JP2019076855A

JP2019076855A - 銀イオン水の製造方法及び銀イオン水含有製品の製造方法

Info

Publication number: JP2019076855A
Application number: JP2017206956A
Authority: JP
Inventors: 統宮沢; Osamu Miyazawa; 田中　猛; Takeshi Tanaka; 猛田中; 茂昭稲田; Shigeaki Inada
Original assignee: AMNOS CO Ltd
Current assignee: AMNOS CO Ltd
Priority date: 2017-10-26
Filing date: 2017-10-26
Publication date: 2019-05-23

Abstract

【課題】高純度で、且つ、銀イオン濃度が高い銀イオン水を得ることができる、銀イオン水の製造方法を提供する。【解決手段】水に溶けて銀イオンとその対イオンに電離する銀化合物を水に溶解し、その水溶液をイオン交換体に供して該溶液中から前記銀イオンの対イオンを除くことにより、銀イオン以外の不純イオンの低減した銀イオン含有水を得る。本発明の方法により得られた銀イオン水は、殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、抗ウイルス用等の製品に好適に用いられる。【選択図】なし

Description

本発明は、銀イオン水の製造方法、及びその銀イオン水を含有する殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、抗ウイルス用等の製品の製造方法に関する。

銀イオンには、菌やウイルスを死滅させたりその生育を抑制したりする機能性が知られており、従来、防カビ剤や消毒剤として用いられたり、化粧料の防腐成分の代わりに配合して皮膚刺激性を低減した化粧料としたり、所定製品に防カビ牲や抗菌性を付与するためにその製品に含有せしめたりすることなどが行われている。

銀イオンの製造法としては、簡易に、硝酸銀や亜硝酸銀を水に溶解する方法が挙げられるが、銀イオンの対イオンとして生じる硝酸イオンや亜硝酸イオンがそのまま残存し、例えば、食品衛生法上の水質基準を満たさずに、加工食品の食材の洗浄や加工設備の洗浄などに不向きである。また、化粧料その他の製品に含有せしめた場合にも、製品によってはその含有が好ましくないケースも少なくない。すなわち、銀イオンは、不純イオンを含まない純度が高められた形態で供給されるほうが、他の配合素材と組み合わせる場合も、その銀イオン素材から持ち込まれる不純物による制限がないので、より汎用性のある形態であるといえる。

このような問題に関連して、例えば、特許文献１には、隔膜で区切られた陽極室および陰極室と、前記陽極室内に設けられ直流正電圧が印加される銀電極と、前記陰極室に設けられ直流負電圧が印加される導電性電極と、前記陽極室および陰極室に水を流量調節可能に供給し得る供給管と、前記陰極室から陽極室へ電解液をフィードバンクさせるポンプを有するフィードバンク管と、前記陽極室に連通し電解液の取出し流量が調節可能な第１取出し管と、前記陰極室に連通し電解液の取出し流量が調節可能な第２取出し管とを具え、前記第１取出し管から酸性銀イオン水を、前記第２取出し管からアルカリ性銀イオン水を連続的に取出すようにした、殺菌用銀イオン水製造装置が知られている。このような電気分解の方法によれば、隔膜で区切られた陽極室に銀電極から電離した銀イオンが集まり、一方で陰イオンは隔膜で区切られた陽極室に集まるので、比較的純度が高められた銀イオンを得ることができる。

特開昭６０−９７０８８号公報

しかしながら、電気分解の場合、装置や操作が煩雑なうえ、銀イオンがコロイド化したり塩析したりして、遊離の銀イオン濃度がそれほど高められないという問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術にかんがみ、高純度で、且つ、銀イオン濃度が高い銀イオン水を得ることができる、銀イオン水の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、強塩基性陰イオン交換樹脂等のイオン交換体に供して得られた銀イオン含有水は、高純度で、且つ、銀イオン濃度が高く、その形態が安定に保たれることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の銀イオン水の製造方法は、水に溶けて銀イオンとその対イオンに電離する銀化合物を水に溶解し、その水溶液をイオン交換体に供して該溶液中から前記銀イオンの対イオンを除くことにより、銀イオン以外の不純イオンの低減した銀イオン含有水を得ることを特徴とする。

本発明の銀イオン水の製造方法においては、前記銀化合物が、硝酸銀及び亜硝酸銀からなる群から選ばれた１種又は２種以上であることが好ましい。

また、前記イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂からなることが好ましい。

また、前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、乳酸、硫酸、及びクエン酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上を担持した形態の強塩基性陰イオン交換樹脂からなることが好ましい。

また、前記銀化合物を溶解する水が、電気伝導率１００μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましい。

また、前記銀イオンを８００ｐｐｍ以上含有する該銀イオン含有水を得ることが好ましい。

また、得られた銀イオン含有水を電気伝導率１００μＳ／ｃｍ以下の水で希釈して任意の銀イオン濃度に調整する工程を更に含むことが好ましい。

一方、他の観点では、本発明は、上記の製造方法により得られた銀イオン水を製品に含有せしめることを特徴とする銀イオン水含有製品の製造方法を提供するものである。

本発明の銀イオン水含有製品の製造方法においては、前記銀イオン水含有製品が、殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、又は抗ウイルス用の該製品であることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、非常に簡便に、高純度で、銀イオン濃度が高く、なお且つ、その銀イオンの安定性にも優れた銀イオン水を得ることができる。本発明の方法により得られた銀イオン水は、殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、抗ウイルス用等の製品に好適に用いられる。

試験例３において、銀イオン水の安定性を調べた結果を示す図表であり、図１（ａ）は４℃に保管したときの安定性を調べた結果を示す図表であり、図１（ｂ）は２５℃に保管したときの安定性を調べた結果を示す図表である。

本明細書において「ｐｐｍ」の用語は百万分率を表す単位であり、通常当業者に理解される用語の意義と異なるところはない。例えば、溶液中の銀イオン等の濃度を表わすときは「ｍｇ／Ｌ」と同義である。

本発明に使用する、水に溶けて銀イオンとその対イオンに電離する銀化合物としては、例えば、硝酸銀、亜硝酸銀等を好ましく例示することができる。銀イオン水にできるだけ不純物を持ち込まないようにする観点からは、その純度が９０％以上のものを用いることが好ましく、９５％以上のものがより好ましく、９９％以上のものが最も好ましい。

本発明に使用する、上記銀化合物を溶解する水としては、例えば、逆浸透膜処理純水（いわゆるＲＯ水）や超純水等を好ましく例示することができる。ここで、銀イオンは溶液中で塩化物イオンと反応して沈殿しやすいので、通常、水道水などは用いることができない。より詳細には、上記水は、電気伝導率１００μＳ／ｃｍ以下の水であることが好ましく、１０μＳ／ｃｍ以下の水であることがより好ましい。また、塩化物イオン濃度が５ｐｐｍ以下の水であることが好ましく、１ｐｐｍ以下の水であることがより好ましい。この電気伝導率は、例えば、電磁誘導法や交流二電極法などにより確認することができる。また、塩化物イオン濃度は、例えば、硝酸銀滴定法や塩素イオン電極法などにより確認することができる。

本発明に使用するイオン交換体としては、溶液中の陽イオンには親和性を示さずに、溶液中の陰イオンに親和性を有して、その陰イオンを担持して溶液中から除き、処理液中に陽イオンを回収することができるものではればよい。例えば、スチレン／ジビニルベンゼンの共重合体からなる樹脂に強塩基性Ｉ型の四級アミン（下記化学式Ｉ）を導入した陰イオン交換樹脂や、同様の樹脂に強塩基性ＩＩ型の四級アミン（下記化学式ＩＩ）を導入した陰イオン交換樹脂などが挙げられる。この場合、粒度範囲が０．３〜１．２５ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜０．７ｍｍ程度であって、総交換容量ｅｑ／Ｌ（湿潤）が０．９〜１．３程度のものを用いることが好ましい。

本発明に使用するイオン交換体の好ましい形態としては、上記強塩基性陰イオン交換樹脂を、濃度１〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の乳酸水溶液、硫酸水溶液、あるいはクエン酸水溶液等の酸含有水溶液で膨潤、洗浄して、樹脂の強塩基性交換基の対イオンとして、これら乳酸、硫酸、及び／又はクエン酸等の酸を担持した形態とされた強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。特には、乳酸を担持した形態の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いることがより好ましい。これによれば、理由は定かではないが、そのような有機酸あるいは無機酸を担持する処理を施さない場合に比べて銀イオンに対する選択性がより向上し、純度や濃度をより効率的に高めることができる。また、銀イオンの生成のために供される硝酸水溶液等の量に対する許容量がより向上し、単位イオン交換体当たりの銀イオン水の収量も高められる。なお、ここでは、銀イオン水の製造効率をより向上させるための酸としては、乳酸やクエン酸等の有機酸や、硫酸等の無機塩を例示したが、同様な機能を発揮するほかの種類の酸を除外する趣旨ではない。

以下、本発明により銀イオン水を製造する方法について、強塩基性陰イオン交換樹脂を使用する場合を一例に、更に詳細に説明する。

まず、強塩基性陰イオン交換樹脂を膨潤させる。膨潤は水で行ったり、あるいは、上述したように特定の酸を担持させるためには、そのための酸水溶液で直接樹脂を膨潤させたりしてもよい。また、膨潤後の樹脂を入手して使用してもよい。そして、樹脂の湿潤体積の１．０〜１．５倍量の水又は酸水溶液で洗浄する。このときの洗浄により、樹脂に混入している不純物が除かれたり、湿潤樹脂の移動相が安定化されたりするのは勿論のこと、酸水溶液の場合には、特定の酸が担持された形態の強塩基性陰イオン交換樹脂の調製も同時に成される。ところで、塩化物イオン等の不純物を持ち込まないためには、膨潤や洗浄のための水や酸水溶液の溶媒としてＲＯ水や超純水を用いることが好ましい。あるいは樹脂の膨潤、洗浄の最後に、樹脂の湿潤体積と等倍量程度のＲＯ水や超純水で洗浄することが好ましい。このときに用いるＲＯ水や超純水としては、上述したような、銀化合物を溶解する水として用いる場合と同様の電気伝導率もしくは塩化物イオン濃度の好ましい範囲の条件を満たす水を用いることが好ましい。

膨潤後の樹脂に、硝酸銀水溶液等の銀イオンを溶解させた溶液を供する態様に特に制限はない。例えば、バッチ式にタンクに樹脂を入れ、これに硝酸銀水溶液等の銀イオンを溶解させた溶液を加えて、所定時間撹拌後、固液分離して、その液相を回収する方法などが挙げられる。あるいは、カラム式にカラムクロマト管に樹脂を充填し、これに硝酸銀水溶液等の銀イオンを溶解させた溶液を通液して、その通過液を回収する方法などが挙げられる。温度条件としては、室温で問題はない。銀イオン以外の不純イオンをより効率的に除去する観点からは、後者のカラム式の手段が好ましく、この場合、通液流量の空間速度が５〜１０ＳＶ程度であることが好ましく、５〜８ＳＶ程度であることがより好ましい。通液流量の空間速度が上記範囲を超えると、通液速度が速く、不純イオンが通過液に混入しがちになるので好ましくない。また、通液流量の空間速度が上記範囲未満であると、通液速度が遅く、製造に時間がかかりがちになるので好ましくない。

本発明により銀イオン水を得るための更に好ましい態様を例示すれば、例えば、強塩基性陰イオン交換樹脂の湿潤体積０．１Ｌ当たり、硝酸銀を水に溶解して銀イオンを１０００ｐｐｍ含有する硝酸銀水溶液を供し、所定時間接触させた後の処理液（カラム法による場合には、そのカラム通過液）として得られる銀イオン含有水は、通常、その銀イオン濃度が８００〜１０００ｐｐｍであり、より典型的には８５０〜１０００ｐｐｍであり、更により典型的には９００〜１０００ｐｐｍである。また、その銀イオン含有水に含まれる硝酸イオン等の不純イオン濃度は、通常、３ｐｐｍ以下程度にまで低減しており、より典型的には１．３ｐｐｍ以下程度にまで低減しており、更により典型的には０．１ｐｐｍ未満（測定限界）程度にまで低減している。

本発明により銀イオン水を得るための更に好ましい態様を例示すれば、上記のようにして銀イオン濃度が高められた銀イオン含有水は、これをＲＯ水や超純水で希釈して任意の濃度に調整してもよい。このときに用いるＲＯ水や超純水としては、上述したような、銀化合物を溶解する水として用いる場合と同様の電気伝導率もしくは塩化物イオン濃度の好ましい範囲の条件を満たす水を用いることが好ましい。希釈後の銀イオン濃度としては、適宜所望の濃度を選択すればよく、例えば、典型的には５〜１００ｐｐｍなどであり、より典型的には５〜８０ｐｐｍなどである。

以上に説明したようにして、本発明によれば、非常に簡単な操作で、高純度で、且つ、遊離銀イオン濃度が高い銀イオン水を製造することができる。すなわち、その設備としては一般的な工業用のクロマトグラフ菅やタンクをイオン交換体を保持する容器として用いて、これに銀イオンを遊離した状態の銀化合物含有溶液を添加して、バッチ処理したり、あるいはカラム式の場合には通液したりするだけでよいので、その設備や運転にコストがかからずに、大量生産にも適している。

本発明の製造方法により得られた銀イオン水は、常温で、より好ましくは遮光容器に入れて保管するなどの保管手段により、通常は半年以上その形態に変化がなく、銀イオンが沈殿してしまうこともなく、安定である。また、後述の実施例の結果に示されるように、リン酸ナトリウムやリン酸二カリウムには、銀イオン水を安定化する作用効果がある。よって、本発明による銀イオン水には、安定剤としてリン酸ナトリウムやリン酸二カリウム等のリン酸塩を、好ましくは０．５〜５ｐｐｍ程度、より好ましくは０．５〜１．５ｐｐｐｍ程度添加することにより、更にその安定性を向上させるようにしてもよい。

本発明の製造方法により得られた銀イオン水は、これをそのまま、あるいは適宜希釈して、防カビ剤や消毒剤等の機能性成分として用いてもよく、もしくは高濃度又は適宜希釈した銀イオン原液として供給し、必要に応じて供給先で適宜希釈して、菌やウイルスを死滅させたりその生育を抑制したりする、供給先が所望する用途に使用されるようにしてもよい。あるいは殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、抗ウイルス用等の各製品に、所望の最終濃度となるように含有せしめるようにして用いられてもよい。その濃度としては、殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、抗ウイルス用等の製品の場合には、製品中に銀イオンを１０〜５０ｐｐｍ含有せしめることが好ましく、コストを考慮すれば、１０〜２０ｐｐｍ含有せしめることがより好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明について更に具体的に説明する。但しこれらの実施例は本発明の範囲をなんら限定するものではない。

＜試験例１＞（銀イオン水の調製）
以下の材料を準備した。

（１）強塩基性陰イオン交換樹脂
・乳酸担持タイプ：スチレン／ジビニルベンゼンの共重合体からなる樹脂に強塩基性Ｉ型の四級アミンを導入した陰イオン交換樹脂（室町ケミカル株式会社製）を使用し、これを濃度１ｍｏｌ／Ｌの乳酸水溶液で膨潤、洗浄して、樹脂の強塩基性交換基の対イオンとして乳酸を担持した形態の強塩基性陰イオン交換樹脂を準備した。

・硫酸担持タイプ：スチレン／ジビニルベンゼンの共重合体からなる樹脂に強塩基性Ｉ型の四級アミンを導入した陰イオン交換樹脂（室町ケミカル株式会社製）を使用し、これを濃度１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液で膨潤、洗浄して、樹脂の強塩基性交換基の対イオンとして硫酸を担持した形態の強塩基性陰イオン交換樹脂を準備した。

・クエン酸担持タイプ：スチレン／ジビニルベンゼンの共重合体からなる樹脂に強塩基性Ｉ型の四級アミンを導入した陰イオン交換樹脂（室町ケミカル株式会社製）を使用し、これを濃度１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸水溶液で膨潤、洗浄して、樹脂の強塩基性交換基の対イオンとしてクエン酸を担持した形態の強塩基性陰イオン交換樹脂を準備した。

（２）硝酸銀水溶液
硝酸銀（ＡｇＮＯ₃）をＲＯ水（逆浸透膜処理純水）に溶解して１０００ｐｐｍの濃度に調製した。

上記乳酸担持タイプ、クエン酸担持タイプ、及び硫酸担持タイプの強酸性陰イオン交換樹脂をそれぞれ使用して、銀イオン水を調製した。

具体的には、それぞれの強酸性陰イオン交換樹脂のおよそ１００ｇ（膨潤後）を直径３０ｍｍのクロマトグラフ管に充填し、これに上記硝酸銀水溶液のおよそ１０００ｍＬを通液して、カラム通過液を回収した。また、通液後に、更に新たに同量の硝酸銀水溶液を通液し、その通過液を回収し、これを計１２回繰り返した。なお、通液は自然落下式に行ない、その通液速度はおよそ１リッターあたり２０分であった。

通液回数ごとに得られたカラム通過液について、その銀イオン濃度をＩＣＰ発光分析により測定し、硝酸イオン濃度を銅・カドミウムカラム還元−ナフチルエチレンジアミン吸光光度法（JIS K0102 43.2.3）により測定した。

表１にその結果を示す。

その結果、強塩基牲交換基の対イオンとして乳酸を担持したタイプの強塩基性陰イオン交換樹脂を使用した場合、硝酸銀水溶液を通液するだけで、非常に効果的に硝酸イオンを除去して、銀イオンを高濃度、且つ、高純度に含む銀イオン水が得られた。また、およそ１００ｇ（膨潤後）の樹脂に対して、硝酸銀水溶液１０００ｍＬを１２回通液しても、除去能力の減衰がほとんど見られなかった。これに対して、硫酸担持タイプのものでは、初回通液後の通過液硝酸イオン濃度は、理論値５７４ｐｐｍに対して１．７２ｐｐｍと、十分な除去能を発揮したが、乳酸を担持した場合と比べ得ると、除去能力がやや弱く、繰り返し使用するにつれ、除去能力の減衰がやや大きかった。一方、クエン酸担持タイプのものでは、初回通液後の通過液硝酸イオン濃度は、理論値５７４ｐｐｍに対して０．７０ｐｐｍと、十分な除去能を発揮したが、乳酸を担持した場合と比べ得ると、更に除去能力が弱く、繰り返し使用するにつれ、除去能力の減衰も大きかった。

＜試験例２＞（銀イオン水の安定性その１）
硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水について、その保存安定性について調べた。

具体的には、試験例１に用いた、乳酸担持タイプの強塩基性陰イオン交換樹脂と硝酸銀水溶液（硝酸銀イオン濃度１０００ｐｐｍ）を使用して、その樹脂のおよそ１００ｇ（膨潤後）を直径３０ｍｍのクロマトグラフ管に充填し、上記硝酸銀水溶液のおよそ１０００ｍＬを通液して、カラム通過液を回収した。得られた銀イオン水を遮光瓶に入れて室温で保管して、所定経過日数毎にサンプリングして、銀イオン濃度をＩＣＰ発光分析により測定した。

表２にその結果を示す。

その結果、表２に示されるように、硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水は、保管中に銀イオン濃度が減衰せず、非常に安定であった。

＜試験例３＞（銀イオン水の安定性その２）
硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水について、その保存安定性を向上する安定剤について調べるため、下記の試験群からなる試験液を調製した。

（試験群）
「IS-X」：市販の銀イオン水（銀イオン濃度：１３．６ｐｐｍ、硝酸イオン濃度：３３ｐｐｍ）
「N1-Go」：試験例２と同様にして得られた銀イオン水（銀イオン濃度１１００ｐｐｍ）
「N1-GNK1」：「N1-Go」にリン酸ナトリウムとリン酸二カリウムを、それぞれ１ｐｐｍの濃度となるように添加した銀イオン水（銀イオン濃度１１００ｐｐｍ）

遮光瓶に入れて４℃あるいは室温（２５℃）で保管して、所定経過日数毎にサンプリングして、銀イオン濃度をＩＣＰ発光分析により測定した。

その結果、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、本願の方法で製造した銀イオン水は、市販の銀イオン水に比べ、保管中に銀イオン濃度が減衰せず、非常に安定化していた。その理由は定かではないが、イオン交換の手法にて硝酸イオンを除去できたためと考えられた。また、リン酸ナトリウムやリン酸二カリウムを添加することで、更によりいっそう安定化した。その理由は定かではないが、当該物質により、銀イオン水中のＯＨ^-に対するＡｇ⁺の安定化がなされたためではないかと考えられた。

＜試験例４＞（銀イオン水によるウイルス不活化効果）
硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水について、その銀イオン水によるウイルス不活化効果について調べた。

具体的には、試験例２と同様にして銀イオン水を調製し、所定濃度に希釈したうえ、下記に示すウイルス中和試験により、ノロウイルスと同属のネコカリシウイルスに接触させて、銀イオン水の処理によるウイルス不活化効果を調べた。

［ウイルス中和試験］
（１）供試微生物等
ネコカリシウイルス:feline calicivirus F9株
培養細胞:CRFK細胞（ネコ腎臓由来株化細胞）

（２）試験区分の設定
対照区リン酸緩衝液１ｍＬにウイルス液０．１ｍＬ添加
試験区１銀イオン濃度１０ｐｐｍの銀イオン水１ｍＬにウイルス液０．１ｍＬ添加
試験区２銀イオン濃度５０ｐｐｍの銀イオン水１ｍＬにウイルス液０．１ｍＬ添加

（３）予備試験Ａ
試験資材中に塩化物イオンが含まれていると銀イオンが凝集沈殿し、正確な銀イオン濃度での評価ができないため、下記に示す塩化物イオン除去試験を行った。すなわち、細胞培養液に含まれる塩化物イオンを硝酸銀溶液により中和することでネコカリシウイルスに与える影響を調査した。

具体的には、ネコカリシウイルスを含む細胞培養液０．１ｍＬ（塩化物イオン量として４２０ｍｇ／Ｌ）に硝酸銀溶液(２０１０ｍｇ／Ｌ)を１ｍＬ加えて素早く撹拌、遠心分離（４０００ｒｐｍ、１分）して上清を分取し（沈殿した塩化銀を除去）、これをリン酸緩衝液で１０倍段階希釈した後、培養細胞に接種し、ウイルス濃度を確認した。その結果、塩化物イオン中和後のウイルス濃度は、１０^5.3ＴＣＩＤ₅₀／ｍＬであり、無処理（リン酸緩衝液１０倍希釈）の１０^5.9ＴＣＩＤ₅₀／ｍＬであったことと比較するとやや影響が見られるものの、試験としては実施及び評価可能と判断された。

（４）予備試験Ｂ
銀イオンが培養細胞に与える影響（細胞・毒性）を調査した。具体的には、予備試験Ａと同様にして塩化物イオン除去処理を施した細胞培養液を調製して、これに銀イオン水（５０ｐｐｍ濃度）を等量混合した溶液をリン酸緩衝液で１０倍段階希釈した後、培養細胞に接種し、培養後の細胞の正常な状態を示す最高濃度を確認した。

その結果、CRFK細胞において細胞毒性は確認されなかった。

（５）試験手順
試験区分に従い、所定濃度に希釈した銀イオン水と対照としてリン酸緩衝液の各１ｍＬに対して、予備試験で実施した塩化物イオン除去操作を行ったウイルス液を０．１ｍＬ添加した。ウイルス液添加後、混合液として室温（２５℃）にて所定の時間（３０秒間）静置した。

試験区分ごとに感作が終了した混合液をそれぞれ１０倍段階希釈し、９６ｗｅｌｌプレートに培養した細胞に１００μＬ／ｗｅｌｌ接種した。３７℃、炭酸ガス培養（５％）で５日間培養した後、培養細胞を顕微鏡観察し、培養細胞に現れる細胞変性（ＣＰＥ）をもってウイルス増殖の有無を確認し、その濃度を算出した。

（６）結果
表３にその結果を示す。

その結果、対照区では試験開始から開始後３０秒までの間にウイルス量の変化は見られなかったのに対して（１０^4.4ＴＣＩＤ₅₀／ｍＬ）、試験区１（銀イオン濃度１０ｐｐｍ）では開始後３０秒で１０^2.3ＴＣＩＤ₅₀／ｍＬ（９８．７％減少）であり、試験区２（銀イオン濃度５０ｐｐｍ）では１０^1.5ＴＣＩＤ₅₀／ｍＬ未満（９９．９％以上減少）となった。

よって、銀イオン水の処理によりノロウイルスと同属のネコカリシウイルスが不活化されたものと考えられた。

＜試験例５＞（銀イオン水によるレジオネラ菌に対する殺菌効果）
硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水について、その銀イオン水によるレジオネラ菌に対する殺菌効果について調べた。

具体的には、試験例２と同様にして銀イオン水を調製し、所定濃度に希釈したうえ、下記に示す殺菌効果試験により、レジオネラ菌に接触させて、銀イオン水の処理による殺菌効果を調べた。

［殺菌効果試験］
（１）供試微生物等
レジオネラ菌: Legionella pneumophila 1型
培養方法:ＢＣＹＥ寒天培地にて培養（３７℃、好気培養)
試験菌液：レジオネラ菌をＢＣＹＥ寒天培地にて培養後、滅菌精製水にて懸濁し、１ｍＬあたり１０⁸ｃｆｐとなるよう調製し、試験菌液とした。

（２）試験区分の設定
試験区１銀イオン濃度１ｐｐｍの銀イオン水１０ｍＬに試験菌液１ｍＬ添加
試験区２銀イオン濃度５ｐｐｍの銀イオン水１０ｍＬに試験菌液１ｍＬ添加
試験区３銀イオン濃度１０ｐｐｍの銀イオン水１０ｍＬに試験菌液１ｍＬ添加

（３）試験手順
試験区分に従い、所定濃度に希釈した銀イオン水の各１０ｍＬに対して、レジオネラ菌の試験菌液を１ｍＬ添加した。試験菌液添加後、混合液として室温（２５℃）にて所定の時間（０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５分間）静置した。

試験区分ごとに感作が終了した混合液を白金耳に採取し、その所定時間ごとに１白金耳量を、別に用意したBCYE寒天培地に接種し、３７℃で７日間培養した。接種後の寒天培地上のコロニーの形成をもって、生菌ありと判断し、コロニーが形成されない揚合は死滅と判断した。

（４）結果
表４にその結果を示す。

その結果、レジオネラ菌が発育しなくなる処理時間、すなわち殺菌効果が認められた処理時間は、試験区１（銀イオン濃度１ｐｐｍ）で６分間であり、試験区２（銀イオン濃度５ｐｐｍ）で２．５分間であり、特に、試験区３（銀イオン濃度１０ｐｐｍ）では２分間での処理で殺菌効果がみられた。

よって、試験混合液中のレジオネラ菌の最終濃度はおよそ１０⁷ｃｆｐという高濃度であったが、最短２分（試験区３：銀イオン濃度１０ｐｐｍ）で殺菌効果がみられたことから、十分に実用的な殺菌効果であると考えられた。

＜試験例６＞（銀イオン水による緑膿菌に対する殺菌効果）
硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水について、その銀イオン水による緑膿菌に対する殺菌効果について調べた。

具体的には、試験例２と同様にして銀イオン水を調製し、所定濃度に希釈したうえ、下記に示す殺菌効果試験により、緑膿菌に接触させて、銀イオン水の処理による殺菌効果を調べた。

［殺菌効果試験］
（１）供試微生物等
緑膿菌: Pseudomonas aeruginosa
培養方法: ＬＢ培地にて培養（３７℃、好気培養)
試験菌液：
（試験前日）ＬＢ培地に生育した菌をＬＢ液体培地にて３７℃、一晩静置培養。
（試験当日）ＬＢ液体培地にて３７℃、振とう培養した。菌は遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ)を用いて滅菌精製水で洗浄し、最後に滅菌精製水で１ｍＬあたり１０⁸ｃｆｐとなるよう調製し、試験菌液とした。

（３）試験手順
試験区分に従い、所定濃度に希釈した銀イオン水の各１０ｍＬに対して、緑膿菌の試験菌液を１ｍＬ添加した。試験菌液添加後、混合液として室温（２５℃）にて所定の時間（０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５分間）静置した。

試験区分ごとに感作が終了した混合液を白金耳に採取し、その所定時間ごとに１白金耳量を、別に用意したＬＢ寒天培地に接種し、３７℃で一晩培養した。接種後の寒天培地上のコロニーの形成（２コロニー以上）をもって、生菌ありと判断し、コロニーが形成されない揚合は死滅と判断した。

（４）結果
表５にその結果を示す。

その結果、緑膿菌が発育しなくなる処理時間、すなわち殺菌効果が認められた処理時間は、試験区１（銀イオン濃度１ｐｐｍ）で５分間であり、試験区２（銀イオン濃度５ｐｐｍ）で１．５分間であり、特に、試験区３（銀イオン濃度１０ｐｐｍ）では、試験混合液の混合後、直ちにＬＢ寒天培地に接種したにもかかわらず、コロニーの生育が全く観察されなかった。

よって、試験混合液中の緑膿菌の最終濃度はおよそ１０⁷ｃｆｐという高濃度であったが、最短０分（試験区３：銀イオン濃度１０ｐｐｍ）で殺菌効果がみられたことから、院内感染の起因菌である病原細菌に対しても十分に実用的な殺菌効果であると考えられた。

＜試験例７＞（銀イオン水によるＭＲＳＡに対する殺菌効果）
硝酸銀水溶液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通液して調製した銀イオン水について、その銀イオン水によるＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）に対する殺菌効果について調べた。

具体的には、試験例２と同様にして銀イオン水を調製し、所定濃度に希釈したうえ、下記に示す殺菌効果試験（試験例６と同様）により、ＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ブドウ球菌）に接触させて、銀イオン水の処理による殺菌効果を調べた。

［殺菌効果試験］
（１）供試微生物等
ＭＲＳＡ：メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（Methicillin-resistant Staphyrococcus aureus）
培養方法:ＬＢ培地にて培養（３７℃、好気培養)
試験菌液：
（試験前日）ＬＢ培地に生育した菌をＬＢ液体培地にて３７℃、一晩静置培養。
（試験当日）ＬＢ液体培地にて３７℃、振とう培養した。菌は遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、２ｍｉｎ)を用いて滅菌精製水で洗浄し、最後に滅菌精製水で１ｍＬあたり１０⁸ｃｆｐとなるよう調製し、試験菌液とした。

（３）試験手順
試験区分に従い、所定濃度に希釈した銀イオン水の各１０ｍＬに対して、ＭＲＳＡの試験菌液を１ｍＬ添加した。試験菌液添加後、混合液として室温（２５℃）にて所定の時間（０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５分間）静置した。

（４）結果
表６にその結果を示す。

その結果、ＭＲＳＡが発育しなくなる処理時間、すなわち殺菌効果が認められた処理時間は、試験区１（銀イオン濃度１ｐｐｍ）で７分間であり、試験区２（銀イオン濃度５ｐｐｍ）で２分間であり、特に、試験区３（銀イオン濃度１０ｐｐｍ）では、試験混合液の混合後、直ちにＬＢ寒天培地に接種したにもかかわらず、コロニーの生育が全く観察されなかった。

よって、試験混合液中のＭＲＳＡの最終濃度はおよそ１０⁷ｃｆｐという高濃度であったが、最短０分（試験区３：銀イオン濃度１０ｐｐｍ）で殺菌効果がみられたことから、院内感染の起因菌である病原細菌ＭＲＳＡに対しても、試験例６で示された緑膿菌同様に、十分に実用的な殺菌効果であると考えられた。

Claims

水に溶けて銀イオンとその対イオンに電離する銀化合物を水に溶解し、その水溶液をイオン交換体に供して該溶液中から前記銀イオンの対イオンを除くことにより、銀イオン以外の不純イオンの低減した銀イオン含有水を得ることを特徴とする銀イオン水の製造方法。
前記銀化合物が、硝酸銀及び亜硝酸銀からなる群から選ばれた１種又は２種以上である、請求項１記載の銀イオン水の製造方法。
前記イオン交換体が、強塩基性陰イオン交換樹脂からなる、請求項１又は２記載の銀イオン水の製造方法。
前記強塩基性陰イオン交換樹脂が、乳酸、硫酸、及びクエン酸からなる群から選ばれた１種又は２種以上を担持した形態の強塩基性陰イオン交換樹脂からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀イオン水の製造方法。
前記銀化合物を溶解する水が、電気伝導率１００μＳ／ｃｍ以下の水である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀イオン水の製造方法。
前記銀イオンを８００ｐｐｍ以上含有する該銀イオン含有水を得る請求項１〜５のいずれか１項に記載の銀イオン水の製造方法。
得られた銀イオン含有水を電気伝導率１００μＳ／ｃｍ以下の水で希釈して任意の銀イオン濃度に調整する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の銀イオン水の製造方法。
請求項１〜７に記載の製造方法で得られた銀イオン水を製品に含有せしめることを特徴とする銀イオン水含有製品の製造方法。
前記銀イオン水含有製品が、殺菌用、殺ウイルス用、抗菌用、又は抗ウイルス用の該製品である、請求項８記載の銀イオン水含有製品の製造方法。