JP2019065240A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

To provide a rubber composition for a tire which is excellent in processability and silica dispersibility and is excellent in WET steering stability, fuel economy, and on-snow braking properties, and to provide a pneumatic tire produced using the composition.SOLUTION: A rubber composition for a tire contains diene rubber, silica, and a specific modified butadiene polymer. The diene rubber contains a specific aromatic vinyl-conjugated diene rubber A and at least one rubber component B selected from the group consisting of specific aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 and butadiene rubber b2 having a weight average molecular weight greater than 15,000. In the diene rubber, the content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 30-50 mass% and the content of the rubber component B is 50-70 mass%. The diene rubber has an average glass transition temperature lower than -45°C. The content of the silica is 80-200 pts.mass based on 100 pts.mass of the diene rubber. The content of the modified butadiene polymer is 1.0-25.0 mass% based on the content of the silica.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.

近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。 In recent years, it has been required to reduce the heat buildup (hysteresis loss) of a tire from the viewpoint of low fuel consumption during vehicle travel. On the other hand, there is known a method of reducing heat buildup of a tire by blending silica with a rubber component constituting a tread portion of the tire.
However, since silica has a low affinity with the rubber component and the cohesiveness between the silicas is high, the silica does not disperse even if it is simply blended in the rubber component, and the effect of reducing heat generation is sufficiently obtained. There was a problem that I could not

例えば、特許文献１の実施例には、２種類のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とブタジエンゴム（ＢＲ）とシリカとを含有する組成物が開示されている。   For example, the example of Patent Document 1 discloses a composition containing two types of styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) and silica.

特開２０１１−１６２６２５号公報JP, 2011-162625, A

昨今、環境問題および資源問題などから、低燃費性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（シリカ分散性）のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェット路面での操縦安定性（ＷＥＴ操縦安定性）や雪上での制動性（雪上制動性）の向上も求められている。また、製造効率の観点から、加工性のさらなる向上（粘度の低減）も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、上記特性の全てを高いレベルで満足するものが必ずしも得られないことが明らかになった。 Recently, due to environmental problems and resource problems, further reduction of fuel efficiency is required, and accordingly, rubber compositions for tires containing silica are required to further improve the dispersibility of silica (silica dispersibility). There is. Further, with the improvement of the required safety level, the improvement of the steering stability on wet road surface (WET steering stability) and the braking performance on snow (the braking performance on snow) are also required. Further, from the viewpoint of production efficiency, further improvement of the processability (reduction of viscosity) is also required.
Under these circumstances, when the present inventors prepared a rubber composition with reference to the example of Patent Document 1, it became clear that a product satisfying all the above-mentioned characteristics at a high level was not necessarily obtained.

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性及びシリカ分散性に優れ、且つ、タイヤにしたときにＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。   Therefore, in view of the above situation, the present invention is a rubber composition for a tire which is excellent in processability and silica dispersibility and which is excellent in WET steering stability, fuel economy and braking ability on snow when it is made into a tire, and It is an object of the present invention to provide a pneumatic tire manufactured using the above rubber composition for a tire.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の変性ブタジエンポリマーをシリカに対して特定の量比で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining about the said subject, the present inventors discover that the said subject can be solved by mix | blending specific modified butadiene polymer with respect to a silica by a specific amount ratio, and came to this invention.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.

（１） ジエン系ゴムと、シリカと、変性ブタジエンポリマーとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含み、
上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡが、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであり、
上記ジエン系ゴム中、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量が３０〜５０質量％であり、上記ゴム成分Ｂの含有量が５０〜７０質量％であり、
上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−４５℃未満であり、
上記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーであり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） さらにシランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。 (1) containing a diene rubber, silica and a modified butadiene polymer,
The diene rubber is an aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, an aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 other than the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, and butadiene having a weight average molecular weight of more than 15,000. And at least one rubber component B selected from the group consisting of rubber b2,
The terminal-modified aromatic vinyl-conjugated diene wherein the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A has an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass and a vinyl unit content of 25 to 45% by mole It is a rubber system,
In the diene rubber, the content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 30 to 50% by mass, and the content of the rubber component B is 50 to 70% by mass,
The average glass transition temperature of the diene rubber is less than -45 ° C,
The modified butadiene polymer is a terminal-modified butadiene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less,
The content of the silica is 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition for tires, whose content of the said modified butadiene polymer is 1.0-25.0 mass% with respect to content of the said silica.
(2) The rubber composition for a tire according to (1), wherein the modified butadiene polymer has at its terminal a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom.
(3) The rubber composition for a tire according to (1) or (2) above, wherein the CTAB adsorption specific surface area of the silica is 150 to 300 m 2 / g.
(4) It further contains a silane coupling agent,
The rubber composition for a tire according to any one of (1) to (3), wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
(5) A pneumatic tire comprising the rubber composition for a tire according to any one of (1) to (4) above in a cap tread.

以下に示すように、本発明によれば、加工性及びシリカ分散性に優れ、且つ、タイヤにしたときにＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。   As described below, according to the present invention, a rubber composition for a tire which is excellent in processability and silica dispersibility and is excellent in WET steering stability, fuel economy and braking on snow when made into a tire, It is possible to provide a pneumatic tire manufactured using the above rubber composition for a tire.

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire according to the present invention.

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。 Hereinafter, a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention and the above rubber composition for a tire will be described.
In addition, the numerical range represented using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
Further, each component contained in the rubber composition for a tire of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when using 2 or more types together about each component, content about the component points out total content, unless there is particular notice.

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、変性ブタジエンポリマーとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含む。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。
また、上記ジエン系ゴム中、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量は３０〜５０質量％であり、上記ゴム成分Ｂの含有量は５０〜７０質量％である。
また、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−４５℃未満である。
また、上記変性ブタジエンポリマーは、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーである。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部である。
また、上記変性ブタジエンポリマーの含有量は、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。 [Rubber composition for tire]
The rubber composition for a tire of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") contains a diene rubber, silica and a modified butadiene polymer.
Here, the diene rubber includes an aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, an aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 other than the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, and a weight average molecular weight of more than 15,000. And at least one rubber component B selected from the group consisting of butadiene rubber b2.
The above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene rubber A has an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass and a vinyl unit content of 25 to 45% by mol. It is a conjugated diene rubber.
In the diene rubber, the content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 30 to 50% by mass, and the content of the rubber component B is 50 to 70% by mass.
Moreover, the average glass transition temperature of the said diene rubber is less than -45 degreeC.
The modified butadiene polymer is a terminal-modified butadiene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less.
Moreover, content of the said silica is 80-200 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene based rubbers.
Moreover, content of the said modified butadiene polymer is 1.0-25.0 mass% with respect to content of the said silica.

本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、上記変性ブタジエンポリマーがシリカと相互作用することでシリカの分散性が向上するためと推測される。
ここで、本発明者らの検討の結果、変性ブタジエンポリマーのサイズ（重量平均分子量、分子量分布）とシリカの分散性との間に臨界性が見られることが分かっている。これは、変性ブタジエンポリマーのサイズが特定の範囲にある場合にシリカ同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなるためと推測される。このように本発明ではサイズが特定の範囲にある変性ブタジエンポリマーを用いるため、極めて高いシリカ分散性が達成されるものと考えられる。 Since the composition of the present invention has such a constitution, it can be considered that the above-mentioned effects can be obtained. Although the reason is not clear, it is presumed that the dispersibility of the silica is improved by the interaction of the modified butadiene polymer with the silica.
Here, as a result of studies by the present inventors, it is known that criticality is observed between the size (weight average molecular weight, molecular weight distribution) of the modified butadiene polymer and the dispersibility of the silica. It is presumed that this is because when the size of the modified butadiene polymer is in a specific range, it becomes very easy to intervene in the interstices of aggregates between silicas. Thus, it is believed that very high silica dispersibility is achieved because the present invention uses a modified butadiene polymer whose size is in the specific range.

以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。   Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.

〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含む。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。
また、上記ジエン系ゴム中、上記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量は３０〜５０質量％であり、上記ゴム成分Ｂの含有量は５０〜７０質量％である。
また、上記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は、−４５℃未満である。 [Diene-based rubber]
The diene-based rubber contained in the composition of the present invention includes an aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber A, an aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber b1 other than the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber A, and a weight average molecular weight And at least one rubber component B selected from the group consisting of butadiene rubbers b2 having a molecular weight of more than 15,000.
The above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene rubber A has an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass and a vinyl unit content of 25 to 45% by mol. It is a conjugated diene rubber.
In the diene rubber, the content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 30 to 50% by mass, and the content of the rubber component B is 50 to 70% by mass.
Moreover, the average glass transition temperature of the said diene rubber is less than -45 degreeC.

＜芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ＞
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。なかでも、加工性及びシリカ分散性により優れ、タイヤにしたときにＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性により優れ、また、タイヤにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性に優れる理由から、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性されたスチレンブタジエンゴム（末端変性ＳＢＲ）であることが好ましい。以下、「加工性及びシリカ分散性により優れ、タイヤにしたときにＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性により優れ、また、タイヤにしたときに耐熱性、耐寒性、耐劣化性、耐汚染性及び耐光性に優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。 <Aromatic vinyl-conjugated diene rubber A>
The aromatic vinyl-conjugated diene rubber A has an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass and a vinyl unit content of 25 to 45% by mole, which is a terminal-modified aromatic vinyl-conjugated diene system It is rubber. Among them, it is excellent in processability and silica dispersibility, and when it is made into a tire, it is excellent in WET steering stability, low fuel consumption and braking on snow, and when it is made into a tire, heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, resistance Terminal-modified styrene butadiene rubber (terminal-modified SBR) having an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass and a vinyl unit content of 25 to 45% by mol from the viewpoints of excellent stain resistance and light resistance Is preferred. Hereinafter, “It is superior by processability and silica dispersibility, and when it is made into a tire, it is excellent by WET steering stability, fuel economy and braking on snow, and when it is made into tire, heat resistance, cold resistance, deterioration resistance, and resistance "It is excellent in contamination property and light resistance" is also called "the effect of this invention is more excellent."

ここで、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムとは、芳香族ビニルと共役ジエンとの共重合体であり、芳香族ビニルと共役ジエンと芳香族ビニル及び共役ジエンいずれにも該当しないその他の単量体との共重合体であってもよい。   Here, the aromatic vinyl-conjugated diene rubber is a copolymer of an aromatic vinyl and a conjugated diene, and other quantities which do not correspond to any of the aromatic vinyl, the conjugated diene, the aromatic vinyl and the conjugated diene. It may be a copolymer with the body.

（芳香族ビニル）
上記芳香族ビニルとしては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンであることが好ましい。 (Aromatic vinyl)
Examples of the aromatic vinyl include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 4-tert-butyl Styrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, vinylpyridine and the like can be mentioned. Among them, styrene is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

（共役ジエン）
上記共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１，３−ブタジエンであることが好ましい。 (Conjugated diene)
Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and the like. And 3-pentadiene. Among these, 1,3-butadiene is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

（その他の単量体）
上記その他の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−へプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエンなどを挙げることができる。
上記その他の単量体の使用量は、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡに使用される全単量体中、１０質量％以下であるのが好ましく、５質量％以下であるのがより好ましく、４〜０質量％であるのがさらに好ましい。 (Other monomers)
As the above-mentioned other monomers, for example, α, β-unsaturated nitrile such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acid or acid anhydride such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride; methacrylic acid Unsaturated carboxylic acid esters such as methyl, ethyl acrylate and butyl acrylate; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. And the like.
The amount of the other monomer used is preferably 10% by mass or less in all the monomers used for the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 5 mass% or less, and it is further more preferable that it is 4 to 0 mass%.

（芳香族ビニル含有量）
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの芳香族ビニル含有量（芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ中の芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量）は、３５〜４５質量％である。
なお、本明細書において芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル含有量とは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム中の芳香族ビニルに由来する繰り返し単位の含有量（質量％）を意味する。 (Aromatic vinyl content)
The aromatic vinyl content (the content of the repeating unit derived from the aromatic vinyl in the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A) of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 35 to 45% by mass.
In the present specification, the aromatic vinyl content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber means the content (% by mass) of the repeating unit derived from the aromatic vinyl in the aromatic vinyl-conjugated diene rubber. Do.

（ビニル単位含有量）
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡのビニル単位含有量は、２５〜４５モル％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３５〜４２モル％であることが好ましい。
なお、本明細書において芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのビニル単位含有量とは、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム中の共役ジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を意味する。 (Vinyl unit content)
The vinyl unit content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 25 to 45 mol%. Especially, it is preferable that it is 35-42 mol% from the reason the effect of this invention is more excellent.
In the present specification, the vinyl unit content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber is the vinyl structure (eg, conjugated diene) among all repeating units derived from the conjugated diene in the aromatic vinyl-conjugated diene rubber. In the case where it is 1,3-butadiene, it means the proportion (mol%) of the repeating unit having a 1,2-vinyl structure).

（末端変性）
上述のとおり、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、末端が変性されている。
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有するのが好ましく、ヒドロキシ基を末端に有するのがより好ましい。 (Terminal modification)
As described above, the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is terminally modified.
The aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is at least one selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, an epoxy group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group and a carboxy group for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to have a functional group at the end, and more preferable to have a hydroxy group at the end.

（含有量）
上記ジエン系ゴム中、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量は３０〜５０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜４０質量％であることが好ましい。 (Content)
The content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A in the diene rubber is 30 to 50% by mass. Especially, it is preferable that it is 30-40 mass% from the reason which the effect of this invention is more excellent.

＜ゴム成分Ｂ＞
ゴム成分Ｂは、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンゴムｂ２であることが好ましい。 <Rubber component B>
The rubber component B is at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 other than the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene rubber A and a butadiene rubber b2 having a weight average molecular weight of more than 15,000. It is a rubber component of the seed. Among them, butadiene rubber b2 is preferable because the effect of the present invention is more excellent.

（芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１）
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１は、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１としては、例えば、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムのうち、芳香族ビニル含有量が３５質量％に満たないもの、芳香族ビニル含有量が４５質量％を超えるもの、ビニル単位含有量が２５モル％に満たないもの、ビニル単位含有量が４５モル％を超えるもの、末端が変性されていないものなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、芳香族ビニル含有量が３５質量％未満であり、ビニル単位含有量が４５モル％超であり、末端が変性された（特に、末端にヒドロキシ基を有する）芳香族ビニル−共役ジエン系ゴム（特に、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））であることが好ましい。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムの定義、及び、各単量体の具体例は、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと同じである。 (Aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1)
The aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 is an aromatic vinyl-conjugated diene rubber other than the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene rubber A. Among them, styrene butadiene rubber (SBR) other than the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 include, among the aromatic vinyl-conjugated diene rubbers, those having an aromatic vinyl content of less than 35% by mass, and an aromatic vinyl content of more than 45% by mass. And those having a vinyl unit content of less than 25 mol%, those having a vinyl unit content of more than 45 mol%, and those in which the terminal is not modified. Among them, the aromatic vinyl content is less than 35% by mass, the vinyl unit content is more than 45% by mole, and the terminal is modified (particularly, the hydroxyl group at the terminal is more preferable) because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that it is an aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber (in particular, styrene butadiene rubber (SBR)).
In addition, the definition of aromatic vinyl conjugated diene type rubber and the specific example of each monomer are the same as aromatic vinyl conjugated diene type rubber A mentioned above.

上記ジエン系ゴム中、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。   The content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 in the diene rubber is preferably 20 to 40% by mass, and 25 to 35% by mass, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferable.

（ブタジエンゴムｂ２）
ブタジエンゴムｂ２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上のブタジエンゴム（ＢＲ）である。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 (Butadiene rubber b2)
The butadiene rubber b2 is a butadiene rubber (BR) having a weight average molecular weight (Mw) of 15,000 or more.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are taken as the standard polystyrene conversion value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the following conditions.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector

ブタジエンゴムｂ２のビニル単位含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、０．１〜１５モル％であることが好ましい。
なお、ブタジエンゴムのビニル単位含有量とは、ブタジエンゴム中のブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、ビニル構造（例えば、共役ジエンが１，３−ブタジエンである場合は１，２−ビニル構造）を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を意味する。 The vinyl unit content of the butadiene rubber b2 is preferably 0.1 to 15 mol% because the effect of the present invention is more excellent.
The vinyl unit content of butadiene rubber refers to the vinyl structure among all repeating units derived from butadiene in butadiene rubber (for example, when the conjugated diene is 1,3-butadiene, 1,2-vinyl structure) Means the proportion (mol%) of the repeating unit having

上記ジエン系ゴム中、ブタジエンゴムｂ２の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることがより好ましい。   The content of the butadiene rubber b2 in the diene rubber is preferably 20 to 40% by mass, and more preferably 25 to 35% by mass because the effect of the present invention is more excellent.

（含有量）
上記ジエン系ゴム中、ゴム成分Ｂの含有量は５０〜７０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、６０〜７０質量％であることが好ましい。 (Content)
The content of the rubber component B in the diene rubber is 50 to 70% by mass. Especially, it is preferable that it is 60-70 mass% from the reason which the effect of this invention is more excellent.

＜その他のジエン系ゴム＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ及びゴム成分Ｂいずれにも該当しないジエン系ゴム（その他のジエン系ゴム）をさらに含んでいてもよい。そのようなジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
ジエン系ゴム中のその他のジエン系ゴムの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０〜３０質量％であることが好ましい。 <Other diene rubber>
The diene-based rubber contained in the composition of the present invention may further contain a diene-based rubber (other diene-based rubber) which does not correspond to any of the above-mentioned aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber A and rubber component B. Good. As such a diene rubber, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR) , Chloroprene rubber (CR) and the like.
The content of the other diene rubber in the diene rubber is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass because the effect of the present invention is more excellent.

＜平均ガラス転移温度＞
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は、−４５℃未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−５０℃未満であることが好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００℃以上であることが好ましく、−６０℃以上であることがより好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。ジエン系ゴムが油展品であるときは、ガラス転移温度は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）であり、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。 <Average glass transition temperature>
The average glass transition temperature (average Tg) of the diene rubber contained in the composition of the present invention is less than -45 ° C. Especially, it is preferable that it is less than -50 degreeC because the effect of this invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably −100 ° C. or higher, and more preferably −60 ° C. or higher because the effect of the present invention is more excellent.
In addition, a glass transition temperature (Tg) shall be measured with the temperature increase rate of 10 degrees C / min using a differential scanning calorimeter (DSC), and shall be computed by the midpoint method. When the diene-based rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature is the glass transition temperature of the diene-based rubber in the state where the oil-extended component (oil) is not contained. Also, the average glass transition temperature (average Tg) is the sum of the glass transition temperature of each diene rubber multiplied by the mass fraction of each diene rubber (weighted average value of glass transition temperature), and all diene systems The total mass fraction of rubber is taken as 1.

＜分子量＞
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。 Molecular weight
The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is preferably 100,000 to 10,000,000, and 300,000 to 3,000,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
In addition, the number average molecular weight (Mn) of the diene rubber contained in the composition of the present invention is preferably 50,000 to 5,000,000 because the effect of the present invention is more excellent, 150, More preferably, it is 001 to 1,500,000.
In addition, it is preferable that Mw and / or Mn of at least 1 sort (s) of diene rubber contained in a diene rubber are contained in the said range, Mw and / or Mn of said all of diene rubber contained in a diene rubber are said It is more preferable to be included in the range.

〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。 〔silica〕
The silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica blended in rubber compositions for applications such as tires can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth and the like. As the above-mentioned silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.

＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６０〜２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。 <CTAB adsorption specific surface area>
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 100 to 400 m 2 / g and more preferably 150 to 300 m 2 / g because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 160-250 m < 2 > / g more preferable.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value measured according to JIS K 6217-3: 2001 "Part 3: Determination of specific surface area-CTAB adsorption method" according to JIS K 6217-3: 2001.

＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、８５〜１５０質量部であることが好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of silica is 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Especially, it is preferable that it is 85-150 mass parts from the reason which the effect of this invention is more excellent.

〔特定変性ブタジエンポリマー〕
上述のとおり本発明の組成物は、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」とも言う）を含有する。 [Specifically modified butadiene polymer]
As described above, the composition of the present invention has a terminal-modified butadiene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less (hereinafter, “specifically modified butadiene polymer Also referred to as

＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。 <Weight average molecular weight>
As described above, the weight average molecular weight (Mw) of the specific modified butadiene polymer is 1,000 or more and 15,000 or less. Especially, it is preferable that they are 5,000 or more and less than 10,000 because the effect of the present invention is more excellent.

＜数平均分子量＞
特定変性ブタジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。 <Number average molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited as long as the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the specific modified butadiene polymer are within a specific range, but from 1,000 to 15 because the effect of the present invention is more excellent. Is preferably 1,000 or less, more preferably 5,000 or more and less than 10,000.

＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。 Molecular weight distribution
As mentioned above, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific modified butadiene polymer is 2.0 or less. Especially, it is preferable that it is 1.7 or less, it is more preferable that it is 1.5 or less, and it is still more preferable that it is 1.3 or less from the reason the effect of this invention is more excellent.
The lower limit is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.

なお、Ｍｗ及びＭｎの測定方法は、上述のとおり、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 In addition, the measuring method of Mw and Mn is taken as the standard polystyrene conversion value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the following conditions as mentioned above.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector

＜末端変性＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、末端が変性されている。
特定変性ブタジエンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシ基及び後述する特定官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有するのが好ましく、アルコキシシリル基（特にトリエトキシシリル基）又は後述する特定官能基を末端に有するのがより好ましく、後述する特定官能基を末端に有するのがさらに好ましい。 <End modification>
As mentioned above, certain modified butadiene polymers are terminally modified.
The specific modified butadiene polymer is at least one selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, an epoxy group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, a carboxy group and a specific functional group described later, because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to have a type of functional group at the end, more preferably to have an alkoxysilyl group (in particular, a triethoxysilyl group) or a specific functional group described later at the end, and further preferably having a specific functional group described below at the end .

（特定官能基）
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有するのが好ましい。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。 (Specific functional group)
As described above, the specific modified butadiene polymer preferably has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end. The specific functional group may be present at at least one end.

特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 The specific functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom, but a nitrogen atom is an amino group (-NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to contain as a hydrocarbyl oxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).

特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。   The specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。 In Formula (M), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the above formula (M), L represents a divalent organic group.

上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group and a phosphinyl group. Groups, silyl groups, hydrocarbon groups which may have hetero atoms, and the like.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
As a hetero atom of the hydrocarbon group which may have the said hetero atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom etc. are mentioned, for example.
As a hydrocarbon group which may have the said hetero atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the group that combined these etc. are mentioned, for example.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (in particular, 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (in particular, 2 to 30 carbon atoms), A linear or branched alkynyl group (especially C2-C30) etc. are mentioned.
As said aromatic hydrocarbon group, C6-C18 aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a tolyl group, xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.

上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (M), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effect of the present invention is more excellent And an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms) is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
Plural R 1 's may be the same or different.

Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。 R 2 is preferably a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group) because the effect of the present invention is more excellent, and an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 10) More preferable.

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。 As described above, in the formula (M), L represents a single bond or a divalent organic group.
As a divalent organic group, for example, aliphatic hydrocarbon group (for example, alkylene group, preferably 1 to 10 carbon atoms), aromatic hydrocarbon group (for example, arylene group, preferably 6 to 18 carbon atoms), -O-, -S-, -SO 2- , -N (R)-(R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, or a combination thereof (for example, , alkyleneoxy radical (-C m H 2m O-: m is a positive integer), alkyleneoxy carbonyl group, an alkylene carbonyl group) and the like.
L is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。 In said formula (M), n represents the integer of 0-2.
n is preferably 2 because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。 In said formula (M), m represents the integer of 1-3.
m is preferably 1 because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。   In said formula (M), n and m satisfy | fill the relational expression of n + m = 3.

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。   In the above formula (M), * represents a bonding position.

＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、ビニル構造の割合（ビニル単位含有量）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 <Microstructure>
(Vinyl structure)
In the specific modified butadiene polymer, the proportion of the vinyl structure (vinyl unit content) is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 20 to 40 mol% because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
Here, the ratio of the vinyl structure means the ratio (mol%) of the repeating units having a vinyl structure among the repeating units derived from butadiene.

（１，４−トランス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (1,4-Trans structure)
In the specific modified butadiene polymer, the ratio of the 1,4-trans structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 50 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-trans structure among all the repeating units derived from butadiene.

（１，４−シス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (1,4-cis structure)
In the specific modified butadiene polymer, the ratio of the 1,4-cis structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-cis structure among all the repeating units derived from butadiene.

なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。   Hereinafter, “proportion of vinyl structure (mol%), proportion of 1,4-trans structure (mol%), proportion of 1,4-cis structure (mol%)” is also referred to as “vinyl / trans / cis”. .

＜ガラス転移温度＞
特定変性ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 <Glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably -100 to -60 ° C, more preferably -90 to -70 ° C because the effect of the present invention is more excellent. Preferably, it is further preferably -85 to -75 ° C.
In addition, a glass transition temperature (Tg) shall be measured with the temperature increase rate of 10 degrees C / min using a differential scanning calorimeter (DSC), and shall be computed by the midpoint method.

＜粘度＞
特定変性ブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ブタジエンポリマーに対する変性後の特定変性ブタジエンポリマーの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。 <Viscosity>
The viscosity of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000 mPa · s and 3,000 to 6,000 mPa · s because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Also, the viscosity of the butadiene polymer before modifying the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mPa · s, for reasons of more excellent effects of the present invention, 1,500 to 3, 3, It is more preferable that it is 000 mPa · s.
Further, the viscosity of the specific modified butadiene polymer is preferably 150 to 240% with respect to the viscosity of the butadiene polymer before modification, because the effect of the present invention is more excellent. Hereinafter, the viscosity of the specific modified butadiene polymer after modification with respect to the specific modified butadiene polymer before modification is also referred to as “viscosity (after modification / before modification)”.
In addition, viscosity shall be measured using a cone and plate viscometer according to JISK5600-2-3.

＜特定変性ブタジエンポリマーの製造方法＞
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。 <Method of producing specific modified butadiene polymer>
The method for producing the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Although the method in particular of molecular weight and molecular weight distribution in particular ranges is not restrict | limited, The method of adjusting the quantitative ratio of an initiator, a monomer, and a terminator, reaction temperature, the rate which adds an initiator, etc. are mentioned.

特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は、得られる組成物について本発明の効果がより優れる理由から、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）であることが好ましい。以下、「得られる組成物について本発明の効果がより優れる」ことを単に「本発明の効果がより優れる」とも言う。   The method for producing the specific modified butadiene polymer is to polymerize butadiene using an organic lithium compound and then use an electrophilic agent containing a nitrogen atom and a silicon atom, because the effect of the present invention is more excellent for the composition obtained. It is preferable that the polymerization be terminated (hereinafter also referred to as "the method of the present invention"). Hereinafter, "the effect of the present invention is more excellent for the obtained composition" is simply referred to as "the effect of the present invention is more excellent".

（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。 (Organic lithium compound)
The organic lithium compound is not particularly limited, and specific examples thereof include mono-organic lithium compounds such as n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, and benzyl lithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Polyfunctional organolithium compounds such as triethylbenzene can be mentioned. Among them, mono-organic lithium compounds of n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are preferable because the effect of the present invention is more excellent.

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。   The amount of the organic lithium compound to be used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to butadiene because the effect of the present invention is more excellent.

（ブタジエンの共重合）
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 (Copolymerization of butadiene)
Although the method of polymerizing butadiene using an organolithium compound is not particularly limited, the above-mentioned organolithium compound is added to the organic solvent solution containing butadiene, and the temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.) The method of stirring etc. are mentioned.

（特定求電子剤）
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 (Specific electrophile)
In the method of the present invention, the polymerization of butadiene is stopped using an electrophilic agent containing nitrogen atoms and silicon atoms (hereinafter also referred to as "specific electrophile"). By terminating polymerization using a specific electrophile, a modified butadiene polymer having the above-described specific functional group at its end can be obtained.
The specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom, but the nitrogen atom is an amino group (-NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to contain as a hydrocarbyl oxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).

特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。   The specific electrophile is preferably silazane because the effect of the present invention is more excellent, and more preferably cyclic silazane. Here, silazane refers to a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).

上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。   The cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effect of the present invention is more excellent.

上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。 In the above formula (S), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferable embodiments of the substituent are the same as R 1 and R 2 in the above-mentioned formula (M).
In the above formula (S), L represents a divalent organic group. The specific example and preferable aspect of a bivalent organic group are the same as L in Formula (M) mentioned above.

上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 1 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), and an aromatic group because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably a hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 6 to 18), and more preferably an alkylsilyl group.

上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group), since the effects of the present invention are more excellent, and an alkoxy group is preferable (Preferably, it is more preferable that it is C1-C10).

上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。   In the above formula (S), L is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 3 to 5) because the effect of the present invention is more excellent .

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。 Examples of the compound represented by the above formula (S) include N-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane , N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane and the like.
The silicon atom of the cyclic silazane is considered to exhibit electrophilicity.

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。   The amount of the specific electrophile to the organolithium compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 in molar ratio, and more preferably 1 to 5 in terms of the superior effect of the present invention. .

＜含有量＞
本発明の組成物において、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。以下、シリカの含有量に対する特定変性ブタジエンポリマーの含有量を「特定変性ブタジエンポリマー／シリカ」とも表す。
特定変性ブタジエンポリマー／シリカは、本発明の効果がより優れる理由から、２．０〜２０．０質量％であることが好ましく、３．０〜１０．０質量％であることがより好ましく、４．０〜７．０質量％であることがさらに好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of the specific modified butadiene polymer is 1.0 to 25.0% by mass with respect to the above-mentioned content of silica. Hereinafter, the content of the specific modified butadiene polymer with respect to the content of silica is also referred to as “specific modified butadiene polymer / silica”.
The specific modified butadiene polymer / silica is preferably 2.0 to 20.0% by mass, more preferably 3.0 to 10.0% by mass, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is from 0 to 7.0% by mass.
In addition, the content of the specific modified butadiene polymer is preferably 1 to 20 parts by mass, and 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。 [Optional component]
The composition of the present invention can optionally contain components (optional components) other than the components described above.
As such components, for example, fillers other than silica (for example, carbon black), silane coupling agents, terpene resins (preferably, aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc oxide) Generally used in rubber compositions such as stearic acid, anti-aging agent, wax, processing aid, process oil, liquid polymer, thermosetting resin, vulcanizing agent (eg sulfur), vulcanization accelerator Additives and the like.

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 <Silane coupling agent>
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxy group and an alkenyloxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 4 because the effect of the present invention is more excellent. As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. are mentioned, for example.

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. For example, epoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group, sulfide group, mercapto group, block Among them, mercapto group (protected mercapto group) (eg, octanoylthio group) and the like can be mentioned, and among them, sulfide group (especially, disulfide group, tetrasulfide group), mercapto group, block mercapto group because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。   The above-mentioned silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。   Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl And propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc. May be used in Germany, it may be used in combination of two or more thereof.

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ 式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数（好ましくは、２〜４の整数）を表し、ｋは１〜１５の整数（好ましくは、５〜１０の整数）を表す。 The above-mentioned silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effect of the present invention is more excellent.
(C n H 2n + 1 O ) 3 -Si-C m H 2m -S-CO-C k H 2k + 1 formula (S)
In formula (S), n represents an integer of 1 to 3; m represents an integer of 1 to 5 (preferably, an integer of 2 to 4); k is an integer of 1 to 15 (preferably 5 to 10) Represents an integer of

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass with respect to the above-described content of silica, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 5-15 mass%.
In addition, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。 <Carbon black>
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effect of the present invention is more excellent. As the carbon black, one kind of carbon black may be used alone, or two or more kinds of carbon black may be used in combination.
The carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (N 2 SA) is not particularly limited, for the reasons the effects of the present invention is more excellent, is preferably 50 to 200 m 2 / g, it is 70~150m 2 / g Is more preferred.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) refers to the nitrogen adsorption amount on the surface of carbon black according to JIS K 6217-2: 2001 "Part 2: Determination of specific surface area-nitrogen adsorption method-single point method" It is a measured value.

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。   In the composition of the present invention, the content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above because the effect of the present invention is more excellent. And 2 to 10 parts by mass are more preferable.

〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。 [Preparation method of rubber composition for tire]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-mentioned components using known methods and devices (for example, Banbury mixer, kneader, roll, etc.) Methods etc. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, the components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 160 ° C.) and cooled, and then sulfur or the sulfur or vulcanization accelerator is used. It is preferred to mix the vulcanization accelerators.
Also, the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.

〔用途〕
本発明の組成物は、上述のとおり、タイヤにしたときに雪上制動性に優れるため、ウィンタータイヤとして特に有用である。 [Use]
The composition of the present invention is particularly useful as a winter tire because it is excellent in braking on snow when made into a tire as described above.

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire produced using the composition of the present invention described above. Among them, a pneumatic tire is preferable in which the composition of the present invention is used (disposed) in a tire tread (cap tread).
Although FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic view of a pneumatic tire that represents an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。 In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents a tire tread part.
Further, between the pair of left and right bead portions 1, a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted, and the end of the carcass layer 4 is outside from the inside of the tire around the bead core 5 and the bead filler 6. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed on the outer side of the carcass layer 4 over the entire circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is disposed in a portion in contact with the rim.
The tire tread portion 3 is formed of the composition of the present invention described above.

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。   The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as a gas with which the pneumatic tire is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be used in addition to a normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.

〔特定変性ブタジエンポリマー１の製造〕
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），２７ｍＬ，４３．２ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（２０５ｇ，３７８６ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（以下構造）（１５ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。 [Production of Specific Modified Butadiene Polymer 1]
n-BuLi (n-butyllithium) (Kanto Kagaku Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 27 mL, 43.2 mmol), 1,3-butadiene (205 g, 3786 mmol) and 2,2-di (2 It added to the cyclohexane (2.96 kg) mixed solution of-tetrahydrofuryl) propane (made by Tokyo Chemical Industry, 0.1 mL, 0.55 mmol), and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (structure below) (15 g, 137 mmol) was added to terminate the polymerization.

得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（１０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー１）（１９９ｇ，Ｍｎ＝７，６００，Ｍｗ＝８，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは−８０℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は２０４％であった。   The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (10 L) to separate methanol insoluble components. As a result, a modified butadiene polymer (specific modified butadiene polymer 1) (199 g, Mn = 7,600, Mw =) having a functional group represented by the following formula (m1) (where, * represents a bonding position) at the end 8, 100, Mw / Mn = 1.1) were obtained in a yield of 97%. In addition, it was estimated by cis analysis that cis / trans / vinyl = 24/40/36 by IR analysis. Moreover, Tg was -80 degreeC. In addition, the viscosity (after denaturation / before denaturation) was 204%.

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１〜２に示される成分を、下記表１〜２に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、表１〜２中、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの量について、上段の値は芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。 [Preparation of rubber composition for tire]
The components shown in the following Tables 1 and 2 were blended in the proportions (parts by mass) shown in the following Tables 1 and 2. Specifically, it was mixed for 2 minutes with a Banbury mixer at 150 ° C. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed to obtain a rubber composition for a tire.
In Tables 1 and 2, with respect to the amount of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, the upper value is the amount of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A (oil extending product) (unit: parts by mass), Is the net amount (unit: parts by mass) of SBR contained in the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A.

〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。 [Evaluation]
The obtained rubber composition for a tire was evaluated as follows.

＜加工性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。実用上、９９以下であることが好ましい。 <Processability>
With respect to the obtained rubber composition for a tire, the Mooney viscosity is measured under the conditions of a preheating time of 1 minute, a rotation time of the rotor of 4 minutes, and a test temperature of 100 ° C. according to JIS K6300-1: 2013. did.
The results are shown in Tables 1-2. The results are shown in Table 1 as an index where Standard Example 1-1 is 100, and Table 2 is an index where Standard Example 2-1 is 100. The smaller the index, the smaller the viscosity and the better the processability. It is preferable that it is 99 or less practically.

＜シリカ分散性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１７０℃で１０分間加硫した後、歪０．５６％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪１００％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差ΔＧ′＝Ｇ′（０．５６％）−Ｇ′（１００％）をペイン効果として算出した。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどシリカ分散性に優れる。実用上、８３以下であることが好ましい。 <Silica dispersibility>
The obtained rubber composition for a tire (unvulcanized) was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a strain shear stress measuring device (RPA 2000, manufactured by α-Technology Co., Ltd.), and then strain shear of strain 0.56% The elastic modulus G 'and the strain shear elastic modulus G' at 100% strain were measured, and the difference ΔG '= G' (0.56%)-G '(100%) was calculated as the Payne effect.
The results are shown in Tables 1-2. The results are shown in Table 1 as an index where Standard Example 1-1 is 100, and Table 2 is an index where Standard Example 2-1 is 100. The smaller the index, the better the silica dispersibility. It is preferable that it is 83 or less practically.

＜ＷＥＴ操縦安定性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置して空気入りタイヤを製造した。得られた空気入りタイヤを試験車両に装着し、ウェット路面での操縦安定性についてテストドライバーによる官能評価を行った。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表した。指数が大きいほどＷＥＴ操縦安定性に優れる。実用上、１０１以上であることが好ましい。 <WET steering stability>
The obtained tire rubber composition was placed on a cap tread to produce a pneumatic tire. The obtained pneumatic tire was mounted on a test vehicle, and a sensory evaluation was conducted by a test driver on steering stability on a wet road surface.
The results are shown in Tables 1-2. The results are shown in Table 1 as an index where Standard Example 1-1 is 100, and Table 2 is an index where Standard Example 2-1 is 100. The larger the index, the better the WET steering stability. It is preferable that it is 101 or more practically.

＜低燃費性＞
温度０℃の条件で測定する代わりに、温度６０℃の条件で測定した以外は上述したＷＥＴ性能と同様の手順にしたがって、加硫ゴム試験片のｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、タイヤにしたときに低転がり抵抗性に優れる。実用上、９５以下であることが好ましい。 <Fuel efficiency>
In place of the measurement at a temperature of 0 ° C., tan δ (60 ° C.) of a vulcanized rubber test piece was measured according to the same procedure as the WET performance described above except that the measurement was performed at a temperature of 60 ° C.
The results are shown in Tables 1-2. The results are shown in Table 1 as an index where Standard Example 1-1 is 100, and Table 2 is an index where Standard Example 2-1 is 100. As the index is smaller, tan δ (60 ° C.) is smaller, and when it is made into a tire, it is excellent in low rolling resistance. It is preferable that it is 95 or less practically.

＜雪上制動性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置して空気入りタイヤを製造した。得られた空気入りタイヤを試験車両に装着し、気温−１１℃、雪温−９℃の圧雪路面上において、初速度４０ｋｍ／ｈより制動し、停止に至るまでの距離を測定し、その逆数を求めた。
結果を表１〜２に示す。結果は、表１については標準例１−１を１００とする指数で表し、表２については標準例２−１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど上記距離が短く、雪上安定性に優れる。実用上、１０２以上であることが好ましい。 <Snow braking>
The obtained tire rubber composition was placed on a cap tread to produce a pneumatic tire. The obtained pneumatic tire is mounted on a test vehicle, and braking is performed from an initial speed of 40 km / h on a snowy road surface with a temperature of -11 ° C and a snow temperature of -9 ° C, and the distance to the stop is measured. I asked for.
The results are shown in Tables 1-2. The results are shown in Table 1 as an index where Standard Example 1-1 is 100, and Table 2 is an index where Standard Example 2-1 is 100. The larger the index, the shorter the distance, and the better the stability on snow. It is preferable that it is 102 or more practically.

上記表１〜２に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡは、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであるため、上述した「芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ」に該当する。
また、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１は、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）が３５質量％未満であり、また、ビニル単位含有量が４５モル％超であるため、上述した芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムである。そのため、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１は、上述した「芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１」に該当する。
また、ブタジエンゴムｂ２は、重量平均分子量が１５，０００を超えるブタジエンゴムであるため、上述した「ブタジエンゴムｂ２」に該当する。
また、特定変性ブタジエンポリマー１及び２は、Ｍｗが１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーであるため、上述した「特定変性ブタジエンポリマー」に該当する。 The detail of each component shown by the said Tables 1-2 is as follows.
The aromatic vinyl-conjugated diene rubber A has an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass, and a vinyl unit content of 25 to 45% by mol. The terminal-modified aromatic vinyl-conjugated Since it is a diene rubber, it corresponds to the above-mentioned "aromatic vinyl-conjugated diene rubber A".
Further, the aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 has an aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene) of less than 35% by mass, and a vinyl unit content of more than 45% by mol Therefore, it is an aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber other than the aromatic vinyl-conjugated diene-based rubber A described above. Therefore, the aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 corresponds to the “aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1” described above.
Moreover, since the butadiene rubber b2 is a butadiene rubber having a weight average molecular weight of more than 15,000, it corresponds to the "butadiene rubber b2" described above.
In addition, since the specific modified butadiene polymers 1 and 2 are butadiene polymers having a Mw of 1,000 or more and 15,000 or less and a molecular weight distribution of 2.0 or less, the above-mentioned “specific modified It corresponds to "butadiene polymer".

・芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ：Ｅ５８０（末端変性溶液重合ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：３５．５質量％、ビニル単位含有量：４０モル％、末端にヒドロキシ基を有する、油展品（油展量：３７．５質量％）、旭化成社製）
・芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１：ＮＳ６１６（末端変性溶液重合ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：２１質量％、ビニル単位含有量：６３モル％、末端にヒドロキシ基を有する、日本ゼオン社製）
・ブタジエンゴムｂ２：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ＢＲ、Ｍｗ：４９万、日本ゼオン社製）
・シリカ１：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ローディア社製、ＣＴＡＢ吸着比表面積＝１５５ｍ２／ｇ）
・シリカ２：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ９０００ＧＲ（Ｅｖｏｎｉｋ社製、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１９７ｍ２／ｇ）
・シランカップリング剤１：Ｓｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）
・シランカップリング剤２：ＮＸＴシラン（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製、上述した式（Ｓ）で表されるシランカップリング剤（ここで、上述した式（Ｓ）中、ｎ＝２、ｍ＝３、ｋ＝７である。））
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・特定変性ブタジエンポリマー１：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー１
・特定変性ブタジエンポリマー２：Ｐｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰＳＴ６０（Ｍｗ：１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０、トリエトキシシリル基を末端に有する変性ブタジエンポリマー、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・未変性ブタジエンポリマー：Ｐｏｌｙｖｅｓｔ１１０（Ｍｗ：８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９０、末端未変性、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：Ｐｅｒｋａｃｉｔ ＤＰＧ（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製）
・加硫促進剤（ＣＺ）：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製） · Aromatic vinyl-conjugated diene rubber A: E 580 (terminally modified solution-polymerized SBR, aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene): 35.5 mass%, vinyl unit content: 40 mol% Oil-extended products (hydroxyl oil: 37.5% by mass) having a hydroxy group at the end, manufactured by Asahi Kasei Corporation
· Aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1: NS616 (terminally modified solution-polymerized SBR, aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene): 21% by mass, vinyl unit content: 63 mol%, terminal Nippon Zeon Co., Ltd. with hydroxy group on
-Butadiene rubber b2: Nipol BR1220 (BR, Mw: 490,000, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
· Silica 1: ZEOSIL 1165MP (manufactured by Rhodia, CTAB adsorption specific surface area = 155 m 2 / g)
Silica 2: Ultrasil 9000 GR (manufactured by Evonik, CTAB adsorption specific surface area: 197 m 2 / g)
· Silane coupling agent 1: Si69 (bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide)
-Silane coupling agent 2: NXT silane (manufactured by Momentive Performance Materials, Inc., a silane coupling agent represented by the above-mentioned formula (S) (here, in the above-mentioned formula (S), n = 2, m = 3 , K = 7)))
Carbon black: Show black N 339 (manufactured by Cabot Japan, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 90 m 2 / g)
Process oil: Extract No. 4S (manufactured by Showa Shell Sekiyu KK)
Anti-aging agent: Santoflex 6PPD (manufactured by Solutia Europe)
・ Zinc oxide: Three kinds of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
-Stearic acid: stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
Specific modified butadiene polymer 1: Specific modified butadiene polymer 1 produced as described above
· Specific modified butadiene polymer 2: Polyvest EPST 60 (Mw: 14,100, Mw / Mn: 1.90, modified butadiene polymer having a triethoxysilyl group at the end, manufactured by Evonik)
Unmodified butadiene polymer: Polyvest 110 (Mw: 8,200, Mw / Mn: 1.90, terminal unmodified, manufactured by Evonik)
Vulcanization accelerator (DPG): Perkacit DPG (manufactured by Flexsys)
Vulcanization accelerator (CZ): Noxceler CZ-G (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
Sulfur: Oil-treated sulfur (made by Karuizawa Smelter)

表１〜２中、「ジエン系ゴムの平均Ｔｇ」は、上述した「ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度」を表す。
また、表１〜２中、「特定変性ブタジエンポリマー／シリカ」は、上述した「特定変性ブタジエンポリマー／シリカ」を表す。 In Tables 1 and 2, "average Tg of diene-based rubber" represents "average glass transition temperature of diene-based rubber" described above.
Moreover, in Tables 1-2, "specific modified | denatured butadiene polymer / silica" represents "specific modified | denatured butadiene polymer / silica" mentioned above.

表１〜２から分かるように、特定変性ブタジエンポリマーをシリカに対して特定の量比で配合した実施例は、優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性を示した。なかでも、特定変性ブタジエンポリマーが窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する実施例１−１及び実施例２−１は、より優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性を示した。
一方、特定変性ブタジエンポリマーを含有しない標準例１−１、標準例２−１、比較例１−１及び比較例２−１、特定変性ブタジエンポリマーを含有するが特定変性ブタジエンポリマー／シリカが１．０質量％に満たない比較例１−２及び比較例２−２、並びに、特定変性ブタジエンポリマーを含有するが特定変性ブタジエンポリマー／シリカが２５．０質量％を超える比較例１−３及び比較例２−３は、加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性の少なくともいずれかが不十分であった。 As can be seen from Tables 1 and 2, the examples in which the specific modified butadiene polymer was blended in a specific amount ratio to silica were excellent processability, silica dispersibility, WET steering stability, low fuel consumption and braking on snow. showed that. Among them, Example 1-1 and Example 2-1 in which the specific modified butadiene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (specific functional group) at the end, superior processability, silica dispersibility, WET It showed steering stability, low fuel consumption and braking on snow.
On the other hand, Standard Example 1-1, Standard Example 2-1, Comparative Example 1-1, and Comparative Example 2-1 which do not contain the specific modified butadiene polymer, which contains the specific modified butadiene polymer but the specific modified butadiene polymer / silica is 1. Comparative Example 1-2 and Comparative Example 2-2 containing less than 0% by mass, and Comparative Example 1-3 and Comparative Example containing the specific modified butadiene polymer but containing 25.0% by mass of the specific modified butadiene polymer / silica 2-3 was insufficient in at least one of processability, silica dispersibility, WET steering stability, fuel economy and braking on snow.

実施例１−１と実施例２−１とを対比したところ、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、シランカップリング剤が上述した（Ｓ）で表される化合物である実施例２−１は、より優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性を示した。
同様に、実施例１−２と実施例２−２とを対比したところ、シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であり、シランカップリング剤が上述した（Ｓ）で表される化合物である実施例２−２は、より優れた加工性、シリカ分散性、ＷＥＴ操縦安定性、低燃費性及び雪上制動性を示した。 When Example 1-1 and Example 2-1 are compared, the CTAB adsorption specific surface area of silica is 160 m 2 / g or more, and the silane coupling agent is the compound represented by (S) described above. Example 2-1 showed better processability, silica dispersibility, WET steering stability, fuel economy and braking on snow.
Similarly, when Example 1-2 and Example 2-2 are compared, the CTAB adsorption specific surface area of silica is 160 m 2 / g or more, and the compound represented by (S) in which the silane coupling agent is described above Example 2-2 which is is more excellent in processability, silica dispersibility, WET steering stability, fuel economy and braking on snow.

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション 1 bead portion 2 side wall portion 3 tire tread portion 4 carcass layer 5 bead core 6 bead filler 7 belt layer 8 rim cushion

Claims (5)

ジエン系ゴムと、シリカと、変性ブタジエンポリマーとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡと、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡ以外の芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムｂ１及び重量平均分子量が１５，０００超であるブタジエンゴムｂ２からなる群より選択される少なくとも１種のゴム成分Ｂとを含み、
前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡが、芳香族ビニル含有量が３５〜４５質量％であり、ビニル単位含有量が２５〜４５モル％である、末端が変性された芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムであり、
前記ジエン系ゴム中、前記芳香族ビニル−共役ジエン系ゴムＡの含有量が３０〜５０質量％であり、前記ゴム成分Ｂの含有量が５０〜７０質量％であり、
前記ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度が、−４５℃未満であり、
前記変性ブタジエンポリマーが、重量平均分子量が１，０００以上１５，０００以下であり、分子量分布が２．０以下である、末端が変性されたブタジエンポリマーであり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、８０〜２００質量部であり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。 Containing diene rubber, silica and modified butadiene polymer,
The diene rubber comprises an aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, an aromatic vinyl-conjugated diene rubber b1 other than the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A, and butadiene having a weight average molecular weight of more than 15,000. And at least one rubber component B selected from the group consisting of rubber b2,
The terminal-modified aromatic vinyl-conjugated diene wherein the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A has an aromatic vinyl content of 35 to 45% by mass and a vinyl unit content of 25 to 45% by mole It is a rubber system,
In the diene rubber, the content of the aromatic vinyl-conjugated diene rubber A is 30 to 50% by mass, and the content of the rubber component B is 50 to 70% by mass.
The average glass transition temperature of the diene rubber is less than -45 ° C,
The modified butadiene polymer is a terminal-modified butadiene polymer having a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 and a molecular weight distribution of 2.0 or less,
The content of the silica is 80 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition for tires, whose content of the said modified butadiene polymer is 1.0-25.0 mass% with respect to content of the said silica. 前記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the modified butadiene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at an end. 前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein a CTAB adsorption specific surface area of the silica is 150 to 300 m 2 / g. さらにシランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 Furthermore, it contains a silane coupling agent,
The rubber composition for a tire according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。   The pneumatic tire which arrange | positioned the rubber composition for tires of any one of Claims 1-4 to the cap tread.
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