JP2019059820A - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
しかし、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
上記ジエン系成分が、ビニル結合含有量が50質量%未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が50質量%以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー成分とを含み、
上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量が50質量%以上であり、上記ポリマー成分の含有量が3〜30質量%であり、
上記ジエン系成分中のビニル結合含有量が20質量%以上であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系成分100質量部に対して、40質量部以上であり、
上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、4質量%以上である、タイヤ用ゴム組成物。
(2) 上記ポリマー成分のビニル結合含有量が90質量%以上である、上記(1)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(3) 上記ポリマー成分が、ビニル結合含有量が90質量%以上である、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエンである、上記(1)又は(2)に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(4) 上記メルカプト系シランカップリング剤が、後述する式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン、又は、後述する式(A3)で表される繰り返し単位および後述する式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物である、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
(5) 上記(1)〜(4)のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のタイヤ用ゴム組成物に含有される各成分は、1種を単独でも用いても、2種以上を併用してもよい。ここで、各成分について2種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
本発明のタイヤ用ゴム組成物(以下、単に「本発明の組成物」とも言う)は、ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有する。
ここで、上記ジエン系成分は、ビニル結合含有量が50質量%未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が50質量%以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー成分とを含む。
また、上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は50質量%以上であり、上記ポリマー成分の含有量は3〜30質量%である。
また、上記ジエン系成分中のビニル結合含有量は20質量%以上である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系成分100質量部に対して、40質量部以上である。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、4質量%以上である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
ここで、メルカプト系シランカップリング剤は、シリカ分散性の向上には寄与するものの、ゴム成分のラジカルの発生を促進するため、メルカプト系シランカップリング剤を用いた場合加工性が低下するという問題がある。これに対して、本発明の組成物はビニル結合含有量が高いポリマー成分を含有するため、ポリマー成分のビニル結合がメルカプト系シランカップリング剤のメルカプト基に反応し、ラジカルの発生が抑制される。
一方、本発明者の検討から、上記ポリマー成分が存在しても、ジエン系成分中の合計のビニル結合の量が少ない場合、上述したビニル結合とメルカプト基との反応確率が下がるという問題が生じることが分かっている。
本発明では、メルカプト系シランカップリング剤とビニル結合含有量が50質量%以上であるスチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー成分とを併用するとともに、ジエン系成分中のビニル結合含有量を特定の量以上にしているため、上述した問題がほぼ生じることがなく、結果として、優れたシリカ分散性と加工性が担保されているものと推測される。
なお、ジエン系成分中のビニル中のビニル結合含有量が20質量%以上であったとしても、上述したポリマー成分を含まない場合には上述した効果は得られない。これは、ポリマー鎖の中に集中して(連続的に)ビニル結合があることで上述したポリマー成分のビニル結合とメルカプト基との反応が効率良く進むためと推測される。
本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が50質量%未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が50質量%以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー成分とを含む。
ここで、上記ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は50質量%以上であり、上記ポリマー成分の含有量は3〜30質量%である。
また、上記ジエン系成分中のビニル結合含有量は20質量%以上である。
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が50質量%未満であるスチレンブタジエンゴム(SBR)であるゴム成分を含む。
ゴム成分であるSBRのスチレン単位含有量は特に制限されないが、シリカ分散性、加工性がより優れ、また、グリップ性能、耐熱性、耐劣化性が優れる理由から、20〜50質量%であることが好ましく、30〜45質量%であることがより好ましい。
なお、スチレン単位含有量とは、SBR全体に対する、スチレン由来の繰り返し単位の割合(質量%)を表す。
以下、「シリカ分散性、加工性がより優れ、また、グリップ性能、耐熱性、耐劣化性が優れる」ことを「本発明の効果がより優れる」とも言う。
上述のとおり、ゴム成分であるSBRのビニル結合含有量は50質量%未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、10〜30質量%であることが好ましく、15〜28質量%であることがより好ましい。
なお、SBRのビニル結合含有量とは、SBR全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合(質量%)を表す。例えば、SBRが、スチレン単位含有量が40質量%であり、ブタジエン単位含有量(SBR全体に対するブタジエン由来の繰り返し単位の割合)が60質量%であり、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合が30モル%である場合、SBRのビニル結合含有量は18質量%(=60質量%×0.3)である。
ゴム成分であるSBRの重量平均分子量(Mw)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、200,000〜3,000,000であることが好ましく、300,000〜2,000,000であることがより好ましく、400,000〜1,500,000であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
ジエン系成分中、上記ゴム成分の含有量は50質量%以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましい。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましい。
上述のとおり、本発明の組成物に含有されるジエン系成分は、ビニル結合含有量が50質量%以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー成分を含む。上記ポリマー成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンポリマーであるのが好ましい。
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマーのスチレン単位含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10〜40質量%であることが好ましく、20〜30質量%であることがより好ましい。
なお、スチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンポリマー全体に対する、スチレン由来の繰り返し単位の割合(質量%)を表す。
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのビニル結合含有量は、50質量%以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限は、本発明の効果がより優れる理由から、95質量%以下であることが好ましい。
なお、スチレンブタジエンポリマーのビニル結合含有量の定義は上述したSBRと同じである。また、ブタジエンポリマーのビニル結合含有量とは、ブタジエンポリマー全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合(質量%)を表す。
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのMwは、本発明の効果がより優れる理由から、100,000以上であることが好ましく、100,000〜2,000,000であることがより好ましく、150,000〜1,000,000であることがさらに好ましく、200,000〜800,000であることが特に好ましい。
分子量の測定方法は上述のとおりである。
ポリマー成分であるブタジエンポリマーの立体規則性は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、シンジオタクチックであることが好ましい。
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーのメルトマスフローレイト(MFR)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1〜100g/10分であるのが好ましく、2〜10g/10分であるのがより好ましく、3〜5g/10分であるのがさらに好ましい。
なお、メルトマスフローレイト(MFR)は、JIS K 7210:1999に規定する「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト(MFR)の試験方法」に準じ、温度150℃、荷重21.2Nの条件で測定した値とする。
ポリマー成分であるスチレンブタジエンポリマー又はブタジエンポリマーの融点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50〜150℃であることが好ましく、60〜100℃であることがより好ましく、70〜90℃であることがさらに好ましい。なお、融点は1気圧における融点を指す。
ジエン系成分中、上記ポリマー成分の含有量は3〜30質量%である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、5〜20質量%であることが好ましい。
ジエン系成分は上述したゴム成分及び上述したポリマー成分のいずれにも該当しないその他のゴム成分をさらに含有していてもよい。
そのようなその他のゴム成分としては、上述したポリマー成分以外のブタジエンゴム(BR)(すなわち、ビニル結合含有量が50質量%未満(好ましくは、ビニル結合含有量が0〜5質量%)のBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br−IIR、Cl−IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上述したポリマー成分以外のBR、すなわち、ビニル結合含有量が50質量%未満(好ましくは、ビニル結合含有量が0〜5質量%)のBRであることが好ましい。
その他のゴム成分の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系成分中、5〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましい。
上述のとおり、ジエン系成分中のビニル結合含有量は、20質量%以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、25〜40質量%であることが好ましく、30〜35質量%であることがより好ましい。
ここで、ジエン系成分中のビニル結合含有量とは、ジエン系成分全体に対する、ブタジエン由来のビニル結合を有する繰り返し単位の割合(質量%)を表す。
例えば、ジエン系成分が、ビニル結合含有量が10質量%のSBR(ジエン系成分中の含有量が70質量%)とビニル結合含有量が30質量%のBR(ジエン系成分中の含有量が20質量%)とビニル結合含有量が90質量%のブタジエンポリマー(ジエン系成分中の含有量が10質量%)とを含む場合、ジエン系成分中のビニル結合含有量は、22質量%(=70質量%×0.1+20質量%×0.3+10質量%×0.9)である。なお、ビニル結合含有量の定義は上述のとおりである。
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、100〜300m2/gであることが好ましく、150〜250m2/gであることがより好ましく、160〜240m2/gであることがさらに好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217−3:2001「第3部:比表面積の求め方−CTAB吸着法」にしたがって測定した値とする。
本発明の組成物において、シリカの含有量は、ジエン系成分100質量部に対して、40質量部以上である。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、200質量部以下であることが好ましく、150質量部以下であることがより好ましい。
本発明の組成物に含有されるメルカプト系シランカップリング剤(メルカプト基を有するシランカップリング剤)は、メルカプト基(−SH)および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。なお、本明細書において、メルカプト基が保護された保護化メルカプト基はメルカプト基には該当しない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1〜16であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。炭素数1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。
上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリシロキサン構造(−Si−O−)を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
また、上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れ、また、耐熱性、耐寒性、耐劣化性がより優れる理由から、後述する式(A1)で表される化合物、後述する式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン(特定ポリシロキサン)、又は、後述する式(A3)で表される繰り返し単位および後述する式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物であることが好ましく、上記式(A1)で表される化合物、又は、上記特定ポリシロキサンであることがより好ましく、上記特定ポリシロキサンであることがさらに好ましい。
上記式(A1)中、R12は、炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を2以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ra−O−Rb−を合計して2個以上有する基が挙げられる。ここで、RaおよびRbは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、mが2である場合の複数あるR12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数4〜30の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式(A2)で表される基が挙げられる。
上記式(A2)中、R22は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数1〜2の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式(A2)中、pは、1〜10の整数を表し、3〜7であることが好ましい。
上記式(A2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(A1)中、R14は炭素数1〜30のアルキレン基を表し、なかでも炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。炭素数1〜5のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式(A1)中、lは1〜3の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、3であることが好ましい。上記式(A1)中、mは0〜2の整数を表す。nは0〜1の整数を表す。l、mおよびnはl+m+n=3の関係式を満たす。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
(式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表す。Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表す。Cは加水分解性基を表す。Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。)
式(1)中のSiはポリシロキサンのSi原子を表す。また、式(1)中のOはポリシロキサンのO原子を表す。なお、O原子は2価の基であり、必ず2つのSi原子(ポリシロキサンのSi原子)に結合する。式(1)中の(4−2a−b−c−d−e)/2は、ポリシロキサンのSi原子にポリシロキサンのO原子が結合する平均の数を表す。
式(1)中のA、B、C、D及びR1はいずれもポリシロキサンのSi原子に結合する基を表す。なお、Aは2価の基であり、必ず2つのSi原子(ポリシロキサンのSi原子)に結合する。式(1)中のa、b、c、d及びeはそれぞれポリシロキサンのSi原子に結合するA、B、C、D及びR1の平均の数を表す。
ポリシロキサンのSi原子に直接結合する各基の合計(a×2+b+c+d+e+((4−2a−b−c−d−e)/2)×2)が4(Si原子の価数)になることから分かるように、ポリシロキサンのSi原子には、A、B、C、D、R1及びO以外の基は直接結合しない。なお、上記合計の計算において、a及び(4−2a−b−c−d−e)/2)を2倍にするのは、A及びOが2価の基であるからである。
*−(CH2)n−Sx−(CH2)n−* (2)
上記式(2)中、nは1〜10の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、xは1〜6の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、2〜4の整数であることが好ましい。
上記式(2)中、*は、結合位置を示す。
上記式(2)で表される基の具体例としては、例えば、*−CH2−S2−CH2−*、*−C2H4−S2−C2H4−*、*−C3H6−S2−C3H6−*、*−C4H8−S2−C4H8−*、*−CH2−S4−CH2−*、*−C2H4−S4−C2H4−*、*−C3H6−S4−C3H6−*、*−C4H8−S4−C4H8−*などが挙げられる。
本発明の効果がより優れる理由から、Aに含有されるスルフィド基はテトラスルフィド基(−S4−)であることが好ましい。
*−OR2 (3)
上記式(3)中、R2は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数6〜10のアラルキル基(アリールアルキル基)または炭素数2〜10のアルケニル基を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数2〜10のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式(3)中、*は、結合位置を示す。
*−(CH2)m−SH (4)
上記式(4)中、mは1〜10の整数を表し、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、1〜5の整数であることが好ましい。
上記式(4)中、*は、結合位置を示す。
上記式(4)で表される基の具体例としては、*−CH2SH、*−C2H4SH、*−C3H6SH、*−C4H8SH、*−C5H10SH、*−C6H12SH、*−C7H14SH、*−C8H16SH、*−C9H18SH、*−C10H20SHが挙げられる。
上記式(1)中、cは、本発明の効果がより優れる理由から、1.2≦c≦2.0であることが好ましい。
上記式(1)中、dは、本発明の効果がより優れる理由から、0.1≦d≦0.8であることが好ましい。
上記特定ポリシロキサンの酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、550〜700g/molであるのが好ましく、600〜650g/molであるのがより好ましい。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第2の好適な態様であることが好ましい。
上記式(5)中、R52は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜10のアリール基を表す。上記炭素数1〜10のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数6〜10のアリール基の具体例は上記R51と同じである。
上記式(5)中、nの定義および好適な態様は、上記nと同じである。
上記式(5)中、xの定義および好適な態様は、上記xと同じである。
上記式(5)中、yは1〜3の整数を表す。
上記式(6)中、R62の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(6)中、zの定義は、上記yと同じである。
上記式(6)中、pは5〜10の整数を表す。
上記式(7)中、R72の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(7)中、mの定義および好適な態様は、上記mと同じである。
上記式(7)中、wの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、R82の定義、具体例および好適な態様は、上記R52と同じである。
上記式(8)中、vの定義は、上記yと同じである。
上記式(8)中、qは1〜4の整数を表す。
上記触媒は、金属としてSn、TiまたはAlを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記特定ポリシロキサン(骨格には、ケイ素原子以外の金属(例えば、Sn、Ti、Al)は存在しない)が得られないことがある。
上記式(A3)および(A4)中、R32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数3〜20のものが好ましい。R42が末端である場合、R42の定義、具体例および好適な態様は、上記R32と同じである。複数あるR32およびR42はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(A3)および(A4)中、R33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。R43は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。R32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。R42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。複数あるR33およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
R34は、炭素数1〜13のアルキル基を表し、なかでも、炭素数3〜10のアルキル基が好ましい。炭素数3〜10のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるR34はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカの含有量に対して、4質量%以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、5〜30質量%であることが好ましく、6〜20質量%であることがより好ましく、7〜15質量%であることがさらに好ましい。
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系成分100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、2〜20質量部であることがより好ましく、3〜15質量部であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分(任意成分)を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、メルカプト系シランカップリング剤以外のシランカップリング剤、テルペン樹脂(好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂)、熱膨張性マイクロカプセル、充填剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、SAF−HS、SAF、ISAF−HS、ISAF、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF−HS、HAF、HAF−LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50〜200m2/gであることが好ましく、70〜150m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いた空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッドに用いた空気入りタイヤであることが好ましい。
図1に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図1に示す態様に限定されるものではない。
また、左右一対のビード部1間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層4が装架されており、このカーカス層4の端部はビードコア5およびビードフィラー6の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部3においては、カーカス層4の外側に、ベルト層7がタイヤ1周に亘って配置されている。
また、ビード部1においては、リムに接する部分にリムクッション8が配置されている。
なお、タイヤトレッド部3は上述した本発明の組成物により形成されている。
下記表1に示す成分を、同表に示す割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、1.7リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて140℃付近に温度を上げてから、5分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、タイヤ用ゴム組成物を得た。
なお、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
得られたタイヤ用ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
得られたタイヤ用ゴム組成物について、JIS K6300−1:2013に準じ、L形ロータを使用し、予熱時間1分、ロータの回転時間4分、試験温度100℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表1に示す。結果は標準例を100とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れる。実用上、100以下であることが好ましい。
得られたタイヤ用ゴム組成物(未加硫)を、歪せん断応力測定機(RPA2000、α−テクノロジー社製)に設置し、170℃で10分間加硫した後、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)−G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
結果を表1に示す。結果は標準例を100とする指数で表した。指数が小さいほど、シリカ分散性に優れる。実用上、50以下であることが好ましい。
・SBR1:F3420(スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量:35.5質量%、ビニル結合含有量:25.8質量%、Mw:930,000、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル25.0質量部を含む。SBR中のSBRの正味は80質量%)、旭化成社製)
・SBR2:#9590(スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量:40質量%、ビニル結合含有量:11質量%(ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合:18モル%)、油展品(SBR100質量部に対して油展オイル37.5質量部を含む。SBR中のSBRの正味は72.7質量%)、日本ゼオン社製)
・SBR3:SBR1502(スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量:23.5質量%、ビニル結合含有量:14質量%(ブタジエンに由来する繰り返し単位のうちビニル結合を有する繰り返し単位が占める割合:18モル%)、JSR社製)
・BR:Nipol BR1220(ビニル結合含有量:1.0質量%、Mw:490,000、日本ゼオン社製)
・RB810:シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン(ブタジエンポリマー)(ビニル結合含有量:90質量%、MFR:3g/10分(150℃、21.2N)、融点:71℃、比重:0.90、Mw:230,000、JSR社製)
・RB820:シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン(ブタジエンポリマー)(ビニル結合含有量:92質量%、MFR:3g/10分(150℃、21.2N)、融点:95℃、比重:0.91、Mw:220,000、JSR社製)
・カーボンブラック:ショウブラックN339(キャボットジャパン社製)
・ステアリン酸:ビーズステアリン酸(日油社製)
・亜鉛華:酸化亜鉛3種(正同化学工業社社製)
・老化防止剤:オゾノン6C(精工化学社製)
・Si263:Si263(3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン)
・特定ポリシロキサン:下記のとおり合成した特定ポリシロキサン
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた2Lセパラブルフラスコにビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(信越化学工業製 KBE−846)107.8g(0.2mol)、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−803)190.8g(0.8mol)、オクチルトリエトキシシラン(信越化学工業製 KBE−3083)442.4g(1.6mol)、エタノール190.0gを納めた後、室温にて0.5N塩酸37.8g(2.1mol)とエタノール75.6gの混合溶液を滴下した。その後、80℃にて2時間攪拌した。その後、濾過、5%KOH/EtOH溶液17.0gを滴下し80℃で2時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン480.1gを得た。GPCにより測定した結果、平均分子量は840であり、平均重合度は4.0(設定重合度4.0)であった。また、酢酸/ヨウ化カリウム/ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、730g/molであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、下記平均組成式で示される。
(−C3H6−S4−C3H6−)0.071(−C8H17)0.571(−OC2H5)1.50(−C3H6SH)0.286SiO0.75
得られたポリシロキサンを特定ポリシロキサンとする。
・NXT−Z45:NXT−Z45(モメンティブ社製)(上述した式(A3)で表される繰り返し単位および上述した式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物)
・硫黄:金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24質量%、鶴見化学工業社製)
・加硫促進剤DPG:1,3−ジフェニルグアニジン(ソクシノールD−G、住友化学工業社製)
・加硫促進剤CZ:大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
実施例1〜3の対比から、ジエン系成分中の上記ポリマー成分の含有量が7質量%以上である実施例2及び3は、より優れた加工性及びシリカ分散性を示した。なかでも、ジエン系成分中の上記ポリマー成分の含有量が15質量%以上である実施例3は、さらに優れた加工性及びシリカ分散性を示した。
実施例2及び4〜6の対比から、上記ポリマー成分の融点が90℃以下である実施例2及び5〜6は、より優れたシリカ分散性及び加工性を示した。なかでも、メルカプト系シランカップリング剤が、上述した特定ポリシロキサン、又は、上述した式(A3)で表される繰り返し単位および式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物である、実施例5及び6は、さらに優れた加工性及びシリカ分散性を示した。そのなかでも、メルカプト系シランカップリング剤が、上述した特定ポリシロキサンである実施例5は、特に優れたシリカ分散性及び加工性を示した。
2 サイドウォール部
3 タイヤトレッド部
4 カーカス層
5 ビードコア
6 ビードフィラー
7 ベルト層
8 リムクッション
Claims (5)
- ジエン系成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤とを含有し、
前記ジエン系成分が、ビニル結合含有量が50質量%未満であるスチレンブタジエンゴムであるゴム成分と、ビニル結合含有量が50質量%以上である、スチレンブタジエンポリマー及びブタジエンポリマーからなる群より選択される少なくとも1種のポリマー成分とを含み、
前記ジエン系成分中、前記ゴム成分の含有量が50質量%以上であり、前記ポリマー成分の含有量が3〜30質量%であり、
前記ジエン系成分中のビニル結合含有量が20質量%以上であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系成分100質量部に対して、40質量部以上であり、
前記メルカプト系シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、4質量%以上である、タイヤ用ゴム組成物。 - 前記ポリマー成分のビニル結合含有量が90質量%以上である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ポリマー成分が、ビニル結合含有量が90質量%以上である、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエンである、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式(1)の平均組成式で表されるポリシロキサン、又は、下記式(A3)で表される繰り返し単位および下記式(A4)で表される繰り返し単位を有する共重合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4−2a−b−c−d−e)/2 (1)
(式(1)中、Aはスルフィド基を含有する2価の有機基を表す。Bは炭素数5〜10の1価の炭化水素基を表す。Cは加水分解性基を表す。Dはメルカプト基を含有する有機基を表す。R1は炭素数1〜4の1価の炭化水素基を表す。a〜eは、0≦a<1、0≦b<1、0<c<3、0<d<1、0≦e<2、0<2a+b+c+d+e<4の関係式を満たす。)
R32およびR42は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニレン基を表す。R32が末端である場合、R32は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。R42が末端である場合、R42は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基を表す。
R33およびR43は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数1〜30のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜30のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
R32およびR33は、R32とR33とで環を形成していてもよい。
R42およびR43は、R42とR43とで環を形成していてもよい。
R34は、炭素数1〜13のアルキル基を表す。
複数あるR31、R32、R33、R34、R41、R42およびR43はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物をキャップトレッドに配置した空気入りタイヤ。
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