JP2019048766A - α-Ga 2O3 SINGLE CRYSTAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND SEMICONDUCTOR ELEMENT USING α-Ga2O3 SINGLE CRYSTAL - Google Patents
α-Ga 2O3 SINGLE CRYSTAL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND SEMICONDUCTOR ELEMENT USING α-Ga2O3 SINGLE CRYSTAL Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子に関する。 The present invention relates to a method for producing α-Ga 2 O 3 single crystal, α-Ga 2 O 3 , and a semiconductor device using the same.
酸化ガリウムは、α、β、δ、εおよびγの５つの結晶構造を有することが分かっている。そのうちβ−Ｇａ２Ｏ３は、４．９ｅＶと大きなバンドギャップを有すること、ドーピングによって導電性を付与できること、熱力学的に最も安定であり、融液成長による単結晶基板を製造可能であることから高耐圧・低消費電力の次世代パワー半導体材料等として大きな注目を集めている。最近、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により大きな成長速度で良質なβ−Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られることが報告されている（例えば、非特許文献１を参照。）。 Gallium oxide is known to have five crystal structures, α, β, δ, ε and γ. Among them, β-Ga 2 O 3 has a large band gap of 4.9 eV, can impart conductivity by doping, is thermodynamically most stable, and can produce a single crystal substrate by melt growth. It has drawn great attention as a next-generation power semiconductor material for high withstand voltage and low power consumption. Recently, it has been reported that high quality β-Ga 2 O 3 single crystals can be obtained at high growth rates by halide vapor phase epitaxy (HVPE) (see, for example, Non-Patent Document 1).
一方、α−Ｇａ２Ｏ３のバンドギャップは約５．３ｅＶであり、β−Ｇａ２Ｏ３のそれより大きく、α−Ｇａ２Ｏ３もまた有望な材料とされている。しかしながら、α−Ｇａ２Ｏ３は準安定相であるため、融液成長による単結晶基板の製造ができない。そのため、α−Ｇａ２Ｏ３の単結晶膜は、ミスト化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いた、異種基板上のエピタキシャル成長（ヘテロエピタキシャル成長）によって製造されている（例えば、非特許文献２〜４を参照。）。 On the other hand, the band gap of α-Ga 2 O 3 is about 5.3 eV, which is larger than that of β-Ga 2 O 3 , and α-Ga 2 O 3 is also considered as a promising material. However, since α-Ga 2 O 3 is a metastable phase, it is impossible to produce a single crystal substrate by melt growth. Therefore, the single crystal film of α-Ga 2 O 3 is manufactured by epitaxial growth (heteroepitaxial growth) on a foreign substrate using mist chemical vapor deposition (CVD) method (for example, non-patent documents 2 to 4) See).
しかし、非特許文献２〜４によれば、いずれも、原料に有機化合物を用いており、その製造温度が低温であるため、得られるα−Ｇａ２Ｏ３は炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等で汚染が著しく、実用には向かない。また、非特許文献２〜４によれば、得られるα−Ｇａ２Ｏ３には面内回転ドメインが混入しており、品質に問題がある。さらに、非特許文献２〜４によれば、ミストＣＶＤ法は、α−Ｇａ２Ｏ３の成長速度が最大約１μｍ／時間と非常に遅く、製造コストがかかるだけでなく、製造中にサファイア基板からＡｌが拡散するという問題もある。 However, according to Non-Patent Documents 2 to 4, all use an organic compound as a raw material, and since the production temperature is low, the obtained α-Ga 2 O 3 is carbon (C), hydrogen (H (H) Contamination is notable for practical use. Further, according to Non-Patent Documents 2 to 4, in-plane rotational domains are mixed in the obtained α-Ga 2 O 3 and there is a problem in quality. Furthermore, according to Non-Patent Documents 2 to 4, the mist CVD method has a very low growth rate of α-Ga 2 O 3 up to about 1 μm / hour, which is not only expensive to manufacture but also sapphire substrate during manufacture. There is also a problem that Al is diffused.
以上より、本発明の課題は、半導体素子に適用可能なα−Ｇａ２Ｏ３単結晶、α−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子を提供することである。 Issues above, the present invention is applicable α-Ga 2 O 3 single crystal semiconductor device, alpha-Ga 2 method for producing O 3, and is to provide a semiconductor device using the same.
本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、カーボン濃度が６×１０１７ｃｍ−３未満であり、これにより上記課題を解決する。
水素濃度は、５×１０１８ｃｍ−３以下であってもよい。
アルミニウム濃度は、４×１０１６ｃｍ−３以下であってもよい。
塩素濃度は、１×１０１８ｃｍ−３以下であってもよい。
波長３００ｎｍ以上の光に対する吸収係数は、５００ｃｍ−１以下であってもよい。
４価の価数を有する元素をさらに含有してもよい。
本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３を製造する方法は、ハライド気相成長法により基板上にα−Ｇａ２Ｏ３を成長するステップと、前記基板を除去するステップと、前記成長するステップで得られた前記α−Ｇａ２Ｏ３を基板として、ハライド気相成長法により前記α−Ｇａ２Ｏ３上にα−Ｇａ２Ｏ３をさらに成長するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記成長するステップは、前記α−Ｇａ２Ｏ３の厚さが２００μｍ以上まで前記α−Ｇａ２Ｏ３を成長してもよい。
本発明による半導体素子は、上述のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を備え、これにより上記課題を解決する。
前記半導体素子は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子、および、トランジスタからなる群から選択されてもよい。
The α-Ga 2 O 3 single crystal according to the present invention has a carbon concentration of less than 6 × 10 17 cm −3 , thereby solving the above problems.
The hydrogen concentration may be 5 × 10 18 cm −3 or less.
The aluminum concentration may be 4 × 10 16 cm −3 or less.
The chlorine concentration may be 1 × 10 18 cm −3 or less.
The absorption coefficient for light with a wavelength of 300 nm or more may be 500 cm −1 or less.
It may further contain an element having a tetravalent valence.
A method of producing α-Ga 2 O 3 according to the present invention comprises: growing α-Ga 2 O 3 on a substrate by a halide vapor phase growth method; removing the substrate; and the growing step. And C. growing the α-Ga 2 O 3 on the α-Ga 2 O 3 by the halide vapor phase growth method using the above-mentioned α-Ga 2 O 3 as a substrate, thereby solving the above problems Do.
In the growing, the α-Ga 2 O 3 may be grown to a thickness of 200 μm or more of the α-Ga 2 O 3 .
The semiconductor device according to the present invention includes the above-described α-Ga 2 O 3 single crystal, thereby solving the above-mentioned problems.
The semiconductor device may be selected from the group consisting of a light emitting device, a diode, an ultraviolet detection device, and a transistor.
本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、カーボン濃度が６×１０１７ｃｍ−３未満に制御されているので、不純物濃度がきわめて低く、α−Ｇａ２Ｏ３本来の特性を発揮できる。このようなα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は半導体素子に好適である。本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３の製造方法によれば、ハライド気相成長法を用いることにより不純物濃度の低いα−Ｇａ２Ｏ３が得られる。さらに、その成長速度は極めて速いので、厚膜あるいは基板を得ることもできる。 Since the carbon concentration of the α-Ga 2 O 3 single crystal according to the present invention is controlled to less than 6 × 10 17 cm −3 , the impurity concentration is extremely low, and the original characteristics of α-Ga 2 O 3 can be exhibited. Such an α-Ga 2 O 3 single crystal is suitable for a semiconductor device. According to the manufacturing method of α-Ga 2 O 3 according to the present invention, low α-Ga 2 O 3 impurity concentration can be obtained by using halide vapor phase epitaxy. Furthermore, since the growth rate is extremely fast, a thick film or a substrate can be obtained.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is given to the same element and the description is abbreviate | omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶およびその製造方法について詳述する。
Embodiment 1
In Embodiment 1, the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention and the method for producing the same will be described in detail.
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有されるカーボン濃度は、５×１０１８ｃｍ−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、α−Ｇａ２Ｏ３本来の特性、すなわち、大きなバンドギャップ（５．３ｅＶ）および高い光透過性を発揮するので、半導体素子、特に発光素子に適用できる。 According to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the carbon concentration contained in the crystal is controlled to 5 × 10 18 cm −3 or less. Thereby, since the impurity concentration is extremely low, the characteristics inherent to α-Ga 2 O 3 , that is, the large band gap (5.3 eV) and the high light transmittance are exhibited, so that the present invention can be applied to semiconductor devices, particularly light emitting devices.
好ましくは、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有されるカーボン濃度は、６×１０１７ｃｍ−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５．３ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the carbon concentration contained in the crystal is controlled to less than 6 × 10 17 cm −3 . As a result, a large band gap (5.3 eV) and high light transmittance can be reliably obtained, which is advantageous for semiconductor devices, particularly light emitting devices.
なお、下限に特に制限はないが、１×１０１５ｃｍ−３以上であってもよい。上述の範囲のカーボン濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 The lower limit is not particularly limited, but may be 1 × 10 15 cm −3 or more. If it is the carbon concentration of the above-mentioned range, even if it applies to a semiconductor element, operation does not have trouble.
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有される水素濃度は、５×１０１８ｃｍ−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、α−Ｇａ２Ｏ３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。 According to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the hydrogen concentration contained in the crystal is controlled to 5 × 10 18 cm −3 or less. Thereby, since the impurity concentration is extremely low, the inherent characteristics of α-Ga 2 O 3 are exhibited, so that the semiconductor device can be applied.
好ましくは、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有される水素濃度は、５×１０１７ｃｍ−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５．３ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the hydrogen concentration contained in the crystal is controlled to less than 5 × 10 17 cm −3 . As a result, a large band gap (5.3 eV) and high light transmittance can be reliably obtained, which is advantageous for semiconductor devices, particularly light emitting devices.
なお、下限に特に制限はないが、１×１０１６ｃｍ−３以上であってもよい。上述の範囲の水素濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 The lower limit is not particularly limited, but may be 1 × 10 16 cm −3 or more. If the hydrogen concentration is in the above-mentioned range, there is no problem in operation even when applied to a semiconductor element.
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有されるアルミニウム濃度は、４×１０１６ｃｍ−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、α−Ｇａ２Ｏ３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。 According to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the concentration of aluminum contained in the crystal is controlled to 4 × 10 16 cm −3 or less. Thereby, since the impurity concentration is extremely low, the inherent characteristics of α-Ga 2 O 3 are exhibited, so that the semiconductor device can be applied.
好ましくは、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有されるアルミニウム濃度は、４×１０１５ｃｍ−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５．３ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the concentration of aluminum contained in the crystal is controlled to less than 4 × 10 15 cm −3 . As a result, a large band gap (5.3 eV) and high light transmittance can be reliably obtained, which is advantageous for semiconductor devices, particularly light emitting devices.
なお、下限に特に制限はないが、１×１０１４ｃｍ−３以上であってもよい。上述の範囲のアルミニウム濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 In addition, although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, 1 * 10 < 14 > cm < -3 > or more may be sufficient. If it is the aluminum concentration of the above-mentioned range, even if it applies to a semiconductor element, operation does not have trouble.
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有される塩素濃度は、１×１０１８ｃｍ−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、α−Ｇａ２Ｏ３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。 According to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the concentration of chlorine contained in the crystal is controlled to 1 × 10 18 cm −3 or less. Thereby, since the impurity concentration is extremely low, the inherent characteristics of α-Ga 2 O 3 are exhibited, so that the semiconductor device can be applied.
好ましくは、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、結晶中に含有される塩素濃度は、２×１０１７ｃｍ−３以下に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５．３ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。 Preferably, according to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, the concentration of chlorine contained in the crystal is controlled to 2 × 10 17 cm −3 or less. As a result, a large band gap (5.3 eV) and high light transmittance can be reliably obtained, which is advantageous for semiconductor devices, particularly light emitting devices.
なお、下限に特に制限はないが、１×１０１５ｃｍ−３以上であってもよい。上述の範囲の塩素濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。 The lower limit is not particularly limited, but may be 1 × 10 15 cm −3 or more. If it is a chlorine concentration of the above-mentioned range, even if it applies to a semiconductor element, there is no trouble in operation.
当然のことながら、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、これら特定の不純物濃度をすべて満たすことが好ましいが、半導体素子用途を考慮すれば、少なくともカーボン濃度、さらには、カーボン濃度と水素濃度、さらには、カーボン濃度、水素濃度およびアルミニウム濃度を満たせばよい。後述する本発明の製造方法を採用すれば、例えば、カーボン濃度が６×１０１７ｃｍ−３未満であり、水素濃度が５×１０１７ｃｍ−３未満であり、アルミニウム濃度が４×１０１５ｃｍ−３未満であり、塩素濃度が１．５×１０１７ｃｍ−３以下であるα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を提供できる。 As a matter of course, it is preferable that the α-Ga 2 O 3 single crystal satisfies all these specific impurity concentrations, but in view of semiconductor device applications, at least carbon concentration, and further, carbon concentration and hydrogen concentration, and further The carbon concentration, hydrogen concentration and aluminum concentration may be satisfied. If the manufacturing method of the present invention described later is adopted, for example, the carbon concentration is less than 6 × 10 17 cm −3 , the hydrogen concentration is less than 5 × 10 17 cm −3 , and the aluminum concentration is 4 × 10 15 cm. The present invention can provide an α-Ga 2 O 3 single crystal having a chlorine concentration of 1.5 × 10 17 cm −3 or less, which is less than −3 .
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、少なくともカーボン濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下に制御されるので、波長３００ｎｍ以上を有する紫外および可視光等の光に対する吸収係数は５００ｃｍ−１以下である。これにより、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を半導体素子の中でも発光素子に適用する場合、光を効果的に透過できるので、有利である。より好ましくは、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶における、波長３００ｎｍ以上を有する紫外および可視光等の光に対する吸収係数は２００ｃｍ−１以下である。これにより、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を発光素子に適用する場合、発光素子からの発光光をより効果的に取り出すことができる。 According to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, since the carbon concentration is controlled to at least 5 × 10 18 cm −3 or less, the absorption coefficient to ultraviolet and visible light having a wavelength of 300 nm or more is 500 cm. -1 or less. Accordingly, when the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is applied to a light emitting element among semiconductor elements, light can be effectively transmitted, which is advantageous. More preferably, the absorption coefficient to light such as ultraviolet light and visible light having a wavelength of 300 nm or more in the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is 200 cm −1 or less. Thereby, when the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is applied to a light emitting element, light emitted from the light emitting element can be extracted more effectively.
なお、下限に特に制限はないが、１ｃｍ−１上であればよい。上述の範囲の吸収係数を有するα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を発光素子等の半導体素子へ適用すれば、高い発光効率を維持することができる。さらに、このようなα−Ｇａ２Ｏ３単結晶をトランジスタ等の半導体素子へ適用すれば、大きなバンドギャップ（５．３ｅＶ）に基づいて高耐圧・低損失を可能にするパワーデバイスが提供される。 Although the lower limit is not particularly limited, it may be 1 cm −1 or more. By applying an α-Ga 2 O 3 single crystal having an absorption coefficient in the above range to a semiconductor element such as a light emitting element, high emission efficiency can be maintained. Furthermore, if such an α-Ga 2 O 3 single crystal is applied to a semiconductor element such as a transistor or the like, a power device is provided which enables high withstand voltage and low loss based on a large band gap (5.3 eV). .
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶のサイズ（厚さおよび主面の面積）に制限はないが、例えば、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を異種基板上に形成したものを、異種基板を除去せずに半導体素子の基板として用いる場合、好ましくは、主面の面積が１０ｃｍ２以上であるサイズを有する。また、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を異種基板から分離して自立基板として用いる場合、さらに厚さが２００μｍ以上３０ｍｍ以下であることが望ましい。この範囲の厚さであれば、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は自立基板とすることができ、さらにスライスによって一度に複数の自立基板を製造することもできるので、取り扱いが簡便であり、実用的である。本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶が上述のサイズを有する自立基板である場合、この上に、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる膜（例えば、厚さ１００ｎｍ〜５０μｍ）が形成されてもよい。 Although α-Ga 2 O 3 is not limited to the size of the single crystal (the area of the thickness and the main surface) of the present invention, for example, those of the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention formed on a heterogeneous substrate When using as a substrate of a semiconductor element without removing a dissimilar substrate, preferably, the area of the main surface is 10 cm 2 or more. When the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is separated from a dissimilar substrate and used as a freestanding substrate, the thickness is preferably 200 μm to 30 mm. If the thickness is in this range, the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention can be used as a freestanding substrate, and furthermore, multiple freestanding substrates can be manufactured at one time by slicing, so that handling is easy. Yes, it is practical. When the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is a free-standing substrate having the above-mentioned size, a film consisting of the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention (for example, thickness 100 nm to 50 μm) May be formed.
本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、さらに、４価の価数を有する元素をさらに含有してもよい。これにより、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶の抵抗率を制御することができる。詳細には、４価の価数を有する元素は、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶中のＧａと置換し得、ｎ型ドーパントとして機能し得る。このような４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素はＧａと容易に置換し得るので、導電率を制御しやすい。中でも、Ｓｉは、Ｇａと容易に置換し得るので好ましい。 The α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention may further contain an element having a tetravalent valence. Thereby, the resistivity of the α-Ga 2 O 3 single crystal can be controlled. Specifically, an element having a tetravalent valence can substitute for Ga in the α-Ga 2 O 3 single crystal and can function as an n-type dopant. The element having such a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti and Zr. Since these elements can be easily replaced with Ga, the conductivity can be easily controlled. Among them, Si is preferable because it can be easily substituted with Ga.
さらに好ましくは、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶における４価の価数を有する元素の濃度は、１×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１９ｃｍ−３以下に制御される。この範囲であれば、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶の電気抵抗率が低くなり得るので、半導体素子のｎ型基板として機能し得る。 More preferably, the concentration of the element having a tetravalent valence in the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is controlled to 1 × 10 15 cm −3 or more and 1 × 10 19 cm −3 or less. Within this range, the electrical resistivity of the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention can be lowered, and thus it can function as an n-type substrate of a semiconductor element.
上述してきたように、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶によれば、含有されるカーボン等の不純物濃度がきわめて低く制御されているので、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶本来の特性を優位に発揮し得る。さらに、４価の価数を有する元素を含有することにより、ｎ型導電性を示すよう抵抗率が制御されるので、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子およびトランジスタ等の半導体素子の半導体基板として機能し得る。このような本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、例えば、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を採用して製造され得る。 As described above, according to the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention, since the concentration of impurities such as carbon contained is controlled to be extremely low, the original characteristics of α-Ga 2 O 3 single crystal are It can be used to advantage. Furthermore, since the resistivity is controlled to exhibit n-type conductivity by containing an element having tetravalent valence, it functions as a semiconductor substrate of a semiconductor element such as a light emitting element, a diode, an ultraviolet detecting element, and a transistor. It can. Such an α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention can be produced, for example, by employing a halide vapor phase epitaxy (HVPE).
次に、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて製造する方法を図１および図２を参照して、説明する。 Next, a method for producing the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention using a halide vapor phase epitaxy (HVPE) will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
図１は、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を実施する気相成長装置を示す模式図である。
図２は、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造するフローチャートを示す図である。
FIG. 1 is a schematic view showing a vapor phase growth apparatus for carrying out the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention.
FIG. 2 is a view showing a flowchart for producing the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention.
本発明の気相成長装置１００は、少なくとも、密閉された反応炉１１０と、反応炉１１０を加熱するヒータ１２０とを備える。反応炉１１０は、原料と反応しない任意の反応炉が適用されるが、例示的には、石英管であり得る。ヒータ１２０は少なくとも７００℃まで加熱可能な任意のヒータが適用されるが、例示的には、抵抗加熱式のヒータであり得る。 The vapor phase growth apparatus 100 of the present invention includes at least a sealed reaction furnace 110 and a heater 120 for heating the reaction furnace 110. Although the reactor 110 is applied to any reactor that does not react with the raw material, it may be, for example, a quartz tube. The heater 120 may be any heater that can be heated to at least 700 ° C., but may be, for example, a resistance heating heater.
反応炉１１０は、少なくとも、ガリウム原料供給源１３０と、酸素原料供給源１４０と、ガス排出部１５０と、その上にα−Ｇａ２Ｏ３を成長させる基板を設置する基板ホルダ１６０とを備える。ガリウム原料供給源１３０には内部にガリウム金属１７０が載置されており、ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスが供給される。一方、酸素原料供給源１４０から、Ｏ２、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏからなる群から選択される酸素源が供給される。なお、これらは不活性ガスであるキャリアガスとともに供給されてもよい。不活性ガスは、窒素（Ｎ２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等である。 The reaction furnace 110 includes at least a gallium source supply source 130, an oxygen source supply source 140, a gas discharge unit 150, and a substrate holder 160 on which a substrate for growing α-Ga 2 O 3 is placed. Gallium metal 170 is placed inside the gallium source supply source 130, and halogen gas or hydrogen halide gas is supplied. On the other hand, an oxygen source selected from the group consisting of O 2 , H 2 O and N 2 O is supplied from the oxygen source supply source 140. These may be supplied together with a carrier gas which is an inert gas. The inert gas is nitrogen (N 2 ) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, argon (Ar) gas or the like.
ガス排出部１５０は、例えば、拡散ポンプ、ロータリーポンプ等の真空ポンプに接続されていてもよく、反応炉１１０内の未反応のガスの排出だけでなく、反応炉１１０内を減圧下に制御してもよい。これにより、気相反応の抑制、成長速度分布が改善され得る。 The gas discharge unit 150 may be connected to, for example, a vacuum pump such as a diffusion pump or a rotary pump, and not only discharges unreacted gas in the reaction furnace 110 but also controls the inside of the reaction furnace 110 under reduced pressure. May be This can suppress the gas phase reaction and improve the growth rate distribution.
ステップＳ２１０：図１の気相成長装置１００を用いて、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、基板上に本発明のα−Ｇａ２Ｏ３を成長する。 Step S210: The α-Ga 2 O 3 of the present invention is grown on the substrate by halide vapor phase epitaxy (HVPE) using the vapor phase growth apparatus 100 of FIG.
ステップＳ２１０において、原料には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いる。ガリウム原料は、ガリウム（Ｇａ）のハロゲン化物を含み、酸素原料は、Ｏ２、Ｈ２ＯおよびＮ２Ｏからなる群から少なくとも１つ選択される。ガリウムのハロゲン化物とこれらの酸素原料とは容易に反応し、酸化ガリウムを形成し得る。なお、Ｇａのハロゲン化物は、ガリウム金属１７０とハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスとが反応し、容易に形成される。 In step S210, at least a gallium source and an oxygen source are used as the source. The gallium source includes a halide of gallium (Ga), and the oxygen source is at least one selected from the group consisting of O 2 , H 2 O and N 2 O. The halides of gallium and these oxygen sources can easily react to form gallium oxide. The halide of Ga is easily formed by the reaction of gallium metal 170 with a halogen gas or a hydrogen halide gas.
好ましくは、Ｇａのハロゲン化物は、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ３を含む。これらのハロゲン化物は、反応性に優れており、酸化ガリウムの成長を促進し得る。 Preferably, the halide of Ga comprises GaCl and / or GaCl 3 . These halides are excellent in reactivity and can promote the growth of gallium oxide.
好ましくは、酸素原料は、Ｏ２および／またはＨ２Ｏである。これらの酸素原料は、例えば、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ３との反応性がよく、次式のいずれかにしたがって、酸化ガリウムの成長を促進し得る。
２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）→Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋Ｃｌ２（ｇ）
２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ２（ｇ）
２ＧａＣｌ３（ｇ）＋（３／２）Ｏ２（ｇ）→Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋３Ｃｌ２（ｇ）
２ＧａＣｌ３（ｇ）＋３Ｈ２Ｏ（ｇ）→Ｇａ２Ｏ３（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）
Preferably, the oxygen source is O 2 and / or H 2 O. These oxygen sources have good reactivity with, for example, GaCl and / or GaCl 3, and can promote the growth of gallium oxide according to any of the following formulas.
2 GaCl (g) + (3/2) O 2 (g) → Ga 2 O 3 (s) + Cl 2 (g)
2 GaCl (g) + 3 H 2 O (g) → Ga 2 O 3 (s) + 2 HCl (g) + 2 H 2 (g)
2 GaCl 3 (g) + (3/2) O 2 (g) → Ga 2 O 3 (s) +3 Cl 2 (g)
2 GaCl 3 (g) + 3 H 2 O (g) → Ga 2 O 3 (s) + 6 HCl (g)
ステップＳ２１０において、２５０℃より高く６５０℃未満の温度範囲の成長温度でα−Ｇａ２Ｏ３を成長する。２５０℃以下の成長温度では、成長速度が大きく低減するとともに、原料の表面マイグレーションの低下により結晶性が著しく低下する場合がある。６５０℃以上の成長温度では、安定なβ−Ｇａ２Ｏ３が生成し、α−Ｇａ２Ｏ３が得られない場合がある。 In step S210, α-Ga 2 O 3 is grown at a growth temperature in the temperature range of higher than 250 ° C. and lower than 650 ° C. At a growth temperature of 250 ° C. or less, the growth rate may be significantly reduced, and the crystallinity of the raw material may be significantly reduced due to the reduction in surface migration of the raw material. At a growth temperature of 650 ° C. or higher, stable β-Ga 2 O 3 may be generated and α-Ga 2 O 3 may not be obtained.
ステップＳ２１０において、好ましくは、３５０℃以上高く６００℃以下の温度範囲の成長温度でα−Ｇａ２Ｏ３を成長する。この温度範囲であれば、β−Ｇａ２Ｏ３が成長することなく、α−Ｇａ２Ｏ３を得ることができる。 In step S210, preferably, α-Ga 2 O 3 is grown at a growth temperature in the temperature range of 350 ° C. or more and 600 ° C. or less. Within this temperature range, without β-Ga 2 O 3 is grown, it is possible to obtain the α-Ga 2 O 3.
なお、ドーパントとして４価の価数を有する元素を含有したα−Ｇａ２Ｏ３を得る場合、４価の価数を有する元素を含有する原料を供給すればよい。４価の価数を有する元素を含有する原料がガスである場合には、ガリウム原料供給源から混合して流してもよいし、別途原料供給源を設けてもよい。４価の価数を有する元素を含有する原料が固体あるいは液体である場合には、ガリウム金属１７０のように載置してもよい。 In the case of obtaining the α-Ga 2 O 3 containing an element having a valence of 4 valence as a dopant, it may be supplied raw material containing an element having a number of tetravalent valence. When the raw material containing the element having tetravalent valence is a gas, it may be mixed and flowed from the gallium raw material supply source, or a separate raw material supply source may be provided. When the raw material containing the element having tetravalent valence is solid or liquid, it may be placed like gallium metal 170.
このような４価の価数を有する元素は、上述したように、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素はＧａと容易に置換し得るので、導電率を制御しやすい。 The element having such a tetravalent valence is, as described above, at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti and Zr. Since these elements can be easily replaced with Ga, the conductivity can be easily controlled.
例えば、４価の価数を有する元素がＳｉである場合、Ｓｉを含有する原料として、シラン（ＳｉＨ４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）などを用いることができ、これらを窒素キャリアガスとともに流してもよい。あるいは、反応炉１１０として石英管を用いる場合、石英からＳｉを拡散させてもよい。 For example, when the element having a tetravalent valence is Si, silane (SiH 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), trichlorosilane (TCS), dichlorosilane (DCS) or the like can be used as a raw material containing Si. They can be used and may be streamed with the nitrogen carrier gas. Alternatively, when a quartz tube is used as the reaction furnace 110, Si may be diffused from quartz.
ステップＳ２１０において、ガリウム原料の分圧は、０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲で行われる。この範囲であれば、反応が進み、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶を得ることができる。詳細には、ガリウム原料の分圧が０．０５ｋＰａ未満であり、酸素原料の分圧が０．２５ｋＰａ未満であると、反応が進まず、α−Ｇａ２Ｏ３が成長しない場合がある。ガリウム原料の分圧が１０ｋＰａを超え、酸素原料の分圧が５０ｋＰａを超えると、成長速度が大きすぎるため、α−Ｇａ２Ｏ３の多結晶化、パーティクルの発生、あるいは、結晶性の低下が生じ得る。 In step S210, the partial pressure of the gallium source is in the range of 0.05 kPa to 10 kPa, and the partial pressure of the oxygen source is in the range of 0.25 kPa to 50 kPa. Within this range, the reaction proceeds, it is possible to obtain the α-Ga 2 O 3 single crystal. Specifically, if the partial pressure of the gallium source is less than 0.05 kPa and the partial pressure of the oxygen source is less than 0.25 kPa, the reaction may not proceed, and α-Ga 2 O 3 may not grow. If the partial pressure of the gallium source exceeds 10 kPa and the partial pressure of the oxygen source exceeds 50 kPa, the growth rate is too high, so polycrystallization of α-Ga 2 O 3 , generation of particles, or decrease in crystallinity It can occur.
ステップＳ２１０において、好ましくは、ガリウム原料の分圧は、０．１ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲で行われる。この範囲であれば、反応が進み、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶を確実に得ることができる。 In step S210, preferably, the partial pressure of the gallium source is in the range of 0.1 kPa to 2.0 kPa, and the partial pressure of the oxygen source is in the range of 0.5 kPa to 10 kPa. Within this range, the reaction proceeds, it is possible to reliably obtain the α-Ga 2 O 3 single crystal.
ステップＳ２１０において、α−Ｇａ２Ｏ３の成長速度は、５μｍ／時間以上１ｍｍ／時間の範囲に制御される。α−Ｇａ２Ｏ３の成長速度が５μｍ／時間未満である場合、成長速度が小さいため、反応が進まずα−Ｇａ２Ｏ３が得られない場合がある。α−Ｇａ２Ｏ３の成長速度が１ｍｍ／時間を超えると、成長速度が大きすぎるため、α−Ｇａ２Ｏ３が多結晶化する場合がある。 In step S210, the growth rate of α-Ga 2 O 3 is controlled in the range of 5 μm / hour or more and 1 mm / hour. If the growth rate of the α-Ga 2 O 3 is less than 5 [mu] m / time, since the growth rate is low, the reaction may not be obtained α-Ga 2 O 3 does not proceed. If the growth rate of α-Ga 2 O 3 exceeds 1 mm / hour, the growth rate may be too high, so that α-Ga 2 O 3 may be polycrystallized.
ステップＳ２１０において、基板は、サファイア基板であり得る。サファイア基板の結晶構造は、α−Ｇａ２Ｏ３のそれと同じコランダム型であるので、任意の面方位でα−Ｇａ２Ｏ３を得ることができる。具体的には、サファイア基板は、（０００１）、Ｍ（１０−１０）、Ａ（１１−２０）、Ｒ（１０−１２）、および、これらの傾斜基板からなる群から選択される基板である。これらの基板上であれば、基板と同じ面方位を有するα−Ｇａ２Ｏ３を確実に成長させることができる。ステップＳ２１０で得られたサファイア基板上のα−Ｇａ２Ｏ３を、異種基板を除去せずにそのまま引き続いて半導体素子等のデバイス製造に用いることができる。さらに、α−Ｇａ２Ｏ３自立基板を製造する場合には、後述するステップＳ２２０以降の工程により行うことができる。 In step S210, the substrate may be a sapphire substrate. The crystal structure of the sapphire substrate, alpha-Ga Since 2 is the same corundum as that of O 3, it is possible to obtain the alpha-Ga 2 O 3 in any plane orientation. Specifically, the sapphire substrate is a substrate selected from the group consisting of (0001), M (10-10), A (11-20), R (10-12), and their inclined substrates. . If these are substrates, the α-Ga 2 O 3 having the same plane orientation as the substrate can be reliably grown. The α-Ga 2 O 3 on the sapphire substrate obtained in step S210 can be used as it is for the manufacture of a device such as a semiconductor element without removing the foreign substrate. Furthermore, in the case of producing the α-Ga 2 O 3 free-standing substrate can be carried out by step S220 and subsequent steps described below.
続いて図２を参照する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０の成長するステップに続いて、基板を除去する。
Continuing to refer to FIG.
Step S220: Following the growing step of step S210, the substrate is removed.
ステップＳ２１０において、例えば、α−Ｇａ２Ｏ３の厚さが２００μｍ以上まで成長させた場合、ステップＳ２２０において基板を除去することにより、α−Ｇａ２Ｏ３の自立膜あるいは基板を得ることができる。上述の膜厚は、α−Ｇａ２Ｏ３が破損することなく基板を除去できる例示的な膜厚であり、これに限らない。 In step S210, for example, when the thickness of α-Ga 2 O 3 is grown to 200 μm or more, the freestanding film or substrate of α-Ga 2 O 3 can be obtained by removing the substrate in step S220. . The above-mentioned film thickness is an example film thickness which can remove a substrate without breakage of α-Ga 2 O 3 and is not limited thereto.
なお、ステップＳ２２０で得たα−Ｇａ２Ｏ３の自立膜あるいは基板を、ステップＳ２１０の基板として用いて、再度ステップＳ２１０を行ってもよい。これにより、α−Ｇａ２Ｏ３バルク単結晶が得られる。 Step S210 may be performed again using the α-Ga 2 O 3 freestanding film or substrate obtained in step S220 as the substrate of step S210. Thus, an α-Ga 2 O 3 bulk single crystal is obtained.
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０に続いて、基板から除去されたα−Ｇａ２Ｏ３をスライスする。 Step S230: Following to step S220, the α-Ga 2 O 3 removed from the substrate is sliced.
例えば、ステップＳ２２０で得たα−Ｇａ２Ｏ３の自立膜あるいは基板が十分に厚い場合（例えば、３ｍｍ以上）、これをマルチワイヤソー等によりスライスすることで、複数のα−Ｇａ２Ｏ３の自立膜あるいは基板を得ることができる。なお、ステップＳ２３０は、ステップＳ２１０に続いて行ってもよい。 For example, when the freestanding film or substrate of α-Ga 2 O 3 obtained in step S220 is sufficiently thick (for example, 3 mm or more), the plurality of α-Ga 2 O 3 films can be sliced by slicing this using a multi-wire saw or the like. A free standing film or substrate can be obtained. Note that step S230 may be performed subsequent to step S210.
上述したように、本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３の製造方法によれば、ハライド気相成長法を用いることにより不純物濃度の低いα−Ｇａ２Ｏ３が得られる。さらに、その成長速度は極めて速いので、厚膜あるいは基板を得ることもできる。また、上述のステップＳ２１０の条件を適宜選択することにより、単結晶または多結晶のα−Ｇａ２Ｏ３を得ることができる。 As described above, according to the manufacturing method of α-Ga 2 O 3 according to the present invention, a low α-Ga 2 O 3 impurity concentration by using a halide vapor phase epitaxy obtained. Furthermore, since the growth rate is extremely fast, a thick film or a substrate can be obtained. In addition, single crystal or polycrystal α-Ga 2 O 3 can be obtained by appropriately selecting the conditions of the above-described step S210.
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を用いた半導体素子について詳述する。
Second Embodiment
In the second embodiment, a semiconductor element using the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention will be described in detail.
上述したように本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子およびトランジスタからなる群から選択される半導体素子に適用される。 As described above, the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention is applied to a semiconductor element selected from the group consisting of a light emitting element, a diode, an ultraviolet detecting element, and a transistor.
図３は、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を備えた発光素子を示す模式図である。 FIG. 3 is a schematic view showing a light emitting device provided with the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention.
発光素子３００は、少なくとも、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０と、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０の一方の主面上に形成された発光層３２０と、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０のもう一方の主面上に形成されたｎ電極３３０と、発光層３２０上に形成されたｐ電極３４０とを備える。 The light emitting device 300 includes at least an α-Ga 2 O 3 single crystal 310 of the present invention, a light emitting layer 320 formed on one main surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 310, and α-Ga 2 O An n-electrode 330 formed on the other main surface of the three single crystal 310 and a p-electrode 340 formed on the light emitting layer 320 are provided.
α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０は、実施の形態１で説明した本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０の厚さは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下である。 The α-Ga 2 O 3 single crystal 310 is the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention described in Embodiment 1, but preferably further contains an element having a tetravalent valence, and n It shows the conductivity of the mold. For example, the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 contains at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. The thickness of the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 is, for example, 100 μm or more and 1000 μm or less.
発光層３２０は、例えば、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層からなり、発光させるべき所望の波長を有する半導体材料が適宜選択される。例えば、青色発光の場合、ｎ型クラッド層としてｎ型ＧａＮ（４μｍ）を選択し、活性層としてＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重子井戸構造を選択し、ｐ型クラッド層としてｐ型ＡｌＧａＮ（１００ｎｍ）を選択し、ｐ型コンタクト層としてｐ型ＧａＮ（２００ｎｍ）を選択し、活性層の組成と構造とを適宜選択すればよい。 The light emitting layer 320 includes, for example, an n-type cladding layer, an active layer, a p-type cladding layer, and a p-type contact layer, and a semiconductor material having a desired wavelength to be emitted is appropriately selected. For example, in the case of blue light emission, n-type GaN (4 μm) is selected as the n-type cladding layer, InGaN / GaN multiple quantum well structure is selected as the active layer, and p-type AlGaN (100 nm) is selected as the p-type cladding layer. The p-type contact layer (200 nm) may be selected as the p-type contact layer, and the composition and structure of the active layer may be appropriately selected.
さらに、発光素子３００は、ｐ電極３４０においてワイヤボンディング３７０によりリード３８０が接続されており、外部から電流が供給されるようになっている。 Further, in the light emitting element 300, the lead 380 is connected to the p electrode 340 by the wire bonding 370, and a current is supplied from the outside.
このような発光素子３００の製造方法について説明する。発光素子３００は、実施の形態１で得たα−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０上に、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、発光層３２０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、ｎ電極３３０およびｐ電極３４０を形成することによって製造される。 A method of manufacturing such a light emitting element 300 will be described. The light emitting element 300 is formed by vapor phase epitaxial growth, liquid phase epitaxial growth, halide vapor phase growth, metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), on the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 obtained in Embodiment 1. And the like to form the light emitting layer 320, and then the n electrode 330 and the p electrode 340 are formed by the existing electrode forming technique such as vacuum evaporation and sputtering.
本発明の発光素子３００によれば、実施の形態１で詳述したように、紫外、可視光に対して透明なα−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０を用いるので、紫外および可視光の発光光を、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０を通して高効率に外部へ取り出すことができる。また、本発明の発光素子３００によれば、４価の価数を有する元素の添加量を制御することにより、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０の導電率を制御できるので、発光素子３００の縦方向に電流を流すことができる。その結果、発光素子３００の層構造および製造工程を簡略化できるので好ましい。 According to the light emitting element 300 of the present invention, as described in detail in Embodiment 1, since the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 transparent to ultraviolet light and visible light is used, emitted light of ultraviolet light and visible light Can be taken out through the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 with high efficiency. Moreover, according to the light emitting device 300 of the present invention, the conductivity of the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 can be controlled by controlling the addition amount of the element having a valence of 4 valences. Current can flow in the vertical direction. As a result, the layer structure and the manufacturing process of the light emitting element 300 can be simplified, which is preferable.
なお、本発明の発光素子は図３の構造に限らない。発光層３２０として、他のダブルヘテロ構造、量子井戸構造等既存の発光層を採用することができる。また、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０と発光層３２０との間に界面制御層を設けてもよい。例えば、発光層３２０がＡｌＧａＮである場合に、界面制御層としてＡｌＧａＮバッファ層をα−Ｇａ２Ｏ３単結晶３１０上に形成し、結晶性が高く、欠陥の少ないＡｌＧａＮを形成し、発光効率を向上させることができる。 The light emitting element of the present invention is not limited to the structure shown in FIG. As the light emitting layer 320, an existing light emitting layer such as another double hetero structure or a quantum well structure can be adopted. In addition, an interface control layer may be provided between the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 and the light emitting layer 320 of the present invention. For example, when the light emitting layer 320 is AlGaN, an AlGaN buffer layer is formed on the α-Ga 2 O 3 single crystal 310 as an interface control layer, AlGaN having high crystallinity and few defects is formed. It can be improved.
図４は、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を備えたトランジスタを示す模式図である。 FIG. 4 is a schematic view showing a transistor provided with the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention.
トランジスタ４００は、少なくとも、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０と、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０の一方の主面の一部に形成されたソース４２０と、ソース４２０と対向して形成されたドレイン４３０と、ソース４２０とドレイン４３０との間に形成されたチャネル４４０と、チャネル４４０上に形成された絶縁膜４５０と、絶縁膜４５０上に形成されたゲート電極４６０とを備える。 The transistor 400 is opposed to at least the α-Ga 2 O 3 single crystal 410 of the present invention, the source 420 formed on a part of one main surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 410, and the source 420. And a channel 440 formed between the source 420 and the drain 430, an insulating film 450 formed on the channel 440, and a gate electrode 460 formed on the insulating film 450. .
α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０は、実施の形態１で説明した本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。 The α-Ga 2 O 3 single crystal 410 is the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention described in Embodiment 1, but preferably further contains an element having a tetravalent valence, and n It shows the conductivity of the mold. For example, the α-Ga 2 O 3 single crystal 410 contains at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. The thickness of the α-Ga 2 O 3 single crystal 410 is, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less.
なお、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０は、単一の単結晶体からなってもよいし、ノンドープα−Ｇａ２Ｏ３単結晶上にドープα−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜からなる複数の単結晶体からなってもよい。図４に示すように、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０は、サファイア基板４０１上の単結晶膜であってもよい。 Incidentally, α-Ga 2 O 3 single crystal 410 is comprised of a single may be made of a single crystal, doped α-Ga 2 O 3 single crystal film on a non-doped α-Ga 2 O 3 single crystal plurality It may consist of a single crystal of As shown in FIG. 4, the α-Ga 2 O 3 single crystal 410 may be a single crystal film on a sapphire substrate 401.
ソース４２０は、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０の一部に４価の価数を有する元素を高濃度に注入されたｎ＋領域４７０ａと、ｎ＋領域４７０ａ上に形成された電極４８０ａとを備える。４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、その注入濃度は、１×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１９ｃｍ−３以下の範囲であり得る。電極４８０ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。 The source 420 includes an n + region 470 a implanted with an element having a tetravalent valence at a high concentration in a part of the α-Ga 2 O 3 single crystal 410, and an electrode 480 a formed on the n + region 470 a . The element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti and Zr, and the implantation concentration thereof is 1 × 10 15 cm −3 or more. × may be 10 19 cm -3 or less. The electrode 480a is a metal material selected from the group consisting of Al, Ti, Pt, Ru, Au, and an alloy thereof.
ドレイン４３０は、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０の一部に４価の価数を有する元素を高濃度に注入されたｎ＋領域４７０ｂと、ｎ＋領域４７０ｂ上に形成された電極４８０ｂとを備える。ｎ＋領域４７０ａと同様に、４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、その注入濃度は、１×１０１５ｃｍ−３以上１×１０１９ｃｍ−３以下の範囲であり得る。電極４８０ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。 The drain 430 includes an n + region 470 b implanted with an element having a tetravalent valence at a high concentration in a part of the α-Ga 2 O 3 single crystal 410, and an electrode 480 b formed on the n + region 470 b. . As in the n + region 470a, the element having a tetravalent valence is at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti and Zr, and the implantation concentration thereof is 1 × It may be in the range of 10 15 cm −3 or more and 1 × 10 19 cm −3 or less. The electrode 480 b is a metal material selected from the group consisting of Al, Ti, Pt, Ru, Au, and an alloy thereof.
絶縁膜４５０は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２、ＳｉＮ、および、ＳｉＯＮからなる群から選択される絶縁材料である。ゲート電極４０６は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。絶縁膜４５０の厚さは、例えば、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。 The insulating film 450 is an insulating material selected from the group consisting of Al 2 O 3 , SiO 2 , HfO 2 , SiN, and SiON. The gate electrode 406 is a metal material selected from the group consisting of Al, Ti, Pt, Ru, Au, and an alloy thereof. The thickness of the insulating film 450 is, for example, 1 nm or more and 100 nm or less.
このようなトランジスタ４００の製造方法について説明する。トランジスタ４００は、既存のＬＳＩ製造プロセスによって製造される。例えば、トランジスタ４００は、実施の形態１で得たα−Ｇａ２Ｏ３単結晶４１０上に、フォトリソグラフィ技術を用いて、イオン注入によりｎ＋領域４７０ａおよび４７０ｂを形成し、次いで、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、絶縁膜４５０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、電極４８０ａおよび４８０ｂならびにゲート電極４６０を形成することによって製造される。 A method of manufacturing such a transistor 400 will be described. The transistor 400 is manufactured by the existing LSI manufacturing process. For example, the transistor 400 forms n + regions 470 a and 470 b by ion implantation on the α-Ga 2 O 3 single crystal 410 obtained in Embodiment 1 by photolithography, and then a vapor phase epitaxial growth method , The insulating film 450 is formed using an existing growth technique such as liquid phase epitaxial growth method, halide vapor phase growth method, metal organic chemical vapor deposition method (MOCVD), and then, an existing electrode such as vacuum evaporation, sputtering, etc. It is manufactured by forming the electrodes 480a and 480b and the gate electrode 460 by a forming technique.
図示しないが、ｎ型半導体として本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を用いて、ｐｎ接合（ヘテロ接合であってもよい）を形成し、ダイオードを製造することができる。 Although not shown, a pn junction (which may be a heterojunction) can be formed using the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention as an n-type semiconductor to manufacture a diode.
図５は、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を備えた紫外線検出素子を示す模式図である。 FIG. 5 is a schematic view showing an ultraviolet detecting element provided with the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention.
図５（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、紫外線検出素子５００、５００’は、少なくとも、本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０と、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０上に形成されたショットキー電極５２０と、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０に形成されたオーミック電極５３０とを備える。詳細には、図５（Ａ）の紫外線検出素子５００によれば、ショットキー電極５２０は、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０の一方の主面上に形成され、オーミック電極５３０は、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０のもう一方の主面（図５では裏面）上に形成される。一方、図５（Ｂ）の紫外線検出素子５００’によれば、後述するように、サファイア基板５４０上にα−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０が位置するので、ショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０は、いずれもα−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０の同一の主面上に形成される。 As shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), the ultraviolet detection elements 500 and 500 ′ are at least formed on the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 and the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 of the present invention. And an ohmic electrode 530 formed on the α-Ga 2 O 3 single crystal 510. In detail, according to the ultraviolet detection element 500 of FIG. 5A, the Schottky electrode 520 is formed on one main surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 510, and the ohmic electrode 530 is It is formed on the other main surface (the back surface in FIG. 5) of the Ga 2 O 3 single crystal 510. On the other hand, according to the ultraviolet detection element 500 'of FIG. 5B, as described later, since the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 is positioned on the sapphire substrate 540, the Schottky electrode 520 and the ohmic electrode 530 Both are formed on the same main surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 510.
α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０は、実施の形態１で説明した本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０の厚さは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下である。 The α-Ga 2 O 3 single crystal 510 is the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention described in Embodiment 1, but preferably further contains an element having a tetravalent valence, and n It shows the conductivity of the mold. For example, the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 contains at least one element selected from the group consisting of Si, Hf, Ge, Sn, Ti, and Zr. The thickness of the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 is, for example, 100 μm or more and 1000 μm or less.
なお、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０は、図５（Ａ）に示すように単一の単結晶体からなってもよいし、図５（Ｂ）に示すようにサファイア基板５４０上の単結晶膜であってもよい。ただし、サファイア基板５４０上の単結晶膜の場合は、オーミック電極５３０は、サファイア基板５４０の裏面ではなくα−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０主面上のショットキー電極５２０の付近に形成される。 The α-Ga 2 O 3 single crystal 510 may be formed of a single single crystal as shown in FIG. 5 (A) or a single crystal on a sapphire substrate 540 as shown in FIG. 5 (B). It may be a crystalline film. However, in the case of the single crystal film on the sapphire substrate 540, the ohmic electrode 530 is formed not on the back surface of the sapphire substrate 540 but near the Schottky electrode 520 on the main surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 510.
ショットキー電極５２０は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料であってもよい。 The Schottky electrode 520 may be a metal material selected from the group consisting of Ni, Pt, Au, and their alloys.
オーミック電極５３０は、Ｔｉ、Ｉｎ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料でありうる。 The ohmic electrode 530 may be a metal material selected from the group consisting of Ti, In, and their alloys.
このような紫外線検出素子５００の製造方法について説明する。紫外線検出素子５００は、既存の大規模集積回路（ＬＳＩ）製造プロセスによって製造される。例えば、紫外線検出素子５００は、実施の形態１で得たα−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０の主面および裏面にそれぞれショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０を、真空蒸着、スパッタリング等の既存の金属膜製膜技術とフォトリソグラフィとにより形成することによって製造される。紫外線検出素子５００’も、同様に、サファイア基板５４０上に形成されたα−Ｇａ２Ｏ３単結晶５１０の主面に、ショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０を上述の金属膜成膜技術とフォトリソグラフィとにより形成すればよい。 The manufacturing method of such an ultraviolet detection element 500 is demonstrated. The ultraviolet detection element 500 is manufactured by the existing large scale integrated circuit (LSI) manufacturing process. For example, in the ultraviolet detection element 500, the Schottky electrode 520 and the ohmic electrode 530 are formed on the main surface and the back surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 obtained in the first embodiment, respectively. It manufactures by forming by film forming technology and photolithography. Similarly, the ultraviolet detection element 500 ′ also includes the Schottky electrode 520 and the ohmic electrode 530 on the main surface of the α-Ga 2 O 3 single crystal 510 formed on the sapphire substrate 540 and the metal film forming technology described above and photo. It may be formed by lithography.
次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。 Next, the present invention will be described in detail using specific examples, but it should be noted that the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
実施例１では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により（０００１）面（ｃ面）サファイア基板上にα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を製造した（図２のステップＳ２１０）。
Example 1
In Example 1, an α-Ga 2 O 3 single crystal is formed on a (0001) plane (c plane) sapphire substrate by the halide vapor phase epitaxy (HVPE) according to the present invention using the vapor phase growth apparatus 100 of FIG. It manufactured (step S210 of FIG. 2).
具体的な製造条件は次のとおりである。気相成長装置１００において、反応炉１１０は石英管であり、内部を大気圧に維持した。反応炉１１０内の基板ホルダ１６０にはｃ面サファイア基板（１０ｃｍ２以上の面積）を設置した。ヒータ１２０により反応炉１１０内を５５０℃に維持した。 The specific manufacturing conditions are as follows. In the vapor phase growth apparatus 100, the reactor 110 was a quartz tube, and the inside was maintained at atmospheric pressure. A c-plane sapphire substrate (area of 10 cm 2 or more) was placed on the substrate holder 160 in the reaction furnace 110. The inside of the reaction furnace 110 was maintained at 550 ° C. by the heater 120.
ガリウム原料供給源１３０内部にガリウム（Ｇａ）金属１７０（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガス（純度９９．９９９％以上）を供給した。これにより、Ｇａ金属とＨＣｌとを反応させ、ガリウム原料であるＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ３のＧａのハロゲン化物を生成した。酸素原料供給源１４０から酸素原料としてＯ２ガス（純度９９．９９９９５％以上）を供給した。これらＧａのハロゲン化物およびＯ２ガスを、キャリアガスとしてＮ２ガス（純度９９．９９９９％以上）でフローした。Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）の分圧およびＯ２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した。なお、ＨＣｌガスは、反応炉１１０内が５５０℃に達してから成膜中のみ導入したが、Ｏ２ガスは、昇温から降温まで導入し続けた。成膜時間は７分であった。 Gallium (Ga) metal 170 (purity 99.99999% or more) was disposed in the gallium source supply source 130, and hydrogen chloride (HCl) gas (purity 99.999% or more) was supplied as hydrogen halide gas. As a result, Ga metal and HCl were reacted to generate a Ga halide of GaCl and / or GaCl 3 which is a gallium source. An O 2 gas (purity 99.99995% or more) was supplied as an oxygen source from the oxygen source supply source 140. These Ga halides and O 2 gas were flowed with N 2 gas (purity 99.9999% or more) as a carrier gas. The partial pressure of the halide of Ga (GaCl / GaCl 3 ) and the partial pressure of O 2 were maintained at 0.25 kPa and 1.0 kPa, respectively. Although HCl gas was introduced only during film formation after the inside of the reaction furnace 110 reached 550 ° C., O 2 gas was continued to be introduced from temperature increase to temperature decrease. The film formation time was 7 minutes.
このようにして得られたｃ面サファイア基板上の膜の膜厚を測定し、成長速度を算出した。また、ω−２θスキャンＸ線回折測定を行い、得られた膜がα−Ｇａ２Ｏ３であることを同定した。結果を図６に示す。さらに、得られた膜が単結晶であることを、α−Ｇａ２Ｏ３の（１０−１２）回折を用いたＸ線極点図（Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ）測定を行い、確認した。結果を図８（Ａ）に示す。得られた膜の不純物濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。結果を表２に示す。得られた膜の光吸収スペクトルを測定した。結果を図９に示す。 The film thickness of the film on the c-plane sapphire substrate thus obtained was measured to calculate the growth rate. In addition, ω-2θ scan X-ray diffraction measurement was performed, and the obtained film was identified as α-Ga 2 O 3 . The results are shown in FIG. Furthermore, X-ray pole figure (Pole Figure) measurement using (10-12) diffraction of α-Ga 2 O 3 was confirmed to confirm that the obtained film was a single crystal. The results are shown in FIG. 8 (A). The impurity concentration of the obtained film was measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS). The results are shown in Table 2. The light absorption spectrum of the obtained film was measured. The results are shown in FIG.
［比較例２］
比較例２では、成長温度を６５０℃にした以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定により、このようにして得られた膜を同定した。結果を図７に示す。
Comparative Example 2
Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the growth temperature was set to 650 ° C. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1, and the growth rate was calculated. The film thus obtained was identified by ω-2θ scan X-ray diffraction measurement. The results are shown in FIG.
［比較例３］
比較例２では、成長温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。
Comparative Example 3
Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that the growth temperature was 250 ° C. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1, and the growth rate was calculated.
［実施例４］
実施例４では、基板にＲ（１０−１２）面サファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。
Example 4
Example 4 was the same as Example 1 except that an R (10-12) plane sapphire substrate was used as the substrate. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1, and the growth rate was calculated. ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed to identify the film.
［実施例５］
実施例５では、基板にＭ（１０−１０）面サファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。
[Example 5]
Example 5 was the same as Example 1 except that an M (10-10) plane sapphire substrate was used as the substrate. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1, and the growth rate was calculated. ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed to identify the film.
［実施例６］
実施例６では、基板にＡ（１１−２０）面サファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。
[Example 6]
Example 6 was the same as Example 1 except that an A (11-20) plane sapphire substrate was used as the substrate. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1, and the growth rate was calculated. ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed to identify the film.
［実施例７］
実施例７では、基板にｃ面１０度オフサファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。
[Example 7]
The seventh embodiment is the same as the first embodiment except that the c-plane 10 ° off sapphire substrate is used as the substrate. The film thickness was measured in the same manner as in Example 1, and the growth rate was calculated. ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and X-ray pole figure measurement were performed to identify the film.
以上の実施例／比較例１〜７の実験条件、ならびに、膜厚および成長速度を簡単のため表１にまとめ、結果を詳述する。 The experimental conditions of the above-mentioned Examples / Comparative Examples 1 to 7 and the film thickness and growth rate are summarized in Table 1 for simplicity, and the results will be described in detail.
図６は、実施例１で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図７は、比較例２で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
FIG. 6 is a diagram showing an ω-2θ scan X-ray diffraction pattern of the film obtained in Example 1.
FIG. 7 is a diagram showing an ω-2θ scan X-ray diffraction pattern of the film obtained in Comparative Example 2.
図６によれば、実施例１で得られた膜の回折パターンは、α−Ｇａ２Ｏ３の（０００６）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ２Ｏ３の混入のない、ｃ面配向したα−Ｇａ２Ｏ３であることが分かった。なお、実施例４〜実施例７で得られた膜もまた、それぞれのサファイア基板と同じ面方位のα−Ｇａ２Ｏ３からの回折ピークのみが現れることを確認した。 According to FIG. 6, the diffraction pattern of the film obtained in Example 1 showed only the diffraction peak of (0006) of α-Ga 2 O 3 and its high order diffraction peaks. From this, it was found that the film obtained in Example 1 was c-plane oriented α-Ga 2 O 3 free of β-Ga 2 O 3 contamination. In the films obtained in Examples 4 to 7, it was also confirmed that only diffraction peaks from α-Ga 2 O 3 having the same plane orientation as that of the respective sapphire substrates appeared.
図７によれば、比較例２で得られた膜の回折パターンは、図６の実施例１のそれとは異なり、α−Ｇａ２Ｏ３の（０００６）の回折ピークがわずかに観察されたものの、β−Ｇａ２Ｏ３を示す回折ピークを示した。このことから、比較例２で得られた膜は、微量のα−Ｇａ２Ｏ３を含有するβ−Ｇａ２Ｏ３多結晶であることが分かった。 According to FIG. 7, the diffraction pattern of the film obtained in Comparative Example 2 is different from that of Example 1 of FIG. 6, although the diffraction peak of (0006) of α-Ga 2 O 3 is slightly observed. And a diffraction peak showing β-Ga 2 O 3 . From this, it was found that the film obtained in Comparative Example 2 was a β-Ga 2 O 3 polycrystal containing a trace amount of α-Ga 2 O 3 .
比較例３では、成長速度が著しく低下したため、結晶性を評価できる膜が得られなかった。成長速度の低下は、成長温度の低下に伴い、ＨＣｌとＧａとの反応効率が低下したことと、結晶析出反応の速度（反応速度律速）が低下したこととによる。 In Comparative Example 3, the growth rate was significantly reduced, so that a film capable of evaluating crystallinity could not be obtained. The decrease in the growth rate is due to the decrease in the reaction efficiency between HCl and Ga and the decrease in the rate of the crystal precipitation reaction (reaction rate limited) with the decrease in the growth temperature.
表１の実施例１および実施例４〜７の成長速度を参照すると、成長速度は、１０μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下（具体的には、１７μｍ／時間以上４０μｍ／時間以下）であった。非特許文献２〜４によるミストＣＶＤ法によるα−Ｇａ２Ｏ３の成長速度（例えば、１μｍ／時間）と比較すると、本発明によるハライド気相成長法を採用すれば、少なくとも数１０倍以上の大きな成長速度でα−Ｇａ２Ｏ３を製造できることが分かった。 Referring to the growth rates of Example 1 and Examples 4 to 7 in Table 1, the growth rate was 10 μm / hour or more and 1 mm / hour or less (specifically, 17 μm / hour or more and 40 μm / hour or less). Compared with the growth rate (for example, 1 μm / hour) of α-Ga 2 O 3 by mist CVD according to Non-Patent Documents 2 to 4, when employing the halide vapor phase growth method according to the present invention, it is at least several ten times higher It was found to be produced the α-Ga 2 O 3 at a high growth rate.
以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、２５０℃より高く６５０℃未満の温度範囲の成長温度において、任意の面を有するサファイア基板上にα−Ｇａ２Ｏ３膜を大きな成長速度で製造できることが分かった。 From the above, when the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, an α-Ga 2 O 3 film is formed on a sapphire substrate having an arbitrary surface at a growth temperature higher than 250 ° C. and less than 650 ° C. It turned out that it can manufacture with a big growth rate.
図８は、実施例１で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement of the film obtained in Example 1.
図８（Ａ）は、実施例１で得られた膜（α−Ｇａ２Ｏ３膜）の（１０−１２）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図８（Ｂ）に、ｃ面サファイア基板の（１０−１２）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。 FIG. 8A is a diagram showing the results of X-ray pole figure measurement of the film (α-Ga 2 O 3 film) obtained in Example 1 using (10-12) diffraction. For reference, FIG. 8 (B) shows the results of X-ray pole figure measurement using (10-12) diffraction of the c-plane sapphire substrate.
図８（Ａ）によれば、１２０度ずつ回転した位置に３か所のスポットを示した。この結果は、α−Ｇａ２Ｏ３の結晶構造がｃ面の法線まわりに３回の回転対称性を有することに一致し、実施例１で得られたα−Ｇａ２Ｏ３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。 According to FIG. 8A, three spots are shown at positions rotated by 120 degrees. This result is consistent with the crystal structure of α-Ga 2 O 3 having three rotational symmetry around the normal to the c-plane, and the α-Ga 2 O 3 film obtained in Example 1 is It shows that it is a single crystal that does not include regions of different orientations such as in-plane rotation domain.
さらに、図８（Ａ）に示される３か所のスポットの場所は、図８（Ｂ）の３か所のスポットと同じ場所であった。このことは、実施例１で得られたα−Ｇａ２Ｏ３膜が、ｃ面サファイア基板の面方位にしたがって成長したことを示す。 Furthermore, the locations of the three spots shown in FIG. 8 (A) were the same as the three spots of FIG. 8 (B). This indicates that the α-Ga 2 O 3 film obtained in Example 1 was grown according to the plane orientation of the c-plane sapphire substrate.
図示しないが、実施例４〜実施例７で得られた膜もまた、単結晶膜に期待される、サファイア基板と同様の極点図を示すことを確認した。 Although not shown, it was also confirmed that the films obtained in Examples 4 to 7 also show the same pole figure as the sapphire substrate, which is expected for a single crystal film.
以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、２５０℃より高く６５０℃未満の温度範囲の成長温度において、任意の面を有するサファイア基板上にα−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜を大きな成長速度で製造できることが分かった。 From the above, when the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, an α-Ga 2 O 3 single crystal is formed on a sapphire substrate having an arbitrary surface at a growth temperature higher than 250 ° C. and less than 650 ° C. It has been found that films can be produced at high growth rates.
表２は、実施例１で得られたα−Ｇａ２Ｏ３膜の不純物濃度の結果を示す。 Table 2 shows the results of the impurity concentration of the α-Ga 2 O 3 film obtained in Example 1.
表２によれば、Ａｌ、ＣおよびＨの濃度は、それぞれの元素に対する検出限界以下であることが分かった。Ｃｌの濃度は、１．５×１０１７ｃｍ−３であり、Ｓｉの濃度は、３．０×１０１６ｃｍ−３であった。参考例として示す非特許文献３に開示されるミストＣＶＤ法によって製造されたα−Ｇａ２Ｏ３膜の各不純物濃度と比較すると、本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３膜によれば、とりわけ、Ａｌ、ＣおよびＨの不純物量が、劇的に低減されていることが分かった。これは、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）によれば、Ｃ、Ｈによる汚染原因となる有機化合物を出発原料に用いないこと、ならびに、成長速度が非常に大きいためにサファイア基板からのＡｌの拡散が少ないことに起因する。 According to Table 2, it was found that the concentrations of Al, C and H were below the detection limit for each element. The concentration of Cl was 1.5 × 10 17 cm −3 and the concentration of Si was 3.0 × 10 16 cm −3 . In comparison with the respective impurity concentrations of the α-Ga 2 O 3 film produced by the mist CVD method disclosed in Non-Patent Document 3 shown as a reference example, according to the α-Ga 2 O 3 film according to the present invention, It was found that the amounts of impurities of Al, C and H were dramatically reduced. This is because, according to the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention, organic compounds causing contamination by C and H are not used as a starting material, and because the growth rate is very large, they can be obtained from sapphire substrates. It is attributed to the low diffusion of Al.
一方、Ｓｉは、反応炉１１０（図１）として用いた石英管からのＳｉの拡散によるものであるが、本発明によれば、４価の価数を有する元素としてＳｉを含有するα−Ｇａ２Ｏ３膜を得たい場合、Ｓｉを含有する原料を用いることなく、成長条件を操作するだけでよいことが示唆される。 On the other hand, Si is due to the diffusion of Si from the quartz tube used as the reaction furnace 110 (FIG. 1), but according to the present invention, α-Ga containing Si as an element having a tetravalent valence When it is desired to obtain a 2 O 3 film, it is suggested that it is only necessary to manipulate the growth conditions without using a raw material containing Si.
図９は、実施例１で得られた膜の光吸収係数スペクトルを示す図である。 FIG. 9 is a view showing a light absorption coefficient spectrum of the film obtained in Example 1.
図９に示されるように、実施例１で得られたα−Ｇａ２Ｏ３膜（単結晶膜）の波長３００ｎｍ以上の光に対する吸収係数は、５００ｃｍ−１以下であることが分かった。詳細には、波長３００ｎｍの光に対する吸収係数は、２００ｃｍ−１であった。この結果は、表２を参照して説明したように、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）によって得られたα−Ｇａ２Ｏ３膜の不純物濃度が、極めて低いことに一致する。 As shown in FIG. 9, it was found that the absorption coefficient for light with a wavelength of 300 nm or more of the α-Ga 2 O 3 film (single crystal film) obtained in Example 1 was 500 cm −1 or less. In detail, the absorption coefficient with respect to the light of wavelength 300nm was 200 cm < -1 >. This result is consistent with the extremely low impurity concentration of the α-Ga 2 O 3 film obtained by the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention, as described with reference to Table 2.
図示しないが、実施例４〜実施例７で得られた膜も同様の光吸収係数スペクトルを示し、不純物濃度が低いことを確認した。 Although not shown, the films obtained in Examples 4 to 7 also exhibited the same light absorption coefficient spectrum, and it was confirmed that the impurity concentration was low.
以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、カーボン濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下であり、水素濃度が５×１０１８ｃｍ−３以下であり、アルミニウム濃度が４×１０１６ｃｍ−３以下であり、塩素濃度が１×１０１８ｃｍ−３以下であるα−Ｇａ２Ｏ３単結晶が得られることが分かった。本発明によるα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、波長３００ｎｍに対する吸収係数が小さいので、このようなα−Ｇａ２Ｏ３単結晶を発光素子の基板に用いれば、効率的に発光光を取り出すことができる。 From the above, when the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, the carbon concentration is 5 × 10 18 cm −3 or less, the hydrogen concentration is 5 × 10 18 cm −3 or less, and the aluminum concentration is 4 × is the 10 16 cm -3 or less, it was found that α-Ga 2 O 3 single crystal chlorine concentration of 1 × 10 18 cm -3 or less can be obtained. Since the α-Ga 2 O 3 single crystal according to the present invention has a small absorption coefficient for a wavelength of 300 nm, efficient emission of emitted light can be achieved if such an α-Ga 2 O 3 single crystal is used for a substrate of a light emitting element Can.
［実施例８］
実施例８では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板を製造した。実施例８では、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ／ＧａＣｌ３）の分圧およびＯ２の分圧を、それぞれ、０．５ｋＰａおよび２．０ｋＰａに維持し、成長時間を５時間（３００分）にした以外は、実施例１と同様であった。
[Example 8]
In Example 8, an α-Ga 2 O 3 single crystal self-supporting substrate was manufactured by the halide vapor phase epitaxy (HVPE) according to the present invention using the vapor phase deposition apparatus 100 of FIG. In Example 8, the partial pressure of the halide of Ga (GaCl / GaCl 3 ) and the partial pressure of O 2 were maintained at 0.5 kPa and 2.0 kPa, respectively, and the growth time was made 5 hours (300 minutes). The same as Example 1 except for the above.
５時間成長後、ｃ面サファイア基板上に厚さ６００μｍ、１０ｃｍ２以上の面積を有する膜が得られた（図２のステップＳ２１０）。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、得られた膜がα−Ｇａ２Ｏ３単結晶であることを確認した。また、膜の成長速度は１２０μｍ／時間であった。 After 5 hours of growth, a film having a thickness of 600 μm and an area of 10 cm 2 or more was obtained on the c-plane sapphire substrate (Step S210 in FIG. 2). The ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and the X-ray pole figure measurement were performed to confirm that the obtained film was an α-Ga 2 O 3 single crystal. Also, the growth rate of the film was 120 μm / hour.
次いで、ｃ面サファイア基板を除去した（図２のステップＳ２２０）。基板は、格別の装置を用いることなく、手作業により容易に除去された。基板が除去されたα−Ｇａ２Ｏ３単結晶の両面を研磨し、厚さ４００μｍ、１０ｃｍ２以上の面積を有するα−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板を得た。 Next, the c-plane sapphire substrate was removed (Step S220 in FIG. 2). The substrate was easily removed manually without the use of extra equipment. The both surfaces of the α-Ga 2 O 3 single crystal from which the substrate was removed were polished to obtain an α-Ga 2 O 3 single crystal free-standing substrate having a thickness of 400 μm and an area of 10 cm 2 or more.
以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる自立基板を製造できることが分かった。 As described above, by using a halide vapor phase epitaxy of the present invention (HVPE), it was found to be produced a self-supporting substrate made of α-Ga 2 O 3 single crystal.
［実施例９］
実施例９では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、複数のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板を製造した。実施例９では、基板に実施例８で得た厚さ４００μｍ、１０ｃｍ２以上の面積を有するα−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板を用い、成長時間を３０時間（１８００分）にした以外は、実施例８と同様であった。
[Example 9]
In Example 9, a plurality of α-Ga 2 O 3 single crystal self-supporting substrates were manufactured by the halide vapor phase epitaxy (HVPE) according to the present invention using the vapor phase deposition apparatus 100 of FIG. 1. In Example 9, using the α-Ga 2 O 3 single-crystal free-standing substrate having a thickness of 400 μm obtained in Example 8 and an area of 10 cm 2 or more as the substrate, the growth time was 30 hours (1800 minutes). , Similar to Example 8.
３０時間成長後、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板上に厚さ３ｍｍを有する膜が得られた（図２のステップＳ２１０）。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、得られた膜もまたα−Ｇａ２Ｏ３単結晶であることを確認した。また、膜の成長速度は１００μｍ／時間であった。 After 30 hours of growth, a film having a thickness of 3 mm was obtained on the α-Ga 2 O 3 single crystal free-standing substrate (Step S210 in FIG. 2). The ω-2θ scan X-ray diffraction measurement and the X-ray pole figure measurement were performed, and the obtained film was also confirmed to be an α-Ga 2 O 3 single crystal. Also, the growth rate of the film was 100 μm / hour.
次いで、得られたα−Ｇａ２Ｏ３単結晶をマルチワイヤソーで４枚にスライスした（図２のステップＳ２２０）。スライスされた各α−Ｇａ２Ｏ３単結晶の両面を研磨し、厚さ４００μｍを有するα−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板を４枚得た。 Next, the obtained α-Ga 2 O 3 single crystal was sliced into four pieces by a multi-wire saw (Step S220 in FIG. 2). Both sides of each sliced α-Ga 2 O 3 single crystal were polished to obtain four α-Ga 2 O 3 single crystal free-standing substrates having a thickness of 400 μm.
以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶からなる自立基板を成長基板として用い、その上に、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶（バルク単結晶）を製造できることが分かった。さらに、α−Ｇａ２Ｏ３バルク単結晶から複数のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶自立基板を得ることができることが分かった。 As mentioned above, if the halide vapor phase epitaxy (HVPE) of the present invention is used, the freestanding substrate consisting of α-Ga 2 O 3 single crystal is used as a growth substrate, and α-Ga 2 O 3 single crystal (bulk) is formed thereon. It turned out that a single crystal can be manufactured. Furthermore, it was found that it is possible to obtain a plurality of α-Ga 2 O 3 single crystal self-supporting substrate from the α-Ga 2 O 3 bulk single crystal.
本発明の製造方法を採用すれば、不純物濃度が制御された、良質なα−Ｇａ２Ｏ３単結晶膜、さらには成長速度が大きいので、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶基板が得られる。本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は不純物濃度がきわめて低いので、α−Ｇａ２Ｏ３本来の特性を発揮できる。このようなα−Ｇａ２Ｏ３単結晶は、発光素子、ダイオード、トランジスタ、紫外線検出素子等の各種半導体素子に適用され得る。また、α−Ｇａ２Ｏ３単結晶はその大きなバンドギャップ、優れた透光性から、半導体素子の中でも発光素子や電力用用途に有効である。本発明のα−Ｇａ２Ｏ３単結晶はコランダム構造を有するので、同じコランダム構造を有するα−Ａｌ２Ｏ３またはα−Ｉｎ２Ｏ３との混晶によるバンドギャップエンジニアリング、あるいは、α−Ａｌ２Ｏ３またはα−Ｉｎ２Ｏ３とのヘテロ構造も可能である。 If the manufacturing method of the present invention is adopted, a high-quality α-Ga 2 O 3 single crystal film with controlled impurity concentration and further a high growth rate can be obtained, so that an α-Ga 2 O 3 single crystal substrate can be obtained. Since the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention has a very low impurity concentration, it can exhibit the characteristics inherent to α-Ga 2 O 3 . Such an α-Ga 2 O 3 single crystal can be applied to various semiconductor elements such as a light emitting element, a diode, a transistor, and an ultraviolet detection element. Further, an α-Ga 2 O 3 single crystal is effective for light emitting elements and power applications among semiconductor elements because of its large band gap and excellent light transmittance. Since the α-Ga 2 O 3 single crystal of the present invention has a corundum structure, band gap engineering by mixed crystal with α-Al 2 O 3 or α-In 2 O 3 having the same corundum structure, or α-Al Heterostructures with 2 O 3 or α-In 2 O 3 are also possible.
１００ 気相成長装置
１１０ 反応炉
１２０ ヒータ
１３０ ガリウム原料供給源
１４０ 酸素原料供給源
１５０ ガス排出部
１６０ 基板ホルダ
１７０ ガリウム金属
３００ 発光素子
３１０、４１０、５１０ α−Ｇａ２Ｏ３単結晶
３２０ 発光層
３３０ ｎ電極
３４０ ｐ電極
３７０ ワイヤボンディング
３８０ リード
４０１、５４０ サファイア基板
４００ トランジスタ
４２０ ソース
４３０ ドレイン
４４０ チャネル
４５０ 絶縁膜
４６０ ゲート電極
４７０ａ、４７０ｂ ｎ＋領域
４８０ａ、４８０ｂ 電極
５００、５００’ 紫外線検出素子
５２０ ショットキー電極
５３０ オーミック電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 vapor phase growth apparatus 110 reactor 120 heater 130 gallium source supply source 140 oxygen source supply source 150 gas discharge part 160 substrate holder 170 gallium metal 300 light emitting element 310, 410, 510 α-Ga 2 O 3 single crystal 320 light emitting layer 330 n electrode 340 p electrode 370 wire bonding 380 lead 401, 540 sapphire substrate 400 transistor 420 source 430 drain 440 channel 450 insulating film 460 gate electrode 470 a, 470 b n + region 480 a, 480 b electrode 500, 500 ′ ultraviolet detection element 520 Schottky electrode 530 Ohmic electrode
Claims (10)
ハライド気相成長法により基板上にα−Ｇａ２Ｏ３を成長するステップと、
前記基板を除去するステップと、
前記成長するステップで得られた前記α−Ｇａ２Ｏ３を基板として、ハライド気相成長法により前記α−Ｇａ２Ｏ３上にα−Ｇａ２Ｏ３をさらに成長するステップと
を包含する、方法。 A method of producing α-Ga 2 O 3 comprising
Growing α-Ga 2 O 3 on the substrate by a halide vapor deposition method;
Removing the substrate;
The encompassing the α-Ga 2 O 3 obtained in the step of growing as a substrate, and a step of further growing the α-Ga 2 O 3 on the α-Ga 2 O 3 by halide vapor phase epitaxy, Method.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110164769A (en) * | 2019-06-20 | 2019-08-23 | 中国电子科技集团公司第十三研究所 | Gallium oxide field effect transistor and preparation method thereof |
| WO2021106810A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Flosfia | Semiconductor device and semiconductor system |
| WO2021106811A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Flosfia | Semiconductor device and semiconductor system |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016025256A (en) * | 2014-07-22 | 2016-02-08 | 株式会社Flosfia | Semiconductor device |
| JP2016098166A (en) * | 2014-11-26 | 2016-05-30 | 株式会社Flosfia | Crystal growth substrate, crystalline laminated structure, method for manufacturing them and epitaxial growth method |
-
2018
- 2018-10-11 JP JP2018192199A patent/JP6618216B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110164769A (en) * | 2019-06-20 | 2019-08-23 | 中国电子科技集团公司第十三研究所 | Gallium oxide field effect transistor and preparation method thereof |
| WO2021106810A1 (en) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 株式会社Flosfia | Semiconductor device and semiconductor system |
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