JP2019065238A - Rubber composition for tire, and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a pneumatic tire.
スタッドレスタイヤには、氷上性能やウェット性能等、種々の性能が要求される。
このようなスタッドレスタイヤの製造に用いられるゴム組成物として、例えば、特許文献１には、天然ゴムとブタジエンゴムと熱膨張性マイクロカプセルとを含有するゴム組成物が開示されている。
The studless tire is required to have various performances such as performance on ice and wet performance.
As a rubber composition used for manufacture of such a studless tire, the rubber composition containing natural rubber, butadiene rubber, and a thermally expandable microcapsule is disclosed by patent document 1, for example.
近年、求められる安全レベルの向上に伴い、上述した氷上性能やウェット性能のさらなる向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、将来のさらなる特性向上の要求まで考慮すると、全ての特性についてそのような高いレベルの要求に応えられるものが必ずしも得られないことが明らかになった。
In recent years, with the improvement of the required safety level, it is required to further improve the on-ice performance and the wet performance described above.
Under these circumstances, when the present inventors prepared a rubber composition with reference to the example of Patent Document 1, all the properties meet such high level demands in consideration of the need for further property improvement in the future. It has become clear that you can not always get what
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、タイヤにしたときに氷上性能及びウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above situation, the present invention provides a rubber composition for a tire having excellent performance on ice and wet performance when made into a tire, and a pneumatic tire manufactured using the above rubber composition for a tire. The purpose is to
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の変性ブタジエンポリマー及び特定の未変性ポリマーをシリカに対して特定の量比で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by blending a specific modified butadiene polymer and a specific unmodified polymer in a specific amount ratio to silica. It reached.
That is, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
（１） 重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムと、変性ブタジエンポリマーと、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーと、シリカとを含有し、
上記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。
（２） 上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１５０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３） さらにシランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
(1) containing a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more, a modified butadiene polymer, an unmodified polymer having a weight average molecular weight of 25,000 to less than 100,000, and silica;
The modified butadiene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end, has a weight average molecular weight of 1,000 to less than 10,000, and a molecular weight distribution of 2.0 or less. Yes,
The average glass transition temperature of the diene rubber, the modified butadiene polymer and the unmodified polymer is -50 ° C. or less,
The content of the silica is 30 to 200 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber, the modified butadiene polymer, and the unmodified polymer,
The rubber composition for tires which is content of 1.0-25.0 mass% with respect to content of the said silica with total content of the said modified butadiene polymer and the said non-modified polymer.
(2) The rubber composition for a tire according to (1), wherein the CTAB adsorption specific surface area of the silica is 150 to 300 m 2 / g.
(3) It further contains a silane coupling agent,
The rubber composition for a tire as described in said (1) or (2) whose content of the said silane coupling agent is 1-20 mass% with respect to content of the said silica.
(4) A pneumatic tire comprising the rubber composition for a tire according to any one of (1) to (3) above in a cap tread.
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに氷上性能及びウェット性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤを提供することができる。 As described below, according to the present invention, a rubber composition for a tire having excellent performance on ice and wet performance when made into a tire, and a pneumatic tire manufactured using the above rubber composition for a tire are provided. can do.
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及び上記タイヤ用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
Hereinafter, a pneumatic tire using the rubber composition for a tire of the present invention and the above rubber composition for a tire will be described.
In addition, the numerical range represented using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
Further, each component contained in the rubber composition for a tire of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Here, when using 2 or more types together about each component, content about the component points out total content, unless there is particular notice.
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムと、変性ブタジエンポリマーと、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーと、シリカとを含有する。
ここで、上記変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーである。
また、上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度は、−５０℃以下である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴムと上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部である。
また、上記変性ブタジエンポリマーと上記未変性ポリマーとの合計の含有量は、上記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。
[Rubber composition for tire]
The rubber composition for a tire according to the present invention (hereinafter also referred to as "the composition according to the present invention") comprises a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more, a modified butadiene polymer, and a weight average molecular weight of 25,000 or more It contains less than 100,000 unmodified polymers and silica.
Here, the modified butadiene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end, and has a weight average molecular weight of 1,000 to less than 10,000, and a molecular weight distribution of 2.0 or less. It is a butadiene polymer.
In addition, the average glass transition temperature of the diene rubber, the modified butadiene polymer, and the unmodified polymer is −50 ° C. or less.
Moreover, content of the said silica is 30-200 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of the said diene rubber, the said modified butadiene polymer, and the said non-modified polymer.
Moreover, content of the sum total of the said modified butadiene polymer and the said non-modified polymer is 1.0-25.0 mass% with respect to content of the said silica.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、上記変性ブタジエンポリマーがシリカと相互作用することでシリカの分散性が向上するためと推測される。
ここで、本発明者らの検討の結果、変性ブタジエンポリマーのサイズ（重量平均分子量、分子量分布）とシリカの分散性との間に臨界性が見られることが分かっている。これは、変性ブタジエンポリマーのサイズが特定の範囲にある場合にシリカ同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなるためと推測される。このように本発明ではサイズが特定の範囲にある変性ブタジエンポリマーを用いるため、極めて高いシリカ分散性が達成されるものと考えられる。
また、本発明の組成物に含有される特定の未変性ポリマーは、シリカ同士の凝集体の隙間に入り込んだ上記ブタジエンポリマーとジエン系ゴムとを繋ぐ役割を有し、シリカの分散性をさらに高める役割を有するものと推測される。
このように本発明の組成物はシリカの分散性が極めて高いため、結果として、タイヤにしたときに優れた氷上性能及びウェット性能を示すものと考えられる。
Since the composition of the present invention has such a constitution, it can be considered that the above-mentioned effects can be obtained. Although the reason is not clear, it is presumed that the dispersibility of the silica is improved by the interaction of the modified butadiene polymer with the silica.
Here, as a result of studies by the present inventors, it is known that criticality is observed between the size (weight average molecular weight, molecular weight distribution) of the modified butadiene polymer and the dispersibility of the silica. It is presumed that this is because when the size of the modified butadiene polymer is in a specific range, it becomes very easy to intervene in the interstices of aggregates between silicas. Thus, it is believed that very high silica dispersibility is achieved because the present invention uses a modified butadiene polymer whose size is in the specific range.
In addition, the specific unmodified polymer contained in the composition of the present invention has a role of connecting the butadiene polymer and the diene rubber which have entered into the gaps between the aggregates of silica, thereby further enhancing the dispersibility of the silica. It is presumed to have a role.
Thus, the composition of the present invention is considered to exhibit excellent on-ice performance and wet performance when it is made into a tire, because the dispersibility of silica is extremely high.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。 Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is explained in full detail.
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムである。
ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）又はブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましく、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのがより好ましい。
[Diene-based rubber]
The diene rubber contained in the composition of the present invention is a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
Specific examples of diene rubbers include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogen And butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
The diene rubber preferably contains natural rubber (NR) or butadiene rubber (BR), and more preferably contains natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR), because the effect of the present invention is more excellent. .
＜変性ＢＲ＞
上記ＢＲは変性ＢＲであることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルキルシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基（特に、アルコキシシリル基）及びカルボキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を末端に有するのが好ましく、ヒドロカルビルオキシシリル基（特に、アルコキシシリル基）を末端に有するのがより好ましい。
ヒドロカルビルオキシシリル基（特に、アルコキシシリル基）を末端に有する変性ＢＲは、本発明の効果がより優れる理由から、後述する変性共役ジエン系重合体であることがより好ましい。
<Modified BR>
The BR is preferably a modified BR. Among them, at least one selected from the group consisting of an amino group, a hydroxy group, an epoxy group, an alkylsilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group (in particular, an alkoxysilyl group) and a carboxy group for the reason that the effects of the present invention are more excellent. It is preferable to have a functional group at the end, and more preferable to have a hydrocarbyloxysilyl group (particularly, an alkoxysilyl group) at the end.
The modified BR having a hydrocarbyloxysilyl group (in particular, an alkoxysilyl group) at the end is more preferably a modified conjugated diene-based polymer described later because the effect of the present invention is more excellent.
（変性共役ジエン系重合体）
本明細書における変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合（１，４−シス構造）の含有量（シス−１，４−結合含有量）が７５モル％以上であるブタジエンゴムの活性末端を少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体である。
ここで、ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）を有するシラン化合物である。
(Modified conjugated diene-based polymer)
The modified conjugated diene-based polymer in the present specification is a butadiene rubber having a content of cis-1,4-bond (1,4-cis structure) (cis-1,4-bond content) of 75 mol% or more The modified terminal is modified by at least a hydrocarbyloxysilane compound.
Here, a hydrocarbyloxysilane compound is a silane compound which has a hydrocarbyloxy group (-OR: here R is a hydrocarbon group or an aryl group).
＜好適な態様＞
上述のとおり、上記ジエン系ゴムは、本発明の効果がより優れる理由から、天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）を含むのが好ましい。
この場合、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６５質量％であることがより好ましい。
また、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
<Preferred embodiment>
As described above, the diene rubber preferably contains natural rubber (NR) and butadiene rubber (BR) because the effect of the present invention is more excellent.
In this case, the content of the natural rubber in the diene rubber is preferably 10 to 80% by mass, and more preferably 20 to 65% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
In addition, the content of butadiene rubber in the diene rubber is preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
＜分子量＞
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、重量平均分子量が１００，０００以上のジエン系ゴムである。
上記ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００〜５，０００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
Molecular weight
As mentioned above, the diene rubber contained in the composition of the present invention is a diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more.
The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is preferably 100,000 to 10,000,000, and 300,000 to 3,000,000, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
In addition, the number average molecular weight (Mn) of the diene rubber contained in the composition of the present invention is preferably 50,000 to 5,000,000 because the effect of the present invention is more excellent, 150, More preferably, it is 001 to 1,500,000.
In addition, it is preferable that Mw and / or Mn of at least 1 sort (s) of diene rubber contained in a diene rubber are contained in the said range, Mw and / or Mn of said all of diene rubber contained in a diene rubber are said It is more preferable to be included in the range.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are taken as the standard polystyrene conversion value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the following conditions.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector
〔特定変性ブタジエンポリマー〕
上述のとおり、本発明の組成物は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマー（以下、「特定変性ブタジエンポリマー」とも言う）を含有する。
[Specifically modified butadiene polymer]
As described above, the composition of the present invention has a nitrogen atom and a functional group containing a silicon atom at the end, has a weight average molecular weight of 1,000 to less than 10,000, and a molecular weight distribution of 2.0 or less And modified butadiene polymer (hereinafter also referred to as "specific modified butadiene polymer").
＜特定官能基＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基（特定官能基）を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも１つの末端に有すればよい。
<Specific functional group>
As described above, the specific modified butadiene polymer has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end. The specific functional group may be present at at least one end.
（好適な態様）
特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
(Preferred embodiment)
The specific functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom, but a nitrogen atom is an amino group (-NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to contain as a hydrocarbyl oxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).
特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｍ）で表される基であることが好ましい。 The specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) because the effect of the present invention is more excellent.
上記式（Ｍ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式（Ｍ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。
In Formula (M), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
In the above formula (M), L represents a divalent organic group.
上記置換基は１価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１〜３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２〜３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２〜３０）などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
The substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent, and examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group and a phosphinyl group. Groups, silyl groups, hydrocarbon groups which may have hetero atoms, and the like.
As said halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
As a hetero atom of the hydrocarbon group which may have the said hetero atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom etc. are mentioned, for example.
As a hydrocarbon group which may have the said hetero atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the group that combined these etc. are mentioned, for example.
The aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (in particular, 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (in particular, 2 to 30 carbon atoms), A linear or branched alkynyl group (especially C2-C30) etc. are mentioned.
As said aromatic hydrocarbon group, C6-C18 aromatic hydrocarbon groups, such as a phenyl group, a tolyl group, xylyl group, a naphthyl group, etc. are mentioned, for example.
上記式（Ｍ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるＲ１は同一であっても異なっていてもよい。
In the above formula (M), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effect of the present invention is more excellent And an aromatic hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms) is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
Plural R 1 's may be the same or different.
Ｒ２は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。 R 2 is preferably a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group) because the effect of the present invention is more excellent, and an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 10) More preferable.
上述のとおり、上記式（Ｍ）中、Ｌは、単結合又は２価の有機基を表す。
２価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数６〜１８）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ）−（Ｒ：アルキル基）、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、またはこれらを組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基（−ＣｍＨ２ｍＯ−：ｍは正の整数）、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など）などが挙げられる。
Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることが好ましい。
As described above, in the formula (M), L represents a single bond or a divalent organic group.
As a divalent organic group, for example, aliphatic hydrocarbon group (for example, alkylene group, preferably 1 to 10 carbon atoms), aromatic hydrocarbon group (for example, arylene group, preferably 6 to 18 carbon atoms), -O-, -S-, -SO 2- , -N (R)-(R: alkyl group), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, or a combination thereof (for example, , alkyleneoxy radical (-C m H 2m O-: m is a positive integer), alkyleneoxy carbonyl group, an alkylene carbonyl group) and the like.
L is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10) because the effect of the present invention is more excellent.
上記式（Ｍ）中、ｎは、０〜２の整数を表す。
ｎは、本発明の効果がより優れる理由から、２であることが好ましい。
In said formula (M), n represents the integer of 0-2.
n is preferably 2 because the effect of the present invention is more excellent.
上記式（Ｍ）中、ｍは、１〜３の整数を表す。
ｍは、本発明の効果がより優れる理由から、１であることが好ましい。
In said formula (M), m represents the integer of 1-3.
m is preferably 1 because the effect of the present invention is more excellent.
上記式（Ｍ）中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝３の関係式を満たす。 In said formula (M), n and m satisfy | fill the relational expression of n + m = 3.
上記式（Ｍ）中、＊は、結合位置を表す。 In the above formula (M), * represents a bonding position.
＜重量平均分子量＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１０，０００未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００以上１０，０００未満であることが好ましい。
<Weight average molecular weight>
As mentioned above, the weight average molecular weight (Mw) of the specific modified butadiene polymer is 1,000 or more and less than 10,000. Especially, it is preferable that they are 5,000 or more and less than 10,000 because the effect of the present invention is more excellent.
＜数平均分子量＞
特定変性ブタジエンポリマーの数平均分子量は特定変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上１０，０００未満であることが好ましく、５，０００以上１０，０００未満であることがより好ましい。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited as long as the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the specific modified butadiene polymer are within a specific range, but from 1,000 to less than 10,000 for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is preferably, and more preferably 5,000 or more and less than 10,000.
＜分子量分布＞
上述のとおり、特定変性ブタジエンポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１．７以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、１．０以上である。
Molecular weight distribution
As mentioned above, the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific modified butadiene polymer is 2.0 or less. Especially, it is preferable that it is 1.7 or less, it is more preferable that it is 1.5 or less, and it is still more preferable that it is 1.3 or less from the reason the effect of this invention is more excellent.
The lower limit is not particularly limited, but is usually 1.0 or more.
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) are taken as the standard polystyrene conversion value obtained by the gel permeation chromatography (GPC) measurement of the following conditions.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector
＜ミクロ構造＞
（ビニル構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
<Microstructure>
(Vinyl structure)
In the specific modified butadiene polymer, the proportion of the vinyl structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, and more preferably 20 to 40 mol% because the effect of the present invention is more excellent.
Here, the ratio of the vinyl structure means the ratio (mol%) of the repeating units having a vinyl structure among the repeating units derived from butadiene.
（１，４−トランス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜７０モル％であることが好ましく、３０〜５０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
(1,4-Trans structure)
In the specific modified butadiene polymer, the ratio of the 1,4-trans structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 50 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Here, the ratio of the 1,4-trans structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-trans structure among all the repeating units derived from butadiene.
（１，４−シス構造）
特定変性ブタジエンポリマーにおいて、１，４−シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜４０モル％であることがより好ましい。
ここで、１，４−シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、１，４−シス構造を有する繰り返し単位が占める割合（モル％）を言う。
(1,4-cis structure)
In the specific modified butadiene polymer, the ratio of the 1,4-cis structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Here, the ratio of the 1,4-cis structure means the ratio (mol%) of the repeating units having the 1,4-cis structure among all the repeating units derived from butadiene.
なお、以下、「ビニル構造の割合（モル％）、１，４−トランス構造の割合（モル％）、１，４−シス構造の割合（モル％）」を「ビニル／トランス／シス」とも表す。 Hereinafter, “proportion of vinyl structure (mol%), proportion of 1,4-trans structure (mol%), proportion of 1,4-cis structure (mol%)” is also referred to as “vinyl / trans / cis”. .
＜ガラス転移温度＞
特定変性ブタジエンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１００〜−６０℃であることが好ましく、−９０〜−７０℃であることがより好ましく、−８５〜−７５℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
<Glass transition temperature>
The glass transition temperature (Tg) of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably -100 to -60 ° C, more preferably -90 to -70 ° C because the effect of the present invention is more excellent. Preferably, it is further preferably -85 to -75 ° C.
In the present specification, the glass transition temperature (Tg) is measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC), and is calculated by the midpoint method.
＜粘度＞
特定変性ブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３，０００〜６，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１，５００〜３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、１５０〜２４０％であることが好ましい。以下、変性前の特定変性ブタジエンポリマーに対する変性後の特性変性ＢＲの粘度を「粘度（変性後／変性前）」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
<Viscosity>
The viscosity of the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000 mPa · s and 3,000 to 6,000 mPa · s because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Also, the viscosity of the butadiene polymer before modifying the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mPa · s, for reasons of more excellent effects of the present invention, 1,500 to 3, 3, It is more preferable that it is 000 mPa · s.
Further, the viscosity of the specific modified butadiene polymer is preferably 150 to 240% with respect to the viscosity of the butadiene polymer before modification, because the effect of the present invention is more excellent. Hereinafter, the viscosity of the characteristic modified BR after modification with respect to the specific modified butadiene polymer before modification is also referred to as “viscosity (after modification / before modification)”.
In this specification, viscosity shall be measured using a cone and plate viscometer according to JIS K5600-2-3.
＜特定変性ブタジエンポリマーの製造方法＞
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
<Method of producing specific modified butadiene polymer>
The method for producing the specific modified butadiene polymer is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. Although the method in particular of molecular weight and molecular weight distribution in particular ranges is not restrict | limited, The method of adjusting the quantitative ratio of an initiator, a monomer, and a terminator, reaction temperature, the rate which adds an initiator, etc. are mentioned.
特定変性ブタジエンポリマーを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法（以下、「本発明の方法」とも言う）が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性ブタジエンポリマーは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。 As a preferred embodiment of the method for producing the specific modified butadiene polymer, for example, a method of polymerizing butadiene using an organic lithium compound and then terminating the polymerization using an electrophilic agent containing a nitrogen atom and a silicon atom (the following , Also referred to as “the method of the present invention”. When the method of the present invention is used, the resulting specific modified butadiene polymer has better dispersibility, processability, toughness, low heat buildup and wear resistance when used in a rubber composition containing a reinforcing filler. Show sex.
（有機リチウム化合物）
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物；１，４−ジリチオブタン、１，５−ジリチオペンタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，１０−ジリチオデカン、１，１−ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
(Organic lithium compound)
The organic lithium compound is not particularly limited, and specific examples thereof include mono-organic lithium compounds such as n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, and benzyl lithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Polyfunctional organolithium compounds such as triethylbenzene can be mentioned. Among them, mono-organic lithium compounds of n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium are preferable because the effect of the present invention is more excellent.
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましい。 The amount of the organic lithium compound to be used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to butadiene because the effect of the present invention is more excellent.
（ブタジエンの共重合）
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、０〜１２０℃（好ましくは３０〜１００℃）の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
(Copolymerization of butadiene)
Although the method of polymerizing butadiene using an organolithium compound is not particularly limited, the above-mentioned organolithium compound is added to the organic solvent solution containing butadiene, and the temperature range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.) The method of stirring etc. are mentioned.
（特定求電子剤）
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤（以下、「特定求電子剤」とも言う）を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基（−ＮＲ２：Ｒは水素原子又は炭化水素基）として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基（≡ＳｉＯＲ：Ｒは炭化水素基）として含むのが好ましい。
(Specific electrophile)
In the method of the present invention, the polymerization of butadiene is stopped using an electrophilic agent containing nitrogen atoms and silicon atoms (hereinafter also referred to as "specific electrophile"). By terminating polymerization using a specific electrophile, a modified butadiene polymer having the above-described specific functional group at its end can be obtained.
The specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom, but the nitrogen atom is an amino group (-NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group) because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable to contain as a hydrocarbyl oxysilyl group (≡SiOR: R is a hydrocarbon group).
特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物（Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物）を意図する。 The specific electrophile is preferably silazane because the effect of the present invention is more excellent, and more preferably cyclic silazane. Here, silazane refers to a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).
上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物であることが好ましい。 The cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effect of the present invention is more excellent.
上記式（Ｓ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｍ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
上記式（Ｓ）中、Ｌは、２価の有機基を表す。２価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式（Ｍ）中のＬと同じである。
In the above formula (S), R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferable embodiments of the substituent are the same as R 1 and R 2 in the above-mentioned formula (M).
In the above formula (S), L represents a divalent organic group. The specific example and preferable aspect of a bivalent organic group are the same as L in Formula (M) mentioned above.
上記式（Ｓ）中、Ｒ１は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、アルキルシリル基（好ましくは、炭素数１〜１０）、芳香族炭化水素基（好ましくは、炭素数６〜１８）であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 1 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), and an aromatic group because the effect of the present invention is more excellent. It is preferably a hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 6 to 18), and more preferably an alkylsilyl group.
上記式（Ｓ）中、Ｒ２及びＲ３は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ基：Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０）であることがより好ましい。 In the above formula (S), R 2 and R 3 are preferably each independently a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group), since the effects of the present invention are more excellent, and an alkoxy group is preferable (Preferably, it is more preferable that it is C1-C10).
上記式（Ｓ）中、Ｌは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜５）であることが好ましい。 In the above formula (S), L is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 10, more preferably 2 to 8, still more preferably 3 to 5) because the effect of the present invention is more excellent .
上記式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−フェニル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジエトキシ−２−アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
Examples of the compound represented by the above formula (S) include N-n-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane , N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane and the like.
The silicon atom of the cyclic silazane is considered to exhibit electrophilicity.
有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、０．１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。 The amount of the specific electrophile to the organolithium compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 in molar ratio, and more preferably 1 to 5 in terms of the superior effect of the present invention. .
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
また、特定変性ブタジエンポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the specific modified butadiene polymer is preferably 1.0 to 10.0% by mass with respect to the content of silica described above because the effect of the present invention is more excellent. .
In addition, the content of the specific modified butadiene polymer is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, because the effect of the present invention is more excellent.
〔特定未変性ポリマー〕
上述のとおり、本発明の組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマー（以下、「特定未変性ポリマー」とも言う）を含有する。
特定未変性ポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、Ｍｗが２５，０００以上１００，０００未満の未変性ブタジエンゴム（未変性ＢＲ）であることが好ましい。
特定未変性ポリマーのＭｗは、本発明の効果がより優れる理由から、５０，０００以下であることが好ましい。
特定未変性ポリマーは、本発明の効果がより優れる理由から、液状であることが好ましい。
[Specific unmodified polymer]
As described above, the composition of the present invention contains an unmodified polymer having a weight average molecular weight (Mw) of not less than 25,000 and less than 100,000 (hereinafter, also referred to as “specific unmodified polymer”).
The specific unmodified polymer is preferably an unmodified butadiene rubber (unmodified BR) having a Mw of 25,000 or more and less than 100,000, because the effect of the present invention is more excellent.
The Mw of the specific unmodified polymer is preferably 50,000 or less because the effect of the present invention is more excellent.
The specific unmodified polymer is preferably in the form of liquid because the effect of the present invention is more excellent.
＜含有量＞
本発明の組成物において、特定未変性ポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜１０．０質量％であることが好ましい。
また、特定未変性ポリマーの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of the specific unmodified polymer is preferably 1.0 to 10.0% by mass with respect to the content of silica described above because the effect of the present invention is more excellent. .
In addition, the content of the specific unmodified polymer is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, because the effect of the present invention is more excellent.
〔平均ガラス転移温度〕
上述したジエン系ゴムと上述した変性ブタジエンポリマーと上述した未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は、−５０℃以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、−６０℃以下であることが好ましく、−７０℃以下であることがより好ましく、−８０℃以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−１０５℃以上であることが好ましい。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。ジエン系ゴムが油展品であるときは、ガラス転移温度は、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）であり、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。
[Average glass transition temperature]
The average glass transition temperature (average Tg) of the diene rubber described above, the modified butadiene polymer described above, and the non-modified polymer described above is −50 ° C. or less. Especially, it is preferable that it is -60 degrees C or less, it is more preferable that it is -70 degrees C or less, and it is still more preferable that it is -80 degrees C or less from the reason the effect of this invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably −105 ° C. or higher because the effect of the present invention is more excellent.
In addition, a glass transition temperature (Tg) shall be measured with the temperature increase rate of 10 degrees C / min using a differential scanning calorimeter (DSC), and shall be computed by the midpoint method. When the diene-based rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature is the glass transition temperature of the diene-based rubber in the state where the oil-extended component (oil) is not contained. Also, the average glass transition temperature (average Tg) is the sum of the glass transition temperature of each diene rubber multiplied by the mass fraction of each diene rubber (weighted average value of glass transition temperature), and all diene systems The total mass fraction of rubber is taken as 1.
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
〔silica〕
The silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica blended in rubber compositions for applications such as tires can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth and the like. As the above-mentioned silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
＜ＣＴＡＢ吸着比表面積＞
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜４００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜３００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値とする。
<CTAB adsorption specific surface area>
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 100 to 400 m 2 / g and more preferably 150 to 300 m 2 / g because the effect of the present invention is more excellent. More preferable.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value measured according to JIS K 6217-3: 2001 "Part 3: Determination of specific surface area-CTAB adsorption method" according to JIS K 6217-3: 2001.
＜含有量＞
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したジエン系ゴムと上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましい。
<Content>
In the composition of the present invention, the content of silica is 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the diene rubber mentioned above, the specific modified butadiene polymer mentioned above and the specific unmodified polymer mentioned above. Especially, it is preferable that it is 30-100 mass parts because it is more excellent in the effect of this invention, and it is more preferable that it is 50-100 mass parts.
〔液状ポリマー／シリカ〕
上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である。以下、シリカの含有量に対する、特定変性ブタジエンポリマーと特定未変性ポリマーとの合計の含有量を、「液状ポリマー／シリカ」とも表す。
液状ポリマー／シリカは、本発明の効果がより優れる理由から、１０．０〜２０．０質量％であることが好ましい。
[Liquid polymer / silica]
The total content of the specific modified butadiene polymer mentioned above and the specific unmodified polymer mentioned above is 1.0 to 25.0 mass% with respect to the content of silica mentioned above. Hereinafter, the total content of the specific modified butadiene polymer and the specific unmodified polymer with respect to the content of silica is also referred to as “liquid polymer / silica”.
The liquid polymer / silica is preferably 10.0 to 20.0% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
[Optional component]
The composition of the present invention can optionally contain components (optional components) other than the components described above.
As such components, for example, fillers other than silica (for example, carbon black), silane coupling agents, terpene resins (preferably, aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc flower) Commonly used in rubber compositions such as stearic acid, anti-aging agent, wax, processing aid, process oil, liquid polymer, thermosetting resin, vulcanizing agent (eg sulfur), vulcanization accelerator Various additives and the like can be mentioned.
＜シランカップリング剤＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシ基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
<Silane coupling agent>
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxy group and an alkenyloxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 4 because the effect of the present invention is more excellent. As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. are mentioned, for example.
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. For example, epoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group, sulfide group, mercapto group, block Among them, mercapto group (protected mercapto group) (eg, octanoylthio group) and the like can be mentioned, and among them, sulfide group (especially, disulfide group, tetrasulfide group), mercapto group, block mercapto group because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The above-mentioned silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl And propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc. May be used in Germany, it may be used in combination of two or more thereof.
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、２〜１０質量部であることがより好ましい。
In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass with respect to the above-described content of silica, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 5-15 mass%.
In addition, the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
＜カーボンブラック＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
<Carbon black>
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effect of the present invention is more excellent. As the carbon black, one kind of carbon black may be used alone, or two or more kinds of carbon black may be used in combination.
The carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (N 2 SA) is not particularly limited, for the reasons the effects of the present invention is more excellent, is preferably 50 to 200 m 2 / g, it is 70~150m 2 / g Is more preferred.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) refers to the nitrogen adsorption amount on the surface of carbon black according to JIS K 6217-2: 2001 "Part 2: Determination of specific surface area-nitrogen adsorption method-single point method" It is a measured value.
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴムと上述した特定変性ブタジエンポリマーと上述した特定未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜３０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of carbon black is not particularly limited, but the sum of the diene rubber mentioned above, the specific modified butadiene polymer mentioned above and the specific unmodified polymer mentioned above is preferred because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that it is 1-100 mass parts with respect to 100 mass parts, and it is more preferable that it is 2-30 mass parts.
〔タイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[Preparation method of rubber composition for tire]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-mentioned components using known methods and devices (for example, Banbury mixer, kneader, roll, etc.) Methods etc. When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, the components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 160 ° C.) and cooled, and then sulfur or the sulfur or vulcanization accelerator is used. It is preferred to mix the vulcanization accelerators.
Also, the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔用途〕
本発明の組成物は、上述のとおり、タイヤにしたときに氷上性能に優れるため、スタッドレスタイヤ用として特に有用である。
[Use]
The composition of the present invention is particularly useful for a studless tire because it has excellent on-ice performance when made into a tire as described above.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造された空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド（キャップトレッド）に用いた（配置した）空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表す空気入りタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire produced using the composition of the present invention described above. Among them, a pneumatic tire is preferable in which the composition of the present invention is used (disposed) in a tire tread (cap tread).
Although FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic view of a pneumatic tire that represents an example of an embodiment of the pneumatic tire of the present invention, the pneumatic tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents a tire tread part.
Further, between the pair of left and right bead portions 1, a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted, and the end of the carcass layer 4 is outside from the inside of the tire around the bead core 5 and the bead filler 6. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed on the outer side of the carcass layer 4 over the entire circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is disposed in a portion in contact with the rim.
The tire tread portion 3 is formed of the composition of the present invention described above.
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as a gas with which the pneumatic tire is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be used in addition to a normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〔変性共役ジエン系重合体の製造〕
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約１００ｍｌのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ｍｌ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍｌを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍｌを加えて、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
[Production of Modified Conjugated Diene-Based Polymer]
(1) Preparation of catalyst A dry, nitrogen-substituted, rubber stoppered glass vial having a volume of about 100 ml and a cyclohexane solution (15.2% by mass) of butadiene 7.11 g and neodymium neodecanoate cyclohexane in the following order 0.59 ml solution (0.56 M), 10.32 ml of a toluene solution (3.23 M as aluminum concentration) of methylaluminoxane MAO (PMAO manufactured by Toso Akzo), hexane solution (0.90 M) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 7.77 ml was added and aged for 2 minutes at room temperature, then 1.45 ml of a hexane solution (0.95 M) of chlorinated diethylaluminum (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and aged for 15 minutes with occasional stirring at room temperature . The concentration of neodymium in the catalyst solution thus obtained was 0.011 M (mole / liter).
（２）中間重合体の製造
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約９００ｍｌのガラス瓶に、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々装入し、１，３−ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、上記（１）において調製した触媒溶液２．２８ｍｌ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合含有量９５．５モル％、トランス−１，４−結合含有量３．９モル％、ビニル結合含有量０．６モル％であつた。これらのミクロ構造（シス−１，４−結合含有量、トランス−１，４−結合含有量、ビニル結合含有量）は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって求めた。
(2) Preparation of Intermediate Polymer A dried and purified cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a dried cyclohexane are respectively charged into a dry and nitrogen-replaced, glass stoppered rubber stoppered volume of about 900 ml, each 400 g of a cyclohexane solution of 12.5% by mass of butadiene was charged. Next, 2.28 ml (0.02 mmol in terms of neodymium) of the catalyst solution prepared in the above (1) was added, and polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath for 1.0 hour to produce an intermediate polymer. The microstructure of the obtained polymer was 95.5 mol% of cis-1,4-bond content, 3.9 mol% of trans-1,4-bond content, 0.6 mol% of vinyl bond content It was hot. Their microstructures (cis-1,4-bond content, trans-1,4-bond content, vinyl bond content) were determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）のヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるよう上記（２）で得た重合液に投入し、５０℃で６０分間処理することにより、第１次の変性を行った。
(3) Primary Modification As a primary modifier, as a hexane solution (1.0 M) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS), GPMOS will be 23.5 molar equivalents with respect to neodymium The primary modification was carried out by charging the polymerization solution obtained in (2) above and treating it at 50 ° C. for 60 minutes.
（４）第２次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（ＢＥＨＡＳ）のシクロヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を１．７６ｍｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）と、イオン交換水３２μｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ｍｌを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン系重合体を得た。得られた変性共役ジエン系重合体は上述した変性共役ジエン系重合体に該当する。得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を、（有）東洋精機製作所製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて１００℃で測定したところ、９３であった。変性後のミクロ構造も中間重合体のミクロ構造と同様であった。
(4) Treatment after the second modification Subsequently, 1.76 ml (equivalent to 70.5 eq / Nd) of a cyclohexane solution (1.01 M) of bis (2-ethylhexanoate) tin (BEHAS) as a condensation accelerator ) And 32 μl of ion-exchanged water (equivalent to 70.5 eq / Nd), and treated in a 50 ° C. warm water bath for 1.0 hour. Thereafter, 2 ml of a 5% solution of an anti-aging agent 2,2-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) in isopropanol is added to the polymerization system to terminate the reaction, and further a slight amount of NS Reprecipitation was carried out in isopropanol containing -5, and drum drying was carried out to obtain a modified conjugated diene polymer. The obtained modified conjugated diene polymer corresponds to the above-mentioned modified conjugated diene polymer. The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the modified conjugated diene polymer obtained was measured at 100 ° C. using a RLM-01 tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and it was 93. The microstructure after modification was also similar to the microstructure of the intermediate polymer.
〔特定変性ブタジエンポリマーの製造〕
下記のとおり、特定変性ブタジエンポリマー１及び２を製造した。
[Production of Specific Modified Butadiene Polymer]
Specific modified butadiene polymers 1 and 2 were produced as described below.
＜特定変性ブタジエンポリマー１＞
ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），２７ｍＬ，４３．２ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（２０５ｇ，３７８６ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（以下構造）（１５ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。
<Specific Modified Butadiene Polymer 1>
n-BuLi (n-butyllithium) (Kanto Kagaku Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 27 mL, 43.2 mmol), 1,3-butadiene (205 g, 3786 mmol) and 2,2-di (2 It added to the cyclohexane (2.96 kg) mixed solution of-tetrahydrofuryl) propane (made by Tokyo Chemical Industry, 0.1 mL, 0.55 mmol), and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (structure below) (15 g, 137 mmol) was added to terminate the polymerization.
得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（１０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式（ｍ１）（ここで、＊は結合位置を表す）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー１）（１９９ｇ，Ｍｎ＝７，６００，Ｍｗ＝８，１００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９７％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝２４／４０／３６と見積もられた。また、Ｔｇは−８０℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は２０４％であった。 The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (10 L) to separate methanol insoluble components. As a result, a modified butadiene polymer (specific modified butadiene polymer 1) (199 g, Mn = 7,600, Mw =) having a functional group represented by the following formula (m1) (where, * represents a bonding position) at the end 8, 100, Mw / Mn = 1.1) were obtained in a yield of 97%. In addition, it was estimated by cis analysis that cis / trans / vinyl = 24/40/36 by IR analysis. Moreover, Tg was -80 degreeC. In addition, the viscosity (after denaturation / before denaturation) was 204%.
＜特定変性ブタジエンポリマー２＞
ｎ−ＢｕＬｉ（関東化学製：１．６０ｍｏｌ／Ｌ（ヘキサン溶液），５０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を、１，３−ブタジエン（１９８ｇ，３６６７ｍｍｏｌ）及び２，２−ジ（２−テトラヒドロフリル）プロパン（東京化成製，０．１ｍＬ，０．５５ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン（２．９６ｋｇ）混合溶液に加えて、室温で６時間攪拌した。反応後、Ｎ−トリメチルシリル−１，１−ジメトキシ−２−アザシラシクロペンタン（３０ｇ，１３７ｍｍｏｌ）を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール（５．０Ｌ）に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式（ｍ１）で表される官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマー（特定変性ブタジエンポリマー２）（１８２ｇ，Ｍｎ＝４，１００，Ｍｗ＝４，４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１）を９２％の収率で得た。なお、ＩＲ分析によって、シス／トランス／ビニル＝３１／４５／２４と見積もられた。また、Ｔｇは−８３℃であった。また、粘度（変性後／変性前）は１９６％であった。
<Specific Modified Butadiene Polymer 2>
n-BuLi (Kanto Chemical: 1.60 mol / L (hexane solution), 50 mL, 80 mmol), 1,3-butadiene (198 g, 3667 mmol) and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (Tokyo Kasei) The mixture was added to a mixed solution of 0.1 mL (0.55 mmol) in cyclohexane (2.96 kg) and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (30 g, 137 mmol) was charged to terminate the polymerization. The resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure. The concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol insoluble components. As a result, a modified butadiene polymer (specific modified butadiene polymer 2) having a functional group represented by the above formula (m1) at the end (specific modified butadiene polymer 2) (182 g, Mn = 4,100, Mw = 4,400, Mw / Mn = 1.1 ) Were obtained in a yield of 92%. In addition, it was estimated that cis / trans / vinyl = 31/45/24 by IR analysis. Moreover, Tg was -83 degreeC. In addition, the viscosity (after modification / before modification) was 196%.
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、下記表１に示される割合（質量部）で配合した。具体的には、１５０℃のバンバリーミキサーで２分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄及び加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
[Preparation of rubber composition for tire]
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below. Specifically, it was mixed for 2 minutes with a Banbury mixer at 150 ° C. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed to obtain a rubber composition for a tire.
〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を作製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。
[Evaluation]
The obtained rubber composition for a tire was press-cured at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. And the following evaluation was performed about the obtained vulcanized rubber test piece.
＜氷上性能＞
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。
結果を表１に示す。結果は基準例の氷上摩擦係数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。実用上１０３以上であることが好ましい。
Performance on ice
The resulting vulcanized rubber test piece is attached to a flat cylindrical base rubber, and the temperature is -1.5 ° C, the load is 5.5 kg / cm 3 , and the drum rotation speed is measured with an inside drum type ice friction tester. The coefficient of friction on ice was measured under the condition of 25 km / hour.
The results are shown in Table 1. The results are expressed as an index where the coefficient of friction on ice of the reference example is 100. The larger the index, the greater the frictional force between rubber and ice, and the better the performance on ice when used as a tire. It is preferable that it is 103 or more practically.
＜ウェット性能＞
得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件でｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は基準例のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。実用上、１０１以上であることが好ましい。
<Wet performance>
About the obtained vulcanized rubber test piece, according to JIS K 6394: 2007, using a visco-elastic spectrometer (made by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.), it has an expansion deformation distortion rate of 10% ± 2%, a frequency of 20 Hz and a temperature of 0 ° C. The tan δ (0 ° C.) was measured under the conditions.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with tan δ (0 ° C.) of the reference example as 100. The larger the index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the wet performance when made into a tire. It is preferable that it is 101 or more practically.
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
なお、特定変性ブタジエンポリマー１及び２は、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであるため、上述した「特定変性ブタジエンポリマー」に該当する。
また、特定未変性ポリマー、及び、ＢＲ４（ＢＲＸ５０００）に含まれる未変性ＢＲは、重量平均分子量が２５，０００以上１００，０００未満の未変性ポリマーであるため、上述した「特定未変性ポリマー」に該当する。一方、比較未変性ポリマーは、重量平均分子量が２５，０００未満の未変性ポリマーであるため、上述した「特定未変性ポリマー」に該当しない。
また、ＮＲ及びＢＲ１〜４のＭｗは１００，０００以上である。
The details of each component shown in the above Table 1 are as follows.
Specific modified butadiene polymers 1 and 2 have a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end, have a weight average molecular weight of 1,000 or more and less than 10,000, and have a molecular weight distribution of 2.0 or less Since it is a modified butadiene polymer, it corresponds to the “specific modified butadiene polymer” described above.
In addition, since the specific unmodified polymer and the unmodified BR contained in BR 4 (BRX 5000) are non-modified polymers having a weight average molecular weight of 25,000 or more and less than 100,000, the above-mentioned “specific unmodified polymer” Applicable On the other hand, since the comparative unmodified polymer is a unmodified polymer having a weight average molecular weight of less than 25,000, it does not fall under the above-mentioned "specific unmodified polymer".
Moreover, Mw of NR and BR1-4 is 100,000 or more.
・ＮＲ：天然ゴム（Ｔｇ：−６７℃）
・ＢＲ１（ＢＲ１２２０）：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（ＢＲ、Ｍｗ：４９万、Ｔｇ：−１０５℃、日本ゼオン社製）
・ＢＲ２：下記のとおり製造した変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ、末端にポリオルガノシロキサン基を有する、Ｍｗ：５１０，０００、Ｔｇ：−１０５℃）
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン５６７０ｇ、１，３−ブタジエン７００ｇおよび、テトラメチルエチレンジアミン０．１７ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウムをシクロヘキサンと１，３−ブタジエンとに含まれる重合を阻害する不純物の中和に必要な量を添加し、更に、ｎ−ブチルリチウムを重合反応に用いる分として８．３３ｍｍｏｌを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始してから２０分経過後、１，３−ブタジエン３００ｇを３０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。連続添加終了後、更に１５分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ＧＰＣ分析の試料とした。その試料を用いて、重合体（活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に該当）のピークトップ分子量および分子量分布を測定したところ、それぞれ、「２３万」および「１．０４」であった。
少量の重合溶液をサンプリングした直後、重合溶液に、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサン０．２８８ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．０３４５倍モルに相当）を４０重量％シクロヘキサン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
更に、その後、下記式（６）で表されるポリオルガノシロキサンＡ（ｍとｋの数値は平均値）０．０３８２ｍｍｏｌ（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４５９倍モルに相当）を２０重量％キシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。
その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加した。これにより、変性ブタジエンゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、ゴム成分１００部あたり、老化防止剤として２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール０．２部を添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性ブタジエンゴムを得た。この変性ブタジエンゴムについて、重量平均分子量、分子量分布、カップリング率、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定したところ、それぞれ、「５１万」、「１．４６」、「２８％」、「１１質量％」および「４６」であった。
· NR: Natural rubber (Tg: -67 ° C)
· BR1 (BR1220): Nipol BR1220 (BR, Mw: 490,000, Tg: -105 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
-BR 2: Modified butadiene rubber produced as follows (modified BR, having a polyorganosiloxane group at the end, Mw: 510,000, Tg: -105 ° C)
After charging 5670 g of cyclohexane, 700 g of 1,3-butadiene and 0.17 mmol of tetramethylethylenediamine in a nitrogen atmosphere in a stirred autoclave, the polymerization of n-butyllithium in cyclohexane and 1,3-butadiene is inhibited The amount necessary for neutralization of impurities was added, and 8.33 mmol was further added as n-butyllithium was used for the polymerization reaction, and the polymerization was initiated at 50.degree. Twenty minutes after initiation of the polymerization, 300 g of 1,3-butadiene was continuously added over 30 minutes. The maximum temperature during the polymerization reaction was 80.degree. After completion of the continuous addition, the polymerization reaction was continued for another 15 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, a small amount of the polymerization solution was sampled. A small amount of the sampled polymerization solution was quenched by adding excess methanol, and then air-dried to obtain a polymer, which was used as a sample for GPC analysis. The peak top molecular weight and the molecular weight distribution of the polymer (corresponding to a conjugated diene-based polymer chain having an active end) were measured using the sample and found to be “230,000” and “1.04”, respectively.
Immediately after sampling a small amount of the polymerization solution, 40% by weight of a solution of 0.288 mmol of 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane (corresponding to 0.0345 moles of n-butyllithium used for polymerization) was added to the polymerization solution. The mixture was allowed to react for 30 minutes.
Furthermore, thereafter, 20 polyorganosiloxanes A (numbers of m and k are average values) of 0.0382 mmol (corresponding to 0.00459 moles of n-butyllithium used for polymerization) represented by the following formula (6) The solution was added in the form of a wt% xylene solution and allowed to react for 30 minutes.
Thereafter, as a polymerization terminator, methanol was added in an amount corresponding to 2 moles of n-butyllithium used. Thus, a solution containing a modified butadiene rubber was obtained. After adding 0.2 parts of 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -6-methylphenol as an anti-aging agent to this solution per 100 parts of the rubber component, the solvent is removed by steam stripping, It dried under vacuum at 24 ° C for 24 hours to obtain a solid modified butadiene rubber. The weight-average molecular weight, molecular weight distribution, coupling rate, vinyl bond content, and Mooney viscosity of this modified butadiene rubber were measured to be “510,000”, “1.46”, “28%”, “on”, respectively. It was 11% by mass "and" 46 ".
・ＢＲ４（ＢＲＸ５０００）：Ｎｉｐｏｌ ＢＲＸ５０００（ビニル成分を１重量％含有するプリブレンドブタジエンゴム、重量平均分子量が６００，０００であるポリブタジエン（ＢＲ）７１質量％と重量平均分子量が５０，０００であるポリブタジエン（未変性ＢＲ）２９質量％を溶媒シクロヘキサン中で混合したプリブレンド品、Ｔｇ：−１０５℃、日本ゼオン社製）
・ＣＢ：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製、窒素吸着比比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝９０ｍ２／ｇ）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（ローディア社製、ＣＴＡＢ＝１５５ｍ２／ｇ）
・シラン：Ｓｉ６９（ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド）
・特定変性ブタジエンポリマー１：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー１
・特定変性ブタジエンポリマー２：上述のとおり製造された特定変性ブタジエンポリマー２
・特定未変性ポリマー：ＬＢＲ３０５（未変性ブタジエンポリマー、Ｍｗ：２６，０００、Ｔｇ：−１０５℃、クラレ社製）
・比較未変性ポリマー：Ｂ３０００（未変性ブタジエンポリマー、Ｍｗ：３，２００、Ｔｇ：−１０５℃、日本曹達社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・熱膨張マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ（大内新興化学社製）
・加硫促進剤２：ノクセラーＤ（大内新興化学社製）
・硫黄：油処理イオウ（軽井沢精錬所社製）
· BR 4 (BRX 5000): Nipol BRX 5000 (pre-blended butadiene rubber containing 1% by weight of a vinyl component, polybutadiene (BR) having a weight average molecular weight of 600,000 and 71 wt% of a polybutadiene (BR) and a weight average molecular weight of 50,000 ( Unmodified BR) Pre-blended product obtained by mixing 29% by mass in cyclohexane solvent, Tg: -105 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.)
CB: Show black N 339 (manufactured by Cabot Japan, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 90 m 2 / g)
Silica: ZEOSIL 1165 MP (made by Rhodia, CTAB = 155 m 2 / g)
· Silane: Si69 (bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide)
Specific modified butadiene polymer 1: Specific modified butadiene polymer 1 produced as described above
· Specific modified butadiene polymer 2: Specific modified butadiene polymer 2 manufactured as described above
Specific unmodified polymer: LBR 305 (unmodified butadiene polymer, Mw: 26,000, Tg: -105 ° C, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
Comparative unmodified polymer: B3000 (unmodified butadiene polymer, Mw: 3,200, Tg: -105 ° C, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Oil: Extract No. 4 S (Showa Shell Sekiyu KK)
Thermal expansion microcapsules: Microsphere F100 (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.)
-Stearic acid: stearic acid YR (manufactured by NOF Corporation)
・ Zinc oxide: Three kinds of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 1: Noxceler CZ (made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 2: Noxceler D (made by Ouchi New Chemical Co., Ltd.)
Sulfur: Oil-treated sulfur (made by Karuizawa Smelter)
表１中、「平均Ｔｇ」は、ジエン系ゴムと特定変性ブタジエンポリマーと未変性ポリマー（特定未変性ポリマー、比較未変性ポリマー）との平均ガラス転移温度［℃］を表す。 In Table 1, “average Tg” represents the average glass transition temperature [° C.] of the diene rubber, the specific modified butadiene polymer, and the unmodified polymer (specific unmodified polymer, comparative unmodified polymer).
表１から分かるように、特定変性ブタジエンポリマー及び特定未変性ポリマーをシリカに対して特定の量比で含有する実施例は、優れた氷上能及びウェット性能を示した。
実施例１〜３の対比から、特定変性ブタジエンポリマーのＭｗが５，０００以上である実施例１及び３は、より優れたウェット性能を示した。なかでも、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して７０質量部以下である実施例１は、より優れた氷上性能を示した。
実施例１と４と５との対比から、ジエン系ゴムが変性ＢＲを含む実施例４及び５は、より優れた氷上性能及びウェット性能を示した。
As can be seen from Table 1, the examples containing the specific modified butadiene polymer and the specific unmodified polymer in specific ratio to silica showed excellent on-ice ability and wet performance.
From the comparison of Examples 1 to 3, Examples 1 and 3 in which the Mw of the specific modified butadiene polymer is 5,000 or more showed better wet performance. Among them, Example 1 in which the content of silica is 70 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of diene rubber showed better performance on ice.
From the comparison of Examples 1, 4 and 5, Examples 4 and 5 in which the diene rubber contains modified BR showed better on-ice performance and wet performance.
一方、特定変性ブタジエンポリマー及び未変性ポリマーの少なくともいずれかを含有しない基準例及び比較例１〜２、特定変性ブタジエンポリマー及び未変性ポリマーを含有するが液状ポリマー／シリカが２５．０質量％を超える比較例３、並びに、特定変性ブタジエンポリマー及び未変性ポリマーを含有するが液状ポリマー／シリカが１．０質量％に満たない比較例４は、氷上性能及びウェット性能が不十分であった。 On the other hand, a reference example not containing at least one of a specific modified butadiene polymer and an unmodified polymer and Comparative Examples 1-2, containing a specific modified butadiene polymer and an unmodified polymer, but having a liquid polymer / silica exceeding 25.0% by mass The comparative example 3 and the comparative example 4 containing the specific modified butadiene polymer and the unmodified polymer but containing less than 1.0% by mass of the liquid polymer / silica had insufficient on-ice performance and wet performance.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 bead portion 2 side wall portion 3 tire tread portion 4 carcass layer 5 bead core 6 bead filler 7 belt layer 8 rim cushion
Claims (4)
前記変性ブタジエンポリマーが、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が１，０００以上１０，０００未満であり、分子量分布が２．０以下である、変性ブタジエンポリマーであり、
前記ジエン系ゴムと前記変性ブタジエンポリマーと前記未変性ポリマーとの平均ガラス転移温度が、−５０℃以下であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴムと前記変性ブタジエンポリマーと前記未変性ポリマーとの合計１００質量部に対して、３０〜２００質量部であり、
前記変性ブタジエンポリマーと前記未変性ポリマーとの合計の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１．０〜２５．０質量％である、タイヤ用ゴム組成物。 A diene rubber having a weight average molecular weight of 100,000 or more, a modified butadiene polymer, an unmodified polymer having a weight average molecular weight of 25,000 to less than 100,000, and silica;
The modified butadiene polymer, wherein the modified butadiene polymer has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom at the end, a weight average molecular weight of 1,000 to less than 10,000, and a molecular weight distribution of 2.0 or less Yes,
The average glass transition temperature of the diene rubber, the modified butadiene polymer, and the unmodified polymer is −50 ° C. or less,
The content of the silica is 30 to 200 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the diene rubber, the modified butadiene polymer, and the unmodified polymer,
The rubber composition for tires which is content of 1.0-25.0 mass% with respect to content of the said silica in total content of the said modified butadiene polymer and the said non-modified polymer.
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、１〜２０質量％である、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。 Furthermore, it contains a silane coupling agent,
The rubber composition for a tire according to claim 1 or 2, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
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