JP2019064844A - 窒素含有難焼結性の粉体による固化体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】窒素含有難焼結性粉体である例えばＡｌＮを用い、低コストで無焼成固化体を製造し、熱特性向上のため、緻密性の向上した無焼成固化体を提供することである。【解決手段】アンモニア水が添加された窒素含有難焼結性の粉体が、固化反応よって固化される工程を含むことを特徴とする固化体の製造方法であり、さらには、その製造方法によった固化体の強度が１０ＭＰａ以上、かつ熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、窒素含有難焼結性粉体の粉体による無焼成固化体の製造方法に関する。

放熱を図ることができる程度に熱伝導率が高く、工業的に放熱部材を製造する上で実用的な材料の多孔質セラミックスとしては、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＭｇＯ、ＡｌＮ及びＢＮ等がある。これらの多孔質セラミックスは、いずれも十分に熱伝導率が高く、放熱部材として所期の性能を確保することができる（特許文献１）。

中でも窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮと言う場合ある）、窒化ホウ素（以下、ＢＮと言う場合がある）およびアルミナは、高熱伝導性に優れている。しかし、ＡｌＮは、耐湿性に欠点があり、例えば長期的な電子部品への影響が懸念されるので、ＢＮが広く用いられている（特許文献２）。

しかしながら、熱伝導性やコストの観点からＡｌＮを選択した場合には、ＡｌＮが有する耐湿性の欠点ゆえ、ＡｌＮを用いた成形には、湿式が使用できず、ＡＩＮの熱的特性を劣化させる高温による焼成は望ましくない。そのため、高圧よる成形が行われてきたが、高圧による成形では、成形の自由度が狭くコストが高くなるという問題があった。

特開２０１４−９５１３７号公報 特開２０１５−１９３５０４号公報

恩田陽介、佐々木亘、谷口秀明：ジオポリマーの研究動向の調査と基礎実験結果−アルカリ水比がジオポリマーモルタルの圧縮強度に与える影響−、三井住友建設技術研究開発報告第１４号、ｐｐ．５５−６２

本発明の課題は上記のような従来の問題を解決し、窒素含有難焼結性粉体である例えばＡｌＮを用い、低コストで無焼成固化体を製造し、熱特性向上のため、緻密性の向上した無焼成固化体を提供することを目的とする。

（１）アンモニア水が添加された窒素含有難焼結性の粉体が、固化反応よって固化される工程を含むことを特徴とする固化体の製造方法である。
（２）アンモニア水のアンモニア濃度は１５質量％以上であることを特徴とする、（１）に記載の固化体の製造方法である。
（３）固化体は、粉体を構成する窒素以外の少なくても一種類の元素の酸化物膜を介して形成されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の固化体の製造方法である。
（４）窒素含有難焼結性の粉体の組成は、窒化アルミニウム、炭化ケイ素と窒化アルミニウムの混合物、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化チタンからなる群より選択される一種類である（１）〜（３）の何れか一つに記載の固化体の製造方法である。
（５）窒素含有難焼結性の粉体の組成が、炭化ケイ素と窒化アルミニウムの混合物、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化チタンからなる群より選択される一種類であるときには、さらにアルカリ水溶液を添加する工程を含むことを特徴とする（４）に記載の固化体の製造方法である。
（６）固化体の強度が１０ＭＰａ以上、かつ熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、（１）〜（５）の何れか一つに記載の固化体の製造方法である。

製造方法については、１００℃以下の低温で焼かないことによって固化体を製造できるため、製造コストの大幅削減ができ、その固化体は、向上された熱的特性と機械的強度を有するという効果を奏する。

本発明に係る製造方法によって、ＡｌＮの粉体が固化体を形成するモデル図である。 ＡｌＮの粉体を固化体とする製造方法の手順の一例を示した図である。 ＡｌＮを組成とする粉体の固化体の外観を示す図である。 ＡｌＮ粉体のＳＥＭ写真を示す図である。 図４のＡｌＮ粉体のＳＥＭ写真の元素分析結果を示す図である。 ＡｌＮ粉体の固化体のＳＥＭ写真を示す図である。 図６のＡｌＮ粉体の固化体のＳＥＭ写真の元素分析結果示す図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

窒素含有難焼結性の粉体について、その組成は、好ましくは窒化アルミニウム、炭化ケイ素と窒化アルミニウムの混合物（以下、ＳｉＣ／ＡｌＮと言う場合がある）、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化チタンからなる群より選択される一種類である。窒素含有難焼結性の粉体の組成が、ＡｌＮである場合について、図１に基づき、ＡｌＮ粉体が固化体を形成するメカニズムの説明を行う。

ＡｌＮが水に接すると、化学式（１）の化学反応が起こる。

ＡｌＮ粉体１に接する水にアンモニアが含有されていると、すなわちＡｌＮ粉体１にアンモニア水が添加されると、化学式（１）において、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）の生成が抑制される。その抑制された状態では図２のように、ＡｌＮ粉体１を取り囲む水酸化アルミニウム溶液のいわば被膜２が存在する。

そして、被膜２は固化反応と乾燥により脱水されて固体であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）となったり、ＡｌＯＯＨや、Ａｌ（ＯＨ）_３のままの状態であったりする。アルミナは強固な固化であるから、ＡｌＮ粉体１の間に存在するアルミナの膜によって、ＡｌＮ粉体１同士は、強固に結合することすなわち固化体を形成することになるのである。換言すれば、アルミナの膜がバインダーとなってＡｌＮ粉体１同士を結合させるのである。

固化反応とは、所定時間の間、アンモニア水が添加された窒素含有難焼結性の粉体を、所定温度で保持し、その粉体の固化体が、粉体を構成する窒素以外の少なくても一種類の元素の酸化物膜を介して形成されることである。換言すれば、固化反応とは、バインダーとなるその粉体を構成する窒素以外の少なくても一種類の元素の酸化物の膜を形成する反応である。例えば窒素含有難焼結性の粉体の組成がＡｌＮである場合には、バインダーとなるアルミナの膜を形成する反応を言う。

窒素含有難焼結性の粉体の組成がＳｉＣ／ＡｌＮである場合について、固化体が形成されることの説明を行う。
ＡｌＮは、上述の通り、アンモニア水に添加すると、表面に水酸化アルミニウムの被膜ができ、ＡｌＮ粉体同士のバインダーとなる。一方、ＳｉＣ粉末表面も酸化されＳｉＯ_２層が形成する。アルカリ水溶液の添加により、ケイ酸（ＳｉＯＨ）が溶出し、これが再析出して粉体同士のバインダーとなる。このとき、溶出したケイ酸イオンが脱水縮合するが、そこにアルミニウムイオンが組み込まれ、ジオポリマー反応を起こしバインダーとなることもある（非特許文献１）。

この場合に使用するアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが好ましい。水酸化カリウム水溶液は、１〜１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）、水酸化ナトリウム水溶液は１〜１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）が望ましい。アンモニア水溶液単体で用いる以外に、用いるＳｉＣ粉末などに対して、２０〜６０ｖｏｌ％程度を目安に水酸化カリウム水溶液や水酸化ナトリウム水溶液を添加する。

窒素含有難焼結性の粉体の組成がＢＮである場合について、固化体が形成されることの説明を行う。
ＢＮ粉体表面がアルカリ水溶液に触れると、四ホウ酸イオン（Ｂ_４Ｏ_７ ^２−）、四ホウ酸水素イオン、三ホウ酸イオン、五ホウ酸イオンなどが溶出し、これが再析出しホウ素を含む酸化物を生成することで、ＢＮ粉体同士のバインダーとなる。

以上のように、固化体形成は、粉体の組成がＡｌＮである場合にはＡｌ_２Ｏ_３すなわちＡｌの酸化物膜、粉体の組成がＳｉＣ／ＡｌＮである場合には、ＡｌまたはＡｌとＳｉの酸化物膜を介して行われる。また、粉体の組成がＢＮである場合には、Ｂの酸化物を介して行われるのである。

さらに、窒素含有難焼結性の粉体の組成が、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化チタン（ＴｉＮ）であるときも同様にして、固化体形成はＳｉとＴｉの酸化物を介して行なわれるのである。

ここで、Ａｌの酸化物膜、ＡｌまたはＡｌとＳｉの酸化膜、Ｂの酸化膜、Ｓｉ及びＴｉは、それぞれ窒素含有難焼結性の粉体を構成する窒素以外の少なくても一種類の元素の酸化物に該当する。

アンモニア水のアンモニア濃度としては、水酸化アルミニウムの生成を抑制する観点から、１５質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、飽和濃度（アンモニア濃度は２８質量％）がさらに好ましい。アンモニア水以外のアンモニアの供給方法としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムなどの塩を用いることができる。

窒素含有難焼結性の粉体は、粒度としては緻密性、強度、収縮抑制の観点から、０．１μm〜５００μｍが好ましい。

製造された固化体ついて、固化体が放熱板等の部材や筐体として使用される用途の観点から、その強度は、１０ＭＰａ以上、かつ、その熱伝導率は１５Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。なお、固化体の強度と熱伝導率の上限は、固化体の原料となった窒素含有難焼結性の粉体そのものによる固化体が有する値である。

（固化体の製造）
図２に基づいて、組成がＡｌＮである粉体１を、固化体にする製造方法の一手順の説明を行う。粉体１ １０ｇに２８質量％ＮＨ_３水１０ｇを添加して（添加工程）、室温で１５分〜６時間撹拌してスラリーを調製した（撹拌工程）。そのスラリーを０．１ＭＰａでろ過し（ろ過工程）、室温で２時間静置して（静置工程）成形体とした。その後密閉系で６０℃、２４時間静置することによって固化反応を行った（固化工程）。その固化反応後に開放系で８０℃、２４時間乾燥を行い（乾燥工程）、ＡｌＮの固化体３を製造した。なお、ろ過は加圧でも吸引でもよい。

また、ろ過後すなわちろ過工程後、乾燥原料の粉体を混ぜ、スラリーである可塑体の水分量を調整した。一方、水分量を調整した可塑体によって造粒した顆粒をプレスし、成形体とする。その後、密閉系で６０〜８０℃程度、数時間静置（溶出、固化反応を促す）後、開放系で８０〜１２０℃程度、数時間静置（水分を除去するため）して、固化体としてもよい。乾燥原料に対して、添加する例えば２８質量％ＮＨ_３水量は、体積分率で０．１〜０．３５程度がよく、特によいのは０．２５〜０．３０程度である。

粉体１と２８質量％ＮＨ_３水の混合の割合（粉体１：２８質量％ＮＨ_３水）は、ハンドリングの観点から、１：１．５〜２．５質量％である。例えば加圧ろ過の圧力は、ろ過できる程度の圧力であれば足りる。また、固化反応の前の静置は、皮膜２でのアンモニア濃度を高めるため、アンモニア水の水分を除去させるため行うものである。アンモニア濃度が高くなれば、より化学式（１）の反応を抑制することでき、固化体の強度が向上するようにバインダーとなるアルミナの厚みが適切となるである。

撹拌時間が１５分であったときの固化体（実施例１）の外観を図３に示す。さらに撹拌時間を３０分（実施例２）、１時間（実施例３）、６時間（実施例４）として固化体を製造した。一方、比較例として、１０質量％アンモニア水（比較例１）、１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＫＯＨ水溶液（比較例２）、１Ｍ ＮａＯＨ水溶液（比較例３）を粉体１と１：１．５〜２．５質量％の割合で上記と同様に固化体を製造した。

（固化体の特性測定）
表１に実施例１〜４、比較例１〜３の崩壊試験の結果を示す。
エタノール、水、１Ｍ ＫＯＨ水溶液を浸漬溶液として、実施例１〜４で得られた固化体を浸漬し、２４時間後の様子を示す。すべての液について、観察時間では固化体の崩壊は確認されなかった。粉体同士がバインダーで強固に固化していなければ、エタノール中で崩壊されると予測されるが、得られた固化体の崩壊は見られなかった。また、水、１Ｍ ＫＯＨ水溶液中では、ＡｌＮ粉体の分解が進むと予測されたが、これらの液中での崩壊も見られなかったことから、ＡｌＮ粉体の分解が進みにくいほど固化が進行していることが示唆された。一方、比較例１〜３では、すべての液について観察時間（２４時間）以内に固化体が崩壊した。

表１

〇：固化体の崩壊が確認されなかった。
×：固化体の崩壊が確認された。

粉体１と実施例３（ＡｌＮ固化体）についてＳＥＭ写真撮影とＥＤＳ分析を行った。分析条件は以下のようである。ＳＥＭ写真撮影はＪＳＭ−７６００Ｆ（日本電子製）、ＥＤＳ分析はＪＥＤ−２３００（日本電子製）を用いて行った。 粉体１および実施例３のＳＥＭ写真の条件は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流８ｍＡで、ＥＤＳ分析は、加速電圧１５ｋＶ、照射電流１５ｍＡで行った。

粉体１のＥＤＳ分析結果を表２に、実施例３のＥＤＳ分析結果を表３に示す。
表２

表３

表２、３に基づいた各元素毎の質量％分析結果を表４に示す。表４から実施例３の方が、酸素量が増加していることから、酸化層膜が増えていたことが分かった。

表４

実施例１〜４、比較例１〜３を用いて、それらの強度と熱伝導率を測定し、その測定結果を表５に示した。強度の測定方法はＪＩＳ Ｋ７１７１ ＩＳＯ１７８に従い、８０×１０×ｈ４ｍｍのサンプルを作製、強度試験機を用いて三点曲げ試験を行った。熱伝導率の測定方法はＪＩＳ Ｒ １６１１：２０１０に従い、レーザーフラッシュ法により測定した。

表５

したがって、固化体の強度は１０ＭＰａ以上、かつ熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であることが分かった。

窒素含有難焼結性粉体である例えばＡｌＮについて、低コストで無焼成固化体を製造し、緻密性が向上して熱特性が向上した無焼成固化体を提供できる。

１ ＡｌＮ粉体
２ 被膜
３ ＡｌＮ粉体によって製造された固化体

Claims (6)

1. アンモニア水が添加された窒素含有難焼結性の粉体が、固化反応よって固化される工程を含むことを特徴とする固化体の製造方法。
2. 前記アンモニア水のアンモニア濃度は１５質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の固化体の製造方法。
3. 前記固化体は、前記粉体を構成する窒素以外の少なくても一種類の元素の酸化物膜を介して形成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の固化体の製造方法。
4. 前記窒素含有難焼結性の粉体の組成は、窒化アルミニウム、炭化ケイ素と窒化アルミニウムの混合物、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化チタンからなる群より選択される一種類である請求項１〜３の何れか一項に記載の固化体の製造方法。
5. 前記窒素含有難焼結性の粉体の組成が、炭化ケイ素と窒化アルミニウムの混合物、窒化ホウ素、窒化ケイ素及び窒化チタンからなる群より選択される一種類であるときには、さらにアルカリ水溶液を添加する工程を含むことを特徴とする、請求項４に記載の固化体の製造方法。
6. 前記固化体の強度が１０ＭＰａ以上、かつ熱伝導率が１５Ｗ／ｍＫ以上であることを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の固化体の製造方法。