JP2019077679A - Light responsive compound, and light responsive dispersant containing the compound as active ingredient - Google Patents

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啓邦 神▲徳▼
Hirokuni Kotoku
啓邦 神▲徳▼
松澤　洋子
Yoko Matsuzawa
洋子 松澤
秀元 木原
Hidemoto Kihara
秀元 木原
吉田　勝
Masaru Yoshida
勝 吉田
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract

To provide a dispersant capable of repeating dispersion and aggregation of a dispersoid in a dispersion by radiating a light to the dispersion containing the dispersant for short time.SOLUTION: There is provided a dispersant containing a light responsive compound represented by the general formula (I). X, Y represent amide bonds or ester bonds selected from a combination represented by (1) X:C=O, Y:NH (2) X:O, Y:C=O (3) X:C=O, Y:O; A represents an anionic hydrophilic functional group consisting of sulphonic acid, sulfonate, carboxylic acid or carboxylate or a nonionic hydrophilic functional group consisting of a hydroxyl group or a polyethylene glycol group, or a non-hydrophilic functional group consisting of an alkyl group or a fluoroalkyl chain; and n represents an integer of 1 to 3.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、光応答性化合物及び該化合物を有効成分とする光応答性分散剤に関し、特にカーボンナノチューブなどのナノ炭素材料や芳香族化合物などを、水や有機溶媒に分散するための分散剤に関するものである。   The present invention relates to a photoresponsive compound and a photoresponsive dispersant containing the compound as an active ingredient, and more particularly to a dispersant for dispersing nano carbon materials such as carbon nanotubes and aromatic compounds in water or an organic solvent. It is a thing.

カーボンナノチューブ(以下、「ＣＮＴ」と記載することがある)は電気的および光学的に優れた特性を有しているため、ＣＮＴに関する研究が盛んに進められている。ＣＮＴ自体のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力に基づく強い凝集力のため、ＣＮＴの液体への分散は非常に困難である。水や有機溶剤にＣＮＴを分散させため、界面活性剤、高分子、および生体分子などを用いたＣＮＴ分散剤が数多く報告されている。
しかしながら、分散剤の多くは絶縁性であり、ＣＮＴを電子部材として用いるためには不要なものである。事実、分散剤の存在によって、ＣＮＴの電気的な特性や長期安定性が低下することが知られており、分散剤を除去するための取り組みに注目が集まっている。 Since carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT") have excellent electrical and optical properties, research on CNTs is actively promoted. Dispersion of CNTs into liquids is very difficult due to the strong cohesion based on the van der Waals force of the CNTs themselves. In order to disperse CNTs in water or organic solvents, many CNT dispersants using surfactants, polymers, biomolecules, etc. have been reported.
However, many of the dispersants are insulating and are unnecessary for using CNTs as electronic members. In fact, it is known that the presence of the dispersant reduces the electrical properties and long-term stability of the CNT, and efforts to remove the dispersant have attracted attention.

このような取り組みの１つの例として、酵素によって分散剤を分解させてＣＮＴを単離する手法がある。例えば、特許文献１に記載された、両親媒性直鎖ペプチドからなる分散剤は、ＣＮＴからの脱離に、酵素による分解反応を利用している。しかし、分散剤のＣＮＴからの脱離が酵素の活性に左右されるため、この分散剤の使用環境は限定される。また、この分解反応は不可逆であるため、分散剤が再利用できない。   One example of such an approach is a technique in which a dispersant is degraded by enzymes to isolate CNTs. For example, the dispersing agent consisting of an amphipathic linear peptide described in Patent Document 1 utilizes a decomposition reaction by an enzyme for elimination from CNT. However, the use environment of this dispersant is limited because the detachment of the dispersant from CNTs depends on the activity of the enzyme. Moreover, since this decomposition reaction is irreversible, the dispersant can not be reused.

また、ＣＮＴから分散剤を脱離する他の方法として、金属錯体の酸化還元を利用した脱離法(非特許文献１および非特許文献２)、温度やｐＨ変化を利用した脱離法(非特許文献３)、および溶媒への溶解度の差を利用した脱離法(非特許文献４)などがある。しかし、これらの分散剤の合成が複雑なことや、これらの脱離法ではクロロホルムやトルエン等の環境負荷が高い有機溶剤を使用していることが問題である。   In addition, as another method of separating the dispersant from CNT, a desorption method using oxidation reduction of a metal complex (Non-patent document 1 and Non-patent document 2), a desorption method using non-patent document (Non-patent document 1 and Non-patent document 2) Patent Document 3), and a desorption method (Non-Patent Document 4) utilizing a difference in solubility in a solvent. However, the synthesis of these dispersants is complicated, and the elimination methods thereof have problems in that organic solvents such as chloroform and toluene having high environmental load are used.

これらの問題を解決しうる手法として、光応答性の界面活性剤を用いてＣＮＴを溶媒中に分散させ、光異性化による構造変化を利用してＣＮＴを凝集させる方法がある。
例えば、非特許文献１には、樹枝状グリセロールアゾベンゼン誘導接合体からなる光応答性の界面活性剤型の分散剤が記載されている。しかしながら、該分散剤はＣＮＴの１０倍以上の量が必要であり、ＣＮＴを高濃度で分散させることは難しい。 As a method capable of solving these problems, there is a method of dispersing CNTs in a solvent using a photoresponsive surfactant and aggregating CNTs using structural change due to photoisomerization.
For example, Non-Patent Document 1 describes a light-responsive surfactant-type dispersant comprising a dendritic glycerol azobenzene derivative conjugate. However, the dispersant needs to be 10 times or more the amount of CNT, and it is difficult to disperse CNT at a high concentration.

また、特許文献２に記載された光応答性のスチルベン型分散剤は、光照射によってＣＮＴから脱離できる。しかし、光応答が多段階であるため、分散剤をＣＮＴから脱離するためには数時間の光照射が必要である。
該特許文献２にはアゾ系の分散剤も記載されている。しかし、この分散剤のシス体の熱安定性が低くトランス体に戻りやすいので、光照射によってＣＮＴから分散剤を脱離するときの効率が低いという問題がある。また、分散媒は水であり、有機溶媒を用いることについては何ら検討されていない。 Further, the photoresponsive stilbene-type dispersant described in Patent Document 2 can be detached from CNTs by light irradiation. However, since the light response is multi-step, light irradiation for several hours is required to detach the dispersant from the CNTs.
The patent document 2 also describes an azo dispersant. However, since the thermal stability of the cis form of the dispersant is low and it is easy to return to the trans form, there is a problem that the efficiency when the dispersant is detached from the CNT by light irradiation is low. Further, the dispersion medium is water, and the use of an organic solvent has not been studied at all.

特開２００７−１５３７１６号公報JP 2007-153716 A 国際公開第２０１１／０５２６０４号International Publication No. 2011/052604

Angew. Chem.Int. Ed., 2008, 47, p.4577-4580Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, p. Chem. Commun.,2012, 48, p.3100-3102Chem. Commun., 2012, 48, p. 3100-3102. Nano Lett.,2007, 7, p.1480-1484Nano Lett., 2007, 7, p. 1480-1484 JACS., 2010,132, p.14113-14117JACS., 2010, 132, p. 14113-14117 Nanoscale, 2012,4, p.3029Nanoscale, 2012, 4, p. 3029

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、アゾベンゼン型分散剤における該問題を解決し、分散液に光を短時間照射することで分散質が分散液中で分散と凝集を繰り返すことが可能であり、好ましくは、分散媒として水や様々な有機溶媒を、用途に応じて自由に選択することが可能な分散剤を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and solves the problem in the azobenzene type dispersant, and the dispersion is dispersed and aggregated in the dispersion by irradiating the dispersion with light for a short time. It is an object of the present invention to provide a dispersant which can freely select water or various organic solvents as a dispersion medium, according to the application.

本発明者は、上記目的を達成すべく検討した結果、分散剤の有効成分として、特定の光応答性化合物を用いることにより解決できることを見いだした。
なお、本発明における「光応答性化合物」とは、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射することで、アゾベンゼン部位のトランス体からシス体への光異性化よる構造の変化を生じる化合物のことである。 As a result of investigations to achieve the above object, the present inventor has found that it can be solved by using a specific photoresponsive compound as an active ingredient of the dispersant.
In addition, the "photoresponsive compound" in the present invention is a compound which generates a change in structure due to photoisomerization of azobenzene moiety from a trans to a cis form by irradiating light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm. It is

すなわち本発明は、上記課題を解決するために、前記知見に基づいて、以下の手段を採用するものである。
［１］ 下記一般式（Ｉ）で表される光応答性化合物。
（式中、Ｘ、Ｙは、
（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ
（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ
（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏ
で示される３通りの組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合のいずれかを表し、Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくは、ヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくは、アルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。ただし、Ａが、スルホン酸又はカルボン酸塩を表す場合は、カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンである。また、Ａが、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、アルキル基の炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、Ａが、ポリエチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。また、Ａが、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。）
［２］前記一般式（Ｉ）中のＡが、下記化学式で表されるアニオン性官能基及びノニオン性官能基の中から選択される一種である［１］に記載の光応答性化合物。
(式中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エチレングリコール基、アルキル基、フルオロアルキル基、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表し、Ｒ３は、水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表す。ただし、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。また、エチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。)
［３］水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒に分散質を分散させるための分散剤であって、［１］又は［２］のいずれかに記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤。
［４］前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である［３］に記載の分散剤。
［５］前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である［４］に記載の分散剤。
［６］［１］又は［２］のいずれかに記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤と、分散質と、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒とを含有する分散液。
［７］前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である［６］に記載の分散液。
［８］前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である［７］に記載の分散液。
［９］［６］から［８］のいずれかに記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散質を前記分散媒中で凝集させて凝集体を得る方法。
［１０］［６］から［８］のいずれかに記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散媒中で前記分散質を凝集させて凝集体を得る凝集工程と、前記凝集体を含んだ分散媒に、３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散媒中で前記分散質を分散させて分散液を得る分散工程とを有する分散液の製造方法。 That is, in order to solve the above-mentioned subject, the present invention adopts the following means based on the above-mentioned knowledge.
[1] A photoresponsive compound represented by the following general formula (I).
(In the formula, X and Y are
(1) X: C = O, Y: NH
(2) X: O, Y: C = O
(3) X: C = O, Y: O
Represents any of an amide bond or an ester bond selected from the three combinations shown below, and A represents an anionic hydrophilic functional group consisting of a sulfonic acid, a sulfonic acid salt, a carboxylic acid or a carboxylic acid salt, or Represents a nonionic hydrophilic functional group consisting of a hydroxyl group or a polyethylene glycol group, or a non-hydrophilic functional group consisting of an alkyl group or a fluoroalkyl chain, n represents an integer of 1 or more and 3 or less. However, when A represents a sulfonic acid or a carboxylate, the cation is a monovalent cation selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion. When A represents a hydroxyalkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 5 or less, and the number of hydroxyl groups contained in the functional group is 1 or more and 4 or less. Also, A is, if it represents a polyethylene glycol group, the recurring units (-CH 2 -CH 2 -O-) is the number of 1 to 100, inclusive. When A represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, the carbon number is a number of 1 or more and 30 or less, and may be linear or branched. )
[2] The photoresponsive compound according to [1], wherein A in the general formula (I) is a kind selected from an anionic functional group and a nonionic functional group represented by the following chemical formula.
(Wherein, R 1 represents a hydroxyalkyl group, a polyethylene glycol group or an alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an ethylene glycol group, an alkyl group, a fluoroalkyl group or a lithium ion) R 3 represents a monovalent cation selected from sodium ion and potassium ion, and R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent cation selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion, provided that it represents a hydroxyalkyl group, The carbon number is 1 or more and 5 or less, and the number of hydroxyl groups contained in the functional group is 1 or more and 4 or less, and when it represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, the carbon number is 1 or more and 30 or more. The following numbers may be used, either linear or branched: ethylene glycol When it represents a group, the repeating unit (-CH 2 -CH 2 -O-) is a number of 1 or more and 100 or less.
[3] A dispersant for dispersing a dispersoid in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent, which is a photoresponsive compound according to any one of [1] or [2] as an active ingredient Dispersant.
[4] The dispersant according to [3], wherein the dispersoid is at least one selected from nano carbon materials, hydrophobic fine particles, and hydrophobic molecules.
[5] The dispersant according to [4], wherein the dispersoid is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon black, graphene, phthalocyanine, metal phthalocyanine and coronene.
[6] A dispersion comprising a dispersant comprising the photoresponsive compound according to any one of [1] or [2] as an active ingredient, a dispersoid, and a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent. liquid.
[7] The dispersion according to [6], wherein the dispersoid is at least one selected from a nanocarbon material, hydrophobic fine particles and hydrophobic molecules.
[8] The dispersion according to [7], wherein the dispersoid is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon black, graphene, phthalocyanine, metal phthalocyanine and coronene.
[9] The dispersion according to any one of [6] to [8] is irradiated with light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm to separate the dispersant from the dispersoid, and the dispersoid is removed. A method of aggregating in the dispersion medium to obtain an aggregate.
[10] The dispersion according to any one of [6] to [8] is irradiated with light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm to separate the dispersant from the dispersoid, and the dispersion medium is contained in the dispersion medium. The dispersoid is aggregated to obtain an aggregate, and the dispersion medium containing the aggregate is irradiated with light having a predetermined wavelength of 380 to 500 nm to form the dispersoid in the dispersion medium. And (d) dispersing to obtain a dispersion liquid.

本発明の光応答性化合物を有効成分とする分際剤は、光を短時間照射することで、分散質の分散と凝集を繰り返すことができる。また、本発明においては、分散剤を選ぶことにより、分散媒として、水や様々な有機溶媒を用途に応じて自由に選択することが可能となる。   The distribution agent containing the photoresponsive compound of the present invention as an active ingredient can repeat dispersion and aggregation of dispersoid by irradiating light for a short time. In the present invention, by selecting the dispersant, water and various organic solvents can be freely selected as the dispersion medium according to the application.

実施例２，５、１０、１５で得られた光応答性化合物の紫外―可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトルUltraviolet-visible (UV-Vis) absorption spectra of photoresponsive compounds obtained in Examples 2, 5, 10, 15 実施例２１のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 21 実施例２２のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 22 実施例２３のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 23 実施例２４のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 24 実施例２５のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 25 実施例２６のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 26 実施例２７の、ＳＷＣＮＴ分散液及びＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みの吸収スペクトルの変化を示す図FIG. 16 shows changes in absorption spectra of SWCNT dispersions and supernatants of SWCNT aggregation liquids in Example 27. 実施例２７の、ＳＷＣＮＴ分散液及びＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みの吸光度（波長１０００ｎｍ）の変化を示す図FIG. 16 is a graph showing changes in absorbance (wavelength 1000 nm) of SWCNT dispersions and supernatants of SWCNT aggregation solutions of Example 27. 実施例２８のＳＷＣＮＴ分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of SWCNT Dispersion of Example 28 実施例２９に用いた、３種の化合物の分子構造を示す図The figure which shows the molecular structure of three types of compounds used for Example 29. 実施例２９のＳＷＣＮＴ分散液の、静置後の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルの変化を示す図FIG. 16 shows changes in visible-near infrared (Vis-NIR) absorption spectrum of the SWCNT dispersion of Example 29 after being allowed to stand. 実施例３０のカーボンブラック分散液の写真Photograph of the carbon black dispersion of Example 30 実施例３１のグラフェンナノプレートレット分散液の可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルVisible-Near Infrared (Vis-NIR) Absorption Spectrum of Graphene Nanoplatelet Dispersion of Example 31 実施例３２の銅フタロシアニン分散液の写真Photograph of the copper phthalocyanine dispersion of Example 32 実施例３３のコロネン分散液の写真Photograph of the coronene dispersion of Example 33

以下、本発明の光応答性化合物、分散剤、分散液、分散液の製造方法、及び凝集液の製造方法について、実施形態と実施例に基づいて説明する。なお、２つの数値の間に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、この２つの数値も数値範囲に含まれるものとする。   Hereinafter, the photoresponsive compound, the dispersing agent, the dispersion liquid, the method of producing a dispersion liquid, and the method of producing an aggregation liquid of the present invention will be described based on embodiments and examples. In addition, when describing "-" between two numerical values and expressing a numerical range, these two numerical values shall also be included in a numerical range.

［光応答性化合物］
本発明の光応答性化合物は下記一般式(Ｉ)で表される。 [Photoresponsive compound]
The photoresponsive compound of the present invention is represented by the following general formula (I).

式中、Ｘ、Ｙは、
（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ
（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ
（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏ
で示される３通りの組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合のいずれかを表す。 In the formula, X and Y are
(1) X: C = O, Y: NH
(2) X: O, Y: C = O
(3) X: C = O, Y: O
Represents either an amide bond or an ester bond selected from the three combinations shown in

また、式中、Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくは、ヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくは、アルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。
ただし、Ａが、スルホン酸又はカルボン酸塩を表す場合は、カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンである。また、Ａが、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、アルキル基の炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、Ａが、ポリエチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。また、Ａが、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。 In the formula, A is an anionic hydrophilic functional group consisting of sulfonic acid, sulfonic acid salt, carboxylic acid or carboxylic acid salt, or a nonionic hydrophilic functional group consisting of hydroxyl group or polyethylene glycol group, or And a non-hydrophilic functional group consisting of an alkyl group or a fluoroalkyl chain, and n represents an integer of 1 or more and 3 or less.
However, when A represents a sulfonic acid or a carboxylate, the cation is a monovalent cation selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion. When A represents a hydroxyalkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 5 or less, and the number of hydroxyl groups contained in the functional group is 1 or more and 4 or less. Also, A is, if it represents a polyethylene glycol group, the recurring units (-CH 2 -CH 2 -O-) is the number of 1 to 100, inclusive. When A represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, the carbon number is a number of 1 or more and 30 or less, and may be linear or branched.

本発明の光応答性化合物は、前記一般式（Ｉ）中のＡが、下記化学式で表されるアニオン性官能基及びノニオン性官能基の中から選択される一種である光応答性化合物が好ましい。   The photoresponsive compound of the present invention is preferably a photoresponsive compound in which A in the general formula (I) is a kind selected from an anionic functional group and a nonionic functional group represented by the following chemical formula .

式中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エチレングリコール基、アルキル基、フルオロアルキル基、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表し、Ｒ３は、水素原子、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表す。ただし、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。また、エチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２―Ｏ−）が１以上１００以下の数である。 In the formula, R 1 represents a hydroxyalkyl group, a polyethylene glycol group or an alkyl group, and R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an ethylene glycol group, an alkyl group, a fluoroalkyl group, or lithium ion, sodium R 3 represents a hydrogen atom, or a monovalent cation selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion. However, when it represents a hydroxyalkyl group, the number of carbon atoms is 1 or more and 5 or less, and the number of hydroxyl groups contained in the functional group is 1 or more and 4 or less. Moreover, when it represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, the carbon number is a number of 1 or more and 30 or less, and may be linear or branched. Also, if it represents an ethylene glycol group, the recurring units (-CH 2 -CH 2 -O-) is the number of 1 to 100, inclusive.

本発明の光応答性化合物の例を以下に示すが、これらによって何ら限定されるものではない。
なお、下記の式中、ｎは、３以上１０以下の整数を表し、ｍは、９以上１８以下の整数を表し、Ｒは、水素原子又はナトリウムイオンを表す。 Examples of the photoresponsive compound of the present invention are shown below, but not limited thereto.
In the following formulas, n represents an integer of 3 or more and 10 or less, m represents an integer of 9 or more and 18 or less, and R represents a hydrogen atom or a sodium ion.

［分散剤及び分散液］
本発明の分散剤は、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒に分散質を分散させるための分散剤である。そして、本発明の分散剤は、本発明の一般式(Ｉ)で表される光応答性化合物を有効成分とする。
また、本発明の分散液は、分散質と、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒と、本発明の分散剤とを含有している。 [Dispersant and Dispersion]
The dispersant of the present invention is a dispersant for dispersing the dispersoid in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent. And the dispersing agent of this invention uses the photoresponsive compound represented by General formula (I) of this invention as an active ingredient.
Further, the dispersion liquid of the present invention contains a dispersoid, a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent, and the dispersant of the present invention.

有機溶剤としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素、エポキシド等の有機溶媒が挙げられる。
例えば、アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
また、エーテル類としては、具体的には、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
また、エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル等が挙げられる。
また、ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
また、炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレン等が挙げられる。
また、エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include organic solvents such as alcohols, ethers, ketones, esters, hydrocarbons, and epoxides.
For example, as the alcohols, specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, glycerine, propylene glycol, triethylene Examples thereof include glycol and polyethylene glycol.
Further, as ethers, specifically, diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl Ether, diethylene glycol monobutyl ether and the like can be mentioned.
Further, as esters, specifically, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, Methyl methacrylate etc. are mentioned.
Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like.
Further, specific examples of hydrocarbons include n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, styrene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichloroethylene.
Specific examples of epoxides include allyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether and the like.
Other organic solvents include acetonitrile, acetamide, propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.

分散質としては、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子が挙げられる。分散質は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。分散媒に均一に分散するからである。   The dispersoids include nanocarbon materials, hydrophobic microparticles and hydrophobic molecules. The dispersoid is preferably at least one selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon black, graphene, phthalocyanine, metal phthalocyanine and coronene. It is because it disperse | distributes uniformly to a dispersion medium.

［分散液及び凝集液の製造方法］
本発明のある態様の分散液の製造方法は、混合工程と分散工程とを備えている。混合工程では、分散質と、水および有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒と、本発明の分散剤を混合して混合液を得る。分散工程では、この混合液を超音波によって振動、または撹拌子などを用いることで撹拌し、分散質を分散媒に分散させる。 [Production method of dispersion liquid and aggregation liquid]
The method for producing a dispersion according to an embodiment of the present invention comprises a mixing step and a dispersion step. In the mixing step, the dispersant of the present invention is mixed with a dispersion medium containing a dispersoid, and at least one of water and an organic solvent to obtain a liquid mixture. In the dispersing step, the mixed solution is vibrated by ultrasonic waves or stirred by using a stirrer or the like to disperse the dispersoid in the dispersing medium.

本発明の凝集液の製造方法は、本発明の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、分散質から分散剤を脱離し、分散質を分散媒中で凝集させて凝集液を得る。２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光としては、例えば３６５ｎｍの波長を有する紫外光が挙げられる。「２５０〜４５０ｎｍの所定の波長」は、用いる分散剤の構造に応じて定まる。   In the method for producing an aggregation liquid of the present invention, the dispersion liquid of the present invention is irradiated with light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm, the dispersant is desorbed from the dispersoid, and the dispersoid is aggregated in the dispersion medium. To obtain a flocculating solution. As light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm, for example, ultraviolet light having a wavelength of 365 nm can be mentioned. The "predetermined wavelength of 250 to 450 nm" is determined according to the structure of the dispersant used.

また、本発明においては、分散液に光を短時間照射することで分散質が分散液中で分散と凝集を繰り返すことができる。
すなわち、本発明の他の態様の分散液の製造方法は、凝集工程と分散工程とを備えている。凝集工程では、本発明の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、分散質から分散剤を脱離し、分散質を分散媒中で凝集させて凝集液を得る。分散工程では、凝集工程で分散質から分散剤を脱離するときに用いた光の波長と異なる３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光をこの凝集液に照射して、分散媒中で分散質を分散させて分散液を得る。３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光としては、例えば４３６ｎｍの波長を有する可視光が挙げられる。 In the present invention, the dispersion can repeat dispersion and aggregation in the dispersion by irradiating the dispersion with light for a short time.
That is, the method for producing a dispersion according to another aspect of the present invention comprises an aggregation step and a dispersion step. In the aggregation step, the dispersion liquid of the present invention is irradiated with light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm to separate the dispersant from the dispersoid, and the dispersoid is aggregated in the dispersion medium to obtain an aggregation liquid. In the dispersion step, the aggregation liquid is irradiated with light having a predetermined wavelength of 380 to 500 nm, which is different from the wavelength of light used when desorbing the dispersant from the dispersoid in the aggregation step, and the dispersoid in the dispersion medium To obtain a dispersion. Examples of light having a predetermined wavelength of 380 to 500 nm include visible light having a wavelength of 436 nm.

「２５０〜４５０ｎｍの所定の波長」と「３８０〜５００ｎｍの所定の波長」は、用いる分散剤の構造に応じて定まる。これら二種類の「所定の波長」は異なるので、凝集工程で用いる光の波長と、分散工程で用いる光の波長を分別できる。すなわち、例えば、ある分散剤を含有する分散液では、凝集工程で用いる紫外光の波長は３４０〜３８０ｎｍの間にあり、分散工程で用いる可視光の波長は４００〜４５０ｎｍの間にある。一方、別の分散剤を含有する分散液では、凝集工程で用いる紫外光の波長は３６０〜４００ｎｍの間にあり、分散工程で用いる可視光の波長は４２０〜４８０ｎｍの間にある。   The "predetermined wavelength of 250 to 450 nm" and the "predetermined wavelength of 380 to 500 nm" are determined according to the structure of the dispersant used. Since these two types of “predetermined wavelengths” are different, it is possible to distinguish the wavelength of light used in the aggregation process and the wavelength of light used in the dispersion process. That is, for example, in a dispersion containing a certain dispersant, the wavelength of ultraviolet light used in the aggregation step is between 340 and 380 nm, and the wavelength of visible light used in the dispersion step is between 400 and 450 nm. On the other hand, in a dispersion containing another dispersant, the wavelength of ultraviolet light used in the aggregation step is between 360 and 400 nm, and the wavelength of visible light used in the dispersion step is between 420 and 480 nm.

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜１９：光応答性化合物の合成
（実施例１：光応答性化合物の原料の合成）
４−（クロロメチル）ベンジルクロライド１．５ｇを脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した。そこに、４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン０．５ｇとトリエチルアミン２ｇを脱水塩化メチレン３０ｍＬに溶解した溶液を、かき混ぜながら１時間かけて加えた。その後、室温で２４時間撹拌した。沈殿物を吸引濾過して、塩化メチレンで洗浄して乾燥させ、黄色粉末１．１ｇを得た（収率８８％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：４．８１（ｓ，４Ｈ），７．４６−７．７３（ｍ，８Ｈ），８．１７（ｍ，６Ｈ），８．４０（ｍ，２Ｈ） Examples 1 to 19: Synthesis of Photoresponsive Compound (Example 1: Synthesis of Raw Material of Photoresponsive Compound)
1.5 g of 4- (chloromethyl) benzyl chloride was dissolved in 20 mL of dry methylene chloride. A solution of 0.5 g of 4,4'-dihydroxyazobenzene and 2 g of triethylamine in 30 mL of dry methylene chloride was added thereto with stirring for 1 hour. Then, it stirred at room temperature for 24 hours. The precipitate was filtered off with suction, washed with methylene chloride and dried to give 1.1 g of a yellow powder (yield 88%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that the powder was a compound represented by the following formula (1) (hereinafter referred to as “compound 1”).
1 H-NMR (400 MHz, Pyridine-d 5 , δ): 4.81 (s, 4 H), 7.46-7.73 (m, 8 H), 8. 17 (m, 6 H), 8. 40 ( m, 2H)

（実施例２：光応答性化合物の合成）
式（１）で表される化合物０．３ｇとジエタノールアミン０．１３ｇ、炭酸ナトリウム０．１５ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に加え、８０℃で２４時間かき混ぜた。反応液をエバポレートして濃縮し、アセトンを加えて得られた析出物を濾別して取り除いた後、再度エバポレートした。水を加えて得られた析出物を吸引濾過して回収し、橙色粉末を得た（収率７６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ５，δ）：２．５８−２．６１（ｍ，８Ｈ），３．４２−３．５１（ｍ，８Ｈ），３．７８（ｓ，４Ｈ），４．３８（ｂｒ，４Ｈ），７．４８−７．５６（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．７０（ｍ，４Ｈ），７．８０−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．０３−８．１３（ｍ，４Ｈ） Example 2 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.3 g of a compound represented by the formula (1), 0.13 g of diethanolamine and 0.15 g of sodium carbonate were added to 20 mL of dimethylformamide, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 24 hours. The reaction solution was concentrated by evaporation, acetone was added, and the resulting precipitate was separated by filtration and evaporated again. Water was added and the resulting precipitate was collected by suction filtration and collected to obtain an orange powder (yield 76%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as “compound 2”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 5 , δ): 2.58-2.61 (m, 8 H), 3.42-3.51 (m, 8 H), 3.78 (s, 4 H), 4.38 (br, 4H), 7.48-7.56 (m, 4H), 7.60-7. 70 (m, 4H), 7.80-7.92 (m, 4H), 8. 03-8.13 (m, 4H)

（実施例３：光応答性化合物の合成）
ジエタノールアミンに代えて同じ物質量のイミノジ酢酸を使用したこと以外は、実施例２と同様にして橙色粉末を得た（収率６８％）。また、この化合物（３）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、エバポレートして濃縮したのち、アセトンを加えて析出させ、吸引濾過して化合物（３）のナトリウム塩を橙色粉末として回収した（収率９３％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（３）で表される化合物のナトリウム塩（以下、「化合物３」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：３．１５（ｓ，８Ｈ），３．８３（ｓ，４Ｈ），７．３３−７．３８（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．５１（ｍ，４Ｈ），７．８８−７．９１（ｍ，４Ｈ），８．０７−８．０９（ｍ，４Ｈ） Example 3 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that iminodiacetic acid having the same mass was used instead of diethanolamine (yield: 68%). Further, this compound (3) was dissolved in 1 N aqueous solution of sodium hydroxide, then evaporated and concentrated, then acetone was added for precipitation, and suction filtration was performed to recover the sodium salt of compound (3) as orange powder. (93% yield). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a sodium salt of a compound represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “compound 3”).
1 H-NMR (400 MHz, D 2 O, δ): 3.15 (s, 8 H), 3.83 (s, 4 H), 7.33 to 7.38 (m, 4 H), 7.48-7 .51 (m, 4H), 7.88-7.91 (m, 4H), 8.07-8.09 (m, 4H)

（実施例４：光応答性化合物の合成）
アゾベンゼン４，４’−ジカルボニルクロライド０．３ｇを脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した。そこに、5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩１．０ｇとトリエチルアミン０．５ｇを脱水塩化メチレン２０ｍＬに溶解した溶液を、かき混ぜながら１時間かけて加えた。その後、室温で１２時間撹拌した。沈殿物を吸引濾過して、塩化メチレンで洗浄して乾燥させ、黄色粉末を得た（収率６６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．１８−３．２５（ｍ，４Ｈ），３．３５−３．３８（ｍ，８Ｈ），３．４１−３．４７（ｍ，４Ｈ），３．６３−３．６７（ｍ，４Ｈ），４．５７−４．６０（ｔ，４Ｈ），４．８４−４．８５（ｄ，４Ｈ），７．９８−８．２５（ｍ，８Ｈ），８．３９−８．４３（ｍ，８Ｈ），１０．７１（ｓ，２Ｈ） Example 4 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.3 g of azobenzene 4,4'-dicarbonyl chloride was dissolved in 20 mL of dehydrated methylene chloride. A solution of 1.0 g of 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride and 0.5 g of triethylamine dissolved in 20 mL of dehydrated methylene chloride was stirred for 1 hour while stirring. added. Then, it stirred at room temperature for 12 hours. The precipitate was filtered off with suction, washed with methylene chloride and dried to give a yellow powder (yield 66%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (4) (hereinafter, referred to as “compound 4”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δ): 3.18-3.25 (m, 4 H), 3.35-3.38 (m, 8 H), 3.41-3. 47 (m) , 4H), 3.63-3.67 (m, 4H), 4.57-4.60 (t, 4H), 4.84-4.85 (d, 4H), 7.98-8.25 (M, 8 H), 8.39-8.43 (m, 8 H), 10. 71 (s, 2 H)

（実施例５：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量のN-(4-アミノベンゾイル)-L-グルタミン酸を使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率６０％）。また、この化合物（５）を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に溶解させた後、エバポレートして濃縮したのち、アセトンを加えて析出させ、吸引濾過して化合物（５）のナトリウム塩を橙色粉末として回収した（収率８４％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（５）で表される化合物のナトリウム塩（以下、「化合物５」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：１．９０−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．１４−２．１９（ｍ，４Ｈ），４．１０−４．１６（ｍ，２Ｈ），７．５１−７．９０（ｍ，１６Ｈ） Example 5 Synthesis of Photoresponsive Compound
Example except using the same amount of N- (4-aminobenzoyl) -L-glutamic acid instead of 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride An orange powder was obtained in the same manner as 4 (yield 60%). Further, this compound (5) was dissolved in 1N aqueous sodium hydroxide solution, then evaporated and concentrated, then acetone was added for precipitation, and suction filtration was performed to recover the sodium salt of compound (5) as an orange powder. (Yield 84%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a sodium salt of a compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as “compound 5”).
1 H-NMR (400 MHz, D 2 O, δ): 1.90-2.02 (m, 4 H), 2.14-2.19 (m, 4 H), 4.10-4.16 (m, 5) 2H), 7.51-7.90 (m, 16H)

（実施例６：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の４−アミノ安息香酸を使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率６０％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（６）で表される化合物（以下、「化合物６」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：８．０９−８．１９（ｍ，８Ｈ），８．３２−８．７３（ｍ，８Ｈ），１１．４９（ｍ，２Ｈ） Example 6 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was prepared in the same manner as in Example 4, except that 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride was replaced with 4-aminobenzoic acid of the same mass. (Yield 60%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (6) (hereinafter referred to as “compound 6”).
1 H-NMR (400 MHz, Pyridine-d 5 , δ): 8.09-8.19 (m, 8 H), 8.32-8. 73 (m, 8 H), 11. 49 (m, 2 H)

（実施例７：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の４−アミノ安息香酸エチルを使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率８６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（７）で表される化合物（以下、「化合物７」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：１．８６−１．９３（ｍ，６Ｈ）８．１２−８．１６（ｍ，８Ｈ），８．２８−８．５３（ｍ，８Ｈ），１１．３８（ｍ，２Ｈ） Example 7 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange was prepared in the same manner as in Example 4, except that 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride was replaced with ethyl 4-aminobenzoate having the same mass. A powder was obtained (yield 86%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (7) (hereinafter, referred to as “compound 7”).
1 H-NMR (400 MHz, Pyridine-d 5 , δ): 1.86 to 1.93 (m, 6 H), 8.12 to 8.16 (m, 8 H), 8.28 to 8.53 (m, 6) 8H), 11.38 (m, 2H)

（実施例８：光応答性化合物の合成）
式（７）で表される化合物０．２３ｇとトリエチレングリコールモノメチルエーテル３０ｇ、炭酸カリウム０．４ｇをＮ−メチルピロリドン１０ｍＬに加え、１００℃で２４時間かき混ぜた。反応液にアセトンを加えて生じた沈殿を吸引濾過して回収し、橙色粉末を得た（収率６５％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（８）で表される化合物（以下、「化合物８」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：３．４９−３．６０（ｔ，２６Ｈ），４．２１−４．４０（ｍ，４Ｈ），７．７５−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．８８−７．９０（ｍ，８Ｈ） Example 8 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.23 g of a compound represented by the formula (7), 30 g of triethylene glycol monomethyl ether and 0.4 g of potassium carbonate were added to 10 mL of N-methylpyrrolidone and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. Acetone was added to the reaction solution, and the resulting precipitate was collected by suction filtration to obtain an orange powder (yield 65%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (8) (hereinafter, referred to as “compound 8”).
1 H-NMR (400 MHz, D 2 O, δ): 3.49 to 3.60 (t, 26 H), 4.21 to 4.40 (m, 4 H), 7.75 to 7.77 (m, 5) 8H), 7.88-7.90 (m, 8H)

（実施例９：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の4-アミノフェニル酢酸エチルを使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率９３％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（９）で表される化合物（以下、「化合物９」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：１．７３―１．８４（ｍ，６Ｈ），３．３５―３．３９（ｍ，４Ｈ），４．１８―４．２１（ｍ，４Ｈ），７．１４−７．１６（ｍ，４Ｈ），７．５７−７．６０（ｍ，４Ｈ），７．９５−８．０３（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．１９（ｍ，４Ｈ），１０．３０（ｓ，２Ｈ） Example 9 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange was prepared in the same manner as in Example 4, except that 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride was replaced with ethyl 4-aminophenylacetate of the same mass. A powder was obtained (yield 93%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (9) (hereinafter, referred to as “compound 9”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δ): 1.73-1.84 (m, 6 H), 3.35-3. 39 (m, 4 H), 4.18-4. 21 (m) , 4H), 7.14-7.16 (m, 4H), 7.57-7.60 (m, 4H), 7.95-8.03 (m, 4H), 8.14-8.19 (M, 4H), 10.30 (s, 2H)

（実施例１０：光応答性化合物の合成）
式（７）で表される化合物に代えて同じ物質量の式（９）で示される化合物4-アミノフェニル酢酸エチルを使用したこと以外は、実施例８と同様にして橙色粉末を得た（収率８８％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１０）で表される化合物（以下、「化合物１０」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，δ）：３．２４―３．２７（ｍ，２６Ｈ），３．４３―３．５６（ｍ，４Ｈ），７．０７（ｂｒ，４Ｈ），７．１９（ｂｒ，４Ｈ），７．５７（ｂｒ，４Ｈ），７．６７（ｂｒ，４Ｈ） Example 10 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was obtained in the same manner as in Example 8 except that instead of the compound represented by Formula (7), a compound 4-aminophenyl ethyl acetate represented by Formula (9) having the same mass was used. Yield 88%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (10) (hereinafter referred to as “compound 10”).
1 H-NMR (400 MHz, D 2 O, δ): 3.24 to 3.27 (m, 26 H), 3.43 to 3.56 (m, 4 H), 7.07 (br, 4 H), 7 .19 (br, 4H), 7.57 (br, 4H), 7.67 (br, 4H)

（実施例１１：光応答性化合物の合成）
式（９）で表される化合物０．２５ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ：３５０）炭酸カリウム０．４ｇをＮ−メチルピロリドン５ｍＬに加え、１００℃で２４時間かき混ぜた。反応液を濾過して得られたろ液に、水、酢酸エチルを加えて分液操作をおこなった。水相を酢酸エチルで３回洗浄後、水相をエバポレートして濃縮した。アセトンを加えて生じた析出物を吸引濾過して回収し、暗赤色粘性固体を得た（収率５９％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１１）で表される化合物（以下、「化合物１１」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．１２―３．５０（ｍ，５８Ｈ），４．１７―４．２９（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．１７（ｍ，４Ｈ），７．６０−７．６２（ｍ，４Ｈ），８．００−８．０２（ｍ，４Ｈ），８．１８−８．２０（ｍ，４Ｈ），１０．３８（ｓ，２Ｈ） Example 11 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.25 g of a compound represented by the formula (9) and 0.4 g of potassium carbonate of polyethylene glycol monomethyl ether (Mw: 350) were added to 5 mL of N-methylpyrrolidone and the mixture was stirred at 100 ° C. for 24 hours. Water and ethyl acetate were added to the filtrate obtained by filtering the reaction solution to carry out a liquid separation operation. After washing the aqueous phase three times with ethyl acetate, the aqueous phase was concentrated by evaporation. Acetone was added and the resulting precipitate was collected by suction filtration and a dark red viscous solid was obtained (yield 59%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (11) (hereinafter, referred to as “compound 11”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δ): 3.12 to 3.50 (m, 58 H), 4.17 to 4.29 (m, 4 H), 7.15 to 7.17 (m) , 4 H), 7.60-7.62 (m, 4 H), 8.00-8.02 (m, 4 H), 8. 18-8. 20 (m, 4 H), 10. 38 (s, 2 H) )

（実施例１２：光応答性化合物の合成）
式（５）で示される化合物０．１ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ：３５０）１．５ｇをジメチルホルムアミド１５ｍＬ中に加え、ジメチルホルムアミド５ｍＬに溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド０．２８ｇとジメチルアミノピリジン０．２２ｇを３回に分けて加えた。その後２５℃で２４時間かき混ぜた。反応液をエバポレートして濃縮し、水、ジエチルエーテルを加えて分液操作をおこなった。ジエチルエーテル相を水で３回洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで脱水してエバポレートした。濃縮液に水を加えて析出させ、吸引濾過して橙色粉末を得た（収率５５％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１２）で表される化合物（以下、「化合物１２」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．１４―３．２２（ｍ，１４Ｈ），３．２７−３．４９（ｍ，５０Ｈ），４．１８（ｂｒ，８Ｈ），４．９２（ｂｒ，２Ｈ），７．６１−７．６９（ｍ，４Ｈ），７．８５−８．０８（ｍ，８Ｈ），８．１８−８．２２（ｍ，４Ｈ），１０．６７（ｓ，２Ｈ） Example 12 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.1 g of a compound represented by the formula (5) and 1.5 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Mw: 350) were added to 15 mL of dimethylformamide, and 0.28 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 5 mL of dimethylformamide and 0. 22 g was added in three portions. Then it was stirred at 25 ° C. for 24 hours. The reaction solution was evaporated and concentrated, and water and diethyl ether were added to carry out a liquid separation operation. The diethyl ether phase was washed three times with water, then dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated. Water was added to the concentrated solution to precipitate, and suction filtration was performed to obtain an orange powder (yield 55%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (12) (hereinafter, referred to as “compound 12”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δ): 3.14 to 3.22 (m, 14 H), 3.27 to 3.49 (m, 50 H), 4.18 (br, 8 H), 9.92 (br, 2H), 7.61-7.69 (m, 4H), 7.85-8.08 (m, 8H), 8.18-8.22 (m, 4H), 10. 67 (s, 2 H)

（実施例１３：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量の４−アミノフェニル酢酸を使用したこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率６４％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１３）で表される化合物（以下、「化合物１３」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：３．５４（ｓ，４Ｈ），７．２３（ｄ，４Ｈ），７．７３（ｄ，４Ｈ），８．０７（ｄ，４Ｈ），８．１９（ｄ，４Ｈ），１０．４３（ｓ，２Ｈ） Example 13 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was prepared in the same manner as in Example 4, except that 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride was replaced with 4-aminophenylacetic acid of the same mass. (Yield 64%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (13) (hereinafter, referred to as “compound 13”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δ): 3.54 (s, 4 H), 7.23 (d, 4 H), 7.73 (d, 4 H), 8.07 (d, 4 H) , 8.19 (d, 4 H), 10. 43 (s, 2 H)

（実施例１４：光応答性化合物の合成）
式（５）で示される化合物に代えて同じ物質量の式（１３）で示される化合物を使用したこと以外は、実施例１２と同様にして橙色粉末を得た（収率１２％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１４）で表される化合物（以下、「化合物１４」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−ｄ５，δ）：０．８７（ｔ，６Ｈ），１．２１（ｂｒ，２８Ｈ），１．６０（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｓ，４Ｈ），４．１８（ｍ，４Ｈ），１．２１（ｂｒ，ＸＸＨ），７．５１（ｄ，４Ｈ），８．０５（ｄ，４Ｈ），８．１８（ｄ，４Ｈ），８．４０（ｄ，４Ｈ），１１．２４（ｓ，２Ｈ） Example 14 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was obtained in the same manner as in Example 12 except that the compound represented by Formula (13) having the same mass was used instead of the compound represented by Formula (5) (yield 12%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (14) (hereinafter, referred to as “compound 14”).
1 H-NMR (400 MHz, Pyridine-d 5 , δ): 0.87 (t, 6 H), 1.21 (br, 28 H), 1. 60 (m, 4 H), 3.81 (s, 4 H) , 4.18 (m, 4H), 1.21 (br, XXH), 7.51 (d, 4H), 8.05 (d, 4H), 8.18 (d, 4H), 8.40 ( d, 4H), 11.24 (s, 2H)

（実施例１５：光応答性化合物の合成）
5-アミノ-Ｎ，Ｎ'-ビス(２,３-ジヒドロキシプロピル)イソフタルアミド塩酸塩に代えて同じ物質量のスルファニル酸ナトリウム・二水和物を使用したことと、溶媒としてジクロロメタン／ジメチルホルムアミド（１：１）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして橙色粉末を得た（収率９７％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１５）で表される化合物（以下、「化合物１５」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δ）：７．５７−７．５９（ｄ，４Ｈ），７．７３−７．７５（ｄｄ，４Ｈ），７．９８−８．０６（ｍ，４Ｈ），８．１４−８．２０（ｍ，４Ｈ），１０．４９（ｓ，２Ｈ） Example 15 Synthesis of Photoresponsive Compound
The same amount of sodium sulfanilate dihydrate was used in place of 5-amino-N, N'-bis (2,3-dihydroxypropyl) isophthalamide hydrochloride, and dichloromethane / dimethylformamide (solvent An orange powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that 1: 1) was used (yield: 97%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder was a compound represented by the following formula (15) (hereinafter, referred to as “compound 15”).
1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d 6 , δ): 7.57-7.59 (d, 4 H), 7.73-7.75 (dd, 4 H), 7.98-8.06 (m , 4H), 8.14-8.20 (m, 4H), 10.49 (s, 2H)

（実施例１６：光応答性化合物の合成）
式（４）で示される化合物０．２ｇとデカノイルクロリド０．５ｇ、トリエチルアミン０．５ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に加え、２５℃で１２時間かき混ぜた。反応液をエバポレートして濃縮し、ジクロロメタンに再溶解させ、１Ｎ塩酸、純水でそれぞれ３回洗浄したのち、ジクロロメタン相を回収して無水硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレートした。濃縮液を減圧乾燥させ、橙色粘性液体を得た（収率８１％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１６）で表される化合物（以下、「化合物１６」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Chloroform−ｄ，δ）：０．８８（ｔ，２４Ｈ），１．２７（ｍ，９６Ｈ），１．６４（ｍ，１６Ｈ），２．３７（ｍ，１６Ｈ），２．９５−３．０７（ｂｒ，８Ｈ），３．６５−３．６７（ｂｒ，８Ｈ）５．９８（ｂｒ，４Ｈ）７．５４−７．８９（ｂｒ，８Ｈ），８．２８−８．４９（ｂｒ，８Ｈ），８．４３（ｓ，４Ｈ），１０．２３（ｓ，２Ｈ） Example 16 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.2 g of a compound represented by the formula (4), 0.5 g of decanoyl chloride and 0.5 g of triethylamine were added to 20 mL of dimethylformamide, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 12 hours. The reaction solution was evaporated, concentrated, redissolved in dichloromethane, and washed three times each with 1N hydrochloric acid and pure water, and then the dichloromethane phase was recovered, dried over anhydrous magnesium sulfate and evaporated. The concentrate was dried under reduced pressure to obtain an orange viscous liquid (yield 81%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (16) (hereinafter referred to as “compound 16”).
1 H-NMR (400 MHz, Chloroform-d, δ): 0.88 (t, 24 H), 1.27 (m, 96 H), 1.64 (m, 16 H), 2.37 (m, 16 H), 2.95-3.07 (br, 8H), 3.65-3.67 (br, 8H) 5.98 (br, 4H) 7.54-7.89 (br, 8H), 8.28- 8.49 (br, 8 H), 8.43 (s, 4 H), 10. 23 (s, 2 H)

（実施例１７：光応答性化合物の合成）
式（５）で示される化合物０．５ｇと１−ブロモ−３，７−ジメチルオクタン（Ｍｗ：２２１）０．６ｇ、炭酸カリウム０．４ｇをジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に加え、８０℃で２４時間かき混ぜた。反応液をろ過し、ろ液をエバポレートして濃縮した。残渣にメタノールを加えて生じた析出物を吸引濾過して橙色粉末を得た（収率５６％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１７）で表される化合物（以下、「化合物１７」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．８５−０．９８（ｍ，３６Ｈ），１．１３−１．２７（ｍ，２４Ｈ），１．４９−１．６５（ｍ，１６Ｈ），２．１１−２．５２（ｍ，８Ｈ），４．１０−４．４１（ｍ，８Ｈ），４．７９（ｂｒ，２Ｈ），７．０９（ｂｒ，２Ｈ），７．６３−８．２１（ｍ，１６Ｈ），８．７９（ｂｒ，２Ｈ） Example 17 Synthesis of Photoresponsive Compound
0.5 g of a compound represented by the formula (5), 0.6 g of 1-bromo-3,7-dimethyloctane (Mw: 221) and 0.4 g of potassium carbonate are added to 20 mL of dimethylformamide, and stirred at 80 ° C. for 24 hours The The reaction solution was filtered and the filtrate was concentrated by evaporation. Methanol was added to the residue and the resulting precipitate was suction filtered to obtain an orange powder (yield 56%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (17) (hereinafter, referred to as “compound 17”).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ): 0.85 to 0.98 (m, 36 H), 1.13-1.27 (m, 24 H), 1.49 to 1.65 (m, 16 H) , 2.11-2.52 (m, 8 H), 4. 10-4.41 (m, 8 H), 4.79 (br, 2 H), 7.09 (br, 2 H), 7.63- 8.21 (m, 16 H), 8.79 (br, 2 H)

（実施例１８：光応答性化合物の合成）
１−ブロモ−３，７−ジメチルオクタンに代えて同じ物質量の７-(ブロモメチル)ペンタデカンを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして橙色粉末を得た（収率２０％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１８）で表される化合物（以下、「化合物１８」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．８７−０．８９（ｔ，２４Ｈ），１．２６−１．３８（ｍ，９６Ｈ），１．６１−１．８２（ｍ，４Ｈ），２．１７−２．５６（ｍ，８Ｈ），３．９６−４．２８（ｍ，８Ｈ），４．７９−４．８３（ｂｒ，２Ｈ），７．０２−７．０９（ｍ，４Ｈ），７．６１−８．０６（ｍ，１６Ｈ），８．２２（ｓ，２Ｈ） Example 18 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was obtained in the same manner as in Example 17 except that 7- (bromomethyl) pentadecane having the same mass was used instead of 1-bromo-3,7-dimethyloctane (yield 20%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (18) (hereinafter referred to as “compound 18”).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ): 0.87 to 0.89 (t, 24 H), 1.26 to 1.38 (m, 96 H), 1.61 to 1.82 (m, 4 H) 2.17-2.56 (m, 8H), 3.96-4.28 (m, 8H), 4.79-4.83 (br, 2H), 7.02-7.09 (m) , 4H), 7.61-8.06 (m, 16H), 8.22 (s, 2H)

（実施例１９：光応答性化合物の合成）
１-ブロモ-３，７-ジメチルオクタンに代えて同じ物質量の１−ブロモデカンを使用したこと以外は、実施例１７と同様にして橙色粉末を得た（収率６８％）。下記の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、この粉末が下記の式（１９）で表される化合物（以下、「化合物１９」とする）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：０．８８―０．８９（ｔ，１２Ｈ），１．２６−１．４７（ｂｒ，５６Ｈ），１．８１−１．８３（ｍ，８Ｈ），２．２１−２．４７（ｍ，８Ｈ），４．０４−４．３６（ｍ，８Ｈ），４．７５（ｂｒ，２Ｈ），７．０６（ｂｒ，２Ｈ），７．６９−８．０９（ｍ，１６Ｈ），８．７９（ｂｒ，２Ｈ） Example 19 Synthesis of Photoresponsive Compound
An orange powder was obtained in the same manner as in Example 17 except that 1-bromodecane of the same mass was used instead of 1-bromo-3,7-dimethyloctane (yield: 68%). From the following 1 H-NMR spectrum, it was confirmed that this powder is a compound represented by the following formula (19) (hereinafter, referred to as “compound 19”).
1 H-NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ): 0.88 to 0.89 (t, 12 H), 1.26 to 1.47 (br, 56 H), 1.81 to 1.83 (m, 8 H) ), 2.21-2.47 (m, 8H), 4.04-4.36 (m, 8H), 4.75 (br, 2H), 7.06 (br, 2H), 7.69- 8.09 (m, 16 H), 8. 79 (br, 2 H)

実施例２０〜３３：分散液の作製と評価
（実施例２０：光応答性化合物の紫外―可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル）
実施例で得られた化合物２、５、１０、１５を濃度が０．５ｍＭとなるように重水（化合物（５）はＮ−メチルピロリドン）に溶解させた。各々の溶液を紫外可視近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（日本分光，Ｖ−６７０）を用いて、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル測定をおこなった結果を図１に示す（実線）。また、各々の溶液に３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ光）を強度１５０ｍＷ／ｃｍ２で１分間照射した際のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図１に示す（破線）。また、ＵＶ光を照射した後に、フィルターを用いて高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ）から取り出した波長４３６ｎｍの光を２分間照射した際のＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図１に示す（点線）。
図１に示すとおり、紫外光の照射によって、３５０ｎｍ付近に存在するアゾベンゼンに由来する吸収ピークが減少しているのが観察される。これは、アゾベンゼンがトランス体からシス体へと転移していることを示している。また、可視光の照射によって減少した吸収ピークが元に戻っており、アゾベンゼン部位がシス体から再度トランス体へと戻ったことが確認される。このように、本発明の光応答性化合物は、紫外光と可視光の照射によって可逆的に構造を変化させるものである。 Examples 20 to 33: Preparation and evaluation of dispersion (Example 20: UV-Vis (UV-Vis) absorption spectrum of photoresponsive compound)
The compounds 2, 5, 10 and 15 obtained in the examples were dissolved in heavy water (the compound (5) was N-methylpyrrolidone) so that the concentration was 0.5 mM. Each solution was subjected to UV-Vis absorption spectrum measurement using an ultraviolet visible near infrared (UV-vis-NIR) spectrophotometer (JASCO, V-670). The results are shown in FIG. 1 (solid line). Moreover, the UV-Vis absorption spectrum at the time of irradiating the ultraviolet light (UV light) of 365 nm with the intensity | strength of 150 mW / cm < 2 > for 1 minute at each solution is shown in FIG. 1 (broken line). Moreover, after irradiating UV light, the UV-Vis absorption spectrum at the time of irradiating for 2 minutes the light of wavelength 436 nm taken out from the high pressure mercury lamp (USHIO) using a filter is shown in FIG. 1 (dotted line).
As shown in FIG. 1, it is observed that the absorption peak derived from azobenzene existing near 350 nm is reduced by the irradiation of ultraviolet light. This indicates that azobenzene is transferred from trans to cis. In addition, it is confirmed that the absorption peak reduced by the irradiation of visible light is returned to the original state, and the azobenzene site is returned from the cis isomer to the trans isomer again. Thus, the photoresponsive compound of the present invention changes its structure reversibly by irradiation of ultraviolet light and visible light.

（実施例２１：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液１）
実施例で得られた化合物３ ３．０１ｍｇを３ｍＬの重水に溶解したものと、Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃａｒｂｏｎ ｍｏｎｏｘｉｄｅ（ＨｉＰＣＯ）法によって合成した単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」と記載することがある）１．０４ｍｇを混合した。この混合液を容量１０ｍＬのバイアル瓶に入れ、超音波洗浄装置（ＳＨＡＲＰ、ＵＴ−１０５）を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）した。
冷却遠心機（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ５４１７Ｒ、ＦＡ４５−２４−１１）を用いて、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、得られた混合液を室温（２０℃）で３時間遠心分離した。その後、上澄みを分取して、ＳＷＣＮＴが安定して分散している分散液を得た。紫外可視近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（日本分光，Ｖ−６７０）を用いて、得られたＳＷＣＮＴ分散液の吸光度を測定した。この可視−近赤外（Ｖｉｓ−ＮＩＲ）吸収スペクトルを図２に示す。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルは、これまでに報告されているＨｉＰＣＯ法で合成されたＳＷＣＮＴ分散液のＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルと類似しており、式（３）で表される光応答性化合物によって、ＳＷＣＮＴのバンドルが解けて孤立分散していることが確認された。 (Example 21: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 1)
Single-walled carbon nanotubes prepared by dissolving 3.01 mg of the compound 3 obtained in the example in 3 mL of heavy water and synthesized by the High-Pressure carbon monoxide (HiPCO) method (hereinafter sometimes referred to as “SWCNT”) 1.04 mg was mixed. The mixture was placed in a 10 mL vial and sonicated (80 W, 35 kHz) for 1 hour using an ultrasonic cleaner (SHARP, UT-105).
The resulting mixture was centrifuged at room temperature (20 ° C.) for 3 hours using a refrigerated centrifuge (eppendorf, Centrifuge 5417R, FA 45-24-11) at a rotational speed of 16400 rpm (28500 g). Thereafter, the supernatant was separated to obtain a dispersion in which SWCNTs were stably dispersed. The absorbance of the obtained SWCNT dispersion was measured using an ultraviolet visible near infrared (UV-vis-NIR) spectrophotometer (JASCO, V-670). This visible-near infrared (Vis-NIR) absorption spectrum is shown in FIG. This Vis-NIR absorption spectrum is similar to the Vis-NIR absorption spectrum of the SWCNT dispersion synthesized by the HiPCO method reported so far, and by the photoresponsive compound represented by the formula (3), It was confirmed that the SWCNT bundle was dissolved and isolated and dispersed.

（実施例２２：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液２）
化合物３の代わりに、実施例５で得られた化合物５ ２．９６ｍｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図３に示す。 (Example 22: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 2)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 2.96 mg of the compound 5 obtained in Example 5 was used instead of the compound 3, and the absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown in FIG.

（実施例２３：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液３）
化合物３の代わりに、実施例１５で得られた化合物１５ １．０２ｍｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図４に示す。 (Example 23: Dispersion 3 of SWCNT by HiPCO method)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 1.02 mg of the compound 15 obtained in Example 15 was used instead of the compound 3, and the absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown in FIG.

（実施例２４：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液４）
化合物３の代わりに、実施例１０で得られた化合物１０ １．１６ｍｇを使用したこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図５に示す。 (Example 24: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 4)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 1.16 mg of the compound 10 obtained in Example 10 was used instead of the compound 3 and the absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown in FIG.

（実施例２５：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液４）
化合物１０ ５．４５ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりに炭酸プロピレンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図６に示す。 (Example 25: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 4)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 5.45 mg of the compound 10 was used, and propylene carbonate was used instead of heavy water as the dispersion medium, and the absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown in FIG.

（実施例２６：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液５）
化合物３の代わりに、実施例１６で得られた化合物１６ ３．１２ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを実線（ＵＶ照射前）で図７に示す。 (Example 26: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 5)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 3.12 mg of the compound 16 obtained in Example 16 was used instead of Compound 3 and cyclohexane was used instead of heavy water as the dispersion medium. The absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown in FIG. 7 as a solid line (before UV irradiation).

（実施例２７：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液６）
化合物３の代わりに、実施例１６で得られた化合物１６ ３．３６ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりにトルエンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図８に実線で示す。 (Example 27: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 6)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 3.36 mg of the compound 16 obtained in Example 16 was used instead of Compound 3 and toluene was used instead of heavy water as the dispersion medium. The absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown by a solid line in FIG.

得られたＳＷＣＮＴのトルエン分散液１ｍＬをガラス製サンプル管に分取した。このＳＷＣＮＴ分散液を回転速度５００ｒｐｍで撹拌しながら、紫外ＬＥＤ（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＯ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ、ＥＸＥＣＵＲＥ Ｈ−１ＶＣII）を用いて、このＳＷＣＮＴ分散液に波長３６５ｎｍの紫外光（ＵＶ光）を強度２５０ｍＷ／ｃｍ２で１０分間照射した。
つぎに、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、このＵＶ光照射後のＳＷＣＮＴ凝集液を５分間遠心分離した。その後、このＳＷＣＮＴ凝集液から上澄みを分取して、ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を用いて吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図８に破線（ＵＶ照射後）で示す。ＳＷＣＮＴのトルエンへの溶解性の変化によるＳＷＣＮＴの凝集が、Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルでも確認された。すなわち、ＵＶ光照射後のＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルでは、ＨｉＰＣＯ法によって合成されたＳＷＣＮＴのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルに特徴的な６００〜１６００ｎｍに現れる鋭い吸収ピークが減少していた。ＵＶ光照射により分散剤が構造変化してＳＷＣＮＴ表面から脱離し、ＳＷＣＮＴのトルエンへの分散性が低下したためと考えられる。 1 mL of the obtained toluene dispersion of SWCNT was dispensed into a glass sample tube. While stirring this SWCNT dispersion at a rotational speed of 500 rpm, ultraviolet light (UV light) having a wavelength of 365 nm is applied to this SWCNT dispersion with an intensity of 250 mW / cm 2 using an ultraviolet LED (Hoya CANDEO OPTRONICS, EXECURE H-1 VCII) Irradiated for 10 minutes.
Next, the SWCNT aggregation solution after UV light irradiation was centrifuged at a rotational speed of 16400 rpm (28500 g) for 5 minutes. Thereafter, the supernatant was separated from the SWCNT aggregation liquid, and the absorbance was measured using a UV-vis-NIR spectrophotometer. This Vis-NIR absorption spectrum is shown by a broken line (after UV irradiation) in FIG. The aggregation of SWCNT due to the change in solubility of SWCNT in toluene was also confirmed in the Vis-NIR absorption spectrum. That is, in the Vis-NIR absorption spectrum of the SWCNT aggregation liquid supernatant after UV light irradiation, the sharp absorption peak appearing at 600 to 1600 nm characteristic of the Vis-NIR absorption spectrum of SWCNT synthesized by the HiPCO method was reduced . It is considered that the dispersant changed its structure due to UV light irradiation and was detached from the SWCNT surface, and the dispersibility of SWCNT in toluene was reduced.

このＳＷＣＮＴの凝集が生じた凝集液に、フィルターを用いて高圧水銀灯（ＵＳＨＩＯ）から取り出した波長４３６ｎｍの光を１０分間照射した。そして、超音波洗浄装置を用いて、この凝集液を５分間超音波処理（８０Ｗ，３５Ｈｚ）し、ＳＷＣＮＴを再分散させた。この再分散させたＳＷＣＮＴ分散液から上澄みを分取して吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図８に点線（Ｖｉｓ照射後）で示す。本実施例のＳＷＣＮＴ分散液では、１０分間という短時間の紫外光照射でＳＷＣＮＴが凝集したのに対して、特許文献２記載のスチルベン型分散剤が含まれる分散液では、３〜１５時間の長時間の紫外光照射によってＳＷＣＮＴを凝集させている。   The aggregated solution in which the SWCNTs agglutinated was irradiated with light having a wavelength of 436 nm extracted from a high pressure mercury lamp (USHIO) using a filter for 10 minutes. Then, using the ultrasonic cleaning device, the aggregated solution was subjected to ultrasonic treatment (80 W, 35 Hz) for 5 minutes to disperse SWCNTs again. The supernatant was collected from the re-dispersed SWCNT dispersion to measure the absorbance. This Vis-NIR absorption spectrum is shown by a dotted line (after Vis irradiation) in FIG. In the SWCNT dispersion of this example, the SWCNTs were aggregated by ultraviolet light irradiation for a short time of 10 minutes, whereas in the dispersion containing the stilbene type dispersant described in Patent Document 2, it was 3 to 15 hours long The SWCNTs are aggregated by ultraviolet light irradiation for a time.

つぎに、再分散させたＳＷＣＮＴ分散液に紫外光を照射してＳＷＣＮＴを凝集させること、及びＳＷＣＮＴが凝集したＳＷＣＮＴ凝集液に可視光を照射してＳＷＣＮＴを再分散させることを繰り返した。この繰り返し工程において、ＳＷＣＮＴ分散液およびＳＷＣＮＴ凝集液の上澄みの吸光度（波長１１００ｎｍ）の変化を図９に示す。
図９に示すように、ＳＷＣＮＴ分散液に紫外光を照射するとＳＷＣＮＴが凝集し、ＳＷＣＮＴが凝集したＳＷＣＮＴ凝集液に可視光を照射するとＳＷＣＮＴが分散することが確認された。本発明の分散剤に紫外光を照射したときに生成する異性体は、化学的に安定である。このため、本発明の分散剤を含むＳＷＣＮＴ分散液に紫外光を照射すると、ＳＷＣＮＴから分散剤が脱離する効率が高い。一方、特許文献２に記載されているアゾベンゼン型の分散剤では、紫外光照射によって生成する異性体が化学的に安定ではないため、室温ですぐに異性化前の状態に戻ってしまう。このため、特許文献２記載のアゾベンゼン型分散剤は、分散剤の脱離効率が低く、可視光の照射によって、異性化前の状態のアゾベンゼン型分散剤に戻すことはできない。 Next, ultraviolet light was irradiated to the redispersed SWCNT dispersion liquid to aggregate SWCNTs, and visible light was irradiated to the SWCNT aggregation liquid in which SWCNTs were aggregated to redisperse SWCNTs. Changes in the absorbance (wavelength 1100 nm) of the SWCNT dispersion liquid and the supernatant of the SWCNT aggregation liquid in this repeated process are shown in FIG.
As shown in FIG. 9, it was confirmed that when the SWCNT dispersion liquid is irradiated with ultraviolet light, the SWCNTs are aggregated, and when the SWCNT aggregation liquid in which the SWCNTs are aggregated is irradiated with visible light, the SWCNTs are dispersed. The isomer formed when the dispersant of the present invention is irradiated with ultraviolet light is chemically stable. Therefore, when the SWCNT dispersion liquid containing the dispersant of the present invention is irradiated with ultraviolet light, the efficiency of desorption of the dispersant from the SWCNTs is high. On the other hand, in the case of the azobenzene type dispersant described in Patent Document 2, the isomer produced by the irradiation with ultraviolet light is not chemically stable, so that it returns immediately to the state before isomerization at room temperature. For this reason, the azobenzene type dispersant described in Patent Document 2 has a low desorption efficiency of the dispersant, and can not be returned to the azobenzene type dispersant before isomerization by irradiation with visible light.

（実施例２８：ＨｉＰＣＯ法によるＳＷＣＮＴの分散液７）
化合物３の代わりに、実施例１７で得られた化合物１７ ３．１ｍｇを使用し、分散媒として重水の代わりにトルエンを用いたこと以外は、実施例２１と同様にしてＳＷＣＮＴ分散液を調製し、分散液の吸光度を測定した。このＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを、図１０に示す。 (Example 28: Dispersion of SWCNTs by HiPCO method 7)
A SWCNT dispersion was prepared in the same manner as in Example 21 except that 3.1 mg of the compound 17 obtained in Example 17 was used instead of Compound 3 and toluene was used instead of heavy water as the dispersion medium. The absorbance of the dispersion was measured. This Vis-NIR absorption spectrum is shown in FIG.

（実施例２９：Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトル解析による分散剤の吸着力評価）
光応答性化合物のカーボン材料に対する吸着力の評価をおこなった。
Sci. Rep. 2, 733; DOI:10.1038/srep00733 (2012)（以下、「非特許文献６」とする）においては、コール酸ナトリウムを用いて分散処理をおこなったＳＷＣＮＴの分散水液に、オリゴＤＮＡを添加し、ＳＷＣＮＴ表面に存在しているコール酸ナトリウムがオリゴＤＮＡに置換されていく様子をＶｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルによって追跡し、その結果から解析をおこなうことで、各種オリゴＤＮＡのＣＮＴに対する吸着力、吸着時のエネルギーを算出している。
本実施例では非特許文献６を参考とし、種々の光応答性化合物の構造の違いによるナノ炭素材料に対する吸着力の強さを評価した。
吸着力を評価するためのモデルケースとして、以下のサンプルを準備した。 (Example 29: Evaluation of adsorptive power of dispersing agent by Vis-NIR absorption spectrum analysis)
The adsorption of the photoresponsive compound to the carbon material was evaluated.
Sci. Rep. 2, 733; DOI: 10.1038 / srep00733 (2012) (hereinafter referred to as “non-patent document 6”), an aqueous dispersion of SWCNTs dispersed with sodium cholate is used as an oligo The addition of DNA, tracking of sodium cholate present on the SWCNT surface being replaced by oligo DNA is traced by the Vis-NIR absorption spectrum, and analysis is performed based on the result, and adsorption of various oligo DNAs to CNT is performed. Force, energy at adsorption is calculated.
In this example, Non-Patent Document 6 was used as a reference to evaluate the strength of the adsorptive power to the nano carbon material due to the difference in the structure of various photoresponsive compounds.
The following samples were prepared as model cases for evaluating adsorption power.

ＳＷＣＮＴとしてＨｉＰｃｏナノチューブと、分子構造がＳＷＣＮＴへの吸着力に与える影響を調査するために、図１１に示す、３種類の分子構造の異なる光応答性化合物（ａ）〜（ｃ）を準備した。
ＨｉＰｃｏナノチューブ５．３５ｍｇに０．２ｗｔ％濃度の臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）１６．１ｍＬを加え、超音波洗浄装置（ＳＨＡＲＰ、ＵＴ−１０５）を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）した。冷却遠心機（ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ５４１７Ｒ、ＦＡ４５−２４−１１）を用いて、回転速度１６４００ｒｐｍ（２８５００ｇ）で、得られた混合液を室温（２０℃）で３時間遠心分離した。その後、上澄みを分取して、ＳＷＣＮＴが安定して分散している分散液を得た。紫外可視近赤外（ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ）分光光度計（日本分光，Ｖ−６７０）を用いて、得られたＳＷＣＮＴ分散液の吸光度を測定した。 HiPco nanotubes as SWCNTs and photoresponsive compounds (a) to (c) having three different molecular structures shown in FIG. 11 were prepared to investigate the influence of the molecular structure on the adsorption to SWCNTs.
To 5.35 mg of HiPco nanotubes, 16.1 mL of 0.2 wt% hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) was added and sonicated (80 W, 35 kHz) for 1 hour using a sonicator (SHARP, UT-105) )did. The resulting mixture was centrifuged at room temperature (20 ° C.) for 3 hours using a refrigerated centrifuge (eppendorf, Centrifuge 5417R, FA 45-24-11) at a rotational speed of 16400 rpm (28500 g). Thereafter, the supernatant was separated to obtain a dispersion in which SWCNTs were stably dispersed. The absorbance of the obtained SWCNT dispersion was measured using an ultraviolet visible near infrared (UV-vis-NIR) spectrophotometer (JASCO, V-670).

このＳＷＣＮＴ分散液に、前記光応答性化合物（ａ）〜（ｃ）の水溶液を、それぞれ、図１２（ａ）から（ｃ）の図中に表示する各濃度となるように加え、よく振り混ぜた後、室温、暗室で４８時間静置した。静置後の溶液のＶｉｓ−ＮＩＲスペクトル測定をおこない、吸収スペクトルの変化を観察した（図１２（ａ）から（ｃ））。
調査をおこなった３種類の光応答性化合物のうち、（ａ）と（ｂ）の２種類でスペクトルの変化が観察された。
また、３種類の光応答性化合物のスペクトル変化を、上記非特許文献６に記載の式を用いて数値化し、プロットした（図１２（ｄ））。得られたプロットを該式でフィッティングすることで、ＳＷＣＮＴの表面に存在する分散剤が、ＣＴＡＢから光応答性分散剤に置換される際の平衡定数を算出し、これを吸着力の指標とした。 An aqueous solution of the photoresponsive compounds (a) to (c) is added to this SWCNT dispersion liquid so as to have each concentration shown in FIGS. The mixture was allowed to stand at room temperature in the dark for 48 hours. Vis-NIR spectrum measurement of the solution after standing was performed, and the change of the absorption spectrum was observed (FIG. 12 (a) to (c)).
Among the three types of photoresponsive compounds investigated, changes in the spectrum were observed in two types (a) and (b).
In addition, the spectral changes of the three photoresponsive compounds were quantified using the equation described in Non-Patent Document 6 and plotted (FIG. 12 (d)). By fitting the obtained plot with this equation, the equilibrium constant when the dispersant present on the surface of SWCNT is substituted from CTAB by the light-responsive dispersant is calculated, and this is used as an index of adsorption power. .

最も平衡定数の大きかった分子構造は、アゾベンゼン部位にＮ−フェニルアミド基を有する光応答性化合物（図１１（ａ））であった（平衡定数：ｋｅｘｃｈａｎｇｅ＝４２．９）、次に大きかったのはアゾベンゼン部位にベンズエステル基を有する光応答性化合物（図１１（ｂ））であった（ｋｅｘｃｈａｎｇｅ＝０．７６）。アゾベンゼン部位にアミド基が結合した光応答性化合物（図１１（ｃ））では、スペクトル変化がほとんど観察されないことから、ＣＴＡＢとの置換が起きていないことを示しており、この光応答性化合物がＳＷＣＮＴに対する吸着力がほぼないということが確認された（ｋｅｘｃｈａｎｇｅ＝測定不可）。 The molecular structure with the largest equilibrium constant was the photoresponsive compound (FIG. 11 (a)) having an N-phenylamide group at the azobenzene site (equilibrium constant: k exchange = 42.9), the second largest. Was a photoresponsive compound (FIG. 11 (b)) having a benzester group at the azobenzene site (k exchange = 0.76). In the photoresponsive compound in which an amido group is bonded to the azobenzene site (FIG. 11 (c)), almost no change in spectrum is observed, indicating that substitution with CTAB has not occurred, and this photoresponsive compound It was confirmed that the adsorptive power to SWCNTs was almost nonexistent (k exchange = not measurable).

この結果は、図１１に示す構造の分散剤を用いてＳＷＣＮＴを水中に分散させた際の吸収スペクトルともよく一致しており、吸収スペクトルから算出した分散剤の分散能は、図１２（ａ）が最も高く、次いで図１２（ｂ）となり図１２（ｃ）では、ＳＷＣＮＴを分散させることが出来ないことが確認された。これらの結果より、ＳＷＣＮＴの表面に吸着し、溶媒中に良好に分散させるために重要な分子構造が図１１（ａ）と（ｂ）に示す様な、アゾベンゼンの両端にアミド結合やエステル結合を介してベンゼン環が結合した構造（本特許の請求項１に記載の下記一般式（Ｉ）に示される構造）であることが明らかとなった。   This result is in good agreement with the absorption spectrum when the SWCNTs are dispersed in water using the dispersant having the structure shown in FIG. 11, and the dispersibility of the dispersant calculated from the absorption spectrum is shown in FIG. 12 (b), and in FIG. 12 (c), it is confirmed that SWCNTs can not be dispersed. From these results, it is believed that the molecular structure that is important for adsorbing on the surface of SWCNT and dispersing it in the solvent is an amide bond and an ester bond at both ends of azobenzene, as shown in Figure 11 (a) and (b). It became clear that it is the structure (The structure shown by the following general formula (I) of Claim 1 of this patent) which the benzene ring couple | bonded through.

（実施例３０：カーボンブラック分散液）
実施例１５で得られた化合物１５ ６０ｍｇを２．７ｍＬの重水に溶解したものと、カーボンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社、EC300J）２００ｍｇを混合した。この混合液をバイアル瓶に入れ、１０００ｒｐｍで１時間撹拌し、超音波洗浄装置を用いて１時間超音波処理（８０Ｗ，３５ｋＨｚ）し、カーボンブラックが安定して分散している分散液を得た。分散液と、分散液をガラス板上にキャストした際の写真を図１３に示す。 (Example 30: carbon black dispersion liquid)
A solution of 60 mg of the compound 15 obtained in Example 15 dissolved in 2.7 mL of heavy water was mixed with 200 mg of carbon black (Lion Specialty Chemicals Inc., EC 300 J). The mixed solution was put into a vial, stirred at 1000 rpm for 1 hour, and subjected to ultrasonic treatment (80 W, 35 kHz) for 1 hour using an ultrasonic cleaning device to obtain a dispersion in which carbon black is stably dispersed. . A dispersion and a photograph of the dispersion when cast on a glass plate are shown in FIG.

（実施例３１：グラフェンナノプレートレット分散液）
ケッチェンブラックに代えてグラフェンナノプレートレット（ＸＧ ＳＣＩＥＮＣＥＳ、ｘＧｎＰ−Ｃ−３００）３．１５ｍｇを使用したこと以外は、実施例３０と同様にしてグラフェンナノプレートレット分散液を調製した。この分散液のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ吸収スペクトルを図１４に示す。 Example 31 Graphene Nanoplatelet Dispersion
A graphene nanoplatelet dispersion was prepared in the same manner as in Example 30, except that 3.15 mg of graphene nanoplatelets (XG SCIENCES, xGnP-C-300) was used instead of ketjen black. The UV-Vis-NIR absorption spectrum of this dispersion is shown in FIG.

（実施例３２：銅フタロシアニン分散液）
ケッチェンブラックに代えて銅フタロシアニン（東京化成）１０．３ｍｇを使用したこと以外は、実施例３０と同様にして銅フタロシアニン分散液を調製した。この分散液の写真を図１５に示す。 Example 32 Copper Phthalocyanine Dispersion
A copper phthalocyanine dispersion was prepared in the same manner as in Example 30, except that 10.3 mg of copper phthalocyanine (Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of ketjen black. A photograph of this dispersion is shown in FIG.

（実施例３３：コロネン分散液）
ケッチェンブラックに代えてコロネン（東京化成）３．０２ｍｇを使用したこと以外は、実施例３０と同様にしてコロネン分散液を調製した。この分散液の写真を図１６に示す。 Example 33 Coronene Dispersion
A coronene dispersion was prepared in the same manner as in Example 30, except that 3.02 mg of coronene (Tokyo Kasei Co., Ltd.) was used instead of ketjen black. A photograph of this dispersion is shown in FIG.

本発明のイオン性化合物は、ナノ炭素材料分散剤、顔料分散剤、ナノ炭素材料インク、顔料インク、ナノ炭素材料薄膜加工などに利用できる。   The ionic compound of the present invention can be used for nano carbon material dispersant, pigment dispersant, nano carbon material ink, pigment ink, nano carbon material thin film processing, and the like.

Claims (10)

下記一般式（Ｉ）で表される光応答性化合物。
（式中、Ｘ、Ｙは、
（１）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：ＮＨ
（２）Ｘ：Ｏ、Ｙ：Ｃ＝Ｏ
（３）Ｘ：Ｃ＝Ｏ、Ｙ：Ｏ
で示される３通りの組み合わせから選択される、アミド結合又はエステル結合のいずれかを表し、Ａは、スルホン酸、スルホン酸塩、カルボン酸又はカルボン酸塩からなるアニオン性の親水性官能基、もしくはヒドロキシル基又はポリエチレングリコール基からなるノニオン性の親水性官能基、もしくはアルキル基又はフルオロアルキル鎖からなる非親水性官能基を表し、ｎは１以上３以下の整数を表す。ただし、Ａが、スルホン酸又はカルボン酸塩を表す場合は、カチオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンである。また、Ａが、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、アルキル基の炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、Ａが、ポリエチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。また、Ａが、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。） The photoresponsive compound represented by the following general formula (I).
(In the formula, X and Y are
(1) X: C = O, Y: NH
(2) X: O, Y: C = O
(3) X: C = O, Y: O
Represents any of an amide bond or an ester bond selected from the three combinations shown below, and A represents an anionic hydrophilic functional group consisting of a sulfonic acid, a sulfonic acid salt, a carboxylic acid or a carboxylic acid salt, or A nonionic hydrophilic functional group consisting of a hydroxyl group or a polyethylene glycol group or a non-hydrophilic functional group consisting of an alkyl group or a fluoroalkyl chain, n represents an integer of 1 or more and 3 or less. However, when A represents a sulfonic acid or a carboxylate, the cation is a monovalent cation selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion. When A represents a hydroxyalkyl group, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 5 or less, and the number of hydroxyl groups contained in the functional group is 1 or more and 4 or less. Also, A is, if it represents a polyethylene glycol group, the recurring units (-CH 2 -CH 2 -O-) is the number of 1 to 100, inclusive. When A represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, the carbon number is a number of 1 or more and 30 or less, and may be linear or branched. ) 前記一般式（Ｉ）中のＡが、下記化学式で表されるアニオン性官能基及びノニオン性官能基の中から選択される一種である請求項１に記載の光応答性化合物。
(式中、Ｒ１は、ヒドロキシアルキル基、ポリエチレングリコール基又はアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、エチレングリコール基、アルキル基、フルオロアルキル基、又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表し、Ｒ３は、水素原子又はリチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンから選ばれる１価のカチオンを表す。ただし、ヒドロキシアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上５以下の数であり、官能基中に含まれるヒドロキシル基の数は１以上４以下である。また、アルキル基又はフルオロアルキル基を表す場合は、その炭素数が１以上３０以下の数であり、直鎖でも分岐鎖でもどちらでもよい。また、エチレングリコール基を表す場合は、その繰り返し単位（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）が１以上１００以下の数である。) The photoresponsive compound according to claim 1, wherein A in the general formula (I) is one selected from an anionic functional group and a nonionic functional group represented by the following chemical formula.
(Wherein, R 1 represents a hydroxyalkyl group, a polyethylene glycol group or an alkyl group, R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group, an ethylene glycol group, an alkyl group, a fluoroalkyl group or a lithium ion) R 3 represents a monovalent cation selected from sodium ion and potassium ion, and R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent cation selected from lithium ion, sodium ion and potassium ion, provided that it represents a hydroxyalkyl group, The carbon number is 1 or more and 5 or less, and the number of hydroxyl groups contained in the functional group is 1 or more and 4 or less, and when it represents an alkyl group or a fluoroalkyl group, the carbon number is 1 or more It is a number of 30 or less, and may be either linear or branched. And the repeating unit (-CH 2 -CH 2 -O-) is a number of 1 or more and 100 or less. 水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒に分散質を分散させるための分散剤であって、請求項１又は２に記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤。   A dispersant for dispersing a dispersoid in a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent, the dispersant comprising the photoresponsive compound according to claim 1 as an active ingredient. 前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の分散剤。   The dispersant according to claim 3, wherein the dispersoid is at least one selected from nano carbon materials, hydrophobic fine particles, and hydrophobic molecules. 前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載の分散剤。   5. The dispersant according to claim 4, wherein the dispersoid is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon black, graphene, phthalocyanine, metal phthalocyanine and coronene. 請求項１又は２に記載の光応答性化合物を有効成分とする分散剤分散質と、分散質と、水及び有機溶剤の少なくとも一方を含有する分散媒とを含有する分散液。   A dispersion liquid comprising a dispersant dispersoid comprising the photoresponsive compound according to claim 1 as an active ingredient, a dispersoid, and a dispersion medium containing at least one of water and an organic solvent. 前記分散質が、ナノ炭素材料、疎水性微粒子及び疎水性分子から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の分散液。   The dispersion according to claim 6, wherein the dispersoid is at least one selected from nano carbon materials, hydrophobic fine particles, and hydrophobic molecules. 前記分散質が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン、フタロシアニン、金属フタロシアニン及びコロネンから選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の分散液。   The dispersion according to claim 7, wherein the dispersoid is at least one selected from single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, carbon black, graphene, phthalocyanine, metal phthalocyanine and coronene. 請求項６から８のいずれか1項に記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散質を前記分散媒中で凝集させて凝集体を得る方法。   The dispersion liquid according to any one of claims 6 to 8 is irradiated with light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm to separate the dispersant from the dispersoid, and the dispersoid is dispersed in the dispersion medium. Method of aggregating in to obtain aggregates. 請求項６から８のいずれか1項に記載の分散液に、２５０〜４５０ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散質から前記分散剤を脱離し、前記分散媒中で前記分散質を凝集させて凝集体を得る凝集工程と、前記凝集体を含んだ分散媒に、３８０〜５００ｎｍの所定の波長を有する光を照射して、前記分散媒中で前記分散質を分散させて分散液を得る分散工程とを有する分散液の製造方法。   The dispersion liquid according to any one of claims 6 to 8 is irradiated with light having a predetermined wavelength of 250 to 450 nm to separate the dispersing agent from the dispersoid, and the dispersion is performed in the dispersion medium. And a dispersion medium containing the aggregate is irradiated with light having a predetermined wavelength of 380 to 500 nm to disperse the dispersoid in the dispersion medium. And a dispersion step of obtaining a dispersion liquid.
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