JP7279437B2 - Tire rubber composition and pneumatic tire - Google Patents

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Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire.

近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性（転がり抵抗）を低減する効果が十分に得られないという問題があった。 BACKGROUND ART In recent years, from the viewpoint of low fuel consumption when a vehicle is running, it is required to reduce heat generation (hysteresis loss) of tires. On the other hand, there is known a method of reducing the heat build-up of the tire by adding silica to the rubber component that constitutes the tread portion of the tire.
However, silica has a low affinity with rubber components, and because silica particles are highly cohesive, simply adding silica to a rubber component does not disperse the silica, resulting in a reduction in heat build-up (rolling resistance). was not sufficiently obtained.

シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物としては、例えば特許文献１に、ジエン系ゴムとシリカと液状ブタジエンポリマーとを含有するタイヤ用ゴム組成物が開示されている。 As a rubber composition for tires containing silica, for example, Patent Document 1 discloses a rubber composition for tires containing a diene rubber, silica and a liquid butadiene polymer.

特開２０１６－０４７８８８号公報JP 2016-047888 A

昨今、環境問題および資源問題などから、転がり抵抗のさらなる低減が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性性能の向上も求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にタイヤ用ゴム組成物を調製したところ、将来のさらなる特性向上の要求まで考慮すると、全ての特性についてそのような高いレベルの要求に応えられるものが必ずしも得られないことが明らかになった。 Recently, further reduction of rolling resistance has been demanded due to environmental problems, resource problems, and the like. In addition, along with the required improvement in safety level, improvement in wet grip performance and wear resistance performance is also required.
Under these circumstances, the present inventors prepared a rubber composition for tires with reference to the examples of Patent Document 1, and when considering the future demand for further improvement in properties, such a high level of demand for all properties It has become clear that it is not always possible to obtain a product that satisfies the

そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above-mentioned circumstances, the present invention uses a rubber composition for tires that exhibits excellent low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance when made into tires, and the rubber composition for tires. An object of the present invention is to provide a pneumatic tire manufactured by

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ＣＴＡＢ吸着比表面積が特定の範囲にあるシリカと、液状ゴムとを併用するとともに、上記シリカの細孔サイズと上記液状ゴムの回転径とを特定の関係にすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that silica having a CTAB adsorption specific surface area within a specific range and liquid rubber are used in combination, and the pore size of the silica and the rotational diameter of the liquid rubber are adjusted. The inventors have found that the above problem can be solved by establishing a specific relationship, and have completed the present invention.
That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.

（１） 数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００～３００ｍ２／ｇであるシリカと、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムとを含有し、
上記シリカの細孔サイズＡに対する上記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０～１．０である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記回転径Ｂが、１６ｎｍ以下である、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） 上記液状ゴムが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
上記液状ゴムの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記変性ブタジエンポリマーが、上記窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、上記（３）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（５） 上記（１）～（４）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。 (1) Contains a diene rubber having a number average molecular weight of 100,000 or more, silica having a CTAB adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 /g, and a liquid rubber having a number average molecular weight of less than 100,000. ,
A rubber composition for a tire, wherein the ratio B/A of the rotational diameter B of the liquid rubber to the pore size A of the silica is 0.10 to 1.0.
(2) The rubber composition for a tire according to (1) above, wherein the rotational diameter B is 16 nm or less.
(3) the liquid rubber is a modified butadiene polymer having functional groups containing nitrogen atoms and silicon atoms and having a molecular weight distribution of 2.0 or less;
The rubber composition for tires according to (1) or (2) above, wherein the content of the liquid rubber is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
(4) The rubber composition for a tire according to (3) above, wherein the modified butadiene polymer has at its terminal a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom.
(5) A pneumatic tire in which the tire rubber composition according to any one of (1) to (4) is disposed on a cap tread.

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。 As described below, according to the present invention, a tire rubber composition that exhibits excellent low rolling resistance, wet grip performance, and wear resistance when made into a tire, and the above tire rubber composition are used. It is possible to provide a pneumatic tire manufactured by

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す部分断面概略図である。1 is a schematic partial cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention; FIG.

以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。 The rubber composition for tires of the present invention and a pneumatic tire using the rubber composition for tires will be described below.
In this specification, the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
Moreover, each component contained in the rubber composition for tires of the present invention may be used singly or in combination of two or more. Here, when two or more of each component are used in combination, the content of that component refers to the total content unless otherwise specified.

［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００～３００ｍ２／ｇであるシリカと、液状ゴムとを含有し、上記シリカの細孔サイズＡに対する上記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０～１．０である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。 [Rubber composition for tires]
The rubber composition for tires of the present invention (hereinafter also referred to as the "composition of the present invention") contains a diene rubber, silica having a CTAB adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 /g, and a liquid rubber. , the ratio B/A of the rotational diameter B of the liquid rubber to the pore size A of the silica is 0.10 to 1.0.
Since the composition of the present invention has such a constitution, it is considered that the above effects can be obtained.

上述のとおり、本発明の組成物において、シリカの細孔サイズＡに対する液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが特定の範囲にある。そのため、液状ゴムはシリカの細孔に入り込んで細孔内部に極めて良好に定着するものと考えられる。そして、シリカの細孔に定着した液状ゴムはジエン系ゴムと相互作用し、シリカ同士の凝集を防ぐものと考えられる。結果として、本発明の組成物は、タイヤにしたときに、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示すものと推測される。 As described above, in the composition of the present invention, the ratio B/A of the pore size A of the liquid rubber to the pore size A of the liquid rubber is within a specific range. Therefore, it is considered that the liquid rubber penetrates into the pores of the silica and is very well fixed inside the pores. It is believed that the liquid rubber fixed in the pores of the silica interacts with the diene rubber to prevent aggregation of the silica particles. As a result, it is speculated that the composition of the present invention exhibits excellent low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance performance when made into a tire.

以下、本発明の組成物に含有される各成分等について詳述する。 Each component contained in the composition of the present invention will be described in detail below.

〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物は、数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムを含有する。
上記ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）及びクロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましく、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのがより好ましい。 [Diene rubber]
The composition of the present invention contains a diene rubber having a number average molecular weight of 100,000 or more.
Specific examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), Examples include halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR) and chloroprene rubber (CR).
The diene rubber preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR) or butadiene rubber (BR), and preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR), for the reason that the effects of the present invention are more excellent. more preferred.

＜分子量＞
上述のとおり、本発明の組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上であるジエン系ゴムを含有する。
上記ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、２００，０００～１，０００，０００であることがより好ましい。
また、上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２００，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、４００，０００～２，０００，０００であることがより好ましい。
なお、上記ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。 <Molecular weight>
As described above, the composition of the present invention contains a diene rubber having a number average molecular weight (Mn) of 100,000 or more.
The number average molecular weight (Mn) of the diene rubber is preferably 100,000 to 5,000,000, more preferably 200,000 to 1,000,000, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferred.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is preferably 200,000 to 10,000,000, more preferably 400,000 to 2,000,000, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferable to have
The Mw and/or Mn of at least one diene-based rubber contained in the diene-based rubber is preferably included in the above range, and the Mw and/or Mn of all the diene-based rubbers included in the diene-based rubber is It is more preferably included in the above range.

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器 In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
・Solvent: Tetrahydrofuran ・Detector: RI detector

＜好適な態様＞
上述のとおり、上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましい。
この場合、ジエン系ゴム中のＳＢＲの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０～９０質量％であることが好ましく、５０～８０質量％であることがより好ましい。
また、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましい。 <Preferred embodiment>
As described above, the diene rubber preferably contains styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
In this case, the content of SBR in the diene rubber is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The content of butadiene rubber in the diene rubber is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 50% by mass, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

〔シリカ〕
上述のとおり、本発明の組成物は、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積（以下、単に「ＣＴＡＢ」とも言う）が１００～３００ｍ２／ｇであるシリカを含有する。
上記シリカはＣＴＡＢ吸着比表面積が１００～３００ｍ２／ｇのシリカであれば特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。 〔silica〕
As described above, the composition of the present invention contains silica having a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area (hereinafter simply referred to as “CTAB”) of 100 to 300 m 2 /g.
The silica is not particularly limited as long as it has a CTAB adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 /g, and any conventionally known silica compounded in rubber compositions for tires and the like can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. As for the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.

＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
上述のとおり、上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、１００～３００ｍ２／ｇである。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１１５～２８０ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２７０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１６５～２６０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。 <CTAB adsorption specific surface area>
As mentioned above, the CTAB adsorption specific surface area of the silica is 100-300 m 2 /g. Among them, it is preferably 115 to 280 m 2 /g, more preferably 150 to 270 m 2 /g, and even more preferably 165 to 260 m 2 /g, because the effect of the present invention is more excellent. .
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorption to the silica surface according to JIS K6217-3:2001 "Part 3: Determination of specific surface area - CTAB adsorption method".

＜細孔サイズＡ＞
上記シリカの細孔サイズ（細孔サイズＡ）は、後述する比Ｂ／Ａが特定の範囲であれば特に制限されないが、１～１００ｎｍであることが好ましく、３～８０ｎｍであることがより好ましく、５～６０ｎｍであることがさらに好ましく、２５～４０ｎｍであることが特に好ましい。 <Pore Size A>
The pore size (pore size A) of the silica is not particularly limited as long as the later-described ratio B/A is within a specific range, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 3 to 80 nm. , more preferably 5 to 60 nm, and particularly preferably 25 to 40 nm.

なお、本明細書において、上記細孔サイズＡは以下のとおり求めるものとする。
すなわち、ＪＩＳ Ｋ１１５０に準拠し、水銀圧入法にてシリカの細孔分布を測定し、最頻値を細孔サイズＡとする。 In this specification, the pore size A is determined as follows.
That is, according to JIS K1150, the pore size distribution of silica is measured by a mercury intrusion method, and the mode value is taken as the pore size A.

上記細孔サイズＡを制御する方法は特に制限されないが、例えば、シリカを製造する際のｐＨ、温度、反応時間等を調節する方法などが挙げられる。なお、市販されているシリカについて細孔サイズＡを測定し、適宜選択してもよい。 The method for controlling the pore size A is not particularly limited, but examples thereof include a method of adjusting the pH, temperature, reaction time, etc. when producing silica. In addition, the pore size A of commercially available silica may be measured and selected as appropriate.

なお、上記シリカが２種以上のシリカからなる場合、上記シリカの細孔サイズＡは、各シリカの細孔サイズに各シリカの質量分率を乗じた合計（細孔サイズＡの加重平均値）とする。 When the silica is composed of two or more types of silica, the pore size A of the silica is the sum of the pore sizes of each silica multiplied by the mass fraction of each silica (weighted average value of pore sizes A). and

＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０～３００質量部であることが好ましく、２０～２００質量部であることがより好ましく、３０～１５０質量部であることがさらに好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of silica is preferably 10 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 200 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. parts is more preferable, and 30 to 150 parts by mass is even more preferable.

〔液状ゴム〕
本発明の組成物は、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムを含有する。
上記液状ゴムの具体例としては、液状ブタジエンポリマー（液状ポリブタジエン）（液状（液状ＢＲ）、液状イソプレンポリマー（液状ポリイソプレン）（液状ＩＲ）、及び、液状スチレンブタジエンポリマー（液状スチレンブタジエン共重合体）（液状ＳＢＲ）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、液状ブタジエンポリマーが好ましい。 [Liquid rubber]
The composition of the present invention contains a liquid rubber having a number average molecular weight of less than 100,000.
Specific examples of the liquid rubber include liquid butadiene polymer (liquid polybutadiene) (liquid (liquid BR), liquid isoprene polymer (liquid polyisoprene) (liquid IR), and liquid styrene-butadiene polymer (liquid styrene-butadiene copolymer). (liquid SBR), etc. Among them, liquid butadiene polymer is preferable because the effects of the present invention are more excellent.

＜数平均分子量＞
上述のとおり、本発明の組成物は、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムを含有する。
上記液状ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００～５０，０００であることが好ましく、８，０００～３０，０００であることがより好ましい。 <Number average molecular weight>
As noted above, the compositions of the present invention contain a liquid rubber having a number average molecular weight of less than 100,000.
The number average molecular weight (Mn) of the liquid rubber is preferably from 5,000 to 50,000, more preferably from 8,000 to 30,000, because the effects of the present invention are more excellent.

＜重量平均分子量＞
上記液状ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００～７５，０００であることが好ましく、８，０００～４５，０００であることがより好ましい。 <Weight average molecular weight>
The weight-average molecular weight (Mw) of the liquid rubber is preferably from 5,000 to 75,000, more preferably from 8,000 to 45,000, because the effect of the present invention is more excellent.

＜分子量分布＞
上記液状ゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。 <Molecular weight distribution>
The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the liquid rubber is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 1.0 or more.

なお、上記液状ゴムの少なくとも１種の液状ゴムのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲に含まれることが好ましく、液状ゴムに含まれるすべての液状ゴムのＭｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。 The Mw, Mn and Mw/Mn of at least one of the liquid rubbers is preferably within the above ranges, and the Mw, Mn and Mw/Mn of all the liquid rubbers contained in the liquid rubber are within the above ranges. more preferably included in

＜回転径Ｂ＞
上記液状ゴムの回転径（回転径Ｂ）は、後述する比Ｂ／Ａを満たせば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１．０～２０．０ｎｍであることが好ましく、１．５～１５．０ｎｍであることがより好ましく、２．０～１０．０ｎｍであることがさらに好ましく、３．０～８．０ｎｍであることが特に好ましい。回転径Ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１６ｎｍ以下であることがより好ましい。 <Rotating Diameter B>
The rotation diameter (rotation diameter B) of the liquid rubber is not particularly limited as long as it satisfies the ratio B/A described later. It is more preferably 1.5 to 15.0 nm, even more preferably 2.0 to 10.0 nm, and particularly preferably 3.0 to 8.0 nm. The diameter of rotation B is preferably 30 nm or less, more preferably 16 nm or less, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

本明細書において、上記回転径ＢはＧＰＣに多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を組み合わせたＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて測定したものとする。なお、濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるよう試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、測定温度：４０℃、注入量：１００μＬ、流速：１ｍｌ／分の条件で測定する。カラムは排除限界に合わせて適宜選択する。 In this specification, the diameter of rotation B is measured using GPC-MALS, which is a combination of GPC and a multi-angle light scattering detector (MALS). The sample is dissolved in THF (tetrahydrofuran) so that the concentration becomes 1 mg/mL, and the measurement is performed under the conditions of measurement temperature: 40° C., injection volume: 100 μL, and flow rate: 1 ml/min. Columns are appropriately selected according to the exclusion limit.

回転径Ｂを制御する方法は特に制限されないが、液状ゴムの分子量、分岐度、結合様式を変更する方法等が挙げられる。 A method for controlling the diameter of rotation B is not particularly limited, but examples thereof include a method of changing the molecular weight, the degree of branching, and the mode of bonding of the liquid rubber.

なお、上記液状ゴムが２種以上の液状ゴムからなる場合、上記液状ゴムの回転径Ｂは、各液状ゴムの回転径Ｂに各液状ゴムの質量分率を乗じた合計（回転径Ｂの加重平均値）とする。 When the liquid rubber is composed of two or more liquid rubbers, the rotation diameter B of the liquid rubber is the sum of the rotation diameter B of each liquid rubber multiplied by the mass fraction of each liquid rubber (the weight of the rotation diameter B average value).

＜特定変性ブタジエンポリマー＞
上記液状ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」とも言う）であることが好ましい。 <Specific modified butadiene polymer>
The above liquid rubber is a modified butadiene polymer (hereinafter referred to as "specific modified butadiene polymer") having functional groups containing nitrogen atoms and silicon atoms and having a molecular weight distribution of 2.0 or less for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Also called) is preferable.

（特定官能基）
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を有する。特定変性ブタジエンポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、特定官能基を末端に有するのが好ましい。なお、上記特定官能基を末端に有する場合、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。 (Specific functional group)
As described above, the specific modified butadiene polymer has functional groups (specific functional groups) containing nitrogen atoms and silicon atoms. The specific modified butadiene polymer preferably has a specific functional group at its terminal because the effects of the present invention are more excellent. In addition, when having the said specific functional group in the terminal, it should just have a specific functional group in at least 1 terminal.

特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 The specific functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the nitrogen atom is an amino group (-NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) preferably contain the silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group (≡SiOR, where R is a hydrocarbon group).

特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。 The specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) because the effects of the present invention are more excellent.

Figure 0007279437000001
Figure 0007279437000001

上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。 In formula (M) above, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the above formula (M), L represents a divalent organic group.

上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。 The above substituents are not particularly limited as long as they are monovalent substituents. Examples include halogen atoms, hydroxy groups, nitro groups, carboxy groups, alkoxy groups, amino groups, mercapto groups, acyl groups, imide groups, phosphino groups, and phosphinyl groups. group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a heteroatom, and the like.
Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
Examples of heteroatoms in the hydrocarbon group which may have a heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group which may have a heteroatom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
The above aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the above aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups (especially 1 to 30 carbon atoms), linear or branched alkenyl groups (especially 2 to 30 carbon atoms), Linear or branched alkynyl groups (particularly, 2 to 30 carbon atoms) and the like are included.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.

上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。 In the above formula (M), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent. , an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), more preferably a hydrogen atom.
Multiple R 1 's may be the same or different.

Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。 R 2 is preferably a hydrocarbyloxy group (-OR group: R is a hydrocarbon group), and an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent. more preferred.

上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６～１８）、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ）－（Ｒ：アルキル基）、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（－ＣｍＨ２ｍＯ－：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１～１０）であることが好ましい。 As described above, in formula (M), L represents a single bond or a divalent organic group.
Examples of divalent organic groups include aliphatic hydrocarbon groups (eg, alkylene groups, preferably having 1 to 10 carbon atoms), aromatic hydrocarbon groups (eg, arylene groups, preferably having 6 to 18 carbon atoms), —O—, —S—, —SO 2 —, —N(R)— (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a group combining these (e.g. , an alkyleneoxy group (—C m H 2m O—: m is a positive integer), an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, and the like).
L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｎは、０～２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。 In the above formula (M), n represents an integer of 0-2.
n is preferably 2 because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｍは、１～３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。 In the above formula (M), m represents an integer of 1-3.
m is preferably 1 because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。 In the above formula (M), n and m satisfy the relational expression of n+m=3.

上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。 In the above formula (M), * represents a bonding position.

（分子量）
（１）数平均分子量
特定変性ブタジエンポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１８，０００未満であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。 (molecular weight)
(1) Number Average Molecular Weight The number average molecular weight (Mn) of the specific modified butadiene polymer is preferably 1,000 or more and less than 18,000 because the effect of the present invention is more excellent. Above all, it is preferably 5,000 or more and less than 10,000 because the effects of the present invention are more excellent.

（２）重量平均分子量
特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上２０，０００未満であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。 (2) Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the specific modified butadiene polymer is preferably 1,000 or more and less than 20,000, and is 5,000 or more and less than 10,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. is more preferable.

（３）分子量分布
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。 (3) Molecular Weight Distribution As described above, the specific modified butadiene polymer has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2.0 or less. Above all, it is preferably 1.7 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less, because the effects of the present invention are more excellent.
Although the lower limit is not particularly limited, it is usually 1.0 or more.

（ミクロ構造）
（１）ビニル構造
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (microstructure)
(1) Vinyl structure The ratio of the vinyl structure in the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferred.
Here, the proportion of vinyl structure refers to the proportion (mol %) of repeating units having a vinyl structure among repeating units derived from butadiene.

（２）１，４－トランス構造
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４－トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～７０モル％であることが好ましく、３０～５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４－トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (2) 1,4-trans structure In the specific modified butadiene polymer, the ratio of 1,4-trans structure is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 10 to 70 mol%, It is more preferably 30 to 50 mol %.
Here, the proportion of 1,4-trans structure refers to the proportion (mol %) of repeating units having 1,4-trans structure among all repeating units derived from butadiene.

（３）１，４－シス構造
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４－シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０～５０モル％であることが好ましく、２０～４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４－シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４－シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。 (3) 1,4-cis structure In the specific modified butadiene polymer, the ratio of the 1,4-cis structure is not particularly limited, but for the reason that the effects of the present invention are more excellent, it is preferably 10 to 50 mol%, It is more preferably 20 to 40 mol %.
Here, the proportion of 1,4-cis structure refers to the proportion (mol %) of repeating units having a 1,4-cis structure among all repeating units derived from butadiene.

なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４－トランス構造の割合（モル％）、１，４－シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。 In the following, the “ratio of vinyl structure (mol%), the ratio of 1,4-trans structure (mol%), and the ratio of 1,4-cis structure (mol%)” are also expressed as “vinyl/trans/cis”. .

（ガラス転移温度）
特定変性ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、－１００～－６０℃であることが好ましく、－９０～－７０℃であることがより好ましく、－８５～－７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。 (Glass-transition temperature)
The glass transition temperature (Tg) of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably -100 to -60°C, more preferably -90 to -70°C, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is preferably -85 to -75°C, more preferably -85°C to -75°C.
In this specification, the glass transition temperature (Tg) is measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10° C./min and calculated by the midpoint method.

（粘度）
特定変性ブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００～６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０～２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ブタジエンポリマーに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－２－３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。 (viscosity)
Although the viscosity of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, it is preferably 1,000 to 10,000 mPa s, more preferably 3,000 to 6,000 mPa s, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. more preferred.
In addition, the viscosity of the butadiene polymer before modifying the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mPa·s, and 1,500 to 3,500 mPa·s for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is more preferably 000 mPa·s.
Further, the viscosity of the specific modified butadiene polymer is preferably 150 to 240% of the viscosity of the butadiene polymer before modification, since the effects of the present invention are more excellent. Hereinafter, the viscosity of the property-modified BR after modification relative to the specific modified butadiene polymer before modification is also referred to as "viscosity (after modification/before modification)".
In this specification, viscosity is measured using a cone-plate viscometer according to JIS K5600-2-3.

（特定変性ブタジエンポリマーの製造方法）
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。 (Method for producing specific modified butadiene polymer)
The method for producing the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. A method for controlling the molecular weight distribution within a specific range is not particularly limited, but examples include a method of adjusting the amount ratio of the initiator, the monomer and the terminator, the reaction temperature, the speed of adding the initiator, and the like.

特定変性ブタジエンポリマーが特定官能基を末端に有する場合、特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ブタジエンポリマーは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。 When the specific modified butadiene polymer has a specific functional group at its terminal, a preferred embodiment of the method for producing the specific modified butadiene polymer is, for example, polymerizing butadiene using an organolithium compound, and then adding nitrogen atoms and silicon atoms. and a method of terminating polymerization using an electrophilic agent (hereinafter also referred to as "the method of the present invention"). When using the method of the present invention, the resulting particular modified butadiene polymer exhibits superior dispersibility, processability, toughness, low heat build-up and abrasion resistance when used in rubber compositions containing reinforcing fillers. show gender.

（１）有機リチウム化合物
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、ｉｓｏ－プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４－ジリチオブタン、１，５－ジリチオペンタン、１，６－ジリチオヘキサン、１，１０－ジリチオデカン、１，１－ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４－ジリチオベンゼン、１，２－ジリチオ－１，２－ジフェニルエタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリリチオ－２，４，６－トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。 (1) Organic Lithium Compound The above organic lithium compound is not particularly limited, but specific examples thereof include n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, benzyllithium and the like. 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithiobenzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio- Examples include polyfunctional organolithium compounds such as 2,4,6-triethylbenzene. Among them, monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, and tert-butyllithium are preferable because the effects of the present invention are more excellent.

有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。 Although the amount of the organolithium compound used is not particularly limited, it is preferably 0.001 to 10 mol % with respect to butadiene because the effects of the present invention are more excellent.

（２）ブタジエンの共重合
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０～１２０℃（好ましくは３０～１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。 (2) Copolymerization of butadiene The method of polymerizing butadiene using an organolithium compound is not particularly limited. 100°C), and the like.

（３）特定求電子剤
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（－ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。 (3) Specific Electrophilic Agent In the method of the present invention, an electrophilic agent containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also referred to as "specific electrophilic agent") is used to terminate the polymerization of butadiene. By terminating the polymerization with a specific electrophile, a modified butadiene polymer having the above-mentioned specific functional group at the end can be obtained.
The specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom. preferably contain the silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group (≡SiOR, where R is a hydrocarbon group).

特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ－Ｎ結合を有する化合物）を意図する。 The specific electrophile is preferably silazane, and more preferably cyclic silazane, because the effect of the present invention is more excellent. Here, silazane means a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (a compound having a Si—N bond).

上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。 The above cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

Figure 0007279437000002
Figure 0007279437000002

上記式（Ｓ）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。 In formula (S) above, R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred aspects of the substituent are the same as those for R 1 and R 2 in formula (M) described above.
In the above formula (S), L represents a divalent organic group. Specific examples and preferred aspects of the divalent organic group are the same as for L in formula (M) described above.

上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１～１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１～１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６～１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 1 is an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an aromatic It is preferably a hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), more preferably an alkylsilyl group.

上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（－ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１～１０）であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 2 and R 3 are each independently preferably a hydrocarbyloxy group (-OR group: R is a hydrocarbon group) for the reason that the effects of the present invention are more excellent, and an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms).

上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは２～８、さらに好ましくは３～５）であることが好ましい。 In the above formula (S), L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent. .

上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ－ｎ－ブチル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－フェニル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジエトキシ－２－アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。 Examples of the compound represented by the above formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane , N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane and the like.
Incidentally, the silicon atom of the cyclic silazane is considered to be electrophilic.

有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。 The amount of the specific electrophile relative to the organolithium compound is not particularly limited, but the molar ratio is preferably 0.1 to 10, more preferably 1 to 5, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. .

＜含有量＞
本発明の組成物において、上記液状ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量に対して、０．５～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、上記液状ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１．０～１０．０質量％であることがより好ましい。 <Content>
In the composition of the present invention, the content of the liquid rubber is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above, since the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is up to 10 parts by mass.
Further, in the composition of the present invention, the content of the liquid rubber is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the content of silica described above, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 1.0 to 10.0% by mass.

〔比Ｂ／Ａ〕
上述のとおり、本発明の組成物において、上述したシリカの細孔サイズＡに対する上述した液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａは、０．１０～１．０である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、０．１１～０．９０であることが好ましく、０．１２～０．８０であることがより好ましく、０．１３～０．３０であることがさらに好ましい。 [Ratio B/A]
As described above, in the composition of the present invention, the ratio B/A of the rotational diameter B of the liquid rubber to the pore size A of silica is 0.10 to 1.0. Among them, for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 0.11 to 0.90, more preferably 0.12 to 0.80, and 0.13 to 0.30. is more preferred.

〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、ＣＴＡＢが１００～３００ｍ２／ｇ以外であるシリカ、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。 [Optional component]
The composition of the present invention can contain components (optional components) other than the components described above, if necessary.
Examples of such components include fillers other than silica (for example, carbon black), silica having a CTAB other than 100 to 300 m 2 /g, silane coupling agents, terpene resins (preferably aromatic modified terpene resins). ), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc oxide), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processing aids, processing oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (e.g. sulfur), vulcanization accelerators various additives commonly used in rubber compositions such as agents.

＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。 <Silane coupling agent>
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
Although the hydrolyzable group is not particularly limited, examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxy group, an alkenyloxy group and the like. Among them, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-16, more preferably 1-4, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. Examples of alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy and propoxy groups.

上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. A mercapto group (protected mercapto group) (e.g., octanoylthio group) and the like, among which a sulfide group (especially a disulfide group and a tetrasulfide group), a mercapto group, and a blocked mercapto group are included because the effects of the present invention are more excellent. is preferred.
Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.

上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl Propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and the like, and among these, one may be used alone, or two or more may be used in combination. .

本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 20% by mass with respect to the silica content described above. It is more preferably 5 to 15% by mass.
Further, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. is more preferred.

＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０～１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」にしたがって測定した値である。 <Carbon Black>
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effects of the present invention are more excellent. As the carbon black, one type of carbon black may be used alone, or two or more types of carbon black may be used in combination.
The carbon black is not particularly limited, for example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, and SRF can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 /g, more preferably 70 to 150 m 2 /g, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. is more preferred.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is the amount of nitrogen adsorption on the carbon black surface according to JIS K6217-2:2001 "Part 2: Determination of specific surface area - nitrogen adsorption method - single point method". It is a measured value.

本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴムと上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、２～３０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of carbon black is not particularly limited. It is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass.

＜特定エステル化合物＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸エステル、および、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のエステル化合物（以下、「特定エステル化合物」とも言う）を含有するのが好ましい。 <Specific ester compound>
The composition of the present invention contains polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester, polyoxyethylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyethylene alkyl ether acetate ester, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate ester, and at least one ester compound (hereinafter also referred to as "specific ester compound") selected from the group consisting of polyoxyethylene fatty acid amide ether sulfate ester.

特定エステル化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルであることが好ましい。 The specific ester compound is preferably a polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the following formula (1) for the reason that the effect of the present invention is more excellent.

Figure 0007279437000003
Figure 0007279437000003

ここで、上記式（１）中、Ｒ１は炭素数３～２１のアルキル基を表し、ｎは１～１０の整数を表し、ｍは１または２を表し、Ｒ２は水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｍが１である場合、複数のＲ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合、複数のＲ１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Here, in the above formula (1), R 1 represents an alkyl group having 3 to 21 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10, m represents 1 or 2, R 2 represents a hydrogen atom or the number of carbon atoms represents an alkyl group of 1 to 10, when m is 1, the plurality of R 2 may be the same or different, and when m is 2, the plurality of R 1 may be the same may also be different.

Ｒ１が示す炭素数３～２１のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、５～１５であることが好ましく、７～１３であることがより好ましく、９～１３であることが更に好ましい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基などが挙げられる。 The alkyl group having 3 to 21 carbon atoms represented by R 1 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 5-15, more preferably 7-13, and even more preferably 9-13.
Specific examples of such alkyl groups include propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, and tetradecyl groups. , pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group and heneicosyl group.

ｎは、１～１０の整数を表し、２～８の整数であることが好ましく、３～６の整数であることが好ましい。なお、ｎは、エチレンオキシ基（Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２）の付加モル数とも言えるため、平均値（平均付加モル数）で表すと、３～１０程度の数であることが好ましい。 n represents an integer of 1-10, preferably an integer of 2-8, more preferably an integer of 3-6. Since n can also be said to be the number of added moles of the ethyleneoxy group (O—CH 2 —CH 2 ), it is preferably a number of about 3 to 10 in terms of average value (average number of added moles).

Ｒ２が示す炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても分岐鎖状のアルキル基であってもよい。
このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。 The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
Specific examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, and hexyl groups.

上記式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルのリン酸ジエステルなどが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the polyoxyethylene alkyl ether phosphate represented by the above formula (1) include, for example, polyoxyethylene decyl ether phosphate monoester, polyoxyethylene decyl ether phosphate diester, polyoxy Ethylene Isodecyl Ether Phosphate Monoester, Polyoxyethylene Isodecyl Ether Phosphate Diester, Polyoxyethylene Lauryl Ether Phosphate Monoester, Polyoxyethylene Lauryl Ether Phosphate Diester, Polyoxyethylene Tridecyl Ether Phosphorus Acid monoesters, phosphate diesters of polyoxyethylene tridecyl ether, and the like can be mentioned, and these may be used singly or in combination of two or more.

本発明の組成物において、特定エステル化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、特定エステル化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１２質量％であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the specific ester compound is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 1 to 10 parts by mass.
Further, in the composition of the present invention, the content of the specific ester compound is preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the content of silica described above, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 1 to 15% by mass, even more preferably 2 to 12% by mass.

＜ピペラジン化合物＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（２）で表されるピペラジン化合物を含有することが好ましい。 <Piperazine compound>
The composition of the present invention preferably contains a piperazine compound represented by the following formula (2) because the effects of the present invention are more excellent.

Figure 0007279437000004
Figure 0007279437000004

ここで、上記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表し、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３～３０の１価の炭化水素基を表す。 Here, in the above formula (2), X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, A 1 and A 2 each independently represent a single bond or 2 represents a valence linking group, and R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 11 and R 12 represents a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.

上記式（２）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子であることが好ましい。
上記置換基としては、１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数６～１８のアリール基などが挙げられる。 In formula (2) above, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and are preferably hydrogen atoms for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
The above substituents are not particularly limited as long as they are monovalent substituents. Examples include halogen atoms, hydroxy groups, nitro groups, carboxy groups, alkoxy groups, amino groups, mercapto groups, acyl groups, imide groups, and phosphino groups. , a phosphinyl group, a silyl group, a hydrocarbon group optionally having a heteroatom, and the like.
Examples of the halogen atom include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, and iodine atom.
Examples of heteroatoms in the hydrocarbon group which may have a heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
Examples of the hydrocarbon group which may have a heteroatom include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof.
The above aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the above aliphatic hydrocarbon groups include linear or branched alkyl groups (especially 1 to 30 carbon atoms), linear or branched alkenyl groups (especially 2 to 30 carbon atoms), Linear or branched alkynyl groups (particularly, 2 to 30 carbon atoms) and the like are included.
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and a naphthyl group. Examples of the aryl group include aryl groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group and xylyl group.

上記式（２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、単結合または２価の連結基を表す。
２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基；酸素原子を含む、２価の酸素原子含有連結基；置換基を有していてもよい２価の炭化水素基と２価の酸素原子含有連結基との組み合わせ；等が挙げられる。
ここで、２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；アリーレン基、アラルキレン基などの２価の芳香族炭化水素基；が挙げられる。なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がさらに好ましい。
また、２価の酸素原子含有連結基は、酸素原子以外のヘテロ原子（例えば、炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子など）を有していてもよく、具体的には、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、アミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、カーボネート結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、イミド結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（Ｑ）－Ｃ（＝Ｏ）－）等が挙げられる。なお、イミド結合中のＱは、１価の炭化水素基を示し、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などの１価の脂肪族炭化水素基；アリール基、アラルキル基などの１価の芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
また、２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロキシ基が好ましい。 In formula (2) above, A 1 and A 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
The divalent linking group includes, for example, a divalent hydrocarbon group optionally having a substituent; a divalent oxygen atom-containing linking group containing an oxygen atom; a combination of a valent hydrocarbon group and a divalent oxygen atom-containing linking group; and the like.
Here, the divalent hydrocarbon group includes, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, a bivalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkenylene group; an arylene group, a bivalent aromatic hydrocarbon group such as an aralkylene group; is mentioned. Among them, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferred, an alkylene group is more preferred, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is even more preferred.
In addition, the divalent oxygen atom-containing linking group may have a heteroatom other than an oxygen atom (e.g., carbon atom, hydrogen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.), specifically, for example, ether bond (-O-), ester bond (-C(=O)-O-), amide bond (-C(=O)-NH-), carbonyl group (-C(=O)-), carbonate bond ( -OC(=O)-O-), imide bond (-C(=O)-N(Q)-C(=O)-) and the like. In addition, Q in the imide bond represents a monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group; aromatic hydrocarbon group; and the like.
Examples of substituents that the divalent hydrocarbon group may have include the same as those described for X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the above formula (2). be done. Among them, a hydroxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.

上記式（２）、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。ただし、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも一方は、炭素数３～３０の１価の炭化水素基を表す。
上記置換基としては、例えば、上記式（２）中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４において説明したものと同様のものが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロキシ基が好ましい。
また、炭素数３～３０の１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１８のアルキル基が好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基としては、例えば、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３～１８のアルケニル基が好ましい。 Formula (2), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. At least one of R 11 and R 12 represents a monovalent hydrocarbon group having 3 to 30 carbon atoms.
Examples of the substituents include those described for X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in formula (2) above. Among them, a hydroxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
Examples of monovalent hydrocarbon groups having 3 to 30 carbon atoms include alkyl groups, cycloalkyl groups and alkenyl groups.
Examples of alkyl groups include n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1 -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and the like, among which alkyl groups having 3 to 18 carbon atoms are preferred.
Cycloalkyl groups include, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl groups, etc. Among them, cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms are preferred.
The alkenyl group includes, for example, 1-propenyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, etc. Among them, alkenyl groups having 3 to 18 carbon atoms are preferred.

上記式（２）で表されるピペラジン化合物としては、具体的には、例えば、下記式（２－１）～（２－６）で表される化合物が挙げられる。なお、下記式（２－５）中、ｒは、１～１０の整数を表し、本発明の効果がより優れる理由から、１～５の整数であることが好ましい。 Specific examples of the piperazine compound represented by the above formula (2) include compounds represented by the following formulas (2-1) to (2-6). In formula (2-5) below, r represents an integer of 1 to 10, and is preferably an integer of 1 to 5 for the reason that the effects of the present invention are more excellent.

Figure 0007279437000005
Figure 0007279437000005

本発明の組成物において、上記ピペラジン化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、上記ピペラジン化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。
また、本発明の組成物において、上記ピペラジン化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定エステル化合物の含有量に対して、５．５～６０質量％であることが好ましく、１０～５５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the piperazine compound is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, since the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 0.5 to 5 parts by mass.
Further, in the composition of the present invention, the content of the piperazine compound is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the content of silica described above, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 0.5 to 5% by mass.
Further, in the composition of the present invention, the content of the piperazine compound is 5.5 to 60% by mass with respect to the content of the specific ester compound described above, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 10 to 55% by mass, more preferably.

〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。 [Method for preparing rubber composition for tire]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples include, for example, kneading the components described above using known methods and devices (e.g., Banbury mixer, kneader, rolls, etc.). methods and the like. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, the components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 160 ° C.), cooled, and then sulfur or It is preferred to mix a vulcanization accelerator.
Also, the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。 [Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire manufactured using the composition of the present invention described above. Among them, a pneumatic tire in which the composition of the present invention is used (arranged) in the tire tread (cap tread) is preferable.
FIG. 1 shows a schematic partial cross-sectional view of a pneumatic tire showing an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, but the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。 In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a bead portion, reference numeral 2 denotes a sidewall portion, and reference numeral 3 denotes a tire tread portion.
A carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end portion of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. folded and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3 , a belt layer 7 is arranged outside the carcass layer 4 over one circumference of the tire.
A rim cushion 8 is arranged at a portion of the bead portion 1 that contacts the rim.
The tire tread portion 3 is made of the composition of the present invention described above.

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. In addition to normal air or air with adjusted oxygen partial pressure, inert gas such as nitrogen, argon, and helium can be used as the gas to be filled in the pneumatic tire.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.

〔特定変性ブタジエンポリマーの製造〕
ｎ－ＢｕＬｉ（ｎ－ブチルリチウム）を、１，３－ブタジエン及び２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパンのシクロヘキサン混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ－トリメチルシリル－１，１－ジメトキシ－２－アザシラシクロペンタン（以下構造）を投入し、重合を停止した。 [Production of specific modified butadiene polymer]
n-BuLi (n-butyllithium) was added to a cyclohexane mixed solution of 1,3-butadiene and 2,2-di(2-tetrahydrofuryl)propane and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (structure below) was added to terminate the polymerization.

Figure 0007279437000006
Figure 0007279437000006

得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノールに流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー）（１９９ｇ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは－８０℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は２０４％であった。 The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol to separate methanol-insoluble components. As a result, a modified butadiene polymer (specific modified butadiene polymer) (199 g, Mw/Mn=1.1) having terminal functional groups represented by the following formula (m1) (where * represents a bonding position) was obtained. Obtained in 97% yield. Incidentally, IR analysis estimated cis/trans/vinyl=24/40/36. Also, Tg was -80°C. Also, the viscosity (after modification/before modification) was 204%.

Figure 0007279437000007
Figure 0007279437000007

〔ピペラジン化合物の合成〕
１－ブロモオクタデカン（東京化成工業（株）製）３３．３ｇと、１－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン（日本乳化剤（株）製ヒドロキシエチルピペラジン）１３．０ｇとを、テトラヒドロフラン及びジクロロメタン中、室温（２３℃）で１時間反応させた。
次いで、反応溶液を炭酸カリウム水溶液で水洗した後、ジクロロメタンで抽出し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。
次いで、無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで、下記式で表されるピペラジン化合物を得た。得られたピペラジン化合物は、上述した式（２）で表されるピペラジン化合物に該当する。 [Synthesis of Piperazine Compound]
33.3 g of 1-bromooctadecane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 13.0 g of 1-(2-hydroxyethyl)piperazine (manufactured by Nippon Nyukazai Co., Ltd., hydroxyethyl piperazine) were dissolved in tetrahydrofuran and dichloromethane at room temperature. (23° C.) for 1 hour.
Then, the reaction solution was washed with an aqueous potassium carbonate solution, extracted with dichloromethane, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
Next, the anhydrous magnesium sulfate was filtered off and concentrated to obtain a piperazine compound represented by the following formula. The resulting piperazine compound corresponds to the piperazine compound represented by formula (2) described above.

Figure 0007279437000008
Figure 0007279437000008

〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。 [Preparation of tire rubber composition]
The components shown in Table 1 below were blended in proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, they were mixed in a Banbury mixer at 150° C. for 2 minutes. Next, a roll was used to mix sulfur and a vulcanization accelerator to obtain a rubber composition for tires.

〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。 〔evaluation〕
The obtained tire rubber composition was press-vulcanized in a predetermined mold at 170° C. for 10 minutes to prepare a vulcanized rubber test piece. Then, the vulcanized rubber test pieces thus obtained were evaluated as follows.

＜凝集塊半径Ｒｓｓ＞
得られた加硫ゴム試験片について、１００℃で超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定を行った。超小角Ｘ線散乱法（ＵＳＡＸＳ）の測定条件は、波数ｑが０．００６～０．４ｎｍ－１（ｑ＝４π／λｓｉｎθ；θは散乱角、λは０．６２オングストローム（Ｘ線エネルギー：２０ｋｅＶ）、露光時間が４８８ｍｓｅｃ、カメラ長が７．６ｍ）とした。得られた散乱像について、－９０～１８０°の円環平均を行い一次元化し、散乱プロファイルについて、国際公開２０１５／１８６７８１号に記載の一般式（Ｉ）を用いてフィッティングを行い、凝集塊半径Ｒｓｓ（ｎｍ）を求めた。
結果を表１に示す。凝集塊半径Ｒｓｓが小さいほど、シリカの分散性が高いことを意味する。 <aggregate radius R ss >
The obtained vulcanized rubber test piece was subjected to ultra-small angle X-ray scattering (USAXS) measurement at 100°C. Ultra-small angle X-ray scattering (USAXS) measurement conditions are such that the wavenumber q is 0.006 to 0.4 nm -1 (q = 4π/λ sin θ; θ is the scattering angle, λ is 0.62 Å (X-ray energy: 20 keV ), the exposure time was 488 msec, and the camera length was 7.6 m). For the obtained scattering image, -90 ~ 180 ° circular ring average is performed to make it one-dimensional, and the scattering profile is fitted using the general formula (I) described in WO 2015/186781, and the aggregate radius R ss (nm) was obtained.
Table 1 shows the results. The smaller the aggregate radius R ss , the higher the dispersibility of silica.

＜ｔａｎδ（６０℃）＞
得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件でｔａｎδ（６０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほど低転がり抵抗性に優れることを意味し、１００未満であることが好ましい。 <tan δ (60°C)>
The resulting vulcanized rubber test piece was measured using a viscoelastic spectrometer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS K6394: 10% ± 2% extension deformation strain rate, frequency 20 Hz, temperature 60 ° C. was measured at tan δ (60°C).
Table 1 shows the results. The results were expressed as indices with Standard Example 1 being 100. A smaller index means better low rolling resistance, and is preferably less than 100.

＜ＷＥＴスキッド＞
得られた加硫ゴム試験片について、ブリティッシュスタンダードポータブルスキッドテスター（スタンレイ・ロンドン社製）を用いて、湿潤路面（水温８℃）の条件下で、ＡＳＴＭ Ｅ－３０３－８３の方法に準拠してすべり抵抗値を測定した。
結果を表１に示す。結果は標準例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを意味し、１００超であることが好ましい。 <WET skid>
The resulting vulcanized rubber test piece was tested using a British Standard Portable Skid Tester (manufactured by Stanley London) under wet road conditions (water temperature 8°C) in accordance with ASTM E-303-83. A slip resistance value was measured.
Table 1 shows the results. The results were expressed as indices with Standard Example 1 being 100. A larger index means better wet grip performance, and is preferably greater than 100.

＜耐摩耗性能＞
得られた加硫ゴム試験片について、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６４－２：２００５に準拠し、付加力４．０ｋｇ／ｃｍ3（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％、摩耗試験時間４分、試験温度を室温の条件で摩耗試験を行い、摩耗質量を測定した。そして、下記のとおり指数を算出した。
結果を表１に示す。指数が大きいほど摩耗量が少なく、耐摩耗性能に優れることを意味し、１００超であることが好ましい。
指数＝（標準例１の試験片の摩耗質量／各例の摩耗質量）×１００ <Abrasion resistance performance>
Using a Lambourn abrasion tester (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the obtained vulcanized rubber test piece was tested according to JIS K6264-2:2005 with an applied force of 4.0 kg/cm 3 (=39 N) and a slip rate of 30. %, the wear test time was 4 minutes, and the test temperature was room temperature, and the wear weight was measured. And the index was calculated as follows.
Table 1 shows the results. The larger the index, the smaller the amount of wear and the more excellent the wear resistance performance is, and it is preferably more than 100.
Index = (wear mass of test piece of standard example 1/wear mass of each example) x 100

Figure 0007279437000009
Figure 0007279437000009

上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。なお、ＳＢＲ（Ｅ５８０）及びＢＲ（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）のＭｎはいずれも１００，０００以上である。また、液状ゴム１～５のＭｎはいずれも１００，０００未満である。また、液状ゴム１（特定変性ブタジエンポリマー）は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであるため、上述した「特定変性ブタジエンポリマー」に該当する。
・ＳＢＲ：Ｅ５８０（末端変性溶液重合ＳＢＲ、芳香族ビニル含有量（スチレンに由来する繰り返し単位の含有量）：３５．５質量％、ビニル単位含有量：４０モル％、末端にヒドロキシ基を有する、Ｍｗ：１３６万、油展品（油展量：３７．５質量％）、旭化成社製）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ＢＲ、Ｍｗ：４９万、日本ゼオン社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
・シリカ１：湿式シリカ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ２／ｇ、細孔サイズ：３０ｎｍ）
・シリカ２：湿式シリカ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：２３０ｍ２／ｇ、細孔サイズ：２０ｎｍ）
・シリカ３：湿式シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１１５ｍ２／ｇ、細孔サイズ：５０ｎｍ、Ｒｈｏｄｉａ社製）
・シリカ４：湿式シリカ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５５ｍ２／ｇ、細孔サイズ：１００ｎｍ）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・ＺｎＯ：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・老化防止剤：Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・液状ゴム１：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー
・液状ゴム２：液状ブタジエンポリマー
・液状ゴム３：液状ブタジエンポリマー
・液状ゴム４：液状ブタジエンポリマー
・液状ゴム５：液状ブタジエンポリマー（Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｍｎ：２，５００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
・ピペラジン化合物：上述のとおり合成されたピペラジン化合物
・特定エステル化合物：ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル（プライサーフＡ２１５Ｃ、第一工業製薬株式会社製、上述した式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ（大内新興化学社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製） Details of each component shown in Table 1 are as follows. The Mn of both SBR (E580) and BR (Nipol BR1220) is 100,000 or more. In addition, the Mn of liquid rubbers 1 to 5 are all less than 100,000. Liquid rubber 1 (specific modified butadiene polymer) is a modified butadiene polymer having functional groups containing nitrogen atoms and silicon atoms and having a molecular weight distribution of 2.0 or less. ”.
- SBR: E580 (end-modified solution polymerization SBR, aromatic vinyl content (content of repeating units derived from styrene): 35.5% by mass, vinyl unit content: 40 mol%, terminally hydroxy group, Mw: 1.36 million, oil extended product (oil extended amount: 37.5% by mass), manufactured by Asahi Kasei Corporation)
・ BR: Nipol BR1220 (BR, Mw: 490,000, manufactured by Zeon Corporation)
Carbon black: Show Black N339 (manufactured by Cabot Japan, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 90 m 2 /g)
・Silica 1: wet silica (CTAB adsorption specific surface area: 155 m 2 /g, pore size: 30 nm)
Silica 2: Wet silica (CTAB adsorption specific surface area: 230 m 2 /g, pore size: 20 nm)
Silica 3: wet silica (Zeosil 1115MP, CTAB adsorption specific surface area: 115 m 2 /g, pore size: 50 nm, manufactured by Rhodia)
Silica 4: Wet silica (CTAB adsorption specific surface area: 155 m 2 /g, pore size: 100 nm)
- Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, manufactured by Evonik)
・ Stearic acid: YR stearate (manufactured by NOF Corporation)
・ ZnO: 3 types of zinc oxide (manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
· Anti-aging agent: Santoflex 6PPD (manufactured by Solutia Europe)
・ Oil: Extract No. 4 S (manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.)
・Liquid rubber 1: The specific modified butadiene polymer produced as described above ・Liquid rubber 2: Liquid butadiene polymer ・Liquid rubber 3: Liquid butadiene polymer ・Liquid rubber 4: Liquid butadiene polymer ・Liquid rubber 5: Liquid butadiene polymer (Ricon 130, Mn: 2,500, manufactured by Cray Valley)
- Piperazine compound: a piperazine compound synthesized as described above - Specific ester compound: Polyoxyethylene tridecyl ether phosphate (Plysurf A215C, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., the above-described poly oxyethylene alkyl ether phosphate)
・ Vulcanization accelerator 1: Noccellar CZ (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 2: Noccellar D (manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.)
・Sulfur: Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery Co., Ltd.)

表１中、「液状ゴムの回転径Ｂ」、「シリカの細孔サイズＡ」及び「比Ｂ／Ａ」は、それぞれ上述した「液状ゴムの回転径Ｂ」、「シリカの細孔サイズＡ」及び「比Ｂ／Ａ」を表す。 In Table 1, the "rotational diameter B of the liquid rubber", the "pore size A of the silica" and the "ratio B/A" are respectively the "diameter of the liquid rubber rotation B" and the "pore size A of the silica". and "ratio B/A".

表１から分かるように、比Ｂ／Ａが特定の範囲（０．１０～１．０）にある実施例１～５は、優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。
また、実施例１と実施例３と実施例５との対比（ピペラジン化合物及び特定エステル化合物を含有しない態様同士の対比）から、比Ｂ／Ａが０．２９以上である実施例１及び３は、より優れた低転がり抵抗性を示した。なかでも、比Ｂ／Ａが０．７０以下（特に、０．４０以下）である実施例１は、より優れたウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。
また、実施例１と実施例２と実施例４との対比（シリカとしてシリカ１を含有し、液状ゴムとして液状ゴム１を含有する態様同士の対比）から、ピペラジン化合物を含有する実施例２及び４は、より優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。なかでも、特定エステル化合物を含有する実施例４は、より優れた低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能を示した。 As can be seen from Table 1, Examples 1 to 5 in which the ratio B/A is in a specific range (0.10 to 1.0) exhibited excellent low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance performance. .
In addition, from the comparison of Example 1, Example 3, and Example 5 (comparison of aspects that do not contain a piperazine compound and a specific ester compound), Examples 1 and 3 in which the ratio B/A is 0.29 or more , showed better low rolling resistance. Among them, Example 1, in which the ratio B/A was 0.70 or less (especially 0.40 or less), showed better wet grip performance and wear resistance performance.
In addition, from the comparison between Example 1, Example 2, and Example 4 (comparison between aspects containing silica 1 as silica and liquid rubber 1 as liquid rubber), Example 2 containing a piperazine compound and 4 showed better low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance performance. Among them, Example 4 containing the specific ester compound showed better low rolling resistance, wet grip performance and wear resistance performance.

一方、比Ｂ／Ａが特定の範囲から外れる比較例１～３は、低転がり抵抗性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性能のうち少なくとも１つが不十分であった。 On the other hand, Comparative Examples 1 to 3, in which the ratio B/A was outside the specific range, were insufficient in at least one of low rolling resistance, wet grip performance, and wear resistance performance.

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション REFERENCE SIGNS LIST 1 bead portion 2 sidewall portion 3 tire tread portion 4 carcass layer 5 bead core 6 bead filler 7 belt layer 8 rim cushion

Claims (4)

数平均分子量が１００，０００以上であるジエン系ゴムと、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１００～３００ｍ２／ｇであるシリカと、数平均分子量が１００，０００未満である液状ゴムとを含有し、
前記シリカの細孔サイズＡに対する前記液状ゴムの回転径Ｂの比Ｂ／Ａが、０．１０～１．０であり、
前記液状ゴムが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を有し、分子量分布が２．０以下であり、回転径Ｂが１０ｎｍ以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
前記液状ゴムの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
ここで、前記回転径Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に多角度光散乱検出器（ＭＡＬＳ）を組み合わせたＧＰＣ－ＭＡＬＳを用いて、下記条件で測定した値をいう。
条件
・濃度：１ｍｇ／ｍＬとなるよう試料をテトラヒドロフランに溶解させる
・測定温度：４０℃
・注入量：１００μＬ
・流速：１ｍｌ／分 containing a diene rubber having a number average molecular weight of 100,000 or more, silica having a CTAB adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 /g, and a liquid rubber having a number average molecular weight of less than 100,000,
The ratio B/A of the rotation diameter B of the liquid rubber to the pore size A of the silica is 0.10 to 1.0,
The liquid rubber is a modified butadiene polymer having a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom, a molecular weight distribution of 2.0 or less, and a rotational diameter B of 10 nm or less,
A rubber composition for tires, wherein the content of the liquid rubber is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber .
Here, the rotational diameter B is a value measured under the following conditions using GPC-MALS, which is a combination of gel permeation chromatography (GPC) and multi-angle light scattering detector (MALS).
conditions
・Concentration: Dissolve the sample in tetrahydrofuran to 1 mg/mL
・Measurement temperature: 40°C
・Injection volume: 100 μL
・Flow rate: 1 ml/min 前記回転径Ｂが、１６ｎｍ以下である、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1, wherein the diameter of rotation B is 16 nm or less. 前記変性ブタジエンポリマーが、前記窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有する、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2 , wherein the modified butadiene polymer has terminal functional groups containing nitrogen atoms and silicon atoms. 請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。 A pneumatic tire in which the rubber composition for tires according to any one of claims 1 to 3 is arranged on a cap tread.
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