JP2019044265A - MANUFACTURING METHOD OF MnAl ALLOY - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はMnAl合金の製造方法に関し、特に、Ca還元拡散法を用いたMnAl合金の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a MnAl alloy, and more particularly to a method of manufacturing a MnAl alloy using a Ca reduction diffusion method.
MnAl合金は、古くから磁性材料として知られている。従来のMnAl磁石の製造方法は、Mn:Alの原子比率を55:45とした原料をアーク溶解や高周波溶解によって合金化する工程と、得られた合金を1100℃の熱処理と急冷工程によりε−MnAl相とする工程と、600〜800℃の熱処理によりε−MnAl相から強磁性相であるτ−MnAl相へ相変態させる工程を含んでいた。 MnAl alloys have long been known as magnetic materials. The conventional MnAl magnet manufacturing method comprises a step of alloying a raw material with an atomic ratio of Mn: Al of 55:45 by arc melting or high frequency melting, and the obtained alloy by heat treatment at 1100 ° C. and a quenching step A step of forming an MnAl phase and a step of performing a phase transformation from an ε-MnAl phase to a τ-MnAl phase which is a ferromagnetic phase by heat treatment at 600 to 800 ° C. are included.
調製
その後、考案された液体急冷法では、Mn:Alの原子比率を55:45に調整した原料の溶湯を急速に冷却することで、1100℃の熱処理工程と急冷工程を経ずに、ε−MnAl相を得ることができる(特許文献1参照)。また、Mn金属とAl金属を高エネルギーボールミルにより合金化するメカニカルアロイ法(特許文献2参照)や、Mn酸化物、Al酸化物およびCa金属を高エネルギーボールミルによって混合することにより、Mn金属とAl金属を溶解する工程を経ずにε−MnAl相を得るメカノケミカル法(非特許文献1参照)が知られている。
Preparation In the liquid quenching method devised after that, the molten metal of the raw material which adjusted the atomic ratio of Mn: Al to 55:45 is cooled rapidly, and the heat treatment step of 1100 ° C. and the quenching step are not performed, An MnAl phase can be obtained (see Patent Document 1). Also, a mechanical alloy method (see Patent Document 2) in which Mn metal and Al metal are alloyed by a high energy ball mill (see Patent Document 2), and Mn metal and Al are mixed by mixing Mn oxide, Al oxide and Ca metal by a high energy ball mill. The mechanochemical method (refer nonpatent literature 1) which obtains an epsilon-MnAl phase is not known without passing through the process which melts a metal.
しかしながら、特許文献1に記載された液体急冷法では、溶湯を得るために原料を約1300℃まで加熱する必要があった。また、特許文献2や非特許文献1に記載されたメカニカルアロイ法やメカノケミカル法は、高エネルギーボールミル装置を用いた長時間の処理が必要であった。 However, in the liquid quenching method described in Patent Document 1, it was necessary to heat the raw material to about 1300 ° C. to obtain a molten metal. Moreover, the mechanical alloy method and the mechanochemical method described in Patent Document 2 and Non-Patent Document 1 require long-time processing using a high energy ball mill apparatus.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、原料を溶融させる必要がなく、且つ、高エネルギーボールミル装置を用いた長時間の処理が不要なMnAl合金の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above, and it is an object of the present invention to provide a method for producing an MnAl alloy which does not require melting raw materials and which does not require long-time treatment using a high energy ball mill. I assume.
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、Ca還元拡散法を用いれば、原料を溶融させることなく、且つ、高エネルギーボールミル処理を行うことなく、MnAl合金を形成できることを見いだした。本発明はこのような技術的知見に基づき成されたものであって、本発明によるMnAl合金の製造方法は、Mn酸化物、Al酸化物およびCa系還元剤を混合することによって混合物を生成する工程と、混合物を550℃以上、1200℃未満の温度に加熱することによって、MnAl合金およびCaOを生成する工程と、CaOを除去する工程とを備えることを特徴とする。 As a result of intensive studies by the present inventors, it was found that the MnAl alloy can be formed without melting the raw material and without performing high energy ball milling, if the Ca reduction diffusion method is used. The present invention has been made based on such technical knowledge, and a method of producing a MnAl alloy according to the present invention produces a mixture by mixing Mn oxide, Al oxide and a Ca-based reducing agent. It comprises the steps of: producing a MnAl alloy and CaO by heating the mixture to a temperature of at least 550 ° C. and less than 1200 ° C .; and removing CaO.
本発明によれば、Ca還元拡散法を用いていることから、550℃以上、1200℃未満というMnの融点(1246℃)未満の温度でMnAl合金を作成することが可能となる。特に、Ca還元拡散を行う工程では、融点が550℃程度であるCaとAlの合金が形成されるため、Caの融点(842℃)やAlの融点(660℃)未満の温度でMnAl合金を作成することも可能である。また、550℃以上になるとCaとAlの混合物が液状となるため、高エネルギーボールミル処理を用いた場合とは異なり、短時間の処理で効率よくMnAl合金を形成することができる。 According to the present invention, since the Ca reduction and diffusion method is used, it is possible to form an MnAl alloy at a temperature of 550 ° C. or more and less than 1200 ° C. and a temperature less than the melting point of Mn (1246 ° C.). In particular, in the step of reducing and diffusing Ca, since an alloy of Ca and Al having a melting point of about 550 ° C. is formed, the MnAl alloy is formed at a temperature lower than the melting point of Ca (842 ° C.) or the melting point of Al (660 ° C.) It is also possible to create. In addition, since the mixture of Ca and Al becomes liquid at 550 ° C. or higher, the MnAl alloy can be efficiently formed in a short time process unlike the case of using the high energy ball milling process.
本発明においては、Ca系還元剤がCaH2を含んでいても構わない。CaH2は微細な粉末に加工することが容易であるため、より均一なMnAl合金を作成することが可能となる。 In the present invention, the Ca-based reducing agent may contain CaH 2 . Since CaH 2 is easy to process into a fine powder, it is possible to make a more uniform MnAl alloy.
本発明によるMnAl合金の製造方法は、MnAl合金を300℃以上、600℃以下の温度で熱処理する工程をさらに備えていても構わない。これによれば、MnAl合金がε−MnAl相からτ−MnAl相へ相変態することから、より強い磁性を得ることが可能となる。 The method of manufacturing a MnAl alloy according to the present invention may further include the step of heat treating the MnAl alloy at a temperature of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less. According to this, since the MnAl alloy phase-transforms from the ε-MnAl phase to the τ-MnAl phase, it is possible to obtain stronger magnetism.
このように、本発明によれば、原料を溶融させることなく、且つ、高エネルギーボールミル処理を行うことなく、MnAl合金を製造することが可能となる。 Thus, according to the present invention, it is possible to produce a MnAl alloy without melting the raw material and without performing the high energy ball milling process.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下に記載の実施形態及び実施例の内容により限定されるものではない。また、以下に記載の実施形態及び実施例にて示された構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択してもよい。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. The present invention is not limited by the contents of the embodiments and examples described below. In addition, the components shown in the embodiments and examples described below may be combined as appropriate or selected as appropriate.
図1は、本発明の実施形態によるMnAl合金の製造方法を示すフローチャートである。 FIG. 1 is a flowchart showing a method of manufacturing a MnAl alloy according to an embodiment of the present invention.
本実施形態においては、まず原料であるMn酸化物およびAl酸化物を秤量し(ステップS1)、ボールミルなどを用いてこれらの原料を混合する(ステップS2)。特に限定されるものではないが、Mn酸化物としてはMnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2を用いることができるが、Mn酸化物からMn金属への還元に必要なCa量が少ないMnOを用いることが好ましい。また、Al酸化物としてはAl2O3(酸化アルミニウム)を用いることが好ましい。Mn酸化物およびAl酸化物は、MnとAlの原子比Mn:Alが45:55〜60:40の範囲となるよう、好ましくは、55:45となるよう秤量する。Mn酸化物およびAl酸化物のサイズ(粒径)は、いずれも小さい方が好ましい。これは、Mn酸化物のサイズが小さいほど最終的に得られるMnAl合金の粉末を微細化することができるからであり、Al酸化物のサイズが小さいほど、最終的に得られるMnAl合金の均一性が高められるからである。尚、これらの原料を混合する際には、ボールミルにエタノール溶媒およびセラミックボールを添加することによって十分に混合を行うことが好ましい。十分に混合を行うことにより、より均一なMnAl合金を得ることが可能となる。 In the present embodiment, first, Mn oxide and Al oxide which are raw materials are weighed (step S1), and these raw materials are mixed using a ball mill or the like (step S2). Although not particularly limited, MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , and MnO 2 can be used as the Mn oxide, but the amount of Ca necessary for reduction of Mn oxide to Mn metal is It is preferred to use less MnO. Further, it is preferable to use Al 2 O 3 (aluminum oxide) as the Al oxide. The Mn oxide and the Al oxide are weighed so that the atomic ratio Mn: Al of Mn and Al is in the range of 45:55 to 60:40, preferably 55:45. The size (particle size) of each of the Mn oxide and the Al oxide is preferably smaller. This is because the smaller the size of the Mn oxide, the finer the powder of the MnAl alloy finally obtained can be, and the smaller the size of the Al oxide, the uniformity of the finally obtained MnAl alloy The reason is because In addition, when mixing these raw materials, it is preferable to fully mix by adding an ethanol solvent and a ceramic ball | bowl to a ball mill. By sufficiently mixing, it is possible to obtain a more uniform MnAl alloy.
次に、混合した原料を乾燥させた後、Ca系還元剤を混合する(ステップS2)。Ca系還元剤としては、Ca金属またはCaH2を用いることができるが、より微細な粉末が得られるCaH2を用いることが最も好ましい。Ca系還元剤の投入量としては、Mn酸化物およびAl酸化物を還元可能な量と一致していることが好ましい。これは、Ca系還元剤の投入量が還元可能な量よりも少ないと、Mn酸化物およびAl酸化物を完全に還元できないからであり、Ca系還元剤の投入量が多すぎると、β−MnAl相の割合が増加し、磁性が低下するからである。また、添加物としてC(炭素)を添加しても構わない。 Next, after drying the mixed raw material, a Ca-based reducing agent is mixed (step S2). As the Ca-based reducing agent, Ca metal or CaH 2 can be used, but it is most preferable to use CaH 2 which can obtain a finer powder. The input amount of the Ca-based reducing agent is preferably the same as the amount capable of reducing Mn oxide and Al oxide. This is because if the input of the Ca-based reducing agent is smaller than the reducible amount, the Mn oxide and the Al oxide can not be completely reduced, and if the input of the Ca-based reducing agent is too large, the β- This is because the proportion of the MnAl phase increases and the magnetism decreases. Further, C (carbon) may be added as an additive.
次に、Mn酸化物、Al酸化物およびCa系還元剤からなる混合物を550℃以上、1200℃未満の温度に加熱し、Mn酸化物およびAl酸化物を還元拡散する。還元拡散時の熱処理時間は、混合物10g当たり1時間〜2時間程度である。これにより、Ca系還元剤によってMn酸化物およびAl酸化物が還元され、MnAl合金が形成される(ステップS3)。熱処理によってMnAl合金が形成されるメカニズムは次の通りである。 Next, a mixture of Mn oxide, Al oxide and Ca-based reducing agent is heated to a temperature of 550 ° C. or more and less than 1200 ° C. to reduce and diffuse the Mn oxide and the Al oxide. The heat treatment time during reduction diffusion is about 1 hour to 2 hours per 10 g of the mixture. Thereby, the Mn-based oxide and the Al-based oxide are reduced by the Ca-based reducing agent to form a MnAl alloy (step S3). The mechanism by which the MnAl alloy is formed by heat treatment is as follows.
まず、図2(a)に示すように、熱処理前においてはMn酸化物であるMnO、Al酸化物であるAl2O3、およびCa系還元剤であるCa金属またはCaH2が混合された状態にある。図2(a)に示す例では、Ca系還元剤の粒径が最も大きく、Al2O3の粒径が最も小さい。このような混合物に対して熱処理を行うと、図2(b)に示すように、Ca系還元剤によってMnOおよびAl2O3が還元される。つまり、MnOがMn金属に変化し始め、Al2O3がAl金属に変化し始める。MnOまたはAl2O3を還元したCa系還元剤は、CaOに変化する。 First, as shown in FIG. 2 (a), before heat treatment, MnO which is Mn oxide, Al 2 O 3 which is Al oxide, and Ca metal or CaH 2 which is a Ca-based reducing agent are mixed. It is in. In the example shown in FIG. 2A, the particle size of the Ca-based reducing agent is the largest, and the particle size of Al 2 O 3 is the smallest. When heat treatment is performed on such a mixture, as shown in FIG. 2 (b), MnO and Al 2 O 3 are reduced by the Ca-based reducing agent. That is, MnO starts to change to Mn metal and Al 2 O 3 starts to change to Al metal. The Ca-based reducing agent obtained by reducing MnO or Al 2 O 3 changes to CaO.
尚、Al金属の融点は660℃であるが、AlとCaが混合すると、より融点の低いCa−Al混合物が生成される。Ca−Al混合物の融点は約550℃であるため、還元拡散温度を550℃以上に設定することにより、Ca−Al液相が得られることになる。図2(b)に示す例では、還元されたAlの大部分がCa−Al液相の形で存在しているが、一部のAlはCa−Al固相の形で存在している。 The melting point of Al metal is 660 ° C. However, when Al and Ca are mixed, a Ca-Al mixture having a lower melting point is formed. Since the melting point of the Ca-Al mixture is about 550 ° C., by setting the reduction diffusion temperature to 550 ° C. or more, a Ca-Al liquid phase is obtained. In the example shown in FIG. 2 (b), most of the reduced Al is present in the form of a Ca-Al liquid phase, but a part of Al is present in the form of a Ca-Al solid phase.
Ca−Al液相は液体であることから、還元されたMn金属と容易に接触し、拡散によってMnAl合金が形成される(図2(d)参照)。 Since the Ca-Al liquid phase is a liquid, it is easily in contact with the reduced Mn metal and diffusion forms an MnAl alloy (see FIG. 2 (d)).
また、還元拡散温度をAlの融点である660℃以上に設定すると、図2(c)に示すようにAl金属が融液となるため、Al金属とMn金属がいっそう拡散しやすくなる。これにより、図2(d)に示すように速やかにMnAl合金が形成される。上記のプロセスで形成されるMnAl合金は、還元拡散温度が高いほど均一性が増す。しかしながら、還元拡散温度が1200℃に達すると、その後急冷してもβ−MnAl相の割合が増加してしまう。このため、MnAl合金に磁性を持たせる必要がある場合には、還元拡散温度を1200℃未満に設定する必要がある。また、還元拡散温度が低いと不純物であるCa−Al固相が発生するが、還元拡散温度を1087℃以上に設定すると、Ca−Al固相は発生しない。これらの点を考慮すれば、還元拡散温度を1100℃以上、1150℃以下に設定することが最も好ましい。 Further, when the reduction diffusion temperature is set to 660 ° C. or higher, which is the melting point of Al, Al metal becomes a melt as shown in FIG. 2C, and Al metal and Mn metal are more easily diffused. Thereby, as shown in FIG. 2D, the MnAl alloy is rapidly formed. The higher the reduction diffusion temperature, the more uniform the MnAl alloy formed by the above process. However, when the reduction diffusion temperature reaches 1200 ° C., the proportion of the β-MnAl phase increases even after rapid cooling. Therefore, if it is necessary to make the MnAl alloy have magnetism, it is necessary to set the reduction diffusion temperature to less than 1200 ° C. When the reduction diffusion temperature is low, a Ca-Al solid phase which is an impurity is generated. However, when the reduction diffusion temperature is set to 1087 ° C. or more, the Ca-Al solid phase is not generated. In consideration of these points, it is most preferable to set the reduction diffusion temperature to 1100 ° C. or more and 1150 ° C. or less.
以上説明したメカニズムにより、MnAl合金が形成される。 The MnAl alloy is formed by the mechanism described above.
熱処理による還元拡散が完了した後、試料を急冷する(ステップS4)。これにより、粉状体である強磁性相ではないε−MnAl相やβ−MnAl相やγ2−MnAl相と、強磁性相であるτ−MnAl相を含むMnAl合金が得られる。 After the reduction diffusion by heat treatment is completed, the sample is quenched (step S4). As a result, an MnAl alloy including the powdery ε-MnAl phase, the や -MnAl phase, the? 2 -MnAl phase and the? -MnAl phase which is not the ferromagnetic phase and the? -MnAl phase which is the ferromagnetic phase can be obtained.
次に、CaOを除去することによって、純粋なMnAl合金を取り出す(ステップS5)。CaOを除去する方法については特に限定されないが、水などを用いた洗浄によって行うことができる。 Next, pure MnAl alloy is taken out by removing CaO (step S5). The method for removing CaO is not particularly limited, but can be carried out by washing with water or the like.
最後に、MnAl合金を300℃以上、600℃以下の温度で熱処理することによって、ε−MnAl相を強磁性相であるτ−MnAl相へ相変態させる(ステップS6)。熱処理時間は0.5〜1時間程度である。本発明において、この熱処理を行うことは必須でないが、熱処理を行うことによってτ−MnAl相の割合が増加する。このようにして得られたτ−MnAl相のMnAl合金は粉状体であることから、圧縮成形することによって任意の製品形状を得ることが可能である。 Finally, the MnAl alloy is heat-treated at a temperature of 300 ° C. or more and 600 ° C. or less to transform the ε-MnAl phase into the ferromagnetic phase τ-MnAl phase (step S6). The heat treatment time is about 0.5 to 1 hour. In the present invention, although the heat treatment is not essential, the heat treatment increases the proportion of the τ-MnAl phase. Since the MnAl alloy of the τ-MnAl phase obtained in this manner is in the form of powder, it is possible to obtain an arbitrary product shape by compression molding.
以上説明したように、本実施形態によるMnAl合金の製造方法は、Ca還元拡散法を用いていることから、550℃以上、1200℃未満というMnの融点(1246℃)未満の温度でMnAl合金を作成することができる。特に、Ca還元拡散を行う熱処理工程では、融点が550℃程度であるCaとAlの合金が形成されるため、Caの融点(842℃)やAlの融点(660℃)未満の温度でMnAl合金を作成することも可能である。また、550℃以上になるとCaとAlの混合物が液状となるため、高エネルギーボールミル処理を用いた場合とは異なり、短時間でMnAl合金が形成される。 As explained above, since the manufacturing method of the MnAl alloy according to the present embodiment uses the Ca reduction and diffusion method, the MnAl alloy at a temperature of less than the melting point (1246 ° C.) of Mn of 550 ° C. or more and less than 1200 ° C. Can be created. In particular, in the heat treatment step for reducing and diffusing Ca, since an alloy of Ca and Al having a melting point of about 550 ° C. is formed, the MnAl alloy is formed at a temperature lower than the melting point of Ca (842 ° C.) or Al It is also possible to create In addition, since the mixture of Ca and Al becomes liquid at 550 ° C. or higher, an MnAl alloy is formed in a short time, unlike the case of using high energy ball milling.
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。 Although the preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. It is needless to say that they are included in the scope.
<MnAl合金の作製>
(比較例1)
Mnが55原子%、Alが45原子%となるよう、原料であるMn金属とAl金属を秤量し、アーク溶解法によって1300℃に加熱した後、冷却することによってMnAl合金を得た。得られたMnAl合金を1100℃で熱処理した後、急冷することによってε−MnAl相とした。さらに、600℃で1時間の熱処理を行うことによってτ−MnAl相に変化させた。これにより、比較例1のサンプルを得た。
<Preparation of MnAl alloy>
(Comparative example 1)
Raw materials Mn metal and Al metal were weighed so as to be 55 atomic% of Mn and 45 atomic% of Al, heated to 1300 ° C. by arc melting method, and cooled to obtain a MnAl alloy. The obtained MnAl alloy was heat-treated at 1100 ° C. and then quenched to give an ε-MnAl phase. Furthermore, it was made to be a τ-MnAl phase by performing heat treatment at 600 ° C. for 1 hour. Thus, a sample of Comparative Example 1 was obtained.
(比較例2)
Mnが55原子%、Alが45原子%となるよう、原料であるMn金属とAl金属を秤量し、高エネルギーボールミル装置を用いてメカニカルアロイ処理することによって、ε−MnAl相のMnAl合金を得た。処理時間は10g当たり15時間であり、処理温度は常温(25℃)である。得られたMnAl合金を600℃で1時間の熱処理を行うことによって、ε−MnAl相からτ−MnAl相に変化させた。これにより、比較例2のサンプルを得た。
(Comparative example 2)
The raw materials Mn metal and Al metal are weighed so that Mn is 55 atomic% and Al is 45 atomic%, and mechanical alloy processing is performed using a high energy ball mill to obtain a MnAl alloy of ε-MnAl phase. The The treatment time is 15 hours per 10 g, and the treatment temperature is normal temperature (25 ° C.). The obtained MnAl alloy was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour to change the ε-MnAl phase to the τ-MnAl phase. Thus, a sample of Comparative Example 2 was obtained.
(比較例3)
Mnが55原子%、Alが45原子%となるよう、原料であるMnO、Al2O3およびCa金属を秤量し、高エネルギーボールミル装置を用いてメカノケミカル処理することによって、MnOおよびAl2O3を還元した。その後、水(H2O)を用いた洗浄によってCaOを除去し、ε−MnAl相のMnAl合金を得た。メカノケミカル処理に要した時間は10g当たり10時間であり、処理温度は常温(25℃)である。得られたMnAl合金を600℃で1時間の熱処理を行うことによって、ε−MnAl相からτ−MnAl相に変化させた。これにより、比較例3のサンプルを得た。
(Comparative example 3)
Raw materials MnO, Al 2 O 3 and Ca metal are weighed so as to be 55 atomic% of Mn and 45 atomic% of Al, and mechanochemically treated using a high energy ball mill to obtain MnO and Al 2 O Reduced 3 Thereafter, CaO was removed by washing with water (H 2 O) to obtain a MnAl alloy of ε-MnAl phase. The time required for the mechanochemical treatment is 10 hours per 10 g, and the treatment temperature is normal temperature (25 ° C.). The obtained MnAl alloy was heat-treated at 600 ° C. for 1 hour to change the ε-MnAl phase to the τ-MnAl phase. Thus, a sample of Comparative Example 3 was obtained.
(実施例1)
Mnが55原子%、Alが45原子%となるよう、原料であるMnOとAl2O3を秤量し、ボールミルにてこれらの原料を混合した。ボールミルにはエタノール溶媒およびセラミックボールを添加し、24時間混合を行った。次に、混合した原料を乾燥させた後、乳鉢に移し、Ca系還元剤であるCa金属を投入した。Ca金属の投入量は、MnOおよびAl2O3を還元可能な等量とした。
Example 1
Raw materials MnO and Al 2 O 3 were weighed so that Mn was 55 atomic% and Al was 45 atomic%, and these raw materials were mixed in a ball mill. The ethanol solvent and ceramic balls were added to the ball mill and mixing was performed for 24 hours. Next, after drying the mixed raw material, it was transferred to a mortar and charged with Ca metal, which is a Ca-based reducing agent. The input amount of Ca metal was equal to the amount that can reduce MnO and Al 2 O 3 .
次に、MnO、Al2O3およびCa金属からなる混合物をモリブデンルツボに投入し、Ar雰囲気で550℃に加熱することによって、MnOおよびAl2O3を還元拡散させた。還元拡散時の熱処理時間は、混合物10g当たり1時間とした。熱処理による還元拡散を行った後、ルツボ内の試料をArガスによって急冷し、試料を粉状体とした。次に、水(H2O)を用いた洗浄によって試料からCaOを除去し、MnAl合金を抽出した。 Next, a mixture consisting of MnO, Al 2 O 3 and Ca metal was introduced into a molybdenum crucible and heated to 550 ° C. in an Ar atmosphere to reduce and diffuse MnO and Al 2 O 3 . The heat treatment time during reduction diffusion was 1 hour per 10 g of the mixture. After reduction diffusion by heat treatment, the sample in the crucible was quenched with Ar gas to make the sample powdery. Next, CaO was removed from the sample by washing with water (H 2 O) to extract the MnAl alloy.
そして、MnAl合金を400℃の温度で0.5時間熱処理することによって、実施例1のサンプルを得た。 Then, the sample of Example 1 was obtained by heat treating the MnAl alloy at a temperature of 400 ° C. for 0.5 hour.
(実施例2〜16、比較例4〜7)
Ca還元拡散時の還元拡散温度をそれぞれ500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃に設定した他は、実施例1と同様の条件で比較例4、実施例2〜8、比較例5のサンプルを得た。
(Examples 2-16, comparative examples 4-7)
Under the same conditions as in Example 1 except that the reduction diffusion temperature during Ca reduction diffusion was set to 500 ° C., 600 ° C., 700 ° C., 900 ° C., 1000 ° C., 1050 ° C., 1100 ° C., 1150 ° C. and 1200 ° C. The samples of Comparative Example 4, Examples 2 to 8 and Comparative Example 5 were obtained.
さらに、Ca系還元剤としてCaH2を用いた他は、それぞれ比較例4、実施例1〜8、比較例5と同じ条件で比較例6、実施例9〜16、比較例7のサンプルを得た。 Furthermore, samples of Comparative Example 6, Examples 9 to 16, and Comparative Example 7 were obtained under the same conditions as Comparative Example 4, Examples 1 to 8, and Comparative Example 5 except that CaH 2 was used as the Ca-based reducing agent. The
<磁気特性の評価>
実施例1〜16及び比較例1〜7のサンプルに対し、振動試料型磁力計(VSM、玉川製作所製)を用い、室温にて0〜33000Oeの磁場中で磁気特性を測定した。
<Evaluation of magnetic characteristics>
The magnetic properties of the samples of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7 were measured in a magnetic field of 0 to 33000 Oe at room temperature using a vibrating sample magnetometer (VSM, manufactured by Tamagawa Seisakusho).
<結晶構造の評価>
実施例1〜16及び比較例1〜7のサンプルに対し、X線回折測定装置(XRD、Rigaku製)を用いてCuα1放射線により室温にて20°〜80°範囲で回折強度を測定し、相同定を行った。
<Evaluation of crystal structure>
With respect to the samples of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 7, the diffraction intensity is measured in the range of 20 ° to 80 ° at room temperature by Cuα1 radiation using an X-ray diffraction measurement apparatus (XRD, manufactured by Rigaku) I did
<評価結果1>
評価結果を表1に示す。
<Evaluation result 1>
The evaluation results are shown in Table 1.
表1に示すように、実施例1〜16および比較例1〜3のサンプルは、強磁性を示すτ−MnAl相が含まれていた。これに対し、比較例4〜7のサンプルからはτ−MnAl相が確認できなかった。また、実施例1〜16のサンプルの作製においては、還元拡散温度が1150℃以下であり、且つ、10g当たりの熱処理時間が1時間であるのに対し、比較例1のサンプルの作製においては還元拡散温度が1300℃であり、比較例2および3のサンプルの作製においては10g当たりの熱処理時間が10時間以上であった。これにより、強磁性を示す実施例1〜16のサンプルは、短時間且つ低温で作製できることが確認された。 As shown in Table 1, the samples of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 contained the τ-MnAl phase exhibiting ferromagnetism. On the other hand, the τ-MnAl phase could not be confirmed from the samples of Comparative Examples 4 to 7. Moreover, in preparation of the sample of Examples 1-16, while reduction diffusion temperature is 1150 degreeC or less, and the heat processing time per 10g is 1 hour, in preparation of the sample of the comparative example 1, it reduces. The diffusion temperature was 1300 ° C., and in the preparation of the samples of Comparative Examples 2 and 3, the heat treatment time per 10 g was 10 hours or more. Thereby, it was confirmed that the samples of Examples 1 to 16 showing ferromagnetism can be produced in a short time and at a low temperature.
また、Ca系還元剤としてCa金属を用いた実施例1〜8と、Ca系還元剤としてCaH2を用いた実施例9〜16を比較すると、還元拡散時の温度が同じであれば、CaH2を用いた場合の方が飽和磁化の値が高かった。これは、Ca系還元剤としてCaH2を用いることにより、MnAl合金の均一性が高められるためであると推測される。 Moreover, when the temperature at the time of reduction diffusion is the same when comparing Examples 1 to 8 using Ca metal as a Ca based reducing agent and Examples 9 to 16 using CaH 2 as a Ca based reducing agent, The value of saturation magnetization was higher when 2 was used. It is presumed that this is because the uniformity of the MnAl alloy is enhanced by using CaH 2 as the Ca-based reducing agent.
(実施例17〜20、比較例8)
MnAl合金の熱処理を行わなかった他は、実施例7と同様の条件で実施例17のサンプルを得た。さらに、MnAl合金の熱処理温度をそれぞれ300℃、500℃、600℃、700℃に設定した他は、実施例7と同様の条件で実施例18〜20、比較例8のサンプルを得た。
(Examples 17 to 20, Comparative Example 8)
The sample of Example 17 was obtained under the same conditions as Example 7 except that the heat treatment of the MnAl alloy was not performed. Furthermore, samples of Examples 18 to 20 and Comparative Example 8 were obtained under the same conditions as in Example 7 except that the heat treatment temperatures of the MnAl alloy were set to 300 ° C., 500 ° C., 600 ° C., and 700 ° C., respectively.
<磁気特性の評価>
実施例17〜20及び比較例8のサンプルに対し、振動試料型磁力計(VSM、玉川製作所製)を用い、室温にて0〜33000Oeの磁場中で磁気特性を測定した。
<Evaluation of magnetic characteristics>
The magnetic properties of the samples of Examples 17 to 20 and Comparative Example 8 were measured in a magnetic field of 0 to 33000 Oe at room temperature using a vibrating sample magnetometer (VSM, manufactured by Tamagawa Seisakusho).
<結晶構造の評価>
実施例17〜20及び比較例8のサンプルに対し、X線回折測定装置(XRD、Rigaku製)を用いてCuα1放射線により室温にて20°〜80°範囲で回折強度を測定し、相同定を行った。
<Evaluation of crystal structure>
For samples of Examples 17 to 20 and Comparative Example 8, the diffraction intensity is measured in the range of 20 ° to 80 ° at room temperature by Cuα1 radiation using an X-ray diffraction measurement apparatus (XRD, manufactured by Rigaku), and phase identification is went.
<評価結果2>
評価結果を表2に示す。
<Evaluation result 2>
The evaluation results are shown in Table 2.
表2に示すように、Ca還元拡散法によって得られたMnAl合金は、熱処理しなくても強磁性を示すτ−MnAl相が含まれていたが、300℃〜600℃の温度で熱処理することにより、τ−MnAl相が増加し、飽和磁化の値が高められることが確認された。飽和磁化の値は、熱処理温度が400℃である場合に最大値となった。一方、熱処理温度が700℃である場合には、τ−MnAl相が確認できなかった。 As shown in Table 2, the MnAl alloy obtained by the Ca reduction and diffusion method contained a τ-MnAl phase that exhibits ferromagnetism without heat treatment, but heat treatment at a temperature of 300 ° C. to 600 ° C. Thus, it was confirmed that the τ-MnAl phase increased and the value of saturation magnetization was increased. The saturation magnetization value became the maximum value when the heat treatment temperature was 400.degree. On the other hand, when the heat treatment temperature was 700 ° C., the τ-MnAl phase could not be confirmed.
S1〜S6 ステップ S1 to S6 steps
Claims (3)
前記混合物を550℃以上、1200℃未満の温度に加熱することによって、MnAl合金およびCaOを生成する工程と、
前記CaOを除去する工程と、を備えることを特徴とするMnAl合金の製造方法。 Forming a mixture by mixing Mn oxide, Al oxide and Ca-based reducing agent;
Producing the MnAl alloy and CaO by heating the mixture to a temperature of at least 550 ° C. and less than 1200 ° C .;
And removing the CaO.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2023234206A1 (en) * | 2022-06-03 | 2023-12-07 | Agc株式会社 | Method for manufacturing magnetic particles, magnetic particles, and permanent magnet using same |
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2018
- 2018-08-23 JP JP2018156328A patent/JP2019044265A/en active Pending
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