JP2019050423A - 基板液処理方法及び基板液処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成し、処理液を用いて金属が露出した基板を処理する。【解決手段】基板液処理方法は、純水と、二酸化炭素と、アンモニアとを含むｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成する処理液生成工程と、この生成した処理液を用いて基板を処理する液処理工程とを備える。【選択図】図３

Description

本発明は、基板液処理方法及び基板液処理装置に関する。

半導体装置の製造工程において、半導体ウエハ等の基板に薬液を供給することにより、基板にウエットエッチング処理または洗浄処理が施される。薬液による処理の後、残留する薬液及び反応生成物を基板から除去するため、基板にリンス処理が施される。リンス処理は通常は純水（ＤＩＷ）からなるリンス液を基板に供給することにより行われる。このとき、基板上に既に形成されているデバイス構成要素に静電破壊が生じる恐れがある場合には、純水に二酸化炭素ガスをバブリング等により溶解してなる二酸化炭素溶解水、または純水に微量のアンモニア水を添加してなる希アンモニア水等の導電性を有する水溶液がリンス液として用いられる。（例えば特許文献１を参照）。

デバイス構成要素の腐食等の悪影響を抑制するためには、上記のリンス液のｐＨを５〜９の範囲内の適切な値に調整とすることが望ましい。しかし、例えば希アンモニア水の場合、ｐＨが９以下では、わずかなアンモニア濃度の変化に伴いｐＨが大きく変化するため、ｐＨが９以下の所望の値の希アンモニア水を調整することは困難である。また同様に、ｐＨが５以上の所望の値の二酸化炭素溶解水を調整することも困難である。

特開２００４−２７３７９９号公報

本発明の目的は、ｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成し、処理液を用いて基板を処理する技術を提供することにある。

本発明の一実施形態により、金属が露出した基板を液処理する基板液処理方法であって、純水と、二酸化炭素と、アンモニアとを含むｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成する処理液生成工程と、前記処理液を用いて基板を処理する液処理工程と、を備えた基板液処理方法が提供される。

本発明の他の実施形態により、処理液を用いて基板に液処理を行う処理部と、 処理液を生成する処理液生成部と、前記処理液生成部で生成した処理液を前記処理部に供給する処理液供給部と、制御部と、を備え、前記処理液生成部は、純水を供給する純水供給部と、二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給部と、アンモニア水を供給するアンモニア水供給部と、を含み、前記制御部は、前記処理液生成部を制御して、純水と、二酸化炭素ガスと、アンモニア水とを混合することによりｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成し、前記処理液供給部を制御して前記処理液を前記処理部に供給して基板を処理する基板液処理装置が提供される。

純水に二酸化炭素とアンモニアを溶解させることにより、ｐＨが５〜９の範囲内の所望の値の処理液を容易に生成することができ、このような処理液を用いることにより、基板を安定した条件で処理することができる。

本発明の基板液処理装置の一実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す平面図である。 図１に記載された処理ユニットの概略構成を示す縦断面図である。 図２に記載された処理液供給部の一つの構成例を示す配管図である。 希アンモニア水中のアンモニア濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。 希アンモニア水中のアンモニア濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。 ｐＨ１０のアンモニア水に二酸化炭素ガスを溶け込ませたときの、二酸化炭素ガス添加量とｐＨとの関係を示すグラフである。 ｐＨ１０のアンモニア水に二酸化炭素ガスを溶け込ませたときの、二酸化炭素ガス添加量と抵抗率との関係を示すグラフである。 図２に記載された処理液供給部の他の一つの構成例を示す配管図である。 図２に記載された処理液供給部のさらに他の一つの構成例を示す配管図である。 緩衝溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を混合した混合液を用いた処理を行う際に用いることができる処理液供給部の一つの構成例を示す配管図である。 二酸化炭素溶解水中の二酸化炭素濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。 二酸化炭素溶解水中の二酸化炭素濃度と抵抗率との関係を示すグラフである。

本願発明者らは、ｐＨが５〜９の範囲内の所望の値の処理液を生成するにあたって、以下のようなことに着目した。純水に二酸化炭素ガス及びアンモニア水を溶解させると、中和反応により炭酸アンモニウムが生じ、溶液中には下記のイオンが存在するようになる。

すなわち、上記溶液は弱塩基とその塩の緩衝溶液である。緩衝溶液の特性として知られているように、ＮＨ３が単独で水に溶けている溶液と比較して、緩衝溶液のｐＨは小さく（中性に近づく）、かつ、溶液に酸または塩基を添加したときのｐＨ変化も小さくなる。
本願発明者らは、この緩衝溶液の特性を利用することにより、ｐＨが５〜９範囲内の所望の値の処理液を容易に安定的に生成することができるとの考えに至った。

以下に、上記の考え方に基づきなされた本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。

図１は、本実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す図である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。

図１に示すように、基板処理システム１は、搬入出ステーション２と、処理ステーション３とを備える。搬入出ステーション２と処理ステーション３とは隣接して設けられる。

搬入出ステーション２は、キャリア載置部１１と、搬送部１２とを備える。キャリア載置部１１には、複数枚のウエハＷを水平状態で収容する複数のキャリアＣが載置される。

搬送部１２は、キャリア載置部１１に隣接して設けられ、内部に基板搬送装置１３と、受渡部１４とを備える。基板搬送装置１３は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１３は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いてキャリアＣと受渡部１４との間でウエハＷの搬送を行う。

処理ステーション３は、搬送部１２に隣接して設けられる。処理ステーション３は、搬送部１５と、複数の処理ユニット１６とを備える。複数の処理ユニット１６は、搬送部１５の両側に並べて設けられる。

搬送部１５は、内部に基板搬送装置１７を備える。基板搬送装置１７は、ウエハＷを保持する基板保持機構を備える。また、基板搬送装置１７は、水平方向および鉛直方向への移動ならびに鉛直軸を中心とする旋回が可能であり、基板保持機構を用いて受渡部１４と処理ユニット１６との間でウエハＷの搬送を行う。

処理ユニット１６は、基板搬送装置１７によって搬送されるウエハＷに対して所定の基板処理を行う。

また、基板処理システム１は、制御装置４を備える。制御装置４は、たとえばコンピュータであり、制御部１８と記憶部１９とを備える。記憶部１９には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御部１８は、記憶部１９に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。

なお、かかるプログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体に記録されていたものであって、その記憶媒体から制御装置４の記憶部１９にインストールされたものであってもよい。コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。

上記のように構成された基板処理システム１では、まず、搬入出ステーション２の基板搬送装置１３が、キャリア載置部１１に載置されたキャリアＣからウエハＷを取り出し、取り出したウエハＷを受渡部１４に載置する。受渡部１４に載置されたウエハＷは、処理ステーション３の基板搬送装置１７によって受渡部１４から取り出されて、処理ユニット１６へ搬入される。

処理ユニット１６へ搬入されたウエハＷは、処理ユニット１６によって処理された後、基板搬送装置１７によって処理ユニット１６から搬出されて、受渡部１４に載置される。
そして、受渡部１４に載置された処理済のウエハＷは、基板搬送装置１３によってキャリア載置部１１のキャリアＣへ戻される。

次に、処理ユニット１６の概略構成について図２を参照して説明する。図２は、処理ユニット１６の概略構成を示す図である。

図２に示すように、処理ユニット１６は、チャンバ２０と、基板保持機構３０と、処理流体供給部４０と、回収カップ５０とを備える。

チャンバ２０は、基板保持機構３０と処理流体供給部４０と回収カップ５０とを収容する。チャンバ２０の天井部には、ＦＦＵ（Fan Filter Unit）２１が設けられる。ＦＦＵ２１は、チャンバ２０内にダウンフローを形成する。

基板保持機構３０は、保持部３１と、支柱部３２と、駆動部３３とを備える。保持部３１は、ウエハＷを水平に保持する。支柱部３２は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部３３によって回転可能に支持され、先端部において保持部３１を水平に支持する。駆動部３３は、支柱部３２を鉛直軸まわりに回転させる。かかる基板保持機構３０は、駆動部３３を用いて支柱部３２を回転させることによって支柱部３２に支持された保持部３１を回転させ、これにより、保持部３１に保持されたウエハＷを回転させる。

処理流体供給部４０は、ウエハＷに対して処理流体を供給する。処理流体供給部４０は、処理流体供給源７０に接続される。

回収カップ５０は、保持部３１を取り囲むように配置され、保持部３１の回転によってウエハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５０の底部には、排液口５１が形成されており、回収カップ５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５１から処理ユニット１６の外部へ排出される。また、回収カップ５０の底部には、ＦＦＵ２１から供給される気体を処理ユニット１６の外部へ排出する排気口５２が形成される。

次に、処理流体供給源７０の構成について図３を参照して説明する。

処理流体供給源７０は、純水にアンモニア水を添加するとともに二酸化炭素ガスを溶解してなるｐＨが約５〜９程度の水溶液（上記処理液供給部４０で用いられる処理液）を生成する処理液生成部である。後述するように、アンモニア及び二酸化炭素が純水中で反応して炭酸アンモニウム（塩）が形成され、炭酸アンモニウムの存在により水溶液は緩衝溶液として振る舞う。以下において、記載の簡略化のため、純水にアンモニア水及び二酸化炭素ガスを添加してなる水溶液を「緩衝溶液」とも呼ぶこととする。

処理流体供給源７０は、処理液としての緩衝溶液を貯留するタンク７０１と、タンク７０１に緩衝溶液の原料としての二酸化炭素溶解水（炭酸水）を供給する二酸化炭素溶解水供給部７１０と、タンク７０１に緩衝溶液の原料としてのアンモニア水を供給するアンモニア水供給部７２０と、タンク７０１に接続された循環ライン７０２とを有する。

循環ライン７０２にはポンプ７０３及びフィルタ７０４が設けられている。ポンプ７０３を作動させることにより、タンク７０１に貯留された緩衝溶液が循環ライン７０２を循環する。循環ライン７０２を循環する緩衝溶液中に含まれるパーティクル等の汚染物質が、フィルタ７０４により除去される。

循環ライン７０２には、抵抗率計７１５（導電率計でもよい）と、ｐＨ計７１９が設けられている。

循環ライン７０２には、分岐ライン７０５を介して前述した複数の処理ユニット１６が接続されている。必要に応じて、各分岐ライン７０５に設けられた図示しない開閉弁が開かれ、制御された流量で対応する処理ユニット１６に緩衝溶液が送られる。処理ユニット１６は、この緩衝溶液をリンス液（処理液）として上記の処理流体供給部４０（これには例えば処理液ノズル等が含まれる）を介してウエハＷに吐出して、ウエハＷのリンス処理を行う。

二酸化炭素溶解水供給部７１０は、純水（ＤＩＷ）供給源７１１に接続された純水ライン７１２と、二酸化炭素ガス供給源７１６に接続された二酸化炭素ガスライン７１７とを有している。

純水ライン７１２には、上流側から順に、定圧弁７１３ａ、開閉弁７１３ｂ、可変絞り弁７１３ｃ、二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４及び抵抗率計７１５（導電率計でもよい）が設けられている。定圧弁７１３ａ、開閉弁７１３ｂ及び可変絞り弁７１３ｃは、純水流量制御機構７１３を構成する。

二酸化炭素ガスライン７１７には、上流側から順に、定圧弁７１８ａ、開閉弁７１８ｂ及び可変絞り弁７１８ｃが設けられている。二酸化炭素ガスライン７１７の下流端は、二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４が設けられている。定圧弁７１８ａ、開閉弁７１８ｂ及び可変絞り弁７１８ｃは、二酸化炭素ガス流量制御機構７１８を構成する。

純水流量制御機構７１３及び二酸化炭素ガス流量制御機構７１８の構成は図示されたものに限定されるものではなく、二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４に制御された所望の流量で純水及び二酸化炭素ガスを流入させることができるのであれば任意の構成を採用することができる。

二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４は、純水ライン７１２に接続された内部液体流路（図示せず）と、当該内部液体流路中にある純水に二酸化炭素ガスを注入する注入部（図示せず）とから構成される。注入部は、例えば中空糸膜モジュールにより構成することができる。中空糸膜内に加圧された二酸化炭素ガスを送り込むと、二酸化炭素ガスは内部液体流路内を流れる純水中に溶け込み、これにより二酸化炭素溶解水が生成される。中空糸膜モジュールを利用して液体（水に限らない）にガス（二酸化炭素ガスに限らない）を溶け込ませるためのガス溶解モジュールの構成は公知であり、詳細な説明は省略する。二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４の形式は、中空糸膜モジュールを用いたものに限定されるものではなく、制御された量の二酸化炭素ガスを純水に溶解することができる任意の形式のものを用いることができる。

アンモニア水供給部７２０は、アンモニア水供給源７２１に接続されたアンモニア水ライン７２２を有しており、アンモニア水ライン７２２には、上流側から順に、定圧弁７２３ａ、開閉弁７２３ｂ、可変絞り弁７２３ｃ及び流量計７２４が設けられている。アンモニア水供給源７２１からは、例えばアンモニア濃度３０％の工業用アンモニア水が供給される。

次に、処理流体供給源７０のタンク７０１及び循環ライン７０２に予め定められた所望の抵抗率（デバイス構成要素に静電破壊を生じさせない抵抗率、例えば０．０５ＭΩ・ｃｍ以下）を有し、かつ、予め定められた所望のｐＨ（ｐＨ５〜９の範囲内の任意の範囲、ここでは例えば微アルカリ性のｐＨ７〜８範囲内の値）を有する緩衝溶液を供給する方法について説明する。

予備実験（処理流体供給源７０を用いた試験運転）を行い、所望の抵抗率およびｐＨを有する緩衝溶液を生成するために必要な条件を予め確認しておく。 ここで、必要な条件には、
− （１）二酸化炭素溶解水供給部７１０において二酸化炭素溶解水を生成する際における、純水ライン７１２に流す純水の流量、二酸化炭素ガスライン７１７に流す二酸化炭素ガスの流量、及び得られる二酸化炭素溶解水の抵抗率
− （２）上記（１）に基づき生成された二酸化炭素溶解水に混合すべきアンモニア水の量（混合比）
が含まれる。

図１１のグラフに、二酸化炭素溶解水中の二酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素溶解水のｐＨとの関係を示す。また、図１２のグラフに、二酸化炭素ガス濃度と二酸化炭素溶解水の抵抗率との関係を示す。ここでは、目標とする二酸化炭素溶解水の抵抗率を０．２ＭΩ・ｃｍとする。このとき、二酸化炭素溶解水中の二酸化炭素濃度は約１５ｍｇ／Ｌ、二酸化炭素溶解水のｐＨは約４．９である。抵抗率０．２ＭΩ・ｃｍ付近では、二酸化炭素ガス濃度の変化に対して抵抗率の変化およびｐＨの変化は比較的緩やかであり、二酸化炭素溶解水の抵抗率およびｐＨを所望の値に調整することが比較的容易である。

まず、二酸化炭素溶解水供給部７１０の純水ライン７１２に上記（１）で定めた流量で純水を流し、また、二酸化炭素ガスライン７１７に上記（１）で定めた流量で二酸化炭素ガスを流す。二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４内で二酸化炭素ガスが純水中に溶解し、二酸化炭素溶解水が生成される。二酸化炭素溶解水はタンク７０１に流入する。このとき、抵抗率計７１５で二酸化炭素溶解水の抵抗率をモニタし、抵抗率が目標とする値（ここでは０．２ＭΩ・ｃｍ）に到達するまで、タンク７０１に接続されたドレンライン７０１ａから二酸化炭素溶解水を廃棄する。抵抗率計７１５により検出される抵抗率が目標とする値に到達したら、ドレンライン７０１ａを閉じ、タンク７０１に二酸化炭素溶解水を貯留する。上記に代えて、純水ライン７１２に例えば三方弁を介してドレンライン７１２ａ（図３において破線で示す）を接続し、抵抗率計７１５により検出される抵抗率が目標とする値に到達するまで、二酸化炭素溶解水をタンク７０１に送らずに、ドレンライン７１２ａから廃棄してもよい。

上記の工程により生成された二酸化炭素溶解水のｐＨは５より小さい（例えば４．９）。二酸化炭素ガスを純水中に溶解させると、Ｈ^＋イオンとＣＯ３^２−イオンが生じ、二酸化炭素溶解水の抵抗率は二酸化炭素溶解水中に含まれるイオン濃度に相応した値となる。
従って、抵抗率計７１５の検出値に基づいて、予め定められた量の二酸化炭素ガスが純水中に溶け込んだことを確認することができる。

タンク７０１に予め定められた量の二酸化炭素溶解水が貯留されたことが液位計７０６により検出されたら、ポンプ７０３を起動し、循環ライン７０２に二酸化炭素溶解水を循環させる。循環ライン７０２に設けられた抵抗率計７１５’により、実際に循環ライン７０２を流れている二酸化炭素溶解水の抵抗率を確認してもよい。

次に、アンモニア水供給部７２０によりタンク７０１に上記（２）で定めた量のアンモニア水を供給する。これにより、タンク７０１及び循環ライン７０２を循環する二酸化炭素溶解水にアンモニア水が混合され、両者は十分に混ざり合う。タンク７０１に予め定められた量のアンモニアが供給されたか否かは、流量計７２４の測定値の時間積分値により把握することができる。アンモニア水ライン７２２にドレンライン７２２ａを設け、流量が安定するまでの間、アンモニア水をタンク７０１に送らずに、ドレンライン７２２ａから廃棄してもよい。タンク７０１に送られるアンモニア水の総量は少ないため、流量が安定した状態でアンモニア水をタンク７０１に送ることにより、タンク７０１に送られるアンモニア水の総量をより精確に制御することができる。

説明の冒頭で述べたように、二酸化炭素溶解水にアンモニア水を混合することにより、中和反応が生じ、混合液のｐＨは前述したｐＨを７〜８の範囲内の所望の値にすることができる。さらに抵抗率も所望の値（０．０５ＭΩ・ｃｍ以下）にすることができる。また、この中和反応により混合液中には、下記のイオンが存在するようになる。

すなわち、混合液は、弱塩基とその塩の緩衝溶液である。従って、緩衝溶液の特性として知られているように、ＮＨ３が単独で水に溶けている溶液と比較して、緩衝溶液のｐＨは小さく（中性に近づく）、かつ、液に酸または塩基を添加したときのｐＨ変化も小さくなる。

緩衝溶液の抵抗率を、循環ライン７０２に設けた抵抗率計７１５’により常時または定期的に監視してもよい。また、緩衝溶液のｐＨを循環ライン７０２に設けたｐＨ計７１９により定期的に監視してもよい。処理ユニット１６でウエハＷの処理が開始される前には、循環ライン７０２を流れる緩衝溶液の抵抗率（導電率）およびｐＨを確認することが好ましい。なお、ｐＨの監視を行う場合には、循環ライン７０２にサンプリングライン（図示せず）を接続して、サンプリングラインから緩衝溶液を定期的に取り出し、別の場所でｐＨの測定をするのがよい。なお、緩衝溶液のｐＨは安定しているため、基板処理システム１が通常運転状態にある場合には、高頻度でｐＨの監視を行う必要はない。また、抵抗率計７１５’またはｐＨ計７１９による測定値をもとに、タンク７０１に供給するアンモニアの量をフィードバック制御してもよい。

次に、上記実施形態の利点について説明する。

図４は、純水にアンモニア水を添加することにより得た希アンモニア水中のアンモニア濃度とｐＨとの関係を示すグラフである。グラフの横軸のアンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）とは、純水１Ｌ当たりに添加した３０％濃度のアンモニア水の重量（ｍｇ）を意味する。このグラフに示すように、中性に近づくに従ってアンモニア濃度の変化に対するｐＨ変化がより急激になるので、ｐＨ７〜８程度の希アンモニア水を生成することが非常に困難であることがわかる。

図５は、純水にアンモニア水を添加することにより得た希アンモニア水中のアンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）と抵抗率（ＭΩ・ｃｍ）との関係を示すグラフである。このグラフに示すように、アンモニア濃度が低くなると、抵抗率が急激に上昇している。また、図５のグラフを図４のグラフと比較対照することにより、ｐＨが９以下となるようなアンモニア濃度が低い条件では、低い抵抗率を達成することが非常に困難または不可能であることがわかる。

なお、先に参照した図１１のグラフから明らかなように、中性に近づくに従って二酸化炭素ガス濃度の変化に対するｐＨ変化がより急激となるので、ｐＨ５以上の所望の濃度の二酸化炭素溶解水を調整することが非常に困難であることがわかる。また、図１２のグラフから明らかなように、二酸化炭素ガス濃度が低くなると抵抗率が急激に上昇するので、ｐＨ５以上となるような二酸化炭素ガス濃度が低い条件では、低い抵抗率を達成することが非常に困難または不可能であることがわかる。

図６は、ｐＨ１０となるように純水にアンモニア水を添加することにより得た希アンモニア水に二酸化炭素ガスを溶け込ませたときの、二酸化炭素ガス添加量（ｍｇ／Ｌ））とｐＨとの関係を示すグラフである。グラフ横軸のＣＯ２添加量とは、純水１Ｌ当たりにバブリングした二酸化炭素ガスの重量（ｍｇ）を意味する。比較的広い二酸化炭素ガス溶解量の範囲内で、７〜８程度のｐＨが得られていることがわかる。これは前述した緩衝溶液の特性である。

図７は、ｐＨ１０となるように純水にアンモニア水を添加することにより得た希アンモニア水に二酸化炭素ガスを溶け込ませたときの、二酸化炭素ガス添加量（ｍｇ）と抵抗率（ＭΩ・ｃｍ）との関係を示すグラフである。図４及び図５のグラフより、ｐＨ１０の希アンモニア水中のアンモニア濃度は約１０ｍｇ／Ｌであり、このときの希アンモニア水の抵抗率は約０．０５ＭΩ・ｃｍである。この状態の希アンモニア水に二酸化炭素ガスを添加してゆくと、図６に示すようにｐＨはほぼ単調減少してゆくが、図７に示すように抵抗率も減少し、二酸化炭素ガス未添加時の約０．０５ＭΩ・ｃｍよりも低い値に維持される。これは緩衝溶液に多くの電解質が含まれるためである。

上記の実施形態によれば、抵抗率が低い微〜弱アルカリ性（ｐＨが７〜８程度）の緩衝溶液を得ることができる。このため、アルカリにより侵される可能性のあるデバイス構成要素（例えば金属配線）が基板表面に露出している場合、デバイス構成要素の腐食を最小限にすることができる。さらに、デバイス構成要素の静電破壊を防止することができる。
しかも、純水にアンモニア水及び二酸化炭素ガスの一方を添加した後に他方を添加してゆく過程においては、添加量変化に伴うｐＨ変化は鈍いため、アンモニア水または二酸化炭素ガスの添加量を厳しく（非常に精密に）管理する必要はない。純水にアンモニア水だけを添加した（二酸化炭素ガスを溶解しない）希アンモニア水のｐＨを中性付近で調整する際に必要とされる微小流量の超精密制御が不要となるので、高価な流量制御装置を用いる必要がなくなる。もちろん、二酸化炭素ガスの添加量とアンモニア水の添加量の比率を変更することにより、ｐＨが８〜９程度の弱アルカリ性の緩衝溶液を得ることも可能であるし、ｐＨが５〜７程度の微〜弱酸性の緩衝溶液を得ることも可能である。つまり、上記実施形態によれば、純水にアンモニア水だけを添加、あるいは純水に二酸化炭素ガスだけを添加することによっては製造が困難なｐＨが５〜９程度の溶液を容易に製造することができる。

上記の実施形態では、まず、純水に二酸化炭素ガスを溶解して二酸化炭素溶解水を生成し、その後、この二酸化炭素溶解水にアンモニア水を添加することにより緩衝溶液を生成したが、これには限定されない。まず、純水にアンモニア水を添加して希アンモニア水を生成し、その後、この希アンモニア水に二酸化炭素ガスを溶解することにより緩衝溶液を生成してもよい。

純水に二酸化炭素ガスを先に溶かす場合、まず、純水に二酸化炭素ガスを溶かすときに、得られた二酸化炭素溶解水の抵抗率が目標とする値となっているか否かを抵抗率計で確認する。目標とする二酸化炭素溶解水の抵抗率は、ｐＨが５より小さい値、例えばｐＨ４．９に対応する抵抗率とすることができる。その後、二酸化炭素溶解水にアンモニア水を添加して緩衝溶液を生成する。目標とする抵抗率とｐＨを有する緩衝溶液を得るために必要なアンモニア水の添加量は、実験により予め求めておく。そして、実際に緩衝溶液を生成するときには、アンモニア水の添加量は、その測定値に基づいてアンモニア水の総添加量を求めることが可能な機器、例えば流量計を用いて管理する。緩衝溶液の生成後、生成した緩衝溶液を実際にウエハＷに供給する前に、この緩衝溶液の実際の抵抗率およびｐＨを、抵抗率計およびｐＨ計を用いて測定する（確認する）。

純水に二酸化炭素ガスを先に溶かす場合、二酸化炭素ガスの溶解量の管理を、インライン測定が容易な抵抗率計（あるいは導電率計）による抵抗率（あるいは導電率）の測定値に基づいて行うことができる。アンモニア水の添加量は、例えば流量計７２４の測定値の時間積分値により直接的（二酸化炭素ガス溶解量の測定のように抵抗率を介した間接的な測定ではなく、流量計７２４による液量の直接的な測定という意味において）かつ精確に測定することができる。

なお、純水に二酸化炭素ガスを溶かすときに、ｐＨ計によるｐＨ測定値に基づいて二酸化炭素ガスの溶解量を管理してもよい。あるいは、フローメーター等の二酸化炭素ガスの添加量自体を測定しうる測定機器を用いて、二酸化炭素ガスの溶解量を管理してもよい。
この場合、目標とする抵抗率あるいはｐＨを得るために必要な純水への二酸化炭素ガスの添加量は、実験により予め求めておく（図１１，図１２のグラフを参照）。

なお、図３の構成では、二酸化炭素ガスライン７１７を流れる二酸化炭素ガスの流量自体を管理する必要はなく、目標とする二酸化炭素溶解量を実現しうる二酸化炭素ガス流量制御機構７１８の初期設定をし、抵抗率計７１５の検出値に応じて二酸化炭素ガス流量制御機構７１８をフィードバック制御するだけ（流路を絞るか開くかを調整するだけ）でよい。

純水にアンモニア水を先に溶かす場合、まず、予め定められた量のアンモニア水を純水に溶解する。アンモニア水の添加量は、その測定値に基づいてアンモニア水の総添加量を求めることが可能な機器、例えば流量計を用いて管理することができる。この場合、例えばｐＨ９より大きな値、例えばｐＨ１０が得られるようなアンモニア水の添加量を予め実験により求めておけばよい。アンモニア水の添加量を予め定めておくことに代えて、抵抗率及びｐＨをモニタしながら、目標とする抵抗率及び目標とするｐＨ（例えばｐＨ１０）が得られるまで、アンモニア水を純水に添加してもよい。その後、純水にアンモニア水を添加した希アンモニア水に、二酸化炭素ガスを溶かして緩衝溶液を生成する。このときには、抵抗率及びｐＨをモニタしながら、目標とする抵抗率または目標とするｐＨが得られるまで、二酸化炭素ガスを溶かし込む。

純水にアンモニア水を先に溶かす場合、希アンモニア水に二酸化炭素ガスを溶かすときに、予め定められた量の二酸化炭素ガスを希アンモニア水中に溶かし込んでもよい。二酸化炭素ガスの純水中への溶解量は、二酸化炭素ガスライン７１７にフローメーターを設けて二酸化炭素ガスのバブリング量を測定し、かつ、バブリング量と実際の溶解量との関係を事前に把握しておくことにより、測定することが可能である。

上記に代えて、二酸化炭素ガスライン７１７上における二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４の一次側圧力を測定する圧力計（図示せず）を設けることにより、二酸化炭素ガスのバブリング量（純水への注入量）を推定（演算）することができる。すなわち、この圧力計による圧力測定値の時間積分値と二酸化炭素ガスのバブリング量（二酸化炭素ガスライン７１７を流れた二酸化炭素ガスの総流量）との関係を予め実験により求めておけば、圧力計の測定値に基づいて二酸化炭素ガスのバブリング量、ひいては二酸化炭素ガスの純水中への溶解量を演算により求めることができる。

ｐＨ計を用いて緩衝溶液の組成管理を行うのであれば、純水に二酸化炭素ガスを先に溶かしても、アンモニア水を先に溶かしても構わない。但し、二酸化炭素ガスを先に溶かしてその後アンモニア水を添加する方が、緩衝溶液の組成管理を容易に行うことができる。

処理流体供給源７０の構成は、図３に示したものに限定されるものではなく、例えば図８に示すようなものであってもよい。すなわち、純水ライン７１２から二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４を除去し、循環ライン７０２に二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４を設けてもよい。図８において、図３と同じ構成要素に対しては同一の参照符号を付し、重複説明は省略する。

図８に示す処理流体供給源７０の運用の一例を以下に説明する。まず、タンク７０１に、純水ライン７１２から所定量の純水を供給するとともに、アンモニア水ライン７２２から所定量のアンモニア水を供給する。ポンプ７０３を駆動して、タンク７０１内の液（純水＋アンモニア）を循環ライン７０２に循環させることにより、純水とアンモニア水を十分に混合し、希アンモニア水を生成する。その後、循環ライン７０２内における希アンモニア水の循環を継続しながら、二酸化炭素ガスライン７１７から二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４に二酸化炭素ガスを供給し、希アンモニア水中に二酸化炭素ガスを溶解させて、緩衝溶液を生成する。この場合、循環ライン７０２に設けられた抵抗率計７１５’は、予め定められた量のアンモニア水が純水に添加されたことを確認するために用いることができる。

図８に示す処理流体供給源７０の運用の他の例を以下に説明する。まず、タンク７０１に、純水ライン７１２から所定量の純水を供給する。タンク７０１内の純水を循環ライン７０２に循環させながら、二酸化炭素ガスライン７１７から二酸化炭素ガス溶解モジュール７１４に二酸化炭素ガスを供給し、純水中に二酸化炭素ガスを溶解させ二酸化炭素溶解液を生成する。その後、二酸化炭素溶解液の循環を継続しながら、アンモニア水ライン７２２から所定量のアンモニア水をタンク７０１に供給する。循環ライン７０２内における液循環を継続することにより、二酸化炭素溶解液にアンモニア水が十分に混合され、緩衝溶液が生成される。この場合、循環ライン７０２に設けられた抵抗率計７１５’は、予め定められた量の二酸化炭素ガスが純水中に溶解したことを確認するために用いることができる。

図３及び図８の実施形態において、アンモニア水供給部７２０はタンク７０１にアンモニア水を供給しているが、これに限定されるものではなく、循環ライン７０２の適当な位置、例えば、図８に符号７２０’で示すように、タンク７０１の下流側であってかつポンプの上流側にアンモニア水を供給するように設けてもよい。

図３及び図８の実施形態においては、処理流体供給源７０はタンク７０１及び循環ライン７０２を備えたものであったが、これには限定されない。例えば図９に概略的に示したように、二酸化炭素溶解水供給部７１０の二酸化炭素ガスライン７１７にアンモニア水供給部７２０のアンモニア水ライン７２２を合流させ、この合流部にて二酸化炭素溶解水とアンモニア水とを混合することにより生成された緩衝溶液を、直接的に、処理ユニット１６に供給してもよい。この場合、二酸化炭素ガスライン７１７とアンモニア水ライン７２２との合流部あるいはその近傍に、混合を促進するミキシングバルブ（図示せず）を設けることが好ましい。なお、図９の実施形態の場合には、アンモニア水供給部７２０から供給されるアンモニア水の濃度を比較的低く、例えば１％程度にすることが好ましい。

処理ユニット１６においては、例えば、
（工程１）基板保持機構３０によりウエハＷを水平に保持させた状態で鉛直軸線周りに回転させながら薬液供給源７０’（図３、図８を参照）から供給される薬液を処理流体供給部４０（例えばノズル）からウエハＷに薬液を供給することにより行われる薬液洗浄処理またはウエットエッチング処理、
（工程２）引き続きウエハＷを回転させながら処理流体供給部４０（例えば別のノズル）から上記緩衝溶液をウエハに供給することにより行われるリンス処理、及び
（工程３）引き続きウエハＷを回転させながらウエハＷへの液の供給を止めることにより行われるスピン乾燥（振り切り乾燥）処理
が順次行われる。

炭酸アンモニウム溶液を乾燥させると固体粉末となるので、工程（２）から工程（３）に直接移行すると、ウエハＷから振り切られずにウエハＷ上に残留した緩衝溶液が乾燥することにより固体粉末が生成し、これがパーティクルとなる可能性がある。このパーティクルが問題となるのであれば、工程（２）と工程（３）の間に、（工程２．１）ウエハＷを回転させながら処理流体供給部４０（例えばさらに別のノズル）からウエハＷに純水、若しくは希アンモニア水（例えばｐＨ９〜１０程度）を供給することにより行われるリンス処理を追加してもよい。純水、若しくは希アンモニア水（例えばｐＨ９〜１０程度）を供給するリンス処理は、緩衝液を供給するリンス処理よりも短い時間で行われることが好ましい。

純水リンスを行った場合には、純水とウエハ表面との摩擦により静電破壊の原因となる帯電が生じる可能性がある。しかしながら、ウエハＷ上に残存している緩衝溶液から純水への置換が完全に終了したら直ちに純水リンスを停止すれば、問題となるレベルの帯電は回避することができる。

上記の緩衝溶液は、ポリマーを除去するための薬液洗浄処理（薬液処理）の前処理として用いることができる。ここで、ポリマーとは、当業者に良く知られているように、半導体ウエハの表面に形成されたアルミニウム、銅、チタン、タングステン等の金属膜、あるいは、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、有機絶縁膜などを、レジスト膜をマスクとしてドライエッチングした際にウエハ表面に生じた反応生成物を意味している。このようなポリマーを除去するために用いられる薬液としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ヒドロキシルアミン等の有機アルカリ液を含む液体、モノエタノールアミン、アルカノールアミン等の有機アミンを含む液体、フッ酸、燐酸等の無機酸を含む液体、フッ化アンモニウム系物質を含む液体などが例示される。

上記の緩衝溶液をポリマー除去処理の前処理に使用する基板処理システムの構成を図１０に示す。図１０に示す基板処理システムは、図３に示す基板処理システムが有する構成要素に加えて、タンク７０１にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）等の溶剤を供給する溶剤供給部７３０と、各処理ユニット１６に、リンス液を供給するリンス液供給部７０”とを備えている。溶剤供給部７３０は、溶剤タンク７３１をタンク７０１に接続する溶剤ライン７３２と、溶剤ライン７３２に介設された開閉弁７３３および流量計７３４を有する。リンス液供給部７０”が供給するリンス液は、前述した緩衝溶液であってもよい。

図１０に示す基板処理システムの運用について以下に説明する。処理流体供給源７０において、先に説明した方法に従って所定の導電率および所定のｐＨを有する緩衝溶液を生成した後、溶剤供給部７３０からタンク７０１にＩＰＡが供給される。ＩＰＡは、ＩＰＡと緩衝溶液の体積比率が１：１となるように供給され、両者は、タンク７０１および循環ライン７０２からなる循環系を流れる間に十分に混合される。

処理ユニット１６の表面に上記ドライエッチング後のポリマーが付着したウエハＷが搬入され、ウエハＷが基板保持機構３０により保持される。ウエハＷが回転させられ、この回転するウエハＷの表面に上記のＩＰＡと緩衝溶液との混合液が供給され、ポリマー除去処理の前処理工程が行われる。この混合液により、ウエハＷ表面に付着している分子レベルのサイズの残留ガス成分（例えば前工程のドライエッチングで用いられたフッ素系のガス）が混合液中の緩衝溶液成分により除去される。また、混合液中のＩＰＡがポリマーに浸透し、ウエハＷ表面からポリマーが除去しやすくなる。

次に、ウエハＷを引き続き回転させながら、（混合液の供給を停止し）薬液供給部７０’から薬液として上述したポリマー除去用の薬液をウエハＷに供給して、ポリマー除去工程（薬液洗浄工程）を行う。前処理工程によりウエハＷの表面から残留ガス成分が除去されるとともにポリマーにＩＰＡが浸透しているため、ウエハＷ表面からポリマーを容易に除去することができる。

次に、ウエハＷを引き続き回転させながら、（ポリマー除去液の供給を停止し）リンス液供給部からリンス液として緩衝溶液（ＩＰＡを含まない）をウエハＷに供給して、リンス工程を行う。なお、ＩＰＡと緩衝溶液との混合液をリンス液として用いることも可能である。

次に、リンス液の供給を停止し、ウエハＷを引き続き回転させながら、ウエハＷ上に残留するリンス液を振り切ることにより乾燥させる乾燥工程を行う。乾燥工程の前に、ＩＰＡをウエハＷに供給して、ウエハＷ上のリンス液をＩＰＡに置換する溶剤置換工程を実施してもよい。

上記各実施形態では、処理対象の基板は半導体ウエハであったが、これに限定されるものではなく、他の基板、例えば液晶ディスプレイ用のガラス基板、セラミック基板等であってもよい。また、フォトレジストの現像処理後に行われるリンス処理において、上記緩衝溶液をリンス液として用いてもよい。

４ 制御部（制御装置）
１６ 処理部（処理ユニット）
４０ 処理液供給部（処理流体供給部）
７０ 処理液生成部（処理流体供給源）
７０１ タンク
７０２ 循環ライン
７１２ 純水ライン
７１４ 二酸化炭素ガス溶解部（二酸化炭素ガス溶解モジュール）
７１５ 抵抗率または導電率を測定する測定器（抵抗率計）
７２０ アンモニア水供給部

Claims (13)

1. 金属が露出した基板を液処理する基板液処理方法であって、
   純水と、二酸化炭素と、アンモニアとを含むｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成する処理液生成工程と、
   前記処理液を用いて基板を処理する液処理工程と、
   を備えた基板液処理方法。
2. 前記処理液生成工程は、
   純水に二酸化炭素ガスを予め定められた抵抗率または導電率になるまで溶解させる二酸化炭素ガス溶解工程と、
   前記二酸化炭素ガス溶解工程の後に、二酸化炭素ガスが溶解した純水にアンモニア水を添加してｐＨが５〜９の範囲内の前記予め定められた値とするアンモニア水添加工程と、を含む、請求項１記載の基板液処理方法。
3. 前記予め定められた抵抗率または導電率を得るために必要な二酸化炭素ガスの溶解量を予め求めておき、前記二酸化炭素ガス溶解工程において、この予め求めておいた溶解量の二酸化炭素ガスを純水に溶解させる、請求項２記載の基板液処理方法。
4. 前記二酸化炭素ガス溶解工程において、二酸化炭素ガスを溶解した純水の抵抗率または導電率が計測され、その計測値が予め定められた値以下となるように、純水への二酸化炭素ガスの溶解量が制御される、請求項２記載の基板液処理方法。
5. 前記アンモニア水添加工程において、二酸化炭素ガスが溶解した純水に予め定められた量のアンモニア水が添加され、アンモニア水の添加量は、アンモニア水の添加量自体を計測することができる計測装置の検出値に基づき管理される、請求項２記載の基板液処理方法。
6. 前記処理液生成工程は、
   純水にアンモニア水を添加してｐＨを９より大きい予め定められた値にするアンモニア水添加工程と、
   前記アンモニア水添加工程の後に、アンモニア水が添加された純水に二酸化炭素ガスを溶解させｐＨを５〜９の範囲内の前記予め定められた値とするとともに予め定められた抵抗率または導電率にする二酸化炭素ガス溶解工程と、
   を含む、請求項１記載の基板液処理方法。
7. 前記処理液は、前記基板に薬液処理を行った後に前記基板をリンス処理するために用いられる、請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の基板液処理方法。
8. 前記処理液は、前記基板に対する薬液処理の前処理として行われる処理を行うために用いられ、前記前処理は、前記薬液処理を行う処理部において前記基板に対して行われる初めての液処理である、請求項１から６のうちのいずれか一項に記載の基板液処理方法。
9. 前記処理液を前記基板に供給する前に、前記処理液に有機溶剤を混合する工程を含む、請求項８記載の基板液処理方法。
10. 処理液を用いて基板に液処理を行う処理部と、
    処理液を生成する処理液生成部と、
    前記処理液生成部で生成した処理液を前記処理部に供給する処理液供給部と、
    制御部と、
    を備え、
    前記処理液生成部は、
    純水を供給する純水供給部と、
    二酸化炭素ガスを供給する二酸化炭素ガス供給部と、
    アンモニア水を供給するアンモニア水供給部と、を含み、
    前記制御部は、前記処理液生成部を制御して、純水と、二酸化炭素ガスと、アンモニア水とを混合することによりｐＨが５〜９の範囲内の予め定められた値の処理液を生成し、前記処理液供給部を制御して前記処理液を前記処理部に供給して基板を処理する、基板液処理装置。
11. 前記処理液生成部は、
    処理液を貯留するタンクと、
    前記タンク内の処理液が循環する循環ラインと、
    前記タンクに純水を供給する純水ラインと、
    純水に前記二酸化炭素ガス供給部から供給された二酸化炭素ガスを溶解させる二酸化炭素ガス溶解部と、
    をさらに備え、
    前記二酸化炭素ガス溶解部は、前記純水ラインまたは前記循環ラインに介設されて、前記純水ラインまたは前記循環ラインを流れる純水に、予め定められた抵抗率または導電率になるまで二酸化炭素ガスを溶解させ、
    前記アンモニア水供給部は、前記タンクまたは前記純水ラインにアンモニア水を供給してｐＨを５〜９の範囲内の前記予め定められた値にする、請求項１０記載の基板液処理装置。
12. 前記二酸化炭素ガス溶解部は前記純水ラインに介設され、前記アンモニア水供給部は前記タンクにアンモニア水を供給する、請求項１１記載の基板液処理装置。
13. 二酸化炭素ガスが溶解した純水の抵抗率または導電率を測定する測定器をさらに備え、 前記制御部は、前記二酸化炭素ガス溶解部により、アンモニア水を含まない純水に対して二酸化炭素ガスを溶解させ、この二酸化炭素ガスを溶解させたアンモニア水を含まない純水の抵抗率または導電率が予め定められた値となっていることが前記測定器により確認された後に、前記アンモニア水供給部により、二酸化炭素ガスを溶解させたアンモニア水を含まない純水に、アンモニア水を添加するように制御を行う、請求項９から１２のうちのいずれか一項に記載の基板液処理装置。

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