JP2019077833A - Rubber composition for tires - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、主に空気入りタイヤのトレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire intended to be used mainly for the tread portion of a pneumatic tire.
空気入りタイヤの要求性能の一つとしてウェット性能が挙げられる。このウェット性能をトレッドコンパウンドによって高めようとする場合、比較的柔軟なゴムを用いる傾向があるため、耐摩耗性が低下し易くなる。このため、耐摩耗性能を良好に維持しながら、ウェット性能と耐摩耗性能とを両立することが求められる。例えば、特許文献１では、クマロンインデン樹脂を配合することでウェット性能（ウェットグリップ性能）と耐摩耗性能とを両立することが提案されている。しかしながら、この方法であっても、ウェット性能の向上効果が必ずしも充分でなく、また、耐摩耗性を充分に良好に維持することも難しく、これら性能を高次元で両立するための更なる対策が求められている。 Wet performance is one of the required performances of pneumatic tires. If this wet performance is to be enhanced by the tread compound, the wear resistance tends to be reduced since a relatively soft rubber tends to be used. For this reason, it is required to achieve both wet performance and wear resistance while maintaining good wear resistance. For example, Patent Document 1 proposes that a wet performance (wet grip performance) and an abrasion resistance performance be compatible by blending a coumarone-indene resin. However, even with this method, the effect of improving the wet performance is not always sufficient, and it is also difficult to maintain the wear resistance sufficiently satisfactorily, and further measures for achieving these performances in high dimensions are It has been demanded.
本発明の目的は、主に空気入りタイヤのトレッド部に用いることを意図したタイヤ用ゴム組成物であって、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立したタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire intended mainly for use in the tread portion of a pneumatic tire, wherein the rubber composition for a tire is highly compatible with the wet performance and the wear resistance performance. It is in.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン‐ブタジエンゴムを３０質量％以上含み、平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以上であるジエン系ゴム１００質量部に対し、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が１〜３０質量部、無機充填材が１０〜１５０質量部配合されたことを特徴とする。 The rubber composition for a tire according to the present invention for achieving the above object comprises coumarone and indene based on 100 parts by mass of diene rubber containing 30% by mass or more of styrene-butadiene rubber and having an average glass transition temperature Tg of -50.degree. And 1 to 30 parts by mass of a copolymer resin (a), which is an acid-modified product of a copolymer of styrene, and 10 to 150 parts by mass of an inorganic filler.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでウェット路面上の水との親和性が高まりウェット性能を向上することができる。また、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでゴム硬度を確保することもでき、耐摩耗性を良好に維持することができる。その結果、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 By including the acid-modified copolymer resin (a), the rubber composition for a tire according to the present invention can improve the affinity to water on a wet road surface and improve the wet performance. In addition, by containing the acid-modified copolymer resin (a), the rubber hardness can be secured, and the wear resistance can be favorably maintained. As a result, the wet performance and the wear resistance can be highly compatible.
本発明においては、共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５００以下であることが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 In the present invention, the weight average molecular weight Mw of the copolymer resin (a) is preferably 500 or less. As a result, the physical properties of the rubber composition for a tire are further improved, and the wet performance and the wear resistance performance can be highly compatible.
本発明においては、共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％〜１００％であることが好ましい。このように共重合樹脂（ａ）を充分に変性することで、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 In the present invention, the modification rate of the copolymer resin (a) is preferably 10% to 100%. As described above, by sufficiently modifying the copolymer resin (a), the physical properties of the rubber composition for a tire can be further improved, and the wet performance and the abrasion resistance performance can be highly compatible.
本発明においては、共重合樹脂（ａ）における酸変性基が無水マレイン酸であることが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 In the present invention, it is preferable that the acid modification group in the copolymer resin (a) is maleic anhydride. As a result, the physical properties of the rubber composition for a tire are further improved, and the wet performance and the wear resistance performance can be highly compatible.
本発明においては、無機充填材としてシリカを３０質量部以上含むことが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 In the present invention, the inorganic filler preferably contains 30 parts by mass or more of silica. As a result, the physical properties of the rubber composition for a tire are further improved, and the wet performance and the wear resistance performance can be highly compatible.
本発明においては、スチレン‐ブタジエンゴムが変性スチレン‐ブタジエンゴムであることが好ましい。これにより、タイヤ用ゴム組成物の物性が更に良好になり、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 In the present invention, the styrene-butadiene rubber is preferably a modified styrene-butadiene rubber. As a result, the physical properties of the rubber composition for a tire are further improved, and the wet performance and the wear resistance performance can be highly compatible.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に用いることが好ましく、本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤは、ウェット性能および耐摩耗性能を共に良好に発揮することができる。 The rubber composition for a tire according to the present invention is preferably used in the tread portion of a pneumatic tire, and a pneumatic tire using the rubber composition for a tire according to the present invention in a tread portion is excellent in both wet performance and wear resistance. Can be demonstrated.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、ジエン系ゴムは、スチレン‐ブタジエンゴムを必ず含む。スチレン‐ブタジエンゴムを主成分にすることにより、ウェット性能を向上することができる。スチレン‐ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中に３０質量％以上、好ましくは４０質量％〜１００質量％である。スチレン‐ブタジエンゴムの含有量が３０質量％未満であると、ウェット性能が低下する。 In the rubber composition for a tire according to the present invention, the diene rubber necessarily includes a styrene-butadiene rubber. By using a styrene-butadiene rubber as a main component, wet performance can be improved. The content of the styrene-butadiene rubber is 30% by mass or more, preferably 40% by mass to 100% by mass, in 100% by mass of the diene rubber. When the content of the styrene-butadiene rubber is less than 30% by mass, the wet performance is reduced.
本発明で使用するスチレン‐ブタジエンゴムは、タイヤ用ゴム組成物に通常使用される溶液重合スチレン‐ブタジエンゴム、乳化重合スチレン‐ブタジエンゴム、およびこれらに官能基を導入した変性スチレン‐ブタジエンゴムを用いることができる。変性スチレン‐ブタジエンゴムを使用する場合、スチレン‐ブタジエン共重合体の末端もしくは側鎖が、シリカ表面のシラノール基と反応性を有する官能基で変性したものを用いるとよい。シラノール基と反応する官能基としては、好ましくはヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、アミド基、チオール基、エーテル基から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでもヒドロキシル基含有ポリオルガノシロキサン構造、ヒドロキシル基、アミノ基がより好ましい。変性スチレン‐ブタジエンゴムを用いる場合、そのスチレン単位含有量が好ましくは５質量％〜７０質量％、より好ましくは１０質量％〜６０質量％である。変性スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン単位含有量が５質量％未満であると強度が低下する。変性スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン単位含有量が７０質量％を超えると耐摩耗性が低下する。尚、変性スチレン‐ブタジエンゴムのスチレン単位含有量は赤外分光分析（ハンプトン法）により測定するものとする。変性スチレン‐ブタジエンゴムにおけるスチレン単位含有量の増減は、触媒等、通常の方法で適宜調製することができる。変性ブタジエンゴムを調製する方法は、特に限定されるものではなく、通常の製造方法を適用することができる。 The styrene-butadiene rubber used in the present invention is a solution-polymerized styrene-butadiene rubber, an emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber, and a modified styrene-butadiene rubber obtained by introducing functional groups into these, which are generally used in rubber compositions for tires. be able to. When a modified styrene-butadiene rubber is used, it is preferable to use one in which the terminal or side chain of the styrene-butadiene copolymer is modified with a functional group having reactivity with silanol groups on the silica surface. The functional group to be reacted with the silanol group is preferably a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane structure, an alkoxysilyl group, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, an imino group, an epoxy group, an amide group, a thiol group or an ether group. And at least one selected from the group consisting of Among them, a hydroxyl group-containing polyorganosiloxane structure, a hydroxyl group and an amino group are more preferable. When a modified styrene-butadiene rubber is used, its styrene unit content is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass. If the styrene unit content of the modified styrene-butadiene rubber is less than 5% by mass, the strength is reduced. When the styrene unit content of the modified styrene-butadiene rubber exceeds 70% by mass, the abrasion resistance is reduced. The styrene unit content of the modified styrene-butadiene rubber is measured by infrared spectroscopy (Hampton method). The increase or decrease of the styrene unit content in the modified styrene-butadiene rubber can be appropriately prepared by a usual method such as a catalyst. The method for preparing the modified butadiene rubber is not particularly limited, and a usual production method can be applied.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したスチレン‐ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することもできる。他のジエン系ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでも、ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、本発明の課題の達成を阻害しない範囲内であるものとする。特に、他のジエン系ゴムとしてブタジエンゴムを用いる場合は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下するとよい。 The rubber composition for a tire of the present invention can also be blended with another diene rubber other than the above-mentioned styrene-butadiene rubber. Examples of other diene rubbers include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber and the like. Among them, butadiene rubber is preferable. These diene rubbers can be used alone or in any blend. The content of other diene rubbers is within the range that does not hinder the achievement of the object of the present invention. In particular, when butadiene rubber is used as another diene rubber, it is preferable that 50 mass% or less, more preferably 30 mass% or less is contained in 100 mass% of diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物では、上述のジエン系ゴムの平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃以下、好ましくは−５５℃以下である。このように平均ガラス転移温度Ｔｇを低くすることで、耐摩耗性を向上することができる。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度Ｔｇが−５０℃より高いと、耐摩耗性が低下する。尚、ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度Ｔｇとは、ジエン系ゴムを構成するスチレン‐ブタジエンゴムと任意成分である他のジエン系ゴムのそれぞれのガラス転移温度Ｔｇと各ゴム成分の配合割合との積の合計として算出したガラス転移温度Ｔｇの平均値である。また、各ゴム成分のガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定することができる。 In the rubber composition for a tire according to the present invention, the average glass transition temperature Tg of the above-mentioned diene rubber is −50 ° C. or less, preferably −55 ° C. or less. Wear resistance can be improved by lowering the average glass transition temperature Tg in this manner. When the average glass transition temperature Tg of the diene rubber is higher than -50 ° C, the abrasion resistance is reduced. The average glass transition temperature Tg of a diene rubber is the ratio of the glass transition temperature Tg of each of the styrene-butadiene rubber constituting the diene rubber and the other diene rubber which is an optional component, and the blending ratio of each rubber component. It is an average value of the glass transition temperature Tg calculated as the sum of products. Moreover, the glass transition temperature Tg of each rubber component can be measured by differential scanning calorimetry (DSC).
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、クマロン、インデン、およびスチレンの共重合体の酸変性物である共重合樹脂（ａ）が必ず配合される。共重合樹脂（ａ）は、樹脂の骨格（主鎖）を構成するモノマー成分として炭素数８のクマロンおよび炭素数９のインデンを含み、クマロンおよびインデン以外に骨格に含まれるモノマー成分としてスチレンを含むクマロンインデン樹脂を、例えば無水マレイン酸等で酸変性して得ることができる。酸変性された共重合樹脂（ａ）を配合することで、ウェット路面上の水との親和性を高めてウェット性能を向上することができる。また、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことで、ゴム硬度を確保することができ、耐摩耗性を良好に維持することができる。共重合樹脂（ａ）の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１質量部〜３０質量部、好ましくは３質量部〜２５質量部である。共重合樹脂（ａ）の配合量が１質量部未満であると、ウェット性能および耐摩耗性能を向上する効果が得られない。共重合樹脂（ａ）の配合量が３０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が著しく悪化して、実用に供することができなくなる。 In the rubber composition for a tire of the present invention, a copolymer resin (a) which is an acid-modified product of a coumarone, indene and a copolymer of styrene is always blended. The copolymer resin (a) contains coumarone having 8 carbon atoms and indene having 9 carbon atoms as monomer components constituting the skeleton (main chain) of the resin, and styrene as a monomer component contained in the skeleton besides coumarone and indene. The coumarone-indene resin can be obtained, for example, by acid modification with maleic anhydride or the like. By blending the acid-modified copolymer resin (a), the affinity to water on the wet road surface can be enhanced to improve the wet performance. Further, by containing the acid-modified copolymer resin (a), the rubber hardness can be secured, and the abrasion resistance can be favorably maintained. The compounding amount of the copolymer resin (a) is 1 to 30 parts by mass, preferably 3 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the blending amount of the copolymer resin (a) is less than 1 part by mass, the effect of improving the wet performance and the abrasion resistance can not be obtained. If the blending amount of the copolymer resin (a) exceeds 30 parts by mass, the processability of the rubber composition is significantly deteriorated, and it can not be put to practical use.
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、ガラス転移温度Ｔｇが好ましくは１５℃以下、より好ましくは１０℃以下であるとよい。このようにガラス転移温度Ｔｇが低い共重合樹脂（ａ）を用いることで、良好な耐摩耗性を得ることができる。共重合樹脂（ａ）のガラス転移温度Ｔｇが１５℃より高いと、耐摩耗性が低下する。尚、本発明において、ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣにより測定することができる。 The copolymer resin (a) used in the present invention preferably has a glass transition temperature Tg of 15 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or less. As described above, by using the copolymer resin (a) having a low glass transition temperature Tg, good abrasion resistance can be obtained. When the glass transition temperature Tg of the copolymer resin (a) is higher than 15 ° C., the abrasion resistance is reduced. In the present invention, the glass transition temperature Tg can be measured by DSC.
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、重量平均分子量Ｍｗが好ましくは５００以下、より好ましくは２００〜５００であるとよい。このように低分子量の共重合樹脂（ａ）を用いることで、ウェット性能を改善することができる。共重合樹脂（ａ）の重量平均分子量Ｍｗが５００を超えると、ウェット性能向上の効果が低下する。 The copolymer resin (a) used in the present invention may have a weight average molecular weight Mw of preferably 500 or less, more preferably 200 to 500. By using such a low molecular weight copolymer resin (a), the wet performance can be improved. When the weight average molecular weight Mw of the copolymer resin (a) exceeds 500, the effect of improving the wet performance is reduced.
本発明で使用する共重合樹脂（ａ）は、変性率が好ましくは１０％〜１００％、より好ましくは３０％〜８０％であるとよい。このように充分に酸変性された共重合樹脂（ａ）を用いることで、ゴム組成物の硬度を確保することができ、耐摩耗性を向上することができる。共重合樹脂（ａ）の変性率が１０％未満であると、ゴム組成物の硬度を充分に確保することができず、耐摩耗性を良好に維持することが難しくなる。尚、本発明において、共重合樹脂（ａ）の変性率とは、共重合樹脂（ａ）を構成するすべてのポリマー分子のうち酸変性されたポリマー分子の割合（％）を表し、共重合樹脂（ａ）を構成するすべてのポリマー分子がそれぞれ１つ以上の変性基を有する状態が変性率１００％である。 The copolymer resin (a) used in the present invention preferably has a modification rate of 10% to 100%, more preferably 30% to 80%. By using the copolymer resin (a) sufficiently acid-modified as such, the hardness of the rubber composition can be secured, and the wear resistance can be improved. If the modification rate of the copolymer resin (a) is less than 10%, the hardness of the rubber composition can not be sufficiently secured, and it becomes difficult to maintain good abrasion resistance. In the present invention, the modification ratio of the copolymer resin (a) represents the ratio (%) of acid-modified polymer molecules among all the polymer molecules constituting the copolymer resin (a), and the copolymer resin The state in which all the polymer molecules constituting (a) each have one or more modifying groups is 100% modifying rate.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材が必ず配合される。無機充填材を配合することでゴム組成物の強度を高めることができる。無機充填材の配合量はジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部〜１５０質量部、好ましくは２０質量部〜１２０質量部である。無機充填材の配合量が１０質量部未満であると、ゴム組成物の硬度が低下し、耐摩耗性を良好に維持することができない。無機充填材の配合量が１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が著しく悪化して、実用に供することができなくなる。無機充填材としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウムを例示することができる。これら無機充填材は単独または任意のブレンドとして使用することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましく、これらを併用することが好ましい。特に、無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは３０質量部以上、より好ましくは５０質量部〜１５０質量部にするとよい。このように無機充填材としてシリカを充分に配合することで、Ｗｅｔグリップを向上することができる。シリカの配合量が３０質量部未満であると、Ｗｅｔグリップが低下する。更に、無機充填材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの配合量をジエン系ゴム１００質量部に対して好ましくは１０質量部〜５０質量部にするとよい。 In the rubber composition for a tire of the present invention, an inorganic filler is always blended. By blending the inorganic filler, the strength of the rubber composition can be enhanced. The compounding amount of the inorganic filler is 10 parts by mass to 150 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The hardness of a rubber composition falls that the compounding quantity of an inorganic filler is less than 10 mass parts, and abrasion resistance can not be maintained favorably. If the blending amount of the inorganic filler exceeds 150 parts by mass, the processability of the rubber composition is significantly deteriorated and it can not be put to practical use. Examples of the inorganic filler include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, mica and aluminum hydroxide. These inorganic fillers can be used alone or in any blend. Among them, carbon black and silica are preferable, and it is preferable to use these in combination. In particular, when silica is used as the inorganic filler, the amount of silica is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass to 150 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Thus, the wet grip can be improved by sufficiently blending silica as the inorganic filler. Wet grip falls that the compounding quantity of a silica is less than 30 mass parts. Furthermore, when using carbon black as an inorganic filler, it is good for the compounding quantity of carbon black to make 10 mass parts-50 mass parts preferably with respect to 100 mass parts of diene based rubbers.
無機充填材としてシリカを用いる場合、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が好ましくは１００ｍ2 ／ｇ〜３００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは１５０ｍ2 ／ｇ〜２５０ｍ2 ／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が３００ｍ2 ／ｇを超えると加工性が悪化する。尚、本発明において、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＩＳＯ ５７９４に準拠して測定するものとする。 When silica is used as the inorganic filler, CTAB adsorption specific surface area of silica is preferably 100m 2 / g~300m 2 / g, may more preferably at 150m 2 / g~250m 2 / g. If the CTAB adsorption specific surface area of silica is less than 100 m 2 / g, the rubber strength is lowered. When the CTAB adsorption specific surface area of silica exceeds 300 m 2 / g, the processability is deteriorated. In the present invention, the CTAB adsorption specific surface area of silica is measured in accordance with ISO 5794.
無機充填材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが好ましくは３０ｍ2 ／ｇ〜１５０ｍ2 ／ｇ、より好ましくは６０ｍ2 ／ｇ〜１２０ｍ2 ／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが３０ｍ2 ／ｇ未満であるとゴム強度が低下する。カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡが１５０ｍ2 ／ｇを超えると発熱性が悪化する。尚、本発明において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積Ｎ2 ＳＡは、ＪＩＳ６２１７‐２に準拠して測定するものとする。 When carbon black is used as the inorganic filler, preferably a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black is 30m 2 / g~150m 2 / g, may more preferably at 60m 2 / g~120m 2 / g. If the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black is less than 30 m 2 / g, the rubber strength is lowered. When the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black exceeds 150 m 2 / g, the heat buildup deteriorates. In the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black is measured in accordance with JIS 6217-2.
本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記以外の他の配合剤を添加することができる。他の配合剤としては、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂など、一般的に空気入りタイヤに使用される各種配合剤を例示することができる。これら配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。また混練機としは、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用することができる。 Other compounding agents other than the above can be added to the rubber composition for a tire of the present invention. As other compounding agents, various compounding agents generally used for pneumatic tires, such as vulcanization or crosslinking agent, vulcanization accelerator, anti-aging agent, liquid polymer, thermosetting resin, thermoplastic resin, etc. are illustrated. can do. The compounding amount of these compounding agents can be a conventional general compounding amount as long as the object of the present invention is not violated. As the kneader, a usual rubber kneader, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc. can be used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述の配合や物性により、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。具体的には、酸変性された共重合樹脂（ａ）を含むことでウェット路面上の水との親和性が高まりウェット性能を向上することができ、且つ、ゴム硬度を確保して耐摩耗性を良好に維持することができる。そのため、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッド部に好適に用いることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤでは、上述のタイヤ用ゴム組成物の特性によって、ウェット性能と耐摩耗性能とを高度に両立することができる。 The rubber composition for a tire according to the present invention can achieve both wet performance and wear resistance at high level by the above-mentioned composition and physical properties. Specifically, by containing the acid-modified copolymer resin (a), the affinity with water on the wet road surface can be enhanced, and the wet performance can be improved, and the rubber hardness is secured to ensure abrasion resistance. Can be maintained well. Therefore, the rubber composition for a tire of the present invention can be suitably used for the tread portion of a pneumatic tire. In the pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention in the tread portion, the wet performance and the abrasion resistance performance can be highly compatible with each other depending on the characteristics of the above-described rubber composition for a tire.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
表１に示す配合からなる１８種類のタイヤ用ゴム組成物（標準例１、比較例１〜６、実施例１〜９）を、それぞれ加硫促進剤および硫黄を除く配合成分を秤量し、１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練し、温度１５０℃でマスターバッチを放出し室温冷却した。その後、このマスターバッチを１．８Ｌの密閉式バンバリーミキサーに供し、加硫促進剤及び硫黄を加え２分間混合してタイヤ用ゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。尚、表１の「無機充填材」の欄の値は、これらタイヤ用ゴム組成物に使用された無機充填材、即ち、カーボンブラックおよびシリカの配合量の合計である。 For the 18 types of rubber compositions for tires (Standard Example 1, Comparative Examples 1 to 6, Examples 1 to 9) having the formulations shown in Table 1, the compounding components excluding the vulcanization accelerator and sulfur are respectively weighed, 1 The mixture was kneaded for 5 minutes with an 8-L internal Banbury mixer, and the masterbatch was discharged at a temperature of 150 ° C. and cooled at room temperature. Thereafter, the masterbatch was subjected to a 1.8 L internal Banbury mixer, a vulcanization accelerator and sulfur were added, and mixing was performed for 2 minutes to prepare a rubber composition for a tire. Next, the obtained rubber composition was press-cured for 20 minutes at 160 ° C. in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. In addition, the value of the column of "inorganic filler" of Table 1 is the sum total of the compounding quantity of the inorganic filler used for these rubber compositions for tires, ie, carbon black and a silica.
得られたタイヤ用ゴム組成物について、下記に示す方法により、加工性、耐摩耗性、ウェット性能の評価を行った。 About the obtained rubber composition for tires, evaluation of processability, abrasion resistance, and wet performance was performed by the method shown below.
加工性
加硫ゴム試験片を作製する際の加工性を評価した。加硫ゴム試験片を作製できた場合を「〇」とし、加硫ゴム試験片を作製できなかった場合を「×」として、表１の「加工性」の欄に示した。評価結果が「×」である場合は、タイヤ用ゴム組成物を実用に供することができないことを意味する。
Processability The processability at the time of producing a vulcanized rubber test piece was evaluated. The case where the vulcanized rubber test piece was able to be produced is indicated as "o", and the case where the vulcanized rubber test piece was not produced is indicated as "x" in the column of "processability" in Table 1. When an evaluation result is "x", it means that the rubber composition for tires can not be put to practical use.
耐摩耗性
得られたタイヤ用ゴム組成物の試験片について、ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて摩耗量を測定した。得られた結果は、各試験片の摩耗量の逆数を算出し、標準例の値を１００とする指数として表１の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数値が大きいほど耐摩耗性が優れることを意味する。
Wear resistance A test piece of the obtained rubber composition for a tire was measured for wear amount under a load of 4.0 kg (= 39 N) and a slip ratio of 30% according to JIS K6264 using a lamberne wear tester. did. The obtained result was calculated in the column of "abrasion resistance" in Table 1 as an index with the value of the standard example being 100, by calculating the reciprocal of the wear amount of each test piece. The larger the index value, the better the wear resistance.
ウェット性能
得られたタイヤ用ゴム組成物の試験片の動的粘弾性を、ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚの条件で、温度０℃のｔａｎδを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ウェット性能」欄に示した。この指数が大きいほど０℃のｔａｎδが大きく、ウェット性能（ウェットグリップ性能）が優れることを意味する。
Wet performance According to JIS K 6394, the dynamic viscoelasticity of the test piece of the rubber composition for a tire obtained is 10% ± 2%, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, At a frequency of 20 Hz, tan δ at a temperature of 0 ° C. was measured. The obtained result was shown in the "wet performance" column of Table 1 as an index which sets the value of comparative example 1 to 100. The larger the index, the larger the tan δ at 0 ° C., which means that the wet performance (wet grip performance) is excellent.
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＳＢＲ：スチレン‐ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ １５０２
・変性ＳＢＲ：変性スチレン‐ブタジエンゴム、旭化成社製ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５８１
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ１２２０
・ＣＢ：カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・シリカ：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・樹脂１：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：３３％、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂２：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：６７％、ガラス転移温度Ｔｇ＝０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂３：無水マレイン酸変性クマロンインデン樹脂、ルトガース社製（変性率：１００％、ガラス転移温度Ｔｇ＝１４℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂４：クマロンインデン樹脂（未変性）、ルトガース社製（ガラス転移温度Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝４００）
・樹脂５：マレイン酸変性石油系樹脂、日石エネルギー社製 ネオポリマー１６０（軟化点＝１６５℃、重量平均分子量Ｍｗ＝３５００）
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス ６ＰＰＤ
・ワックス：大内新興化学社製サンノック
・カップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・加硫促進剤１：大内新興科学工業株式会社製ノクセラー ＣＺ‐Ｇ
・加硫促進剤２：住友化学株式会社製ソクシノール Ｄ‐Ｇ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン ＯＴ−２０
The types of raw materials used in Table 1 are shown below.
SBR: styrene-butadiene rubber, NIPOL 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
· Modified SBR: Modified styrene-butadiene rubber, TUFDENE E581 manufactured by Asahi Kasei Corporation
・ BR: Butadiene rubber, Nippon Zeon NIPOL BR1220
・ CB: Carbon black, show black N339 made by Cabot Japan Ltd.
Silica: Rhodia ZEOSIL 1165MP
・ Oil: Showa Shell Sekiyu KK Extract 4 S
Resin 1: Maleic anhydride-modified coumarone-indene resin, manufactured by Rutgers (Modification: 33%, glass transition temperature Tg = -15 ° C., weight average molecular weight Mw = 400)
Resin 2: Maleic anhydride-modified coumarone-indene resin, manufactured by Rutgers (modification ratio: 67%, glass transition temperature Tg = 0 ° C., weight average molecular weight Mw = 400)
Resin 3: Maleic anhydride-modified coumarone-indene resin, manufactured by Rutgers (modification ratio: 100%, glass transition temperature Tg = 14 ° C., weight average molecular weight Mw = 400)
Resin 4: coumarone indene resin (unmodified), manufactured by Rutgers (glass transition temperature Tg = −30 ° C., weight average molecular weight Mw = 400)
Resin 5: Maleic acid-modified petroleum resin, Neopolymer 160 manufactured by Nisseki Energy Co., Ltd. (softening point = 165 ° C., weight average molecular weight Mw = 3500)
・ Anti-aging agent: Santox Flex 6PPD manufactured by Flexis.
Wax: Sannok coupling agent manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
-Stearic acid: beads manufactured by NOF Corporation Stearic acid-zinc oxide: Zinc oxide three types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.-Vulcanization accelerator 1: Noccellar CZ-G manufactured by Ouchi emerging science industry
・ Vulcanization accelerator 2: Succinol DG manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Sulfur: Mukron OT-20 manufactured by Shikoku Chemical Industries, Ltd.
表１から明らかなように、実施例１〜１０のタイヤ用ゴム組成物は、標準例１に対してウェット性能および耐摩耗性能をバランスよく向上した。 As apparent from Table 1, the tire rubber compositions of Examples 1 to 10 improved the wet performance and the abrasion resistance in a well-balanced manner with respect to Standard Example 1.
一方、比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂４（未変性のクマロンインデン樹脂）が配合されているため、耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂５（マレイン酸変性石油系樹脂）が配合されているため、耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂２（酸変性クマロンインデン樹脂）の配合量が過少であるため、ウェット性能および耐摩耗性を向上する効果が得られなかった。比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、樹脂２（酸変性クマロンインデン樹脂）の配合量が過多であるため、加工性が悪化した（そのため、試験片を作製することができず、ウェット性能および耐摩耗性の評価を行うことができなかった）。比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材（カーボンブラックおよびシリカ）の配合量が過少であるため、耐摩耗及びウェット性能が悪化した。比較例６のタイヤ用ゴム組成物は、無機充填材（カーボンブラックおよびシリカ）の配合量が過多であるため、加工性が悪化した（そのため、試験片を作製することができず、ウェット性能および耐摩耗性の評価を行うことができなかった）。 On the other hand, in the rubber composition for a tire of Comparative Example 1, the resin 4 (unmodified coumarone-indene resin) was blended, so that the effect of improving the abrasion resistance was not obtained. Since the rubber composition for a tire of Comparative Example 2 contains the resin 5 (maleic acid-modified petroleum resin), the effect of improving the abrasion resistance was not obtained. In the rubber composition for a tire of Comparative Example 3, since the compounding amount of the resin 2 (acid-modified coumarone-indene resin) is too small, the effect of improving the wet performance and the abrasion resistance was not obtained. In the rubber composition for a tire of Comparative Example 4, since the compounding amount of the resin 2 (acid-modified coumarone-indene resin) is excessive, the processability is deteriorated (therefore, a test piece can not be produced, and the wet performance is exhibited). And no evaluation of wear resistance). The rubber composition for a tire of Comparative Example 5 had poor abrasion resistance and wet performance because the amount of the inorganic filler (carbon black and silica) was too small. In the rubber composition for a tire of Comparative Example 6, since the compounding amount of the inorganic filler (carbon black and silica) is excessive, the processability is deteriorated (therefore, a test piece can not be produced, and the wet performance and It was not possible to evaluate the wear resistance).
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