JP7343775B2 - Rubber compositions and tires - Google Patents

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Description

本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a tire.

一般に、タイヤ等に使用されるゴム組成物にはカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤が配合される。一方で、補強用充填剤同士の相互作用により、ゴム組成物中で補強用充填剤が凝集して十分な特性が得られない場合がある。 Generally, reinforcing fillers such as carbon black and silica are blended into rubber compositions used for tires and the like. On the other hand, due to interactions between reinforcing fillers, the reinforcing fillers may aggregate in the rubber composition, making it impossible to obtain sufficient properties.

このようななか、例えば、特許文献１には、補強用充填剤を含有するゴム組成物への配合剤として、変性ブタジエンポリマーが開示されている。 Under these circumstances, for example, Patent Document 1 discloses a modified butadiene polymer as a compounding agent in a rubber composition containing a reinforcing filler.

特開２０１８－１８８５９８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2018-188598

昨今、ゴム材料に対する要求性能が高まるなか、補強用充填剤を含有するゴム組成物に対しては、加硫後の補強用充填剤の分散性（以下、「加硫後の補強用充填剤の分散性」を単に「補強用充填剤の分散性」又は「分散性」とも言う）のさらなる向上が求められている。
本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物の分散性について検討したところ、今後さらに高まるであろう要求性能を考慮すると、さらなる改善が望ましいことが明らかになった。 Recently, as the performance requirements for rubber materials have increased, the dispersibility of the reinforcing filler after vulcanization (hereinafter referred to as "the dispersibility of the reinforcing filler after vulcanization") is important for rubber compositions containing reinforcing fillers. There is a need for further improvement in the "dispersibility" (also simply referred to as "dispersibility of reinforcing filler" or "dispersibility").
When the present inventors investigated the dispersibility of the rubber composition described in Patent Document 1, it became clear that further improvement is desirable in consideration of the required performance that will further increase in the future.

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、補強用充填剤の分散性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned circumstances, the present invention aims to provide a rubber composition with excellent dispersibility of a reinforcing filler, and a tire manufactured using the above-mentioned rubber composition.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、変性イソプレンポリマーと変性ブタジエンポリマーを併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above-mentioned problems, the present inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by using a modified isoprene polymer and a modified butadiene polymer in combination, leading to the present invention.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.

（１） 重量平均分子量が１５０，０００以上のゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む補強用充填剤と、変性イソプレンポリマーと、変性ブタジエンポリマーとを含有するゴム組成物。
（２） 上記変性イソプレンポリマーが、末端又は側鎖に、アルコキシシリル基、又は、窒素原子及びアルコキシシリル基を含む官能基、を有し、重量平均分子量が１，０００以上１５００，０００未満である変性イソプレンポリマーであり、
上記変性ブタジエンポリマーが、末端又は側鎖に、アルコキシシリル基、又は、窒素原子及びアルコキシシリル基を含む官能基、を有し、重量平均分子量が１，０００以上１５００，０００未満である、変性ブタジエンポリマーである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記変性イソプレンポリマーの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４） 上記補強用充填剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、５～１５０質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５） 上記補強用充填剤が、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
（６） さらに、シランカップリング剤を含有し、
上記補強用充填剤が少なくともシリカを含み、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１～２０質量％である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のゴム組成物。
（７） 上記（１）～（６）のいずれかに記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。 (1) Contains a rubber component with a weight average molecular weight of 150,000 or more, a reinforcing filler containing at least one member selected from the group consisting of carbon black and silica, a modified isoprene polymer, and a modified butadiene polymer. Rubber composition.
(2) The modified isoprene polymer has an alkoxysilyl group or a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group at the terminal or side chain, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 1,500,000. It is a modified isoprene polymer,
The modified butadiene polymer has an alkoxysilyl group or a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group at the terminal or side chain, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 1,500,000. The rubber composition according to (1) above, which is a polymer.
(3) The content of the modified isoprene polymer is 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component,
The rubber composition according to (1) or (2) above, wherein the content of the modified butadiene polymer is 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
(4) The rubber composition according to any one of (1) to (3) above, wherein the content of the reinforcing filler is 5 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component.
(5) The rubber composition according to any one of (1) to (4) above, wherein the reinforcing filler is at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
(6) Furthermore, it contains a silane coupling agent,
The reinforcing filler contains at least silica,
The rubber composition according to any one of (1) to (5) above, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
(7) A tire manufactured using the rubber composition according to any one of (1) to (6) above.

以下に示すように、本発明によれば、補強用充填剤の分散性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition with excellent dispersibility of a reinforcing filler, and a tire manufactured using the rubber composition.

本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。1 is a schematic partial cross-sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention.

以下に、本発明のゴム組成物及び本発明のタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物が含有する各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。 The rubber composition of the present invention and the tire of the present invention will be explained below.
In addition, in this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after "~" as a lower limit value and an upper limit value.
Moreover, each component contained in the rubber composition of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when two or more types of each component are used together, the content of the component refers to the total content unless otherwise specified.

［１］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、単に「本発明の組成物」とも言う）は、重量平均分子量が１５０，０００以上のゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む補強用充填剤と、変性イソプレンポリマーと、変性ブタジエンポリマーとを含有するゴム組成物である。 [1] Rubber composition The rubber composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as "composition of the present invention") is selected from the group consisting of a rubber component having a weight average molecular weight of 150,000 or more, carbon black, and silica. This is a rubber composition containing a reinforcing filler containing at least one of the above, a modified isoprene polymer, and a modified butadiene polymer.

以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。 Each component contained in the composition of the present invention will be explained below.

［ゴム成分］
上述のとおり、本発明の組成物はゴム成分を含有する。
上記ゴム成分は重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０，０００以上のゴム成分であれば特に制限されない。ただし、上記ゴム成分には後述する変性イソプレンポリマー及び後述する変性ブタジエンポリマーは含まれない。 [Rubber component]
As mentioned above, the composition of the present invention contains a rubber component.
The above rubber component is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight (Mw) of 150,000 or more. However, the rubber component does not include the modified isoprene polymer described later and the modified butadiene polymer described later.

上記ゴム成分は、加工性及び分散性により優れ、また、加硫後の、低発熱性、破断伸び、破断強度及び耐摩耗性により優れる理由から、ジエン系ゴムであることが好ましい。
以下、「加工性及び分散性により優れ、また、加硫後の、低発熱性、破断伸び、破断強度及び耐摩耗性により優れる」ことを「本発明の効果等がより優れる」とも言う。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、天然ゴムが好ましい。
上記ゴム成分が天然ゴムを含む場合、上記ゴム成分中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上記ゴム成分中の天然ゴムの含有量の上限は特に制限されず、１００質量％である。 The rubber component is preferably a diene rubber because it has excellent processability and dispersibility, and also has excellent low heat build-up, elongation at break, strength at break, and abrasion resistance after vulcanization.
Hereinafter, "excellent workability and dispersibility, and also excellent low heat build-up, elongation at break, strength at break, and abrasion resistance after vulcanization" is also referred to as "excellent effects of the present invention."
Specific examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Examples include halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR) and chloroprene rubber (CR). Among these, natural rubber is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
When the rubber component contains natural rubber, the content of natural rubber in the rubber component is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass or more, because the effects of the present invention are better. is more preferable, and even more preferably 90% by mass or more. The upper limit of the content of natural rubber in the rubber component is not particularly limited and is 100% by mass.

〔分子量〕 [Molecular weight]

＜重量平均分子量＞
上述のとおり、上記ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０，０００以上である。ゴム成分のＭｗは、本発明の効果等がより優れる理由から、２００，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２５０，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。 <Weight average molecular weight>
As mentioned above, the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component is 150,000 or more. The Mw of the rubber component is preferably 200,000 to 10,000,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, because the effects of the present invention are more excellent.

＜数平均分子量＞
上記ゴム成分の重量平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１２０，０００～１,０００，０００であることがより好ましい。 <Number average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mn) of the rubber component is not particularly limited, but it is preferably from 100,000 to 5,000,000, and from 120,000 to 1,000, because the effects of the present invention are better. More preferably, it is 000.

＜測定方法＞
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 <Measurement method>
In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・Solvent: Tetrahydrofuran ・Detector: RI detector

［補強用充填剤］
上述のとおり、本発明の組成物は、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む補強用充填剤を含有する。
上記補強用充填剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、カーボンブラック及びシリカの両方を含むのが好ましい。 [Reinforcing filler]
As mentioned above, the composition of the present invention contains a reinforcing filler containing at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
The reinforcing filler preferably contains both carbon black and silica because the effects of the present invention are better.

〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。 〔Carbon black〕
The composition of the present invention preferably contains carbon black as a reinforcing filler because the effects of the present invention are more excellent. As for the carbon black, one type of carbon black may be used alone, or two or more types of carbon black may be used in combination.
The above carbon black is not particularly limited, and includes various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, and SRF. can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but it is preferably 50 to 200 m 2 /g, and 70 to 150 m 2 /g because the effects of the present invention are better. It is more preferable.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the amount of nitrogen adsorbed on the carbon black surface according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: How to determine specific surface area - Nitrogen adsorption method - Single point method". This is the measured value.

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of carbon black is not particularly limited, but it is preferably 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component because the effects of the present invention are better. , more preferably 2 to 10 parts by mass.

〔シリカ〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。 〔silica〕
The composition of the present invention preferably contains silica as a reinforcing filler because the effects of the present invention are more excellent.
The above-mentioned silica is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. The above-mentioned silica may be used alone or in combination of two or more types.

上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１８５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。 The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area (hereinafter, "CTAB adsorption specific surface area" is also simply referred to as "CTAB") of the above-mentioned silica is not particularly limited; 2 /g, more preferably 185 m 2 /g or more.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorbed on the silica surface in accordance with JIS K6217-3:2001 "Part 3: How to determine specific surface area - CTAB adsorption method".

上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１９４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
ここで、Ｎ２ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is not particularly limited, but it is preferably 100 to 300 m 2 /g, and preferably 194 m 2 /g or more, since the effects of the present invention are better. More preferred.
Here, N 2 SA is a substitute characteristic for the surface area that silica can use for adsorption with rubber molecules, and the amount of nitrogen adsorbed on the silica surface is calculated according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: How to determine the specific surface area - This is a value measured according to "Nitrogen adsorption method - single point method".

シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積に対するシリカ窒素吸着比表面積の比（Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０．９～１．４であることが好ましい。 The ratio of the silica nitrogen adsorption specific surface area to the CTAB adsorption specific surface area of silica (N 2 SA/CTAB) is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 1.4 because the effects of the present invention are more excellent. .

本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of silica is not particularly limited, but it is preferably 10 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is 30 to 100 parts by mass.

＜含有量＞
本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、５～１５０質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがより好ましい。
なお、本発明の組成物が２種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of the reinforcing filler is not particularly limited, but it should be 5 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component because the effects of the present invention are better. The amount is preferably 30 to 100 parts by mass, and more preferably 30 to 100 parts by mass.
In addition, when the composition of the present invention contains two or more kinds of reinforcing fillers, the content of the reinforcing fillers means the total content.

［変性イソプレンポリマー］
上述のとおり、本発明の組成物は変性イソプレンポリマー（以下、「変性ＩＲ」とも言う）を含有する。
上記変性ＩＲは、官能基を有するイソプレンポリマーである。 [Modified isoprene polymer]
As mentioned above, the composition of the present invention contains a modified isoprene polymer (hereinafter also referred to as "modified IR").
The modified IR is an isoprene polymer with functional groups.

〔官能基〕
上記変性ＩＲが有する官能基は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、カルボキシル基及び後述する特定官能基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、アルコキシシリル基（特にトリエトキシシリル基）及び後述する特定官能基がより好ましく、後述する特定官能基がさらに好ましい。
上記変性ＩＲは、上記官能基を末端に有するのでも側鎖に有するのでも構わないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上記官能基を末端に有するのが好ましい。 [Functional group]
The functional groups possessed by the above-mentioned modified IR are not particularly limited, but amino groups, hydroxy groups, epoxy groups, alkylsilyl groups, alkoxysilyl groups, carboxyl groups, and specific functional groups described below are selected because the effects of the present invention are better. At least one functional group selected from the group consisting of: is preferred, an alkoxysilyl group (particularly a triethoxysilyl group) and a specific functional group described below are more preferred, and a specific functional group described below is still more preferred.
The modified IR may have the functional group at the end or in the side chain, but it is preferable to have the functional group at the end because the effects of the present invention are better.

〔分子量〕 [Molecular weight]

＜重量平均分子量＞
変性ＩＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２０，０００以上１５０，０００未満であることがより好ましく、７０，０００以上１５０，０００未満であることがさらに好ましい。 <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the modified IR is not particularly limited, but it is preferably from 1,000 to 10,000,000, and from 20,000 to less than 150,000, because the effects of the present invention are better. More preferably, it is 70,000 or more and less than 150,000.

＜数平均分子量＞
変性ＩＲの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１０，０００以上１５０，０００未満であることがより好ましく、７０，０００以上１５０，０００未満であることがさらに好ましい。 <Number average molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the modified IR is not particularly limited, but it is preferably from 1,000 to 5,000,000, and from 10,000 to less than 150,000, because the effects of the present invention are better. More preferably, it is 70,000 or more and less than 150,000.

＜分子量分布＞
変性ＩＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。 <Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified IR is not particularly limited, but it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, because the effects of the present invention are better. It is more preferably 5 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
The lower limit is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.

〔ミクロ構造〕
＜１，２－構造および３，４－構造＞
変性ＩＲにおいて、１，２－構造および３，４－構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、０～１０モル％であることが好ましく、０～５モル％であることがより好ましい。
ここで、１，２－構造の割合とは、イソプレンに由来する繰り返し単位のうち、１，２－構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。また、３，４－構造の割合とは、イソプレンに由来する繰り返し単位のうち、３，４－構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 [Microstructure]
<1,2-structure and 3,4-structure>
In modified IR, the ratio of 1,2-structure and 3,4-structure is not particularly limited, but it is preferably 0 to 10 mol%, and 0 to 5 mol%, because the effects of the present invention are better. It is more preferable that
Here, the ratio of 1,2-structure refers to the ratio (mol %) of repeating units having 1,2-structure to the repeating units derived from isoprene. Further, the ratio of 3,4-structure refers to the ratio (mol %) of repeating units having 3,4-structure to the repeating units derived from isoprene.

＜１，４－トランス構造＞
変性ＩＲにおいて、１，４－トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２～９０モル％であることが好ましく、５～７０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４－トランス構造の割合とは、イソプレンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 <1,4-trans structure>
In modified IR, the proportion of 1,4-trans structure is not particularly limited, but it is preferably 2 to 90 mol%, more preferably 5 to 70 mol%, because the effects of the present invention are better. preferable.
Here, the ratio of 1,4-trans structure refers to the ratio (mol %) of repeating units having 1,4-trans structure to all repeating units derived from isoprene.

＜１，４－シス構造＞
変性ＩＲにおいて、１，４－シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～９８モル％であることが好ましく、３０～９８モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４－シス構造の割合とは、イソプレンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 <1,4-cis structure>
In modified IR, the proportion of 1,4-cis structure is not particularly limited, but it is preferably 10 to 98 mol%, more preferably 30 to 98 mol%, because the effects of the present invention are better. preferable.
Here, the ratio of 1,4-cis structure refers to the ratio (mol %) of repeating units having a 1,4-cis structure to all repeating units derived from isoprene.

なお、以下、「１，２－構造および３，４－構造の割合の合計（モル％）、１，４－トランス構造の割合（モル％）、１，４－シス構造の割合（モル％）」を「１，２－および３，４－／トランス／シス」とも表す。 In addition, below, "total proportion of 1,2-structure and 3,4-structure (mol%), proportion of 1,4-trans structure (mol%), proportion of 1,4-cis structure (mol%)" " is also expressed as "1,2- and 3,4-/trans/cis."

〔ガラス転移温度〕
変性ＩＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、－１００～－４０℃であることが好ましく、－９０～－５０℃であることがより好ましく、－８５～－６０℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature (Tg) of the modified IR is not particularly limited, but it is preferably -100 to -40°C, more preferably -90 to -50°C because the effects of the present invention are better. , -85 to -60°C is more preferable.
In this specification, the glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10° C./min, and calculated by the midpoint method.

〔粘度〕
変性ＩＲの粘度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２，０００Ｐａ・ｓを超えることが好ましく、３，０００～１００，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
また、変性ＩＲを変性する前のイソプレンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、８００Ｐａ・ｓを超えることが好ましく、１，２００～８，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。
また、変性ＩＲの粘度は、本発明の効果等がより優れる理由から、変性前のイソプレンポリマーの粘度に対して、１５０～２４０％であることが好ましい。以下、変性前の粘度に対する変性後の粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。また、上記粘度は４０℃の条件下で測定されたものとする。 〔viscosity〕
The viscosity of the modified IR is not particularly limited, but it is preferably over 2,000 Pa·s, more preferably 3,000 to 100,000 Pa·s, since the effects of the present invention are better.
Further, the viscosity of the isoprene polymer before modifying the modified IR is not particularly limited, but it is preferably over 800 Pa.s, and is 1,200 to 8,000 Pa.s because the effects of the present invention are better. It is more preferable.
Further, the viscosity of the modified IR is preferably 150 to 240% of the viscosity of the isoprene polymer before modification, since the effects of the present invention are more excellent. Hereinafter, the viscosity after modification relative to the viscosity before modification is also referred to as "viscosity (after modification/before modification)."
In this specification, viscosity is measured using a cone-plate viscometer according to JIS K5600-2-3. Further, the above viscosity is assumed to be measured under the condition of 40°C.

〔特定変性イソプレンポリマー〕
上記変性ＩＲは、本発明の効果等がより優れる理由から、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（以下、「特定官能基」とも言う）を末端に有するイソプレンポリマー（以下、「特定変性イソプレンポリマー」又は「特定変性ＩＲ」とも言う）であることが好ましい。 [Specific modified isoprene polymer]
The above-mentioned modified IR is an isoprene polymer (hereinafter referred to as a "specific modified isoprene polymer") having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also referred to as a "specific functional group") at the end because the effects of the present invention are more excellent. ” or “specific modified IR”) is preferable.

＜特定官能基＞
上述のとおり、特定変性ＩＲは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定変性ＩＲは特定官能基を特定変性ＩＲの少なくとも１つの末端に有すればよい。 <Specific functional group>
As described above, the specific modified IR has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end. Note that the specific modified IR only needs to have a specific functional group at at least one terminal of the specific modified IR.

（好適な態様）
特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 (Preferred aspect)
The specific functional group is not particularly limited as long as it contains a nitrogen atom and a silicon atom; ), and preferably contains a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).

特定官能基は、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。 The specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。 In the above formula (M), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the above formula (M), L represents a single bond or a divalent organic group.

上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 The above substituents are not particularly limited as long as they are monovalent substituents, but examples include halogen atoms, hydroxy groups, nitro groups, carboxy groups, alkoxy groups, amino groups, mercapto groups, acyl groups, imido groups, phosphino groups, and phosphinyl groups. group, a silyl group, a hydrocarbon group which may have a hetero atom, and the like.
Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
Examples of the heteroatom of the hydrocarbon group which may have a heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, and the like.
Examples of the hydrocarbon group that may have a heteroatom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched alkyl groups (especially carbon atoms 1 to 30), linear or branched alkenyl groups (especially carbon atoms 2 to 30), Examples include straight-chain or branched alkynyl groups (particularly those having 2 to 30 carbon atoms).
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group.

上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、本発明の効果等がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
複数あるＲ１が異なる場合、複数あるＲ１の組合せは、本発明の効果等がより優れる理由から、水素原子と、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）又は芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）との組合せが好ましく、水素原子とアルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）との組合せがより好ましく、水素原子とトリアルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）との組合せが更に好ましい。 In the above formula (M), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention are better. ), an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), and more preferably a hydrogen atom.
A plurality of R 1 's may be the same or different.
When the plurality of R 1s are different, the combination of the plurality of R 1s is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an alkylsilyl group (preferably , carbon number 1 to 10) or an aromatic hydrocarbon group (preferably carbon number 6 to 18), and a combination of a hydrogen atom and an alkylsilyl group (preferably carbon number 1 to 10) is more preferable. Preferably, a combination of a hydrogen atom and a trialkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) is even more preferable.

Ｒ２は、本発明の効果等がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。 R 2 is preferably a hydrocarbyloxy group (-OR group: R is a hydrocarbon group) and an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention are better. is more preferable.

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１８）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣｍＨ２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。 As mentioned above, in the above formula (M), L represents a single bond or a divalent organic group.
Examples of divalent organic groups include aliphatic hydrocarbon groups (for example, alkylene groups, preferably having 1 to 10 carbon atoms), aromatic hydrocarbon groups (for example, arylene groups, preferably having 6 to 18 carbon atoms), -O-, -S-, -SO 2 -, -N(R)- (R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, or a group combining these (e.g. , alkyleneoxy group (-C m H 2m O-: m is a positive integer), alkyleneoxycarbonyl group, alkylenecarbonyloxy group, etc.
L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention are better.

上記式（Ｍ）中、ｎは、０～２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果等がより優れる理由から、２であることが好ましい。 In the above formula (M), n represents an integer of 0 to 2.
It is preferable that n is 2 because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｍは、１～３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果等がより優れる理由から、１であることが好ましい。 In the above formula (M), m represents an integer of 1 to 3.
It is preferable that m is 1 because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。 In the above formula (M), n and m satisfy the relational expression n+m=3.

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。 In the above formula (M), * represents a bonding position.

＜製造方法＞
特定変性ＩＲを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。 <Manufacturing method>
The method for producing the specific modified IR is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. The method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution to a specific range is not particularly limited, but examples include methods of adjusting the ratio of the initiator, monomer, and terminator, reaction temperature, and rate of addition of the initiator.

特定変性ＩＲを製造する方法は、得られる組成物について本発明の効果等がより優れる理由から、有機リチウム化合物を用いてイソプレンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法１」とも言う）であることが好ましい。以下、「得られる組成物について本発明の効果等がより優れる」ことを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。 The method for producing a specific modified IR is to polymerize isoprene using an organolithium compound, and then use an electrophilic agent containing a nitrogen atom and a silicon atom, because the effects of the present invention are better in the resulting composition. It is preferable to use a method in which the polymerization is terminated by stopping the polymerization (hereinafter also referred to as "method 1 of the present invention"). Hereinafter, "the effects of the present invention are better in the obtained composition" is also simply referred to as "the effects of the present invention are better".

（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。 (organolithium compound)
The above-mentioned organic lithium compounds are not particularly limited, but specific examples thereof include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Examples include polyfunctional organolithium compounds such as triethylbenzene. Among these, monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferred because the effects of the present invention are more excellent.

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、イソプレンに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。 Although the amount of the organolithium compound used is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 10 mol % based on isoprene because the effects of the present invention are better.

（イソプレンの重合）
有機リチウム化合物を用いてイソプレンを重合する方法は特定に制限されないが、イソプレンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 (Polymerization of isoprene)
The method of polymerizing isoprene using an organolithium compound is not particularly limited, but the above-mentioned organolithium compound is added to an organic solvent solution containing isoprene, and the method is carried out at a temperature in the range of 0 to 120°C (preferably 30 to 100°C). Examples include a method of stirring.

（特定求電子剤）
本発明の方法１では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてイソプレンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有するイソプレンポリマー（特定変性ＩＲ）が得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 (Specific electrophile)
In Method 1 of the present invention, polymerization of isoprene is stopped using an electrophile containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also referred to as "specific electrophile"). By terminating the polymerization using a specific electrophilic agent, an isoprene polymer (specifically modified IR) having the above-mentioned specific functional group at the end can be obtained.
The specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom; ), and preferably contains a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).

特定求電子剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物）を意図する。 The specific electrophilic agent is preferably a silazane, more preferably a cyclic silazane, because the effects of the present invention are more excellent. Here, silazane refers to a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (a compound having an Si--N bond).

上記環状シラザンは、本発明の効果等がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。 The above-mentioned cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。 In the above formula (S), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R 1 and R 2 in formula (M) above.
In the above formula (S), L represents a divalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of the divalent organic group are the same as L in formula (M) above.

上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 1 represents an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an aromatic It is preferably a group hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), and more preferably an alkylsilyl group.

上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果等がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrocarbyloxy group (-OR group: R is a hydrocarbon group), and alkoxy A group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) is more preferable.

上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果等がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～５）であることが好ましい。 In the above formula (S), L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, and still more preferably 3 to 5 carbon atoms) because the effects of the present invention are better. preferable.

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。 Examples of the compound represented by the above formula (S) include N-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane , N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like.
Note that the silicon atom of the cyclic silazane is considered to exhibit electrophilicity.

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、モル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～７であることがより好ましい。 The amount of the specific electrophile relative to the organolithium compound is not particularly limited, but the molar ratio is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 7, because the effects of the present invention are better. preferable.

〔含有量〕
本発明の組成物において、変性ＩＲの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。 〔Content〕
In the composition of the present invention, the content of modified IR is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention are better. More preferably, it is parts by mass.

［変性ブタジエンポリマー］
上述のとおり、本発明の組成物は変性ブタジエンポリマー（以下、「変性ＢＲ」とも言う）を含有する。
上記変性ＢＲは、官能基を有するブタジエンポリマーである。 [Modified butadiene polymer]
As mentioned above, the composition of the present invention contains a modified butadiene polymer (hereinafter also referred to as "modified BR").
The modified BR is a butadiene polymer having a functional group.

〔官能基〕
上記変性ＢＲが有する官能基の具体例及び好適な態様は上述した変性ＩＲと同じである。
上記変性ＢＲは、上記官能基を末端に有するのでも側鎖に有するのでも構わないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上記官能基を末端に有するのが好ましい。 [Functional group]
Specific examples and preferred embodiments of the functional group possessed by the above-mentioned modified BR are the same as those for the above-mentioned modified IR.
The modified BR may have the functional group at the end or in the side chain, but it is preferable to have the functional group at the end because the effects of the present invention are better.

〔分子量〕 [Molecular weight]

＜重量平均分子量＞
変性ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、２，０００以上１５０，０００未満であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましく、５，０００～２０，０００であることが特に好ましい。 <Weight average molecular weight>
The weight average molecular weight (Mw) of the modified BR is not particularly limited, but it is preferably from 1,000 to 10,000,000, and from 2,000 to less than 150,000, because the effects of the present invention are better. It is more preferably 5,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 20,000.

＜数平均分子量＞
変性ＢＲの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２，０００以上１５０，０００未満であることがより好ましく、５，０００～１００，０００であることがさらに好ましく、５，０００～２０，０００であることが特に好ましい。 <Number average molecular weight>
The number average molecular weight (Mn) of the modified BR is not particularly limited, but it is preferably from 1,000 to 5,000,000, and from 2,000 to less than 150,000, because the effects of the present invention are better. It is more preferably 5,000 to 100,000, particularly preferably 5,000 to 20,000.

＜分子量分布＞
変性ＢＲの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。 <Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the modified BR is not particularly limited, but it is preferably 2.0 or less, more preferably 1.7 or less, because the effects of the present invention are better. It is more preferably 5 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
The lower limit is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.

〔ミクロ構造〕
＜ビニル構造＞
変性ＢＲにおいて、ビニル構造の割合（ビニル単位含有量）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 [Microstructure]
<Vinyl structure>
In the modified BR, the proportion of vinyl structure (vinyl unit content) is not particularly limited, but it is preferably 10 to 50 mol%, and 20 to 40 mol%, because the effects of the present invention are better. is more preferable.
Here, the ratio of vinyl structure refers to the ratio (mol %) of repeating units having a vinyl structure to the repeating units derived from butadiene.

＜１，４－トランス構造＞
変性ＢＲにおいて、１，４－トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～７０モル％であることが好ましく、３０～５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４－トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 <1,4-trans structure>
In the modified BR, the proportion of 1,4-trans structure is not particularly limited, but it is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 50 mol%, because the effects of the present invention are better. preferable.
Here, the ratio of 1,4-trans structure refers to the ratio (mol %) of repeating units having 1,4-trans structure to all repeating units derived from butadiene.

＜１，４－シス構造＞
変性ＢＲにおいて、１，４－シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４－シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 <1,4-cis structure>
In the modified BR, the proportion of 1,4-cis structure is not particularly limited, but it is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, because the effects of the present invention are better. preferable.
Here, the ratio of 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) of repeating units having a 1,4-cis structure to all repeating units derived from butadiene.

〔ガラス転移温度〕
変性ＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、－１００～－６０℃であることが好ましく、－９０～－７０℃であることがより好ましく、－８５～－７５℃であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 〔Glass-transition temperature〕
The glass transition temperature (Tg) of the modified BR is not particularly limited, but it is preferably -100 to -60°C, more preferably -90 to -70°C because the effects of the present invention are better. , -85 to -75°C is more preferable.
Note that the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10° C./min, and was calculated by the midpoint method.

〔粘度〕
変性ＢＲの粘度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００～６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、変性ＢＲを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、５００～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、変性ＢＲの粘度は、本発明の効果等がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０～２４０％であることが好ましい。
なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。 〔viscosity〕
The viscosity of the modified BR is not particularly limited, but it is preferably 1,000 to 10,000 mPa·s, more preferably 3,000 to 6,000 mPa·s, since the effects of the present invention are better. preferable.
Further, the viscosity of the butadiene polymer before modifying the modified BR is not particularly limited, but it is preferably 500 to 5,000 mPa·s, and 1,500 to 3,000 mPa·s because the effects of the present invention are better. - It is more preferable that it is s.
Further, the viscosity of the modified BR is preferably 150 to 240% of the viscosity of the butadiene polymer before modification, since the effects of the present invention are better.
Note that the viscosity was measured using a cone-plate viscometer according to JIS K5600-2-3.

〔特定変性ブタジエンポリマー〕
上記変性ＢＲは、本発明の効果等がより優れる理由から、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（以下、「特定官能基」とも言う）を末端に有するブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」又は「特定変性ＢＲ」とも言う）であることが好ましい。 [Specific modified butadiene polymer]
The above-mentioned modified BR is a butadiene polymer (hereinafter referred to as "specific modified butadiene polymer") having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also referred to as "specific functional group") at the end because the effects of the present invention are more excellent. ” or “specific modified BR”) is preferable.

＜特定官能基＞
特定官能基の具体例及び好適な態様は上述した特定変性ＩＲと同じである。 <Specific functional group>
Specific examples and preferred embodiments of the specific functional group are the same as those for the specific modified IR described above.

＜製造方法＞
特定変性ＢＲを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。 <Manufacturing method>
The method for producing the specific modified BR is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. The method of controlling the molecular weight and molecular weight distribution to a specific range is not particularly limited, but examples include methods of adjusting the ratio of the initiator, monomer, and terminator, reaction temperature, and rate of addition of the initiator.

特定変性ＢＲを製造する方法は、得られる組成物について本発明の効果等がより優れる理由から、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法２」とも言う）であることが好ましい。以下、「得られる組成物について本発明の効果等がより優れる」ことを単に「本発明の効果等がより優れる」とも言う。 The method for producing a specific modified BR is to polymerize butadiene using an organolithium compound, and then use an electrophilic agent containing a nitrogen atom and a silicon atom, because the effects of the present invention are better in the resulting composition. It is preferable to use a method in which the polymerization is terminated by stopping the polymerization (hereinafter also referred to as "Method 2 of the present invention"). Hereinafter, "the effects of the present invention are better in the obtained composition" is also simply referred to as "the effects of the present invention are better".

（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物の具体例及び好適な態様は上述した特定変性ＩＲと同じである。 (organolithium compound)
Specific examples and preferred embodiments of the organolithium compound are the same as those for the specific modified IR described above.

（ブタジエンの重合）
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 (Polymerization of butadiene)
The method of polymerizing butadiene using an organolithium compound is not particularly limited, but the above-mentioned organolithium compound is added to an organic solvent solution containing butadiene, and the polymerization is carried out in a temperature range of 0 to 120°C (preferably 30 to 100°C). Examples include a method of stirring.

（特定求電子剤）
特定求電子剤の具体例及び好適な態様は上述した特定変性ＩＲと同じである。 (Specific electrophile)
Specific examples and preferred embodiments of the specific electrophilic agent are the same as those for the specific modified IR described above.

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量の好適な態様は上述した特定変性ＩＲと同じである。 The preferable aspect of the amount of the specific electrophile relative to the organolithium compound is the same as the above-mentioned specific modified IR.

〔含有量〕
本発明の組成物において、変性ＢＲの含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。 〔Content〕
In the composition of the present invention, the content of modified BR is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the rubber component, because the effects of the present invention are better. More preferably, it is parts by mass.

［変性ＩＲと変性ＢＲの合計の含有量］
本発明の組成物において、上述した変性ＩＲと上述した変性ＢＲの合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～２０質量部であることがより好ましく、４～１０質量部であることがさらに好ましい。 [Total content of modified IR and modified BR]
In the composition of the present invention, the total content of the above-mentioned modified IR and the above-mentioned modified BR is 1 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component, because the effects of the present invention are more excellent. The amount is preferably 2 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 10 parts by weight.

本発明の組成物において、上述した変性ＩＲと上述した変性ＢＲの合計の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述した補強用充填剤（特にシリカ）の含有量に対して、１～５０質量％であることが好ましく、３～４０質量％であることがより好ましく、５～３５質量％であることがさらに好ましく、７～３０質量％であることが特に好ましく、１０～２５質量％であることが特に好ましく、１５～２０質量％であることが最も好ましい。 In the composition of the present invention, the total content of the above-mentioned modified IR and the above-mentioned modified BR is higher than the content of the above-mentioned reinforcing filler (especially silica) because the effects of the present invention are more excellent. , preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 3 to 40% by mass, even more preferably from 5 to 35% by mass, particularly preferably from 7 to 30% by mass, and from 10 to 30% by mass. Particularly preferred is 25% by weight, most preferably 15-20% by weight.

［変性ＩＲと変性ＢＲの量比］
本発明の組成物において、上述した変性ＩＲの含有量に対する上述した変性ＢＲの含有量の割合（変性ＩＲ／変性ＢＲ）は、本発明の効果等がより優れる理由から、１０～５００質量％であることが好ましく、２０～４００質量％であることがより好ましく、５０～２００質量％であることがさらに好ましく、８０～１２０質量％であることが特に好ましい。 [Amount ratio of modified IR and modified BR]
In the composition of the present invention, the ratio of the content of the above-mentioned modified BR to the content of the above-mentioned modified IR (modified IR/modified BR) is 10 to 500% by mass because the effects of the present invention are more excellent. The amount is preferably from 20 to 400% by weight, even more preferably from 50 to 200% by weight, and particularly preferably from 80 to 120% by weight.

［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、加硫活性剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。 [Optional ingredients]
The composition of the present invention can contain components (optional components) other than the components mentioned above, if necessary.
Such components include, for example, silane coupling agents, terpene resins (preferably aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processed Examples include various additives commonly used in rubber compositions such as auxiliaries, process oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (e.g. sulfur), vulcanization accelerators, and vulcanization activators. It will be done.

〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。特に、上述した補強用充填剤が少なくともシリカを含む場合、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の組成物はシランカップリング剤を含有するのが好ましい。 〔Silane coupling agent〕
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent. Particularly, when the above-mentioned reinforcing filler contains at least silica, the effects of the present invention are better, so it is preferable that the composition of the present invention contains a silane coupling agent.

シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The above-mentioned hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, an alkenyloxy group, and the like. Among these, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 4, because the effects of the present invention are better. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, and propoxy group.

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The above-mentioned organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group that can form a chemical bond with an organic compound, such as an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a sulfide group, a mercapto group, and a block Examples include mercapto groups (protected mercapto groups) (e.g., octanoylthio groups), among others, sulfide groups (particularly disulfide groups, tetrasulfide groups), mercapto groups, and block mercapto groups because the effects of the present invention are better. Groups are preferred.
One type of silane coupling agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.

上記シランカップリング剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The above-mentioned silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl Examples include propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc., and one type of these may be used alone or two or more types may be used in combination. .

＜含有量＞
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but it should be 1 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the above-mentioned rubber component because the effects of the present invention are better. The amount is preferably 2 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass.

また、本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。 Further, in the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by mass with respect to the above-mentioned silica content, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is 15% by mass.

［２］タイヤ
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造されたタイヤである。本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、空気、窒素等の不活性ガス及びその他の気体を充填することができる。また、本発明のタイヤは、本発明の組成物を用いて製造されたタイヤトレッド部を備えるタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [2] Tire The tire of the present invention is a tire manufactured using the composition of the present invention described above. The tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and can be filled with air, an inert gas such as nitrogen, and other gases. Further, the tire of the present invention is preferably a tire including a tire tread portion manufactured using the composition of the present invention.
FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic diagram of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG. 1.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。 In FIG. 1, numeral 1 represents a bead portion, numeral 2 represents a sidewall portion, and numeral 3 represents a tire tread portion.
Furthermore, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is installed between the pair of left and right bead portions 1, and the ends of this carcass layer 4 extend from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and bead filler 6. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed outside the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is arranged at a portion that contacts the rim.
Note that the tire tread portion 3 is formed from the composition of the present invention described above.

本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Further, as the gas to be filled in the tire of the present invention, in addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gases such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.

〔合成例〕
以下のとおり、特定変性ＩＲ１～２及び特定変性ＢＲ１～２を合成した。
特定変性ＩＲ１～２は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有するイソプレンポリマーであるため、上述した特定変性ＩＲに該当する。また、特定変性ＢＲ１～２は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有するブタジエンポリマーであるため、上述した特定変性ＢＲに該当する。 [Synthesis example]
Specific modified IR1-2 and specific modified BR1-2 were synthesized as follows.
Specific modified IRs 1 and 2 are isoprene polymers having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end, and therefore correspond to the specific modified IR described above. In addition, the specific modified BRs 1 and 2 are butadiene polymers having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the terminal, and therefore correspond to the above-mentioned specific modified BRs.

＜特定変性ＩＲ１（５０ｋ）＞
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），４０．０ｍＬ，６４ｍｍｏｌ）を、イソプレン（６８１ｇ，１０．０ｍｏｌ）のシクロヘキサン（４．０ｋｇ）混合溶液に加えて、５０℃で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）（８０ｍＬ、３２８ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。 <Specific modified IR1 (50k)>
n-BuLi (manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol/L (hexane solution), 40.0 mL, 64 mmol) was added to a mixed solution of isoprene (681 g, 10.0 mol) in cyclohexane (4.0 kg), and the mixture was heated at 50°C. Stirred for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (the following structure) (80 mL, 328 mmol) was added to stop the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol-insoluble components.

その結果、下記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有するイソプレンポリマー（特定変性ＩＲ１）（Ｍｎ＝４４，０００，Ｍｗ＝５４，２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）を９５％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、１，２－および３，４－／トランス／シス＝７／０／９３と見積もられた。また、Ｔｇは－６１℃であった。 As a result, 95% of isoprene polymer (specific modified IR1) (Mn=44,000, Mw=54,200, Mw/Mn=1.2) having a functional group represented by the following formula (m1) at the end was Obtained in yield. In addition, it was estimated by IR analysis that 1,2- and 3,4-/trans/cis=7/0/93. Further, Tg was -61°C.

＜特定変性ＩＲ２（１００ｋ）＞
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），２０．０ｍＬ，３２ｍｍｏｌ）を、イソプレン（６８１ｇ，１０．０ｍｏｌ）のシクロヘキサン（４．０ｋｇ）混合溶液に加えて、５０℃で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（４０ｍＬ、１６４ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有するイソプレンポリマー（特定変性ＩＲ２）（Ｍｎ＝８４，５００，Ｍｗ＝１０５，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、１，２－および３，４－／トランス／シス＝６／０／９４と見積もられた。また、Ｔｇは－６２℃であった。 <Specific modified IR2 (100k)>
n-BuLi (manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol/L (hexane solution), 20.0 mL, 32 mmol) was added to a mixed solution of isoprene (681 g, 10.0 mol) in cyclohexane (4.0 kg), and the mixture was heated at 50°C. Stirred for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (40 mL, 164 mmol) was added to stop the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol-insoluble components. As a result, 97% of the isoprene polymer (specifically modified IR2) (Mn=84,500, Mw=105,000, Mw/Mn=1.2) having the functional group represented by the above formula (m1) at the end was Obtained in yield. In addition, it was estimated by IR analysis that 1,2- and 3,4-/trans/cis=6/0/94. Further, Tg was -62°C.

＜特定変性ＢＲ１（５０ｋ）＞
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），３０ｍＬ，４８ｍｍｏｌ）を、１，３－ブタジエン（８３２ｇ，１５．４ｍｏｌ）及び２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ）のシクロヘキサン（４．２ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（６０ｍＬ、２４６ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有するブタジエンポリマー（特定変性ＢＲ１）（Ｍｎ＝４６，２００，Ｍｗ＝５２，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９４％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは－８４℃であった。 <Specific modified BR1 (50k)>
n-BuLi (manufactured by Kanto Kagaku: 1.60 mol/L (hexane solution), 30 mL, 48 mmol), 1,3-butadiene (832 g, 15.4 mol) and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane ( The mixture was added to a mixed solution of cyclohexane (4.2 kg, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 0.1 mL) and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (60 mL, 246 mmol) was added to stop the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol-insoluble components. As a result, 94% of the butadiene polymer (specifically modified BR1) (Mn=46,200, Mw=52,100, Mw/Mn=1.1) having a functional group represented by the above formula (m1) at the end was Obtained in yield. In addition, it was estimated by IR analysis that vinyl/trans/cis=24/40/36. Further, Tg was -84°C.

＜特定変性ＢＲ２（１０ｋ）＞
ｎ－ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），１２０ｍＬ，１９２ｍｍｏｌ）を、１，３－ブタジエン（８３２ｇ，１５．４ｍｏｌ）及び２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ）のシクロヘキサン（４．０ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（２４０ｍＬ、９８４ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有するブタジエンポリマー（特定変性ＢＲ１）（Ｍｎ＝９，６８０，Ｍｗ＝９,９７０，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０）を９１％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、ビニル／トランス／シス＝２８／４１／３１と見積もられた。また、Ｔｇは－８３℃であった。 <Specific modified BR2 (10k)>
n-BuLi (Kanto Kagaku: 1.60 mol/L (hexane solution), 120 mL, 192 mmol) was added to 1,3-butadiene (832 g, 15.4 mol) and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane ( The mixture was added to a mixed solution of cyclohexane (4.0 kg, manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd., 0.1 mL) and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (240 mL, 984 mmol) was added to stop the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol-insoluble components. As a result, 91% of the butadiene polymer (specific modified BR1) (Mn=9,680, Mw=9,970, Mw/Mn=1.0) having a functional group represented by the above formula (m1) at the end was Obtained in yield. In addition, it was estimated by IR analysis that vinyl/trans/cis=28/41/31. Further, Tg was -83°C.

〔ゴム組成物の調製〕
下記表１～６に示される成分を同表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記表１～６に示される成分のうち硫黄、加硫活性剤及び加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄、加硫活性剤及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。 [Preparation of rubber composition]
The components shown in Tables 1 to 6 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in the same table.
Specifically, first, the components shown in Tables 1 to 6 below, excluding sulfur, vulcanization activator, and vulcanization accelerator, were mixed for 5 minutes in a Banbury mixer at 80°C. Next, sulfur, a vulcanization activator, and a vulcanization accelerator were mixed using a roll to obtain a rubber composition.

〔ペイン効果（加硫後）〕
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
そして、作製した加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α－テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）－Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
結果を表１～６に示す。結果は標準例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど補強用充填剤の分散性に優れることを意味する。 [Pain effect (after vulcanization)]
Each of the obtained rubber compositions (unvulcanized) was press-vulcanized in a mold (15 cm x 15 cm x 0.2 cm) at 160°C for 15 minutes to produce a vulcanized rubber sheet.
The produced vulcanized rubber sheet was then measured using a strain shear stress measuring machine (RPA2000, manufactured by α-Technology) to determine the strain shear modulus G' at a strain of 0.28% and the strain shear modulus G' at a strain of 30.0%. ' was measured, and the difference G'0.28 (MPa) - G'30.0 (MPa) was calculated as the pain effect.
The results are shown in Tables 1-6. The results were expressed as an index with the standard example as 100. The smaller the index, the better the dispersibility of the reinforcing filler.

上記表１～６に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＶＯＮ ＢＵＮＤＩＴ社製ＴＳＲ２０（重量平均分子量：１,８９０，０００）
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ Ｐｒｅｍｉｕｍ ２００ＭＰ（シリカ、Ｎ２ＳＡ＝２００ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ＝２００ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ／ＣＴＡＢ＝１．０、ローディア社製）
・特定変性ＩＲ１：上述のとおり合成した特定変性ＩＲ１
・特定変性ＩＲ２：上述のとおり合成した特定変性ＩＲ２
・特定変性ＢＲ１：上述のとおり合成した特定変性ＢＲ１
・特定変性ＢＲ２：上述のとおり合成した特定変性ＢＲ２
・老化防止剤１：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・老化防止剤２：ＶＵＬＫＡＮＯＸ ＨＳ／ＬＧ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）
・ワックス：パラフィンワックス（大内新興化学社製）
・加硫活性剤１：ステアリン酸ＹＲ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）
・加硫活性剤２：亜鉛華３号（正同化学社製）
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９
・加硫促進剤１：ノクセラー ＣＺ－Ｇ（大内振興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ソクシノール Ｄ－Ｇ：（住友化学社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製） Details of each component shown in Tables 1 to 6 above are as follows.
・Natural rubber: TSR20 manufactured by VON BUNDIT (weight average molecular weight: 1,890,000)
・Carbon black: Seast KH manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
- Silica: Zeosil Premium 200MP (Silica, N 2 SA = 200 m 2 /g, CTAB = 200 m 2 /g, N 2 SA / CTAB = 1.0, manufactured by Rhodia)
・Specific modified IR1: specific modified IR1 synthesized as described above
・Specific modified IR2: specific modified IR2 synthesized as described above
・Specific modified BR1: specific modified BR1 synthesized as described above
・Specific modified BR2: specific modified BR2 synthesized as described above
・Anti-aging agent 1: SANTOFLEX 6PPD (manufactured by Soltia Europe)
・Anti-aging agent 2: VULKANOX HS/LG (manufactured by LANXESS)
・Wax: Paraffin wax (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.)
・Vulcanization activator 1: Stearic acid YR (manufactured by BF Goodrich)
・Vulcanization activator 2: Zinc flower No. 3 (manufactured by Seido Kagakusha)
・Silane coupling agent: Evonik Degussa Si69
・Vulcanization accelerator 1: Noxela CZ-G (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)
・Vulcanization accelerator 2: Soccinol DG: (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・Sulfur: Oil treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery Co., Ltd.)

表１～６から分かるように、いずれの表（変性ＩＲと変性ＢＲの合計の含有量が同じ態様同士の対比）においても、変性ＩＲ又は変性ＢＲのどちらか一方のみを使用した比較例と比較して、変性ＩＲと変性ＢＲを併用した実施例は、優れた分散性を示した。
実施例Ｂ２～Ｂ４の対比、及び、実施例Ｂ５～Ｂ７の対比から、変性ＩＲ／変性ＢＲが２００質量％以下である、実施例Ｂ３～Ｂ４、及び、実施例Ｂ６～Ｂ７は、より優れた分散性を示した。
実施例Ｂ１と実施例Ｂ３と実施例Ｂ６との対比（変性ＩＲ／変性ＢＲが１００質量％の態様同士の対比）から、変性ＩＲと変性ＢＲの合計の含有量がゴム成分１００質量部に対して４質量部以上である実施例Ｂ３及びＢ６は、より優れた分散性を示した。なかでも、変性ＩＲと変性ＢＲの合計の含有量がゴム成分１００質量部に対して７質量部以上である実施例Ｂ６は、さらに優れた分散性を示した。 As can be seen from Tables 1 to 6, in all tables (comparison of embodiments with the same total content of modified IR and modified BR), comparisons were made with comparative examples using only either modified IR or modified BR. The examples in which modified IR and modified BR were used together showed excellent dispersibility.
From the comparison of Examples B2 to B4 and the comparison of Examples B5 to B7, Examples B3 to B4 and Examples B6 to B7, in which modified IR/modified BR is 200% by mass or less, are more excellent. It showed dispersibility.
From the comparison between Example B1, Example B3, and Example B6 (comparison between embodiments in which modified IR/modified BR is 100% by mass), it is found that the total content of modified IR and modified BR is based on 100 parts by mass of the rubber component. Examples B3 and B6, in which the amount was 4 parts by mass or more, exhibited better dispersibility. Among them, Example B6, in which the total content of modified IR and modified BR was 7 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the rubber component, showed even better dispersibility.

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション 1 Bead portion 2 Sidewall portion 3 Tire tread portion 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion

Claims (7)

重量平均分子量が１５０，０００以上のゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種を含む補強用充填剤と、変性イソプレンポリマーと、変性ブタジエンポリマーとを含有するゴム組成物。 A rubber composition containing a rubber component having a weight average molecular weight of 150,000 or more, a reinforcing filler containing at least one member selected from the group consisting of carbon black and silica, a modified isoprene polymer, and a modified butadiene polymer. . 前記変性イソプレンポリマーが、末端又は側鎖に、アルコキシシリル基、又は、窒素原子及びアルコキシシリル基を含む官能基、を有し、重量平均分子量が１，０００以上１５００，０００未満である変性イソプレンポリマーであり、
前記変性ブタジエンポリマーが、末端又は側鎖に、アルコキシシリル基、又は、窒素原子及びアルコキシシリル基を含む官能基、を有し、重量平均分子量が１，０００以上１５００，０００未満である、変性ブタジエンポリマーである、請求項１に記載のゴム組成物。 The modified isoprene polymer has an alkoxysilyl group or a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group at the terminal or side chain, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 1,500,000. and
The modified butadiene polymer has an alkoxysilyl group or a functional group containing a nitrogen atom and an alkoxysilyl group at the terminal or side chain, and has a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 1,500,000. The rubber composition according to claim 1, which is a polymer. 前記変性イソプレンポリマーの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部であり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～５０質量部である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。 The content of the modified isoprene polymer is 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component,
The rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the modified butadiene polymer is 1 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. 前記補強用充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、５～１５０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the reinforcing filler is 5 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. 前記補強用充填剤が、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the reinforcing filler is at least one selected from the group consisting of carbon black and silica. さらに、シランカップリング剤を含有し、
前記補強用充填剤が少なくともシリカを含み、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１～２０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。 Furthermore, it contains a silane coupling agent,
the reinforcing filler contains at least silica,
The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass based on the content of the silica. 請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ。 A tire manufactured using the rubber composition according to any one of claims 1 to 6.
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