JP2019064218A - Method for producing ceramic sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic sheet.
セラミックは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有しているので、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として有効に活用することができる。 Ceramics are widely used in many fields because they are excellent not only in mechanical properties such as heat resistance and abrasion resistance, but also in electrical and magnetic properties and biocompatibility. Among them, since the ceramic mainly composed of zirconia has excellent oxygen ion conductivity, it can be effectively used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell.
セラミックシートの製造方法として一般的に実施されているのは、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形し、これを乾燥して長尺状のグリーンシートを得、この長尺状のグリーンシートを切断して所定のサイズを有するグリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成する方法である。 Generally used as a method for producing a ceramic sheet is a raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder, which is formed into a sheet by a doctor blade method or the like, and dried to form a long green sheet. This long green sheet is cut to prepare a green sheet having a predetermined size, and the green sheet is fired.
グリーンシートを焼成する際には、炉を効率よく使用し、かつ電力コストを抑えて量産化するために、一般に、棚板（セッター）の上に複数のグリーンシートを重ねて配置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が用いられている。 When firing green sheets, generally, a plurality of green sheets are stacked and arranged on a shelf (setter) in order to efficiently use the furnace and to reduce the power cost and mass-produce it, and in that state The method of baking a green sheet is used.
複数のグリーンシートが互いに直接的に接した状態で重ね合わされ、その状態で焼成されると、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がれない、又は剥がそうとすると割れてしまうという問題が発生する。特に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、その基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。したがって、グリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせる場合は特に、焼成後のシート同士が強固に付着してしまう。 When multiple green sheets are stacked in direct contact with each other and fired in that state, there is a problem that the sheets adhere firmly to each other after firing and do not peel off, or if they are peeled off, they will break. . In particular, a green sheet obtained by a method of applying a raw material slurry onto a substrate film using a resin film such as polyethylene terephthalate as a substrate film and molding the surface has a smooth surface that was in contact with the substrate film It becomes. Therefore, in the case where the green sheets are superimposed on each other through the surface in contact with the base film, the sheets after firing adhere firmly to each other.
そこで、例えば特許文献１に記載されているように、従来のセラミックシートの製造方法では、グリーンシート同士を重ね合わせる場合に、グリーンシート同士が直接接触しないように、グリーンシート間に離型粉末として無機粉末を介在させる方法が用いられている。
Therefore, as described in, for example,
しかし、特許文献１に記載されている方法のように、離型粉末としての無機粉末をグリーンシート間に介在させる場合、焼成後に、無機粉末を除去するためにシートを１枚ずつ洗浄する必要がある。一般的には、付着している粉末を機械的に取り除き、超音波等を用いて水で洗い流したのちに乾燥させる必要があり、そのための装置を用意しなければならない。したがって、このような作業は、手間がかかると同時に、製造するセラミックシートが薄膜シートの場合は当該作業中にシートが割れて歩留りを低下させる要因となっている。
However, when an inorganic powder as a mold release powder is interposed between green sheets as in the method described in
そこで、本発明は、工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the ceramic sheet which can simplify the process and reduce the cost.
本発明は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねて一体化させて、前記第１及び第２のグリーンシートにおいて前記基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、複数の前記第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記第３のグリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
The present invention is a method of producing a ceramic sheet,
(I) A raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder constituting the ceramic sheet is coated on a base film, and a coating film of the obtained raw material slurry is dried and peeled off from the base film Obtaining a first green sheet and a second green sheet,
(II) The first green sheet obtained in the step (I) and the second green sheet are overlapped and integrated, and the first and second green sheets are in contact with the base film Obtaining a third green sheet in which the surface on the side opposite to the surface that was exposed is exposed as the outer surface;
(III) A plurality of third green sheets obtained in the step (II) are prepared, and the plurality of third green sheets are directly stacked on each other to form a laminate, and Firing the green sheet of 3, and
including.
本発明のセラミックシートの製造方法によれば、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 According to the method of manufacturing a ceramic sheet of the present invention, simplification of the process and cost reduction can be realized.
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
本実施形態のセラミックシートの製造方法は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねて一体化させて、前記第１及び第２のグリーンシートにおいて前記基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、複数の前記第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記第３のグリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
The method for producing a ceramic sheet of the present embodiment is a method for producing a ceramic sheet, and
(I) A raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder constituting the ceramic sheet is coated on a base film, and a coating film of the obtained raw material slurry is dried and peeled off from the base film Obtaining a first green sheet and a second green sheet,
(II) The first green sheet obtained in the step (I) and the second green sheet are overlapped and integrated, and the first and second green sheets are in contact with the base film Obtaining a third green sheet in which the surface on the side opposite to the surface that was exposed is exposed as the outer surface;
(III) A plurality of third green sheets obtained in the step (II) are prepared, and the plurality of third green sheets are directly stacked on each other to form a laminate, and Firing the green sheet of 3, and
including.
本実施形態のセラミックシートの製造方法では、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートの少なくとも２つのグリーンシートを、基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面がそれぞれ外表面となるように重ねて一体化させて、１つのグリーンシート（第３のグリーンシート）を形成する。基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。そのようなグリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせて焼成すると、焼成後のシート同士が強固に付着してしまうという問題が生じる。本実施形態の製造方法では、そのような平滑な表面とは反対側の表面が外側に露出するように２つのグリーンシートを重ねるので、得られた第３のグリーンシートには、そのような平滑な表面が外表面として外側に露出しない。したがって、複数の第３のグリーンシートが互いに直接的に重ね合わされた状態で焼成されても、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損するという問題が生じない。さらに、焼成時には、第３のグリーンシート同士は直接的に重ね合わされて、間に無機粉末等が介在しないため、焼成後に無機粉末を除去する作業が不要となり、当然にその作業のための装置も不要となる。また、本実施形態の製造方法は、複数のグリーンシートを重ねて一体化させるという、非常に簡単な処理を実施するだけであり、この処理によって得られるセラミックシートの特性が大きく変化することもない。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。 In the method of manufacturing a ceramic sheet according to the present embodiment, at least two green sheets of the first green sheet and the second green sheet each have an outer surface opposite to the surface in contact with the base film. As described above, they are stacked and integrated to form one green sheet (third green sheet). The surface of the green sheet obtained by the method of coating the raw material slurry on the base film and forming it has a smooth surface in contact with the base film. When such green sheets are stacked and fired through the surface in contact with the base film, there arises a problem that the fired sheets are firmly attached to each other. In the manufacturing method of the present embodiment, since the two green sheets are overlapped so that the surface opposite to such a smooth surface is exposed to the outside, the obtained third green sheet has such a smoothness. Surface is not exposed to the outside as an outer surface. Therefore, even if the plurality of third green sheets are fired in a state in which they are directly superimposed on one another, the sheets firmly adhere to each other after firing and can not be peeled off, or the sheets are damaged when peeled off. It does not occur. Furthermore, at the time of firing, the third green sheets are directly stacked on each other, and no inorganic powder etc. intervene between them, so that the operation of removing the inorganic powder after firing becomes unnecessary, and naturally the device for the operation is also It becomes unnecessary. Further, the manufacturing method of the present embodiment only implements a very simple process of overlapping and integrating a plurality of green sheets, and the characteristics of the ceramic sheet obtained by this process do not change significantly. . Therefore, the manufacturing method of the present embodiment can realize simplification of the process and cost reduction without largely changing the characteristics of the ceramic sheet obtained by the conventional manufacturing method.
なお、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる場合、第１及び第２のグリーンシートにおいて基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として外側に露出すればよい。したがって、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に、１つ以上の他のグリーンシートが配置されていてもよいし、配置されていなくてもよい。すなわち、工程（II）において、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、少なくとも１つの他のグリーンシートを間に介して互いに貼り合わせてもよいし、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを直接的に貼り合わせてもよい。 When the first green sheet and the second green sheet are bonded together, the surface of the first and second green sheets opposite to the surface in contact with the base film is exposed to the outside as the outer surface. Just do it. Therefore, one or more other green sheets may or may not be disposed between the first green sheet and the second green sheet. That is, in the step (II), the first green sheet and the second green sheet may be bonded to each other via at least one other green sheet, or the first green sheet and the second green sheet may be bonded together. Directly with the green sheet of
以下に、本実施形態の製造方法について、より詳しく説明する。 Below, the manufacturing method of this embodiment is demonstrated in more detail.
工程（Ｉ）では、まず原料スラリーが準備される。原料スラリーは、製造しようとするセラミックシートを構成するセラミック原料粉末と、バインダーとを含む。原料スラリーは、例えば、セラミック原料粉末及びバインダーを、溶剤と混合することによって作製できる。 In step (I), a raw material slurry is first prepared. The raw material slurry contains a ceramic raw material powder constituting the ceramic sheet to be produced, and a binder. The raw material slurry can be produced, for example, by mixing the ceramic raw material powder and the binder with a solvent.
セラミック原料粉末は、製造目的のセラミックシートに応じて適宜選択することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。 The ceramic raw material powder can be appropriately selected according to the ceramic sheet to be produced. For example, various ceramics such as zirconia, alumina, ceria, titania, silica, mullite, cordierite, spinel, forsterite, anorthite, celsian, enstatite, aluminum nitride and silicon nitride can be used.
製造目的のセラミックシートが、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）の固体電解質として用いられる電解質シートである場合は、セラミック原料粉末には、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料が用いられる。この場合、例えば、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである。 In the case where the ceramic sheet for production purpose is, for example, an electrolyte sheet used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell (hereinafter referred to as "SOFC"), the ceramic raw material powder contains The raw material of the electrolyte material is used. In this case, for example, it is preferable to use a zirconia-based ceramic as a raw material. Specifically, alkaline earth metal oxides such as MgO, CaO, SrO and BaO; Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm Rare earth element oxides such as 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 and Yb 2 O 3 ; and Bi 2 O 3 Examples thereof include zirconia containing at least one selected from oxides of 3 and In 2 O 3 as a stabilizer. Furthermore, any other oxide selected from SiO 2 , Ge 2 O 3 , B 2 O 3 , SnO 2 , Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 may be included as other additives. Among these, at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium and ytterbium is preferable in order to secure higher levels of oxygen ion conductivity, strength and toughness. It is the stabilized zirconia which contains in a ratio of 8-15 mol% in the total amount of oxide conversion.
この他、固体電解質材料の原料として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等から選択される少なくともいずれか１種を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ3等のガレート系の酸化物を用いることもできる。 Besides, as a raw material of solid electrolyte material, it is possible to add CeO 2 or Bi 2 O 3 to CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , PbO, WO 3 , MoO 3 , V 2 It is also possible to use a ceria-based or bismuth-based oxide to which at least one selected from O 5 , Ta 2 O 5, Nb 2 O 5 and the like is added. In addition, gallated oxides such as LaGaO 3 can also be used.
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。 There is no restriction | limiting in the kind of binder used for preparation of a green sheet, It can select suitably from the organic binder and inorganic binder which become well-known by the manufacturing method of the conventional ceramic sheet.
有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリレート系及びメタクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。 Examples of the organic binder include ethylene-based copolymers, styrene-based copolymers, acrylate-based and methacrylate-based copolymers, vinyl acetate-based copolymers, maleic acid-based copolymers, vinyl acetal-based resins, vinyl formal resins, polyvinyl Butylal resin, vinyl alcohol resins, celluloses such as ethyl cellulose, and waxes are exemplified. Among them, from the viewpoint of moldability and strength of green sheets, particularly thermal decomposition when mass-produced for mass production, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl Alkyl acrylates having an alkyl group having 10 or less carbon atoms such as acrylates; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, lauryl methacrylate etc. Alkyl methacrylates having an alkyl group of Hydroxyalkyl acrylates or hydroxyalkyl methacrylates having a hydroxyalkyl group such as acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; aminoalkyl acrylates or aminoalkyl methacrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic And a number average molecular weight of 20,000 to 200,000 obtained by polymerizing or copolymerizing at least one selected from carboxyl group-containing monomers such as acid, maleic acid and maleic acid half esters such as monoisopropyl malate, etc. More preferably, 50,000 to 100,000 acrylate and methacrylate copolymers are recommended as preferred. These organic binders may be used alone or, if necessary, in combination of two or more. Particularly preferred is a copolymer of monomers containing 60% by mass or more of isobutyl methacrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate.
無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種を使用することができる。 As the inorganic binder, for example, at least one selected from zirconia sol, silica sol, alumina sol, and titania sol can be used.
原料スラリーにおけるセラミック原料粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック原料粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５〜３０質量部であってよく、１０〜２０質量部であってもよい。バインダー量は、原料粉体の粒子径や、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択することができる。 The mass ratio of the ceramic raw material powder to the binder in the raw material slurry is not particularly limited. The binder may be, for example, 5 to 30 parts by mass, or 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ceramic raw material powder. The amount of the binder can be appropriately selected in consideration of the particle diameter of the raw material powder, the strength and flexibility required of the ceramic sheet for the purpose of production, and the like.
原料スラリーに用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、グリーンシート成形時における原料スラリーの粘度を考慮して適宜調節すればよく、例えばスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ（１０〜２００ポイズ）、好ましくは１〜５Ｐａ・ｓ（１０〜５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。 There is no restriction | limiting in the kind of solvent used for a raw material slurry, It can select suitably from the solvent which becomes well-known by the manufacturing method of the conventional ceramic sheet. For example, water; alcohols such as ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 1-hexanol; ketones such as acetone and 2-butanone; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; benzene, toluene, xylene Solvents appropriately selected from aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and the like; acetates such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate may be used alone, or two or more solvents may be appropriately mixed. You may use it. The amount of the solvent used may be appropriately adjusted in consideration of the viscosity of the raw material slurry at the time of forming the green sheet, and the slurry viscosity is, for example, 1 to 20 Pa · s (10 to 200 poise), preferably 1 to 5 Pa · s (10 It is good to adjust in the range of 50 to 50 poise.
原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。 A dispersant, a plasticizer, a lubricant, a surfactant, and / or an antifoaming agent may be further added to the raw material slurry, as necessary. For example, a dispersant is added to promote peptization and dispersion of the ceramic raw material powder. Dispersing agents include polyelectrolytes such as polyacrylic acid and ammonium polyacrylate; organic acids such as citric acid and tartaric acid; copolymers of isobutylene or styrene with maleic anhydride and ammonium salts or amine salts thereof; butadiene Examples thereof include copolymers with maleic anhydride and ammonium salts thereof. For example, a plasticizer is added to impart flexibility to the green sheet. Examples of the plasticizer include phthalic acid esters such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate; polyesters of phthalic acid; glycols such as propylene glycol; glycol ethers and the like.
セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製された原料スラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等により、基材フィルム上に塗工し、乾燥させて、第１のグリーンシートを作製する。第２のグリーンシートも、第１のグリーンシートと同様の方法で作製できる。なお、第３のグリーンシートが、第１及び第２のグリーンシート以外の他のグリーンシートをさらに含む場合は、それらのグリーンシートも同様の方法で作製できる。 A raw material slurry prepared by mixing a ceramic raw material powder, a binder, a solvent and the like is coated on a base film by a usual method such as a doctor blade method, an extrusion molding method or a calendar roll method and dried. , Make a first green sheet. The second green sheet can also be produced in the same manner as the first green sheet. When the third green sheet further includes other green sheets other than the first and second green sheets, those green sheets can also be produced by the same method.
第１のグリーンシート及び第２のグリーンシート、並びに上記の他のグリーンシートは、互いに異なる厚さを有していてもよいし、互いに同じ厚さを有していてもよい。これらのグリーンシートは、それぞれ長尺状のグリーンシートとして作製されてもよいし、長尺状のグリーンシートを所定のサイズに切断して、所定の形状を有するグリーンシートとして作製されてもよい。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシート、必要な場合は他のグリーンシートは、後の工程（II）において互いに重ね合わされて一体化され、第３のグリーンシートを構成することになる。したがって、これらのグリーンシートの厚さは、その合計の厚さが第３のグリーンシートの厚さを満たすように決定される。なお、第３のグリーンシートの厚さは、製造目的のセラミックシートの厚さと、焼成による収縮率とから決定され得る。また、これらのグリーンシートの大きさは、製造目的のセラミックシートの大きさと、焼成による収縮率とから決定され得る。本実施形態の製造方法で用いられる第３のグリーンシートは、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５０〜２００ｃｍ2の面積を有し、かつ５０〜３００μｍ厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定してもよい。 The first green sheet and the second green sheet, and the other green sheets described above may have different thicknesses or may have the same thickness. Each of these green sheets may be produced as a long green sheet, or may be produced as a green sheet having a predetermined shape by cutting the long green sheet into a predetermined size. The first green sheet and the second green sheet, and, if necessary, other green sheets, are superimposed and integrated with each other in a later step (II) to constitute a third green sheet. Therefore, the thickness of these green sheets is determined such that the total thickness thereof satisfies the thickness of the third green sheet. The thickness of the third green sheet can be determined from the thickness of the ceramic sheet for manufacturing purposes and the shrinkage ratio due to firing. Also, the size of these green sheets can be determined from the size of the ceramic sheet for manufacturing purposes and the shrinkage due to firing. For example, the third green sheet used in the manufacturing method of the present embodiment has a size such that the finally obtained ceramic sheet has an area of 50 to 200 cm 2 and a thickness of 50 to 300 μm. And the thickness may be determined.
グリーンシートの塗工に用いられる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムが用いられる。 As a base film used for coating of a green sheet, resin films, such as a polyethylene terephthalate (PET) film, are used, for example.
工程（II）では、例えば、工程（Ｉ）で得られた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを互いに貼り合わせて一体化して、第３のグリーンシートを得る。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの貼り合わせは、第１及び第２のグリーンシートにおいて基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として外側に露出するように行われる。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に１つ以上の他のグリーンシートが配置されて、全体が貼り合わされて一体化される場合は、間に配置されるグリーンシートの向きは特には限定されない。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが直接的に貼り合わされる場合は、第１のグリーンシートの基材フィルムと接していた表面と、第２のグリーンシートの基材フィルムと接していた表面とが互いに向かい合う向きで貼り合わされる。以下、第１及び第２のグリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートの「第１表面」ということがある。また、第１及び第２のグリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の表面を、グリーンシートの「第２表面」ということがある。図１は、工程（Ｉ）で得られた第１及び第２のグリーンシートの一例である、第１のグリーンシート１及び第２のグリーンシート２の断面図を示している。図１において、符号１ａは第１のグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号１ｂは第１のグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。また、符号２ａは第２のグリーンシート２において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号２ｂは第２のグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。図２は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが直接的に貼り合わされる例を示している。すなわち、図２は、第１のグリーンシート１の第１表面１ａと第２のグリーンシートの第１表面２ａとが直接的に貼り合わされて、第３のグリーンシート３が得られている様子を示している。
In the step (II), for example, the first green sheet and the second green sheet obtained in the step (I) are laminated and integrated with each other to obtain a third green sheet. In the bonding of the first green sheet and the second green sheet, the surface of the first and second green sheets opposite to the surface in contact with the base film is exposed to the outside as the outer surface. To be done. When one or more other green sheets are disposed between the first green sheet and the second green sheet and the whole is laminated and integrated, the orientation of the green sheets disposed between is It is not particularly limited. When the first green sheet and the second green sheet are directly laminated, the surface in contact with the base film of the first green sheet and the base film of the second green sheet are in contact with each other. And the surfaces are bonded in the direction facing each other. Hereinafter, in the first and second green sheets, the surface in contact with the base film in step (I) may be referred to as the "first surface" of the green sheet. In the first and second green sheets, the surface opposite to the surface in contact with the base film in step (I) may be referred to as the “second surface” of the green sheet. FIG. 1 shows a cross-sectional view of a first
工程（II）において、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる向きに加圧しながら互いに貼り合わせてもよい。なお、図２は、第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２とを加圧しながら貼り合わせる様子を示している。
In the step (II), the first green sheet and the second green sheet may be bonded to each other while being pressed in a direction in which the first green sheet and the second green sheet are bonded. FIG. 2 shows how the first
また、工程（II）において、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、加熱しながら互いに貼り合わせてもよい。加熱の好ましい温度は、例えば１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。 In the step (II), the first green sheet and the second green sheet may be bonded to each other while being heated. The preferred temperature for heating is, for example, 100 ° C. or less, more preferably 60 ° C. or less.
工程（II）においてグリーンシートを互いに貼り合わせる方法は、特には限定されず、例えば、平面プレス及びロールプレス等を用いることができる。この場合の好ましい加圧の圧力は、グリーンシートの面積に対して例えば２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。また、この場合の好ましい加圧の圧力は、例えば２ＭＰａ以上である。 The method for bonding the green sheets to each other in the step (II) is not particularly limited, and, for example, a flat press, a roll press and the like can be used. The preferable pressure in this case is, for example, 20 MPa or less, more preferably 15 MPa or less, and still more preferably 5 MPa or less with respect to the area of the green sheet. Moreover, the pressure of the preferable pressurization in this case is 2 Mpa or more, for example.
あるいは、グリーンシート同士を確実に貼り合わせるために、グリーンシートの表面に、グリーンシートを作製する際に用いられたバインダー、溶剤及び／又は可塑剤等を、塗布又は散布して貼り合わせてもよい。さらには、グリーンシート同士を確実に貼り合わせるために、加圧しながら貼り合わせるときにこれらの方法を併用してもよい。この場合の好ましい加圧の範囲は、グリーンシートの面積に対して例えば１５ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下であえる。また、この場合の好ましい加圧の圧力は、例えば０．０１ＭＰａ以上である。 Alternatively, in order to reliably bond the green sheets together, the binder, the solvent, and / or the plasticizer used when producing the green sheet may be applied or spread on the surface of the green sheet to bond them together. . Furthermore, in order to bond green sheets together reliably, you may use these methods together, when bonding together while pressurizing. In this case, a preferable pressure range is, for example, 15 MPa or less, more preferably 5 MPa or less, and further preferably 2 MPa or less with respect to the area of the green sheet. Moreover, the pressure of the preferable pressurization in this case is 0.01 Mpa or more, for example.
工程（III）では、工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、それら複数の第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で各第３のグリーンシートを焼成する。すなわち、本実施形態の製造方法では、第３のグリーンシート間に、焼成後のシート同士の付着を避けるための無機粉末を介在させる必要はない。 In step (III), a plurality of third green sheets obtained in step (II) are prepared, and the plurality of third green sheets are directly stacked on each other to form a laminate, and in the state of the laminate Bake each third green sheet. That is, in the manufacturing method of this embodiment, it is not necessary to interpose the inorganic powder for avoiding adhesion of the sheets after baking between 3rd green sheets.
一方、第３のグリーンシートのハンドリング中あるいは焼成過程において、グリーンシートがやわらかくなる温度域で、重ねた第３のグリーンシート同士が付着しないように、第３のグリーンシート間に有機粉末を介在させることが好ましい。有機粉末を使用することにより、焼成後のシート表面のしわが抑制される。なお、有機粉末は焼成により消失するので、無機粉末を介在させたときのような焼成後の除去工程は不要である。有機粉末は、焼結条件下で焼失するものであれば、その種類の如何は問わない。有機粉末として、例えば、天然有機質粉末、もしくは、アクリル樹脂粉末及びメラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できる。中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末、または、アクリル樹脂粉末である。好ましい有機粉末の使用量は、グリーンシート面積に対して、０．００５〜２ｍｇ／ｃｍ2程度である。 On the other hand, the organic powder is interposed between the third green sheets so that the stacked third green sheets do not adhere to each other in a temperature range where the green sheets become soft during handling or baking of the third green sheet. Is preferred. By using the organic powder, wrinkles on the sheet surface after firing are suppressed. In addition, since organic powder is lose | disappeared by baking, the removal process after baking like when making inorganic powder interpose is unnecessary. The organic powder may be of any type as long as it burns off under sintering conditions. As the organic powder, for example, natural organic powder or synthetic organic resin powder such as acrylic resin powder and sublimation resin powder such as melamine cyanurate can be used. Among them, particularly preferable are starchy powders such as wheat flour, corn starch (corn starch), sweet potato starch, potato starch and tapioca starch, or acrylic resin powder. The preferred amount of the organic powder used is about 0.005 to 2 mg / cm 2 with respect to the green sheet area.
第３のグリーンシートの表面は、第１及び第２のグリーンシートの第２表面に相当する。したがって、第３のグリーンシート同士を重ね合わせる際に、第３のグリーンシートの向きは特には限定されない。 The surface of the third green sheet corresponds to the second surface of the first and second green sheets. Therefore, when stacking the third green sheets, the orientation of the third green sheet is not particularly limited.
積層体は、例えばセッター上に、第３のグリーンシートの表面がセッターの表面に沿う向きに配置される。積層体において重ね合わされる第３のグリーンシートの枚数は、特に限定されないが、例えば２〜４０枚であり、好ましくは３〜２０枚である。図３は、一例として、１０枚の第３のグリーンシート３を直接的に重ね合わせることによって形成された積層体４が、セッター５上に配置されている様子が示されている。なお、セッターには、セラミックシートを作製する際に用いられる公知のセラミックセッターが使用できる。
The laminate is placed, for example, on the setter so that the surface of the third green sheet is along the surface of the setter. The number of third green sheets to be stacked in the laminate is not particularly limited, and is, for example, 2 to 40, and preferably 3 to 20. FIG. 3 shows, as an example, that a laminate 4 formed by directly overlapping ten third
第３のグリーンシートの焼成は、積層体の配置状態を維持したままで行われる。具体的な焼成の条件は特には制限されず、グリーンシートを焼成する公知の方法を用いることが可能である。すなわち、第３のグリーンシートに用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成すればよい。一例として、第３のグリーンシートからバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理し、次いで、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下で１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持して第３のグリーンシートを焼成してもよい。 The firing of the third green sheet is performed while maintaining the arrangement of the laminate. There are no particular limitations on the specific firing conditions, and it is possible to use a known method for firing a green sheet. That is, appropriate temperature conditions and time conditions may be selected according to the raw material used for the third green sheet, and the heating and firing may be performed so as to obtain a sintered body having a target crystal structure. As an example, in order to remove organic components such as a binder and a solvent from the third green sheet, treatment is carried out at 150 to 600 ° C., preferably 250 to 500 ° C. for about 5 to 80 hours, and then under an air atmosphere or low oxygen. The third green sheet may be fired while being held at 1000-1800 ° C., preferably 1200-1600 ° C. for 2-10 hours in a concentration atmosphere.
焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。なお、上記のとおり、焼成時にグリーンシート間に無機粉末を介在させていないため、無機粉末を排除するために焼成後のシートを洗浄する必要がない。 A ceramic sheet is obtained by peeling off the ceramic sheet one by one from the laminate after firing. According to the manufacturing method of the present embodiment, the ceramic sheets can be divided into sheets one by one without breakage. As described above, since the inorganic powder is not interposed between the green sheets at the time of firing, there is no need to wash the sheet after firing in order to exclude the inorganic powder.
また、グリーンシートにおいて、基材フィルムと接していなかった第２表面は、基材フィルムと接していた第１表面よりも表面粗さＲａが大きい。本実施形態の製造方法において、１つのグリーンシートとして焼成される第３のグリーンシートは、その両面が第２表面によって構成されている。したがって、この第３のグリーンシートを複数重ねたときに、第３のグリーンシート同士の接触が点接触になりやすく、焼成後のシートが剥離しやすくなる。また、第３のグリーンシートでは、その両面が第２表面に相当するため、表裏の差異がほとんどない。したがって、表裏の差異に起因するそり及びうねりが生じにくいという効果も併せて得られる。 In the green sheet, the second surface not in contact with the base film has a larger surface roughness Ra than the first surface in contact with the base film. In the manufacturing method of the present embodiment, both surfaces of the third green sheet fired as one green sheet are constituted by the second surface. Therefore, when a plurality of the third green sheets are stacked, the contact between the third green sheets is likely to be point contact, and the sheet after firing is easily peeled off. Further, in the third green sheet, both sides thereof correspond to the second surface, so there is almost no difference between the front and back. Therefore, the effect that it is hard to produce the swarf and undulation resulting from the difference of the back and front is acquired collectively.
以上のとおり、本実施形態の製造方法は、複数のグリーンシートを互いに貼り合わせるという簡単な工程を実施するだけであるため、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。さらに、本実施形態の製造方法によれば、従来の製法で得られるセラミックシートよりもそり及びうねりが生じにくいという効果も併せて得られる。 As mentioned above, since the manufacturing method of this embodiment only implements the simple process of bonding a plurality of green sheets together, simplification and cost reduction of a process are realizable. Furthermore, according to the manufacturing method of the present embodiment, the effect that warping and waviness are less likely to occur than the ceramic sheet obtained by the conventional manufacturing method is also obtained.
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples. The present invention is not limited at all by the examples shown below.
まず、以下に示す実施例及び比較例で用いられたグリーンシートの作製方法、さらに実施例及び比較例で作製されたジルコニアシートの評価方法について説明する。 First, a method of producing a green sheet used in the following Examples and Comparative Examples, and a method of evaluating zirconia sheets produced in the Examples and Comparative Examples will be described.
［グリーンシートの作製例１］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．１ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ａとする。同様の方法で、原料スラリーの残り半分を用いて、厚さ約０．１５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｂとする。なお、以下、グリーンシート例Ａ及びＢにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
[Preparation Example 1 of Green Sheet]
As a raw material powder, a stabilized zirconia powder (trade name “10Sc1CeSZ”, d50; about 0.5 μm, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., which is a solid solution of 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide was used. Based on 100 parts by mass of this raw material powder, 18 parts by mass of a binder (number average molecular weight; 100,000, glass transition temperature: 0 ° C.) consisting of a methacrylic copolymer and commercially available polycarboxylic acid as a dispersant Zirconia balls charge 2 parts by mass of acid ester type polymer dispersant, 3 parts by mass of dibutyl phthalate as plasticizer, 50 parts by mass of mixed solvent of toluene / ethyl acetate (mass ratio = 1/1) as solvent The slurry was prepared by placing it in a sealed nylon mill and milling for 40 hours. The obtained slurry is transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a paddle-shaped stirrer, and concentrated while degassing at a jacket temperature of 40 ° C. under reduced pressure while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm, The viscosity at 25 ° C. was adjusted to 3 Pa · s to obtain a raw material slurry for coating. The raw material slurry was continuously coated by a doctor blade method on a PET film as a base film in a coating apparatus. In the same coating apparatus, the coated film on the PET film was dried at 100 ° C. for about 1 hour to obtain a green sheet for a solid electrolyte having a thickness of about 0.1 mm. This is taken as a green sheet example A. In the same manner, using the other half of the raw material slurry, a long green sheet for a solid electrolyte having a thickness of about 0.15 mm was obtained. This is taken as a green sheet example B. Hereinafter, in green sheet examples A and B, the side which was in contact with the PET film which is the base film, that is, the first surface of the green sheet is in contact with the base film opposite to the “PET side” and the PET side. The surface that was not present, that is, the second surface of the green sheet may be described as the "Air surface".
［グリーンシートの作製例２］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．１ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｃとする。原料スラリーの残り半分から、上記の長尺状の第１のグリーンシートと同様にして、厚さ約０．１５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｄとする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２−ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製 ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。なお、以下、グリーンシート例Ｃ及びＤにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
[Production Example 2 of Green Sheet]
As a raw material powder, a stabilized zirconia powder (trade name “10Sc1CeSZ”, d50; about 0.5 μm, manufactured by Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd., which is a solid solution of 10 mol% scandium oxide and 1 mol% cerium oxide was used. One hundred and seventeen parts of a binder solution, which will be described later, 3 parts by mass of a commercially available polycarboxylic acid ester type polymeric dispersant as a dispersant, and 6 parts by mass of dibutyl phthalate as a plasticizer The slurry was prepared by placing in a charged nylon mill and milling for 40 hours. The obtained slurry is transferred to a jacketed round bottom cylindrical vacuum degassing vessel equipped with a paddle-shaped stirrer, and concentrated while degassing at a jacket temperature of 40 ° C. under reduced pressure while rotating the stirrer at a speed of 30 rpm, The viscosity at 25 ° C. was adjusted to 2 Pa · s to obtain a raw material slurry for coating. This raw material slurry was continuously coated on a PET film as a base film in a coating apparatus. In the same coating apparatus, the coated film on the PET film was dried at 100 ° C. for about 1 hour to obtain a green sheet for a solid electrolyte having a thickness of about 0.1 mm. This is taken as a green sheet example C. From the other half of the raw material slurry, a long green sheet for a solid electrolyte having a thickness of about 0.15 mm was obtained in the same manner as the above long green first sheet. This is taken as a green sheet example D. The above binder solution is a polyvinyl butyral resin (BL1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) in this mixed solution while stirring a mixed solution composed of 40 parts by mass of toluene and 60 parts by mass of 2-butanone at room temperature. Prepared by slowly adding parts by weight. Hereinafter, in green sheet examples C and D, the side which was in contact with the PET film which is the base film, that is, the first surface of the green sheet is in contact with the base film opposite to the “PET side” and the PET side. The surface that was not present, that is, the second surface of the green sheet may be described as the "Air surface".
［グリーンシートの作製例３］
グリーンシートの作製例２と同様に、ただし厚さが０．２ｍｍとなるようにして、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｅとする。
[Preparation Example 3 of Green Sheet]
A long green sheet for a solid electrolyte was obtained in the same manner as in Production Example 2 of the green sheet, but with a thickness of 0.2 mm. This is taken as a green sheet example E.
［評価方法］
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のジルコニアシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の３段階で評価した。
◎：シート同士が付着しておらず、剥離性に優れている。
○：シート同士は付着していたが容易にシートを剥がすことができ、剥離性が良好である。
×：シート同士が強固に付着しており、シートを剥がせない又は剥がす作業中にシートが割れてしまい、剥離性が劣っている。
[Evaluation method]
(Ease of peeling)
The zirconia sheet after firing, in which 10 sheets overlap, was peeled off by hand, and the ease of peeling between the sheets (peelability) was evaluated in the following three stages.
◎: The sheets do not adhere to each other, and the peelability is excellent.
Good: The sheets were adhered but the sheets can be easily peeled off and the peelability is good.
X: The sheets are firmly adhered to each other, and the sheet is broken during the process of peeling or peeling off the sheet, and the peelability is inferior.
（粉の飛散及び拡散）
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。
(Scattering and diffusion of powder)
After the evaluation of "ease of peeling", the presence or absence of scattering and diffusion of powder was visually confirmed. In addition, when there is scattering or diffusion of powder, it is necessary to wash the powder.
（表面粗さＲａ）
焼成後のジルコニアシートの表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト ＳＪ−２０１」、規格：ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。なお、実施例のジルコニアシートについては、いずれの表面もグリーンシートのＡｉｒ面に相当するので、測定する表面は特に限定しなかった。一方、比較例のジルコニアシートについては、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する側の表面の表面粗さＲａを測定した。
(Surface roughness Ra)
Surface roughness Ra of the zirconia sheet after baking was measured using a stylus type surface roughness tester ("Surftest SJ-201" manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., standard: JIS B0601: 2001). In addition, about the zirconia sheet | seat of an Example, since all surfaces correspond to the Air surface of a green sheet, the surface to measure was not specifically limited. On the other hand, regarding the zirconia sheet of the comparative example, the surface roughness Ra of the surface on the side corresponding to the air surface of the green sheet was measured.
（曲げ強度）
焼成後のジルコニアシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。
(Bending strength)
The fired zirconia sheet was cut into strips of 5 mm width and 30 mm length by a high-speed diamond cutter, and used as measurement samples. For this measurement sample, 4-point bending strength was measured according to JIS R 1601: 1995. That is, the measurement sample is placed on the two lower supports arranged with a span of 30 mm, with the surface corresponding to the air side of the green sheet up, and the two samples arranged with a span of 20 mm at room temperature. The maximum stress leading to breakage was measured when a load was applied from the upper support at a crosshead speed of 0.5 mm / min, and was determined according to the formula of "calculation of bending strength" described in the same JIS.
（そり）
レーザー変位計（株式会社キーエンス製「ＬＴ−９０１０Ｍ」）を用いて、焼成後のジルコニアシートのそりを測定した。具体的には、１０枚のジルコニアシートそれぞれについて十字方向に変位を測定し、２方向それぞれの最大値と最小値との高低差をその方向のそりとみなした。２０点の測定値の平均値で、反りを評価した。
(Sled)
The warpage of the zirconia sheet after firing was measured using a laser displacement meter ("LT-9010M" manufactured by Keyence Corporation). Specifically, displacement was measured in the cross direction for each of the 10 zirconia sheets, and the height difference between the maximum value and the minimum value in each of the two directions was regarded as a warpage in that direction. Warpage was evaluated by the average value of 20 measured values.
次に、各実施例及び比較例について詳細に説明する。 Next, each example and comparative example will be described in detail.
［実施例１］
グリーンシート例ＡをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して第１のグリーンシートとした。グリーンシート例ＢをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して、第２のグリーンシートとした。第１及び第２のグリーンシートは、それぞれ１０枚用意された。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせた。すなわち、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。このように重ね合わされた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる向きに１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスしながら互いに貼り合わせて一体化し、厚さ０．２５ｍｍの第３のグリーンシートを得た。この第３のグリーンシートを、金型を用いて、一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートそれぞれ残り９枚を用いて、同様の方法で、９枚の第３のグリーンシートを作製した。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
Example 1
Green sheet example A was peeled off from the PET film, and then cut into a substantially square having a side of about 180 mm using a mold to obtain a first green sheet. Green sheet example B was peeled off from the PET film, and then cut into a substantially square having a side of about 180 mm using a mold to obtain a second green sheet. Ten first and second green sheets were prepared, respectively. The first green sheet and the second green sheet were superimposed on each other in the direction in which the respective PET surfaces face each other. That is, the first green sheet and the second green sheet were superimposed such that the Air surface was exposed to the outside. A force of 10 tf (about 3 to the area of the green sheet) in the direction in which the first green sheet and the second green sheet are attached to each other in this manner. They were bonded to one another while being pressed at 20 MPa for 20 seconds and integrated to obtain a third green sheet with a thickness of 0.25 mm. The third green sheet was cut into a substantially square having sides of about 160 mm using a mold. Nine remaining third green sheets were produced in the same manner using the remaining nine sheets of each of the first green sheet and the second green sheet. Commercially available food corn starch was sprinkled on one side of each of the third green sheets, spread with a brush so as to be substantially uniform, and then laminated to make a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra, bending strength and warpage of the zirconia sheets in which 10 sheets are overlapped.
［実施例２］
グリーンシート例ＡをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して第１のグリーンシートとした。グリーンシート例ＢをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して、第２のグリーンシートとした。第１及び第２のグリーンシートは、それぞれ１０枚用意された。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせた。すなわち、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。なお、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの貼り合わせ面には、グリーンシートを作製する際に可塑剤として用いたジブチルフタレートが、刷毛を用いて均一に薄く塗布された。このように重ね合わされた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる向きに１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスしながら互いに貼り合わせて一体化し、厚さ０．２５ｍｍの第３のグリーンシートを得た。この第３のグリーンシートを、金型を用いて、一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートそれぞれ残り９枚を用いて、同様の方法で、９枚の第３のグリーンシートを作製した。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
Example 2
Green sheet example A was peeled off from the PET film, and then cut into a substantially square having a side of about 180 mm using a mold to obtain a first green sheet. Green sheet example B was peeled off from the PET film, and then cut into a substantially square having a side of about 180 mm using a mold to obtain a second green sheet. Ten first and second green sheets were prepared, respectively. The first green sheet and the second green sheet were superimposed on each other in the direction in which the respective PET surfaces face each other. That is, the first green sheet and the second green sheet were superimposed such that the Air surface was exposed to the outside. In addition, the dibutyl phthalate used as a plasticizer at the time of producing a green sheet was uniformly thinly applied using the brush on the bonding surface of a 1st green sheet and a 2nd green sheet. A force of 10 tf (about 3 to the area of the green sheet) in the direction in which the first green sheet and the second green sheet are attached to each other in this manner. They were bonded to one another while being pressed at 20 MPa for 20 seconds and integrated to obtain a third green sheet with a thickness of 0.25 mm. The third green sheet was cut into a substantially square having sides of about 160 mm using a mold. Nine remaining third green sheets were produced in the same manner using the remaining nine sheets of each of the first green sheet and the second green sheet. Commercially available food corn starch was sprinkled on one side of each of the third green sheets, spread with a brush so as to be substantially uniform, and then laminated to make a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra, bending strength and warpage of the zirconia sheets in which 10 sheets are overlapped.
［実施例３］
グリーンシート例ＣのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１８０ｍｍの略正方形のグリーンシートをそれぞれ２０枚作製した。すなわち、換言すると、実施例３では、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが同じ厚さを有する、同じグリーンシートであった。一辺約１８０ｍｍの略正方形のグリーンシート同士を、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせた。すなわち、２枚のグリーンシートは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。なお、グリーンシートの貼り合わせ面には、グリーンシートを作製する際にバインダーとして用いたポリビニルブチラール系樹脂（粉末）が、刷毛を用いて均一に薄く塗布された。このように重ね合わされた２枚のグリーンシートを、グリーンシートを貼り合わせる向きに１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスしながら互いに貼り合わせて一体化し、厚さ０．２ｍｍの第３のグリーンシートを得た。この第３のグリーンシートを、金型を用いて、一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。同様の方法で、さらに９枚の第３のグリーンシートを作製した。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
[Example 3]
After peeling the green sheet of the green sheet Example C from the PET film, 20 sheets of approximately square green sheets each having a side of about 180 mm were produced by cutting using a mold. That is, in other words, in Example 3, the first green sheet and the second green sheet were the same green sheet having the same thickness. The substantially square green sheets each having a side of about 180 mm were superimposed on each other in the direction in which the respective PET surfaces face each other. That is, the two green sheets were stacked so that the Air surface was exposed to the outside. In addition, the polyvinyl butyral type-resin (powder) used as a binder at the time of producing a green sheet was uniformly thinly applied using the brush on the bonding surface of the green sheet. Two green sheets stacked in this way are bonded and integrated while pressing for 20 seconds with a force of 10 tf (about 3.8 MPa with respect to the green sheet area) in the direction of bonding the green sheets. , 0.2 mm thick third green sheet. The third green sheet was cut into a substantially square having sides of about 160 mm using a mold. Nine more third green sheets were produced in the same manner. An acrylic resin powder (Nippon Catalysts Co., Ltd. E-Poster MA) was sprinkled on one side of each of the 10 third green sheets and spread with a brush so as to be substantially uniform. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra, bending strength and warpage of the zirconia sheets in which 10 sheets are overlapped.
［実施例４］
グリーンシート例Ｃを第１のグリーンシートとし、グリーンシート例Ｄを第２のグリーンシートとした。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がし、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせながら、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを隙間０．２２ｍｍに設定したロールプレス装置をとおして連続的に貼り合わせた。すなわち、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートが貼り合わされた長尺状のグリーンシートから、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形の第３のグリーンシートを得た。このように、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが貼り合わされて一体化された、厚さ０．２２ｍｍの第３のグリーンシートを得た。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製 エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
Example 4
The green sheet example C was used as a first green sheet, and the green sheet example D was used as a second green sheet. A roll in which the first green sheet and the second green sheet are set at a gap of 0.22 mm while peeling the first green sheet and the second green sheet from the PET film and overlapping each other with the respective PET surfaces facing each other It stuck continuously through the press apparatus. That is, the first green sheet and the second green sheet were superimposed such that the Air surface was exposed to the outside. From the long green sheet to which the first green sheet and the second green sheet were bonded, a substantially square third green sheet having a side of about 160 mm was obtained by cutting using a mold. Thus, a 0.22 mm-thick third green sheet was obtained in which the first green sheet and the second green sheet were bonded and integrated. An acrylic resin powder (Nippon Catalysts Co., Ltd. E-Poster MA) was sprinkled on one side of each of the 10 third green sheets and spread with a brush so as to be substantially uniform. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra, bending strength and warpage of the zirconia sheets in which 10 sheets are overlapped.
［実施例５］
第３のグリーンシートを重ね合わせて積層体を作製する際に、第３グリーンシートそれぞれの片面にアクリル樹脂粉末を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
[Example 5]
A zirconia sheet was obtained in the same manner as in Example 3, except that the acrylic resin powder was not applied to one side of each of the third green sheets when the third green sheets were stacked to produce a laminate. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra and bending strength of the zirconia sheets in which 10 sheets were overlapped.
なお、実施例５で得られたジルコニアシートの一部に、実施例３で得られたジルコニアシートに見られなかったしわが発生した。 In addition, the wrinkles which were not seen in the zirconia sheet obtained in Example 3 were generated in a part of the zirconia sheet obtained in Example 5.
［比較例１］
グリーンシート例ＥのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの正方形のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
Comparative Example 1
After peeling the green sheet of the green sheet Example E from the PET film, 10 pieces of square green sheets each having a side of about 160 mm were prepared by cutting using a mold. Ten green sheets were stacked on top of each other so that the Air surface was on the bottom, to prepare a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra, bending strength and warpage of the zirconia sheets in which 10 sheets are overlapped.
［比較例２］
グリーンシート例ＥのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの正方形のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５−２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
Comparative Example 2
After peeling the green sheet of the green sheet Example E from the PET film, 10 pieces of square green sheets each having a side of about 160 mm were prepared by cutting using a mold. Take one green sheet so that the air side of the green sheet is on the bottom, and drop approximately 0.2 g of alumina powder (“AL15-2” manufactured by Showa Denko KK) on top of that, and apply approximately uniformly with a brush did. The same treatment was applied to the remaining nine green sheets. Ten green sheets were stacked on top of each other so that the Air surface was on the bottom, to prepare a laminate. An alumina porous plate (having a porosity of about 70%, about 60 g) of the same size is placed on the laminate, heated to 400 ° C. in a hot air circulating electric furnace and degreased, and then 1350 in a high temperature box electric furnace. The temperature was raised to ° C. and the green sheet was fired to obtain a zirconia sheet as a ceramic sheet. Table 1 shows the results of evaluating the easiness of peeling, scattering and diffusion of powder, surface roughness Ra, bending strength and warpage of the zirconia sheets in which 10 sheets are overlapped.
表１に示されているように、実施例１〜５では、複数のグリーンシートを互いに接した状態で重ね合わせて焼成しても、焼成後に、シートを破損させずに剥がすことができ、かつ洗浄工程が不要であった。これに対し、比較例１では、焼成後のシート同士が付着して剥がせない又は剥がす時にシートが割れてしまった。また、比較例２では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させたので剥がれやすさの点では問題なかったものの、焼成後に粉の飛散及び拡散が生じ、洗浄工程が必須であった。また、表１に示されているように、実施例１〜５のシートのそりは、比較例２のシートのそりに対し、大きく低減されていた。 As shown in Table 1, in Examples 1 to 5, even if a plurality of green sheets are in contact with each other and stacked and fired, after firing, the sheets can be peeled without being damaged, and The washing step was unnecessary. On the other hand, in Comparative Example 1, the sheets after firing adhere to each other and can not be peeled off, or the sheets are broken when peeled off. Moreover, in Comparative Example 2, although alumina powder was interposed between the green sheets, there was no problem in terms of ease of peeling, but scattering and diffusion of powder occurred after firing, and the washing step was essential. Moreover, as shown in Table 1, the warpage of the sheets of Examples 1 to 5 was significantly reduced relative to the warpage of the sheet of Comparative Example 2.
以上のとおり、本発明の製造方法が実施された実施例１〜５では、いずれも焼成後に積層されたシートを剥がせる状態にできるにもかかわらず、その後の洗浄工程が不要であり、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。さらに、本発明の製造方法は、得られるセラミックシートのそり改善の効果も期待できることが確認された。 As described above, in each of Examples 1 to 5 in which the manufacturing method of the present invention is implemented, although the laminated sheet can be peeled off after firing, the subsequent cleaning step is unnecessary, and The effects of simplification and cost reduction can be expected. Furthermore, it was confirmed that the manufacturing method of the present invention can also be expected to have an effect of warping of the obtained ceramic sheet.
本発明によれば、セラミックシートの製造において、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。したがって、本発明は、例えば、ＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートの製造コスト削減にも寄与し得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in manufacture of a ceramic sheet, the effect of the simplification of a process and cost reduction can be anticipated. Therefore, the present invention can also contribute to, for example, reduction in the manufacturing cost of an electrolyte sheet used as a solid electrolyte for SOFC.
１ 第１のグリーンシート
１ａ 第１表面
１ｂ 第２表面
２ 第２のグリーンシート
２ａ 第１表面
２ｂ 第２表面
３ 第３のグリーンシート
４ 積層体
５ セッター
1 first
Claims (8)
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねて一体化させて、前記第１及び第２のグリーンシートにおいて前記基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、複数の前記第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記第３のグリーンシートを焼成する工程と、
を含む、セラミックシートの製造方法。 A method of producing a ceramic sheet,
(I) A raw material slurry containing a ceramic raw material powder and a binder constituting the ceramic sheet is coated on a base film, and a coating film of the obtained raw material slurry is dried and peeled off from the base film Obtaining a first green sheet and a second green sheet,
(II) The first green sheet obtained in the step (I) and the second green sheet are overlapped and integrated, and the first and second green sheets are in contact with the base film Obtaining a third green sheet in which the surface on the side opposite to the surface that was exposed is exposed as the outer surface;
(III) A plurality of third green sheets obtained in the step (II) are prepared, and the plurality of third green sheets are directly stacked on each other to form a laminate, and Firing the green sheet of 3, and
A method of producing a ceramic sheet, including:
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 In the step (II), the first green sheet and the second green sheet are bonded to each other with at least one other green sheet interposed therebetween to obtain the third green sheet.
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 1.
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。 In the step (II), the first green sheet and the second green sheet are directly laminated to obtain the third green sheet.
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 1.
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 In the step (II), the first green sheet and the second green sheet are integrated while pressing the first green sheet and the second green sheet in the overlapping direction,
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-3.
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 In the step (II), the first green sheet and the second green sheet are integrated while being heated,
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-4.
前記セラミック原料粉末が、前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。 The ceramic sheet is an electrolyte sheet used as a solid electrolyte of a solid oxide fuel cell,
The ceramic raw material powder is a raw material of a solid electrolyte material constituting the electrolyte sheet,
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-5.
請求項６に記載のセラミックシートの製造方法。 The stabilized solid zirconia material contains 8 to 15% by mole of at least one rare earth element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, gadolinium and ytterbium in a total amount in terms of oxide is there,
The manufacturing method of the ceramic sheet | seat of Claim 6.
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
The thickness of the ceramic sheet is 50 μm to 300 μm.
The manufacturing method of the ceramic sheet of any one of Claims 1-7.
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