JP2019064263A - Heat insulation laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、断熱積層体に関するものである。 The present invention relates to a heat insulating laminate.
一般に建築構造物においては、難燃材料とともに、断熱性能を高めるため断熱材が施工されている。
このような断熱材としては、主にウレタンフォーム、フェノールフォーム、スチレンフォーム等の有機断熱材が用いられている。例えばウレタンフォームは、断熱性に優れていること、比較的低コストで施工できること等の特徴を有することから広範に用いられている。
近年ではウレタンフォームの耐熱性向上にともない、ウレタンフォーム単独で使用できるようになったこと、また、表面材として使用できるようになったことから、さらなる用途の拡大が期待されている。（例えば特許文献１、２等）
In general, in a building structure, a heat insulating material is applied along with the flame retardant material to enhance the heat insulating performance.
As such a heat insulating material, organic heat insulating materials such as urethane foam, phenol foam, styrene foam and the like are mainly used. For example, urethane foam is widely used because of its features such as excellent heat insulation and relatively low cost of construction.
In recent years, with the improvement in the heat resistance of urethane foam, urethane foam alone can be used, and since it can be used as a surface material, further expansion of applications is expected. (For example, patent documents 1, 2 etc.)
ところが、このようなウレタンフォームは用途拡大にともない、人目につく箇所にも採用されるようになると、表面の美観性が問題視されるようになってきた。また紫外線などにより変色する場合があり、用途拡大には表面の美観性向上が急務となっている。 However, when such a urethane foam is adopted in a place where it can be noticed as the use is expanded, the aesthetic appearance of the surface has come to be regarded as a problem. Moreover, it may discolor by ultraviolet rays etc., and the improvement of the aesthetics of the surface is urgently required for the expansion of applications.
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン化合物を含む有機断熱層の上に、結合材、着色顔料、特定の屈折率を有するリン化合物を含む着色塗膜を積層した断熱積層体が、優れた断熱性、耐熱性とともに、優れた美観性を有することを見出し、本発明の完成に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor laminated a colored coating film containing a binder, a color pigment, and a phosphorus compound having a specific refractive index on an organic thermal insulation layer containing a phosphorus compound. It has been found that the heat insulation laminate has excellent heat insulation and heat resistance as well as excellent aesthetics, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するものである。
１．有機断熱層の上に、着色塗膜が積層された断熱積層体であって、
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、
該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とする断熱積層体。
２．前記結合材が、有機結合材であることを特徴とする１．に記載の断熱積層体。
３．前記有機断熱層が、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されるウレタンフォームであることを特徴とする１．または２．に記載の断熱積層体。
４．前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート化合物の配合比率が、イソシアネート指数において２００以上８００以下であることを特徴とする３．に記載の断熱積層体。
That is, the present invention has the following features.
1. A thermal insulation laminate in which a colored coating is laminated on an organic thermal insulation layer,
The organic thermal insulation layer contains a phosphorus compound,
The heat insulation laminate characterized in that the colored coating film contains a binder, a color pigment, and a phosphorus compound having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less.
2. The binder is an organic binder 1. Thermal insulation laminate as described in.
3. The organic heat insulating layer is a urethane foam formed from a polyol composition containing a polyol compound, a phosphorus compound, and a foaming agent, and a polyisocyanate compound. Or 2. Thermal insulation laminate as described in.
4. The compounding ratio of the polyol composition and the polyisocyanate compound is 200 or more and 800 or less in the isocyanate index. Thermal insulation laminate as described in.
本発明の断熱積層体は、断熱性、耐熱性とともに美観性に優れる。 The heat insulation laminate of the present invention is excellent in heat insulation, heat resistance, and aesthetics.
本発明は、有機断熱層の上に、着色塗膜が積層された断熱積層体であって、
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とするものである。
The present invention is a thermal insulation laminate in which a colored coating is laminated on an organic thermal insulation layer,
The organic heat insulating layer contains a phosphorus compound, and the colored coating film contains a binder, a color pigment, and a phosphorus compound having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less is there.
本発明の有機断熱層は、リン化合物を含むもので、単独で断熱性能と耐熱性能を兼ね備えたものである。 The organic thermal insulation layer of the present invention contains a phosphorus compound, and alone has thermal insulation performance and heat resistance performance.
有機断熱層としては、例えば、ウレタンフォーム、フェノールフォーム、ポリスチレンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリプロピレンフォーム、ポリ塩化ビニルフォーム、セルロースファイバー等の発泡有機樹脂形成体が挙げられ、このような発泡有機樹脂形成体にリン化合物を配合することにより断熱性能と耐熱性能を兼ね備えた有機断熱層が得られる。 Examples of the organic heat insulating layer include foamed organic resin-formed bodies such as urethane foam, phenol foam, polystyrene foam, polyethylene foam, polypropylene foam, polyvinyl chloride foam, cellulose fiber, etc. By blending the phosphorus compound, an organic thermal insulation layer having both thermal insulation performance and heat resistance performance can be obtained.
リン化合物としては、例えば、リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等が挙げられる。このようなリン化合物は、有機断熱層成分と良好な炭化層を形成しやすく、優れた断熱性とともに、優れた耐熱性が得られる。 Examples of phosphorus compounds include phosphoric acid esters, polyphosphate compounds, phosphinate compounds, halogenated phosphazenes, red phosphorus, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride and the like. Such a phosphorus compound is likely to form a good carbonized layer with the organic heat insulation layer component, and can obtain excellent heat resistance as well as excellent heat insulation.
具体的に、リン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリスノニルフェニルフォスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス（２-エチルヘキシル）ホスフェート、レゾルシノールビスジフェニルフォスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（２、３−ジブロモプロピル）−２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート、ハイドロキノニルジフェニルホスフェート、フェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート、フェニルジノニルフェニルホスフェート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモベンジルホスフォネート、ジメチル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート、ジフェニル−４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモベンジルホスフォネート等が挙げられる。
ポリリン酸塩化合物としては例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等が挙げられる。
ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（メチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジブチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ブチルエチルホスフィン酸）アルミニウム、トリス（ジフェニルホスフィン酸）アルミニウム、ビス（ジエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（メチルエチルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジフェニルホスフィン酸）亜鉛、ビス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（メチルエチルホスフィン酸）チタニル、ビス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル、テトラキス（ジフェニルホスフィン酸）チタニル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ハロゲン化ホスファゼンとしては、例えば、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、オクタクロロシクロテトラホスファゼン、デカクロロシクロペンタホスファゼン、ドデカクロロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサブロモシクロトリホスファゼン、ヘキサフルオロシクロトリホスファゼン、オクタフルオロシクロテトラホスファゼン、デカフルオロシクロペンタホスファゼン、ドデカフルオロシクロヘキサホスファゼン、ヘキサメトキシシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン、ジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、プロポキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ブトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン等が挙げられる。
Specifically, as the phosphoric acid ester, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tris nonyl phenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl Phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trixylenyl phosphate, diisopropyl phenyl phosphate, tris (2-ethylhexyl) phosphate, resorcinol bis diphenyl phosphate, bisphenol A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis dixylenyl phosphate, tris (Chloroethyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate , Tris (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromopropyl) -2, 3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, bis (chloropropyl) monooctyl phosphate, hydroxide Nonyl diphenyl phosphate, phenyl nonyl phenyl hydroquinonyl phosphate, phenyl dinonyl phenyl phosphate, diphenyl-4-hydroxy-2,3,5,6-tetrabromobenzyl phosphonate, dimethyl -4-hydroxy 3,5-dibromo Examples thereof include benzyl phosphonate, diphenyl-4-hydroxy-3,5-dibromobenzyl phosphonate and the like.
Examples of polyphosphate compounds include ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, and melon polyphosphate.
Examples of phosphinate compounds include sodium phosphinate, calcium phosphinate, aluminum phosphinate, zinc phosphinate, calcium dimethylphosphinate, aluminum dimethylphosphinate, zinc dimethylphosphinate, calcium ethyl methyl phosphinate, ethyl methyl phosphinate Aluminum, zinc ethyl methylphosphinate, calcium diethylphosphinate, aluminum diethylphosphinate, zinc diethylphosphinate, aluminum tris (diethylphosphinate), aluminum tris (methylethylphosphinate), aluminum tris (dibutylphosphinate), tris Butylethylphosphinic acid) aluminum, tris (diphenylphosphinic acid) aluminum, bis (diethylphos acid) Zinc acid, zinc bis (methylethylphosphinate), zinc bis (diphenylphosphinate), titanyl bis (diethylphosphinate), tetrakis (diethylphosphinate) titanyl, bis (methylethylphosphinate) titanyl, tetrakis Examples thereof include methylethylphosphinic acid) titanyl, bis (diphenylphosphinic acid) titanyl, tetrakis (diphenylphosphinic acid) titanyl and the like, and one or more of these can be used.
The halogenated phosphazenes include, for example, hexachlorocyclotriphosphazene, octachlorocyclotetraphosphazene, decachlorocyclopentaphosphazene, dodecachlorocyclohexaphosphazene, hexabromocyclotriphosphazene, hexafluorocyclotriphosphazene, octafluorocyclotetraphosphazene, deca Fluorocyclopentaphosphazene, dodecafluorocyclohexaphosphazene, hexamethoxycyclotriphosphazene, ethoxypentafluorocyclotriphosphazene, hexaphenoxycyclotriphosphazene, diethoxytetrafluorocyclotriphosphazene, phenoxypentafluorocyclotriphosphazene, methoxypentafluorocyclotriphosphazene Phosphazene, propoxy pentaful B cyclotriphosphazene, butoxy pentafluoro Cyclotriphosphazene the like.
本発明では特に、リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用することが好ましい。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、その混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９９：１〜４０：６０、さらには９８：２〜５０：５０、さらには９７：３〜６０：４０であることが好ましい。このような混合比率であれば、フォーム形成性、強度、耐熱性等の点において十分な効果を得ることができる。 In the present invention, in particular, it is preferable to use a phosphoric acid ester and a phosphinate salt compound in combination as the phosphorus compound. When the phosphate ester and the phosphinate compound are used in combination, the mixing ratio (weight ratio) of the phosphate ester: phosphinate compound ratio is 99: 1 to 40:60, and further 98: 2 to 50:50. And further preferably 97: 3 to 60:40. With such a mixing ratio, sufficient effects can be obtained in terms of foam formability, strength, heat resistance and the like.
本発明の有機断熱層は特に、ウレタンフォームであることが好ましい。
ウレタンフォームとしては、ポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とから形成されたものを使用することができる。
The organic thermal insulation layer of the present invention is particularly preferably a urethane foam.
As a urethane foam, what was formed from the polyol compound, the phosphorus compound, and the polyol composition containing a foaming agent, and a polyisocyanate compound can be used.
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリオール、ひまし油系ポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of the polyol compound include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polylactone polyols, polybutadiene polyols, polypentadiene polyols, castor oil polyols and the like, and one or more of these can be used.
このうち、ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族／脂肪族ポリエステルポリオール等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
具体的に、芳香族ポリエステルポリオールとしては、１分子中に芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等の芳香族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ポリエチレンテレフタレート等のフタル酸系ポリエステル成形物を分解して得られるフタル酸系ポリエステルポリオール等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールとしては、１分子中に脂肪族炭化水素を有するポリオールのことで、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール挙げられる。
芳香族／脂肪族ポリエステルポリオールは、１分子中に脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を有するポリオールのことで、芳香族多塩基酸及び脂肪族多塩基酸と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール等が挙げられる。
本発明では、ポリオール化合物としてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
Among these, as polyester polyols, for example, aromatic polyester polyols, aliphatic polyester polyols, aromatic / aliphatic polyester polyols and the like can be mentioned, and one or more of these can be used.
Specifically, an aromatic polyester polyol is a polyol having an aromatic hydrocarbon in one molecule, for example, an aromatic polybasic acid such as orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride and a polyvalent acid. Examples thereof include condensed polyester polyols obtained by reacting with an alcohol, and phthalic acid-based polyester polyols obtained by decomposing phthalic acid-based polyester moldings such as polyethylene terephthalate. Moreover, as polyhydric alcohol, alcohol with 2 or more valences and its derivative (s), phenols with 2 or more valences, polyols etc. are mentioned, for example.
The aliphatic polyester polyol is a polyol having an aliphatic hydrocarbon in one molecule, and examples thereof include aliphatic polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid and fumaric acid, A condensation polyester polyol obtained by reacting with a polyhydric alcohol can be mentioned.
An aromatic / aliphatic polyester polyol is a polyol having an aliphatic hydrocarbon and an aromatic hydrocarbon in one molecule, which is obtained by reacting an aromatic polybasic acid and an aliphatic polybasic acid with a polyhydric alcohol. Condensation polyester polyols and the like.
In the present invention, it is preferable to include a polyester polyol as the polyol compound.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、リン含有ポリエーテルポリオール、グリセリン系ポリエーテルポリオール、アミノ基含有ポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的に、芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡを開始剤としてアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加することで得られるビスフェノールＡ型ポリエーテルポリオール、芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、トリエタノールアミン、マンニッヒ縮合物等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られる芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。リン含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、リン酸エステル構造を有するジオールであるジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等が挙げられる。グリセリン系ポリエーテルポリオールとしては、グリセリンを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加することで得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。アミノ基含有ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等）を開始剤としてアルキレンオキサイドを付加したもの等が挙げられる。 Examples of polyether polyols include aromatic polyether polyols, phosphorus-containing polyether polyols, glycerin-based polyether polyols, amino group-containing polyether polyols and the like. Specifically, as the aromatic polyether polyol, for example, a bisphenol A type polyether polyol obtained by adding an alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) using bisphenol A as an initiator, an aromatic amine ( For example, by adding an alkylene oxide using toluenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, naphthalenediamine, triethanolamine, Mannich condensation product, etc. as an initiator) The aromatic amine-type polyether polyol etc. which are obtained are mentioned. Examples of the phosphorus-containing polyether polyol include dialkyl-N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminomethyl phosphonate which is a diol having a phosphoric acid ester structure. Examples of glycerin-based polyether polyols include polyether polyols obtained by adding an alkylene oxide using glycerin as an initiator. Examples of the amino group-containing polyether polyol include those to which an alkylene oxide is added with a low molecular weight amine (eg, ethylene diamine, propylene diamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, neopentyl diamine, etc.) as an initiator.
本発明におけるポリオール化合物の水酸基価は、特に限定されないが、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
なお水酸基価は、試料１ｇに含まれる水酸基と等モルの水酸化カリウムのｍｇ数によって表される値であり、ＪＩＳ Ｋ １５５７−１：２００７ プラスチック−ポリウレタン原料ポリオール試験方法−第１部：水酸基価の求め方に基づいて測定した値である。ポリオール化合物の水酸基価とは、全てのポリオール化合物の混合物で測定した値である。
The hydroxyl value of the polyol compound in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 mg KOH / g or more and 500 mg KOH / g or less.
The hydroxyl value is a value represented by mg of potassium hydroxide equimolar to hydroxyl groups contained in 1 g of the sample, JIS K 1557-1: 2007 Plastics-polyurethane raw material polyol test method-part 1: hydroxyl value It is a value measured based on how to obtain The hydroxyl value of the polyol compound is a value measured for a mixture of all the polyol compounds.
リン化合物としては、上記リン化合物を用いることができ、本発明ポリオール化合物と上記リン化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、リン化合物が好ましくは１０重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは３０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以上４００重量部以下である。このような範囲内であれば、耐熱性等の点において好適である。
また、本発明では特にリン化合物として、リン酸エステル及び／またはホスフィン酸塩化合物を用いることが好ましく、ポリオール化合物１００重量部に対して、リン酸エステルの混合量は２０重量部以上９００重量部以下（好ましくは４０重量部以上６００重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以上４００重量部以下）、ホスフィン酸塩化合物の混合量は１０重量部以上２００重量部以下（より好ましくは２０重量部以上１５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以上１２０重量部以下）であることが好ましい。
また本発明では特に、リン化合物として、リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用することが好ましい。リン酸エステルとホスフィン酸塩化合物を併用する場合、その混合比率（重量比）は、リン酸エステル：ホスフィン酸塩化合物比率で、９９：１〜４０：６０、さらには９８：２〜５０：５０、さらには９７：３〜６０：４０であることが好ましい。このような混合比率であれば、フォーム形成性、強度、耐熱性等の点において十分な効果を得ることができる。
The phosphorus compound may be used as the phosphorus compound, and the mixing amount of the polyol compound of the present invention and the phosphorus compound is preferably 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of the phosphorus compound to 100 parts by weight of the polyol compound. More preferably, it is 30 parts by weight or more and 600 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or more and 400 parts by weight or less. If it is in such a range, it is suitable at points, such as heat resistance.
In the present invention, it is particularly preferable to use a phosphoric acid ester and / or phosphinate compound as the phosphorus compound, and the mixing amount of phosphoric acid ester is 20 parts by weight or more and 900 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. (Preferably 40 to 600 parts by weight, more preferably 60 to 400 parts by weight) and the mixing amount of the phosphinate compound is 10 to 200 parts by weight (more preferably 20 to 150 parts by weight) It is preferable that it is a part by weight or less, more preferably 40 parts by weight or more and 120 parts by weight or less.
In the present invention, it is particularly preferable to use a phosphoric acid ester and a phosphinate compound in combination as the phosphorus compound. When the phosphate ester and the phosphinate compound are used in combination, the mixing ratio (weight ratio) of the phosphate ester: phosphinate compound ratio is 99: 1 to 40:60, and further 98: 2 to 50:50. And further preferably 97: 3 to 60:40. With such a mixing ratio, sufficient effects can be obtained in terms of foam formability, strength, heat resistance and the like.
発泡剤としては、例えば、ハイドロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水、液化炭酸ガス等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 Examples of the blowing agent include hydrocarbons, hydrochlorofluorocarbons, hydrofluorocarbons, hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins, water, liquefied carbon dioxide gas and the like, and one or more of these can be used.
このうち、ハイドロカーボンとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）としては、例えば、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１Ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２Ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）等が挙げられる。ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としては、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ１５２ａ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン（ＨＦＣ４３１０ｍｅｅ）等が挙げられる。 Among them, examples of the hydrocarbon include propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like. As the hydrochlorofluorocarbon (HCFC), for example, 1,1-dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141B), 1-chloro-1,1-difluoroethane (HCFC-142B), chlorodifluoromethane (HCFC-22) Etc. As the hydrofluorocarbon (HFC), for example, difluoromethane (HFC32), 1,1,1,2,2-pentafluoroethane (HFC125), 1,1,1-trifluoroethane (HFC143a), 1,1, 2,2-tetrafluoroethane (HFC134), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC134a), 1,1-difluoroethane (HFC152a), 1,1,1,2,3,3,3-hepta Fluoropropane (HFC 227ea), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC 365mfc), 1,1,1,2,2,2, 3,4,5,5,5-decafluoropentane (HFC 4310 mee) and the like.
ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン（ＨＦＯ１３４５）、ペンタフルオロブテン（ＨＦＯ１３５４）、ヘキサフルオロブテン（ＨＦＯ１３３６）、ヘプタフルオロブテン（ＨＦＯ１３２７）、ヘプタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４４７）、オクタフルオロペンテン（ＨＦＯ１４３８）、ノナフルオロペンテン（ＨＦＯ１４２９）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、例えば、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）等、あるいはこれらの異性体（シス体、トランス体）等が挙げられる。
本発明における発泡剤としては、ハイドロフルオロオレフィン、ハイドロクロロフルオロオレフィン、水から選ばれる１種または２種以上が好適であり、例えばハイドロフルオロオレフィンと水、ハイドロクロロフルオロオレフィンと水、ハイドロフルオロオレフィンとハイドロクロロフルオロオレフィンと水等、各発泡剤を組み合わせて使用することができる。
As hydrofluoroolefin (HFO), for example, pentafluoropropene such as 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO 1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO1234ze), 2,2,3 Tetrafluoropropenes such as 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO 1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO 1234ye), trifluoropropenes such as 3,3,3-trifluoropropene (HFO 1243zf) , Tetrafluorobutene (HFO 1345), pentafluorobutene (HFO 1354), hexafluorobutene (HFO 1336), heptafluorobutene (HFO 1327), heptafluoropentene (HFO 1447), octafluoropentene (H) O1438), nonafluorobutyl pentene (HFO1429), etc., or their isomers (cis isomer, and trans form) and the like. Examples of the hydrochlorofluoroolefin (HCFO) include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd), 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf), Dichlorotrifluoropropene (HCFO 1223) and the like, or isomers thereof (cis form, trans form) and the like can be mentioned.
The foaming agent in the present invention is preferably one or more selected from hydrofluoroolefins, hydrochlorofluoroolefins, and water. For example, hydrofluoroolefins and water, hydrochlorofluoroolefins and water, hydrofluoroolefins and the like Each foaming agent such as hydrochlorofluoroolefin and water can be used in combination.
発泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上２００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上１８０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以上１５０重量部以下である。 The amount of the foaming agent mixed is preferably 10 parts by weight or more and 200 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 180 parts by weight or less, still more preferably 30 parts by weight or more and 150 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyol compound. It is.
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ））、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。本発明では、取扱の容易性、反応の速さ、得られるフォームの物理特性、コスト面での優位性等の点から、ＭＤＩが好ましい。ＭＤＩとしては、例えば、モノメリックＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）等が挙げられる。 The polyisocyanate compound is not particularly limited. For example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI (c-MDI)), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI) and the like. In the present invention, MDI is preferred in terms of ease of handling, reaction speed, physical properties of the resulting foam, cost advantage and the like. As MDI, for example, monomeric MDI, polymeric MDI (polymethylene polyphenyl isocyanate) and the like can be mentioned.
ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物との配合比率は、特に限定されないが、イソシアネート指数が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上８００以下、さらに好ましくは２５０以上５００以下、最も好ましくは３００以上４５０以下となるように、上記ポリオール組成物と上記ポリイソシアネート化合物等を混合することが望ましい。イソシアネート指数がこのような範囲内であれば、耐熱性等の点で好適である。なお、イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量数を、活性水素含有成分（ポリオール化合物、及び水等）の活性水素の総当量数で除した数値の１００倍で表されるものである。 The compounding ratio of the polyol composition and the polyisocyanate compound is not particularly limited, but the isocyanate index is preferably 150 or more, more preferably 200 or more and 800 or less, still more preferably 250 or more and 500 or less, and most preferably 300 or more and 450 or less It is desirable to mix the said polyol composition, the said polyisocyanate compound, etc. so that it may become. If the isocyanate index is in such a range, it is preferable in terms of heat resistance and the like. The isocyanate index is represented by 100 times the value obtained by dividing the number of equivalents of the isocyanate group of the polyisocyanate compound by the total number of equivalents of active hydrogen of the active hydrogen-containing component (polyol compound, water, etc.). is there.
またポリオール組成物には、上述の成分に加え、エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含むことができる。エチレン性不飽和二重結合含有化合物の使用により、上記リン化合物による耐熱性等の効果をより一層効率的に得ることができる。エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、プロペニル基等が挙げられる。 The polyol composition can also contain an ethylenically unsaturated double bond-containing compound in addition to the components described above. The use of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound makes it possible to more efficiently obtain the heat resistance and other effects of the phosphorus compound. Examples of the ethylenically unsaturated double bond include (meth) acryloyl group, allyl group, propenyl group and the like.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、上述の効果等の点から、１分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２０ｍｍｏｌ／ｇであるものが好ましく、５ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であるものがより好ましい。なお、分子中のエチレン性不飽和二重結合濃度は、分子内のエチレン性不飽和二重結合のモル数で表されるものであり、分子内のエチレン性不飽和二重結合の数を分子量で除した数値の１０００倍（ｍｍｏｌ／ｇ）で表わされるものである。 As the ethylenically unsaturated double bond-containing compound, in view of the above-mentioned effects and the like, one having an ethylenic unsaturated double bond concentration in one molecule of 0.5 mmol / g or more and 20 mmol / g is preferable, and 5 mmol / g It is more preferable that it is g or more and 15 mmol / g or less. The concentration of ethylenically unsaturated double bonds in a molecule is expressed by the number of moles of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and the number of ethylenically unsaturated double bonds in the molecule is the molecular weight. It is represented by 1000 times (mmol / g) of the value divided by.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の具体例としては、例えば、多価アルコール（例えば２価以上のアルコール類及びその誘導体、２価以上のフェノール類、ポリオール類等）と不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸等）との反応物、アミン（例えば、２価以上のアミン類、アルカノールアミン類等）と不飽和カルボン酸との反応物、チオールの不飽和カルボン酸チオエステルまたは不飽和アルキルチオエーテル、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物と不飽和カルボン酸との反応物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。 Specific examples of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound include, for example, polyhydric alcohols (for example, alcohols having a valence of 2 or more and derivatives thereof, phenols having a valence of 2 or more, polyols etc.) and unsaturated carboxylic acids (( Reactants with (meth) acrylic acid, etc., Reactants with amines (eg, divalent or higher amines, alkanolamines, etc.) and unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid thioesters of thiols or unsaturated alkyl thioethers, Examples thereof include bisphenol A (meth) acrylate compounds, reaction products of glycidyl group-containing compounds and unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylate compounds having a urethane bond in the molecule, and nonylphenoxypolyethylene oxyacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
このうち、多価アルコールと不飽和カルボン酸との反応物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among these, as a reaction product of polyhydric alcohol and unsaturated carboxylic acid, for example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Meta) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, ditritriol Methylolpropane tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene / poly B propylene glycol di (meth) acrylate, alkylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 Examples of the above-mentioned bisphenol A (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypoly). Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane and the like Can be mentioned.
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、水酸基含有（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、アルキレンオキシド変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As the (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule, an addition reaction product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer and a diisocyanate compound, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, alkylene Oxide modified urethane di (meth) acrylate etc. are mentioned.
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上１００重量部以下、より好ましくは５重量部以上９０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上８０重量部以下である。なおエチレン性不飽和二重結合含有化合物に複数の水酸基が含まれる場合は、ポリオール化合物とみなす。またエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。 The mixing amount of the ethylenically unsaturated double bond-containing compound is preferably 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. It is 80 parts by weight or less by weight. When a plurality of hydroxyl groups are contained in the ethylenically unsaturated double bond-containing compound, it is regarded as a polyol compound. In addition, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the ethylenically unsaturated double bond-containing compound.
また上記の成分に加え、例えば、上記以外の難燃剤、触媒、整泡剤、重合禁止剤、繊維、界面活性剤、相溶化剤、着色剤、酸化防止剤等の添加剤を用いることもできる。 In addition to the above components, for example, additives such as flame retardants, catalysts, foam stabilizers, polymerization inhibitors, fibers, surfactants, compatibilizers, colorants and antioxidants other than the above may also be used. .
上記以外の難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、有機臭素系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水和物系難燃剤、アンチモン系難燃剤、ホウ素系難燃剤、シリコン系難燃剤等が挙げられる。 Examples of flame retardants other than the above include halogen flame retardants, organic bromine flame retardants, nitrogen flame retardants, metal hydrate flame retardants, antimony flame retardants, boron flame retardants, silicon flame retardants, etc. It can be mentioned.
触媒としては、特に限定されないが、例えば、ヌレート化触媒、樹脂化触媒、泡化触媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
ヌレート化触媒としては、イソシアヌレート化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、オクチル酸（2−エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドまたはその有機酸塩（有機酸として、例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、オクチル酸（2−エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）、アルキルカルボン酸（例えば、酢酸、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、オクチル酸（2−エチルヘキサン酸）、ミリスチン酸、乳酸等）の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトン等のβ−ジケトンの金属キレート化合物、塩化アルミニウム、三フッ化硼素等のフリーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物等の有機金属化合物、ヘキサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。
Although it does not specifically limit as a catalyst, For example, a nuration catalyst, a resinification catalyst, a foaming catalyst etc. are mentioned, 1 type (s) or 2 or more types of these can be used.
The nuration catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst effective for isocyanuration, and, for example, a hydroxide of tetraalkylammonium such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium or the organic acid thereof Salts (as organic acid, for example, acetic acid, caproic acid (n-hexanoic acid), octylic acid (2-ethylhexanoic acid), myristic acid, lactic acid etc.), trimethylhydroxypropylammonium, trimethylhydroxyethylammonium, triethylhydroxypropylammonium , Hydroxides of trialkyl hydroxyalkyl ammonium such as triethyl hydroxyethyl ammonium or organic acid salts thereof (as organic acid, for example, acetic acid, capron Acids (n-hexanoic acid), octylic acid (2-ethylhexanoic acid), myristic acid, lactic acid etc., alkyl carboxylic acids (eg acetic acid, caproic acid (n-hexanoic acid), octylic acid (2-ethylhexanoic acid) ), Metal salts of myristic acid, lactic acid, etc., metal chelate compounds of β-diketones such as aluminum acetylacetone, lithium acetylacetone etc., Friedel-Crafts catalysts such as aluminum chloride, boron trifluoride, etc., titanium tetrabutylate, tributylantimony oxide Organic metal compounds such as organic compounds, and aminosilyl group-containing compounds such as hexamethyl silazane etc., and one or more of these can be used.
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン等の３級アミンまたはその有機酸塩、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリス（ネオデカノエート）、ビスマストリス（パルミテート）、ビスマステトラメチルヘプタンジオエート、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール、または、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，１’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２−プロパノール）等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 As a resinification catalyst, for example, triethylenediamine (TEDA), triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N , N ', N'-Tetramethylpropylenediamine, N, N, N', N '', N ''-Pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ', N' ', N' A tertiary amine such as '-pentamethyldipropylene triamine, N, N, N', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine or the like Organic acid salt, bismuth tris (2-ethylhexanoate), bismuth tris (neodecanoate), bismuth tris (palmitate), bis Organometals such as tetratetramethylheptanedioate, bismuth octylate, bismuth naphthenate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, tin octylate, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, Imidazole such as 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole or N-methyl-N '-(2-dimethylaminoethyl) piperazine N, N'-dimethylpiperazine, N-methylpiperazine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7,1,1 '-(3- (dimethyl) Amino) propyl Imino) bis (2-propanol) and the like, one or two or more of these can be used.
泡化触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−Ｎ’’−（２−ヒドロキシルエチル）トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−テトラメチル−（２−ヒドロキシルプロピル）トリエチレンジアミン等の３級アミンまたはその有機酸塩等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用できる。 As a foaming catalyst, for example, N, N, N ′, N ′, N ′ ′-pentamethyldiethylene triamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′, N ′ ′- Pentamethyldipropylenetriamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N, N′-trimethylaminoethoxyethanol, N, N, N ′, N ′ ′, N ′ ′, N ′ ′ ′, N ′ ′ ′-hexamethyl Triethylenetetramine, N, N, N ′, N ′ ′-Tetramethyl-N ′ ′-(2-hydroxyethyl) triethylenediamine, N, N, N ′, N ′ ′-Tetramethyl- (2-hydroxypropyl) And tertiary amines such as triethylenediamine or organic acid salts thereof and the like, and one or more of these can be used.
触媒の混合量はポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上４５重量部以下、さらに好ましくは１重量部以上４０重量部以下である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
本発明では特に、ヌレート化触媒とともに、樹脂化触媒及び／または泡化触媒を含むことが好ましく、施工性とともにフォーム形成性等に有利である。なお触媒に活性水素含有成分が含まれる場合、触媒に含まれる活性水素含有成分も考慮してイソシアネート指数を算出する。
The mixing amount of the catalyst is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 45 parts by weight, and still more preferably 1 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol compound. Part or less. When the catalyst contains an active hydrogen-containing component, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the catalyst.
In the present invention, in particular, it is preferable to include a resinification catalyst and / or a foaming catalyst together with the nuration catalyst, which is advantageous to the formability as well as the workability. When the catalyst contains an active hydrogen-containing component, the isocyanate index is calculated in consideration of the active hydrogen-containing component contained in the catalyst.
整泡剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーン化合物等のシリコーン系整泡剤や、含フッ素化合物系整泡剤等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できる。ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサンとポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−プロピレングリコールとのグラフト共重合体等が挙げられる。
整泡剤の混合量は、ポリオール化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上４０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下である。
Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers such as polyether-modified silicone compounds, and fluorine-containing compound foam stabilizers. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of polyether-modified silicone compounds include graft copolymers of polydimethylsiloxane with polyoxyethylene glycol or polyoxyethylene-propylene glycol, and the like.
The mixing amount of the foam stabilizer is preferably 0.1 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol compound.
重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、ベンゾキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤、ピペリジン系重合禁止剤等が挙げられる。このような重合禁止剤は、後述する２液型の形態において、長期貯蔵安定性を付与するとともに、ポリオール製造過程で添加した場合は、製造安定性にも寄与する。 As a polymerization inhibitor, a hydroquinone type polymerization inhibitor, a benzoquinone type polymerization inhibitor, a catechol type polymerization inhibitor, a piperidine type polymerization inhibitor etc. are mentioned, for example. Such a polymerization inhibitor imparts long-term storage stability in the form of a two-pack type described later, and contributes to the production stability when it is added in the polyol production process.
繊維としては、例えば、セルロース繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、木材繊維、ポリアミド繊維等の有機繊維、ガラス繊維、セラミックス繊維等の無機繊維等が挙げられる。このような繊維は、施工性、フォーム形成性、寸法安定性等を付与することができる。本発明では、繊維を用いなくてもよいが、繊維を混合した場合は、少量の繊維で効果を発揮することができる。 Examples of the fibers include organic fibers such as cellulose fibers, polyester fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, wood fibers and polyamide fibers, and inorganic fibers such as glass fibers and ceramic fibers. Such fibers can impart workability, foam formability, dimensional stability, and the like. In the present invention, fibers may not be used, but when fibers are mixed, the effect can be exhibited with a small amount of fibers.
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。このような界面活性剤は、貯蔵安定性、分散安定性を付与することができる。 As surfactant, nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant etc. are mentioned, for example. Such surfactants can impart storage stability and dispersion stability.
本発明の着色塗膜は、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含有するもので、断熱積層体の断熱性及び耐熱性を維持しつつ、密着性、表面の美観性を高めることができる。 The colored coating film of the present invention contains a binder, a coloring pigment, and a phosphorus compound having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less, and maintains adhesion while maintaining the heat insulation and heat resistance of the heat insulation laminate. Can enhance the aesthetics of the surface.
結合材としては、有機結合材、無機結合材等が挙げられる。
有機結合材としては、例えば、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリルスチレン樹脂、プロピオン酸ビニル樹脂、バーサチック酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、プロピレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンゴム等、無機結合材としては、シリコン樹脂、ガラス、水ガラス等が挙げられ、これらのうち、１種または２種以上を併用して用いることができる。また結合材の屈折率は、１．４以上１．７以下のものを使用することが好ましい。
また形態としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂（樹脂エマルション）、粉末樹脂（再乳化型エマルション）等特に限定されないが、本発明では特に、水分散性樹脂（樹脂エマルション）が好ましい。
本発明では特に有機結合材を用いることが好ましく、有機結合材として特に、塩化ビニル樹脂及び／またはアクリルスチレン樹脂、さらには塩化ビニル樹脂及びアクリルスチレン樹脂を用いることが好ましい。
As a binder, an organic binder, an inorganic binder, etc. are mentioned.
Examples of the organic binder include acrylic resin, vinyl acetate resin, acrylic vinyl acetate resin, polyethylene resin, styrene resin, acrylic styrene resin, vinyl propionate resin, vinyl versatate resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy Resin, urethane resin, polyester resin, phenol resin, petroleum resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, urethane resin, polybutadiene resin, alkyd resin, melamine resin, propylene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, isobutylene rubber, etc., as an inorganic binder And silicon resins, glass, water glass and the like, and one or more of these may be used in combination. The refractive index of the binder is preferably 1.4 or more and 1.7 or less.
The form is not particularly limited, for example, a water-soluble resin, a water-dispersible resin (resin emulsion), a powder resin (re-emulsion type emulsion), and in the present invention, a water-dispersible resin (resin emulsion) is particularly preferable.
In the present invention, it is particularly preferable to use an organic binder, and as the organic binder, it is particularly preferred to use a vinyl chloride resin and / or an acrylic styrene resin, and further, a vinyl chloride resin and an acrylic styrene resin.
着色顔料としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、酸化第二鉄（べんがら）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、群青、紺青、コバルトブルーの無機顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ジオキサジン系等の有機系着色顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、メタリック顔料等が挙げられ、これらは１種または２種以上で使用できる。着色塗膜の色調は、このような着色顔料の種類、混合量等を調整することにより適宜設定することができる。
着色塗膜における着色顔料の配合量は、結合材の固形分１００重量部に対し、好ましくは着色顔料１０重量部以上５００重量部以下、より好ましくは２０重量部以上３００重量部以下である。
The color pigment is not particularly limited, and, for example, titanium oxide, zinc oxide, carbon black, graphite, black iron oxide, copper chromium black, cobalt black, copper manganese iron black, ferric oxide (red iron oxide), lead chromate (Molybdate orange), permanent red, permanent carmine, yellow lead, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium green, cobalt green, ultra blue, bitumen, cobalt blue inorganic pigments, azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, Organic coloring pigments such as perylenes, quinacridones, disazos, isoindolinones, benzimidazoles, phthalocyanines, quinophthalones, dioxazines, pearl pigments, fluorescent pigments, phosphorescent pigments, metallic pigments, etc. Is used in one or more kinds Kill. The color tone of the colored coating film can be appropriately set by adjusting the type, mixing amount, and the like of such a color pigment.
The blending amount of the color pigment in the colored coating film is preferably 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or more and 300 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the binder.
着色塗膜で用いるリン化合物は、屈折率が１．４以上１．７以下（好ましくは１．４５以上１．６８以下）のリン化合物を用いる。このようなリン化合物は、上記結合材との屈折率の差が小さく、上記着色顔料による色調を阻害しない効果がある。さらに、有機断熱層に含まれるリン化合物とともに耐熱性の向上を図ることができ、美観性とともに耐熱性の向上を図ることができる。
着色塗膜で用いるリン化合物としては、屈折率が１．４以上１．７以下であれば特に限定されず、上記リン酸エステル、ポリリン酸塩化合物、ホスフィン酸塩化合物、ハロゲン化ホスファゼン、赤燐、三塩化リン、五塩化リン等リン化合物のうち１種または２種以上を使用することができる。特に、本発明では、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メレム、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メロン等のポリリン酸塩化合物を用いることが好ましい。
なお屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準拠してアッベ屈折率計で測定した値である。
The phosphorus compound used in the colored coating film is a phosphorus compound having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less (preferably 1.45 or more and 1.68 or less). Such a phosphorus compound has a small difference in refractive index with the binder, and has the effect of not inhibiting the color tone of the color pigment. Furthermore, the heat resistance can be improved together with the phosphorus compound contained in the organic heat insulating layer, and the heat resistance can be improved together with the aesthetic appearance.
The phosphorus compound used in the colored coating is not particularly limited as long as it has a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less, and the above-mentioned phosphate ester, polyphosphate compound, phosphinate compound, halogenated phosphazene, red phosphorus One or two or more kinds of phosphorus compounds such as phosphorus trichloride and phosphorus pentachloride can be used. In particular, in the present invention, it is preferable to use a polyphosphate compound such as ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, melem polyphosphate, melam polyphosphate, melon polyphosphate and the like.
The refractive index is a value measured by an Abbe refractometer according to JIS K 0062.
着色塗膜におけるリン化合物の配合量は、結合材の固形分１００重量部に対し、好ましくはリン化合物１０重量部以上１０００重量部以下、より好ましくは７０重量部以上８００重量部以下、さらに好ましくは１５０重量部以上６００重量部以下である。 The compounding amount of the phosphorus compound in the colored coating film is preferably 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less, more preferably 70 parts by weight or more and 800 parts by weight or less, and more preferably 150 parts by weight or more and 600 parts by weight or less.
本発明の着色塗膜は、上記成分に加え、本発明の効果を損なわない程度に、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料、珪砂、寒水石等の無機質骨材、パーライト、膨張バーミキュライト等の無機質軽量骨材、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ゼオライト、ハロイサイト、アロフェン、エトリンジャイト等の吸熱物質、メラミン、ジシアンジアミド、アゾジカーボンアミド等の発泡剤、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭化剤、難燃剤、繊維、補強材、可塑剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、減水剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を含むこともできる。 The colored coating film of the present invention is, in addition to the above components, an extender pigment such as calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth to the extent that the effect of the present invention is not impaired. Mineral aggregate such as silica sand, cold water stone, mineral lightweight aggregate such as perlite, expanded vermiculite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zeolite, endothermic material such as halloysite, allophane, ettringite, melamine, dicyandiamide, azodicarbonamide And other foaming agents, carbonized agents such as pentaerythritol and dipentaerythritol, flame retardants, fibers, reinforcements, plasticizers, preservatives, fungicides, antifoams, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, water reducing agents, pigment dispersions It may also contain an agent, an anti-settling agent, an anti-sagging agent, an ultraviolet light absorber, an antioxidant and the like.
本発明の断熱積層体は、建築材料として使用でき、例えば基材に積層して表面材として好適に使用できる。
例えば、表面材として使用する場合、適用できる基材としては、例えば、カラー鋼板、ガルバニウム鋼板、塩ビ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛メッキ鋼板、クラッド鋼板、サンドイッチ鋼板、コンクリート、モルタル、磁器タイル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板、押出成形板、石膏ボード、合板、プラスチック板、断熱板等が挙げられる。
The heat insulation laminate of the present invention can be used as a building material, for example, it can be suitably used as a surface material by being laminated on a substrate.
For example, when using as a surface material, as a base material which can be applied, for example, color steel plate, galvanium steel plate, polyvinyl chloride steel plate, stainless steel plate, aluminum plate, copper plate, titanium plate, aluminum plated steel plate, galvanized steel plate, clad steel plate, sandwich A steel plate, concrete, mortar, porcelain tile, fiber mixed cement board, cement calcium silicate board, slag cement perlite board, ALC board, siding board, extrusion molded board, gypsum board, plywood, plastic board, heat insulation board etc. are mentioned.
このような基材に対し、断熱積層体を積層する場合、予め有機断熱層の上に着色塗膜が積層された断熱積層体を作製しておき、該断熱積層体を基材に貼り付ける方法、または、有機断熱層を形成する成分を基材に直接塗装し、基材上で有機断熱層を形成し、その後有機断熱層の上に着色塗膜を形成する材料を積層する方法等が挙げられる。 When laminating a heat insulation laminated body with respect to such a base material, the heat insulation laminated body by which the colored coating film was laminated | stacked previously on the organic heat insulation layer is produced beforehand, The method of sticking this heat insulation laminated body to a base material Or a method of directly coating a component forming an organic thermal insulation layer on a substrate, forming an organic thermal insulation layer on the substrate, and thereafter laminating a material forming a colored coating film on the organic thermal insulation layer Be
有機断熱層を得る方法は、例えば、ウレタンフォームの場合、流通時に２液型の形態としておき、使用時（フォーム層形成時）に混合して使用することが好ましい。このような２液型の形態においては、例えば、第１液がポリオール化合物、リン化合物、及び、発泡剤を含むポリオール組成物、第２液がポリイソシアネート化合物、を含む形態とすることができる。 For example, in the case of urethane foam, the method of obtaining the organic heat insulating layer is preferably in the form of a two-pack type at the time of circulation, and mixed and used at the time of use (at the time of foam layer formation). In such a two-component form, for example, the first liquid may be a polyol compound, a phosphorus compound, a polyol composition containing a foaming agent, and the second liquid may be a polyisocyanate compound.
上記第１液の粘度は、第１液の貯蔵安定性、ハンドリング性、フォーム形成時の施工性等の点より、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。なお、粘度は、温度２０℃において、ＢＨ型粘度計で測定した２０ｒｐｍにおける粘度（４回転目の指針値）である。このような粘度であることにより、第１液の貯蔵安定性を十分に確保しつつ、第１液を比較的低い粘度に設定できる。これにより、施工時の撹拌作業等が軽減され、ハンドリング性、施工性、ポリイソシアネート化合物との混和性等においても有利な効果が得られる。
また上記第２液の粘度は、好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上３５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上２５０ｍＰａ・ｓ以下である。
The viscosity of the first liquid is preferably 20 mPa · s or more and 500 mPa · s or less, more preferably 30 mPa · s or more and 350 mPa · s, from the viewpoint of storage stability of the first liquid, handling property, and workability when forming a foam. It is s or less, more preferably 50 mPa · s or more and 250 mPa · s or less. The viscosity is the viscosity at 20 rpm measured at a temperature of 20 ° C. with a BH-type viscometer (the indicator value at the fourth rotation). With such viscosity, it is possible to set the first liquid to a relatively low viscosity while sufficiently securing the storage stability of the first liquid. Thereby, the stirring operation at the time of construction is reduced, and advantageous effects can be obtained also in the handling property, the construction property, the miscibility with the polyisocyanate compound, and the like.
The viscosity of the second liquid is preferably 20 mPa · s to 500 mPa · s, more preferably 30 mPa · s to 350 mPa · s, and still more preferably 50 mPa · s to 250 mPa · s.
ウレタンフォームを基材に塗付する際には、例えば、吹付け工事用のスプレー発泡機等（例えば、二液先端混合型吹付け塗工機等）を使用して、上記第１液と第２液との混合物を吹付け施工すればよい。この場合、第１液、第２液は、それぞれ、２０℃以上６０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下となるように温度設定しておくことが好ましい。このように所定温度に設定された第１液と第２液は、スプレー先端にて混合され、基材に向けて吹付けられ、基材上でフォームを形成する。吹付け環境としては、好ましくは５℃以上４５℃以下で施工することができる。
第１液と第２液との混合は、体積比で１：１程度とすることが望ましい。このような方法で形成されるフォーム層は、低熱伝導性、耐熱性等において優れた性能を発揮することができる。フォーム層の厚みは、特に限定されず、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは１０ｍｍ以上、より好ましくは１５〜５００ｍｍ程度である。また、このような施工は新築、改修等特に限定されず行うことができる。
When the urethane foam is applied to the substrate, for example, a spray foamer for spraying work (for example, a two-component tip mixed type spray coater or the like) is used to mix the first liquid and the first liquid. It is sufficient to spray a mixture of the two solutions. In this case, it is preferable to set the temperature of the first liquid and the second liquid to be 20 ° C. or more and 60 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or more and 50 ° C. or less. The first and second liquids thus set at a predetermined temperature are mixed at the spray tip and sprayed toward the substrate to form a foam on the substrate. As a spraying environment, Preferably it can install at 5 degreeC or more and 45 degrees C or less.
It is desirable that the mixing of the first liquid and the second liquid be about 1: 1 in volume ratio. The foam layer formed by such a method can exhibit excellent performance in low thermal conductivity, heat resistance and the like. The thickness of the foam layer is not particularly limited and may be appropriately set according to the required performance etc., but is preferably 10 mm or more, and more preferably about 15 to 500 mm. In addition, such construction can be performed without particular limitation, such as new construction and repair.
有機断熱層の上（表面）に、着色塗膜を積層する方法では、着色塗膜を形成する材料（結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物等を含む着色塗膜形成材料）を塗付し、乾燥・硬化させることによって、着色塗膜が形成できる。この際、着色塗膜形成材料には、必要に応じ、水等を混合することができる。
着色塗膜形成材料は、有機断熱層の上に直接塗付することが望ましい。着色塗膜形成材料の塗付時には、コテ、スプレー、ローラー、刷毛等の塗装器具を適宜用いることができ、１回または複数回に分けて塗付することができる。
形成される着色塗膜の厚みは、適用部位、用途、要求性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下、より好ましくは０．０３ｍｍ以上３ｍｍ以下である。また２種以上の着色塗膜を形成することもできる。
In the method of laminating a colored coating film on the surface (surface) of the organic thermal insulation layer, a material (a binder, a coloring pigment, and a phosphorus compound having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less) for forming a colored coating film is included. A colored film can be formed by applying a colored film-forming material), drying and curing. Under the present circumstances, water etc. can be mixed with a colored coating film formation material as needed.
It is desirable to apply the colored film-forming material directly onto the organic thermal insulation layer. At the time of application of the colored coating film-forming material, coating tools such as iron, spray, roller and brush can be appropriately used, and application can be performed once or plural times.
The thickness of the colored coating film to be formed may be appropriately set according to the application site, application, required performance and the like, but is preferably 0.01 mm or more and 5 mm or less, more preferably 0.03 mm or more and 3 mm or less. Moreover, two or more types of colored coating films can also be formed.
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。 The following examples are provided to further clarify the features of the present invention.
第１液として、表１に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したポリオール組成物を用意した。なお、表１において、触媒については有効成分の量を記載している。
また、着色塗膜形成材料として、表２に示す重量割合にて下記原料を均一に混合したものを用意した。
・ポリオール化合物１：芳香族ポリエステルポリオール（テレフタル酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物２：脂肪族ポリエステルポリオール（コハク酸系ポリエステルポリオール、水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ポリオール化合物３：芳香族ポリエーテルポリオール（マンニッヒ変性ポリエーテルポリオール、水酸基価：３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・リン化合物１：アルキル化ホスフィン酸塩化合物（トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウム、密度１．３５ｇ／ｃｍ３、屈折率１．５）
・リン化合物２：リン酸エステル（トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、密度１．２９ｇ／ｃｍ３、屈折率１．５）
・リン化合物３：ポリリン酸アンモニウム（密度１．９ｇ／ｃｍ３、屈折率１．６）
・リン化合物４：ホスフィン酸ナトリウム（密度１．３９ｇ／ｃｍ３、屈折率１．５）
・発泡剤１：ハイドロクロロフルオロオレフィン
・発泡剤２：ハイドロフルオロオレフィン
・発泡剤３：水（水酸基価：６２３３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒１：ヌレート化触媒（テトラアルキルアンモニウム有機酸塩のエチレングリコール溶液、有効成分５０重量％、水酸基価：９００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・触媒２：樹脂化触媒（イミダゾール系触媒（有効成分１００重量％））
・触媒３：樹脂化触媒（オクチル酸ビスマスのオクチル酸溶液）
・二重結合化合物１：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物２：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１１ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・二重結合化合物３：エチレン性不飽和二重結合含有化合物（ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレン性不飽和二重結合濃度：１０ｍｍｏｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・整泡剤：シリコーン系整泡剤
・ポリイソシアネート化合物：ポリメリックＭＤＩ
・有機結合材１：アクリル−スチレン共重合樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材２：塩化ビニル樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材３：酢酸ビニル−エチレン共重合樹脂（固形分５０重量％）
・有機結合材４：アクリル樹脂（固形分５０重量％）
・着色顔料１：酸化チタン（ＴｉＯ２、ルチル型、平均粒子径０．３μｍ）
・着色顔料2：カーボンブラック
・着色顔料3：酸化第二鉄
・発泡剤４：メラミン
・炭化剤１：ペンタエリスリトール
・炭化剤２：塩素化パラフィン
・添加剤：ガラス繊維、炭酸カルシウム
As a first liquid, a polyol composition in which the following raw materials were uniformly mixed at a weight ratio shown in Table 1 was prepared. In Table 1, the amount of the active ingredient is described for the catalyst.
Moreover, what mixed the following raw material uniformly by the weight ratio shown in Table 2 was prepared as a coloring film formation material.
Polyol compound 1: Aromatic polyester polyol (terephthalic acid polyester polyol, hydroxyl value: 250 mg KOH / g)
Polyol compound 2: Aliphatic polyester polyol (succinic acid polyester polyol, hydroxyl value: 100 mg KOH / g)
Polyol compound 3: aromatic polyether polyol (Mannich modified polyether polyol, hydroxyl value: 350 mg KOH / g)
Phosphorus compound 1: alkylated phosphinate compound (aluminum tris (diethylphosphinate), density 1.35 g / cm 3 , refractive index 1.5)
Phosphorus compound 2: phosphoric ester (tris (β-chloropropyl) phosphate, density 1.29 g / cm 3 , refractive index 1.5)
Phosphorus compound 3: ammonium polyphosphate (density 1.9 g / cm 3 , refractive index 1.6)
Phosphorus compound 4: sodium phosphinate (density 1.39 g / cm 3 , refractive index 1.5)
-Blowing agent 1: Hydrochlorofluoroolefin-Blowing agent 2: Hydrofluoroolefin-Blowing agent 3: Water (hydroxyl value: 6233 mg KOH / g)
Catalyst 1: Nuration catalyst (ethylene glycol solution of tetraalkyl ammonium organic acid salt, 50% by weight of active ingredient, hydroxyl value: 900 mg KOH / g)
・ Catalyst 2: Resinification catalyst (imidazole-based catalyst (100% by weight of active ingredient))
・ Catalyst 3: Resinification catalyst (bismuth octylate in octylic acid solution)
· Double bond compound 1: compound having ethylenic unsaturated double bond (trimethylolpropane triacrylate, concentration of ethylenic unsaturated double bond: 10 mmol / g, hydroxyl value: 0 mg KOH / g)
Double bond compound 2: compound containing ethylenic unsaturated double bond (pentaerythritol tetraacrylate, concentration of ethylenic unsaturated double bond: 11 mmol / g, hydroxyl value: 0 mg KOH / g)
Double bond compound 3: compound containing ethylenic unsaturated double bond (pentaerythritol triacrylate, concentration of ethylenic unsaturated double bond: 10 mmol / g, hydroxyl value: 25 mg KOH / g)
-Foam control agent: silicone type foam control agent-Polyisocyanate compound: Polymeric MDI
Organic binder 1: Acrylic-styrene copolymer resin (solid content: 50% by weight)
Organic binder 2: vinyl chloride resin (solid content 50% by weight)
Organic binder 3: vinyl acetate-ethylene copolymer resin (solid content: 50% by weight)
Organic binder 4: Acrylic resin (solid content 50% by weight)
Coloring pigment 1: titanium oxide (TiO 2 , rutile type, average particle size 0.3 μm)
Color pigment 2: Carbon black Color pigment 3: ferric oxide Blowing agent 4: Melamine Carbonizing agent 1: Pentaerythritol Carbonizing agent 2: Chlorinated paraffin Additive: Glass fiber, calcium carbonate
（実験例１）
表１に示す配合で用意したポリオール組成物（第１液）と、ポリイソシアネート化合物（第２液）を、表３に示すイソシアネート指数で混合した混合溶液を、亜鉛メッキ鋼板の上に吹付け、発泡させて有機断熱層を形成した。
得られた有機断熱層を常温（温度２３℃、相対湿度５０％）で２４時間静置後、表２に示す配合で用意した着色塗膜形成材料を常温でローラーで塗付して着色塗膜を形成し、試験体１（断熱積層体）を得た。
有機断熱層の厚みは５０ｍｍ、着色塗膜の厚みは０．５ｍｍであった。
得られた断熱積層体について、次の試験を行った。結果は表３に示す。
(Experimental example 1)
Spray a mixed solution prepared by mixing the polyol composition (first liquid) and the polyisocyanate compound (second liquid) prepared in the formulation shown in Table 1 with an isocyanate index shown in Table 3 onto a galvanized steel sheet, It was foamed to form an organic thermal insulation layer.
The resulting organic thermal insulation layer is allowed to stand at normal temperature (temperature 23 ° C., relative humidity 50%) for 24 hours, and then the colored film-forming material prepared by the composition shown in Table 2 is coated with a roller at normal temperature To obtain a test body 1 (adiabatic laminate).
The thickness of the organic thermal insulation layer was 50 mm, and the thickness of the colored coating film was 0.5 mm.
The following test was performed about the obtained heat insulation laminated body. The results are shown in Table 3.
（試験１）美観性試験
試験体を得た直後（１）と１週間屋外曝露（茨木市、南向き４５度）させた後（２）の表面を目視で観察し評価した。評価は次のとおりである。
◎：優れた美観性を有していた。
○：変色はほとんど見当たらず、良好な美観性を有していた。
×：表面が変色してしまった。
(Examination 1) Aesthetic test The surface of (2) was visually observed and evaluated immediately after obtaining the test body (1) and after 1 week of outdoor exposure (Tochigi city, 45 degrees south). Evaluation is as follows.
◎: had excellent aesthetics.
○: Discoloration was hardly found and had good aesthetics.
X: The surface was discolored.
（試験２）熱伝導率
得られた試験体の一部を切り出し、熱伝導率計を用いて、熱伝導率を測定した。評価基準は以下のとおりである。
○：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下
×：熱伝導率が０．０３Ｗ／（ｍ・Ｋ）超
(Test 2) Thermal Conductivity A part of the obtained test body was cut out, and the thermal conductivity was measured using a thermal conductivity meter. Evaluation criteria are as follows.
○: Thermal conductivity is 0.03 W / (m · K) or less ×: Thermal conductivity is 0.03 W / (m · K)
（試験３）耐熱性試験
ＩＳＯ ５６６０に規定されるコーンカロリーメーターを用いて実施した。なお、加熱強度は５０ｋＷ／ｍ２、加熱時間は５分、１０分、２０分でそれぞれ行った。評価項目及び評価基準は、以下のとおりである。
(Test 3) Heat resistance test It was carried out using a corn calorimeter specified in ISO 5660. The heating strength was 50 kW / m 2 , and the heating time was 5 minutes, 10 minutes, and 20 minutes, respectively. The evaluation items and evaluation criteria are as follows.
（評価項目）
（３−１）寸法変化
◎：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ以下
○：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が１０ｍｍ超２０ｍｍ以下
×：試験後の有機断熱層の厚み方向の寸法変化が２０ｍｍ超
（３−２）総発熱量
○：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２以下
×：総発熱量が８ＭＪ／ｍ２超
（３−３）最大発熱速度
○：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２以下
×：最大発熱速度が２００ｋＷ／ｍ２超
(Evaluation item)
(3-1) Dimensional change ◎: The dimensional change in the thickness direction of the organic thermal insulating layer after the test is 10 mm or less ○: The dimensional change in the thickness direction of the organic thermal insulating layer after the test is 10 mm to 20 mm or less ×: Organic thermal insulation after the test The dimensional change of the layer in the thickness direction is more than 20 mm (3-2) the total calorific value ○: the total calorific value is 8 MJ / m 2 or less ×: the total calorific value is more than 8 MJ / m 2 (3-3) Maximum heating rate is 200 kW / m 2 or less ×: Maximum heating rate is more than 200 kW / m 2
（評価基準）
│ │加熱時間│３−１│３−２│３−３│
│Ａ │ ２０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ａ´│ ２０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｂ │ １０分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｂ´│ １０分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｃ │ ５分│ ◎ │ ○ │ ○ │
│Ｃ´│ ５分│ ○ │ ○ │ ○ │
│Ｄ │ ５分│ × │ × │ × │
耐熱性については、優Ａ＞Ａ´＞Ｂ＞Ｂ´＞Ｃ＞Ｃ´＞Ｄ劣となる。
(Evaluation criteria)
│ │ │ Heating time │ 3-1 │ 3-2 │ 3-3 │
│ A │ 20 minutes │ │ ○ │ ○ │
│A'│ 20 minutes│ ○ │ ○ │ ○ │
│ B │ 10 minutes │ │ ○ │ ○ │
│B'│ 10 minutes│ ○ │ ○ │ ○ │
│ C │ 5 minutes │ │ ○ │ ○ │
│C ││ 5 minutes│ ○ │ ○ │ ○ │
│ D │ 5 minutes │ x │ x │ x │
With regard to heat resistance, excellent A> A ′>B> B ′>C> C ′> D is inferior.
（実験例２〜３２）
表１、２、３に示す配合以外は、実験例１と同様の方法で試験体２〜３２を得た。
有機断熱層の厚みは５０ｍｍ、着色塗膜の厚みは０．５ｍｍであった。
得られた断熱積層体について、実験例１と同様の試験を行った。結果は表３に示す。
(Experimental example 2-32)
Test bodies 2 to 32 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1 except for the formulations shown in Tables 1, 2 and 3.
The thickness of the organic thermal insulation layer was 50 mm, and the thickness of the colored coating film was 0.5 mm.
About the obtained heat insulation laminated body, the test similar to Experimental example 1 was done. The results are shown in Table 3.
Claims (4)
該有機断熱層が、リン化合物を含むものであり、
該着色塗膜が、結合材、着色顔料、屈折率が１．４以上１．７以下のリン化合物を含むものであることを特徴とする断熱積層体。 A thermal insulation laminate in which a colored coating is laminated on an organic thermal insulation layer,
The organic thermal insulation layer contains a phosphorus compound,
The heat insulation laminate characterized in that the colored coating film contains a binder, a color pigment, and a phosphorus compound having a refractive index of 1.4 or more and 1.7 or less.
The heat insulation laminate according to claim 3, wherein a blending ratio of the polyol composition and the polyisocyanate compound is 200 or more and 800 or less in terms of isocyanate index.
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