とを有するインキ組成物とするうえで重要である。
(Method of measuring specific gravity of microcapsule pigment)
1. In a screw bottle, 30 ml of an aqueous glycerin solution and 1 g of a completely colored microcapsule pigment are charged and mixed to obtain a microcapsule pigment dispersion.
2. Centrifuge 30 ml of the microcapsule pigment dispersion under centrifuge conditions at 1000 rpm for 30 seconds. In addition, a centrifuge uses a tester manufactured by trade name: cooling and table-top centrifuge H103N, manufactured by Kokusan Co., Ltd., and the microcapsule dispersion used is one adjusted to 20 ° C.
3. Observe the dispersion of microcapsule pigment.
When the majority of the microcapsule pigment is precipitated at the bottom of the beaker, the operation of 1 to 2 is performed again to observe the state of the dispersion using an aqueous solution in which the concentration of glycerin is higher than that of aqueous glycerin solution at this time.
When it is confirmed that most of the microcapsule pigment floats on the liquid surface, perform the
In the above series of operations, most of the microcapsule pigment is not floating or precipitated on the liquid surface, and portions other than the liquid surface of the glycerin aqueous solution and the vicinity of the bottom of the screw bottle are uniformly colored. Repeat until the condition is confirmed visually. The specific gravity of the aqueous glycerol solution when this state is observed is measured, and this is taken as the specific gravity of the microcapsule pigment. The specific gravity of the glycerin aqueous solution is measured according to the floatation method described in JIS K0061 7.1. At this time, a sample temperature-controlled to 20 ° C. is used.
The coloring property and fluidity of the handwriting by the ink composition of the present invention are easily influenced by the particle size of the microcapsule pigment. Microcapsule pigments having a particle size outside the above numerical range have low color density or poor fluidity, but the content contained in the whole microcapsule pigment is small and the influence on the performance of the ink composition is small It is. A pigment having a particle size outside of the above numerical range has a lighter or heavier specific gravity than a pigment having a particle size within the above numerical range, and precipitates at the bottom of the screw bottle in the aqueous glycerin solution prepared above. Since the microcapsule pigment which brings good characteristics to the composition of the present invention floats in the aqueous solution while floating to the liquid surface, it is possible to set the specific gravity of the aqueous solution at this time as the specific gravity of the vehicle. It is important in setting it as an ink composition which has good color development of nature and a handwriting.
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％配合することができる。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される傾向にある。
The reversible thermochromic microcapsule pigment can be blended in an amount of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 15 to 35% by mass, based on the total amount of the ink composition.
If it is less than 5% by mass, the coloring density is insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the ink outflow property tends to be reduced and the writing performance tends to be impaired.
（ビヒクル）
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に用いられるビヒクルは、水と比重調整剤を少なくとも含んでなる。本発明において比重調整剤は水に溶解するものであり、ビヒクルの粘度が低粘度においても、インキ組成物が外部から振動等の刺激を受けた際にインキ中で前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が沈降、浮上して、局在化することを抑制するものである。
(Vehicle)
The vehicle used for the reversible thermochromic water-based ink composition of the present invention comprises at least water and a specific gravity regulator. In the present invention, the specific gravity modifier is soluble in water, and the reversibly thermochromic microcapsule pigment in the ink when the ink composition is subjected to an external stimulus such as vibration even when the viscosity of the vehicle is low Precipitates, floats, and suppresses localization.
顔料の沈降、浮上安定性は、ビヒクルと顔料との比重差が極小のときに最大となる。本発明の組成物において比重調整剤はビヒクルの比重を前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に近づけるものである。ビヒクルの比重は、ビヒクル中に溶解させた水溶性物質の比重とその添加量に左右されるため、ビヒクル中に比重の大きい比重調整剤をより多く添加し、溶解させると、ビヒクルの比重をより大きくすることができる。 The sedimentation and floating stability of the pigment become maximum when the difference in specific gravity between the vehicle and the pigment is minimal. In the composition of the present invention, the specific gravity adjusting agent brings the specific gravity of the vehicle close to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment. The specific gravity of the vehicle depends on the specific gravity of the water-soluble substance dissolved in the vehicle and the addition amount thereof, so when the specific gravity modifier having a larger specific gravity is added to the vehicle and dissolved, the specific gravity of the vehicle becomes more It can be enlarged.
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物に用いられる比重調整剤としては、ビヒクルに溶解し、ビヒクルの比重が前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に近づくように調整できるものであり、原子量９０〜１８５の範囲に含まれる６族元素の酸素酸及びその塩を挙げることができる。
The specific gravity adjusting agent used in the reversibly thermochromic aqueous ink composition of the present invention can be dissolved in a vehicle, and the specific gravity of the vehicle can be adjusted to approach the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment, and the atomic weight Mention may be made of the oxygen acids of
本発明に用いる酸素酸及びその塩は前記遷移金属元素の酸素酸及びその塩であり、その酸素酸イオンは金属原子などに酸素原子が通常４または６配位した四面体あるいは八面体を形成してなるものといわれている。この四面体あるいは八面体ユニットが単独のものでも良いし、それらが稜、頂点を介して結合した構造を持つポリ酸及びその塩であるポリ酸塩でも良い。ポリ酸は金属元素の酸素酸が縮合生成した多重酸であるが、ただ一種類の金属によって構成され、縮合する陰イオンが全て同じ型のポリ酸をイソポリ酸といい、２種類以上の陰イオンが縮合したポリ酸をヘテロポリ酸という。そして、それぞれの塩をイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩という。上記ポリ酸にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸等が、上記ポリ酸塩にはイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩等が含まれる。 The oxygen acids and salts thereof used in the present invention are the oxygen acids of the transition metal elements and salts thereof, and the oxygen acid ions form tetrahedrons or octahedrons in which oxygen atoms are usually coordinated 4 or 6 to metal atoms etc. It is said that what The tetrahedral or octahedral unit may be a single one, or may be a polyacid having a structure in which they are bonded via a ridge or a vertex and a polyacid salt which is a salt thereof. A polyacid is a multiple acid formed by condensation of a metal element oxygen acid, but is composed of only one type of metal, and the polyacid to be condensed is the same type of polyacid as isopoly acid, and two or more types of anions The poly acid condensed is called heteropoly acid. And each salt is called isopoly acid salt and heteropoly acid salt. The polyacids include isopolyacids, heteropolyacids and the like, and the polyacid salts include isopolyacid salts, heteropolyacid salts and the like.
本発明に用いられる比重調整剤の具体例としては、単独の酸素酸としては、モリブデン酸、タングステン酸などが、塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウムなどが挙げられる。イソポリ酸としては、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、イソタングステン酸などが、イソポリ酸塩としては、メタモリブデン酸ナトリウム、メタモリブデン酸カリウム、メタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸カリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウムなどが挙げられる。ヘテロポリ酸としては、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸などが、ヘテロポリ酸塩としては、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドケイ酸ナトリウム、タングストリン酸ナトリウム、タングストケイ酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸素酸及びその塩を単独あるいは２種類以上を混合して使用することができる。
上記の中では、メタタングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウム、タングストリン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸ナトリウム、タングストケイ酸ナトリウムが好ましく、特には、イソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウムがより好ましい。
上記のイソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、およびパラタングステン酸ナトリウムは安全性が高いだけでなくそれ自体が高比重のため添加量に応じて高比重の液体を調整することが容易であり、本発明のビヒクルの粘度調整剤として好適である。
Specific examples of the specific gravity adjusting agent used in the present invention include molybdic acid and tungstic acid as single oxygen acids, and sodium molybdate, potassium molybdate, ammonium molybdate, sodium tungstate and tungsten as salts. Acid potassium, ammonium tungstate, lithium tungstate, magnesium tungstate and the like. As isopoly acids, metamolybdic acid, paramolybdic acid, metatungstic acid, paratungstic acid, isotungstic acid, etc. As isopoly acid salts, sodium metamolybdate, potassium metamolybdate, ammonium metamolybdate, paramolybdenum Sodium acid, potassium paramolybdate, ammonium paramolybdate, sodium metatungstate, potassium metatungstate, ammonium metatungstate, barium metatungstate, sodium paratungstate, sodium isotungstate and the like can be mentioned. Examples of heteropoly acids include molybdophosphoric acid, molybdosilicic acid, tungstophosphoric acid, tungstosilicic acid and the like, and examples of heteropolyacid salts include sodium molybdophosphate, sodium molybdosilicate, sodium tungstophosphate, sodium tungstosilicate and the like. These oxygen acids and salts thereof can be used alone or in combination of two or more.
Among the above, metatungstic acid, paratungstic acid, sodium metatungstate, potassium metatungstate, ammonium metatungstate, barium metatungstate, sodium paratungstate, sodium isotungstate, sodium isotungstate, tungstophosphoric acid, tungstosilicate, Sodium tungstophosphate and tungstosilicate are preferred, and sodium isotungstate, sodium metatungstate and sodium paratungstate are more preferred.
The above sodium isotungstate, sodium metatungstate and sodium paratungstate are not only highly safe but also have high specific gravity per se, so it is easy to adjust high specific gravity liquid according to the amount added. It is suitable as a viscosity modifier of the vehicle of the present invention.
本発明における比重調整剤の含有量はインキ組成物全量に対して２質量％〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。比重調整剤の含有量が２質量％未満であるとビヒクルの比重調整効果が乏しく、２０質量％を超えるとマイクロカプセル顔料が凝集し易くなる傾向がある。 It is preferable that it is 2 mass%-20 mass% with respect to the ink composition whole quantity, and, as for content of the specific gravity regulator in this invention, it is more preferable that it is 5-15 mass%. When the content of the specific gravity adjusting agent is less than 2% by mass, the effect of adjusting the specific gravity of the vehicle is poor, and when it exceeds 20% by mass, the microcapsule pigment tends to be easily aggregated.
ビヒクルには上記比重調整剤のほか、少なくとも水が含まれるが、その含有量はインキ組成物全量に対して３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。 The vehicle contains at least water in addition to the specific gravity regulator, but its content is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, based on the total amount of the ink composition. .
本発明のインキ組成物においてビヒクルは１．００〜１．３０の数値範囲の比重を有する。好ましい比重の数値範囲は１．０５〜１．２０であり、より好ましくは１．０８〜１．１５である。さらに、ビヒクルの比重は可逆熱変性色マイクロカプセル顔料の比重に対して０．９０倍〜１．２０倍であり、０．９５倍〜１．１０倍であることが好ましく、０．９７倍〜１．０５倍であることがより好ましい。
ビヒクルの比重が上記数値範囲内であり、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対してビヒクルの比重が上記数値範囲内であると、ビヒクルを低粘度としながらも輸送等によって外部から振動を受けた際にインキ中で前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が沈降、浮上して、局在化することを抑制し、優れた分散安定性を奏するため重要である。
In the ink composition of the present invention, the vehicle has a specific gravity in the numerical range of 1.00 to 1.30. The preferred numerical value range of the specific gravity is 1.05 to 1.20, and more preferably 1.08 to 1.15. Furthermore, the specific gravity of the vehicle is 0.90 times to 1.20 times, preferably 0.95 times to 1.10 times the specific gravity of the reversible heat-denatured color microcapsule pigment, and 0.97 times to More preferably, it is 1.05 times.
If the specific gravity of the vehicle is within the above numerical range and the specific gravity of the vehicle is within the above numerical range with respect to the specific gravity of the reversible thermochromic microcapsule pigment, vibration is externally applied by transportation etc while the vehicle is low in viscosity At this time, the reversibly thermochromic microcapsule pigment is important because it suppresses sedimentation, floating and localization in the ink, and exhibits excellent dispersion stability.
本発明の組成物の粘度は組成物の易流動性と分散安定性を考慮して、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が６ｒｐｍの条件で測定した場合、３〜２５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは５〜１５ｍＰａ・ｓである。また、回転数が１２ｒｐｍの条件で測定した場合、２〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは４〜１５ｍＰａ・ｓである。回転数が３０ｒｐｍにおいては、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。さらに好ましくは３〜１０ｍＰａ・ｓである。なお、組成物の粘度の測定は２０℃において、ＢＬ型回転粘度計（製品名：ＴＶＢ-Ｍ型粘度計、Ｌ型ローター、東機産業株式会社製）を用いて行うことができる。 The viscosity of the composition of the present invention is 3 to 25 mPa · s when the viscosity of the aqueous ink composition at 20 ° C. is measured under the condition of 6 rpm in consideration of the fluidity and dispersion stability of the composition. Is preferably, and more preferably 4 to 20 mPa · s. More preferably, it is 5 to 15 mPa · s. Moreover, when it measures on the conditions of rotation speed of 12 rpm, it is preferable that it is 2-20 mPa * s, and it is more preferable that it is 3-15 mPa * s. More preferably, it is 4 to 15 mPa · s. When the number of rotations is 30 rpm, it is preferably 1 to 20 mPa · s, and more preferably 2 to 15 mPa · s. More preferably, it is 3 to 10 mPa · s. The viscosity of the composition can be measured at 20 ° C. using a BL-type rotational viscometer (product name: TVB-M-type viscometer, L-type rotor, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
さらには、本発明のインキ組成物の表面張力は、２０℃環境下において、２５〜５０ｍＮ／ｍが好ましい。表面張力が上記数値範囲内であれば、インキ組成物を紙面へ塗布した際、インキ組成物の塗布面への濡れ性を向上させることができるとともに、滲みや、塗布面への裏抜けを防ぐことができる傾向にある。塗布性をより考慮すれば、水性インキ組成物の表面張力は３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
なお、表面張力は、２０℃環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定して求められる。
Furthermore, the surface tension of the ink composition of the present invention is preferably 25 to 50 mN / m under a 20 ° C. environment. When the surface tension is within the above numerical range, when the ink composition is applied to the paper surface, the wettability to the application surface of the ink composition can be improved, and the bleeding and the strike-through to the application surface are prevented. Tends to be able to More preferably, the surface tension of the aqueous ink composition is 30 to 45 mN / m, in consideration of coating properties.
The surface tension can be obtained by measurement using a surface tension measurement device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under a 20 ° C. environment, using a glass plate by a vertical plate method.
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物は、上記した組成、比重とすることによって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の優れた分散安定性を奏し、さらに、上記した粘度を有することで流動性にも優れたインキ組成物とすることが可能である。このようなインキ組成物を用いた筆記具は優れたインキ吐出性と良好な書き味を奏し、さらに濃淡差の少ない優れた発色性を有することにより良好な筆跡を形成できるので、本発明のインキ組成物は筆記具用インキ組成物として好ましく用いることができる。
本発明の組成物はさらに上記の表面張力を有する組成物とすることによって、紙面への濡れ性、耐滲み性および耐裏抜け性に対しても優れたインキ組成物とすることができるので、筆記具用インキとしてより好ましいインキ組成物とすることが可能である。
The reversibly thermochromic aqueous ink composition of the present invention exhibits excellent dispersion stability of the reversibly thermochromic microcapsule pigment by setting it as the above-mentioned composition and specific gravity, and further, by having the above-mentioned viscosity, it becomes fluid It is also possible to make the ink composition excellent. A writing instrument using such an ink composition exhibits excellent ink dischargeability and good writing taste, and further has excellent color forming properties with little difference in density and lightness, so that good handwriting can be formed, and thus the ink composition of the present invention An object can be preferably used as an ink composition for writing instruments.
Further, the composition of the present invention can be made into an ink composition which is excellent in wettability to paper, resistance to bleeding and strike-through, by using the composition having the above-mentioned surface tension. It is possible to make it a more preferable ink composition as an ink for writing instruments.
本発明のインキ組成物は、ビヒクルの比重が上記の数値範囲を超えない限りで以下の添加剤を含むことができるが、その際、インキ組成物の易流動性を考慮し、インキ粘度は上記の数値範囲内であることが好ましい。 The ink composition of the present invention may contain the following additives as long as the specific gravity of the vehicle does not exceed the above-mentioned numerical range, and in that case, considering the free flow of the ink composition, the ink viscosity is the above It is preferable to be within the numerical range of
（高分子凝集剤）
本発明の組成物はビヒクルに高分子凝集剤を含むことが好ましい。高分子凝集剤によって可逆熱変色性カプセル顔料は凝集剤を介してゆるやかな凝集体を形成し、可逆熱変色性カプセル顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、可逆熱変色性カプセル顔料の分散安定性をより一層向上させることが可能である。
高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、好ましく用いられる。分散安定性を考慮すると、より好ましい高分子凝集剤は、ヒドロキシエチルセルロースである。
(Polymer coagulant)
Preferably, the composition of the invention comprises a polymeric flocculant in the vehicle. The reversibly thermochromic capsule is because the reversibly thermochromic capsule pigment forms a loose aggregate via the coagulant by the polymer coagulant, and the reversibly thermochromic capsule pigments are prevented from coming into contact with each other and aggregating. It is possible to further improve the dispersion stability of the pigment.
Examples of the polymer coagulant include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharides and the like. Examples of water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives, etc. Specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methylcellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, Carboxymethyl cellulose etc. are mentioned and it is used preferably. In view of dispersion stability, a more preferable polymer flocculant is hydroxyethyl cellulose.
本発明に用いられる高分子凝集剤の具体例としては、ＨＥＣシリーズＡ、Ｓ、ＣＦグレード（住友精化株式会社製）、ＨＥＣダイセルＳＰ、ＳＥ、ＥＥシリーズ（ダイセルファイケム株式会社製）、ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ、ＱＰ、ＥＰシリーズ（ダウケミカル日本株式会社製）、ＳＡＮＨＥＣ（三晶株式会社製）等を挙げることができ、好ましく用いることができる。
本発明における高分子凝集剤の含有量はインキ組成物全量に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましく、０．３〜０．５質量％であることがより好ましい。
Specific examples of the polymer coagulant used in the present invention include HEC series A, S, CF grade (manufactured by Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.), HEC Daicel SP, SE, EE series (manufactured by Daicel Fachem Co., Ltd.), CELLOSIZE WP, QP, EP series (made by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), SANHEC (made by Sansei Co., Ltd.), etc. can be mentioned, and it can be preferably used.
The content of the polymer flocculant in the present invention is preferably 0.1 to 1.0% by mass, and more preferably 0.3 to 0.5% by mass, based on the total amount of the ink composition.
（分散剤）
本発明のインキ組成物は分散剤を含むことが好ましい。分散剤がビヒクルに含まれることによって可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散性を高めることが可能である。
本発明のインキ組成物は分散剤と前記高分子凝集剤を含むことが好ましいが、分散剤のみを用いても良く、また、両者を併用することも可能である。両者を併用した場合、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散性が向上するだけでなく、前記高分子凝集剤によって形成されたゆるやかな凝集体の分散性も高まるため、可逆熱変色性カプセル顔料の分散安定性をさらに向上させることができる。
分散剤としては既知の分散剤を用いることが可能であり、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等を挙げることができる。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の分散性をより考慮すると、本発明の組成物に好ましい分散剤はアクリル系高分子であり、より好ましくはカルボキシル基を有するアクリル系高分子であり、さらには側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子である。本発明に特に好ましい分散剤としては、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子であり、その具体例として製品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール株式会社製を挙げることができる。
(Dispersant)
The ink composition of the present invention preferably contains a dispersant. It is possible to enhance the dispersibility of the reversibly thermochromic microcapsule pigment by including a dispersant in the vehicle.
The ink composition of the present invention preferably contains a dispersant and the above-mentioned polymer flocculant. However, only the dispersant may be used, or both may be used in combination. When the two are used in combination, not only the dispersibility of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is improved, but also the dispersibility of the loose aggregate formed by the polymer flocculant is enhanced. Dispersion stability can be further improved.
As the dispersant, known dispersants can be used, and polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and derivatives thereof, styrene-acrylic acid copolymer, etc. And synthetic polymers, acrylic polymers, PO.EO adducts, amine oligomers of polyesters, and the like. In consideration of the dispersibility of the reversibly thermochromic microcapsule pigment, a preferable dispersant for the composition of the present invention is an acrylic polymer, more preferably an acrylic polymer having a carboxyl group, and further, the side It is an acrylic polymer having a comb structure having a carboxyl group in the chain. Particularly preferable dispersants for the present invention are acrylic polymers having a comb structure having a plurality of carboxyl groups in side chains, and specific examples thereof include product name: Solsperse 43000, manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. .
前記分散剤の含有量はインキ全量に対して０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１．５質量％であることがより好ましい。分散剤の含有量が０．１質量％未満であると、分散性向上の効果がみられず、２質量％より多いと、外部から振動等の影響が加わった際に可逆熱変色性顔料が沈降、浮上しやすい傾向がある。 It is preferable that it is 0.01-2 mass% with respect to the ink whole quantity, and, as for content of the said dispersing agent, it is more preferable that it is 0.1-1.5 mass%. When the content of the dispersant is less than 0.1% by mass, the effect of improving the dispersibility is not observed, and when it is more than 2% by mass, the reversible thermochromic pigment is subjected to the influence of vibration from the outside. It tends to sink and rise.
（分散向上剤）
本発明の組成物はビヒクルに分散向上剤を含むことによって前記分散剤の安定性を高め、分散性を持続させることが可能である。
分散向上剤としては水溶性樹脂、特には水溶性のアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が好ましく用いられる。前記分散剤の安定性をより考慮すると、より好ましい分散向上剤はポリビニルアルコールであり、部分けん化型のポリビニルアルコールであることがさらに好ましく、７０〜８９ｍｏｌ％のけん化度を有する部分けん化型のポリビニルアルコールであることがより一層好ましい。
(Dispersion improver)
The composition of the present invention can increase the stability of the dispersant and maintain the dispersibility by including a dispersion improver in a vehicle.
As the dispersion improver, a water-soluble resin, particularly a water-soluble alkyd resin, an acrylic resin, a styrene-maleic acid copolymer, a cellulose derivative, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin and the like are preferably used. In consideration of the stability of the dispersant, a more preferable dispersion improver is polyvinyl alcohol, more preferably partially saponified polyvinyl alcohol, and partially saponified polyvinyl alcohol having a degree of saponification of 70 to 89 mol%. It is even more preferable that
本発明に用いられる分散向上剤の具体例としては、Ｊポバール ＪＰ、ＪＬ、ＪＲグレード（日本酢ビポバール株式会社製）、ゴーセノール Ｇ型、Ｋ型（日本合成化学工業株式会社製）、ＰＶＡ２０３、同２０５、同２１０、同２１７、同２１７Ｅ、同２１７ＥＥ、同２２０、同２２０Ｅ、同２２４Ｅ、同４０３、同４０５、同４２０、同４２０Ｈ、同４２４Ｈ、同５０５、同Ｌ−８、同Ｌ−９、同Ｌ−９−７８、同Ｌ−１０（以上、株式会社クラレ製）を挙げることができ、好ましく用いることができる。 Specific examples of the dispersion improver used in the present invention include J POVAL JP, JL, JR grade (Nippon A & Co., Ltd. Bipobar Co., Ltd.), Goshenol G type, K type (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), PVA 203, and the like. 205, 210, 217, 217 E, 217 EE, 220, 220 E, 224 E, 403, 405, 420, 420 H, 424 H, 505, L-8, L-9 L-9-78 and L-10 (above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) can be mentioned, and they can be preferably used.
前記分散向上剤の含有量はインキ全量に対して０．１〜１．５質量％であることが好ましく、０．５〜１．０質量％であることがより好ましい。分散向上剤の含有量が上記数値範囲内であると可逆熱変色性カプセル顔料の発色性や変色性を損なうことなく分散剤の安定性が良好となる。 The content of the dispersion improver is preferably 0.1 to 1.5% by mass, and more preferably 0.5 to 1.0% by mass, with respect to the total amount of the ink. When the content of the dispersion improving agent is within the above-mentioned numerical range, the stability of the dispersing agent is improved without impairing the color forming property and the color changing property of the reversible thermochromic capsule pigment.
（水溶性有機溶剤）
本発明のインキ組成物は水溶性有機溶剤を含むことが可能である。水溶性有機溶剤が含まれることで水分蒸発を抑制し、ビヒクルの比重変動を防いでマイクロカプセル顔料の良好な分散安定性を維持すること、および高分子凝集剤または高分子凝集剤と分散剤とが形成するゆるやかな凝集体の構造を安定化することが容易となる。１
前記水溶性有機溶剤の具体例としてはエタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、字エタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
本発明のインキ組成物は可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は比重が１より高く、ビヒクルの比重を調整する際は水より比重が高い水溶性有機溶剤を用いると調整を容易としやすいため、グリセリン等の比重が１．１を超える水溶性有機溶剤が好ましく用いられる。
(Water-soluble organic solvent)
The ink composition of the present invention can contain a water-soluble organic solvent. Containing a water-soluble organic solvent to suppress evaporation of water and prevent variation in specific gravity of the vehicle to maintain good dispersion stability of the microcapsule pigment, and a polymer flocculant or a polymer flocculant and a dispersant Makes it easy to stabilize the structure of the loose aggregates formed by 1
Specific examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, ethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thioethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-Pilo Don and the like.
In the ink composition of the present invention, the reversibly thermochromic microcapsule pigment has a specific gravity higher than 1 and when adjusting the specific gravity of the vehicle it is easy to make adjustment by using a water-soluble organic solvent having a higher specific gravity than water. Water-soluble organic solvents having a specific gravity of more than 1.1 are preferably used.
前記水溶性有機溶剤の含有量は、インキ全量に対して１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは１０〜２５質量％である。水溶性有機溶剤の含有量が１質量％未満であると水分蒸発抑制効果が乏しく、含有量が４０質量％を超えると比重調整剤の溶解安定性が低下しやすい。 The content of the water-soluble organic solvent is preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass, with respect to the total amount of the ink. Particularly preferably, it is 10 to 25% by mass. If the content of the water-soluble organic solvent is less than 1% by mass, the effect of suppressing water evaporation is poor, and if the content exceeds 40% by mass, the dissolution stability of the specific gravity regulator tends to be reduced.
（その他）
本発明の組成物は、必要に応じて酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応染料、バット染料、硫化染料、含金染料、カチオン染料、分散染料などの染料、防腐剤、フッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤などの濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢ビ樹脂、塩ビ−酢ビ樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン−アクリロニトリル樹脂、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂やその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、シクロヘキサノン系樹脂などの定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、ｐＨ調整剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤、粘度調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、およびサポニンなどの防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、およびピロリン酸ナトリウムなどの湿潤剤、消泡剤、を使用してもよい。
更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩等の硫黄系極圧添加剤を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができると共に、ボールの腐食を防止することもできる。
前記インキ組成物は、２０℃下のｐＨを３〜７、好ましくは４〜７、より好ましくは５〜７に調整することによって、含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温域での凝集、沈降をいっそう抑制可能とし、さらに、高分子凝集剤または高分子凝集剤と分散剤によって形成されるゆるやかな凝集体の形成性を向上させることが容易となる。
(Others)
The composition of the present invention may be, if necessary, dyes such as acid dyes, basic dyes, direct dyes, reactive dyes, bat dyes, sulfur dyes, metal-containing dyes, cationic dyes, disperse dyes, preservatives, fluorosurfactants Agents, wetting agents such as nonionic surfactants, acrylic resins, urethane resins, styrene-butadiene resins, alkyd resins, sulfonamide resins, maleic acid resins, polyvinyl acetate resins, ethylene vinyl acetate resins, polyvinyl chloride-vinyl acetate resins, Copolymer of styrene and maleic ester, styrene-acrylonitrile resin, cyanate modified polyalkylene glycol, ester gum, xylene resin, urea resin, urea resin, phenol resin, alkyl phenol resin, terpene phenol resin, rosin resin and the like Hydrogenated compounds, rosin phenolic resin, polyvinyl alkyl Resin having water solubility in resin used as a fixing agent such as ether, polyamide resin, polyolefin resin, nylon resin, polyester resin, cyclohexanone resin, pH adjuster, antifoam agent, shear thinning agent, viscosity adjuster, benzo Anticorrosion agents such as triazole, tolyltriazole, dicyclohexyl ammonium nitrite, diisopropyl ammonium nitrite and saponin, urea, nonionic surfactants, reduced or non-reduced starch hydrolysates, disaccharides such as trehalose, oligosaccharides, Wetting agents such as sugars, cyclodextrins, glucose, dextrins, sorbit, mannite and sodium pyrophosphate, antifoam agents may be used.
Furthermore, by containing a sulfur-based extreme pressure additive such as 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof, the ink was once frozen even if it had an acidic or alkaline region Poor dispersion and aggregation of the microcapsule pigment caused after the ink is thawed again can be suppressed, and it is possible to prevent an increase in the ink viscosity and the accompanying ink streaks and lightening, and can also prevent ball corrosion.
The ink composition aggregates the reversibly thermochromic microcapsule pigment in a low temperature range by adjusting the pH at 20 ° C. to 3 to 7, preferably 4 to 7, more preferably 5 to 7. It is possible to further suppress the sedimentation and further to improve the formation of the loose flocculant formed by the polymer flocculant or the polymer flocculant and the dispersant.
また、本発明の組成物は上記添加剤の他、ビヒクルへ不溶性の物質を添加することも可能である。具体的には、カーボンブラックや酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、黄色酸化鉄、弁柄、複合酸化物系顔料等の金属酸化物、および群青などの無機顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、およびジケトピロロピロール系顔料などの有機顔料、アルミニウム顔料やガラスフレーク顔料などの光輝性顔料、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、およびチタン酸カリウムなどの体質材、前記樹脂において水不溶性の樹脂からなるエマルション、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素樹脂などからなる樹脂粒子などを挙げることができる。
なお、前記無機顔料、有機顔料、および光輝性顔料は、顔料表面が酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、および酸化ジルコニウムなどの金属酸化物、二酸化ケイ素などの無機酸化物、脂肪酸、および前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の壁膜物質などで被覆処理されたものであってもよい。
これらビヒクルに不溶性の物質は分散安定性を考慮してビヒクルの比重と近しい比重を有するものが好ましい。
本発明のインキ組成物は上記の染料、顔料を含むことによって多彩な色変化を表現することが可能である。
In addition to the above additives, the composition of the present invention can also add an insoluble substance to the vehicle. Specifically, metal oxides such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, iron black, yellow iron oxide, red iron oxide, red oxide, complex oxide pigments, inorganic pigments such as ultramarine blue, azo pigments, indigo pigments, Phthalocyanine based pigments, quinacridone based pigments, thioindigo based pigments, Sureren based pigments, perinone based pigments, perylene based pigments, phthalone based pigments, dioxane based pigments, isoindolinone based pigments, metal complex based pigments, methine azomethine based pigments, Organic pigments such as diketopyrrolopyrrole pigments, luster pigments such as aluminum pigments and glass flake pigments, constitutions such as kaolin, talc, mica, clay, bentonite, calcium carbonate, aluminum hydroxide, sericite and potassium titanate Material, an emulsion consisting of a water-insoluble resin in the resin, a polyolefin Down resin, acrylic resin, nylon resin, silicone resins, and urethane resins, and fluorine, such as made of resin resin particles.
The inorganic pigment, the organic pigment, and the luster pigment are such that the pigment surface is a metal oxide such as aluminum oxide, zinc oxide, titanium oxide, and zirconium oxide, an inorganic oxide such as silicon dioxide, a fatty acid, and the reversible heat The color changing microcapsule pigment may be coated with a wall film material or the like.
The substance insoluble in these vehicles is preferably one having a specific gravity close to that of the vehicle in consideration of dispersion stability.
The ink composition of the present invention can express various color changes by containing the above-described dye and pigment.
本発明の可逆熱変色性顔料水性インキ組成物は、上記の通り、高分子凝集剤や分散剤を含むことでマイクロカプセル顔料の分散安定性がより向上し、外部から振動等が加わった際にインキ中でマイクロカプセル顔料が沈降、浮上することを抑制することが容易となり、さらに水溶性有機溶剤を含むことで水分蒸発を抑制し、ビヒクルの比重変動を防いでマイクロカプセル顔料の良好な分散安定性を維持すること、および高分子凝集剤または高分子凝集剤と分散剤とが形成するゆるやかな凝集体の構造を安定化し、マイクロカプセル顔料の分散安定性を一層良化させることが容易となるので、これらの添加剤を含むことが好ましい。また、さらに分散向上剤を含むことによって分散安定性が一層高まるので、本発明の組成物は高分子凝集剤や分散剤とともに分散向上剤を含むことがより好ましい。 As described above, the reversibly thermochromic pigment aqueous ink composition of the present invention further improves the dispersion stability of the microcapsule pigment by including the polymer flocculant and the dispersing agent, and when vibration or the like is applied from the outside. It becomes easy to suppress the sedimentation and floating of the microcapsule pigment in the ink, and further, by containing the water-soluble organic solvent, the evaporation of water is suppressed, and the dispersion of the specific gravity of the vehicle is prevented, and the dispersion of the microcapsule pigment is well stabilized. It becomes easy to maintain the stability and stabilize the structure of the loose flocculate formed by the polymer flocculant or the polymer flocculant and the dispersant, and further improve the dispersion stability of the microcapsule pigment. Therefore, it is preferable to include these additives. Furthermore, since the dispersion stability is further enhanced by the inclusion of the dispersion improving agent, the composition of the present invention more preferably includes the dispersion improving agent together with the polymer flocculant and the dispersing agent.
本発明による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。 The reversibly thermochromic microcapsule pigment aqueous ink composition according to the present invention can be produced by any method known in the art. Specifically, the respective components can be compounded in necessary amounts, and mixed by various stirring machines such as propeller stirring, homodisper or homomixer, various dispersing machines such as bead mill, or the like.
（筆記具）
前記インキは、マーキングペンチップやボールペンチップを筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンの他、筆ペン、万年筆、およびカリグラフィーペン等の筆記具に充填して用いられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、前記インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン、軸筒内にインキを充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．３〜３．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキを収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管はレフィルの形態として、前記レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
(Writing instrument)
The ink is used by filling a writing instrument such as a writing pen, a fountain pen, and a calligraphy pen, in addition to a marking pen and a ballpoint pen having a marking pen tip and a ballpoint pen attached to a writing tip.
When filling the ballpoint pen, the structure and shape of the ballpoint pen itself are not particularly limited. For example, the ink is directly accommodated inside the shaft cylinder, and the ink flow rate adjusting member composed of a comb groove-like ink flow rate adjusting member and a fiber bundle A ballpoint pen having a structure in which the ink flow rate adjustment member and a chip are connected, and an ink storage tube in which ink is filled in a shaft cylinder, the ink storage tube being mounted on a chip having a ball attached to its tip For example, a ballpoint pen which is in communication and in which a backflow prevention liquid plug is in close contact with the end face of the ink can be exemplified.
The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip obtained by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or cutting a metal material with a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding portion formed by the chip, a chip provided with a ball seat made of resin inside the metal or plastic chip, or a ball held by the chip forwardly by a spring body It is possible to apply an energized one or the like.
The ball is made of cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc. 0.3 to 3.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 1.0 mm A diameter grade can apply.
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube for storing the ink.
The chip may be directly connected to the ink storage tube, or the ink storage tube and the chip may be connected via a connection member.
The ink storage tube may store the refill in a cylinder made of resin, metal or the like as a form of refill, or the cylinder itself having a tip mounted on a tip thereof as an ink container. The ink may be filled directly into the barrel.
前記インキ収容管に収容したインキの後端にはインキ逆流防止体が充填される。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体は、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、前記増粘剤としては表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等を挙げることができる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
An ink backflow prevention body is filled in the rear end of the ink stored in the ink storage tube.
The ink backflow preventive composition comprises a non-volatile liquid or a non-volatile liquid.
Specifically, petrolatum, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, oligomer or co-oligomer of α-olefin, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Polyether modified silicone oil, fatty acid modified silicone oil and the like can be mentioned, and one or more kinds can be used in combination.
The non-volatile liquid and / or the non-volatile liquid is preferably thickened to a suitable viscosity by adding a thickener, and the thickener may be silica whose surface is hydrophobically treated, and the surface is methylated. Fine particle silica, aluminum silicate, swellable mica, clay-based thickeners such as bentonite or montmorillonite treated with hydrophobic treatment, magnesium stearate, calcium stearate, fatty acid metal soaps such as aluminum stearate, zinc stearate etc., tribenzylidene sorbitol, Examples include dextrin compounds such as fatty acid amide, amide modified polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow preventive may be used in combination with a solid ink backflow preventive.
また、マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体または樹脂成型体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペンや、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、前記インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるマーキングペン、およびチップの押圧により開放する弁体を介してチップとインキ収容管とを配置し、該インキ収容管内にインキを直接収容させたマーキングペン等を例示できる。
前記チップは、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０〜７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、または軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成型体であり、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。
また、前記弁体は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
When the marking pen is filled, the structure and the shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, an ink occlusion body consisting of a fiber bundle is contained in a shaft cylinder, and a capillary gap is formed. A marking pen tip consisting of a fiber processed body or a resin molded body is mounted on a shaft cylinder directly or via a relay member, and the ink storage body of the marking pen formed by connecting the ink storage body and the chip is impregnated with the ink. An ink flow control member comprising a comb groove-like ink flow control member and a fiber bundle with ink contained directly in the interior of the cylinder, and the ink flow control member and a chip are connected. The chip and the ink storage tube are disposed via a marking pen having a mark and a valve body opened by pressing the chip, and the ink is directly It was allowed to accommodate marking pen and the like.
The chip is a resin member of a fiber, a fusion-bonded member of a heat-melting fiber, a porous member of continuous pores such as a felt, etc. It is an extrusion molded product of a synthetic resin having a plurality of ink lead-out holes extending in the direction, and one end thereof is processed into a shape according to the purpose such as a shell shape, a rectangular shape, a chisel shape etc.
The ink storage material is formed by collecting crimped fibers in the longitudinal direction, and is incorporated in a covering such as a plastic cylinder or a film so that the porosity is adjusted to a range of about 40 to 90%. Be done.
Moreover, although the said valve body can use a general purpose pumping type form conventionally, what was set to the spring pressure which can be pressed and released by pen pressure is suitable.
更に、前記ボールペンやマーキングペンの形態は前述したものに限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させた複合筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。 Furthermore, the form of the ballpoint pen and the marking pen is not limited to the one described above, and a compound writing tool (double-headed type or pen tip delivery) equipped with tips of different forms or with pen tips for deriving inks of different color tones. Formula etc. may be sufficient.
本発明のインキ組成物に好適な筆記具は、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体または樹脂成型体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペン、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させ、前記インキ流量調節部材とチップが連結されてなる構造を備えるボールペン、またはマーキングペンであり、より好ましくは、軸筒内に繊維集束体からなるインキ吸蔵体を内蔵し、毛細間隙が形成された、繊維加工体または樹脂成型体からなるマーキングペンチップを直接或いは中継部材を介して軸筒に装着してなり、前記インキ吸蔵体とチップが連結されてなるマーキングペンの前記インキ吸蔵体にインキを含浸させたマーキングペンである。このような機構を備える筆記具には、チップへのインキ供給性の観点から、用いるインキ組成物に低粘度で易流動性を有することが求められるため、本発明のインキ組成物は上記機構を有する筆記具に対して特に好適であり、筆記具用可逆熱変色性水性インキ組成物、特にはマーキングペン用可逆熱変色性水性インキ組成物として好ましく用いることが可能である。 The writing instrument suitable for the ink composition of the present invention incorporates an ink occlusion body consisting of a fiber bundle in an axial cylinder and directly forms a marking pen tip consisting of a fiber processed body or a resin molded body in which a capillary gap is formed. A marking pen, which is mounted on a shaft cylinder via a relay member, and in which the ink storage member of the marking pen in which the ink storage member and the chip are connected is impregnated with ink, stores the ink directly inside the shaft sleeve, It is a ballpoint pen or marking pen provided with a structure in which an ink flow rate adjustment member consisting of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or a fiber bundle is interposed, and the ink flow rate adjustment member and a chip are connected. A marking pen tip consisting of a fiber processed body or a resin molded body, in which an ink occlusion body consisting of a fiber bundle body is incorporated and a capillary gap is formed, is directly or Will be fitted to the barrel via the relay member is a marking pen ink impregnating the ink occlusion body of the marking pen in which the ink occlusion body and the chip is coupled. A writing instrument equipped with such a mechanism is required to have low viscosity and easy flowability in the ink composition to be used from the viewpoint of ink supply to the chip, so the ink composition of the present invention has the above mechanism It is particularly suitable for a writing instrument, and can be preferably used as a reversible thermochromic aqueous ink composition for a writing instrument, particularly as a reversible thermochromic aqueous ink composition for a marking pen.
前記した構造の筆記具はキャップを備えることが好ましい。
また、インキ収容管内に、インキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着してレフィルを調製し、前記レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造の出没式筆記具とすることもできる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
It is preferable that the writing instrument of the above-mentioned structure is provided with a cap.
In addition, an ink storage body impregnated with ink is accommodated in the ink container, the pen body is attached to the writing tip to prepare a refill, the refill is accommodated in the barrel and the shaft is operated by the operation of the retracting mechanism. It can also be considered as a retractable writing instrument having a structure in which the writing tip projects from the tube opening.
Examples of the operation method of the advancing and retracting mechanism include a knocking type, a rotating type, and a sliding type.
前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な摩擦部材や摩擦体が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材や摩擦体の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材（摩擦体）であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。
また、前記筆記具と、摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできる。
The handwriting formed by the writing instrument containing the ink composition can be discolored by friction with a finger or application of a heater or a cooler.
As the heating tool, there may be mentioned an electric heating discoloring tool equipped with a resistance heating element, a heating discoloring tool filled with warm water, etc., and a hair dryer, but preferably, it is a friction member or friction body that can change color by a simple method. Is used.
As the friction member and the friction body, an elastic body such as an elastomer or plastic foam which is rich in elasticity and can generate appropriate heat upon friction to generate friction heat is preferable, but a plastic molded body, stone material , Wood, metal, or cloth.
Although an eraser can be used to rub the handwriting, it is preferable to use the above-described friction member because an eraser is generated at the time of friction.
As a material of the friction member and the friction body, silicone resin or SEBS resin (styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymer) is suitably used. However, the silicone resin tends to adhere to the portion erased by friction, and repeated writing Since the handwriting tends to be repelled when done, SEBS resin is more preferably used.
The friction member may be a member (frictional body) of an arbitrary shape separate from the writing instrument, but by being fixed to the writing instrument, the portability is excellent.
The portion where the friction member is fixed may be a cap tip (top) or a shaft cylinder rear end (a portion not provided with a writing tip).
Examples of the cooling tool include a cold-heating discoloring tool utilizing a Peltier element, a cold-heating discoloring tool filled with a coolant such as cold water or ice pieces, and the application of a refrigerator or a freezer.
Moreover, the writing instrument set can be obtained by combining the writing instrument and the friction body.
以下に本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３‘，６’‐ビス［フェニル（３‐メチルフェニル）アミノ］‐スピロ［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９‘‐［９Ｈ］キサンテン］‐３‐オンを３．００部、（ロ）成分として４‐４’‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ジフェニルを５．００部、４‐４‘‐（２‐エチルヘキシリデン）ビスフェノールを３．００部、（ハ）成分としてシクロヘキシルメチル‐４‐ビフェニルアセテートを５０.００部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．９μｍ、完全消色温度は６１〜６２℃℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Examples of the reversible thermochromic aqueous ink composition of the present invention and a writing instrument using the same are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment (3) 3 ', 6'-Bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene as Component 3.00 parts of -3-one, (4) as component 4-4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] diphenyl, 5.00 parts, 4-4' Micro-encapsulated reversible thermochromic composition having color memory property consisting of 3.00 parts of (2-ethylhexylidene) bisphenol and 50.00 parts of cyclohexylmethyl-4-biphenyl acetate as component (iii) A capsule pigment suspension was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 1.9 μm, a complete bleaching temperature of 61 to 62 ° C., a complete coloring temperature of -20 ° C., and changes color from blue to colorless.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水６２．８０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１３．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１２８であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は０．９９〜１．００倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度をＢＬ型粘度計（製品名：ＴＶＢ-Ｍ型粘度計、Ｌ型ローター、東機産業株式会社製）を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて９．１０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては７．４４ｍＰａ・ｓであり、３０ｒｐｍにおいては６．２３ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３５．２７ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．３３であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd. product) 0.20 parts, preservative 3-iodo-2 -After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 62.80 parts of water, sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU) 13 as a specific gravity regulator .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
As a result of measuring specific gravity of the vehicle at 20 ° C. using water as a reference substance, specific gravity was 1.128.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 0.99 to 1.00 times.
The viscosity of the reversible thermochromic ink composition was measured using a BL-type viscometer (product name: TVB-M-type viscometer, L-type rotor, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). It was 9.10 mPa · s at 6 rpm, 7.44 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm, and 6.23 mPa · s at 30 rpm.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 35.27 mN / m, and the pH value was 6.33.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体３（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
The ink composition is impregnated in the
An SEBS resin is mounted as a
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として３‘，６’‐ビス［フェニル（３‐メチルフェニル）アミノ］‐スピロ［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９‘‐［９Ｈ］キサンテン］‐３‐オンを３．００部、（ロ）成分として４‐４’‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ジフェノールを５．００部、４‐４‘‐（２‐エチルヘキシリデン）ビスフェノールを３．００部、（ハ）成分として２‐［４‐（フェニルメトキシ）フェニル］エチルデカノエートを５０.００部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．９μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により青色から無色に変色する。
Example 2
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment (a) 3 ', 6'-Bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthene] as Component 3.00 parts of -3-one, (4) as component 4-4 '-[2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] diphenol 5.00 parts, 4-4 Reversible with color memory having 3.00 parts of '-(2-ethylhexylidene) bisphenol and 50.00 parts of 2- [4- (phenylmethoxy) phenyl] ethyl decanoate as component (iii) The microcapsule pigment suspension which included the thermochromic composition was obtained.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The mean particle size of the microcapsule pigment is 1.9 μm, the complete bleaching temperature is 60 ° C., the complete coloring temperature is -20 ° C., and the color changes from blue to colorless upon temperature change.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水６５．８０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１０．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．０９４であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．０８〜１．０９であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．００〜１．０１倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて８．２０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいて６．６８ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては５．５５ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３３．４３ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．５５であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd. product) 0.20 parts, preservative 3-iodo-2 -After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 65.80 parts of water, sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU Co., Ltd.) 10 as a specific gravity regulator .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.094.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.08 to 1.09, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.00 to 1.01 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 8.20 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm at 20 ° C., and 6.68 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm The rotational speed was 30 rpm, and it was 5.55 mPa · s.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 33.43 mN / m, and the pH value was 6.55.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
In the same manner as in Example 1, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例３
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として６‘‐（ジフェニルアミノ）‐２’‐［（３‐（トリフルオロメチル）フェニル）‐（ジペンチルアミノ）‐２’‐［（３−（トリフルオロメチル）フェニル）アミノ］‐スピロ［イソベンゾフラン‐１（３Ｈ），９‘‐（９Ｈ）キサンテン］‐３‐オンを６．００部、（ロ）成分として４‐４’‐［２，２，２‐トリフルオロ‐１‐（トリフルオロメチル）エチリデン］ジフェノールを６．００部、４‐４‘‐（２‐エチルヘキシリデン）ビスフェノールを４．００部、（ハ）成分としてシクロヘキシルメチル‐４‐ビフェニルアセテートを５０.００部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は１．９μｍ、完全消色温度は６１〜６２℃℃、完全発色温度は―２０℃であり、温度変化により緑色から無色に変色する。
Example 3
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment (i) 6 '-(Diphenylamino) -2'-[(3- (trifluoromethyl) phenyl)-(dipentylamino) -2 '-[(3- (6) as a Component Trifluoromethyl) phenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 '-(9H) xanthene] -3-one, 6.00 parts, as component (ii) 4-4'-[2, 6.00 parts of 2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] diphenol, 4.00 parts of 4-4 '-(2-ethylhexylidene) bisphenol, cyclohexyl as a component (iii) A microcapsule pigment suspension was obtained which contained a reversible thermochromic composition having a color memory consisting of 50.00 parts of methyl-4-biphenyl acetate.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 1.9 μm, a complete bleaching temperature of 61 to 62 ° C., a complete coloring temperature of -20 ° C., and changes its color from green to colorless.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水６０．８０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１５．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３.００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１３８であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．００〜１．０１倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて９．２０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては７．５４ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては６．３６ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３８．０１ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．１２であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd. product) 0.20 parts, preservative 3-iodo-2 -After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 60.80 parts of water, sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU Corporation) 15 as a specific gravity regulator .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
As a result of measuring specific gravity of the vehicle at 20 ° C. using water as a reference substance, specific gravity was 1.138.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.00 to 1.01 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 9.20 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and 7.54 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. And the rotational speed was 30 rpm was 6.36 mPa · s.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 38.01 mN / m, and the pH value was 6.12.
中詰式筆記具の作製（図５参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部にポリエステル繊維からなるマーキングペンチップ３（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップ６を装着して筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップには頂部に摩擦部材７としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 5)
The ink composition is impregnated in the
An SEBS resin is mounted on the top of the cap as a
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して緑色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で緑色を呈しており、キャップに装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の緑色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
It wrote on a paper surface using the said marking pen, and formed the green character (handwriting).
The handwriting has a green color at room temperature (20 ° C.), and when it is rubbed using a friction body attached to a cap, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature, By cooling to -20 ° C or less, the original green color was restored, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例４
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 4
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水６３．２０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１３．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１２８であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は０．９９〜１．００倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて９．３０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては７．５５ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては６．１４ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３５．８４ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．３１であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition Polymer Flocculant (Hydroxyethyl Cellulose, CELLOSIZE EP-09, Dow Chemical Japan Ltd.) 0.40 Part, Preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, Sodium Salt [Brand name: Sodium Omazine, made by Lonza Japan Co., Ltd.] 0.20 parts, preservative 3-Iodo-2-propynyl butylcarbamate [trade name: Glyacil 2000, made by Lonza Japan Ltd.] 0.20 parts, water 63.20 After mixing the parts, 13.00 parts of sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU) as a specific gravity regulator was added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
As a result of measuring specific gravity of the vehicle at 20 ° C. using water as a reference substance, specific gravity was 1.128.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 0.99 to 1.00 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 9.30 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and at 7.55 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. And the rotational speed was 30 rpm was 6.14 mPa · s.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 35.84 mN / m, and the pH value was 6.31.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
In the same manner as in Example 1, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例５
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 5
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．２０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水５１．００部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１３．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．２６３であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．１１〜１．１２倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて４．８０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては３．７９ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては３．３９ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、２８．７０ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．５１であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.20 parts of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd. product) 0.20 parts, preservative 3-iodo-2 -After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 51.00 parts of water, sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU) 13 as a specific gravity regulator .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.263.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.11-1.12 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 4.80 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and 3.79 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 3.39 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 28.70 mN / m, and the pH value was 6.51.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
In the same manner as in Example 1, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例６
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 6
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 2, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．８０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水７３．４０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム１３．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．０１９であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．０８〜１．０９であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は０．９３〜０．９４倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて１６．５０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては１３．６０ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては１１．３６ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３３．０９ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．５３であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition Polymer coagulant (Hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.) 0.80 part, acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd. product) 0.20 parts, preservative 3-iodo-2 After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 73.40 parts of water, 13.00 parts of sodium polytungstate was added as a specific gravity regulator to obtain a vehicle .
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.019.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.08 to 1.09, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 0.93 to 0.94 times.
The viscosity of the reversible thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 16.50 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm at 20 ° C., and 13.60 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 11.36 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
Further, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 33.09 mN / m, and the pH value was 6.53.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
In the same manner as in Example 1, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例７
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 7
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 2, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．０５部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水６６．１５部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１３．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．０９４であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．０８〜１．０９であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．００〜１．０１倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて１０．１０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては７．９７ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては６．３７ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３０．２５ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．３６であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product: 0.05 parts, preservative: Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd., product: 0.20 parts, preservative: 3-iodo-2 -After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 66.15 parts of water, sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU) 13 as a specific gravity regulator .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.094.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.08 to 1.09, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.00 to 1.01 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 10.10 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and 7.97 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 6.37 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
At 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 30.25 mN / m, and the pH value was 6.36.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
In the same manner as in Example 1, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例８
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例２の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 8
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 2, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕１．００部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水５０．２０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１３．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．２６３であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．０８〜１．０９であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．１６〜１．１７倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて７．８０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては６．４０ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては５．４８ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３２．００ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．７４であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product: 1.00 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Co., Ltd. product: 0.20 parts, preservative 3-iodo-2) -After mixing 0.20 parts of propynyl butyl carbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 50.20 parts of water, sodium polytungstate (trade name: SPT, manufactured by SOMETU) 13 as a specific gravity regulator .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.263.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.08 to 1.09, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.16 to 1.17 times.
The viscosity of the reversible thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 7.80 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm at 20 ° C., and 6.40 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 5.48 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
Further, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 32.00 mN / m, and the pH value was 6.74.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
実施例１と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
In the same manner as in Example 1, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例９
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 9
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、グリセリン１０．００部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水５５．８０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１０．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１７０であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．０３〜１．０４倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて１２．４０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては１０．０５ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては８．５１ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３４．６８ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．７０であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, glycerin 10.00 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Co., Ltd. product 0.20 parts, preservative) After mixing 0.20 parts of 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Ltd.) and 55.80 parts of water, sodium polytungstate as a specific gravity regulator (trade name: SPT, 10.00 parts of SOMETU Inc. were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.170.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.03 to 1.04 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 12.40 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and 10.05 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 8.51 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 34.68 mN / m, and the pH value was 6.70.
中詰式筆記具の作製（図６参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体２内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒４内に収容し、ホルダー５を介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成型体からなるペン体３（砲弾型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具１（マーキングペン）を得た。
前記キャップ先端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of Nakazu type writing instrument (see Figure 6)
The ink composition is impregnated in the
An SEBS resin is attached to the tip of the cap as a friction member.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、キャップ先端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the end of the cap, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例１０
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 10
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、グリセリン２０．００部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水４９．３０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕６．５０部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１５９であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．０２〜１．０３倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて１５．５０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては１２．７６ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては１１．００ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３５．６９ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．９３であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, glycerin 20.00 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Co., Ltd. product 0.20 parts, preservative) After mixing 0.20 parts of 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacasil 2000, manufactured by Lonza Japan Ltd.) and 49.30 parts of water, sodium polytungstate as a specific gravity regulator (trade name: 6.50 parts of SPT, SOMETU Inc. were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
As a result of measuring specific gravity of the vehicle at 20 ° C. using water as a reference substance, specific gravity was 1.159.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.02 to 1.03 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 15.50 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and at 12.76 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 11.00 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 35.69 mN / m, and the pH value was 6.93.
中詰式筆記具の作製（図６参照）
実施例９と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of Nakazu type writing instrument (see Figure 6)
In the same manner as in Example 9, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、キャップ先端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the end of the cap, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例１１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 11
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、グリセリン２２．００部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、消泡剤 シリコーン系消泡剤〔商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ａ、東レダウコーニング株式会社製〕０．２０部、リン酸０．０５％、水５３．５５部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕６．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料１７．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１４８であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．０１〜１．０２倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて１１．６０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては９．６６ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては８．６５ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３５．０４ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．９９であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, glycerin 22.00 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt [trade name: sodium omazine, Lonza Japan Co., Ltd. product] 0.20 parts, preservative Agents 3-Iodo-2-propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) 0.20 parts, antifoamer Silicone antifoamer (trade name: FS anti-foam 013A, Toray Dow Corning Co., Ltd. After mixing 0.20 parts, 0.05% of phosphoric acid, and 53.55 parts of water, Weight adjusting agents as sodium polyacrylate tungstate: was obtained [trade name SPT, SOMETU Inc.] 6.00 parts of added vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 17.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
As a result of measuring specific gravity of the vehicle at 20 ° C. using water as a reference substance, specific gravity was 1.148.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.01 to 1.02 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 11.60 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm at 20 ° C., and 9.66 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. It was 8.65 mPa · s at a rotational speed of 30 rpm.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversibly thermochromic water-based ink composition was 35.04 mN / m, and the pH value was 6.99.
中詰式筆記具の作製（図６参照）
実施例９と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of Nakazu type writing instrument (see Figure 6)
In the same manner as in Example 9, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、キャップ先端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the end of the cap, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
実施例１２
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Example 12
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、グリセリン１８．００部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、消泡剤 シリコーン系消泡剤〔商品名：ＦＳアンチフォーム０１３Ａ、東レダウコーニング株式会社製〕０．２０部、リン酸０．０５部、水５３．５５部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕７．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．１５２であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は１．０１〜１．０２倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて１２．２０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては１０．０６ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては８．７３ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３５．６１ｍＮ/ｍでありｐＨ値は６．９２であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, glycerin 18.00 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Co., Ltd. product 0.20 parts, preservative) Agents 3-Iodo-2-propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) 0.20 parts, antifoamer Silicone antifoamer (trade name: FS anti-foam 013A, Toray Dow Corning Co., Ltd. Product) after mixing 0.20 parts, 0.05 parts of phosphoric acid, and 53.55 parts of water, Weight adjusting agents as sodium polyacrylate tungstate: was obtained [trade name SPT, SOMETU Inc.] 7.00 parts of added vehicle.
A reversible thermochromic aqueous ink composition was obtained by mixing 20.00 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment in a completely colored state with the vehicle.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and the specific gravity was 1.152.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 1.01 to 1.02 times.
The viscosity of the reversible thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 12.20 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and at 10.06 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. And the rotational speed was 30 rpm was 8.73 mPa · s.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic water-based ink composition was 35.61 mN / m, and the pH value was 6.92.
中詰式筆記具の作製（図６参照）
実施例９と同様の手順で中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
Preparation of Nakazu type writing instrument (see Figure 6)
In the same manner as in Example 9, a filling type writing instrument (marking pen) was obtained.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、キャップ先端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the end of the cap, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
比較例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
実施例１の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製に従い、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を調整、単離した。
Comparative Example 1
Preparation of Reversible Thermochromic Microcapsule Pigment In accordance with the preparation of the reversible thermochromic microcapsule pigment of Example 1, a reversible thermochromic microcapsule pigment was prepared and isolated.
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース、商品名ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ−０９、ダウケミカル日本株式会社製）０．４０部、アクリル系高分子分散剤〔商品名：ソルスパース４３０００、日本ルーブリゾール（株）製〕０．４０部、防腐剤 ピリジン‐２‐チオール １‐オキシド,ナトリウム塩〔商品名：ソジウムオマジン、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、防腐剤 ３‐ヨード‐２‐プロピニル ブチルカーバメート〔商品名：グライカシル２０００、ロンザジャパン株式会社製〕０．２０部、水７４．８０部を混合した後、比重調整剤としてポリタングステン酸ナトリウム〔商品名：ＳＰＴ、ＳＯＭＥＴＵ社〕１．００部を加えビヒクルを得た。
完全発色状態の前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２３．００部と前記ビヒクルとを混合し可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。
なお、水を基準物質とし、２０℃において前記ビヒクルの比重を測定した結果、比重は１．０１０であった。
また、２０℃において前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重を測定した結果、比重は１．１３〜１．１４であり、該可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の比重に対して該ビヒクルの比重は０．８９倍であった。
前記可逆熱変色性インキ組成物の粘度を前記ＢＬ型粘度計を用いて測定した結果、２０℃下、回転速度６ｒｐｍにおいて６．１０ｍＰａ・ｓであり、回転速度１２ｒｐｍにおいては４．９９ｍＰａ・ｓであり、回転速度３０ｒｐｍにおいては４．０３ｍＰａ・ｓであった。
また、２０℃において、前記可逆熱変色性水性インキ組成物の表面張力は、３１．２７ｍＮ/ｍでありｐＨ値は７．４５であった。
Preparation of Reversible Thermochromic Water-Based Ink Composition 0.40 part of a polymeric flocculant (hydroxyethyl cellulose, trade name CELLOSIZE EP-09, manufactured by Dow Chemical Japan Ltd.), an acrylic polymer dispersant [trade name: Solsperse 43000, Nippon Lubrizol Co., Ltd. product] 0.40 parts, preservative Pyridine-2-thiol 1-oxide, sodium salt (trade name: sodium omazine, Lonza Japan Ltd. product) 0.20 parts, preservative 3-iodo-2 -After mixing 0.20 parts of Propynyl butylcarbamate (trade name: Glyacil 2000, manufactured by Lonza Japan Co., Ltd.) and 74.80 parts of water, sodium polytungstate as a specific gravity regulator (trade name: SPT, manufactured by SOMETU Corporation) .00 parts were added to obtain a vehicle.
The reversible thermochromic microcapsule pigment 23.00 parts and the vehicle were mixed to obtain a reversible thermochromic aqueous ink composition.
The specific gravity of the vehicle was measured at 20 ° C. using water as a reference substance, and as a result, the specific gravity was 1.010.
The specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is measured at 20 ° C., and the specific gravity is 1.13 to 1.14, and the specific gravity of the vehicle relative to the specific gravity of the reversibly thermochromic microcapsule pigment is It was 0.89 times.
The viscosity of the reversibly thermochromic ink composition was measured using the BL-type viscometer, and as a result, it was 6.10 mPa · s at a rotation speed of 6 rpm under 20 ° C., and at 4.99 mPa · s at a rotation speed of 12 rpm. And the rotational speed was 30 rpm was 4.03 mPa · s.
In addition, at 20 ° C., the surface tension of the reversible thermochromic aqueous ink composition was 31.27 mN / m, and the pH value was 7.45.
中詰式筆記具の作製（図４参照）
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ組成物を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部にポリアセタール樹脂からなるペン体と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
Preparation of inner-clamp writing instrument (see Fig. 4)
The ink composition is impregnated in an ink storage body coated with a synthetic resin film with a polyester sliver, housed in a shaft cylinder made of polypropylene resin, and connected with a pen body made of polyacetal resin at the tip of the shaft cylinder via a holder Then, the cap was attached to obtain a filling type writing instrument (marking pen).
An SEBS resin is attached to the rear end of the shaft cylinder as a friction member.
前記マーキングペンを用いて紙面に筆記して青色の文字（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２０℃）で青色を呈しており、軸筒後端部に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の青色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。
Writing was performed on a sheet of paper using the marking pen to form blue characters (handwriting).
The handwriting has a blue color at room temperature (20.degree. C.), and when it is rubbed using a friction body attached to the rear end of the barrel, the handwriting disappears and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or less, the original color returned to blue, and the color change behavior was repeatedly reproduced.
前記各実施例及び比較例で得た筆記具を用いて以下の試験を行った。 The following tests were performed using the writing instrument obtained in each said Example and comparative example.
（可逆熱変色性顔料の分散性の評価）
実施例１乃至８及び比較例１で作製したインキ組成物を室温で２４時間静置し、静置後の可逆熱変色性顔料の分散状態を目視で観察した。
Ａ：インキ組成物は均一に着色している。可逆熱変色性顔料の沈殿や液面での浮遊は極めて少ない。
Ｂ：可逆熱変色性顔料の一部が沈殿またはインキ組成物の液面で浮遊している。インキ組成物において色の濃淡の存在が確認されるが、実用上問題ないもの。
Ｃ：可逆熱変色性顔料の多くが沈殿またはインキ組成物の液面で浮遊している。インキ組成物における色の濃淡差の存在が明瞭であり、実用上懸念がある。
(Evaluation of the dispersibility of the reversible thermochromic pigment)
The ink compositions prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1 were allowed to stand at room temperature for 24 hours, and the dispersed state of the reversibly thermochromic pigment after standing was visually observed.
A: The ink composition is uniformly colored. There is very little precipitation of the reversible thermochromic pigment and floating on the liquid surface.
B: Part of the reversible thermochromic pigment is precipitated or floated on the liquid surface of the ink composition. Although the presence of light and shade of color is confirmed in the ink composition, there is no problem in practical use.
C: Most of the reversible thermochromic pigments are floating on the surface of the precipitate or the ink composition. The presence of color shade differences in the ink composition is clear and there is a practical concern.
（筆跡発色性および筆記性の評価）
実施例１乃至８及び比較例１で作製した筆記具を用いてレポート用紙（コクヨ株式会社製、商品名：キャンパスレポート箋Ａ４Ａ罫）に直線を筆記する。
筆記した筆記具にキャップを嵌めて震盪機〔（株）タイテック製、レシプロシェイカー〕に正立状態（筆記先端部上向き）でセットして２８４ｒｐｍで５時間縦方向に振動を加えた後、レポート用紙に直線を筆記して試験前後の筆跡の発色性、筆記性、について比較した。
(Evaluation of handwriting color development and writing performance)
Using the writing instruments produced in Examples 1 to 8 and Comparative Example 1, straight lines are written on a report sheet (Kokuyo Co., Ltd., trade name: campus report paper sheet A4A).
Put a cap on the writing instrument that you wrote, set it in the upright state (writing tip upwards) in a shaking machine (Reciproca Shaker made by Taitec Co., Ltd.) and shake it longitudinally at 284 rpm for 5 hours, then put it on the report sheet The straight lines were written to compare the color developability and the writeability of the handwriting before and after the test.
上記中詰式筆記具により、筆記試験媒体に筆記を行った。その際の筆跡の発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用の媒体としてを用いた。
Ａ：試験前と比較して筆跡に濃度差がないもの。
Ｂ：試験前と比較して筆跡にやや濃度差があるが、実用上問題のないもの
Ｃ：試験前と比較して筆跡に濃度差がある。実用上懸念があるもの
Writing was performed on a writing test medium using the above-mentioned filling type writing instrument. The coloring property of the handwriting at that time was observed visually. In addition, it used as a medium for a writing test.
A: There is no difference in concentration in the handwriting compared to before the test.
B: There is a slight concentration difference in handwriting compared to before the test, but there is no problem in practical use. C: There is a difference in concentration on the handwriting compared with before the test. Those with practical concerns
上記中詰式筆記具により、筆記試験を行った。その際の筆記性を目視により観察した。なお、筆記試験用の媒体として上記レポート用紙を用いた。
Ａ：試験前と比較してかすれ、途切れの発生が同等である。
Ｂ：試験前と比較してかすれ、途切れが若干発生しやすいが実用上問題がないもの
Ｃ：試験前と比較してかすれ、途切れが発生しやすい。実用上懸念があるもの
A writing test was conducted using the above-mentioned filling type writing instrument. The writability at that time was observed visually. In addition, the said report paper was used as a medium for a writing test.
A: The occurrence of blurring is equal to that of the pre-test compared to before the test.
B: Slightly faded compared to before the test, Slightly prone to break but not practically problematic C: Slightly faded and prone to occur compared to before the test Those with practical concerns
（書き味の評価）
上記中詰式筆記具により筆記試験媒体に筆記を行い、その際の書き味を官能評価した。なお、筆記試験用の媒体として上記レポート用紙を用いた。
Ａ：滑らかな書き味だった。
Ｂ：やや重い書き味を感じたが、実用上問題のないレベルだった。
Ｃ：重く、滑りが悪い書き味だった。
(Evaluation of writing taste)
Writing was performed on a writing test medium using the above-mentioned filling type writing instrument, and the writing taste at that time was sensory-evaluated. In addition, the said report paper was used as a medium for a writing test.
A: It was a smooth writing taste.
B: I felt a somewhat heavy writing taste, but it was a level that has no practical problems.
C: Heavy, slip was bad writing.
試験結果を以下の表１、および表２に示す。 The test results are shown in Tables 1 and 2 below.
ｔ１ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
１ 筆記具
２ インキ吸蔵体
３ ペン体
４ 軸筒
５ ホルダー
６ キャップ
７ 摩擦部材
t1 Complete color development temperature of heat-discoloring reversible thermochromic microcapsule pigment t2 Color formation start temperature of heat-discoloring reversible thermochromic microcapsule pigment t3 Discoloration of heat-discoloring reversible thermochromic microcapsule pigment Starting temperature t4 Complete decolorization temperature of heat decoloring reversible thermochromic microcapsule pigment T1 Complete decolorization temperature of reversibly thermochromic microcapsule pigment of heat coloring type T2 of reversibly thermochromic microcapsule pigment of heat coloring type Decoloring onset temperature T3 Coloration onset temperature of heat-coloring reversible thermochromic microcapsule pigment T4 Complete coloring temperature of heat-colorable reversible thermochromic microcapsule pigment
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