JP2019064885A - Hard material containing rhenium nitride, method for producing the same, and cutting tool using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、窒化レニウムを含有する硬質材料、その製造方法およびそれを用いた切削工具に関する。 The present invention relates to a hard material containing rhenium nitride, a method of manufacturing the same, and a cutting tool using the same.
切削工具等に使用する金属系硬質材料としては炭化タングステンが広く用いられている。炭化タングステンは鉄系材料を切削する際に、結晶中の炭素成分が鉄と反応するため、工具の摩耗の原因となっている。そのため、それに代わる、遷移金属の窒化物を主成分とする硬質材料の開発、その切削工具への適用が切望されている。 Tungsten carbide is widely used as a metal-based hard material used for cutting tools and the like. Tungsten carbide is a cause of tool wear because a carbon component in the crystal reacts with iron when cutting an iron-based material. Therefore, development of hard materials based on transition metal nitrides and their application to cutting tools have been desired.
このような遷移金属の窒化物として窒化レニウムが知られている(例えば、非特許文献1〜3)。非特許文献1は、窒素量が多く、層状構造(二硫化モリブデン型構造)を有するReN2が高圧下で合成されることを報告している。しかしながら、ReN2は、体積弾性率が炭化タングステンの半分ほどしかなく、構造的に異方性が大きいことから、硬質材料として適さない。非特許文献2および3によれば、金属Reと流体窒素とを、レーザ加熱により、30GPaを超える圧力下、2000Kの温度下で処理することにより、Re2NとRe3Nとが製造される。これらのRe2NとRe3Nとは、全体の窒素量が少ないため、鉄系材料切削時の耐摩耗効果が十分ではない。 Rhenium nitride is known as such a transition metal nitride (for example, non-patent documents 1 to 3). Non-Patent Document 1 reports that ReN 2 having a large amount of nitrogen and having a layered structure (a molybdenum disulfide type structure) is synthesized under high pressure. However, ReN 2 is not suitable as a hard material because its bulk modulus is only about half that of tungsten carbide and its structural anisotropy is large. According to Non-Patent Documents 2 and 3, Re 2 N and Re 3 N are produced by treating metal Re and fluid nitrogen by laser heating under a pressure of over 30 GPa and a temperature of 2000 K. . Since these Re 2 N and Re 3 N have a small amount of nitrogen as a whole, the wear resistance effect at the time of iron-based material cutting is not sufficient.
以上から、本発明の課題は、窒化レニウムを主成分とする耐摩耗性に優れた硬質材料、その製造方法およびそれを用いた切削工具を提供することである。 From the above, it is an object of the present invention to provide a hard material excellent in wear resistance mainly composed of rhenium nitride, a method for producing the same, and a cutting tool using the same.
本発明による硬質材料は、少なくともRe(レニウム)とN(窒素)とを含有する窒化レニウムを含有し、前記窒化レニウムは、ReNで示される結晶を含有し、前記ReNで示される結晶は、炭化タングステン型構造を有し、これにより上記課題を解決する。
前記ReNで示される結晶は、六方晶系の結晶であり、空間群P6−m2(ここで、“−”は、6のオーバーラインを示す)の対称性を有し、格子定数aおよびcは、それぞれ、
a=0.2798±0.05(nm)
c=0.2715±0.05(nm)
の範囲を満たしてもよい。
前記窒化レニウムは、前記ReNで示される結晶を70重量%以上含有してもよい。
前記窒化レニウムは、ReNx(xは、1<x≦2を満たす)で示される窒化レニウムをさらに含有してもよい。
前記ReNxは、0重量%より多く5重量%未満の範囲で含有されてもよい。
前記窒化レニウムは、前記Reに対する前記Nのモル比が0.8以上1.2以下の範囲を満たしてもよい。
前記窒化レニウムは、前記Reに対する前記Nのモル比が0.95以上1.05以下の範囲を満たしてもよい。
TiN、BN、WC、WN、TaC、Co、NiおよびCrからなる群から選択される材料をさらに含有してもよい。
本発明による硬質材料を製造する方法は、少なくとも二硫化モリブデン型を有する窒化レニウムを、2200Kより高く3200K以下の温度範囲で、25.5GPa以上100GPa以下の圧力範囲で処理する工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記処理する工程において、前記圧力範囲は、30GPa以上60GPa以下の範囲であってもよい。 前記処理する工程において、前記圧力範囲は、37GPaより大きく45GPa以下の範囲であってもよい。
前記処理する工程は、ダイヤモンドアンビル装置またはマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われてもよい。
前記二硫化モリブデン型を有する窒化レニウムは、100nm以上500μm以下の粒径を有する粉末であってもよい。
前記処理する工程によって得られた反応物を粒度調整し、焼結する工程をさらに包含してもよい。
前記粒度調整し、焼結する工程は、前記反応物を10nm以上10μm以下の粒径を有する粉末状にしてもよい。
前記粒度調整し、焼結する工程は、前記反応物を1500K以上3000K以下の温度範囲で焼結してもよい。
本発明による硬質材料を用いた切削工具は、前記硬質材料は、上述の硬質材料であり、これにより上記課題を解決する。
The hard material according to the present invention contains rhenium nitride containing at least Re (rhenium) and N (nitrogen), and the rhenium nitride contains a crystal represented by ReN, and a crystal represented by the ReN is carbonized. It has a tungsten type structure, which solves the above problems.
The crystal represented by ReN is a hexagonal crystal, has a symmetry of space group P6-m2 (where, "-" indicates an overline of 6), and lattice constants a and c are ,Each,
a = 2798 ± 0.05 (nm)
c = 0.2715 ± 0.05 (nm)
You may satisfy the range of
The rhenium nitride may contain 70% by weight or more of the crystal represented by the ReN.
The rhenium nitride may further contain rhenium nitride represented by ReN x (x satisfies 1 <x ≦ 2).
The ReN x may be contained in the range of more than 0% by weight and less than 5% by weight.
The molar ratio of N to Re may satisfy the range of 0.8 or more and 1.2 or less.
The molar ratio of N to Re may satisfy the range of 0.95 to 1.05.
It may further contain a material selected from the group consisting of TiN, BN, WC, WN, TaC, Co, Ni and Cr.
The method of manufacturing the hard material according to the present invention comprises the step of treating rhenium nitride having at least a molybdenum disulfide type in a temperature range of more than 2200 K and 3200 K or less and in a pressure range of 25.5 GPa to 100 GPa. Solve the above problems.
In the processing step, the pressure range may be in the range of 30 GPa to 60 GPa. In the processing step, the pressure range may be in the range of more than 37 GPa and 45 GPa or less.
The processing may be performed by a high temperature high pressure processing method or an impact compression method using a diamond anvil device or a multi-anvil device.
The rhenium nitride having a molybdenum disulfide type may be a powder having a particle size of 100 nm to 500 μm.
The method may further include the step of adjusting the particle size of the reactant obtained by the treatment step and sintering.
In the step of adjusting the particle size and sintering, the reaction product may be in the form of powder having a particle diameter of 10 nm to 10 μm.
In the step of adjusting the particle size and sintering, the reaction product may be sintered in a temperature range of 1500 K to 3000 K.
In the cutting tool using a hard material according to the present invention, the hard material is the above-described hard material, thereby solving the above-mentioned problems.
本発明の硬質材料は、炭化タングステン型構造を有するReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを主成分とするため、大きな体積弾性率を有し、硬度に優れる。また、窒素含有量が多いため、耐摩耗性が向上し得る。このような硬質材料は切削工具に適用でき、とりわけ鉄系材料の切削に好ましい。本発明の硬質材料の製造方法は、出発原料に二硫化モリブデン構造を有する窒化レニウムを用い、上述の所定条件で高温高圧処理するだけで、脱窒を生じさせ、炭化タングステン型構造を有するReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを製造できる。 The hard material of the present invention has rhenium nitride containing a crystal represented by ReN having a tungsten carbide type structure as a main component, and thus has a large volume elastic modulus and is excellent in hardness. In addition, the wear resistance can be improved because the nitrogen content is high. Such hard materials can be applied to cutting tools and are particularly preferred for cutting ferrous materials. The method for producing a hard material according to the present invention uses rhenium nitride having a molybdenum disulfide structure as a starting material and denitrification occurs only by high-temperature and high-pressure treatment under the above-mentioned predetermined conditions, and ReN having a tungsten carbide type structure Rhenium nitride can be prepared containing the crystals shown.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is given to the same element and the description is abbreviate | omitted.
本発明の硬質材料について説明する。
本願発明者らは、少なくとも、Re(レニウム)とN(窒素)とを含有する窒化レニウムに着目し、詳細に研究を行った結果、窒化レニウムの中でも、炭化タングステン型構造を有するReNで示される結晶が硬質材料として機能することを見出した。
The hard material of the present invention will be described.
The present inventors focused on rhenium nitride containing at least Re (rhenium) and N (nitrogen), and as a result of conducting detailed research, it is shown by ReN having a tungsten carbide type structure among rhenium nitrides. It has been found that the crystals function as a hard material.
炭化タングステン型構造を有するReNで示される結晶は、本願発明者らが新たに合成し、結晶構造解析により新規結晶であると確認した、本発明より以前において報告されていない結晶である。 The crystal represented by ReN having a tungsten carbide type structure is a crystal which has been newly synthesized by the present inventors and which has been confirmed as a new crystal by crystal structure analysis and has not been reported before the present invention.
図1は、本発明の硬質材料を構成するReN結晶の結晶構造を示す図である。 FIG. 1 is a view showing a crystal structure of ReN crystal constituting the hard material of the present invention.
本発明者らが合成したReN結晶について行った単結晶構造解析によれば、ReN結晶は、六方晶系に属し、P6−m2(ここで“−”は6のオーバーラインを表す)空間群(International Talbes for Crystallographyの187番の空間群)に属し、表1に示す結晶パラメータおよび原子座標位置を占める。本願明細書において、炭化タングステン型構造とは、炭化タングステン(WC)と同じく、六方晶系に属し、P6−m2空間群に属すことを意図する。 According to single crystal structure analysis performed on ReN crystals synthesized by the present inventors, ReN crystals belong to a hexagonal system, and P6-m2 (here, "-" represents an overline of 6) space group ( Belongs to the space group No. 187 of International Talbes for Crystallography), and occupies the crystal parameters and atomic coordinate positions shown in Table 1. As used herein, tungsten carbide type structures, like tungsten carbide (WC), belong to the hexagonal system and are intended to belong to the P6-m2 space group.
表1において、格子定数a、bおよびcは単位格子の軸の長さを示し、α、β、γは単位格子の軸間の角度を示す。原子座標は、単位格子中の各原子の位置を示す。図1は、表1に示す結晶構造パラメータを使った解析から得られる結晶構造である。なお、格子定数aとbとはa=bの関係にある。 In Table 1, lattice constants a, b and c indicate the lengths of the unit cell axes, and α, β and γ indicate the angles between the unit cell axes. The atomic coordinates indicate the position of each atom in the unit cell. FIG. 1 is a crystal structure obtained from analysis using crystal structure parameters shown in Table 1. The lattice constants a and b are in the relationship of a = b.
ReNで示される結晶は、構成成分であるReとNとの比率が変わったり、他の元素で置き換わったりすることによって格子定数が変化するが、結晶構造と、原子が占めるサイトおよびその座標によって与えられる原子位置とは、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることはない。本発明では、対象となる物質のX線回折や中性子回折の結果をP6−m2の空間群でリートベルト解析して求めた格子定数と原子座標とから計算されたRe−Nの化学結合の長さが、表1に示すReN結晶の格子定数と原子座標とから計算されたそれと比べて±5%以内の場合は同一の結晶構造と判定できる。化学結合の長さが±5%を超えると、化学結合が切れて別の結晶となり得る。別の簡易的な判定方法として、ReN結晶のX線回折の主要ピーク(例えば、回折強度の強い10本程度)と、対象となる物質のそれとを比較してもよい。 The crystal represented by ReN changes its lattice constant by changing the ratio of the components Re and N, or replacing it with another element, but is given by the crystal structure, the site occupied by the atom, and its coordinates. The positions of atoms to be changed do not change so much that the chemical bond between the skeleton atoms is broken. In the present invention, the length of the chemical bond of Re-N calculated from lattice constants and atomic coordinates obtained by Rietveld analysis of the results of X-ray diffraction and neutron diffraction of the target substance in the P6-m2 space group It can be determined that the crystal structure is the same if it is within ± 5% of that calculated from the lattice constant and atomic coordinates of the ReN crystal shown in Table 1. When the length of the chemical bond exceeds ± 5%, the chemical bond may be broken to form another crystal. As another simple determination method, the main peak of X-ray diffraction of ReN crystal (for example, about 10 strong diffraction intensities) may be compared with that of the substance of interest.
このような観点から、本発明の硬質材料において、ReNで示される結晶は、ReNそれ自身、ReとNとのモル比が1からずれているもの(すなわち、ReリッチまたはNリッチ)、または、ReおよびNの一部が他の元素(例えば、C、O、B等)で置き換わったものも含むものとする。 From this point of view, in the hard material of the present invention, the crystal represented by ReN has a molar ratio of Re to N itself which is different from 1 (that is, Re rich or N rich), or It also includes those in which part of Re and N is replaced with another element (eg, C, O, B, etc.).
本発明の硬質材料において、ReNで示される結晶は、表1に示すように、六方晶系の結晶であり、空間群P6−m2の対称性を有するが、格子定数aおよびcは、好ましくは、それぞれ、
a=0.2798±0.05(nm)
c=0.2715±0.05(nm)
の範囲を満たす。この範囲内であれば、結晶が安定であるため、硬度および耐摩耗性に優れる硬質材料となる。ここでも、格子定数a=bの関係を満たす。
In the hard material of the present invention, the crystal represented by ReN is a hexagonal crystal and has the symmetry of space group P6-m2, as shown in Table 1, but the lattice constants a and c are preferably ,Each,
a = 2798 ± 0.05 (nm)
c = 0.2715 ± 0.05 (nm)
Meet the range of If it is in this range, the crystal is stable, so it becomes a hard material excellent in hardness and wear resistance. Here too, the relationship of lattice constant a = b is satisfied.
本発明の硬質材料は、窒化レニウムを主成分とするが、窒化レニウムは、ReNで示される結晶を70重量%以上含有することが好ましい。これにより、ReNで示される結晶による硬度および耐摩耗性に優れる硬質材料となる。より好ましくは、窒化レニウムは、ReNで示される結晶を90重量%以上含有する。さらに、好ましくは、窒化レニウムは、ReNで示される結晶を95重量%以上含有する。 The hard material of the present invention contains rhenium nitride as a main component, and it is preferable that rhenium nitride contains 70% by weight or more of a crystal represented by ReN. Thereby, it becomes a hard material which is excellent in hardness and abrasion resistance by the crystal | crystallization shown by ReN. More preferably, rhenium nitride contains 90% by weight or more of a crystal represented by ReN. Furthermore, preferably, rhenium nitride contains 95% by weight or more of a crystal represented by ReN.
本発明の硬質材料において、窒化レニウムは、ReNで示される結晶から極力構成されることが望ましいが、ReNで示される結晶以外に、ReNx(xは、1<x≦2)で示される窒化レニウムを含有してもよい。xが2である場合、ReNxは、製造時の原料に用い、一部未反応で残った二硫化モリブデン(MoS2)型構造を有する窒化レニウム(ReN2)である。xが1<x<2である場合、ReNxは、ReN2からの脱窒が不十分な窒化レニウムである。これらのReNxの含有量は、好ましくは、0重量%より多く5重量%未満の範囲である。この範囲であれば、硬度および耐摩耗性を有する硬質材料を提供できる。 In the hard material of the present invention, it is desirable that rhenium nitride be composed as much as possible of the crystal represented by ReN, but in addition to the crystal represented by ReN, nitrided represented by ReN x (x is 1 <x ≦ 2) It may contain rhenium. When x is 2, ReN x is rhenium nitride (ReN 2 ) having a partially unreacted molybdenum disulfide (MoS 2 ) type structure, which is used as a raw material at the time of production. When x is 1 <x <2, ReN x is rhenium nitride which is insufficient in denitrification from ReN 2 . The content of these ReN x is preferably in the range of more than 0% by weight and less than 5% by weight. Within this range, a hard material having hardness and wear resistance can be provided.
本発明の硬質材料において、窒化レニウムは、好ましくは、Reに対するNのモル比が0.8以上1.2以下の範囲を満たす。これにより、ReNで示される結晶による硬度および耐摩耗性に優れる硬質材料となる。より好ましくは、Reに対するNのモル比が0.95以上1.05以下の範囲を満たす。これにより、ReNで示される結晶の含有量が増大するため、より硬度および耐摩耗性に優れる硬質材料となる。 In the hard material of the present invention, preferably, the molar ratio of N to Re satisfies the range of 0.8 or more and 1.2 or less. Thereby, it becomes a hard material which is excellent in hardness and abrasion resistance by the crystal | crystallization shown by ReN. More preferably, the molar ratio of N to Re satisfies the range of 0.95 or more and 1.05 or less. As a result, the content of crystals represented by ReN is increased, so that a hard material having more excellent hardness and wear resistance can be obtained.
なお、本明細書において、窒化レニウムの主成分とする量は、90重量%以上である。90重量%を下回ると、窒化レニウム以外の成分の効果が大きくなり、十分な硬度および耐摩耗性が得られない場合がある。ここで、本発明の硬質材料は、窒化レニウム以外の成分として、TiN、BN、WC、WN、TaC、Co、NiおよびCrからなる群から選択される材料を含有してもよい。これらの材料は焼結助剤として機能し得るので、硬度および耐摩耗性を有する硬質材料を提供できる。 In the present specification, the amount of rhenium nitride as the main component is 90% by weight or more. If the amount is less than 90% by weight, the effects of components other than rhenium nitride may be increased, and sufficient hardness and wear resistance may not be obtained. Here, the hard material of the present invention may contain, as a component other than rhenium nitride, a material selected from the group consisting of TiN, BN, WC, WN, TaC, Co, Ni and Cr. Since these materials can function as sintering aids, hard materials having hardness and wear resistance can be provided.
本発明の硬質材料は、ReNで示される結晶の結晶構造に基づき硬度に優れ、また窒素含有量も多いため、耐摩耗性を有する。このような本発明の硬質材料は、300GPa以上400GPa以下の範囲の体積弾性率を有し、既存の硬質材料である立方晶窒化ホウ素(381GPa)、炭化タングステン(329〜384GPa)、ダイヤモンド(442GPa)の体積弾性率に匹敵し得る。このことからも本発明の硬質材料は、切削工具に適用できる。 The hard material of the present invention is excellent in hardness based on the crystal structure of a crystal represented by ReN, and also has a high nitrogen content, and therefore has wear resistance. Such a hard material of the present invention has a bulk modulus in the range of 300 GPa to 400 GPa, and is an existing hard material, cubic boron nitride (381 GPa), tungsten carbide (329 to 384 GPa), diamond (442 GPa) Comparable to the bulk modulus of Also from this point, the hard material of the present invention can be applied to a cutting tool.
次に、本発明の硬質材料を製造する例示的な方法を説明する。
図2は、本発明の硬質材料を製造するプロセスを説明する図である。
Next, an exemplary method of manufacturing the hard material of the present invention will be described.
FIG. 2 is a diagram illustrating the process of producing the hard material of the present invention.
本発明の製造方法では、出発原料に二硫化モリブデン(MoS2)型窒化レニウム(以降では、MoS2型ReN2と称する)を用いる。MoS2型ReN2は、例えば非特許文献1の方法によって製造される。本願発明者らは、MoS2型ReN2が、2200Kより高く3200K以下の温度範囲で、25.5GPa以上100GPa以下の圧力範囲で高温高圧処理(以降では単に処理と称する)することにより、脱窒(例示的には図2における点線部分で示す窒素の脱離)が生じ、上述したReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを主成分とする硬質材料を製造できることを見出した。2200K以下の温度範囲、ならびに、25.5GPa未満の圧力範囲では、MoS2型ReN2からの脱窒が生じない。3200Kより高い温度範囲、ならびに、100GPより高い圧力範囲は、MoS2型ReN2からの脱窒は生じるが、より特殊な装置が必要となり、製造コストが高くなるため、好ましくない。なお、高温高圧処理の時間は、原料の量や用いる装置によって異なることに留意されたい。 In the production method of the present invention, molybdenum disulfide (MoS 2 ) type rhenium nitride (hereinafter referred to as MoS 2 type ReN 2 ) is used as a starting material. MoS 2 type ReN 2 is produced, for example, by the method of Non-Patent Document 1. The present inventors have carried out denitrification treatment by subjecting MoS 2 type ReN 2 to high temperature and high pressure treatment (hereinafter simply referred to as treatment) in a pressure range of 25.5 GPa to 100 GPa in a temperature range of 2200 K to 3200 K or less. (Exemplarily, desorption of nitrogen shown by a dotted line in FIG. 2) occurs, and it has been found that a rhenium nitride-based hard material containing a crystal represented by ReN described above can be manufactured. In the temperature range of 2200 K or less, and in the pressure range of less than 25.5 GPa, denitrification from MoS 2 type ReN 2 does not occur. A temperature range higher than 3200 K and a pressure range higher than 100 GP are not preferable because denitrification from MoS 2 type ReN 2 occurs but more specialized equipment is required and the manufacturing cost becomes high. It should be noted that the time of high temperature and high pressure treatment varies depending on the amount of raw materials and the apparatus used.
より好ましくは、上記処理工程は、30GPa以上60GPa以下の圧力範囲で行われる。これにより、確実に、MoS2型ReN2から脱窒が生じ、上述のReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを主成分とする硬質材料が製造される。さらに好ましくは、上記処理工程は、37GPa以上45GPa以下の圧力範囲で行われる。これにより、MoS2型ReN2から脱窒が生じ、第二相の生成が抑制された、上述のReNで示される結晶からなる窒化レニウムを主成分とする硬質材料が製造される。 More preferably, the treatment process is performed in a pressure range of 30 GPa to 60 GPa. As a result, denitrification occurs surely from MoS 2 type ReN 2 and a hard material containing rhenium nitride as a main component containing the crystal represented by the above ReN is produced. More preferably, the treatment process is performed in a pressure range of 37 GPa to 45 GPa. As a result, denitrification occurs from the MoS 2 type ReN 2 to produce a hard material mainly composed of rhenium nitride composed of a crystal represented by the above ReN, in which the generation of the second phase is suppressed.
上述の処理工程は、例えば、ダイヤモンドアンビル装置またはマルチアンビル装置を用いた高温高圧処理法または衝撃圧縮法によって行われる。これらの方法は、上述の温度範囲および圧力範囲を達成できる。なお、上述の高温および高圧条件を達成できれば、装置に制限はない。 The above-described processing steps are performed, for example, by high-temperature high-pressure processing or impact compression using a diamond anvil apparatus or a multi-anvil apparatus. These methods can achieve the temperature range and pressure range described above. The apparatus is not limited as long as the above-described high temperature and high pressure conditions can be achieved.
出発原料に用いるMoS2型ReN2は、好ましくは、100nm以上500μm以下の粒径を有する粉末である。この範囲の粒径であれば、脱窒の進行を促進する。より好ましくは、MoS2型ReN2は、好ましくは、200nm以上200μm以下の粒径を有する粉末である。なお、本願明細書において、粒径は、マイクロトラックやレーザ散乱法によって測定される体積基準のメディアン径(d50)とする。 The MoS 2 type ReN 2 used as the starting material is preferably a powder having a particle size of 100 nm to 500 μm. With a particle size in this range, the progress of denitrification is promoted. More preferably, MoS 2 type ReN 2 is preferably a powder having a particle size of 200 nm or more and 200 μm or less. In the present specification, the particle size is a volume-based median diameter (d50) measured by a microtrack or a laser scattering method.
なお、ReNで示される結晶が、ReおよびNの一部が他の元素で置き換わったものを意図する場合には、出発原料MoS2型ReN2に加えて、他の元素の窒化物等を用いればよい。 In addition, when the crystal represented by ReN intends that a part of Re and N is replaced by another element, in addition to the starting material MoS 2 type ReN 2 , a nitride of the other element, etc. is used. Just do it.
上述の処理工程によって本発明の硬質材料が得られるが、さらに、得られた反応物を粒度調整し、焼結する工程を行ってもよい。例えば、上述の処理工程によって得られた反応物を原料として、より大きな焼結体を製造し、切削工具に加工する場合に好ましい。 Although the hard material of the present invention is obtained by the above-mentioned treatment step, the step of adjusting the particle size of the obtained reactant and sintering may be performed. For example, it is preferable when using a reaction product obtained by the above-described treatment process as a raw material to produce a larger sintered body and processing it into a cutting tool.
粒度調整し、焼結する工程において、好ましくは、反応物が、10nm以上10μm以下の範囲を満たす粉末となるまで、粒度調整を行う。これにより、緻密な焼結体である硬質材料を製造できる。より好ましくは、反応物が、50nm以上5μm以下の範囲を満たす粉末となるまで、粒度調整を行う。これにより、緻密で粒成長が抑制された焼結体である硬質材料を製造できる。なお、粒度調整は、湿式または乾式によるボールミル、ジェットミル等を使用し、篩い分け等の分級を行ってもよい。 In the step of adjusting the particle size and sintering, preferably, the particle size adjustment is performed until the reaction product becomes a powder satisfying a range of 10 nm to 10 μm. Thereby, the hard material which is a precise | minute sintered compact can be manufactured. More preferably, the particle size adjustment is performed until the reaction product becomes a powder that satisfies the range of 50 nm to 5 μm. Thereby, it is possible to manufacture a hard material which is a compact and a sintered body in which grain growth is suppressed. The particle size adjustment may be performed by classification such as sieving using a wet or dry ball mill, jet mill or the like.
粒度調整し、焼結する工程において、好ましくは、粒度調整した粉末状の反応物を、1500K以上3000K以下の温度範囲で焼結する。この温度範囲であれば、焼結が進行する。より好ましくは、反応物を1800K以上2500K以下の温度範囲で焼結する。この温度範囲であれば、粒成長を抑制したまま、緻密な焼結体である硬質材料を製造できる。なお、焼結時間は、成形体の大きさにもよるが、例示的には、1時間以上24時間以下の範囲である。焼結に際して、成型後通常の雰囲気炉にて焼結してもよいが、ホットプレスや熱間静水圧プレス(HIP)などを用いて加圧下にて焼結してもよい。焼結は、好ましくは、窒素雰囲気中など還元雰囲気で行われる。 In the step of adjusting the particle size and sintering, preferably, the powdery reaction product adjusted in particle size is sintered in a temperature range of 1500 K or more and 3000 K or less. In this temperature range, sintering proceeds. More preferably, the reaction product is sintered in a temperature range of 1800 K or more and 2500 K or less. If it is this temperature range, the hard material which is a precise | minute sintered compact can be manufactured, suppressing grain growth. In addition, although sintering time is based also on the magnitude | size of a molded object, it is the range of 1 to 24 hours as an example. At the time of sintering, although sintering may be performed in a conventional atmosphere furnace, sintering may be performed under pressure using a hot press, a hot isostatic press (HIP) or the like. Sintering is preferably performed in a reducing atmosphere, such as in a nitrogen atmosphere.
粒度調整し、焼結する工程において、粒度調整した粉末状の反応物に加えてTiN、BN、WC、WN、TaC、Co、NiおよびCrからなる群から選択される材料を添加してもよい。これらは焼結助剤として機能し、より緻密な焼結体である硬質材料を提供できる。添加する量は、10重量%未満が好ましい。 In the step of adjusting particle size and sintering, a material selected from the group consisting of TiN, BN, WC, WN, TaC, Co, Ni and Cr may be added in addition to the particle-shaped adjusted powdery reactant. . These function as sintering aids and can provide a hard material that is a more compact sintered body. The amount to be added is preferably less than 10% by weight.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
実施例1では、出発原料としてMoS2型ReN2に、32.2GPaの圧力下、2250K〜2750Kの温度範囲で、図3および図4に示すダイヤモンドアンビル装置を用いたレーザ加熱による高温高圧処理法を実施した。まず、出発原料であるMoS2型ReN2を、非特許文献1にしたがって合成した。合成の手順を説明する。
Example 1
In Example 1, a high temperature and high pressure treatment method by laser heating using a diamond anvil apparatus shown in FIGS. 3 and 4 in a temperature range of 2250 K to 2750 K under a pressure of 32.2 GPa to MoS 2 type ReN 2 as a starting material Carried out. First, MoS 2 type ReN 2 as a starting material was synthesized according to Non-Patent Document 1. Describe the procedure of synthesis.
ReCl5(シグマアルドリッチ製)とLi3N(シグマアルドリッチ製)とをそれぞれ400wt%のNaCl(和光純薬工業株式会社製)粉末で薄めた。希釈後のReCl5およびLi3Nを、重量比で1:1となるように混合した。なお、混合は、窒素ガスを充填したグローブボックス(H2OおよびO2の濃度は1ppm以下に制御された)内で行った。混合後のReCl5、Li3NおよびNaClのモル比(ReCl5:Li3N:NaCl)は、1:10:50であった。 ReCl 5 (manufactured by Sigma Aldrich) and Li 3 N (manufactured by Sigma Aldrich) were each diluted with 400 wt% NaCl (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) powder. The diluted ReCl 5 and Li 3 N were mixed at a weight ratio of 1: 1. The mixing was performed in a glove box filled with nitrogen gas (the concentration of H 2 O and O 2 was controlled to 1 ppm or less). The molar ratio of ReCl 5 , Li 3 N and NaCl after mixing (ReCl 5 : Li 3 N: NaCl) was 1:10:50.
ReCl5、Li3NおよびNaClの混合物をプラチナカプセルに充填し、高圧セルにセットした。充填量は、約200mgであった。ベルト型高圧装置を用いて、高圧セルに7.7GPaの圧力を印加し、1873Kに加熱した。加熱時間は、30分から10時間であった。高温高圧後、70℃の温水で生成物を洗浄し、LiClおよびNaClを溶解させた。乾燥後の生成物が、MoS2型ReN2であり、不純物および第二相を含有しないことをX線光電子分光法(XPS)および粉末X線回折(XRD)から確認した。 A mixture of ReCl 5 , Li 3 N and NaCl was filled into platinum capsules and set in a high pressure cell. The loading was about 200 mg. Using a belt type high pressure device, a pressure of 7.7 GPa was applied to the high pressure cell and heated to 1873K. The heating time was 30 minutes to 10 hours. After high temperature and pressure, the product was washed with 70 ° C. warm water to dissolve LiCl and NaCl. It was confirmed from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and powder X-ray diffraction (XRD) that the product after drying was MoS 2 type ReN 2 and contained no impurities and the second phase.
図3は、ダイヤモンドアンビルセルを備えたダイヤモンドアンビル装置の全体を示す模式図である。
図4は、図3のダイヤモンドアンビル装置の細部を示す模式図である。
FIG. 3 is a schematic view showing an entire diamond anvil apparatus provided with a diamond anvil cell.
FIG. 4 is a schematic view showing details of the diamond anvil device of FIG. 3;
ダイヤモンドアンビル装置は既存のものを使用でき、図3に示すように、底面が平らになるよう研磨されたダイヤモンドが、底面を対向した状態で設置されており、この底面に圧力が印加される。図4に示すように、出発原料であるMoS2型ReN2を、圧力伝達物質であるNaClで固め、ガスケットとダイヤモンドとで保持した。充填したMoS2型ReN2は、粒径約100μmを有し、約0.3〜0.8μgであった。 The diamond anvil apparatus can use the existing thing, and as shown in FIG. 3, the diamond grind | polished so that the bottom face is flat is installed with the bottom face opposed, and pressure is applied to this bottom face. As shown in FIG. 4, the starting material MoS 2 type ReN 2 was solidified with NaCl as a pressure transfer material, and held by a gasket and a diamond. The loaded MoS 2 type ReN 2 had a particle size of about 100 μm and was about 0.3-0.8 μg.
次いで、表2に示すように、ダイヤモンドアンビル装置に32.2GPaの圧力を印加し、100WのファイバーレーザからレーザビームをMoS2型ReN2に照射した。なお、レーザビームは、10μmφに集光されており、MoS2型ReN2全体をスキャンした。このときのMoS2型ReN2の温度は、色温度から判断して、2250K〜2750Kの範囲内であった。レーザの照射時間は、温度が一定になってから数分であった。また、加熱後の圧力は、32.1GPaであり、実質的に変化はないことを確認した。 Next, as shown in Table 2, a pressure of 32.2 GPa was applied to the diamond anvil apparatus, and a laser beam was irradiated to the MoS 2 type ReN 2 from a 100 W fiber laser. The laser beam was focused to 10 μmφ and scanned the entire MoS 2 type ReN 2 . The temperature of the MoS 2 type ReN 2 at this time was in the range of 2250 K to 2750 K as judged from the color temperature. The irradiation time of the laser was several minutes after the temperature became constant. In addition, it was confirmed that the pressure after heating was 32.1 GPa and that there was substantially no change.
反応後の試料について、図5に示す測定系によりX線構造解析を行った。結果を表3に示す。なお、実施例1では、反応後のダイヤモンドアンビルセルを減圧することなくそのまま測定系のセルに使用した。 The sample after reaction was subjected to X-ray structural analysis by the measurement system shown in FIG. The results are shown in Table 3. In Example 1, the diamond anvil cell after reaction was used as it is for the cell of the measurement system without pressure reduction.
図5は、X線構造解析および体積弾性率の測定のための測定系を示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing a measurement system for X-ray structural analysis and measurement of bulk modulus.
放射光からのX線をシリコンで単色化し(λ=0.041476nm、もしくは0.033242nm、もしくは0.074996nm)、種々の圧力における試料のX線回折パターンを得た。X線回折パターンからX線構造解析を行い、格子定数を求めた。この際、圧力標準物質としてNaClを採用した。 X-rays from the radiation were monochromatized with silicon (λ = 0.041476 nm, or 0.033242 nm, or 0.074996 nm) to obtain X-ray diffraction patterns of the samples at various pressures. X-ray structural analysis was performed from the X-ray diffraction pattern to determine the lattice constant. At this time, NaCl was adopted as a pressure standard substance.
[実施例2]
実施例2では、表2に示すように、圧力が異なる以外は、実施例1と同様であるため、説明を省略する。実施例1と同様に、実施例2で得られた試料について、X線構造解析を行い、格子定数を求めた。結果を図6および表3に示す。実施例2では、反応後、ダイヤモンドアンビルセルを1気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、再度ダイヤモンドアンビルセルに充填した。その際、アルコール媒体(メタノール:エタノール:水=16:3:1)とともに試料を封入した。また、圧力標準物質としてAuを採用した。そこでさらに、圧力を変えながら、X線構造解析を行い、体積弾性率を求めた。結果を図7に示す。
Example 2
In Example 2, as shown in Table 2, since it is the same as that of Example 1 except that the pressure is different, the description is omitted. The X-ray structural analysis was performed on the sample obtained in Example 2 in the same manner as in Example 1 to obtain the lattice constant. The results are shown in FIG. 6 and Table 3. In Example 2, after the reaction, the diamond anvil cell was depressurized to 1 atm, the sample was removed from the cell, and the sample was again filled in the diamond anvil cell. At that time, the sample was sealed together with an alcohol medium (methanol: ethanol: water = 16: 3: 1). Moreover, Au was adopted as a pressure standard substance. Therefore, while changing the pressure, X-ray structural analysis was performed to determine the bulk modulus. The results are shown in FIG.
[比較例3]
比較例3では、表2に示すように、圧力および加熱温度が異なる以外は、実施例1と同様であるため、説明を省略する。実施例1と同様に、比較例3で得られた試料について、X線構造解析を行い、格子定数を求めた。結果を表3に示す。
Comparative Example 3
The comparative example 3 is the same as the example 1 except that the pressure and the heating temperature are different as shown in Table 2, so the description will be omitted. The X-ray structural analysis was performed on the sample obtained in Comparative Example 3 in the same manner as Example 1 to obtain the lattice constant. The results are shown in Table 3.
[実施例4]
実施例4では、表2に示すように、圧力および加熱温度が異なる以外は、実施例1と同様であるため、説明を省略する。実施例4では、反応後、ダイヤモンドアンビルセルを1気圧に減圧し、セルから試料を取り出し、X線構造解析を行い、格子定数を求めた。結果を表3に示す。
Example 4
The fourth embodiment is the same as the first embodiment except that the pressure and the heating temperature are different as shown in Table 2, so the description will be omitted. In Example 4, after the reaction, the diamond anvil cell was depressurized to 1 atm, the sample was taken out from the cell, X-ray structural analysis was performed, and the lattice constant was determined. The results are shown in Table 3.
[実施例5]
実施例5では、表2に示すように、圧力および加熱温度が異なる以外は、実施例1と同様であるため、説明を省略する。実施例4と同様に、実施例5で得られた試料について、X線構造解析を行い、格子定数を求めた。結果を表3に示す。
[Example 5]
The fifth embodiment is the same as the first embodiment except that the pressure and the heating temperature are different as shown in Table 2, so the description will be omitted. In the same manner as in Example 4, X-ray structural analysis was performed on the sample obtained in Example 5 to obtain a lattice constant. The results are shown in Table 3.
[実施例6]
実施例6では、表2に示すように、圧力および加熱温度が異なる以外は、実施例1と同様であるため、説明を省略する。実施例4と同様に、実施例6で得られた試料について、X線構造解析を行い、格子定数を求めた。結果を表3に示す。
[Example 6]
The sixth embodiment is the same as the first embodiment except that the pressure and the heating temperature are different as shown in Table 2, so the description will be omitted. The X-ray structural analysis was performed on the sample obtained in Example 6 in the same manner as in Example 4 to obtain the lattice constant. The results are shown in Table 3.
以上の実施例/比較例1〜6の試料の合成条件を簡単のために表2に示し、結果を説明する。 The synthesis conditions of the samples of the above example / comparative examples 1 to 6 are shown in Table 2 for the sake of simplicity, and the results will be described.
図6は、実施例2の試料によるX線回折パターンを示す図である。 FIG. 6 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the sample of Example 2.
図6によれば、回折ピークは、六方晶系の空間群P6−m2の対称性を有するWC型ReNおよびNaClに指数付けできた。それ以外の第二相を示すピークは見られなかった。ここで、NaClのピークは、ダイヤモンドアンビルセルで用いた圧力伝達物質(NaCl)に基づく。リートベルト解析プログラム(GSAS)によれば、a=b=2.798(1)Åおよびb=2.715(1)Åであった。図示しないが、実施例1、2、4〜6の試料のXRDパターンは、ごくわずかな未知のピークを有すものの、図6と同様のXRDパターンを主として有した。未知のピークは、出発原料に用いたMoS2型ReN2から窒素の一部が脱離したReNx(1<x≦2)と考えられる。一方、比較例3の試料のXRDパターン(図示せず)は、出発原料に用いたMoS2型ReN2のそれに一致した。これらの結果から得られた生成物の主相を表3にまとめる。 According to FIG. 6, the diffraction peak can be indexed to WC type ReN and NaCl having the symmetry of the hexagonal space group P6-m2. No peak showing the other second phase was observed. Here, the peak of NaCl is based on the pressure transmitter (NaCl) used in the diamond anvil cell. According to the Rietveld analysis program (GSAS), a = b = 2.798 (1) Å and b = 2.715 (1) Å. Although not shown, the XRD patterns of the samples of Examples 1, 2 and 4 to 6 mainly had the same XRD pattern as FIG. 6, although they had very few unknown peaks. The unknown peak is considered to be ReN x (1 <x ≦ 2) in which part of nitrogen is eliminated from MoS 2 type ReN 2 used as the starting material. On the other hand, the XRD pattern (not shown) of the sample of Comparative Example 3 matched that of MoS 2 type ReN 2 used as the starting material. The major phases of the product obtained from these results are summarized in Table 3.
実施例1、4〜6の試料は、いずれも、第二相を含有するものの、炭化タングステン型構造を有するReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを主成分とする材料であった。実施例2の試料は、第二相を含有しない、炭化タングステン型構造を有するReNで示される結晶を含有する窒化レニウムからなる材料であり、Reに対するNのモル比は、0.95以上1.05以下を満たすと推定される。 All of the samples of Examples 1 to 4 were rhenium nitride-based materials which contained a second phase but contained a crystal represented by ReN having a tungsten carbide type structure. The sample of Example 2 is a material which does not contain the second phase and is made of rhenium nitride containing a crystal represented by ReN having a tungsten carbide type structure, and the molar ratio of N to Re is 0.95 or more. It is estimated that 05 or less is satisfied.
以上から、本発明の製造方法を実施すれば、WC型構造を有するReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを主成分とする材料が得られることが示された。特に、圧力範囲を37GPaより大きく45GPa以下に制御するだけで、WC型構造を有するReNで示される結晶を極めて高純度で含有する窒化レニウムを主成分とする材料が得られることが示された。 From the above, it has been shown that a rhenium nitride-based material containing a crystal represented by ReN having a WC type structure can be obtained by carrying out the manufacturing method of the present invention. In particular, it has been shown that a rhenium nitride-based material containing crystals of ReN having a WC type structure with extremely high purity can be obtained only by controlling the pressure range to 37 GPa or less and 45 GPa or less.
図7は、実施例2の試料による体積比の圧力依存性を示す図である。 FIG. 7 is a graph showing the pressure dependency of the volume ratio of the sample of Example 2.
図7によれば、実施例2の試料の体積弾性率は323±3GPaと算出された。図示しないが、実施例1、4〜6の試料の体積弾性率も、300GPa以上400GPa以下の範囲の範囲を有することを確認した。これらの値は、既存の硬質材料である立方晶窒化ホウ素(381GPa)、炭化タングステン(329〜384GPa)、ダイヤモンド(442GPa)の体積弾性率に匹敵し得る。 According to FIG. 7, the bulk modulus of the sample of Example 2 was calculated to be 323 ± 3 GPa. Although not shown, it was also confirmed that the bulk modulus of each of the samples of Examples 1 to 4 also has a range of 300 GPa or more and 400 GPa or less. These values may be comparable to the bulk modulus of existing hard materials cubic boron nitride (381 GPa), tungsten carbide (329-384 GPa) and diamond (442 GPa).
以上から、本発明の製造方法によって得られた材料は、WC型構造を有するReNで示される結晶を含有する窒化レニウムを主成分とする硬質材料であることが示された。 From the above, it was shown that the material obtained by the manufacturing method of the present invention is a hard material having rhenium nitride as a main component, which contains a crystal represented by ReN having a WC type structure.
本発明の硬質材料は、硬度および耐摩耗性に優れるため、切削工具に適用できる。特に、本発明の硬質材料を適用した切削工具は、鉄系材料を切削しても反応することはないので、鉄系材料の加工用の切削工具に好ましい。 The hard material of the present invention is applicable to cutting tools because of its excellent hardness and wear resistance. In particular, since the cutting tool to which the hard material of the present invention is applied does not react even when cutting an iron-based material, it is preferable to a cutting tool for processing an iron-based material.
Claims (17)
前記窒化レニウムは、ReNで示される結晶を含有し、
前記ReNで示される結晶は、炭化タングステン型構造を有する、硬質材料。 A hard material containing rhenium nitride containing at least Re (rhenium) and N (nitrogen),
The rhenium nitride contains a crystal represented by ReN,
The crystal represented by ReN has a tungsten carbide type structure, and is a hard material.
a=0.2798±0.05(nm)
c=0.2715±0.05(nm)
の範囲を満たす、請求項1に記載の硬質材料。 The crystal represented by ReN is a hexagonal crystal, has a symmetry of space group P6-m2 (where, "-" indicates an overline of 6), and lattice constants a and c are ,Each,
a = 2798 ± 0.05 (nm)
c = 0.2715 ± 0.05 (nm)
The hard material according to claim 1 satisfying the range of
The hard process according to any one of claims 1 to 8, comprising the step of treating rhenium nitride having at least a molybdenum disulfide type in a temperature range of more than 2200 K and 3200 K or less and a pressure range of 25.5 GPa to 100 GPa. How to make the material.
前記硬質材料は、請求項1〜8のいずれかに記載の硬質材料である、切削工具。 A cutting tool using a hard material,
The cutting tool according to any one of claims 1 to 8, wherein the hard material is a hard material according to any one of claims 1 to 8.
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