JP2010248396A

JP2010248396A - Reversible heat-color changable water base ink composition and inside-filling type writing thing using the same

Info

Publication number: JP2010248396A
Application number: JP2009100425A
Authority: JP
Inventors: Naoto Masuju; 直登桝重
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2009-04-17
Filing date: 2009-04-17
Publication date: 2010-11-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a reversible heat-color changable water ink composition which can suppress a handwriting from being paled or darkened, particularly can save the handwriting from being paled by leaving it to stand for a long time, and exhibits good performances for writing; and an inside-filling type writing thing using the same. <P>SOLUTION: The reversible heat-color changable water ink composition, which is an ink composition built in a writing thing with ink immersed in an ink-absorber comprising a fiber bundle held in an axial cylinder, includes (i) an electron-donating coloring organic compound; (ii) an electron-accepting compound; (iii) a reversible heat-color changable microcapsule pigment encapsulating the reversible heat-color changable composition comprising a reaction medium for determining the temperature at which coloring reaction is caused by the two compounds; and a vehicle which contains water, a polymer flocculating agent and a resin particle existing as a solid state in the ink. The inside-filling type writing thing uses the ink composition. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた中詰式筆記具に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic water-based ink composition and a filling type writing instrument using the same.

従来、温度変化により色調が変化する筆跡を形成できる可逆熱変色性水性インキ組成物をインキ吸蔵体に含浸させ、軸筒内に収容した中詰式筆記具が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
前記可逆熱変色性水性インキ組成物は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差により可逆熱変色性カプセル顔料がインキ吸蔵体内で徐々に凝集、沈降し、ペン体が下向き（倒立状態）、或いは、上向き（正立状態）の状態によって筆跡が淡色化したり、濃色化する不具合を解消するものであって、インキ中に水溶性高分子凝集剤を配合し、該高分子凝集剤のゆるい橋架け作用によりマイクロカプセル顔料がゆるやかな凝集状態に懸濁することによって前記不具合を解消するものである。
しかしながら、前記高分子凝集剤を配合するのみではマイクロカプセル顔料とビヒクルの比重差による筆跡の淡色化や濃色化を完全に抑制することは困難であり、特に正立状態で長期間放置することによる筆跡の淡色化を防止する手段が待ち望まれていた。 2. Description of the Related Art Conventionally, a filling type writing instrument in which an ink occlusion body is impregnated with a reversible thermochromic water-based ink composition capable of forming a handwriting whose color tone changes with temperature change and accommodated in a shaft cylinder has been disclosed (for example, Patent Document 1). reference).
In the reversible thermochromic aqueous ink composition, the reversible thermochromic microcapsule pigment and the vehicle have a specific gravity difference so that the reversible thermochromic capsule pigment gradually aggregates and settles in the ink occlusion body, and the pen body faces downward (inverted state). Alternatively, the problem that the handwriting is lightened or darkened by the upward (upright state) state is solved, and a water-soluble polymer flocculant is blended in the ink. The above problem is solved by suspending the microcapsule pigment in a loosely aggregated state by a loose bridging action.
However, it is difficult to completely suppress lightening and darkening of the handwriting due to the difference in specific gravity between the microcapsule pigment and the vehicle only by adding the polymer flocculant. A means for preventing the handwriting from being lightened by the cradle has been awaited.

特開平１１−３３５６１３号公報JP-A-11-335613

本発明は、インキ吸蔵体を収容するタイプの中詰式筆記具に可逆熱変色性水性インキ組成物を収容して実用に供した際の筆跡の淡色化や濃色化を抑制でき、特に正立状態で長期間放置することにより筆跡が淡色化することのない可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた中詰式筆記具を提供しようとするものである。 The present invention can suppress lightening and darkening of handwriting when a reversible thermochromic water-based ink composition is housed in a medium-filled type writing instrument that houses an ink occlusion body, and is used for practical use. An object of the present invention is to provide a reversible thermochromic water-based ink composition in which the handwriting does not lighten when left in a state for a long period of time, and a filling type writing instrument using the same.

本発明は、前記した従来の可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた中詰式筆記具の問題点を解消しようとするものであって、即ち、軸筒内に収容された繊維集束体からなるインキ吸蔵体にインキを含浸する筆記具に内蔵されるインキ組成物であって、前記インキ組成物は（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物を内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、水と高分子凝集剤とインキ中で固体状態で存在する樹脂粒子を含むビヒクルとからなる可逆熱変色性水性インキ組成物を要件とする。
更には、前記樹脂粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であること、前記樹脂粒子をインキ組成物全量中０．１乃至１０質量％含有してなること等を要件とする。
更には、ペン体の後端が、軸筒内に収容された繊維集束体からなるインキ吸蔵体に接触してなる筆記具の前記インキ吸蔵体に前記可逆熱変色性水性インキ組成物を含浸させた中詰式筆記具を要件とする。
更には、前記ペン体がマーキングペン体であること、摩擦部材を設けてなること等を要件とする。 The present invention is intended to solve the problems of the above-described conventional reversible thermochromic water-based ink composition and the filling-type writing instrument using the same, that is, a fiber bundling body accommodated in a shaft cylinder. An ink composition incorporated in a writing instrument for impregnating ink into an ink occlusion body comprising: (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) A reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the occurrence temperature of the color reaction of both, and a resin that exists in a solid state in water, a polymer flocculant, and ink A reversible thermochromic aqueous ink composition comprising a vehicle containing particles is a requirement.
Furthermore, it is required that the average particle diameter of the resin particles is 10 μm or less, and that the resin particles are contained in an amount of 0.1 to 10% by mass in the total amount of the ink composition.
Furthermore, the reversible thermochromic water-based ink composition was impregnated in the ink occlusion body of a writing instrument in which the rear end of the pen body was in contact with the ink occlusion body made of a fiber bundle housed in a shaft cylinder. A filling-type writing instrument is required.
Furthermore, it is required that the pen body is a marking pen body and that a friction member is provided.

本発明は、筆跡の淡色化や濃色化を抑制でき、特に正立状態で長期間放置することにより筆跡が淡色化することのない良好な筆記性能を示す可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた中詰式筆記具を提供する。 The present invention is capable of suppressing lightening and darkening of the handwriting, and in particular, a reversible thermochromic water-based ink composition exhibiting good writing performance in which the handwriting does not lighten by standing for a long time in an upright state, and A filling-type writing instrument using the same is provided.

加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the discoloration behavior of a heat decoloring type reversible thermochromic microcapsule pigment. 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the discoloration behavior of the heat decoloring type reversible thermochromic microcapsule pigment having color memory. 加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the discoloration behavior of a heat coloring type reversible thermochromic microcapsule pigment.

前記可逆熱変色性インキ中に含まれる着色剤は、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱により消色する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する（図１参照）。 The colorant contained in the reversible thermochromic ink includes (a) an electron-donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) a reaction that determines the temperature at which the color reaction occurs. It is a microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition that is decolored by heating containing at least three essential components of a medium is encapsulated in microcapsules.
Examples of the reversible thermochromic composition include those described in Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. 1-29398, etc., at a predetermined temperature (discoloration point). Discolored before and after, decolored state in the temperature range above the high temperature side discoloration point, color development state in the temperature range below the low temperature side discoloration point, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, The other state is maintained as long as the heat or cold required to develop the state is applied, but when the heat or cold is no longer applied, the hysteresis width returns to the state exhibited in the normal temperature range. It has relatively small characteristics (ΔH = 1 to 7 ° C.) (see FIG. 1).

また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。 In addition, large hysteresis characteristics (ΔH _B = 8 to 50 ° C.) described in JP- _B -4-17154, JP-A-7-179777, JP-A-7-33997, JP-A-8-39936, and the like. ), That is, when the shape of the curve plotting the change in color density due to temperature change is lower than the color change temperature range, the temperature rises from the lower temperature side than the color change temperature range. In the specific temperature range, the color changes in a low temperature range below the complete color development temperature (t ₁ ) or the color erase state in the high temperature range above the complete color erase temperature (t ₄ ). A heat-erasable microcapsule pigment in which a reversible thermochromic composition having color memory in a temperature range between t _{2 and} t ₃ (substantially two-phase holding temperature range) is encapsulated in microcapsules Applicable (Fig. 2 Irradiation).

前記可逆熱変色性組成物の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性について説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全消色状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色を開始する温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色を開始する温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全発色状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。
変色温度域は前記ｔ_１とｔ_４間の温度域であり、着色状態と消色状態の両状態が共存でき、色濃度の差の大きい領域であるｔ_２とｔ_３の間の温度域が実質変色温度域である。
また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＥＦの中点を通る線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が小さいと変色前後の両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在しえない。また、前記ΔＨ値が大きいと変色前後の各状態の保持が容易となる。 The hysteresis characteristic in the color density-temperature curve of the reversible thermochromic composition will be described.
In FIG. 2, the vertical axis represents color density and the horizontal axis represents temperature. The change in color density due to the temperature change proceeds along the arrow. Here, A is a point indicating a density at a temperature t ₄ (hereinafter referred to as a complete decoloring temperature) that reaches a completely decolored state, and B is a temperature t ₃ (hereinafter referred to as a decoloring start temperature). C is a point indicating a density at a temperature t ₂ at which color development starts (hereinafter referred to as a color development start temperature), and D is a temperature t ₁ at which a complete color development state is reached (hereinafter referred to as a complete color development state). This is a point indicating a density at a color development temperature).
Discoloration temperature region is a temperature range between the t ₁ and t _4, both states of the colored state and the decolored state can coexist, a temperature range of between t ₂ and t ₃ is a region having a large difference in color density It is a real discoloration temperature range.
The length of the line segment EF is a scale indicating the discoloration contrast, and the length of the line segment HG passing through the midpoint of the line segment EF is a temperature width indicating the degree of hysteresis (hereinafter referred to as hysteresis width ΔH). If this ΔH value is small, only one specific state can exist in the normal temperature range among both states before and after the color change. Further, when the ΔH value is large, it is easy to maintain each state before and after the color change.

前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度ｔ_１を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度ｔ_４を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜１００℃、好ましくは５５〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。 Specifically, as the reversible thermochromic composition having color memory, a complete color development temperature t ₁ can be obtained only in a freezing room, a cold district, etc., that is, −50 to 0 ° C., preferably −40 to − 5 ° C., more preferably −30 to −10 ° C., and a temperature at which a complete decoloring temperature t ₄ is obtained from a frictional heat generated by a friction body, a heating body such as a hair dryer, that is, 50 to 100 ° C., preferably 55 to By specifying 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., and specifying ΔH value 40 to 100 ° C., it is possible to effectively function to maintain colors exhibited in a normal state (daily life temperature range). .

以下に前記（イ）、（ロ）、（ハ）の各成分について具体的に化合物を例示する。
本発明の（イ）成分である電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が挙げられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３´，６´−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３´，６´−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９´−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン等を挙げることができる。
更には、蛍光性の黄色乃至赤色の発色を発現させるのに有効な、ピリジン系、キナゾリン系、ビスキナゾリン系化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the compounds (a), (b) and (c) are shown below.
As the electron donating color-forming organic compound which is the component (a) of the present invention, diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl azaphthalide , Fluorans, stylinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3 ′, 6′-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
3 ′, 6′-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9 ′-[9H] xanthen] -3-one,
And 3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one.
Furthermore, there can be mentioned pyridine-based, quinazoline-based, bisquinazoline-based compounds and the like that are effective in developing fluorescent yellow to red color development.

成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。 As the electron-accepting compound of component (b), a group of compounds having active protons, a group of pseudo-acidic compounds (a group of compounds that are not acids but act as an acid in the composition and cause component (a) to develop color), electrons There is a group of compounds having pores.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.

以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。 Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylpropionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)- 4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, 2,2-bis It is 4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.

前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。前記（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類を挙げることができる。
前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコール又はフェノールのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコール又はエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコール又は分岐脂肪族アルコールのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等が用いられる。 The component (c) of the reaction medium that causes the electron transfer reaction by the components (a) and (b) to occur reversibly in a specific temperature range will be described. Examples of the component (c) include alcohols, esters, ketones, ethers, and acid amides.
The component (c) is preferably a large hysteresis characteristic regarding the color density-temperature curve (a curve plotting a change in color density due to a temperature change changes the temperature from the low temperature side to the high temperature side and the high temperature side to the low temperature side). A carboxylic acid ester compound that exhibits a ΔT value (melting point-cloud point) of 5 ° C. or higher and lower than 50 ° C., which can form a reversible thermochromic composition that exhibits color memory, and changes color when changing to the side) For example, a carboxylic acid ester having a substituted aromatic ring in the molecule, an ester of a carboxylic acid having an unsubstituted aromatic ring and an aliphatic alcohol having 10 or more carbon atoms, a carboxylic acid ester having a cyclohexyl group in the molecule, 6 carbon atoms Fatty acid and unsubstituted aromatic alcohol or phenol ester, fatty acid having 8 or more carbon atoms and branched aliphatic alcohol or ester, dicarboxylic acid And esters of aromatic alcohols or branched aliphatic alcohols, dibenzyl cinnamate, heptyl stearate, didecyl adipate, dilauryl adipate, dimyristyl adipate, dicetyl adipate, distearyl adipate, trilaurin, trimyristin, tristearin, Dimyristin, distearin and the like are used.

また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ−ペンチルアルコール又はｎ−ヘプチルアルコールと炭素数１０乃至１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７乃至２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
具体的には、酢酸ｎ−ペンタデシル、酪酸ｎ−トリデシル、酪酸ｎ−ペンタデシル、カプロン酸ｎ−ウンデシル、カプロン酸ｎ−トリデシル、カプロン酸ｎ−ペンタデシル、カプリル酸ｎ−ノニル、カプリル酸ｎ−ウンデシル、カプリル酸ｎ−トリデシル、カプリル酸ｎ−ペンタデシル、カプリン酸ｎ−ヘプチル、カプリン酸ｎ−ノニル、カプリン酸ｎ−ウンデシル、カプリン酸ｎ−トリデシル、カプリン酸ｎ−ペンタデシル、ラウリン酸ｎ−ペンチル、ラウリン酸ｎ−ヘプチル、ラウリン酸ｎ−ノニル、ラウリン酸ｎ−ウンデシル、ラウリン酸ｎ−トリデシル、ラウリン酸ｎ−ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンチル、ミリスチン酸ｎ−ヘプチル、ミリスチン酸ｎ−ノニル、ミリスチン酸ｎ−ウンデシル、ミリスチン酸ｎ−トリデシル、ミリスチン酸ｎ−ペンタデシル、パルミチン酸ｎ−ペンチル、パルミチン酸ｎ−ヘプチル、パルミチン酸ｎ−ノニル、パルミチン酸ｎ−ウンデシル、パルミチン酸ｎ−トリデシル、パルミチン酸ｎ−ペンタデシル、ステアリン酸ｎ−ノニル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ｎ−トリデシル、ステアリン酸ｎ−ペンタデシル、エイコサン酸ｎ−ノニル、エイコサン酸ｎ−ウンデシル、エイコサン酸ｎ−トリデシル、エイコサン酸ｎ−ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ−ノニル、ベヘニン酸ｎ−ウンデシル、ベヘニン酸ｎ−トリデシル、ベヘニン酸ｎ−ペンタデシル等を挙げることができる。 Also, fatty acid ester compounds obtained from an odd aliphatic monohydric alcohol having 9 or more carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having an even number of carbon atoms, n-pentyl alcohol or n-heptyl alcohol and an even fat having 10 to 16 carbon atoms. A fatty acid ester compound having a total carbon number of 17 to 23 obtained from a group carboxylic acid is also effective.
Specifically, n-pentadecyl acetate, n-tridecyl butyrate, n-pentadecyl butyrate, n-undecyl caproate, n-tridecyl caproate, n-pentadecyl caproate, n-nonyl caprylate, n-undecyl caprylate, N-tridecyl caprylate, n-pentadecyl caprylate, n-heptyl caprate, n-nonyl caprate, n-undecyl caprate, n-tridecyl caprate, n-pentadecyl caprate, n-pentyl laurate, lauric acid n-heptyl, n-nonyl laurate, n-undecyl laurate, n-tridecyl laurate, n-pentadecyl laurate, n-pentyl myristate, n-heptyl myristate, n-nonyl myristate, n-myristate Undecyl, n-tridecyl myristate, N-pentadecyl ristinate, n-pentyl palmitate, n-heptyl palmitate, n-nonyl palmitate, n-undecyl palmitate, n-tridecyl palmitate, n-pentadecyl palmitate, n-nonyl stearate, stearic acid n-undecyl, n-tridecyl stearate, n-pentadecyl stearate, n-nonyl eicosanoate, n-undecyl eicosanoate, n-tridecyl eicosanoate, n-pentadecyl eicosanoate, n-nonyl behenate, n-behenate Examples include undecyl, n-tridecyl behenate, and n-pentadecyl behenate.

また、ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナデカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を挙げることができる。
また、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を挙げることができる。 As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, and 5-undecanone. 2-dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2 -Pentadecanone, 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadecanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having 12 to 24 carbon atoms in total, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecano Phenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n -Decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone, n-heptaphenone, 4-n-pentylacetophene Emissions, cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, may be mentioned cyclopentyl phenyl ketone.

また、エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を挙げることができる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether. , Ditridecyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether Etc.

また、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報に記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

〔式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ_１、Ｘ_２のいずれか一方は−（ＣＨ_２）_ｎＯＣＯＲ_２又は−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ_２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ_１及びＹ_２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。〕
前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。

式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。
前記化合物として具体的には、オクタン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸−４−ベンジルオキシフェニルエチルを例示できる。 Further, as the component (c), a compound represented by the following general formula (1) described in JP-A No. 2006-137886 is preferably used.

[Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 0 to 2, and _one of X ₁ and X ₂ represents — (CH ₂ ) _n OCOR ₂ or — (CH ₂ ) _n COOR ₂ , the other represents a hydrogen atom, n represents an integer of 0 to 2, R ₂ represents an alkyl or alkenyl group having 4 or more carbon atoms, Y ₁ and Y ₂ represent a hydrogen atom, 1 to 4 carbon atoms An alkyl group, a methoxy group, or halogen, and r and p each represent an integer of 1 to 3. ]
Among the compounds represented by the formula (1), when R ₁ is a hydrogen atom, it is preferable because a reversible thermochromic composition having a wider hysteresis width can be obtained, and R ₁ is a hydrogen atom, and , M is more preferably 0.
Of the compounds represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is more preferably used.

R in the formula represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
Specific examples of the compound include octanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, nonanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, decanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, undecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, and dodecanoic acid. -4-benzyloxyphenylethyl, tridecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, tetradecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, pentadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, hexadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl, heptadecanoic acid Examples thereof include -4-benzyloxyphenylethyl and octadecanoic acid-4-benzyloxyphenylethyl.

更に、前記（ハ）成分として、特開２００６−１８８６６０号公報に記載されている下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）
前記化合物として具体的には、オクタン酸１,１−ジフェニルメチル、ノナン酸１,１−ジフェニルメチル、デカン酸１,１−ジフェニルメチル、ウンデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ドデカン酸１,１−ジフェニルメチル、トリデカン酸１,１−ジフェニルメチル、テトラデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１,１−ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１,１−ジフェニルメチル、オクタデカン酸１,１−ジフェニルメチルを例示できる。 Furthermore, the compound shown by following General formula (3) described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-188660 can also be used as said (c) component.

(In the formula, R represents an alkyl group or alkenyl group having 8 or more carbon atoms, m and n each represents an integer of 1 to 3, X and Y represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, carbon, respectively. (The alkoxy group of Formula 1-4 is shown, and a halogen.)
Specific examples of the compound include 1,1-diphenylmethyl octanoate, 1,1-diphenylmethyl nonanoate, 1,1-diphenylmethyl decanoate, 1,1-diphenylmethyl undecanoate, 1,1-dodecanoic acid 1,1- Diphenylmethyl, tridecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, tetradecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, pentadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, hexadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, heptadecanoic acid 1,1-diphenylmethyl, octadecanoic acid An example is 1,1-diphenylmethyl.

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１乃至２０の整数を示す。）
前記化合物としては、マロン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(３−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(４−クロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２−〔４−(２，４−ジクロロベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０-デカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−（４−ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８-オクタデカンジカルボン酸と２−〔４−(２−メチルベンジルオキシ）フェニル）〕エタノールとのジエステルを例示できる。 Furthermore, a compound represented by the following general formula (4) can also be used as the component (c).

(Wherein, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a methoxy group, or a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 1 to 20)
Examples of the compound include a diester of malonic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol, a diester of succinic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, succinic acid and 2- Diester with [4- (3-methylbenzyloxy) phenyl)] ethanol, diester with glutaric acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol, glutaric acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) Phenyl)] ethanol diester, adipic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, pimelic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, suberic acid and 2- (4- Diester with benzyloxyphenyl) ethanol, suberic acid and 2- [4- (3-methyl Benzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (4-chlorobenzyloxy) phenyl)] ethanol diester, suberic acid and 2- [4- (2,4-dichlorobenzyloxy) ) Phenyl)] ethanol diester, azelaic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, sebacic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,10-decanedicarboxylic acid And 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- (4-benzyloxyphenyl) ethanol diester, 1,18-octadecanedicarboxylic acid and 2- [4- (2-Methylbenzyloxy) phenyl)] dies with ethanol It can be exemplified Le.

更に、電子受容性化合物として炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）等を用いた可逆熱変色性組成物を内包した加熱発色型のマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。 Furthermore, as an electron-accepting compound, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), a specific hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732). Gazette), gallic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-253149) and the like, and a heat-colorable microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition can also be applied (see FIG. 3).

前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
ここで、前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料中、或いは、インキ中に非熱変色性の染料、顔料等の着色剤を配合して、有色（１）から有色（２）への互変的色変化を呈することもできる。 The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is as follows. (B) Component 1 is in the range of (b) Component 0.1-50, preferably 0.5-20, (c) Component 1-800, preferably 5-200. Part by mass).
Here, in the reversible thermochromic microcapsule pigment or the ink, a colorant such as a non-thermochromic dye or pigment is blended to change the color from color (1) to color (2). Changes can also be exhibited.

前記可逆熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The microencapsulation of the reversible thermochromic composition includes interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, submerged curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion There are a cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to the application. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsule according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

前記マイクロカプセル顔料の形態は円形断面の形態のものの適用を拒まないが、非円形断面の形態が効果的である。
筆記により形成される筆跡は、前記マイクロカプセル顔料が被筆記面に対して長径側（最大外径側）を密接させて濃密に配向、固着されており、高濃度の発色性を示すと共に、前記筆跡をゴム等の摩擦体による摩擦による外力に対して、前記マイクロカプセル顔料は外力を緩和する形状に微妙に弾性変形し、マイクロカプセルの壁膜の破壊が抑制され、熱変色機能を損なうことなく有効に発現させることができる。
ここで、前記非円形断面形状のマイクロカプセル顔料は、最大外径の平均値が０．５〜５．０μｍ、好ましくは１〜４μｍ、より好ましくは１〜３μｍの範囲にあり、且つ、可逆熱変色性組成物：壁膜＝７：１〜１：１（質量比）、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たすことが好ましい。
前記マイクロカプセル顔料（円形断面形状のものを含む）の最大外径の平均値が５．０μｍを越えると毛細間隙からの流出性の低下を生じ易く、最大外径の平均値が０．５μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。
可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。 The form of the microcapsule pigment does not refuse application of a circular cross-section, but a non-circular cross-section is effective.
The handwriting formed by writing, the microcapsule pigment is closely oriented and fixed in close contact with the writing surface on the long diameter side (maximum outer diameter side), and exhibits a high concentration of color development. The microcapsule pigment is slightly elastically deformed into a shape that relieves the external force against the external force caused by friction by a friction body such as rubber, and the destruction of the wall film of the microcapsule is suppressed and the thermal discoloration function is not impaired. It can be expressed effectively.
Here, the non-circular cross-sectional shape microcapsule pigment has an average value of the maximum outer diameter of 0.5 to 5.0 μm, preferably 1 to 4 μm, more preferably 1 to 3 μm, and reversible heat. Color-changing composition: wall film = 7: 1 to 1: 1 (mass ratio), preferably 6: 1 to 1: 1.
If the average value of the maximum outer diameter of the microcapsule pigment (including those having a circular cross-sectional shape) exceeds 5.0 μm, the outflow from the capillary gap tends to be reduced, and the average value of the maximum outer diameter is less than 0.5 μm. In this case, it becomes difficult to show high color density.
When the ratio of the reversible thermochromic composition to the wall film is larger than the above range, the thickness of the wall film becomes too thin, and the resistance to pressure and heat tends to decrease, and the ratio of the wall film to the reversible thermochromic composition When the value is larger than the above range, color density and sharpness during color development tend to be reduced.

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ組成物全量に対し、５〜４０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％配合することができる。
５質量％未満では発色濃度が不十分であり、４０質量％を越えるとインキ流出性が低下し、筆記性能が阻害される。 The reversible thermochromic microcapsule pigment can be blended in an amount of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink composition.
If it is less than 5% by mass, the color density is insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the ink outflow is reduced and writing performance is impaired.

前記インキに用いられる媒体としては、水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が用いられる。
なお、ヒステリシス幅の大きい可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料については比重が概ね１を越えるため、適用する水溶性有機溶剤は１．１を超えるものが好適である。 As a medium used for the ink, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, or the like is used.
Note that the microcapsule pigment encapsulating the reversible thermochromic composition having a large hysteresis width has a specific gravity of more than 1, so that the water-soluble organic solvent to be applied is preferably more than 1.1.

前記インキ中に水溶性の高分子凝集剤を添加することによって、凝集剤がマイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋かけ作用を生じさせ、ゆるい凝集状態を示す。このようなゆるい凝集状態を示すインキはマイクロカプセル顔料の分離を抑制できる。
前記高分子凝集剤としては水溶性高分子が用いられ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
前記水溶性多糖類としてはトラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等が挙げられ、水溶性セルロース誘導体の具体例としてはメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性水性インキ組成物においては、マイクロカプセル顔料粒子間のゆるい橋架け作用を示す水溶性高分子であればすべて適用することができるが、なかでも水溶性セルロース誘導体が有効に機能する。
なお、前記高分子凝集剤は二種以上を併用することもできる。 By adding a water-soluble polymer flocculant to the ink, the flocculant causes a loose bridging action between the microcapsule pigment particles, and exhibits a loose aggregation state. Such an ink exhibiting a loose aggregation state can suppress the separation of the microcapsule pigment.
A water-soluble polymer is used as the polymer flocculant, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and water-soluble polysaccharides.
Examples of the water-soluble polysaccharides include tragacanth gum, guar gum, pullulan, cyclodextrin, water-soluble cellulose derivatives and the like. Specific examples of water-soluble cellulose derivatives include methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose. Etc.
In the reversible thermochromic water-based ink composition of the present invention, any water-soluble polymer exhibiting a loose bridging action between microcapsule pigment particles can be applied, and water-soluble cellulose derivatives are particularly effective. Function.
Two or more kinds of the polymer flocculants can be used in combination.

前記水及び高分子凝集剤と、インキ中で固体状態で存在する樹脂粒子を含むビヒクル中に、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を分散させることにより、マイクロカプセル顔料がインキ中で分離し難くなると共に、分離しても容易に再分散させることができる。 By dispersing the reversible thermochromic microcapsule pigment in a vehicle containing the water and the polymer flocculant and resin particles that exist in a solid state in the ink, the microcapsule pigment becomes difficult to separate in the ink. Even if separated, it can be easily redispersed.

更に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール及び／又はその塩を含有させることにより、インキのｐＨが酸性或いはアルカリ領域であっても、一度凍結したインキが再度解凍された後に生じるマイクロカプセル顔料の分散不良や凝集を抑制でき、インキ粘度の上昇やそれに伴う筆跡カスレや淡色化を防止することができる。
その他、必要に応じてベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１，２−ベンズチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元又は非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。 Furthermore, by including 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and / or a salt thereof, even if the pH of the ink is in an acidic or alkaline region, it is generated after the once frozen ink is thawed again. Insufficient dispersion and aggregation of the microcapsule pigment can be suppressed, and an increase in ink viscosity and accompanying handwriting and lightening can be prevented.
In addition, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium nitrite, saponin and other rust preventives, carboxylic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, dehydro as necessary Preservatives or antifungal agents such as sodium acetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, urea, nonionic surfactants, reduced or non- Reduced starch hydrolyzate, disaccharides such as trehalose, oligosaccharides, sucrose, cyclodextrin, glucose, dextrin, sorbit, mannitol, sodium pyrophosphate and other wetting agents, antifoaming agents, dispersants, ink permeability Fluorosurfactant to improve It may be used anion surfactant.

前記インキ組成物は、表面張力を２５〜４５ｍＮ／ｍ、好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜４０ｍＮ／ｍの範囲に調整してなる。
前記範囲に表面張力を調整することにより、筆記したときのカスレが生じ難く、インキが凍結する０℃未満の温度域で放置したり、高温域、例えば５０℃の環境下で放置してもインキ流出性が損なわれることなく、保存環境や使用環境による筆跡濃度や筆記幅にバラツキを生じ難くなる。
表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、インキの流出性が不安定になり易く、筆跡濃度が不均一になる。また、表面張力が４５ｍＮ／ｍを超えると、線割れを生じ易く、しかも、前述した保存環境や使用環境によってインキ流出量が低下して筆跡濃度が低下したり、筆記幅にバラツキを生じ易くなる。
また、前記インキ組成物は、ｐＨを２〜７、好ましくは３〜６に調整することが好ましく、インキ組成物を酸性域に調整することによって含有される可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の低温域での凝集、沈降を抑制できる。
ｐＨが７を越えると、低温域、即ち、インキが凍結する温度域で放置した時のインキ流出性を損ない易く、また、ｐＨが２未満では、カプセル中に内包した可逆熱変色性組成物の発色性が強くなり、消色時に色残りが発生する不具合を生じ易くなる。 The ink composition has a surface tension adjusted to 25 to 45 mN / m, preferably 30 to 45 mN / m, more preferably 30 to 40 mN / m.
By adjusting the surface tension within the above range, it is difficult to cause blurring when written, and the ink can be left in a temperature range below 0 ° C. where the ink freezes or even in a high temperature range, for example, 50 ° C. It is difficult to cause variations in handwriting density and writing width depending on the storage environment and use environment without impairing the flowability.
When the surface tension is less than 25 mN / m, the outflow property of the ink tends to be unstable, and the handwriting density becomes non-uniform. Further, when the surface tension exceeds 45 mN / m, line breakage is likely to occur, and the ink outflow amount decreases due to the storage environment and use environment described above, and the handwriting density decreases, and the writing width tends to vary. .
The ink composition is preferably adjusted to a pH of 2 to 7, preferably 3 to 6, and the low temperature range of the reversible thermochromic microcapsule pigment contained by adjusting the ink composition to an acidic range. Aggregation and sedimentation can be suppressed.
If the pH exceeds 7, it tends to impair ink outflow properties when left in a low temperature range, that is, a temperature range where the ink freezes, and if the pH is less than 2, the reversible thermochromic composition encapsulated in the capsule. The color developability becomes strong, and it becomes easy to cause a problem that a color residue occurs at the time of decoloring.

前記インキ組成物は、軸筒内に収容する繊維束からなるインキ吸蔵体に含浸させ、ペン体を筆記先端部に装着した構造の中詰式筆記具に用いられる。
ペン体としては、マーキングペン体が好適であり、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のペン体が挙げられる。
また、筆ペン体やボールペン体を用いることもでき、筆ペン体としては、繊維相互を長手方向に密接状に束ねた繊維集束体、連続気孔を有するプラスチックポーラス体、合成樹脂繊維の熱融着乃至樹脂加工体、軟質性樹脂乃至エラストマーの押出成形加工体が挙げられる。
ボールペン体としては、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したものが挙げられる。
前記ボールペン体に抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．３〜２．０ｍｍ、好ましくは０．４〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのボールが有効である。
なお、前記ボールペン体には、ボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはペン体先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもできる。
前記軸筒は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体が好適に用いられる。
前記インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させたものであり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率を概ね４０〜９０％の範囲に調整して構成される。尚、前記繊維集束体は樹脂加工或いは熱融着加工、可塑剤等により溶着加工されたものであってもよい。
前記した構造の中詰式筆記具はキャップを備えることが好ましい。
また、インキ収容管内に、インキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、ペン体を筆記先端部に装着してレフィルを調製し、前記レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造の出没式筆記具とすることもできる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。 The ink composition is used for a filling type writing instrument having a structure in which an ink occlusion body composed of a fiber bundle housed in a shaft cylinder is impregnated and a pen body is attached to a writing tip.
The pen body is preferably a marking pen body, and examples thereof include fiber chips, felt chips, plastic chips, and the like.
In addition, a brush pen body and a ballpoint pen body can be used. As the brush pen body, a fiber bundling body in which fibers are closely bundled in the longitudinal direction, a plastic porous body having continuous pores, and a heat-sealing of synthetic resin fibers. Examples thereof include a resin processed body, and a soft resin or elastomer extrusion processed body.
As the ballpoint pen body, metal is cut to form a ball receiving seat and an ink lead-out portion inside, a plurality of inward protruding portions are provided on the inner surface near the tip of the metal pipe by pressing deformation from the outer surface, An ink outflow gap extending radially outward from the central portion between the inward protruding portions is exemplified.
The ball held by the ballpoint pen body has an outer diameter of 0.3 to 2.0 mm, preferably 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.5 to 0.5 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, and ceramic. A 1.0 mm ball is effective.
The ballpoint pen body is provided with a resilient member that bounces the rear end of the ball forward. When not writing, the ball is pressed against the inner edge of the tip of the pen body to bring it into close contact. The ink can be made to flow backward by allowing it to retreat.
As the shaft cylinder, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is preferably used.
The ink occlusion body is formed by converging crimped fibers in the longitudinal direction, and is configured to be included in a covering body such as a plastic cylinder or a film and to adjust the porosity to a range of approximately 40 to 90%. Is done. The fiber bundle may be one that has been processed by resin processing, heat sealing, or plasticizer.
It is preferable that the above-described filling-type writing instrument has a cap.
Also, an ink storage body impregnated with ink is stored in the ink storage tube, a refill is prepared by attaching the pen body to the writing tip, the refill is stored in the shaft cylinder, and the shaft is moved by the operation of the retracting mechanism. It can also be set as the retractable writing instrument of the structure where a writing front-end | tip part protrudes from a cylinder opening part.
Examples of the operation method of the retracting mechanism include a knock type, a rotary type, and a slide type.

前記インキ組成物を収容した筆記具より形成される筆跡は、指による摩擦や加熱又は冷熱具の適用により変色させることができる。
前記加熱手段としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適であるが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛であってもよい。
なお、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、好ましくは前述のような摩擦部材が用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）が好適に用いられるが、シリコーン樹脂は摩擦により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に固着させることにより、携帯性に優れる。
前記摩擦部材を固着する箇所は、キャップ先端部（頂部）、或いは、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）が挙げられる。
更に、キャップの一部、或いは軸筒の一部に任意形象の小突部を設けて摩擦部材とすることもできる。
冷却手段としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、冷蔵庫や冷凍庫の適用が挙げられる。 The handwriting formed from the writing instrument containing the ink composition can be discolored by friction with a finger, heating, or application of a cooling / heating tool.
Examples of the heating means include an energization heating color changing tool equipped with a resistance heating element, a heating color changing tool filled with hot water, and a hair dryer. Preferably, a friction member is used as a means capable of changing color by a simple method. Used.
As the friction member, an elastic body such as an elastomer or a plastic foam that is rich in elasticity and can generate frictional heat by generating an appropriate friction during friction is preferable, but a plastic molded body, stone, wood, Metals and fabrics may be used.
Although it is possible to rub the handwriting using an eraser, it is preferable to use a friction member as described above because erase scraps are generated during friction.
As the material of the friction member, silicone resin or SEBS resin (styrene ethylene butadiene styrene block copolymer) is preferably used. However, when the silicone resin is repeatedly written, the resin easily adheres to the portion erased by friction. Since the handwriting tends to be repelled, SEBS resin is more preferably used.
The friction member may be a member having an arbitrary shape that is separate from the writing instrument, but is excellent in portability by being fixed to the writing instrument.
Examples of the location where the friction member is fixed include a cap tip (top) or a shaft cylinder rear end (portion where no writing tip is provided).
Furthermore, a small protrusion having an arbitrary shape can be provided on a part of the cap or a part of the shaft tube to form a friction member.
Examples of the cooling means include a cold / hot color changing tool using a Peltier element, a cold / hot color changing tool filled with a refrigerant such as cold water and ice pieces, a refrigerator and a freezer.

以下に本発明の可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた中詰式筆記具の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として４，４′−（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール３．０部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン５．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を均一に加温溶解し、壁膜材料として芳香族多価イソシアネートプレポリマー２５．０部、助溶剤５０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で微小滴になるように乳化分散し、７０℃で約１時間攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に６時間攪拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。
前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
尚、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径は２．５μｍ、完全消色温度は６０℃、完全発色温度は−２０℃であり、温度変化により橙色から無色に変色する。 Examples of the water-based ink composition for a reversible thermochromic writing instrument of the present invention and a filling type writing instrument using the same are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1
2. Preparation of reversible thermochromic microcapsule pigment (a) 2.5 parts of 1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane as component (4), 4,4 '-(2-methylpropylidene) bisphenol as component (3) A reversible thermochromic composition comprising 0 part, 5.0 parts of 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane, and 50.0 parts of 4-benzyloxyphenylethyl caprate as component (c) Emulsified and dispersed in a solution of 25.0 parts of aromatic polyisocyanate prepolymer and 50.0 parts of co-solvent as a wall film material in micro-droplets in an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution. After stirring at 70 ° C. for about 1 hour, 2.5 parts of a water-soluble aliphatic modified amine was added, and stirring was continued for 6 hours to obtain a reversible thermochromic microcapsule pigment suspension. Obtained.
The suspension was centrifuged to isolate a reversible thermochromic microcapsule pigment.
The microcapsule pigment has an average particle size of 2.5 μm, a complete color erasing temperature of 60 ° C., and a complete color development temperature of −20 ° C., which changes from orange to colorless according to the temperature change.

可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース樹脂０．５部、樹脂粒子〔ポリメチルメタクリレート系樹脂、平均粒子径１μｍ、総研化学（株）製、商品名；ケミスノーＭＰ１４００〕、１．０部、グリセリン１７．０部、消泡剤０．０５部、防腐剤０．２部、水６１．３部を混合して均一に攪拌を行い可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。 Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition 20.0 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose resin, resin particles [polymethyl methacrylate resin, average particle diameter of 1 μm, Soken Chemical Co., Ltd. Product, trade name: Chemisnow MP1400], 1.0 part, 17.0 parts of glycerin, 0.05 part of antifoaming agent, 0.2 part of preservative, and 61.3 parts of water are mixed and reversibly mixed. A thermochromic aqueous ink composition was obtained.

中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を橙色に発色させた後、室温下で放置したもの）を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記キャップには頂部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。 Preparation of filling-type writing instrument The ink (the one that has been cooled to -20 ° C or lower in advance and allowed the microcapsule pigment to develop an orange color and then left at room temperature) is placed in an ink occlusion body in which a polyester sliver is coated with a synthetic resin film. Impregnated, accommodated in a shaft tube made of polypropylene resin, assembled in a connected state with a polyester fiber resin processing pen body (chisel type) attached to the tip of the shaft tube, attached with a cap, and a solid writing instrument (marking) Pen).
The cap is formed by attaching SEBS resin as a friction member at the top.

前記マーキングペンを用いて紙面に印刷された文字上に筆記して橙色のハイライト（筆跡）を形成した。
前記筆跡は、室温（２５℃）で橙色を呈しており、軸筒に装着した摩擦体を用いて摩擦すると、該筆跡は消色して無色となり、この状態は、室温下では保持されており、−２０℃以下に冷却することにより、元の橙色に復色し、前記変色挙動は繰り返し再現された。 An orange highlight (handwriting) was formed by writing on the characters printed on the paper using the marking pen.
The handwriting has an orange color at room temperature (25 ° C.), and when it is rubbed with a friction body attached to the shaft cylinder, the handwriting is discolored and becomes colorless, and this state is maintained at room temperature. By cooling to −20 ° C. or lower, the original orange color was restored, and the discoloration behavior was reproduced repeatedly.

実施例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２５．０部、ヒドロキシエチルセルロース樹脂０．５部、樹脂粒子〔アクリル系樹脂、平均粒子径５μｍ、大日精化工業（株）製、商品名；ラブコロールＭＤ〕３．０部、グリセリン１７．０部、消泡剤０．０５部、防腐剤０．２部、水５４．３部を混合して均一に攪拌を行い可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。 Example 2
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition 25.0 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose resin, resin particles [acrylic resin, average particle diameter of 5 μm, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. Product, trade name: Love Color MD] 3.0 parts, 17.0 parts glycerin, 0.05 parts antifoaming agent, 0.2 parts preservative, 54.3 parts water and mixed uniformly and reversibly A thermochromic aqueous ink composition was obtained.

中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。 Preparation of a filling type writing instrument The ink in an ink occlusion body in which a polyester sliver is covered with a synthetic resin film (cooled to -20 ° C or lower in advance to develop a microcapsule pigment in a pink color and left at room temperature) , Impregnated in a shaft tube made of polypropylene resin, assembled in a connected state with a polyester fiber resin processing pen body (chisel type) attached to the tip of the shaft tube, and attached with a cap to fill a solid writing instrument ( Marking pen) was obtained.
A SEBS resin is mounted as a friction member on the rear end of the shaft tube.

実施例３
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース樹脂０．５部、樹脂粒子〔アクリル系樹脂、平均粒子径５μｍ、大日精化工業（株）製、商品名；ラブコロールＭＤ〕５．０部、グリセリン１７．０部、消泡剤０．０５部、防腐剤０．２部、水５７．３部を混合して均一に攪拌を行い可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。 Example 3
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition 20.0 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose resin, resin particles [acrylic resin, average particle size 5 μm, Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd. Product, trade name: Love Color MD] 5.0 parts, 17.0 parts glycerin, 0.05 parts defoaming agent, 0.2 parts preservatives, 57.3 parts water and mixed uniformly and reversibly A thermochromic aqueous ink composition was obtained.

比較例１
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース樹脂０．５部、グリセリン１７．０部、消泡剤０．０５部、防腐剤０．２部、水６２．３部を混合して均一に攪拌を行い可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 1
Preparation of reversible thermochromic water-based ink composition 20.0 parts of the reversible thermochromic microcapsule pigment, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose resin, 17.0 parts of glycerin, 0.05 part of antifoaming agent, 0.2 part of preservative And 62.3 parts of water were mixed and stirred uniformly to obtain a reversible thermochromic water-based ink composition.

比較例２
可逆熱変色性水性インキ組成物の調製
前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料２０．０部、ヒドロキシエチルセルロース樹脂０．５部、樹脂エマルジョン〔カルボキシ変性ポリオレフィン系自己乳化エマルジョン、平均粒子径０．２μｍ、住友精化（株）製、商品名；ザイクセンＡ、固形分２５％〕５．０部、グリセリン１７．０部、消泡剤０．０５部、防腐剤０．２部、水５７．３部を混合して均一に攪拌を行い可逆熱変色性水性インキ組成物を得た。 Comparative Example 2
Preparation of reversible thermochromic aqueous ink composition 20.0 parts of the above reversible thermochromic microcapsule pigment, 0.5 part of hydroxyethyl cellulose resin, resin emulsion [carboxy-modified polyolefin self-emulsifying emulsion, average particle size 0.2 μm, Sumitomo Product name: Seixen A, solid content 25%] 5.0 parts, glycerin 17.0 parts, defoaming agent 0.05 parts, preservative 0.2 part, water 57.3 parts The mixture was mixed and stirred uniformly to obtain a reversible thermochromic water-based ink composition.

中詰式筆記具の作製
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に前記インキ（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料をピンク色に発色させた後、室温下で放置したもの）を含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部に装着させたポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）と接続状態に組み立て、キャップを装着して中詰式筆記具（マーキングペン）を得た。
前記軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。 Preparation of a filling type writing instrument The ink in an ink occlusion body in which a polyester sliver is covered with a synthetic resin film (cooled in advance to -20 ° C or less to develop a microcapsule pigment in a pink color and left at room temperature) , Impregnated in a shaft tube made of polypropylene resin, assembled in a connected state with a polyester fiber resin processing pen body (chisel type) attached to the tip of the shaft tube, and attached with a cap to fill a solid writing instrument ( Marking pen) was obtained.
A SEBS resin is mounted as a friction member on the rear end of the shaft tube.

前記各実施例及び比較例で得た中詰式筆記具を用いて以下の試験を行った。
振動試験
前記筆記具を用いてレポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記する。
筆記した筆記具にキャップを嵌めて震盪機〔（株）タイテック製、レシプロシェイカー〕に正立状態（筆記先端部上向き）でセットして２８４ｒｐｍで５時間縦方向に振動を加えた後、レポート用紙に２０ｃｍの直線を１０行筆記して試験前の筆跡と比較した。
キャップオフ試験
２０℃、６５％ＲＨの環境下でキャップを外して３０分間放置した後、紙面上に文字書きを行い、その筆跡を目視により観察した。 The following tests were performed using the filling-type writing instruments obtained in the above Examples and Comparative Examples.
Vibration test 10 lines of 20 cm are written on the report paper using the writing instrument.
Put the cap on the writing instrument, set it upright on the shaker (manufactured by Taitec Co., Ltd., reciprocating shaker) in the upright state (writing tip upward), apply vibration at 284 rpm for 5 hours, 10 lines of 20 cm straight lines were written and compared with the handwriting before the test.
Cap-off test After removing the cap in an environment of 20 ° C. and 65% RH and leaving it for 30 minutes, letters were written on the paper surface and the handwriting was visually observed.

試験結果を以下の表に示す。

The test results are shown in the following table.

なお、表中の記号に関する評価は以下の通りである。
振動試験
◎：初期と比較して筆跡にかすれは見られず、初期と同様の色濃度を有する。
○：初期と比較して筆跡濃度が若干淡色化している。
×：書き出し時にかすれが見られ、筆跡濃度が初期よりも淡色化している。
キャップオフ試験
○：かすれのない筆跡を形成できた。
×：初期から筆跡がかすれた In addition, the evaluation regarding the symbol in a table | surface is as follows.
Vibration test A: The handwriting is not faint compared to the initial, and has the same color density as the initial.
○: The handwriting density is slightly lighter than in the initial stage.
X: Fading was observed at the start of writing, and the handwriting density was lighter than in the initial stage.
Cap-off test ○: A handwriting with no blur was formed.
×: The handwriting was faint from the beginning

ｔ_１加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ_２加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ_３加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ_４加熱消色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_１加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_２加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ_３加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ_４加熱発色型の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の完全発色温度 t ₁ Complete color development temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloring type t ₂ Color development start temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type t ₃ Reversible thermochromic microcapsule pigment with heat decoloration type Decoloration start temperature of t ₄ Complete decolorization temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of heat decoloring type T ₁ Complete decoloration temperature of reversible thermochromic microcapsule pigment of ₁ heating color developing type T ₂ Reversible heat of color developing type of heat decoloring type Discoloration start temperature of the color-changing microcapsule pigment T ₃ Color development start temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment of the ₃ heating coloring type T ₄ Color development temperature of the reversible thermochromic microcapsule pigment of the ₄ heating coloring type

Claims

An ink composition incorporated in a writing instrument for impregnating ink into an ink occlusion body comprising a fiber bundle housed in a shaft cylinder, wherein the ink composition is (i) an electron-donating color-forming organic compound, ( (B) an electron-accepting compound, (c) a reversible thermochromic microcapsule pigment encapsulating a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the occurrence temperature of the color reaction of the two, water, and a polymer flocculant And a reversibly thermochromic water-based ink composition comprising a vehicle containing resin particles present in a solid state in the ink.

The reversible thermochromic water-based ink composition according to claim 1, wherein the resin particles have an average particle size of 10 μm or less.

The reversible thermochromic water-based ink composition according to claim 1 or 2, comprising 0.1 to 10% by mass of the resin particles in the total amount of the ink composition.

The reversible thermal discoloration according to any one of claims 1 to 3, wherein a rear end of the pen body is in contact with an ink occlusion body made of a fiber bundling body housed in a shaft cylinder. -Filled writing instrument impregnated with a water-based ink composition.

5. The filling type writing instrument according to claim 4, wherein the pen body is a marking pen body.

6. A filling type writing instrument according to claim 4 or 5, wherein a friction member is provided.