JP2019074469A - 試料解析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供する。【解決手段】試料１１の表面１１ａに電子線を入射し、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置１００を用いた試料の解析方法であって、表面１１ａに電子線を入射する工程と、表面１１ａに水素イオンビームを照射する工程と、を備える、試料解析方法。【選択図】 図１

Description

本発明は試料解析方法に関する。

高強度鋼の開発において、水素により強度および靭性が劣化する水素脆化が大きな問題となっている。しかし、水素脆化に関係する材料組織的な変化は定かでなく、水素脆化のメカニズム解明のためには、水素を鋼中に導入しながら経時的に観察を行うことが望まれる。

非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行いながら、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)により、試験片表面の形状を観察する方法が提案されている。

A. Barnoush et al., Direct observation of hydrogen-enhanced plasticity in super duples stainless steel by means of in situ electrochemical methods, Scripta Materialia, 62(2010) 242

ところで、近年、本発明者らが金属材料の水素脆化について研究を重ねた結果、応力の負荷によって生じる歪み分布、相変態、転位運動等に対し、材料中に侵入した水素が影響を及ぼすことが、水素脆化の原因であることが徐々に明らかとなってきた。

それに伴い、材料中に水素が導入されながら応力が負荷された際の上記の物理現象の経時的変化を、高分解能かつ広域において解析する必要性が生じてきた。そして、材料中で生じるこれらの物理現象を解析する際に不可欠なのが、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）に代表される電子線装置である。

すなわち、材料中に水素を導入するとともに、必要に応じて応力を負荷した状態で、電子線装置を用いて、当該材料表面を高分解能で解析する必要があると認識するに至った。

非特許文献１において用いられるＡＦＭは、材料の表面形状を高精度で解析することは可能であるが、歪み分布、相変態、転位運動等の解析を行うことはできない。また、非特許文献１では、電解液中で電解チャージを行うため、高真空度に維持される電子線装置に非特許文献１の技術をそのまま適用することは不可能である。さらに、電解液との化学反応により、材料表面が変質する可能性もあり好ましくない。加えて、電解チャージ中に応力を負荷することについても記載されていない。

本発明は、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能な試料解析方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記の試料解析方法を要旨とする。

（１）試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
前記表面に前記電子線を入射する工程と、
前記表面に水素イオンビームを照射する工程と、を備える、
試料解析方法。

（２）前記水素イオンビームのエネルギーが１０ｅＶ〜３０ｋｅＶである、
上記（１）に記載の試料解析方法。

（３）前記水素イオンビームの前記表面における電流密度が０．１Ａ／ｍ^２以上である、
上記（１）または（２）に記載の試料解析方法。

（４）前記試料が金属材料である、
上記（１）から（３）までのいずれかに記載の試料解析方法。

（５）前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
上記（１）から（４）までのいずれかに記載の試料解析方法。

（６）前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
上記（１）から（５）までのいずれかに記載の試料解析方法。

（７）前記試料に応力を負荷する工程をさらに備える、
上記（１）から（６）までのいずれかに記載の試料解析方法。

本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。

本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置の概略構成を示す図である。 負荷する応力に応じた試料の形状の一例を模式的に示した図である。 切欠き付き引張試験片の形状を説明するための図である。 試料に負荷した引張荷重とき裂長さとの関係を示す図である。

本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の概略構成を示す図である。電子線装置１００には、例えば、ＳＥＭが含まれる。

まず、本発明の一実施形態に係る試料解析方法に用いられる電子線装置１００の構造について説明する。図１に示すように、電子線装置１００の内部は、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０に区画されている。

試料室１０、中間室２０および電子銃室３０のそれぞれには、真空排気部４０が設けられている。真空排気部４０としては、例えば、ターボ分子ポンプ、拡散ポンプ、イオンポンプ、チタンサブリメーションポンプ、油回転ポンプ、ドライポンプ等の真空ポンプを用いることができる。

試料の解析を行うに際しては、試料室１０内に試料１１が載置される。試料１１の種類については特に制限は設けず、例えば、金属、半導体、絶縁体、生体試料等が対象となる。また、試料１１の形状についても特に制限はなく、板状、粒状、棒状等、試料室１０内に載置可能な形状であればよい。また、試料１１に付与する応力の種類に応じて好ましい形状に加工しておくことができる。本実施形態においては、試料１１として金属材料を用い、種々の応力を付与することで水素脆化が生じる際の金属材料表面の経時的変化を解析する場合を例に説明する。

また、試料室１０には、検出器１４が備えられている。検出器１４は、試料１１の表面１１ａに所定の加速電圧で電子線が入射された際に、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する。電子には、二次電子、反射電子、オージェ電子等が含まれる。また、検出器１４には、二次電子検出器（ＳＥ検出器）、反射電子検出器（ＢＳＥ検出器）、電子後方散乱回折検出器（ＥＢＳＤ検出器）、半導体検出器（ＥＤＳ検出器）等が含まれる。

また、図１に示す構成においては、試料室１０には、さらに試料１１に応力を負荷するための応力負荷部１５が備えられている。試料１１に負荷する応力の種類については特に制限されず、引張応力、圧縮応力、曲げ応力、ねじり応力のいずれであってもよい。図２は、負荷する応力に応じた試料の形状の一例を模式的に示した図である。例えば、引張試験片（図２ａ）、曲げ試験片（図２ｂ）、片持ち梁試験片（図２ｃ）、ねじり試験片（図２ｄ）等の形状にすればよい。試料１１の加工方法についても特に制限されず、機械加工、放電加工、集束イオンビーム加工等によって、適宜作製すればよい。さらに、き裂が発生する領域を制限するために、試料１１に切欠きまたは予き裂を付与しておいてもよい。

さらに、試料室１０の内部には、水素イオンビームを照射するためのイオン源１６が設けられている。そして、試料１１の表面１１ａに水素イオンビームを照射する。イオン源１６の種類については特に限定されず、例えば、高周波型イオン源またはマイクロ波型イオン源等を用いることができる。イオン源１６は、さらに水素イオンビームを細束化し表面１１ａを走査する機構（図示せず）を有していてもよい。

中間室２０は、小孔２０ａ，２０ｂを介して、それぞれ試料室１０および電子銃室３０と連通されている。中間室２０を試料室１０および電子銃室３０の間に設け、差動排気システムを構成することにより、試料室１０内において水素イオンビームの照射により圧力が上昇しても、電子銃室３０内を高真空度に維持することが可能になる。図１に示す例では、中間室２０は１つであるが、複数備えていてもよい。

電子銃室３０内には、電子線を照射するための電子銃３１が備えられている。電子銃３１の種類については特に制限はなく、例えば、電界放射型またフィラメント型の電子銃を用いることができる。電子銃室３０内には、図示しない電子系レンズおよび走査コイルが備えられており、これらを制御することで、電子線を試料１１の表面１１ａにおいて走査する。

次に、本発明の一実施形態に係る試料解析方法について、図１に示す構成を例に説明する。まず、図１に示すように、試料室１０内において、応力負荷部１５によって応力が負荷できる状態に試料１１を載置する。そして、試料室１０、中間室２０および電子銃室３０の内部を高真空度の状態に維持する。この時の真空度は１０^−９〜１０^−３Ｐａとすることが好ましい。

その後、イオン源１６から、試料１１の表面１１ａに水素イオンビームを照射する。水素イオンは水素分子に比べて試料内に侵入しやすいため、水素イオンビームを照射することで、水素が表面１１ａから試料中に効率的に導入されるようになる。この際、大きなビーム径のイオンビームを表面１１ａの広範囲に照射してもよいし、細束化されたイオンビームを表面１１ａにおいて走査してもよい。

次に、表面１１ａに電子線を入射する。そして、表面１１ａから放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出することによって、試料１１の表面形状、結晶方位、元素分布等を解析する。

続いて、試料１１に対して応力を負荷する。応力の負荷方法については、上述のように特に制限されない。表面１１ａから試料中に水素が導入され、表面１１ａに電子線が入射された状態でさらに応力を負荷し、試料表面を解析することにより、き裂発生の有無、き裂の発生起点および伝播経路等の評価を行うことが可能になる。さらに、負荷された応力の値から、破壊靭性値等を求めることも可能である。

なお、上記の例では、水素イオンビームを照射した後に電子線を入射しているが、電子線を入射した状態で水素イオンビームを入射してもよい。また、表面解析の途中で水素イオンビームの照射を停止してもよいし、表面解析とイオンビーム入射を交互に行ってもよい。なお、水素イオンビームの照射を停止させると導入された水素が放出されてしまうため、水素の放出を極力抑制するためには、試料を低温に保持することが好ましい。

さらに、上記の例では、水素を試料中に導入してから応力を負荷しているが、応力を負荷してから水素を導入してもよいし、それらを同時に行ってもよい。また、応力の負荷工程は省略してもよい。応力は変動応力、繰返し応力または一定応力のいずれであってもよい。例えば、一定の弾性応力を負荷してから水素を導入してもよいし、水素を導入しながら応力を連続的に増加させてもよいし、繰り返しの弾性応力を負荷しながら水素を導入してもよい。

試料中に効率的に水素を導入するためには、水素イオンビームのエネルギーは１０ｅＶ以上であるのが好ましく、１００ｅＶ以上であるのがより好ましい。一方、水素イオンビームのエネルギーが高すぎると試料１１に損傷が生じるおそれがあるため、３０ｋｅＶ以下であるのが好ましく、１ｋｅＶ以下であるのがより好ましい。

同様に、試料中に十分な量の水素を導入するためには、水素イオンビームの表面１１ａにおける電流密度は０．１Ａ／ｍ^２以上であるのが好ましく、１Ａ／ｍ^２以上であるのがより好ましい。一方、水素イオンビームの表面１１ａにおける電流密度については、特に制限は設けないが、高すぎると試料温度が上昇したり、試料に損傷が生じたりするおそれがあるため、１０ｋＡ／ｍ^２以下であるのが好ましく、１ｋＡ／ｍ^２以下であるのがより好ましい。

また、電子線のエネルギーが低すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線のエネルギーは２００ｅＶ以上とすることが好ましく、１ｋｅＶ以上とすることがより好ましい。

一方、電子線のエネルギーが高すぎると、試料１１の表面１１ａから放出される電子が減少するおそれがあるため、５０ｋｅＶ以下とすることが好ましく、３０ｋｅＶ以下とすることがより好ましい。

さらに、電子線の照射電流が低いと、試料１１の表面１１ａから放出される電子またはＸ線の強度が検出するのに不十分となるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１０ｐＡ以上とすることが好ましく、１００ｐＡ以上とすることがより好ましい。

一方、電子線の照射電流が高すぎると、電子線のプローブ径が大きくなり、高分解能の解析結果が得られなくなるおそれがある。そのため、電子線の照射電流は１．５μＡ以下とすることが好ましく、１０ｎＡ以下とすることがより好ましい。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

２０ｎｍ直径の金微粒子を蒸着したカーボンを試料として用いた。試料の金蒸着面のサイズは４ｍｍ×４ｍｍである。この試料をＳＥＭ内の試料室に載置した後、試料室内を２×１０^−４Ｐａまで真空引きをした。そして、水素イオンビームを試料表面に照射した状態で、ＢＳＥ検出器で金微粒子が画像化できるか測定を行った。なお、水素イオンビームのイオン源には、高周波型イオン源を用い、電子銃には、電界放射型電子銃を用いた。水素イオンビームのエネルギーは５００ｅＶ、ビーム径は１００ｍｍであり、試料表面全体に照射した。

表１および２に、水素イオンビームの試料表面での電流密度が０．０１Ａ／ｍ^２および１００Ａ／ｍ^２のときの測定結果をそれぞれ示す。画像が取得でき金微粒子が判別できたデータは「◎」、画像は取得できたものの空間分解能が低く金微粒子を判別できなかったデータは「○」で示す。

表１および２の結果から明らかなように、いずれの電流密度においても、画像を取得でき２０ｎｍ直径の金粒子を判別できた。また、走査コイルへの水素イオンの影響は無く、２ｍｍ×２ｍｍの広領域の画像を取得できた。このように、水素イオンビームを照射しながらでも、試料表面を、２０ｎｍの高空間分解能、かつ２ｍｍ×２ｍｍの広領域で画像化できることが確認された。

マルテンサイト組織を有する表３に示す化学組成のＳＣＭ４３５鋼を試験材とした。試験材の引張強度は１４８８ＭＰａである。試験材から、図３に示すような切欠き付き引張試験片形状の試料を採取し、切欠き部をコロイダルシリカにより鏡面研磨した。

この試料を試料室内の応力負荷装置（引張試験機）に載置した後、試料室内を２×１０^−４Ｐａまで真空引きした。そして、水素イオンビームを試料表面に照射した状態で、試料に応力制御で引張応力を負荷し、水素脆化き裂の発生を図った。応力が付与されている間、試料を電子線で走査し、ＢＳＥ検出器で試料の切欠き部分を３０秒おきに画像化した。電子線のエネルギーは１０ｋｅＶ、照射電流は１０ｎＡとした。電子銃の種類に関しては実施例１と同じである。また、水素イオンビームのエネルギーは５００ｅＶであり、試料表面での電流密度が０．０１〜５０Ａ／ｍ^２の範囲になるように調整した。

図４に試料に負荷した引張荷重とき裂長さとの関係を示す。き裂長さは切欠き底からき裂先端までの距離と定義する。なお、試料にある２つの切欠きの両方にき裂が認められた場合には、２つのき裂のき裂長さの合計値を示す。水素イオンビームの試料表面での電流密度が０．１Ａ／ｍ^２以上でき裂が生じ、電流密度が増加するとき裂長さは増加した。また、き裂は主に旧γ粒界に沿って伝播した。電流密度が０．１Ａ／ｍ^２未満の場合、き裂は発生せず、切欠き底が鈍化した。

以上のように、試料表面に水素イオンビームを照射しながら、試料に応力を負荷し、試料表面を電子線で走査することで、試料に水素を導入しながら、発生・伝播する水素脆化き裂を高空間分解能、かつ、広領域で経時的に解析でき、水素脆化き裂の発生起点および伝播経路を評価できることが確認された。

本発明によれば、試料中に水素を導入しながら、電子線装置を用いて、試料表面を高分解能かつ経時的に解析することが可能になる。

１０．試料室
１１．試料
１１ａ．表面
１４．検出器
１５．応力負荷部
１６．イオン源
２０．中間室
２０ａ，２０ｂ．小孔
３０．電子銃室
３１．電子銃
４０．真空排気部
１００．電子線装置

Claims (7)

1. 試料の表面に電子線を入射し、前記表面から放出される電子およびＸ線から選択される１種以上を検出する電子線装置を用いた試料の解析方法であって、
   前記表面に前記電子線を入射する工程と、
   前記表面に水素イオンビームを照射する工程と、を備える、
   試料解析方法。
2. 前記水素イオンビームのエネルギーが１０ｅＶ〜３０ｋｅＶである、
   請求項１に記載の試料解析方法。
3. 前記水素イオンビームの前記表面における電流密度が０．１Ａ／ｍ^２以上である、
   請求項１または請求項２に記載の試料解析方法。
4. 前記試料が金属材料である、
   請求項１から請求項３までのいずれかに記載の試料解析方法。
5. 前記電子線のエネルギーが２００ｅＶ以上である、
   請求項１から請求項４までのいずれかに記載の試料解析方法。
6. 前記電子線の照射電流が１０ｐＡ以上である、
   請求項１から請求項５までのいずれかに記載の試料解析方法。
7. 前記試料に応力を負荷する工程をさらに備える、
   請求項１から請求項６までのいずれかに記載の試料解析方法。

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