JP2010059248A - Rubber composition for studless tire and studless tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires and a studless tire.
スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤの使用を禁止することが法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤが使用されるようになった。タイヤを氷上でグリップさせると氷表面に水が発生し、その場合、タイヤは水の上に浮いたような状態になるため、充分なグリップ力が得られなくなり、スリップの原因となる。そこで、氷表面に発生する水を除去して、タイヤのゴム表面を氷に直接密着させることが重要である。 In order to prevent dust pollution caused by spiked tires, the prohibition of the use of spiked tires was legalized, and studless tires were used instead of spiked tires in cold regions. When the tire is gripped on the ice, water is generated on the ice surface. In this case, the tire floats on the water, so that a sufficient grip force cannot be obtained, which causes a slip. Therefore, it is important to remove the water generated on the ice surface so that the rubber surface of the tire is in direct contact with the ice.
氷表面の水を除去する方法として、発泡ゴムを使用する方法やゴム内部にバルーンを存在させる方法が知られているが、氷上性能を確保するためには、これらの含有量や占有面積を増加させる必要がある。しかし、含有量や占有面積を増加させた場合、スタッドレスタイヤとしての耐久性・耐摩耗性が低下するという問題があった。 Known methods for removing water from the ice surface include the use of foam rubber and the method of making a balloon exist inside the rubber. To ensure on-ice performance, the content and occupation area of these materials are increased. It is necessary to let However, when the content and the occupied area are increased, there is a problem that durability and wear resistance as a studless tire are lowered.
他方、ゴム成分に卵殻や貝殻の粉砕品、炭酸カルシウムを配合し、氷上性能を改善する方法も知られているが、このような方法によっても、これらの配合量を増加させるに伴い、耐摩耗性が大きく悪化する（特許文献１〜２参照）。 On the other hand, there is also known a method of improving the performance on ice by blending egg shells and shells pulverized products and calcium carbonate into the rubber component, but even with such a method, as the blending amount is increased, wear resistance is increased. The property is greatly deteriorated (see Patent Documents 1 and 2).
耐摩耗性の悪化を防止する方法として、天然ゴムの含有比率を高めること、オイルとしてミネラルオイル等の低極性オイルではなくアロマ系オイルを用いることが挙げられるが、氷上性能や雪上性能が悪化する。また、耐摩耗性に優れたブタジエンゴムを用いる方法もあるが、コストが上昇したり、加工性が悪化したりする懸念がある。 Methods to prevent deterioration of wear resistance include increasing the content ratio of natural rubber and using aroma-based oils instead of low-polar oils such as mineral oil as the oil. However, performance on ice and performance on snow deteriorate. . In addition, there is a method using a butadiene rubber excellent in wear resistance, but there is a concern that the cost increases or the workability deteriorates.
更に、近年、地球温暖化の影響や夏用タイヤへのはきかえが面倒ではきつぶす等の理由で、氷雪路以外をスタッドレスタイヤで走る場合も多く、スタッドレスタイヤのトレッド部分の耐摩耗性がより一層求められるようになってきている。 In recent years, studless tires have often been run on studless tires due to the effects of global warming and the replenishment of summer tires. There is a growing need for it.
本発明は、上記課題を解決し、良好な氷雪路性能と耐摩耗性を両立するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた高性能なスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a rubber composition for a studless tire that satisfies both good snowy road performance and wear resistance and a high-performance studless tire using the same.
本発明は、炭酸カルシウム系粒子と、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含み、上記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの含有量が上記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部であるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention includes calcium carbonate-based particles and an acid-modified polymer and / or an epoxy-modified polymer, and the content of the acid-modified polymer and / or the epoxy-modified polymer is 0.000 with respect to 100 parts by mass of the calcium carbonate-based particles. It is related with the rubber composition for studless tires which is 5-40 mass parts.
上記炭酸カルシウム系粒子は、平均粒子径が２００μｍ以下であることが好ましい。
上記酸変性ポリマーが酸変性イソプレンゴム、酸変性天然ゴム、酸変性ブタジエンゴム、酸変性エチレンプロピレンゴム及び酸変性エチレンプロピレンジエンゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
The calcium carbonate particles preferably have an average particle size of 200 μm or less.
The acid-modified polymer is preferably at least one selected from the group consisting of acid-modified isoprene rubber, acid-modified natural rubber, acid-modified butadiene rubber, acid-modified ethylene propylene rubber and acid-modified ethylene propylene diene rubber.
上記炭酸カルシウム系粒子が卵殻粉及び／又は貝殻粉末であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤに関する。
The calcium carbonate particles are preferably eggshell powder and / or shell powder.
The present invention also relates to a studless tire using the rubber composition.
本発明によれば、炭酸カルシウム系粒子と、前記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部の配合量の酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含むゴム組成物が使用されるので、良好な氷雪路性能と耐摩耗性を両立するスタッドレスタイヤを提供できる。 According to the present invention, there is provided a rubber composition comprising calcium carbonate-based particles and an acid-modified polymer and / or an epoxy-modified polymer having a blending amount of 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcium carbonate-based particles. Since it is used, it is possible to provide a studless tire that achieves both good icy and snowy road performance and wear resistance.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、炭酸カルシウム系粒子と、特定量の酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとを含む。炭酸カルシウム系粒子を使用することで氷上性能を大きく向上させることが可能である一方、耐摩耗性が低下してしまう。本発明では、この点を改良するために、炭酸カルシウムと親和性の高い酸及び／又はエポキシで変性した各種ポリマーを配合することにより、氷雪上性能を維持しつつ、耐摩耗性を改善することができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention includes calcium carbonate-based particles and a specific amount of an acid-modified polymer and / or an epoxy-modified polymer. The use of calcium carbonate-based particles can greatly improve the performance on ice, but the wear resistance is reduced. In the present invention, in order to improve this point, the wear resistance is improved while maintaining the performance on ice and snow by blending various polymers modified with acid and / or epoxy having high affinity with calcium carbonate. Can do.
ゴム成分としては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）などが挙げられる。なかでも、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に耐摩耗性を向上できるという理由から、ＮＲ及び／又はＥＮＲを含むことが好ましい。 The rubber component is not particularly limited. For example, natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR) and the like. Among them, it is preferable to include NR and / or ENR because it is environmentally friendly, can be prepared for a future decrease in the amount of petroleum supply, and can further improve wear resistance.
ゴム組成物が、ゴム成分中に天然ゴム、イソプレンゴム及びブタジエンゴムを７０質量％以上含有することが好ましい。これらのゴム成分の配合量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。７０質量％未満であると、ガラス転移点を低くしにくくなり、氷上・雪上での制動力が低下したり、耐摩耗性が悪化したりする傾向がある。 The rubber composition preferably contains 70% by mass or more of natural rubber, isoprene rubber and butadiene rubber in the rubber component. The blending amount of these rubber components is more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more. If it is less than 70% by mass, it is difficult to lower the glass transition point, and the braking force on ice and snow tends to decrease, and the wear resistance tends to deteriorate.
ゴム成分中にブタジエンゴムを２０質量％以上含有することが好ましい。この配合量は、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましい。２０質量％以上にすることにより、氷雪上性能が良好になる。一方、含有量の上限は、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６５質量％が更に好ましく、６０質量％が特に好ましい。８０質量％を超えると、良好な氷雪上性能が得られる一方、耐摩耗性が悪化する。本発明では、ブタジエンゴム比率をより高めて、耐摩耗性と氷雪上性能を両立できる。 The rubber component preferably contains 20% by mass or more of butadiene rubber. The blending amount is more preferably 30% by mass or more, further preferably 35% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. By making it 20% by mass or more, the performance on ice and snow becomes good. On the other hand, the upper limit of the content is preferably 80% by mass, more preferably 70% by mass, still more preferably 65% by mass, and particularly preferably 60% by mass. If it exceeds 80% by mass, good on-ice performance can be obtained, while the wear resistance deteriorates. In the present invention, the butadiene rubber ratio can be further increased to achieve both wear resistance and performance on ice and snow.
ゴム成分中に天然ゴムを２５質量％以上含有することが好ましい。この配合量は、３５質量％以上がより好ましい。２５質量％未満であると、耐摩耗性や機械的強度を確保するのが難しくなる傾向がある。含有量の上限は、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％が更に好ましい。７０質量％より多いと、ブタジエンゴム含有量を高めにくくなり、氷上・雪上での制動力の改善が困難になる傾向がある。 The rubber component preferably contains 25% by mass or more of natural rubber. As for this compounding quantity, 35 mass% or more is more preferable. If it is less than 25% by mass, it tends to be difficult to ensure wear resistance and mechanical strength. The upper limit of the content is preferably 70% by mass, more preferably 60% by mass, and still more preferably 50% by mass. When it is more than 70% by mass, it becomes difficult to increase the content of butadiene rubber, and it tends to be difficult to improve braking force on ice and snow.
ブタジエンゴムとしては、シス含量が９５質量％以上のものが好ましい。これによって、耐摩耗性や機械的強度を向上させることができる。ブタジエンゴムとして、トルエン溶液粘度が好ましくは２００ｃｐｓ以下が、より好ましくは１５０ｃｐｓ以下である。２００ｃｐｓを超えると、粘度が高くなりすぎ、加工性が低下したり、他のゴム成分と混ざりにくくなる傾向にある。 The butadiene rubber preferably has a cis content of 95% by mass or more. Thereby, wear resistance and mechanical strength can be improved. As the butadiene rubber, the toluene solution viscosity is preferably 200 cps or less, more preferably 150 cps or less. If it exceeds 200 cps, the viscosity tends to be too high, and the processability tends to be reduced, or it tends to be difficult to mix with other rubber components.
ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜３．４のブタジエンゴムを使用してもよい。このようなブタジエンゴムを使用することにより、加工性の改善と耐摩耗性の改善を両立することができる。 As the molecular weight distribution (Mw / Mn) of butadiene rubber, butadiene rubber having Mw / Mn of 3.0 to 3.4 may be used. By using such butadiene rubber, it is possible to achieve both improvement in workability and improvement in wear resistance.
前記ゴム成分は、アルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基及びシラノール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、官能基とする）を含んでいてもよい。これらの官能基を有するゴムは、市販のものを用いてもよいし、適宜変性して用いてもよい。 The rubber component includes at least one functional group selected from the group consisting of an alkoxyl group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a glycidyl group, a carbonyl group, an ester group, a hydroxy group, an amino group, and a silanol group (hereinafter referred to as a functional group). May be included. As the rubber having these functional groups, commercially available rubbers may be used, or they may be appropriately modified and used.
炭酸カルシウム系粒子としては、例えば、一般に市販されているものを使用できるが、生体から得られる炭酸カルシウム系粒子（生体由来の炭酸カルシウム系粒子）を好適に使用できる。生体由来の炭酸カルシウム系粒子としては、卵殻粉（例えば、鶏卵粉）、貝殻粉末（例えば、ホタテ貝殻粉末）が好ましい。これらは天然に産出し、そのままでは廃棄物となるため、これらを利用することにより、環境に配慮できる。また、先行文献に記載されているとおり、これらを利用すると氷上性能を大きく改善できる。大量供給が可能で、安価に入手可能である点では卵殻粉が好ましい。なお、本発明において、上記炭酸カルシウム系粒子とは炭酸カルシウムを含む粒子を意味し、好ましくは当該炭酸カルシウムを主成分（好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上）として含む。 As the calcium carbonate-based particles, for example, commercially available ones can be used, but calcium carbonate-based particles (biologically derived calcium carbonate-based particles) obtained from a living body can be preferably used. As the calcium carbonate-based particles derived from a living body, eggshell powder (for example, chicken egg powder) and shell powder (for example, scallop shell powder) are preferable. Since these are naturally produced and become waste as they are, the environment can be considered by using them. Moreover, as described in the prior art, the use of these can greatly improve the performance on ice. Eggshell powder is preferred because it can be supplied in large quantities and can be obtained at low cost. In the present invention, the calcium carbonate-based particles mean particles containing calcium carbonate, and preferably contains calcium carbonate as a main component (preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90%. (Mass% or more).
卵殻紛は、上記ゴム成分に対して配合されることで、（Ａ）卵殻紛自体が氷雪路面を引っ掻く効果、（Ｂ）卵殻紛粒子に存在する細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、（Ｃ）卵殻紛粒子が脱落することによりできた細孔が氷雪路面の水を吸水し除去する効果、及び（Ｄ）卵殻紛粒子が脱落することによりできた細孔の淵部分がエッジとして働き、氷雪路面を引っ掻く効果が得られる。このように、氷上性能の向上には、引っ掻き効果とともに、卵殻紛粒子中に存在する細孔又は卵殻紛粒子の脱落することにより得られる細孔による水分の除去効果が起因している。 The eggshell powder is blended with the rubber component so that (A) the eggshell powder itself scratches the ice and snow road surface, and (B) the pores present in the eggshell powder particles absorb and remove the water on the ice and snow road surface. (C) The effect of (C) the pores formed by dropping eggshell powder particles absorbing and removing the water on the ice and snow road surface, and (D) the ridges of the pores formed by dropping eggshell powder particles are edges The effect of scratching the snowy road surface is obtained. As described above, the improvement of the performance on ice is caused by the effect of removing moisture by the pores obtained by dropping off the pores existing in the eggshell powder particles or the eggshell powder particles together with the scratching effect.
卵殻粉は、（１）平均粒子径が２０μｍ以下の鶏卵殻粉と（２）平均粒子径が４０〜２００μｍの鶏卵殻粉とからなることが好ましい。 The eggshell powder is preferably composed of (1) chicken egg shell powder having an average particle diameter of 20 μm or less and (2) chicken egg shell powder having an average particle diameter of 40 to 200 μm.
卵殻紛（１）のように粒子径の小さいものを配合すると、それより粒子径の大きいものを同量配合した場合よりも、より多くの凹凸がゴム組成物表面に生じるため、引掻き効果を向上させるという効果が得られる。 Adding a small particle size such as eggshell powder (1) produces more irregularities on the surface of the rubber composition than when mixing the same amount of larger particle size, improving the scratching effect The effect of letting it is obtained.
また、卵殻紛（２）のように粒子径が大きいものを配合すると、ゴム組成物表面の表面粗さを大きくして、引掻き効果を向上させるという効果が得られる。 Moreover, when a thing with a large particle diameter like eggshell powder (2) is mix | blended, the effect that the surface roughness of a rubber composition surface will be enlarged and the scratching effect will be improved is acquired.
卵殻紛（１）及び（２）を組み合わせることで、トレッド表面に大小の細孔を生じ、小さい孔は淵部分を多く生じさせることから引掻き効果を生じさせ、大きな孔は吸水効果を生じさせることで、鶏卵殻紛（１）及び（２）の相乗効果が生じ、氷上性能が大幅に向上する。 By combining eggshell powder (1) and (2), large and small pores are produced on the tread surface, and small pores produce a lot of wrinkles, resulting in a scratching effect, while large pores produce a water absorption effect. Thus, a synergistic effect of the eggshell powders (1) and (2) occurs, and the performance on ice is greatly improved.
卵殻粉（１）の平均粒子径は、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。２０μｍを超えると、生じる細孔が大きくなり淵部分が減少するため、十分な引掻き効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（１）の平均粒子径は、３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。３μｍ未満では、得られる凹凸がフラットになり、氷上性能が期待できない傾向がある。 The average particle diameter of the eggshell powder (1) is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less. If it exceeds 20 μm, the resulting pores become large and the wrinkle portion decreases, so that there is a tendency that a sufficient scratching effect cannot be obtained. Moreover, the average particle diameter of eggshell powder (1) is preferably 3 μm or more, and more preferably 5 μm or more. If it is less than 3 μm, the resulting unevenness tends to be flat and performance on ice tends not to be expected.
卵殻粉（１）及び（２）の合計含有量に対する卵殻粉（１）の含有率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。３０質量％未満では、小さな孔が少なくなり、十分なエッジ効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（１）の含有率は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。７０質量％を超えると、大きな孔が少なくなり、十分な吸水効果が得られない傾向がある。 30 mass% or more is preferable and, as for the content rate of eggshell powder (1) with respect to the total content of eggshell powder (1) and (2), 40 mass% or more is more preferable. If the amount is less than 30% by mass, the number of small holes decreases, and a sufficient edge effect tends not to be obtained. Moreover, 70 mass% or less is preferable and, as for the content rate of eggshell powder (1), 60 mass% or less is more preferable. If it exceeds 70% by mass, there will be less large pores and a sufficient water absorption effect will not be obtained.
卵殻粉（２）の平均粒子径は、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上である。４０μｍ未満では、十分な大きな孔が無くなり、十分な吸水効果が得られない傾向がある。また、卵殻粉（２）の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下である。２００μｍを超えると、耐摩耗性が低下する、あるいは、一定以上の凹凸があることで、ゴムと氷雪路面との接触面積が極端に少なくなり、逆に氷上性能を低下させる傾向がある。 The average particle diameter of the eggshell powder (2) is preferably 40 μm or more, more preferably 45 μm or more, and still more preferably 50 μm or more. If it is less than 40 μm, there is a tendency that a sufficiently large hole is lost and a sufficient water absorption effect cannot be obtained. The average particle size of the eggshell powder (2) is preferably 200 μm or less, more preferably 150 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and particularly preferably 80 μm or less. When it exceeds 200 μm, the wear resistance is reduced, or the contact area between the rubber and the icy and snowy road surface is extremely reduced due to a certain level of irregularities, and conversely, the performance on ice tends to be reduced.
ホタテ貝殻粉末としては、例えば、未焼成ホタテ貝殻粉末、焼成ホタテ貝殻粉末が挙げられるが、前者が好適に用いられる。未焼成ホタテ貝殻粉末は、天然のホタテ貝の貝殻を粉末状にしたものであり、かつ焼成していない未焼成状態にあるものであって、通常その主成分（約９６％）は炭酸カルシウムによって構成されている。このような未焼成ホタテ貝殻粉末は、良好に分散でき、転がり抵抗が良好となる上、耐摩耗性が比較的悪くないタイヤを得ることが可能となる。 Examples of the scallop shell powder include unfired scallop shell powder and fired scallop shell powder, and the former is preferably used. Unsintered scallop shell powder is a powdered natural scallop shell and is in an unfired unfired state, and its main component (about 96%) is usually made of calcium carbonate. It is configured. Such an unsintered scallop shell powder can be dispersed well, resulting in good rolling resistance and a tire with relatively low wear resistance.
このような未焼成ホタテ貝殻粉末を得る方法としては、例えば、らい壊機でホタテ貝殻を粉砕する方法、冷却、加熱、加圧等の処理を行うことにより一部に熱膨張又は収縮に伴なう相転移を生じさせた後に粉砕する方法、高速で回転する粉砕タテミゾリングライナ間の微小空間で強力な衝撃作用を与えることにより粉砕する方法等を挙げることができる。 Examples of a method for obtaining such an unfired scallop shell powder include, for example, a method of pulverizing scallop shells with a cracker, cooling, heating, pressurizing, etc., and partially accompanying thermal expansion or contraction. Examples thereof include a method of pulverizing after causing a phase transition, and a method of pulverizing by giving a strong impact action in a minute space between pulverizing vertical ring rings that rotate at high speed.
炭酸カルシウム系粒子の平均粒子径は、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは６０μｍ以下である。２００μｍを超えると、耐摩耗性及びゴムの強度が低下したり、硬度が高くなり過ぎたりする傾向がある。上記平均粒子径は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上である。３μｍ未満では、得られる凹凸がフラットになり、氷上性能向上が期待しにくくなる傾向がある。なお、卵殻粉、貝殻粉末等の炭酸カルシウム系粒子の平均粒子径は、粒度分布測定器を用いて測定される。 The average particle size of the calcium carbonate-based particles is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, still more preferably 80 μm or less, and most preferably 60 μm or less. If it exceeds 200 μm, the wear resistance and the strength of the rubber tend to decrease, or the hardness tends to be too high. The average particle diameter is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more. If it is less than 3 μm, the resulting unevenness tends to be flat and it is difficult to expect improvement in performance on ice. The average particle size of calcium carbonate-based particles such as eggshell powder and shell powder is measured using a particle size distribution analyzer.
炭酸カルシウム系粒子の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、最も好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、氷上性能改善効果が小さくなる傾向がある。また、上記含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、余分なコスト上昇や耐摩耗性の悪化を招く傾向がある。 The content of the calcium carbonate-based particles is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and most preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . If it is less than 2 parts by mass, the performance improvement effect on ice tends to be small. The content is preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 25 parts by mass, there is a tendency to cause an extra cost increase and deterioration of wear resistance.
酸変性ポリマー（カルボシキル基等の酸基を有するポリマー）において、変性されるポリマーとしては特に限定されず、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。なかでも、ＩＲ、ＮＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭ、ＥＰＭが好ましく、特にＩＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましい。これにより、一般にスタッドレスタイヤに用いられるＮＲ、ＩＲ、ＢＲ等のポリマーとの親和性を高め、耐摩耗性を向上できる。 In the acid-modified polymer (polymer having an acid group such as a carboxyl group), the polymer to be modified is not particularly limited, and examples thereof include ethylene propylene diene rubber (EPDM), ethylene propylene rubber (EPM), butadiene rubber (BR), Examples include isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), styrene butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Of these, IR, NR, BR, EPDM, and EPM are preferable, and IR, NR, and BR are particularly preferable. Thereby, affinity with polymers, such as NR, IR, and BR generally used for studless tires, can be increased, and wear resistance can be improved.
酸変性ポリマーとしては特に限定されないが、マレイン酸変性ポリマーが好ましく、無水マレイン酸変性ポリマーがより好ましい。これにより、炭酸カルシウム表面と非常に強固な相互作用を持ち、それによって、炭酸カルシウム系粒子とゴムとの界面を起点とする破壊を防ぎ、耐摩擦性を大きく改善できる。 The acid-modified polymer is not particularly limited, but a maleic acid-modified polymer is preferable, and a maleic anhydride-modified polymer is more preferable. Thereby, it has a very strong interaction with the calcium carbonate surface, thereby preventing breakage starting from the interface between the calcium carbonate-based particles and the rubber and greatly improving the friction resistance.
マレイン酸変性ポリマーとしては、マレイン酸変性ジエン系ゴム（マレイン酸又は無水マレイン酸をゴムに付加したもの、マレイン酸をジエン系ゴムの主鎖中に共重合したもの等）が挙げられ、具体的には、マレイン酸変性ＥＰＤＭ、マレイン酸変性ＥＰＭ、マレイン酸変性ＢＲ、マレイン酸変性ＩＲ、マレイン酸変性ＮＲ、マレイン酸変性ＳＢＲ、マレイン酸変性ＮＢＲ、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）のマレイン酸変性物等が挙げられる。なかでも、耐摩擦性の改善の観点から、マレイン酸変性ＢＲ、マレイン酸変性ＩＲ、マレイン酸変性ＮＲ、マレイン酸変性ＥＰＤＭ、マレイン酸変性ＥＰＭが好ましく、マレイン酸変性ＢＲ、マレイン酸変性ＩＲ、マレイン酸変性ＮＲが更に好ましい。 Examples of maleic acid-modified polymers include maleic acid-modified diene rubbers (such as those obtained by adding maleic acid or maleic anhydride to rubber, or those obtained by copolymerizing maleic acid into the main chain of diene rubber). For example, maleic acid-modified EPDM, maleic acid-modified EPM, maleic acid-modified BR, maleic acid-modified IR, maleic acid-modified NR, maleic acid-modified SBR, maleic acid-modified NBR, maleic acid-modified products of ethylene ethyl acrylate (EEA), etc. Is mentioned. Of these, maleic acid-modified BR, maleic acid-modified IR, maleic acid-modified NR, maleic acid-modified EPDM, and maleic acid-modified EPM are preferable from the viewpoint of improving friction resistance, and maleic acid-modified BR, maleic acid-modified IR, and maleic acid. Acid-modified NR is more preferable.
マレイン酸変性ポリマーのマレイン酸含有率（マレイン酸変性ポリマー全体に対するマレイン酸の質量割合）は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、上記含有率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。下限未満では、十分な耐摩耗性改善効果を得にくい可能性がある。上限を超えると、基材ゴムとの相溶性が悪化してかえって耐摩耗性が悪化してしまうおそれがある。 The maleic acid content of the maleic acid modified polymer (mass ratio of maleic acid to the whole maleic acid modified polymer) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass. % Or more. The content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less. If it is less than the lower limit, it may be difficult to obtain a sufficient effect of improving wear resistance. If the upper limit is exceeded, the compatibility with the base rubber may deteriorate and the wear resistance may deteriorate.
エポキシ変性ポリマー（エポキシ基を有するポリマー）を用いた場合、マレイン酸変性ポリマーを用いた場合と同様、炭酸カルシウム系粒子とゴムとの界面を起点とする破壊を防ぎ、耐摩擦性を改善できる。 When an epoxy-modified polymer (a polymer having an epoxy group) is used, as in the case of using a maleic acid-modified polymer, it is possible to prevent breakage starting from the interface between the calcium carbonate particles and the rubber and improve the friction resistance.
エポキシ変性ポリマーとしては、例えば、エポキシ基含有天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ基含有スチレンブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、エポキシ基含有ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エポキシ基含有イソプレンゴム（ＥＩＲ）、エポキシ基含有ブチルゴム、エポキシ基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エポキシ基含有ポリスチレン系エラストマー等が挙げられる。なかでも、耐摩擦性の改善の観点から、ＥＩＲ、ＥＮＲ、ＥＢＲが好ましい。 Examples of the epoxy-modified polymer include an epoxy group-containing natural rubber (ENR), an epoxy group-containing styrene butadiene rubber (ESBR), an epoxy group-containing butadiene rubber (EBR), an epoxy group-containing isoprene rubber (EIR), an epoxy group-containing butyl rubber, Examples thereof include epoxy group-containing acrylonitrile-butadiene rubber and epoxy group-containing polystyrene elastomer. Of these, EIR, ENR, and EBR are preferable from the viewpoint of improving friction resistance.
エポキシ変性ポリマーは、市販のエポキシ化ポリマーでも、ポリマーをエポキシ化したものでもよい。ポリマーをエポキシ化する方法としては、天然ゴム等のゴム成分に過酢酸や過ギ酸等の有機過酸を反応させる方法等が挙げられる。 The epoxy-modified polymer may be a commercially available epoxidized polymer or an epoxidized polymer. Examples of a method for epoxidizing a polymer include a method of reacting a rubber component such as natural rubber with an organic peracid such as peracetic acid or performic acid.
エポキシ変性ポリマーのエポキシ化率は、ポリマーのモノマーユニットの数（モル数）に対して０．１モル％以上が好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上が更に好ましく、３モル％以上が最も好ましい。０．１モル％未満では、十分な耐摩耗性改善効果を得にくい可能性がある。また、上記エポキシ化率は、８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。８０モル％を超えると基材ゴムとの相溶性が悪化してかえって耐摩耗性が悪化してしまう傾向がある。 The epoxidation rate of the epoxy-modified polymer is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1 mol% or more, based on the number of monomer units (moles) of the polymer. Mole% or more is most preferable. If it is less than 0.1 mol%, it may be difficult to obtain a sufficient effect of improving wear resistance. The epoxidation rate is preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less. If it exceeds 80 mol%, the compatibility with the base rubber tends to deteriorate and the wear resistance tends to deteriorate.
酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ましくは２５００以上である。下限未満では、耐摩耗改善効果が低下する傾向がある。なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製の８０００シリーズ）を用い、検知機として示差屈折計を用い、分子量は標準ポリスチレンより換算した値である。 The number average molecular weight (Mn) of the acid-modified polymer and / or epoxy-modified polymer is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more, and most preferably 2500 or more. If it is less than the lower limit, the effect of improving wear resistance tends to decrease. In the present invention, the number average molecular weight is a gel permeation chromatograph (GPC) (8000 series manufactured by Tosoh Corporation), a differential refractometer is used as a detector, and the molecular weight is a value converted from standard polystyrene. is there.
上記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの配合量は、上記炭酸カルシウム系粒子の配合量１００質量部に対して、０．５質量部以上であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上である。０．５質量部未満であると、改善効果が見られない傾向がある。上記配合量は、４０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。４０質量部を超えると、耐摩耗性が悪化したり、コストが不必要に上昇する傾向がある。また、炭酸カルシウム系粒子を取り巻く層が厚くなりすぎ、氷上性能も低下する場合がある。 The compounding amount of the acid-modified polymer and / or epoxy-modified polymer is 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts per 100 parts by mass of the calcium carbonate-based particles. It is 5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. There exists a tendency for the improvement effect not to be seen as it is less than 0.5 mass part. The said compounding quantity is 40 mass parts or less, Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 20 mass parts or less. When it exceeds 40 parts by mass, the wear resistance tends to deteriorate and the cost tends to increase unnecessarily. Moreover, the layer surrounding the calcium carbonate-based particles becomes too thick, and the performance on ice may be deteriorated.
ゴム組成物は、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪族カルボン酸を配合してもよい。なかでも、低コストである点からステアリン酸が好ましい。 The rubber composition may contain an aliphatic carboxylic acid such as stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, caprylic acid, oleic acid or linoleic acid. Of these, stearic acid is preferred because of its low cost.
上記ゴム組成物には、上記ゴム成分、炭酸カルシウム系粒子、酸変性ポリマー、エポキシ変性ポリマー、脂肪族カルボン酸以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカやカーボンブラック等の充填剤、軟化剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤、酸化亜鉛、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、過酸化物、加硫促進剤等を含有してもよい。 In addition to the rubber component, calcium carbonate-based particles, acid-modified polymer, epoxy-modified polymer, and aliphatic carboxylic acid, the rubber composition includes compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as silica and carbon black. Contains fillers, softeners, antioxidants, antiozonants, antioxidants, vulcanization accelerators, vulcanizing agents such as zinc oxide, sulfur and sulfur compounds, peroxides, vulcanization accelerators, etc. May be.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上１５００ｍ２／ｇ以下が好ましい。１００ｍ２／ｇ以上である場合、スタッドレスタイヤとして必要な補強性をトレッドに付与し、ブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保することができる。１５００ｍ２／ｇ以下である場合、製造時の加工性を確保できる。該窒素吸着比表面積は、１１０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１３５ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。また１３００ｍ２／ｇ以下、更に１０００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 100 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less. When it is 100 m 2 / g or more, the reinforcing properties necessary for a studless tire can be imparted to the tread, and block rigidity, steering stability, uneven wear resistance, and wear resistance can be ensured. When it is 1500 m 2 / g or less, workability during production can be ensured. The nitrogen adsorption specific surface area is more preferably 110 m 2 / g or more, and still more preferably 135 m 2 / g or more. Moreover, 1300 m < 2 > / g or less, Furthermore, 1000 m < 2 > / g or less is more preferable.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１５質量部以上、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、最も好ましくは４０質量部以上である。１５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、１２０質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、転がり抵抗特性が悪化したり、硬度が高くなりすぎたりする傾向がある。 The content of carbon black is 15 parts by mass or more, preferably 25 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and most preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 15 parts by mass, the reinforcing property is insufficient, and it tends to be difficult to ensure the necessary block rigidity, steering stability, uneven wear resistance, and wear resistance. The carbon black content is 120 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, and more preferably 60 parts by mass or less. If it exceeds 120 parts by mass, the workability tends to deteriorate, the rolling resistance characteristic tends to deteriorate, or the hardness tends to be too high.
ゴム組成物は、上記の成分を公知の方法で混合すること等の方法で作製できる。また、ゴム組成物は、ゴム成分、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマー、並びに炭酸カルシウム系粒子を含むマスターバッチを予め作製した後に、製造してもよい。これにより、炭酸カルシウム系粒子と酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとの相互作用を利用してゴム中での分散性をより効果的に改善するとともに、当該粒子の表面を当該変性ポリマーでより効果的に被覆できるため、炭酸カルシウム系粒子とゴムとの界面を起点とする破壊を防ぎ、耐摩擦性をより効果的に改善できる。 The rubber composition can be produced by a method such as mixing the above components by a known method. Moreover, you may manufacture a rubber composition, after producing previously the masterbatch containing a rubber component, an acid-modified polymer and / or an epoxy-modified polymer, and a calcium carbonate type particle. This makes it possible to more effectively improve the dispersibility in the rubber by utilizing the interaction between the calcium carbonate-based particles and the acid-modified polymer and / or the epoxy-modified polymer, and the surface of the particle is more improved with the modified polymer. Since it can be effectively coated, it is possible to prevent breakage starting from the interface between the calcium carbonate particles and the rubber, and to improve the friction resistance more effectively.
上記ゴム組成物を用い、通常の方法でスタッドレスタイヤを製造することができる。すなわち、上記ゴム組成物を用いてタイヤトレッドを作製し、他の部材とともに貼り合わせ、タイヤ成型機上にて加熱加圧することにより製造することができる。 Using the rubber composition, a studless tire can be manufactured by a usual method. That is, a tire tread can be produced using the rubber composition, bonded together with other members, and heated and pressurized on a tire molding machine.
本発明が適用できる自動車としては特に限定されず、例えば、トラック・バス、ライトトラック、乗用車等に用いることができる。 The automobile to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be used for, for example, a truck / bus, a light truck, a passenger car, and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＢＲ：宇部興産株式会社製のＢＲ１５０Ｂ、シス１，４結合量９７％、ＭＬ１＋４（１００℃）４０、２５℃における５％トルエン溶液粘度４８ｃｐｓ、Ｍｗ／Ｍｎ３．３）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学株式会社製のダイアブラックＡ（Ｎ１１０（ＳＡＦ）カーボン、窒素吸着比表面積：１４２ｍ２／ｇ、平均粒子径１９ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１６ｍｌ／１００ｇ）
卵殻粉１：キューピー（株）製（平均粒子径１０μｍ）
卵殻粉２：キューピー（株）製（平均粒子径５０μｍ）
ホタテ貝殻粉砕物：試作品（平均粒子径５０μｍ）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー１：（株）クラレ製のＬＩＲ−４０３（無水マレイン酸変性ＩＲ、Ｍｎ＝３４０００、１分子あたり３つの無水マレイン酸含有）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー２：（株）クラレ製のＫＬ６３０（エポキシ化ＩＲ、Ｍｎ＝３００００）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー３：サートマーカンパニーインク社製のＲｉｃｏｎ １３０ＭＡ８（マレイン酸変性ＢＲ、Ｍｎ＝２７００、１分子あたり２つの無水マレイン酸含有）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー４：サートマーカンパニーインク社製のＲｉｃｏｎ １３０ＭＡ２０（マレイン酸変性ＢＲ、Ｍｎ＝３１００、１分子あたり６つの無水マレイン酸含有）
酸変性又はエポキシ変性のポリマー５：ＪＳＲ（株）製のＴ７７４１Ｐ（エチレンプロピレン共重合物のマレイン酸付加物）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエースワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd., cis 1,4 bond amount 97%, ML 1 + 4 (100 ° C.) 40, 5% toluene solution viscosity at 25 ° C. 48 cps, Mw / Mn 3.3)
Natural rubber (NR): RSS # 3
Carbon Black: Dia Black A (N110 (SAF) carbon, nitrogen adsorption specific surface area: 142 m 2 / g, average particle diameter 19 nm, DBP oil absorption 116 ml / 100 g) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Eggshell powder 1: manufactured by Kewpie Co., Ltd. (average particle size 10 μm)
Eggshell powder 2: manufactured by Kewpie Co., Ltd. (average particle size 50 μm)
Ground scallop shell: prototype (average particle size 50μm)
Acid-modified or epoxy-modified polymer 1: LIR-403 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (maleic anhydride modified IR, Mn = 34000, containing 3 maleic anhydrides per molecule)
Acid-modified or epoxy-modified polymer 2: KL630 manufactured by Kuraray Co., Ltd. (epoxidation IR, Mn = 30000)
Acid-modified or epoxy-modified polymer 3: Ricon 130MA8 manufactured by Sartomer Company, Inc. (maleic acid-modified BR, Mn = 2700, containing two maleic anhydrides per molecule)
Acid-modified or epoxy-modified polymer 4: Ricon 130MA20 manufactured by Sartomer Company, Inc. (maleic acid-modified BR, Mn = 3100, containing 6 maleic anhydrides per molecule)
Acid-modified or epoxy-modified polymer 5: T7741P (maleic acid adduct of ethylene-propylene copolymer) manufactured by JSR Corporation
Stearic acid: Tungsten zinc oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide type 2 anti-aging agent manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd .: Nocrack 6C (N- (1,3- Dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine)
Wax: Ozoace wax manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. BBS: Noxeller NS (N-tert-butyl- manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2-benzothiazolylsulfenamide)
実施例１〜１０及び比較例１〜５
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度約１５０℃となるよう５分間混練りした。その後、工程１により得られた混合物に対して、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、オープンロールを用いて、約８０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１５０℃及び２５ｋｇｆの条件にて、３５分間加硫することにより、各実施例及び比較例のトラック・バス用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５）を作製した。
Examples 1-10 and Comparative Examples 1-5
Using a Banbury mixer, the compounding amount shown in Step 1 of Table 1 was added and kneaded for 5 minutes so that the discharge temperature was about 150 ° C. Thereafter, to the mixture obtained in Step 1, sulfur and a vulcanization accelerator in the blending amounts shown in Step 2 are added, and kneaded for 3 minutes under the condition of about 80 ° C. using an open roll. A vulcanized rubber composition was obtained. The obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, bonded to another tire member, and vulcanized for 35 minutes under the conditions of 150 ° C. and 25 kgf. A bus studless tire (tire size: 11R22.5) was produced.
なお、実施例１〜８、比較例３〜４については、下記のマスターバッチをバンバリーミキサーにて排出温度約１５０℃になるよう混練して予め作製し、それを用いて上記混練を行った。
［マスターバッチ配合内容］
ＮＲ１００質量部、卵殻粉５０質量部、５０×［酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの割合（質量部）］／１００質量部（尚、卵殻粉は卵殻粉１と卵殻粉２を２５質量部ずつで合計５０質量部とした。）
In addition, about Examples 1-8 and Comparative Examples 3-4, the following master batch was knead | mixed beforehand with the Banbury mixer so that it might become discharge temperature about 150 degreeC, and the said kneading was performed using it.
[Master batch formulation]
NR 100 parts by mass, eggshell powder 50 parts by mass, 50 × [ratio of acid-modified polymer and / or epoxy-modified polymer (parts by mass)] / 100 parts by mass (in addition, eggshell powder is 25 parts by mass of eggshell powder 1 and eggshell powder 2 The total amount was 50 parts by mass.)
以下に示す方法により、各サンプルを評価した。 Each sample was evaluated by the method described below.
（１）雪氷上性能
各実施例及び比較例のスタッドレスタイヤを用いて、下記の条件で雪氷上で実車性能を評価した。尚、スタッドレスタイヤとして、１１Ｒ２２．５のトラック・バス用スタッドレスタイヤを製造し、これらのタイヤを４トン車に装着した。試験場所は、住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコースで行い、氷上気温は−１〜−６℃、雪上気温は−２〜−１０℃であった。
・制動性能（氷上制動停止距離）：時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み停止させるまでに要した氷上の停止距離を測定した。そして、比較例１をリファレンスとして、下記式から計算した。
（合格レベル：氷上性能指数≧１１０）
(1) Performance on snow and ice Using the studless tires of the examples and comparative examples, the actual vehicle performance was evaluated on snow and ice under the following conditions. In addition, 11R22.5 studless tires for trucks and buses were manufactured as studless tires, and these tires were mounted on a 4-ton vehicle. The test place was the Hokkaido Asahikawa test course of Sumitomo Rubber Industries, Ltd., the temperature on ice was -1 to -6 ° C, and the temperature on snow was -2 to -10 ° C.
-Braking performance (on-ice braking stop distance): The stop distance on ice required to depress and stop the lock brake at 30 km / h was measured. And it calculated from the following formula by using Comparative Example 1 as a reference.
(Acceptable level: Performance index on ice ≧ 110)
（２）耐摩耗性
トラック・バス用スタッドレスタイヤのトレッドから厚さ５ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度車５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分でスリップ率２０％にて摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、そのほかの摩耗量の逆数を指数で表した。指数が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。
（合格レベル：耐摩耗指数≧９５）
(2) Abrasion resistance A test piece having a thickness of 5 mm was cut out from a tread of a studless tire for trucks and buses, and a surface rotation speed vehicle of 50 m / min and an additional load were applied using a Lambourn abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. The wear amount was measured at a slip rate of 20% at 0 kg, a sand fall rate of 15 g / min, and the reciprocal of these wear amounts was taken. And the reciprocal number of the amount of wear of comparative example 1 was set to 100, and the reciprocal number of the other amount of wear was expressed with an index. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
(Acceptance level: Wear index ≧ 95)
上記各試験の評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the above tests.
実施例では、いずれも高い氷上性能と耐摩耗性を両立していた。酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーとしては、ＥＰＭでも良いが、ＩＲ、ＢＲの方がマトリックスポリマーとの相容性が高く耐摩耗性が良好となっていた。酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの分子量は、ある程度高い（３万程度）方が、物性が良く架橋も可能となるので耐摩耗性が向上していた。他方、より分子量の低いものを用いると耐摩耗改善効果は若干落ちるものの、ゴム表面が柔らかくなるので氷上性能がやや向上した。 In the examples, both high performance on ice and wear resistance were compatible. The acid-modified polymer and / or epoxy-modified polymer may be EPM, but IR and BR are more compatible with the matrix polymer and have better wear resistance. When the molecular weight of the acid-modified polymer and / or epoxy-modified polymer is somewhat high (about 30,000), the physical properties are good and crosslinking is possible, so that the wear resistance is improved. On the other hand, when a lower molecular weight was used, although the effect of improving wear resistance was slightly reduced, the rubber surface was softened, so the performance on ice was slightly improved.
マスターバッチ法を用いると、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーと炭酸カルシウム系粒子との相互作用を利用してゴム中での分散をより効率的に改善すると共に、マスターバッチ化の際に、炭酸カルシウム系粒子の表面を、酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーでより効果的に覆い、それによって耐摩耗性を更に改良できた。 When the masterbatch method is used, the dispersion in the rubber is more efficiently improved by utilizing the interaction between the acid-modified polymer and / or the epoxy-modified polymer and the calcium carbonate-based particles. The surface of the calcium carbonate-based particles was more effectively covered with an acid-modified polymer and / or an epoxy-modified polymer, thereby further improving the wear resistance.
一方、炭酸カルシウム系粒子を添加しているが、上記変性ポリマーを配合していない比較例２、４、５では、耐摩耗性に劣っていた。また、これら両成分を配合していない比較例１では、氷雪上性能が劣っていた。更に、上記変性ポリマーの量が本発明の範囲より多い比較例３では、かかる変性ポリマーが多すぎてかえって耐摩耗性が悪化した。 On the other hand, in Comparative Examples 2, 4, and 5 in which calcium carbonate-based particles were added but the modified polymer was not blended, the wear resistance was poor. Moreover, in the comparative example 1 which did not mix | blend both these components, the performance on ice and snow was inferior. Furthermore, in Comparative Example 3 in which the amount of the modified polymer was larger than the range of the present invention, the amount of the modified polymer was too much, and the wear resistance deteriorated.
Claims (5)
前記酸変性ポリマー及び／又はエポキシ変性ポリマーの含有量が前記炭酸カルシウム系粒子１００質量部に対して０．５〜４０質量部である
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。 Including calcium carbonate-based particles, acid-modified polymer and / or epoxy-modified polymer,
A rubber composition for studless tires, wherein the content of the acid-modified polymer and / or the epoxy-modified polymer is 0.5 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the calcium carbonate particles.
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