JP2019074246A - Heat storage device - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は蓄熱装置に関するものである。 The present disclosure relates to a heat storage device.
熱エネルギーを産業用又は家庭用に用いる場合、熱エネルギーの発生量又は発生時期に対して、用いる量あるいは時期が異なることが多く、発生した熱すべてを有効に利用するために、一時的に熱エネルギーを貯蔵する媒体、いわゆる蓄熱材を用いることが提案されている。 When thermal energy is used for industrial use or household use, the amount or timing of use is often different with respect to the amount or time of generation of thermal energy, and thermal energy is temporarily temporarily used to effectively utilize all the generated heat. It has been proposed to use a medium for storing energy, a so-called heat storage material.
蓄熱材は、大きく分けて、顕熱蓄熱材と潜熱蓄熱材とがある。潜熱蓄熱材は、物質の相変化を利用する蓄熱材である。潜熱蓄熱材は、顕熱蓄熱材に比べて、蓄熱密度が高く、相変化時の温度が一定であるため、熱の取り出し温度が安定であるという利点を有する。潜熱蓄熱材を用いて蓄熱を行う場合、蓄熱時には潜熱蓄熱材を加熱して液体状態とする。その後、液体状態が維持されるように、液体状態を保温した状態で保持する。保持された潜熱蓄熱に蓄えられた熱は、必要なときに、潜熱蓄熱材を結晶化させることによって、取り出すことができる。 Thermal storage materials are roughly classified into sensible heat storage materials and latent heat storage materials. The latent heat storage material is a heat storage material that utilizes a phase change of a substance. The latent heat storage material has an advantage that the heat extraction temperature is stable because the heat storage density is high and the temperature at the time of phase change is constant as compared with the sensible heat storage material. When heat storage is performed using a latent heat storage material, the latent heat storage material is heated to be in a liquid state at the time of heat storage. After that, the liquid state is kept in a state of being kept warm so that the liquid state is maintained. The heat stored in the held latent heat storage can be taken out by crystallizing the latent heat storage material when necessary.
潜熱蓄熱材のなかでも、酢酸ナトリウム三水和物は、比較的大きい融解潜熱量を有するため、少ない容量で効率的に熱を蓄えることができる物質として知られている。また、酢酸ナトリウム三水和物は、毒性を示さず、安全な物質であるため、様々な適用が考えられている。例えば、特許文献1には、酢酸ナトリウム三水和物を蓄熱材として用いたシステムが開示されている。 Among the latent heat storage materials, sodium acetate trihydrate is known as a substance that can store heat efficiently with a small capacity because it has a relatively large amount of latent heat of melting. Moreover, since sodium acetate trihydrate does not show toxicity and is a safe substance, various applications are considered. For example, Patent Document 1 discloses a system using sodium acetate trihydrate as a heat storage material.
酢酸ナトリウム三水和物は、融解時には、融点で融解するものの、凝固時には融点を下回っても凝固しない、いわゆる過冷却状態となることが知られている。そこで、酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材を加熱して液体状態にした後、蓄熱材を過冷却状態に保って蓄熱することが検討されている。放熱時には、酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材の過冷却状態を解除することによって、蓄熱材に蓄えられた熱を取り出すことができる。 It is known that sodium acetate trihydrate melts at the melting point, but does not solidify even below the melting point at the time of solidification, i.e., so-called supercooling state. Then, after making the heat storage material containing sodium acetate trihydrate into a liquid state by heating, keeping heat storage material in a supercooling state and storing heat is examined. At the time of heat release, the heat stored in the heat storage material can be taken out by releasing the supercooling state of the heat storage material containing sodium acetate trihydrate.
過冷却状態の解除手段としては、過冷却状態の蓄熱材に電圧を印加する銀を主成分とする電極が知られている(例えば、特許文献2参照)。 An electrode mainly composed of silver that applies a voltage to a heat storage material in a subcooling state is known as a means for releasing the subcooling state (see, for example, Patent Document 2).
また、特許文献3には、密封容器と、この密封容器内に封入した過冷却現象を起こす潜熱蓄熱材と、この潜熱蓄熱材を過熱する発熱体と、前記密封容器に設けられ、電圧の印加により前記潜熱蓄熱材に刺激を与える電極とを具備した蓄熱装置が開示されている。この構成の蓄熱装置においては、発熱体に通電して、潜熱蓄熱材を加熱し融解することにより熱を蓄え、過冷却現象を起こさせ、任意の時点において潜熱蓄熱材に電圧を印加して刺激を与え、この刺激で潜熱蓄熱材の過冷却を解除して潜熱を放出させる。これにより、必要に応じた時点に熱を取り出すことができる。 Further, in Patent Document 3, a sealed container, a latent heat storage material for causing a supercooling phenomenon sealed in the sealed container, a heating element for heating the latent heat storage material, and application to a voltage are provided in the sealed container. A thermal storage device is disclosed which comprises: an electrode for stimulating the latent heat storage material. In the heat storage device of this configuration, the heat generating element is energized to heat and melt the latent heat storage material, thereby storing heat and causing a supercooling phenomenon, and applying a voltage to the latent heat storage material at any time to stimulate And release the subcooling of the latent heat storage material with this stimulus to release latent heat. Thereby, heat can be taken out at the required time.
しかしながら従来の構成では、蓄熱過程において酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材が加熱されて液体状態になったのちも、蓄熱材が融点以上の温度で一定時間保持された場合、その後、過冷却状態で、銀を主成分とする電極(以下、銀電極と称する)を用いて電圧を印加しても蓄熱材の結晶化が開始されず、蓄えた熱を取り出すことができないという課題があった。 However, in the conventional configuration, even if the heat storage material containing sodium acetate trihydrate is heated to be in a liquid state in the heat storage process, if the heat storage material is held at a temperature above the melting point for a certain period of time, then supercooling In the state, even if a voltage is applied using an electrode containing silver as a main component (hereinafter referred to as a silver electrode), crystallization of the heat storage material is not started, and the stored heat can not be extracted. .
本開示は、上記従来の課題を解決するもので、酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材が液体状態にて融点以上の温度で保持された場合においても、その後の過冷却状態での電圧印加により、結晶化が開始され、蓄えた熱を確実に取り出すことができる蓄熱装置を提供することを目的とする。 The present disclosure solves the above-mentioned conventional problems, and even when the heat storage material containing sodium acetate trihydrate is held in the liquid state at a temperature above the melting point, voltage application in the subsequent supercooling state is performed. It is an object of the present invention to provide a heat storage device capable of starting crystallization and reliably extracting stored heat.
上記従来の課題を解決するために、本開示の蓄熱装置は、酢酸ナトリウム三水和物を含有する蓄熱材と、前記蓄熱材に接し、且つ、銀または銀合金を含む銀電極を少なくとも一方に有する一対の電極と、を備えた蓄熱装置であって、前記電極は、表面の少なくとも一部に銀および臭素を含む酸化皮膜を有し、且つ、少なくとも前記酸化皮膜を介して前記蓄熱材と接し、前記酸化皮膜は、前記表面に向かってくぼんだ形状を有する孔部を有し、前記孔部には酢酸ナトリウム無水物が付着しているものである。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the heat storage device of the present disclosure comprises at least one of a heat storage material containing sodium acetate trihydrate, and a silver electrode in contact with the heat storage material and containing silver or a silver alloy. A thermal storage device comprising a pair of electrodes, wherein the electrode has an oxide film containing silver and bromine on at least a part of the surface, and is in contact with the thermal storage material through at least the oxide film The oxide film has a hole having a shape which is recessed toward the surface, and sodium acetate anhydride is attached to the hole.
本開示の技術によれば、酢酸ナトリウム三水和物を含む蓄熱材が加熱により液体状態になったのちに融点以上の温度で保持された場合においても、その後の過冷却状態において、電圧を印加することにより蓄熱材の結晶化を開始させ、蓄えた熱を確実に取り出すことができる。 According to the technology of the present disclosure, even when the heat storage material containing sodium acetate trihydrate is in a liquid state by heating and then held at a temperature above the melting point, a voltage is applied in the subsequent supercooling state. By doing this, crystallization of the heat storage material can be started, and the stored heat can be reliably taken out.
<本発明者らの検討に基づく知見>
上述のように、特許文献1に示す、酢酸ナトリウム三水和物を蓄熱材として用いた蓄熱装置は、蓄熱材を加熱して液体状態にした後、蓄熱材を過冷却状態に保って蓄熱し、放熱時にはこの蓄熱材の過冷却状態を解除することによって、蓄熱材に蓄えられた熱を取り出すことができることが知られている。そして、過冷却状態の蓄熱材に対し、過冷却状態を解除する手段の一つとして銀電極を用いて電圧を印加すれば、確実に発核が認められる、すなわち過冷却が解除されるということが特許文献2に開示されている。しかし、この構成では、蓄熱過程において蓄熱材が加熱されて液体状態になったのちに、高温、すなわち融点以上の温度で一定時間保持された場合、その後、蓄熱材が過冷却状態のときに一般的な銀電極を用いて電圧を印加しても、過冷却が解除されない、すなわち熱を取り出すことができないという課題があることを、本発明者らは発見した。これに関して本発明者らは分析を重ね、酢酸ナトリウム三水和物を主成分とする蓄熱材が過冷却状態のときに電圧を印加した際、結晶化が開始される場合には、電圧印加直前の蓄熱材に、酢酸ナトリウム水和塩由来のナノサイズの微粒子すなわちクラスタが存在することに着目した。そして、銀電極を用いて電圧を印加しても結晶化が起きない場合、電圧印加直前の蓄熱材にはこのクラスタが存在していないことを見出した。このことから、クラスタが、結晶化の起点、すなわち結晶核として機能していることが十分に予想されうる。したがって、過冷却状態になる前にこのクラスタが消滅してしまう状況にさらされた場合、過冷却状態のときに、たとえ銀電極を用いて電圧を印加しても、結晶核が存在しないため結晶化は発生しない。こ
のクラスタは酢酸ナトリウム水和塩由来であるため、酢酸ナトリウム水和塩の融点以上の温度で保持された場合、その保持時間が長ければ、クラスタは融解して消滅してしまうと考えられる。酢酸ナトリウム三水和物の融点は58℃であるが、発明者らの実験によれば、液体状態でクラスタの存在が確認されている蓄熱材を、例えば90℃で1時間保持した場合、クラスタの存在を確認することができず、その後の過冷却状態で銀電極を用いて電圧を印加しても結晶化が生じなかったことから、この条件ではクラスタが完全に消滅することが確認されている。
<Findings based on the study of the present inventors>
As described above, the heat storage device using sodium acetate trihydrate as the heat storage material shown in Patent Document 1 heats the heat storage material to be in a liquid state, and then stores the heat storage material in a supercooled state to store heat. It is known that the heat stored in the heat storage material can be taken out by releasing the subcooling state of the heat storage material at the time of heat release. Then, if a voltage is applied to the heat storage material in the supercooled state using a silver electrode as one of the means for releasing the supercooling state, nucleation is surely recognized, that is, the supercooling is canceled. Is disclosed in Patent Document 2. However, in this configuration, when the heat storage material is heated to be in a liquid state in the heat storage process and then held at a high temperature, that is, a temperature higher than the melting point, for a certain period of time, The inventors found that even if a voltage is applied using a typical silver electrode, there is a problem that the subcooling is not released, that is, the heat can not be extracted. In this regard, the present inventors repeated analysis, and when crystallization is started when a voltage is applied when the heat storage material containing sodium acetate trihydrate as a main component is in a state of supercooling, immediately before the application of voltage. In the heat storage material of the present invention, attention is focused on the presence of nano-sized fine particles, that is, clusters derived from sodium acetate hydrate. And when crystallization did not occur even if it applied a voltage using a silver electrode, it discovered that this thermal storage material in front of a voltage application did not have this cluster. From this, it can be sufficiently predicted that the cluster functions as an origin of crystallization, that is, a crystal nucleus. Therefore, when exposed to a situation in which this cluster disappears before the subcooling state, the crystal nucleus does not exist even if a voltage is applied using the silver electrode in the subcooling state, so that crystals do not exist. Does not occur. Since this cluster is derived from sodium acetate hydrate, if it is held at a temperature higher than the melting point of sodium acetate hydrate, the cluster is considered to melt and disappear if the holding time is long. The melting point of sodium acetate trihydrate is 58 ° C., but according to the experiments of the inventors, when the heat storage material in which the presence of clusters is confirmed in the liquid state is held at 90 ° C. for one hour, for example In this condition, it is confirmed that the clusters disappear completely, because no crystallization occurred even if a voltage was applied using a silver electrode in the subsequent supercooling state. There is.
これに対し、本発明者らは、高温でクラスタが消滅する条件にさらされても、蓄熱材中にこのクラスタの代わりに結晶核として機能する構成が存在すれば、電圧印加により結晶化を発生させることができることを見出した。そして、そのような構成として、クラスタが消滅する温度すなわち酢酸ナトリウム水和塩の融点よりも、十分に高い温度を融点に有する固体物質が、蓄熱材の発核に寄与しうる状態で蓄熱材中に存在するような構成が望ましいことを見出した。すなわち、蓄熱材が、クラスタが消滅するような高温にさらされたとしても、少なくともこの固体物質の融点未満であればこの物質が固体で存在しうるため、結晶核として機能することが十分に期待できる。 On the other hand, the present inventors, even if exposed to the condition that the clusters disappear at high temperature, if the heat storage material has a configuration that functions as a crystal nucleus instead of the clusters, crystallization occurs by voltage application. I found that I could do it. And in such a heat storage material, a solid material having a temperature sufficiently higher than the temperature at which clusters disappear, ie, the melting point of sodium acetate hydrate, can contribute to nucleation of the heat storage material. It has been found that a configuration as present in is desirable. That is, even if the heat storage material is exposed to a high temperature at which the cluster disappears, this material can be present as a solid at least as long as it is below the melting point of this solid material, so it is fully expected to function as a crystal nucleus it can.
以上を踏まえ、本発明者らは、酢酸ナトリウム三水和物を主成分とする蓄熱材が液体状態にて融点以上の高温で保持され、クラスタが融解して消滅した場合でも、過冷却状態で電圧印加による結晶化を発生させて、蓄えた熱を取り出すことができる蓄熱装置を検討した。 Based on the above, the present inventors are in a supercooled state even when the heat storage material containing sodium acetate trihydrate as a main component is held in a liquid state at a high temperature above the melting point and the clusters melt and disappear. A heat storage device capable of generating crystallization by voltage application and extracting the stored heat was examined.
本開示の一態様は、酢酸ナトリウム三水和物を含有する蓄熱材と、前記蓄熱材に接し、且つ、銀または銀合金を含む銀電極を少なくとも一方に有する一対の電極と、を備えた蓄熱装置であって、前記銀電極は、表面の少なくとも一部に銀および臭素を含む酸化皮膜を有し、且つ、少なくとも前記酸化皮膜を介して前記蓄熱材と接し、前記酸化皮膜は、前記表面に向かってくぼんだ形状を有する孔部を有し、前記孔部には酢酸ナトリウム無水物が付着しているものである。 One embodiment of the present disclosure includes a heat storage material comprising sodium hydroxide trihydrate-containing heat storage material, and a pair of electrodes in contact with the heat storage material and having at least one silver electrode containing silver or a silver alloy. In the apparatus, the silver electrode has an oxide film containing silver and bromine on at least a part of the surface, and is in contact with the heat storage material via at least the oxide film, and the oxide film is provided on the surface It has a hole having a concave shape, and sodium acetate anhydride is attached to the hole.
本開示によれば、液体状態の蓄熱材が、酢酸ナトリウム水和塩のクラスタが消滅する条件で保持された場合においても、蓄熱材の結晶化が開始され、蓄えた熱を確実に取り出すことができる。このことから、酢酸ナトリウム水和塩よりも融点の高い固体物質である酢酸ナトリウム無水物が銀電極表面の酸化皮膜の孔部に付着して存在することで、電圧を印加した場合にこの構成が結晶核として機能すると考えられる。 According to the present disclosure, even when the heat storage material in the liquid state is held under the condition that the sodium acetate hydrate salt cluster disappears, crystallization of the heat storage material is started, and the stored heat is reliably extracted. it can. From this, when a voltage is applied, sodium acetate anhydride, which is a solid substance having a melting point higher than that of sodium acetate hydrate, adheres to and is present in the pores of the oxide film on the surface of the silver electrode. It is considered to function as a crystal nucleus.
<実施の形態>
以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
Embodiment
Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited by the embodiment.
図1は、本開示の実施の形態における蓄熱装置の概略図を示すものである。 FIG. 1 is a schematic view of a heat storage device according to an embodiment of the present disclosure.
図1において、蓄熱装置10は、蓄熱材12で満たされた蓄熱槽11と、一対の電極13と、直流電源14と、スイッチ15とを備える。
In FIG. 1, the
蓄熱槽11は、断熱材により保温されている。断熱材の例は、グラスウールである。蓄熱槽11は、内部に蓄熱材12を格納している。本実施の形態においては、蓄熱材12は、酢酸ナトリウム三水和物(融点:58℃)を主成分として含有する。一例として、蓄熱材12は、酢酸ナトリウム三水和物を65〜100重量%含有する。
The
蓄熱材12は、添加物を含み得る。添加剤としては、例えば、過冷却解除助剤、粘度調
整剤、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、シランカップリング剤、ワックス等の公知のものが使用できる。これらの添加剤は、本開示の目的を阻害しない限り、特にその種類及び使用量を限定するものではない。
The
図1に示すように、一対の電極13は、配線およびスイッチ15を介して直流電源14に電気的に接続されている。
As shown in FIG. 1, the pair of
一対の電極13は、蓄熱材12に接触するように配置され、蓄熱材12に接触している部分同士の距離は、特に制限されない。当該距離は、例えば、1mm〜30mmである。
The pair of
一対の電極13のうち少なくとも一方が銀合金を含む場合、一対の電極13の表面16のうち少なくとも蓄熱材12と接触する部分に銀合金が存在している。ここで、銀合金は、例えば、銀パラジウム合金または銀銅合金である。なお、一対の電極13は、その全部が銀または銀合金で形成されているものであってもよく、また、ステンレス、銅などの他の金属で構成された本体部と、本体部の上に形成された銀または銀合金とを備えたものであってもよい。また、一対の電極13の形状は特に制限されないが、例えば、板材状または線材状である。
When at least one of the pair of
図2は、電極13の表面の一部分を示す概略図である。図2に示すように、一対の電極13のうち銀合金を含む電極の表面16の一部には、銀および臭素を含む酸化皮膜17が形成されている。この酸化皮膜17の厚さLは、おおよそ数十ミクロンである。この酸化皮膜17は孔部18を有し、孔部18には酢酸ナトリウム無水物19が存在する。この孔部18のサイズDは、代表的に最も大きな開口部分でおおよそ数ミクロン程度である。酢酸ナトリウム無水物19(融点:324℃)は酢酸ナトリウム三水和物(融点:58℃)よりも融点が十分に高い。このため、液体状態の蓄熱材が、酢酸ナトリウム三水和物の融点以上の高温で保持された場合に、酢酸ナトリウム水和塩のクラスタは融解して消滅しても、酢酸ナトリウム無水物の融点未満であれば、酢酸ナトリウム無水物19は融解せずに電極13の表面16に存在する。その結果、蓄熱材12が、酢酸ナトリウム水和塩のクラスタが消滅する条件で保持された場合においても、酢酸ナトリウム無水物19が、電圧を印加することにより結晶核として機能するため、蓄熱材12の結晶化が開始し、蓄えた熱を取り出すことができる。
FIG. 2 is a schematic view showing a part of the surface of the
ここで、少なくとも一方に銀合金を含む一対の電極13の表面16の一部に銀および臭素を含む酸化皮膜17を形成する方法について説明する。
Here, a method of forming an
臭化カリウムを含む水溶液を準備し、この水溶液に接触した一対の電極13に電圧を印加することにより、電極13の表面16の一部に銀および臭素を含む酸化皮膜17が形成される。臭化カリウム水溶液中に存在する臭化物イオンが、形成された酸化皮膜17の表面にアタックすることで孔食が進行し、孔部18が形成される。
An aqueous solution containing potassium bromide is prepared, and a voltage is applied to the pair of
次に、銀および臭素を含む酸化皮膜17の孔部18に酢酸ナトリウム無水物19を導入する方法について説明する。
Next, a method for introducing
孔部18を有する酸化皮膜17が形成された電極13を、孔部18が漬かるように酢酸ナトリウム水溶液に浸漬し、所定温度で一定時間静置する。これにより、酸化皮膜17の孔部18に酢酸ナトリウム水溶液が含浸される。その後、酢酸ナトリウム水溶液を冷却することにより、酢酸ナトリウム無水物19が析出する。この操作により、酸化皮膜17の孔部18に酢酸ナトリウム無水物19を導入することができる。
The
なお、孔部18への酢酸ナトリウム無水物19の導入工程では、酢酸ナトリウム三水和物を孔部18に擦り込むなどの方法により保持させた後、加熱により孔部18の酢酸ナトリウム三水和物を脱水して、酢酸ナトリウム無水物19を孔部18に導入してもよい。また、酸化皮膜17の孔部18に酢酸ナトリウム無水物19を直接擦り込んでもよい。
In the step of introducing
本実施の形態による蓄熱装置10は、複数の蓄熱槽11を備えてもよい。各蓄熱槽11は、各蓄熱材12に接する一対の電極13を備え、複数の蓄熱槽11は、直流電源14に並列に電気的に接続され得る。
The
また、蓄熱装置10における電源は直流電源14に限るものではなく、一対の電極13のそれぞれは、配線によって交流電源に電気的に接続されていてもよい。
Further, the power supply in the
次に、蓄熱装置10の使用方法について説明する。
Next, how to use the
まず、液体状態の蓄熱材12を冷却し、過冷却状態とする。このようにして、潜熱が酢酸ナトリウム三水和物に蓄えられる。
First, the
その後、一対の電極13に電圧を印加し、過冷却状態の蓄熱材12を結晶化させる。その結果、蓄熱材12は熱を放出する。すなわち、潜熱が取り出される。
Thereafter, a voltage is applied to the pair of
上記のように、蓄熱材12が熱を放出した後、蓄熱装置10を、繰り返し利用のため、融点以上の温度で加熱する。このようにして、結晶化された酢酸ナトリウム三水和物は融解する。融解されて液体状態となった蓄熱材12を、90℃以上の温度で蓄熱材12を加熱した場合であっても、電極13の表面16に酢酸ナトリウム無水物19を保持しているため、電圧を印加した際に、酢酸ナトリウム無水物19が結晶核として機能し、蓄熱材12の結晶化が再度開始される。
As described above, after the
なお、本明細書においては、蓄熱材が、液体状態で、クラスタが消滅するほどの高温(酢酸ナトリウム水和塩の融点以上の温度)で保持されたとしても、過冷却状態で結晶化可能としている。一方、酢酸ナトリウム三水和物を主成分とする蓄熱材は、酢酸ナトリウムと水との混合物であるため、所定温度(一例として例えば123℃)以上に加熱すると蒸発して液体状態を維持できなくなり、蓄熱材として機能しなくなる。したがって、酢酸ナトリウム三水和物を主成分とする蓄熱材は、一般的な使用方法として、蓄熱材に蓄熱する際に、酢酸ナトリウム無水物の融点以上の雰囲気に放置したり、酢酸ナトリウム無水物の融点以上の熱エネルギーを加えたりして使用することはない。このため、本明細書における、クラスタが消滅するほどの高温で保持するとした条件には、実質的に、酢酸ナトリウム水和塩の融点よりも十分に高い温度である酢酸ナトリウム無水物の融点よりも低い温度であることも含まれているものとする。 In the present specification, even if the heat storage material is held in a liquid state at a high temperature (a temperature higher than the melting point of sodium acetate hydrate salt) to the extent that clusters disappear, it can be crystallized in the supercooled state There is. On the other hand, since the heat storage material containing sodium acetate trihydrate as the main component is a mixture of sodium acetate and water, it can not be evaporated and can not maintain its liquid state when heated to a predetermined temperature (for example, 123 ° C.) or higher , Will not function as a heat storage material. Therefore, the heat storage material mainly composed of sodium acetate trihydrate can be left as it is in the atmosphere above the melting point of sodium acetate anhydride when storing heat in the heat storage material as a general method of use, sodium acetate anhydride It is not used by adding thermal energy more than the melting point of For this reason, in the present specification, the condition for keeping the temperature high enough to eliminate the clusters is substantially higher than the melting point of sodium acetate anhydride, which is a temperature sufficiently higher than the melting point of sodium acetate hydrate. Low temperature shall be included.
次に、実施例を挙げて実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。 Next, the embodiment will be more specifically described by way of examples. The present invention is not limited by these examples.
<実施例1>
直径1.5mm、長さ65mmの線材状の一対の銀電極(純度99.9%)に対して、室温の臭化カリウム1wt%水溶液中で+1Vの直流電圧で2時間通電した。この後、さらに、−1Vの直流電圧で2時間通電した。これにより、一対の銀電極は2本とも表面に酸化皮膜が形成された。酸化皮膜の微細構造の観察および元素分析を、走査型電子顕微鏡(S−4800、日立ハイテクノロジー社製)を用いて実施したところ、酸化皮膜の表面には孔部が存在することを確認した。また、酸化皮膜表面からは、銀および臭素が検出さ
れた。通電処理により生成した酸化皮膜表面に臭化物イオンがアタックすることにより孔食が進行し、孔部が形成されたと考えられる。
Example 1
A pair of wire-like silver electrodes (purity 99.9%) having a diameter of 1.5 mm and a length of 65 mm were energized for 2 hours at a direct current voltage of +1 V in a 1 wt% aqueous solution of potassium bromide at room temperature. After this, current was supplied for 2 hours with a direct current voltage of -1 V. As a result, an oxide film was formed on the surface of both of the pair of silver electrodes. The observation of the fine structure of the oxide film and the elemental analysis were carried out using a scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As a result, it was confirmed that there were pores in the surface of the oxide film. In addition, silver and bromine were detected from the oxide film surface. It is considered that pitting corrosion progresses by attack of bromide ions on the oxide film surface generated by the electric current treatment, and a hole is formed.
上記のように作製した酸化皮膜が形成された一対の銀電極を、酢酸ナトリウム65wt%水溶液に浸漬し、70℃の雰囲気で2時間静置した。これにより、酸化皮膜の孔部に酢酸ナトリウム水溶液を含浸することができる。その後、酢酸ナトリウム水溶液を冷却することにより、孔部に酢酸ナトリウム無水物を析出させた。 The pair of silver electrodes on which the oxide film formed as described above was formed was immersed in an aqueous solution of 65 wt% of sodium acetate and allowed to stand in an atmosphere of 70 ° C. for 2 hours. Thereby, the pores of the oxide film can be impregnated with an aqueous solution of sodium acetate. Thereafter, the sodium acetate aqueous solution was cooled to precipitate sodium acetate anhydride in the pores.
次に、蓄熱槽として60ccのガラス製のサンプル瓶を用意し、このサンプル瓶に、蓄熱材として、酢酸ナトリウム28.8gと水23.3gとを入れて混合し、さらに、上記で作製した酢酸ナトリウム無水物を保持する一対の銀電極を蓄熱材に約5mm浸漬させ、サンプル瓶に蓋をし、実施例1に係る蓄熱装置を作製した。 Next, a 60 cc glass sample bottle is prepared as a heat storage tank, 28.8 g of sodium acetate and 23.3 g of water are added as a heat storage material to this sample bottle and mixed, and the acetic acid prepared above is further prepared A pair of silver electrodes holding sodium anhydride was immersed in the heat storage material for about 5 mm, and the sample bottle was covered, and the heat storage device according to Example 1 was manufactured.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、2Vの直流電圧を2分間印加した際に、蓄熱材が結晶化するかどうかを目視で観察した。なお、評価には、同じ方法により作製したサンプルを5つ準備した。 After that, it was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and when a DC voltage of 2 V was applied for 2 minutes, it was visually observed whether the heat storage material was crystallized. In addition, five samples produced by the same method were prepared for evaluation.
表1に結果を示す。表1に含まれる分数の分子は、蓄熱材が結晶化したサンプルの数である。また、表1に含まれる分数の分母は、サンプルの全数(すなわち、5つ)である。 Table 1 shows the results. The fractional molecules included in Table 1 are the number of samples in which the heat storage material has crystallized. Also, the denominator of the fractions included in Table 1 is the total number of samples (ie, five).
表1に示すように、90℃で1時間放置した場合においても、電圧を印加することにより、5つのサンプル全てが結晶化することを確認した。 As shown in Table 1, even when left at 90 ° C. for 1 hour, application of a voltage confirmed that all five samples were crystallized.
<比較例1>
銀電極表面への酸化皮膜形成工程および酢酸ナトリウム無水物の導入工程を省略したことを除き、実施例1と同じ方法によって、比較例1に係る蓄熱装置を作製した。
Comparative Example 1
A heat storage device according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1, except that the step of forming the oxide film on the surface of the silver electrode and the step of introducing sodium acetate anhydride were omitted.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、実施例1と同様に電圧印加による結晶化実
験を実施した。結果を表1に示す。
Thereafter, the resultant was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and a crystallization experiment by voltage application was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、5つのサンプル全てが結晶化しなかった。このように、酸化皮膜に孔部を形成せず、さらに、酢酸ナトリウム無水物の導入工程を省略すると、効果が得られないことがわかる。 As shown in Table 1, all five samples did not crystallize. As described above, it can be seen that the effect can not be obtained if no pores are formed in the oxide film and the step of introducing sodium acetate anhydride is omitted.
<比較例2>
銀電極表面への酸化皮膜形成工程を省略したことを除き、実施例1と同じ方法によって、比較例2に係る蓄熱装置を作製した。この場合、銀電極表面には、孔部は存在しない。
Comparative Example 2
A heat storage device according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1, except that the step of forming the oxide film on the surface of the silver electrode was omitted. In this case, no hole exists in the silver electrode surface.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、実施例1と同様に電圧印加による結晶化実験を実施した。結果を表1に示す。 Thereafter, the resultant was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and a crystallization experiment by voltage application was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、5つのサンプル全てが結晶化しなかった。このように、酸化皮膜を形成しない場合は、酢酸ナトリウム無水物の導入工程を実施しても、効果が得られないことがわかる。 As shown in Table 1, all five samples did not crystallize. Thus, it can be seen that when the oxide film is not formed, the effect can not be obtained even if the step of introducing sodium acetate anhydride is performed.
<比較例3>
酢酸ナトリウム無水物の導入工程を省略したことを除き、実施例1と同じ方法によって、比較例3に係る蓄熱装置を作製した。
Comparative Example 3
A heat storage apparatus according to Comparative Example 3 was produced in the same manner as Example 1, except that the step of introducing sodium acetate anhydride was omitted.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、実施例1と同様に電圧印加による結晶化実験を実施した。結果を表1に示す。 Thereafter, the resultant was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and a crystallization experiment by voltage application was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、5つのサンプル全てが結晶化しなかった。このように、酸化皮膜に孔部を形成しても、酢酸ナトリウム無水物の導入工程を省略すると、効果が得られないことがわかる。 As shown in Table 1, all five samples did not crystallize. As described above, it can be understood that even when the pores are formed in the oxide film, the effect can not be obtained if the step of introducing sodium acetate anhydride is omitted.
<比較例4>
直径1.5mm、長さ65mmの線材状の一対の銀電極(純度99.9%)に対して、室温の臭化カリウム1wt%水溶液中で+0.6Vの直流電圧で0.5時間通電した。この後、さらに、−0.6Vの直流電圧で0.5時間通電した。これにより、銀電極は2本とも表面に酸化皮膜が形成された。実施例1と同じ方法により、酸化皮膜の微細構造の観察および元素分析を実施したところ、酸化皮膜の表面には孔部の存在が確認されなかった。また、酸化皮膜から銀は検出されたが、臭素は検出されなかった。印加電圧の値が低く、印加時間が短いため、実施例1に比べて、臭化物イオンによる孔食が進行せず、酸化皮膜に孔部が形成されなかったと考えられる。
Comparative Example 4
A pair of wire-like silver electrodes (purity 99.9%) with a diameter of 1.5 mm and a length of 65 mm were energized for 0.5 hours with a direct voltage of +0.6 V in a 1 wt% aqueous solution of potassium bromide at room temperature . After this, current was further applied for 0.5 hours with a direct current voltage of -0.6V. As a result, an oxide film was formed on the surface of both silver electrodes. According to the same method as in Example 1, the observation of the microstructure of the oxide film and the elemental analysis were carried out. As a result, the presence of pores was not confirmed on the surface of the oxide film. In addition, silver was detected from the oxide film, but no bromine was detected. Since the value of the applied voltage is low and the application time is short, it is considered that pitting corrosion by bromide ions does not progress and holes are not formed in the oxide film as compared with Example 1.
上記の条件で作製した酸化皮膜が形成された一対の銀電極を用いたことを除き、実施例1と同じ方法によって、比較例4に係る蓄熱装置を作製した。 A heat storage device according to Comparative Example 4 was produced in the same manner as Example 1, except that the pair of silver electrodes on which the oxide film produced under the above conditions was formed was used.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、実施例1と同様に電圧印加による結晶化実験を実施した。結果を表1に示す。 Thereafter, the resultant was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and a crystallization experiment by voltage application was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、電圧を印加することにより結晶化したのは、1つのみであった。このように、酸化皮膜を形成しても、酸化皮膜表面に孔部を形成しない場合は、酢酸ナトリウム無水物の導入工程を実施しても、結晶化率が低く、効果がほとんど得られないことがわかる。 As shown in Table 1, only one was crystallized by applying a voltage. As described above, even when the oxide film is formed, when the pores are not formed on the surface of the oxide film, the crystallization rate is low even if the step of introducing sodium acetate anhydride is performed, and almost no effect is obtained. I understand.
<比較例5>
蓄熱槽として60ccのガラス製のサンプル瓶を用意し、このサンプル瓶に、蓄熱材として、酢酸ナトリウム34.0g、水18.3gとを入れて混合したことを除き、比較例1と同じ方法によって、比較例5に係る蓄熱装置を作製した。酢酸ナトリウムと水とをこの割合で調製した蓄熱材においては、過冷却状態で酢酸ナトリウム無水物が蓄熱材中に分散した状態となる。
Comparative Example 5
A 60 cc glass sample bottle is prepared as a heat storage tank, and the same method as Comparative Example 1 is used except that 34.0 g of sodium acetate and 18.3 g of water as a heat storage material are added to this sample bottle and mixed. The heat storage device according to Comparative Example 5 was manufactured. In the heat storage material prepared with sodium acetate and water at this ratio, sodium acetate anhydride is dispersed in the heat storage material in the supercooled state.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、実施例1と同様に電圧印加による結晶化実験を実施した。結果を表1に示す。 Thereafter, the resultant was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and a crystallization experiment by voltage application was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、5つのサンプル全てが結晶化しなかった。このように、蓄熱材に酢酸ナトリウム無水物を分散させても、酸化皮膜を形成せず、さらに、酢酸ナトリウム無水物の導入工程を省略すると、効果が得られないことがわかる。 As shown in Table 1, all five samples did not crystallize. Thus, it can be seen that even if sodium acetate anhydride is dispersed in the heat storage material, no oxide film is formed, and further, if the step of introducing sodium acetate anhydride is omitted, the effect can not be obtained.
<比較例6>
蓄熱槽として60ccのガラス製のサンプル瓶を用意し、このサンプル瓶に、蓄熱材として、酢酸ナトリウム34.0gと水18.3gとを入れて混合したことを除き、比較例3と同じ方法によって、比較例6に係る蓄熱装置を作製した。比較例5と同様に、酢酸ナトリウムと水とをこの割合で調製した蓄熱材においては、過冷却状態で酢酸ナトリウム無水物が蓄熱材中に分散した状態となる。
Comparative Example 6
A 60 cc glass sample bottle is prepared as a heat storage tank, and the same method as Comparative Example 3 is used except that 34.0 g of sodium acetate and 18.3 g of water as a heat storage material are added to this sample bottle and mixed. The heat storage device according to Comparative Example 6 was manufactured. As in Comparative Example 5, in the heat storage material prepared with sodium acetate and water in this ratio, sodium acetate anhydride is dispersed in the heat storage material in the supercooled state.
上記サンプル瓶中の蓄熱材を70℃の雰囲気において蓄熱材を完全に融解させ液体状態とした後、90℃の雰囲気で1時間放置した。 The heat storage material in the sample bottle was completely melted in the atmosphere of 70 ° C. to be in a liquid state, and then left in the atmosphere of 90 ° C. for 1 hour.
その後、室温まで放冷して過冷却状態とし、実施例1と同様に電圧印加による結晶化実験を実施した。結果を表1に示す。 Thereafter, the resultant was allowed to cool to room temperature to be in a supercooled state, and a crystallization experiment by voltage application was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
表1に示すように、5つのサンプル全てが結晶化しなかった。このように、酸化皮膜に孔部を形成し、蓄熱材に酢酸ナトリウム無水物を分散させても、酢酸ナトリウム無水物の導入工程を省略すると、効果が得られないことがわかる。 As shown in Table 1, all five samples did not crystallize. As described above, it can be understood that the effect can not be obtained if the step of introducing sodium acetate anhydride is omitted even if the pores are formed in the oxide film and the sodium acetate anhydride is dispersed in the heat storage material.
以上の結果から、銀電極の表面に、孔部を有する銀および臭素を含む酸化皮膜を形成し、孔部に酢酸ナトリウム無水物を導入することにより、蓄熱材が液体状態において、酢酸ナトリウム水和塩のクラスタが消滅する条件(例えば90℃で1時間)で放置した場合においても、電圧を印加することにより、蓄熱材の結晶化が開始され、熱を取り出すことができる。 From the above results, by forming an oxide film containing silver and bromine having pores on the surface of the silver electrode and introducing sodium acetate anhydride into the pores, the heat storage material is hydrated with sodium acetate in a liquid state. Even in the case where the salt clusters are left (for example, at 90 ° C. for one hour), crystallization of the heat storage material is started by applying a voltage, and heat can be extracted.
以上のように、本開示にかかる蓄熱装置によれば、蓄熱材が液体状態において高温で保
持された場合においても、その後の過冷却状態で電圧印加により蓄熱材の結晶化を開始することができ、確実に熱を取り出すことが可能になる。
As described above, according to the heat storage device according to the present disclosure, even when the heat storage material is held at high temperature in the liquid state, crystallization of the heat storage material can be started by voltage application in the subsequent supercooling state. It will be possible to take out heat reliably.
一例として、本開示による蓄熱装置は、車輪を駆動させるエンジンを備える車両に取り付けられる。蓄熱材から放出された熱は、車両に備えられたエンジンのような内燃機関の暖機運転のために用いられる。また、一例として、本開示による蓄熱装置は、ボイラー、空調機または給湯器にも取り付けられうる。 As one example, the heat storage device according to the present disclosure is attached to a vehicle equipped with an engine that drives wheels. The heat released from the heat storage material is used to warm up an internal combustion engine such as an engine provided in a vehicle. Also, as an example, the heat storage device according to the present disclosure may be attached to a boiler, an air conditioner or a water heater.
10 蓄熱装置
11 蓄熱槽
12 蓄熱材
13 電極
14 直流電源
15 スイッチ
16 表面
17 酸化皮膜
18 孔部
19 酢酸ナトリウム無水物
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記蓄熱材に接し、且つ、銀または銀合金を含む銀電極を少なくとも一方に有する一対の電極と、
を備えた蓄熱装置であって、
前記銀電極は、
表面の少なくとも一部に銀および臭素を含む酸化皮膜を有し、且つ、
少なくとも前記酸化皮膜を介して前記蓄熱材と接し、
前記酸化皮膜は、
前記表面に向かってくぼんだ形状を有する孔部を有し、
前記孔部には、
酢酸ナトリウム無水物が付着している、
蓄熱装置。 A heat storage material containing sodium acetate trihydrate,
A pair of electrodes in contact with the heat storage material and having at least one silver electrode containing silver or a silver alloy;
A heat storage device provided with
The silver electrode is
Having an oxide film containing silver and bromine on at least a part of the surface, and
Contact with the heat storage material through at least the oxide film,
The oxide film is
It has a hole having a concave shape toward the surface,
In the holes,
Anhydrous sodium acetate is attached,
Heat storage device.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2017199991A JP2019074246A (en) | 2017-10-16 | 2017-10-16 | Heat storage device |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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2017
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