JP2019044004A - Moisture-curable hot melt resin composition and laminate or molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物及びそれを用いて得られる積層体又は成形体に関する。 The present invention relates to a moisture-curable hot melt resin composition and a laminate or a molded product obtained using the same.
従来から、有機溶剤系樹脂組成物は、例えば接着剤や粘着剤等として多岐の分野で使用されている。しかしながら、前記有機溶剤系樹脂組成物は、有機溶剤を多量に含むことから、人体への有害性、引火の危険性、水質や大気などの環境汚染、乾燥による生産性の低下、溶剤の回収ロス、溶剤回収のためのエネルギー負担などの種々の問題があった。 BACKGROUND ART Organic solvent-based resin compositions are conventionally used in various fields as, for example, adhesives and pressure-sensitive adhesives. However, since the organic solvent-based resin composition contains a large amount of organic solvent, it is harmful to human body, danger of ignition, environmental pollution such as water quality and air, productivity decline due to drying, recovery loss of solvent There were various problems such as energy burden for solvent recovery.
そこで、有機溶剤系樹脂組成物に代わるものとして、無溶剤の樹脂組成物が種々検討されている。中でも反応性ホットメルトは、優れた接着性を有し、且つ接着時間の調整が容易であることから、連続生産を必要とする接着加工や封止作業などの成形加工に適するものとして注目を集めている。こうした反応性ホットメルトとして、例えば、特定のポリオールとポリイソシアネートとを結晶核剤の存在下で反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含む湿気硬化性ホットメルトが提案されている（特許文献１参照。） Therefore, various solvent-free resin compositions have been studied as alternatives to organic solvent-based resin compositions. Among them, reactive hot melts have attracted attention as being suitable for molding processing such as adhesion processing and sealing work requiring continuous production since they have excellent adhesiveness and easy adjustment of bonding time. ing. As such a reactive hot melt, for example, a moisture-curable hot melt containing an isocyanate group-terminated urethane prepolymer obtained by reacting a specific polyol and a polyisocyanate in the presence of a crystal nucleating agent has been proposed (patent document 1))
しかしながら、従来から知られる湿気硬化性ホットメルトでは、厚みが大きくなると内部硬化しにくくなる傾向があり、且つ硬化物外観のフクレを抑制することが困難である場合があった。 However, in the case of conventionally known moisture-curable hot melts, when the thickness is increased, internal curing tends to be difficult, and it may be difficult to suppress swelling of the appearance of the cured product.
本発明の課題は、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができる湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a moisture-curable hot melt resin composition capable of making internal curability excellent while suppressing the swelling of the appearance of the cured product.
本発明は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物であって、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含むものであることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物に関する。 The present invention is a moisture-curable hot melt resin composition comprising a urethane prepolymer having an isocyanate group, wherein the urethane prepolymer having an isocyanate group is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B). Characterized in that the polyol (A) comprises a polycarbonate polyol (a1) having a unit derived from the hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1) and a crystalline polyester polyol (a2) The present invention relates to a moisture curable hot melt resin composition.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物によれば、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができる。 According to the moisture-curable hot-melt resin composition of the present invention, internal curability can be improved while suppressing swelling of the appearance of the cured product.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含むものであり、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物である。イソシアネート基は、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの末端に存在することが好ましい。前記ポリオール（Ａ）は、２個以上の水酸基を有する化合物であり、ヒドロキシ化合物（Ｄ）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含む。 The moisture-curable hot melt resin composition of the present invention comprises a urethane prepolymer having an isocyanate group, and the urethane prepolymer having the isocyanate group is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B). It is. The isocyanate group is preferably present at the end of the urethane prepolymer having the isocyanate group. The polyol (A) is a compound having two or more hydroxyl groups, and includes a polycarbonate polyol (a1) having a unit derived from a hydroxy compound (D) and a crystalline polyester polyol (a2).
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の含有率は、ポリオール（Ａ）中、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上であり、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。 The content of the polycarbonate polyol (a1) in the polyol (A) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 12% by mass or more, preferably 55% by mass or less, more Preferably it is 50 mass% or less.
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、ヒドロキシ基を２個以上有する化合物である。前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール；トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールなどが挙げられる。 The hydroxy compound (D) is a compound having two or more hydroxy groups. As the hydroxy compound (D), one or more species can be used. For example, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene Diols such as glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol; and polyols such as trimethylolmethane, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol.
特に、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）は、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）を含む。前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位（−Ｏ−（−（ＣＨ２）２Ｏ−）ｎ−）を含むことで、得られる硬化物の内部硬化性を向上できる。 In particular, the hydroxy compound (D) includes the hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1). The polycarbonate polyol (a1) is a unit derived from a hydroxy compound represented by the general formula (1) (d1) (-O - (- (CH 2) 2 O-) n -) By including the obtained The internal curability of the cured product can be improved.
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量１６０〜３６０、より好ましくは分子量１９０〜３３０）等が挙げられる。中でも、いっそう優れた内部硬化性の観点から、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。 As the hydroxy compound (d1), one or more species can be used, and examples thereof include diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (preferably having a molecular weight of 160 to 360, more preferably a molecular weight of 190 to 330), etc. Be Among them, triethylene glycol and polyethylene glycol are preferable from the viewpoint of the further excellent internal curability.
前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率は、ヒドロキシ化合物（Ｄ）１００質量％中、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。ヒドロキシ化合物（ｄ１）の含有率が上記範囲にあると、得られる硬化物の外観及び内部硬化性を両立できる。 The content rate of the hydroxy compound (d1) is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, preferably 100% by mass or less, more preferably 99% by mass in 100% by mass of the hydroxy compound (D) % Or less. When the content of the hydroxy compound (d1) is in the above range, the appearance and internal curability of the resulting cured product can be compatible.
中でも、ヒドロキシ化合物（ｄ１）は、トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールを含むことが好ましく、この場合、含有率は、ヒドロキシ化合物（ｄ１）１００質量％中、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。トリエチレングリコール及び／又はポリエチレングリコールの含有率が上記範囲にあると、得られる硬化物の内部硬化性に有利である。 Among them, the hydroxy compound (d1) preferably contains triethylene glycol and / or polyethylene glycol, and in this case, the content is preferably 10% by mass or more, more preferably 100% by mass of the hydroxy compound (d1). It is 20% by mass or more, preferably 100% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less. When the content of triethylene glycol and / or polyethylene glycol is in the above range, it is advantageous for the internal curability of the resulting cured product.
前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）が、ヒドロキシ化合物（ｄ１）以外の他のヒドロキシ化合物を含む場合、前記他のヒドロキシ化合物としては、外観及び内部硬化性維持の観点から、ブタンジオール、トリメチロールプロパンが好ましい。
When the hydroxy compound (D) contains another hydroxy compound other than the hydroxy compound (d1), butanediol and trimethylolpropane are preferable as the other hydroxy compound from the viewpoint of appearance and maintenance of internal curability.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）とカーボネート化合物（Ｅ）とを、必要に応じて用いるポリカーボネート化又はエステル交換触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
前記反応の際、ポリカーボネート化又はエステル交換触媒として、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどのチタンアルコラート、テトラフェニルチタネートなどのチタンフェノラート等のチタン化合物を共存させてもよい。前記ポリカーボネート化又はエステル触媒としては、金属触媒、酸触媒等を用いてもよい。
前記ポリカーボネート化又はエステル交換触媒の量は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）及びカーボネート化合物（Ｅ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上であり、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以下である。
また、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）は、前記ヒドロキシ化合物（Ｄ）とホスゲンを反応させて得られたものなど、既知の製造方法を用いて得られたものを用いることができる。
The polycarbonate polyol (a1) can be produced by reacting the hydroxy compound (D) and the carbonate compound (E) in the presence of a polycarbonateation or transesterification catalyst which is optionally used.
In the reaction, titanium compounds such as titanium alcoholates such as tetramethyltitanate, tetraisopropyltitanate and tetrabutyltitanate, titanium phenolates such as tetraphenyltitanate may be allowed to coexist as a polycarbonateation or transesterification catalyst. A metal catalyst, an acid catalyst or the like may be used as the polycarbonate or ester catalyst.
The amount of the polycarbonateed or transesterification catalyst is preferably 0.001 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total of the hydroxy compound (D) and the carbonate compound (E). Preferably it is 1 mass part or less, More preferably, it is 0.5 mass part or less, More preferably, it is 0.3 mass part or less.
Further, as the polycarbonate polyol (a1), one obtained by using a known production method such as one obtained by reacting the hydroxy compound (D) with phosgene can be used.
前記カーボネート化合物（Ｅ）としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族カーボネート、芳香環含有カーボネートが挙げられる。脂肪族カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、エチルイソブチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、１，３−ペンチレンカーボネート、１，４−ペンチレンカーボネート、１，５−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートおよび２，４−ペンチレンカーボネート等の不飽和脂肪族カーボネートなどが挙げられる。芳香環含有カーボネートとしては、ジフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート等が挙げられる。中でも、優れた耐薬品を有するウレタン樹脂成形物を得られることから、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の飽和脂肪族カーボネート；ジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネートなどが好ましい。 As said carbonate compound (E), 1 type (s) or 2 or more types can be used, For example, aliphatic carbonate and aromatic ring containing carbonate are mentioned. As aliphatic carbonates, saturated aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl n-butyl carbonate, ethyl isobutyl carbonate, etc .; ethylene carbonate, trimethylene carbonate, Tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1, Unsaturated aliphatic carbonates such as 4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and 2,4-pentylene carbonate It is below. Examples of the aromatic ring-containing carbonate include diphenyl carbonate and dibenzyl carbonate. Among them, saturated aliphatic carbonates such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate; and aromatic carbonates such as diphenyl carbonate are preferable because urethane resin molded products having excellent chemical resistance can be obtained.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、好ましくは８，０００以下、より好ましくは６，０００以下である。
なお本明細書において、数平均分子量、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を表すものとする。
The number average molecular weight of the polycarbonate polyol (a1) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, preferably 8,000 or less, more preferably 6,000 or less.
In the present specification, the number average molecular weight and the weight average molecular weight refer to values measured by gel permeation chromatography (GPC).
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の水酸基価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記水酸基価は、ポリカーボネートポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義し、ＪＩＳＫ１５５７−１：２００７に準拠して測定した値を表す。 The hydroxyl value of the polycarbonate polyol (a1) is preferably 10 mg KOH / g or more, more preferably 20 mg KOH / g or more, preferably 210 mg KOH / g or less, more preferably 120 mg KOH / g or less. The hydroxyl value is defined as the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the hydroxyl group in 1 g of polycarbonate polyol, and represents a value measured in accordance with JIS K 1551-1: 2007.
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）は、直鎖脂肪族ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオールであることが好ましい。 The crystalline polyester polyol (a2) is preferably a linear aliphatic polyester polyol or polylactone polyol.
前記結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳＫ７１２１：２０１２に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示す。 As the crystalline polyester polyol, for example, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a polybasic acid can be used. In the present invention, “crystalline” refers to one which can confirm the peak of heat of crystallization or heat of fusion in DSC (differential scanning calorimeter) measurement in accordance with JIS K 712: 2012.
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin and the like. Can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの多塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the polybasic acid, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and the like can be used. These polybasic acids may be used alone or in combination of two or more.
中でも、ホットメルト樹脂組成物の粘度安定性及び溶融粘度の低下防止の観点から、炭素原子数４以上１２以下の直鎖脂肪族ポリカルボン酸と、炭素原子数２以上１２以下の直鎖脂肪族ポリオールの組合せが好ましい。 Among them, from the viewpoints of viscosity stability of the hot melt resin composition and prevention of decrease in melt viscosity, linear aliphatic polycarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and linear aliphatic having 2 to 12 carbon atoms Combinations of polyols are preferred.
前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε-カプロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンモノマーの開環重合により得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。 Examples of the polylactone polyol include polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactone monomers such as α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone and the like. .
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の含有量は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。 The content of the crystalline polyester polyol (a2) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polycarbonate polyol (a1). The amount is preferably at most 15 parts by mass, more preferably at most 10 parts by mass.
前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールを形成する脂肪族ポリオールが有する水酸基と、脂肪族ポリカルボン酸が有するカルボキシル基との当量比（即ち［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］は、モル基準で、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０５以上であり、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．３０以下である。前記［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、水酸基末端のポリオールをより多く生成させることができ、ポリイソシアネート（Ｂ）とのウレタン化反応をより容易に進行させることができる。 The equivalent ratio of the hydroxyl group of the aliphatic polyol forming the linear aliphatic polyester polyol to the carboxyl group of the aliphatic polycarboxylic acid (that is, [OH / COOH equivalent ratio]) is preferably 1. It is more than 02, more preferably more than 1.05, preferably less than 1.50, more preferably less than 1.30 If the above [OH / COOH equivalent ratio] is in such a range, hydroxyl group terminated polyol is used. More can be produced, and the urethanation reaction with the polyisocyanate (B) can be more easily advanced.
前記直鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、直鎖脂肪族ポリオールと、直鎖脂肪族ポリカルボン酸とをエステル化又はエステル交換反応させることにより製造することができる。反応温度は好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、反応時間は、好ましくは５時間以上５０時間以下である。 The linear aliphatic polyester polyol can be produced by subjecting a linear aliphatic polyol and a linear aliphatic polycarboxylic acid to an esterification or transesterification reaction. The reaction temperature is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the reaction time is preferably 5 hours or more and 50 hours or less.
前記エステル化又はエステル交換反応の際は、触媒を共存させてもよく、前記触媒としては、チタンテトラブトキシド等のチタン系触媒、ジブチルスズオキシド等のスズ系触媒などが挙げられる。 During the esterification or transesterification reaction, a catalyst may be coexistent, and examples of the catalyst include titanium-based catalysts such as titanium tetrabutoxide, and tin-based catalysts such as dibutyltin oxide.
前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、強度及び伸び等の物性バランスを良好にする観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。 The number average molecular weight of the crystalline polyester polyol (a2) is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more from the viewpoint of improving the balance of physical properties such as strength and elongation. Preferably it is 10,000 or less, More preferably, it is 8,000 or less, More preferably, it is 6,000 or less.
前記ポリオール（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）及び前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）以外に、その他のポリオール（ａ３）を含んでいてもよい。前記その他のポリオール（ａ３）としては、非晶性ポリエステルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。 The polyol (A) may contain another polyol (a3) in addition to the polycarbonate polyol (a1) and the crystalline polyester polyol (a2). Examples of the other polyols (a3) include amorphous polyester polyols, polycarbonate polyols other than the polycarbonate polyols (a1), and polyether polyols.
前記非晶性ポリエステルポリオールとしては、芳香族ポリエステルポリオール、脂環式ポリエステルポリオール、分岐鎖脂肪族ポリエステルポリオールが挙げられる。前記芳香族ポリエステルポリオールは、芳香族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールの反応物、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族若しくは脂環式ポリオールの反応物又は脂肪族ポリカルボン酸と芳香族ポリオールの反応物であることが好ましい。前記脂環式ポリエステルポリオールは、脂環式構造を有するポリエステルポリオールであり、脂肪族ポリカルボン酸と脂環式ポリオールの反応物であることが好ましい。前記分岐鎖脂肪族ポリエステルポリオールは、分岐鎖を有する脂肪族ポリエステルポリオールであり、脂肪族ポリカルボン酸と分岐鎖脂肪族ポリオールとの反応部物であることが好ましい。 Examples of the amorphous polyester polyol include aromatic polyester polyol, alicyclic polyester polyol, and branched aliphatic polyester polyol. The aromatic polyester polyol is a reactant of an aromatic polycarboxylic acid and an aromatic polyol, a reactant of an aromatic polycarboxylic acid and an aliphatic or alicyclic polyol, or a reactant of an aliphatic polycarboxylic acid and an aromatic polyol. Is preferred. The alicyclic polyester polyol is a polyester polyol having an alicyclic structure, and is preferably a reactant of an aliphatic polycarboxylic acid and an alicyclic polyol. The branched aliphatic polyester polyol is a branched aliphatic polyester polyol, and is preferably a reaction product of an aliphatic polycarboxylic acid and a branched aliphatic polyol.
前記芳香族ポリカルボン酸は、芳香族環に２個以上のカルボキシ基が結合したカルボン酸である。前記芳香族ポリカルボン酸の炭素原子数は、８以上２４以下であることが好ましい。前記芳香族ポリカルボン酸としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。中でも、オルトフタル酸、テレフタル酸が好ましい。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、メチルエステル等の低級アルキルエステル誘導体、酸無水物、酸ハロゲン化物等の酸誘導体を用いてもよい。
The aromatic polycarboxylic acid is a carboxylic acid in which two or more carboxy groups are bonded to an aromatic ring. The number of carbon atoms of the aromatic polycarboxylic acid is preferably 8 or more and 24 or less. As the aromatic polycarboxylic acid, one or more kinds can be used, and examples thereof include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, biphenyldicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like. Be Among these, orthophthalic acid and terephthalic acid are preferable.
As said aromatic polycarboxylic acid, you may use acid derivatives, such as lower alkyl ester derivatives, such as a methyl ester, an acid anhydride, and an acid halide, for example.
前記芳香族ポリオールは、芳香族ポリカルボン酸にアルキレングリコールを付加させた化合物；１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の、芳香族ポリオールにアルキレングリコールを付加させた化合物などが挙げられる。
前記芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、前記アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ベンゼンジオール等が挙げられる。
Examples of the aromatic polyol include compounds obtained by adding an alkylene glycol to an aromatic polycarboxylic acid; compounds obtained by adding an alkylene glycol to an aromatic polyol such as 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene and the like .
Examples of the aromatic polycarboxylic acid include orthophthalic acid and terephthalic acid, and examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol and the like, and the aromatic Examples of the polyol include bisphenol A, bisphenol F, benzenediol and the like.
前記脂肪族ポリオールとしては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）に用いられる直鎖脂肪族ポリオールとして例示した化合物と同様の化合物；ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分岐鎖脂肪族ポリオールなどが挙げられる。前記脂環式ポリオールとしては、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。 As the aliphatic polyol, compounds similar to the compounds exemplified as the linear aliphatic polyol used for the crystalline polyester polyol (a2); neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 2,2-diethyl-1 , 3-propanediol, 2,2-diethylpropanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,8-octanediol And branched aliphatic polyols such as 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol. Examples of the alicyclic polyol include alicyclic polyols such as cyclopentanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and alkylene oxide adducts of hydrogenated bisphenol F, and the like.
また、前記脂肪族ポリカルボン酸としては、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）に用いられる直鎖脂肪族ポリカルボン酸として例示した化合物と同様の化合物を用いることができ、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ポリカルボン酸が好ましく、セバシン酸、ドデカン二酸がより好ましい。 Further, as the aliphatic polycarboxylic acid, the same compounds as the compounds exemplified as the linear aliphatic polycarboxylic acid used for the crystalline polyester polyol (a2) can be used, and adipic acid, sebacic acid and decane can be used. Aliphatic polycarboxylic acids such as diacid and dodecanedioic acid are preferable, and sebacic acid and dodecanedioic acid are more preferable.
前記非晶性ポリエステルポリオールを形成する脂肪族ポリオール及び／又は芳香族ポリオールが有する水酸基と、脂肪族ポリカルボン酸及び／又は芳香族ポリカルボン酸が有するカルボキシル基との当量比（即ち［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］は、モル基準で、好ましくは１．０２以上、より好ましくは１．０５以上であり、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．３０以下である。前記［ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比］がかかる範囲であれば、水酸基末端のポリオールをより多く生成させることができる。 An equivalent ratio of a hydroxyl group of an aliphatic polyol and / or an aromatic polyol forming the non-crystalline polyester polyol and a carboxyl group of an aliphatic polycarboxylic acid and / or an aromatic polycarboxylic acid (that is, [OH / COOH The equivalent ratio] is preferably 1.02 or more, more preferably 1.05 or more, preferably 1.50 or less, more preferably 1.30 or less on a molar basis. If it is in such a range, more hydroxyl-terminated polyols can be produced.
前記非晶性ポリエステルポリオールは、直鎖若しくは分岐鎖脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール及び／又は芳香族ポリオールと、脂肪族ポリカルボン酸又は芳香族ポリカルボン酸とをエステル化又はエステル交換反応させることにより製造することができる。反応温度は好ましくは１５０℃以上２５０℃以下であり、反応時間は、好ましくは５時間以上５０時間以下である。 The non-crystalline polyester polyol is obtained by esterification or transesterification reaction of a linear or branched aliphatic polyol, alicyclic polyol and / or aromatic polyol with aliphatic polycarboxylic acid or aromatic polycarboxylic acid It can be manufactured by The reaction temperature is preferably 150 ° C. or more and 250 ° C. or less, and the reaction time is preferably 5 hours or more and 50 hours or less.
前記エステル化又はエステル交換反応の際は、前記結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）の製造に用いてもよい触媒と同様の触媒を共存させてもよい。 During the esterification or transesterification reaction, a catalyst similar to the catalyst which may be used for producing the crystalline polyester polyol (a2) may be allowed to coexist.
前記非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、強度及び伸び等の物性バランスを良好にする観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。 The number average molecular weight of the non-crystalline polyester polyol is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more, and still more preferably 2,000 or more, from the viewpoint of improving the balance of physical properties such as strength and elongation. Is 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, still more preferably 6,000 or less.
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）以外のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記他のヒドロキシ化合物に由来する単位を有し、前記ヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有しないポリカーボネートポリオール化合物等が挙げられる。 As polycarbonate polyols other than the said polycarbonate polyol (a1), the polycarbonate polyol compound etc. which have a unit derived from the said other hydroxy compound, and do not have a unit derived from the said hydroxy compound (d1) are mentioned, for example.
前記ポリエーテルポリオールとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、活性水素原子を２つ以上有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させた化合物などが挙げられる。前記活性水素原子を２つ以上有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。 As said polyether polyol, 1 type, or 2 or more types can be used, For example, the compound which carried out the addition polymerization of the alkylene oxide by using 1 type, or 2 or more types of compounds which have 2 or more of active hydrogen atoms as an initiator. Etc. Examples of the compound having two or more active hydrogen atoms include propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin and di- Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, water, hexanetriol and the like can be mentioned. Moreover, as said alkylene oxide, a propylene oxide, a butylene oxide, a styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran etc. are mentioned, for example.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基を２個以上有する化合物であり、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。 The said polyisocyanate (B) is a compound which has 2 or more of isocyanate groups, 1 type, or 2 or more types can be used, For example, aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate is mentioned. Be
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate (HDI), dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate and the like.
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like. Be
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ；その２，４体又は２，６体若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ；その４，４’体、２，４’体又は２，２’体、若しくはそれらの混合物、クルードＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体等のイソシアネート基を３個以上有する芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。 As the aromatic polyisocyanate, one or more kinds can be used, and, for example, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate (TDI; its 2, 4 or 2 or 6 or their mixture), diphenylmethane diisocyanate ( MDI; its 4,4 ', 2,4' or 2,2 'or a mixture thereof, crude MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), xylylene diisocyanate (XDI), tetramethylxylene Aromatic diisocyanates such as diisocyanates; Polyphenylenepolymethylene polyisocyanates, formalin condensates of methylene diphenyl diisocyanates, and aromatic polymers having three or more isocyanate groups such as carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanates Such as isocyanate, and the like.
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ当量比］）は、湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の溶融温度及び作業性、フィルム物性及び速硬化性等の観点から、モル基準で、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上であり、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。 The equivalent ratio ([NCO / OH equivalent ratio)] of the isocyanate group of the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group of the polyol (A) is the melting temperature and workability of the moisture-curable hot melt resin composition, a film From the viewpoint of physical properties and fast curing, etc., it is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, and preferably 4 or less, more preferably 3 or less, on a molar basis.
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率は、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。 The isocyanate group content of the urethane prepolymer having an isocyanate group is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, preferably 8% by mass or less, more preferably 7% by mass or less More preferably, it is 6% by mass or less.
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより、本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物に含まれるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造することができる。反応温度は、好ましくは８０℃以上１３０℃以下であり、反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下である。反応雰囲気は、乾燥空気雰囲気又は密閉雰囲気等水分が混入しない条件であればよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気が好ましい前記反応の際は、溶媒を共存させてもよく、溶媒を共存させる場合は、反応途中又は反応終了後に脱溶媒することが好ましい。 By reacting the polyol (A) with the polyisocyanate (B), a urethane prepolymer having an isocyanate group contained in the moisture-curable hot melt resin composition of the present invention can be produced. The reaction temperature is preferably 80 ° C. or more and 130 ° C. or less, and the reaction time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less. The reaction atmosphere may be a dry air atmosphere or a closed atmosphere as long as it does not mix with water, and an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon is preferable in the case of the reaction described above; In the case, it is preferable to remove the solvent during or after the reaction.
また、前記反応に際して、触媒を共存させてもよい。前記触媒としては、例えば、遷移金属化合物触媒、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、ジラウリン酸ジブチルスズ、２−エチルカプロン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルカプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、塩化鉄、塩化亜鉛などや、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジブチルアミン等が挙げられる。 A catalyst may be coexistent in the reaction. Examples of the catalyst include transition metal compound catalysts such as titanium tetrabutoxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, tin 2-ethyl caproate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, zinc 2-ethyl capronate, molybdenum glycolate And iron chloride, zinc chloride and the like, and an amine catalyst such as triethylamine, tributylamine, triethylenediamine, benzyl dibutylamine and the like.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の溶融粘度は、測定温度１２０℃において、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは５０，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。溶融粘度が前記範囲にあることで、成形時の作業性向上及びエアーだまり等の外観不良防止に有効である。 The melt viscosity of the moisture-curable hot melt resin composition of the present invention is preferably 500 mPa · s or more, more preferably 1,000 mPa · s or more, preferably 50,000 mPa · s or less at a measurement temperature of 120 ° C. More preferably, it is 30,000 mPa · s or less. When the melt viscosity is in the above range, it is effective to improve the workability at the time of molding and to prevent appearance defects such as air stagnation.
本発明の湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物の加工温度は、前記樹脂組成物の少なくとも融点以上であり、好ましくは８０℃以上１３０℃以下、より好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。加工温度が前記範囲にあることで、成形作業上の不具合が生じにくく、作業効率が良好であり、且つ樹脂組成物の変質、分解、ゲル化などを抑制できる。 The processing temperature of the moisture-curable hot melt resin composition of the present invention is at least the melting point of the resin composition, preferably 80 ° C. or more and 130 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or more and 120 ° C. or less. When the processing temperature is in the above range, problems in molding operation are unlikely to occur, the working efficiency is good, and deterioration, decomposition, gelation and the like of the resin composition can be suppressed.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー以外に、結晶核剤、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、染料、着色剤、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、粘着付与剤、硬化触媒、安定剤、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等の添加剤や、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等のブレンド用樹脂を含んでいてもよい。 The moisture-curable hot melt resin composition of the present invention comprises, in addition to the above-mentioned urethane prepolymer having an isocyanate group, a crystal nucleating agent, a foam stabilizer, an antioxidant, a defoamer, an ultraviolet absorber, an abrasive, a filler, Pigments, dyes, colorants, thickeners, surfactants, flame retardants, plasticizers, lubricants, antistatic agents, heat stabilizers, tackifiers, curing catalysts, stabilizers, fluorescent brighteners, silane coupling agents And additives such as wax, and resins for blending such as thermoplastic resin and thermosetting resin.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物からなる接着剤と成形体も本発明の技術的範囲に包含される。前記硬化物層の厚みは、好ましくは０．０３ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。 Adhesives and molded articles comprising the moisture-curable hot melt resin composition of the present invention are also included in the technical scope of the present invention. The thickness of the cured product layer is preferably 0.03 mm or more, more preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物の硬化物層と、前記金属基材とが積層された積層体も本発明の技術的範囲に包含される。本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、建材・繊維分野に加えて、電気・電子部品製造工業、自動車製造工業、半導体部品製造工業、製靴工業、材木加工工業、建築材料工業、製本工業、金属工業、樹脂加工工業などの広範囲の分野に利用可能である。 A laminate obtained by laminating the cured product layer of the moisture-curable hot melt resin composition of the present invention and the metal base is also included in the technical scope of the present invention. The moisture curing type hot melt resin composition of the present invention is, in addition to the fields of building materials and fibers, electric and electronic parts manufacturing industry, automobile manufacturing industry, semiconductor parts manufacturing industry, shoe making industry, timber processing industry, building materials industry, bookbinding industry. It can be used in a wide range of fields such as metal industry and resin processing industry.
また、本発明の湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物を用いて成形体を作製することもできる。前記成形体は、前記湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物のみから成形することも可能であり、部品の挿入物や接着、封止などを行った上で成形することも可能である。前記湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物成形加工時の加工方法は、特に制限なく、例えば射出成形機や押出成形機、アプリケーターなどの加工機器を使用してもよい。 Moreover, a molded object can also be produced using the moisture-curable hot-melt resin composition of this invention. The molded body can be molded only from the moisture-curable hot melt resin composition, or can be molded after performing insertion, adhesion, sealing, etc. of parts. The processing method at the time of molding and processing of the moisture-curable hot melt resin composition is not particularly limited, and for example, processing equipment such as an injection molding machine, an extrusion molding machine, and an applicator may be used.
射出成形法の場合、前記樹脂組成物を融点以上の温度で溶融させ、この溶融物を流動可能な状態で加圧しながら密閉金型中に射出し、前記金型中で結晶化が促進され短時間にて冷却固化した成形品を金型から取り出し（脱型し）、次いで湿気（水）により硬化させる。前記湿気（水）は、例えば、大気中に存在する水分であっても、噴霧や浸漬など適当な手段により強制的に供給される水分であってよい。 In the case of the injection molding method, the resin composition is melted at a temperature above the melting point, and the melt is injected into a closed mold while being pressurized in a flowable state, crystallization is promoted in the mold, and short The molded product cooled and solidified in time is removed from the mold (demolded) and then cured with moisture (water). The moisture (water) may be, for example, moisture present in the atmosphere or moisture forcibly supplied by an appropriate means such as spraying or immersion.
なお前記密閉金型中には、成形前の部品を接着用あるいは封止用の部材として挿入することも可能である。予め部品を金型内にセットしておき、本発明の湿気硬化性ホットメルト樹脂組成物を流動可能な状態で前記金型内に注入させれば、従来の成形実績と較べて極めて短時間で結晶固化が完結して、部品と樹脂組成物が強固に接着した成形品（即ちホットメルトモールディング成形品）を得ることができる。 In addition, it is also possible to insert the part before shaping | molding as a member for adhesion | attachment or sealing in the said sealing metal mold | die. If parts are set in advance in a mold and the moisture-curable hot melt resin composition of the present invention is poured into the mold in a flowable state, it takes a very short time compared to conventional molding results. Solidification of crystallization is completed, and a molded article (ie, a hot melt molded article) in which the part and the resin composition are firmly bonded can be obtained.
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、硬化物外観のフクレを抑制しつつ内部硬化性を良好なものとすることができるので、電気・電子部品や自動車部品などの封止材料の生産ラインのようにラインスピードが高速で、且つ大量安定生産が要求される成形品の成形に有用である。前記成形品の形状としては、フィルム、シート、繊維などの各種形状のものが挙げられる。前記成形品としては、例えば、半導体封止製品および、コンピューター、ビデオ、カメラ、ゲーム機、テレビ、ラジオや携帯電話部品などの、回路板、素子、スイッチ、配線、プラグコネクター、表示装置、電池を挿入し、反応性ホットメルト組成物で封止し、一体化させた電気・電子部品、電気・電子製品などのホットメルトモールディング成形品などが挙げられる。 The moisture curing type hot melt resin composition of the present invention can improve internal curing properties while suppressing the swelling of the appearance of the cured product, so that production of sealing materials such as electric and electronic parts and automobile parts is possible. It is useful for molding of a molded article that requires high line speed and high volume stable production like lines. As a shape of the said molded article, the thing of various shapes, such as a film, a sheet | seat, and a fiber, is mentioned. Examples of the molded products include semiconductor encapsulation products and circuit boards, elements, switches, wires, plug connectors, display devices, batteries such as computers, videos, cameras, game machines, televisions, radios and mobile phone parts. Examples thereof include electric / electronic parts, hot melt molded articles such as electric / electronic products, and the like which are inserted, sealed with a reactive hot melt composition, and integrated.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples.
（合成例１：ポリカーボネートポリオール（１）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール５０質量部とトリエチレングリコール５０質量部とジフェニルカーボネート１５２質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（１）を得た。このポリカーボネートポリオール（１）の水酸基値は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 1: Synthesis of Polycarbonate Polyol (1)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 50 parts by mass of diethylene glycol, 50 parts by mass of triethylene glycol and 152 parts by mass of diphenyl carbonate are charged, and tetraisopropyl titanate is used as a polycarbonateation catalyst. 0.01 mass% was added, reacted at 200 ° C. for 5 hours, and then reacted under reduced pressure for 10 hours to obtain polycarbonate polyol (1). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (1) was 55 mg KOH / g.
（合成例２：ポリカーボネートポリオール（２）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ジエチレングリコール７０質量部とポリエチレングリコール（日油株式会社製「ＰＥＧ＃２００」）３０質量部とジフェニルカーボネート１５３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（２）を得た。このポリカーボネートポリオール（２）の水酸基値は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Polycarbonate Polyol (2)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 70 parts by mass of diethylene glycol, 30 parts by mass of polyethylene glycol ("PEG # 200" manufactured by NOF Corporation), and 153 parts by mass of diphenyl carbonate Were added, 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate was added as a polycarbonate conversion catalyst, reacted at 200 ° C. for 5 hours, and then reacted under reduced pressure for 10 hours to obtain polycarbonate polyol (2). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (2) was 57 mg KOH / g.
（合成例３：ポリカーボネートポリオール（３）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール５０質量部と１，４−ブタンジオール５０質量部とジフェニルカーボネート１７３質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、２００℃で５時間反応させ、次いで、減圧条件下で１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（３）を得た。このポリカーボネートポリオール（３）の水酸基値は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 3: Synthesis of Polycarbonate Polyol (3)
50 parts by mass of triethylene glycol, 50 parts by mass of 1,4-butanediol and 173 parts by mass of diphenyl carbonate are charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, and a polycarbonate conversion catalyst 0.01% by mass of tetraisopropyl titanate was added thereto, reacted at 200 ° C. for 5 hours, and then reacted under reduced pressure for 10 hours to obtain polycarbonate polyol (3). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (3) was 37 mg KOH / g.
（合成例４：ポリカーボネートポリオール（４）の合成）
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、トリエチレングリコール２０質量部と１，４−ブタンジオール８０質量部とジエチルカーボネート１２７質量部を仕込み、ポリカーボネート化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０１質量％添加し、１２０℃で１０時間反応させ、次いで１９０℃で２時間反応させたのち、減圧しながら１０時間反応させ、ポリカーボネートポリオール（４）を得た。このポリカーボネートポリオール（４）の水酸基値は３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Synthesis Example 4 Synthesis of Polycarbonate Polyol (4)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, an inert gas inlet and a reflux condenser, 20 parts by mass of triethylene glycol, 80 parts by mass of 1,4-butanediol and 127 parts by mass of diethyl carbonate are charged Then, 0.01 mass% of tetraisopropyl titanate was added, reacted at 120 ° C. for 10 hours, then reacted at 190 ° C. for 2 hours, and then reacted under reduced pressure for 10 hours to obtain polycarbonate polyol (4). The hydroxyl value of this polycarbonate polyol (4) was 38 mg KOH / g.
［合成例５］ウレタンプレポリマー（Ｘ−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）１５質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＳ−５（ＤＩＣ製：ＭＸ−２９１３、非晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）７質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．２のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
Synthesis Example 5 Synthesis of Urethane Prepolymer (X-1) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 15 parts by mass of polycarbonate polyol (1) and PES-1 (manufactured by DIC: MX-2547, crystal) Polyol 12), PES-2 (DIC: MX-2555, crystalline polyol) 25 parts and PES-3 (Perstope: CAPA 6400, crystalline polyol) 9 parts and PES-4 (DIC: 11 parts by mass of MX-2570, amorphous polyol, 12 parts by mass of PES-5 (manufactured by DIC: MX-2913, amorphous polyol), and 16 parts by mass of PET-1 (manufactured by Asahi Glass: PPG 3000, amorphous polyol) The reaction mixture was dehydrated under reduced pressure until the water content became 0.05% by mass or less. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 15 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 7 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 The temperature is raised to 10 ° C, and the reaction is carried out for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X-1) containing NCO%; 3.2 urethane prepolymer I got
［合成例６］ウレタンプレポリマー（Ｘ−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）２７質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．１のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
Synthesis Example 6 Synthesis of Urethane Prepolymer (X-2) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 27 parts by mass of polycarbonate polyol (1) and PES-1 (manufactured by DIC: MX-2547, crystal) Polyol 12), PES-2 (DIC: MX-2555, crystalline polyol) 25 parts and PES-3 (Perstope: CAPA 6400, crystalline polyol) 9 parts and PES-4 (DIC: 11 parts by mass of MX-2570, amorphous polyol) and 16 parts by mass of PET-1 (made by Asahi Glass: PPG 3000, amorphous polyol) until the water content becomes 0.05 mass% or less under reduced pressure conditions Dehydrated. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 13 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 6 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 The temperature is raised to 10 ° C., and the reaction is carried out for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X-2) containing NCO%; 3.1 urethane prepolymer I got
［合成例７］ウレタンプレポリマー（Ｘ−３）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（２）２７質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
Synthesis Example 7 Synthesis of Urethane Prepolymer (X-3) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 27 parts by mass of polycarbonate polyol (2) and PES-1 (manufactured by DIC: MX-2547, crystal) Polyol 12), PES-2 (DIC: MX-2555, crystalline polyol) 25 parts and PES-3 (Perstope: CAPA 6400, crystalline polyol) 9 parts and PES-4 (DIC: 11 parts by mass of MX-2570, amorphous polyol) and 16 parts by mass of PET-1 (made by Asahi Glass: PPG 3000, amorphous polyol) until the water content becomes 0.05 mass% or less under reduced pressure conditions Dehydrated. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 13 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 6 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 The temperature is raised to ° C., and the reaction is carried out for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X-3) containing NCO%; 3.0 urethane prepolymer I got
［合成例８］ウレタンプレポリマー（Ｘ−４）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（３）３８質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．１のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
Synthesis Example 8 Synthesis of Urethane Prepolymer (X-4) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 38 parts by mass of polycarbonate polyol (3) and PES-1 (manufactured by DIC: MX-2547, crystal) Polyol 12) and PES 2 (DIC: MX-2555, crystalline polyol) 25 parts and PES-3 (Perstope: CAPA 6400, crystalline polyol) 9 and PET-1 (Asahi Glass: 16 parts by mass of PPG 3000 (amorphous polyol) was added, and dehydration was performed until the water content became 0.05 mass% or less under reduced pressure conditions. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 13 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 6 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 The temperature is raised to ° C, and the reaction is carried out for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X-4) containing NCO%; 3.1 urethane prepolymer I got
［合成例９］ウレタンプレポリマー（Ｘ−５）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（４）３８質量部とＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．３のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−５）を得た。
Synthesis Example 9 Synthesis of Urethane Prepolymer (X-5) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 38 parts by mass of polycarbonate polyol (4) and PES-1 (manufactured by DIC: MX-2547, crystal) Polyol 12) and PES 2 (DIC: MX-2555, crystalline polyol) 25 parts and PES-3 (Perstope: CAPA 6400, crystalline polyol) 9 and PET-1 (Asahi Glass: 16 parts by mass of PPG 3000 (amorphous polyol) was added, and dehydration was performed until the water content became 0.05 mass% or less under reduced pressure conditions. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 13 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 6 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 The temperature is raised to ° C., and the reaction is allowed to proceed for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X-5) containing NCO%; 3.3 urethane prepolymer I got
［合成例１０］ウレタンプレポリマー（Ｘ−６）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（３）６０質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１３質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）６質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ−６）を得た。
Synthesis Example 10 Synthesis of Urethane Prepolymer (X-6) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 60 parts by mass of polycarbonate polyol (3) and PES-2 (manufactured by DIC: MX-2555, crystal) 25 parts by mass of a reactive polyol and 16 parts by mass of PET-1 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd .: PPG 3000, amorphous polyol) were added, and dehydration was performed under reduced pressure conditions until the water content became 0.05 mass% or less. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 13 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 6 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 Temperature rising to ° C, and reaction for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X-6) containing NCO%; 3.0 urethane prepolymer I got
［合成例１１］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−１）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ＰＥＳ−１（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５４７、結晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＳ−２（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５５５、結晶性ポリオール）２５質量部とＰＥＳ−３（パーストープ製：ＣＡＰＡ６４００、結晶性ポリオール）９質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）１１質量部とＰＥＳ−５（ＤＩＣ製：ＭＸ−２９１３、非晶性ポリオール）２７質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）８質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ’−１）を得た。
Synthesis Example 11 Synthesis of Urethane Prepolymer (X′-1) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 12 parts by mass of PES-1 (manufactured by DIC: MX-2547, crystalline polyol) and PES -2 (product of DIC: MX-2555, crystalline polyol) and 25 parts by mass and PES-3 (Perstope: CAPA 6400, crystalline polyol) and 9 parts by mass and PES-4 (product of DIC: MX-2570, amorphous polyol) 11 parts by mass, 27 parts by mass of PES-5 (manufactured by DIC: MX-2913, amorphous polyol) and 16 parts by mass of PET-1 (manufactured by Asahi Glass: PPG 3000, amorphous polyol) are added, and the water content is reduced under reduced pressure It dehydrated until the content rate became 0.05 mass% or less. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., add 16 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 8 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”), and add 100 C. and allowed to react for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X'-1 containing NCO%; 3.0 urethane prepolymer) Got).
［合成例１２］ウレタンプレポリマー（Ｘ’−２）の合成
攪拌機、還流管、及び温度計を有する反応装置に、ポリカーボネートポリオール（１）２７質量部とＰＥＳ−４（ＤＩＣ製：ＭＸ−２５７０、非晶性ポリオール）４５質量部とＰＥＳ−５（ＤＩＣ製：ＭＸ−２９１３、非晶性ポリオール）１２質量部とＰＥＴ−１（旭硝子製：ＰＰＧ３０００、非晶性ポリオール）１６質量部を加え、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１５質量部とメチレンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」）７質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、ＮＣＯ％；３．０のウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ’−２）を得た。
Synthesis Example 12 Synthesis of Urethane Prepolymer (X′-2) In a reaction apparatus having a stirrer, a reflux tube, and a thermometer, 27 parts by mass of polycarbonate polyol (1) and PES-4 (manufactured by DIC: MX-2570, Add 45 parts by mass of amorphous polyol), 12 parts by mass of PES-5 (manufactured by DIC: MX-2913, amorphous polyol) and 16 parts by mass of PET-1 (manufactured by Asahi Glass: PPG 3000, amorphous polyol), and reduce pressure Dehydration was conducted until the water content became 0.05 mass% or less under the conditions. Then, after cooling to a container temperature of 70 ° C., 15 parts by mass of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate and 7 parts by mass of formalin condensate of methylene diphenyl diisocyanate (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Millionate MR-200”) are added and 100 The temperature is raised to 10 ° C, and the reaction is carried out for about 3 hours until the isocyanate group content becomes constant, and a moisture curable polyurethane hot melt resin composition (X'-2) containing NCO%; 3.0 urethane prepolymer Got).
［実施例１］
合成例５で得た湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（ホットメルトモールディング用ＲＨＭ）を１１０℃に加熱溶融させ、２３℃のアルミ製金型（Φ５０ｍｍ×９ｔｍｍクローズ型）に１８ｇ注入し５秒後に脱型して、成形品（ホットメルトモールディング）（Ｙ−１）を作成した。
Example 1
Heat-melt the moisture-curable hot melt urethane resin composition (RHM for hot melt molding) obtained in Synthesis Example 5 at 110 ° C., and inject 18 g into an aluminum mold (Φ 50 mm × 9 t mm close type) at 23 ° C. for 5 seconds. It was subsequently demolded to make a molded article (hot melt molding) (Y-1).
［実施例２〜６、比較例１，２］
湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−６）と（Ｘ’−１）と（Ｘ’−２）を用いる以外は、実施例１と同様にして成形品（ホットメルトモールディング）（Ｙ−２）〜（Ｙ−６）と（Ｙ’−１）と（Ｙ’−２）を得た。
［外観］
実施例および比較例で得られた成形品を、湿気硬化処理（温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽中１ヶ月間放置）したのち、外観を確認。
○：フクレなし、△：１ｍｍ未満のフクレあり、×：１ｍｍ以上のフクレあり
［内部硬化性］
実施例および比較例で得られた成形品を、湿気硬化処理（温度２３℃、相対湿度６５％の恒温恒湿槽中１ヶ月間放置）したのち、断面を確認。
◎：未硬化部分なし ○：未硬化部分の厚み２ｍｍ未満 △：未硬化部分の厚み２ｍｍ以上３ｍｍ未満 ×：未硬化部分の厚み３ｍｍ以上
[Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2]
Molded articles (Hot in the same manner as Example 1 except that the moisture-curable hot melt urethane resin compositions (X-2) to (X-6) and (X'-1) and (X'-2) are used. Melt molding) (Y-2) to (Y-6), (Y'-1) and (Y'-2) were obtained.
[appearance]
The appearance of the molded articles obtained in the examples and comparative examples is confirmed after being subjected to a moisture curing treatment (standing for 1 month in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%).
:: no blisters, 未 満: blisters of less than 1 mm, ×: blisters of 1 mm or more [internal curing property]
After subjecting the molded articles obtained in the examples and comparative examples to moisture curing treatment (standing for 1 month in a constant temperature and humidity chamber with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%), the cross section is confirmed.
:: no uncured portion ○: less than 2 mm thickness of uncured portion Δ: 2 mm or more but less than 3 mm thickness of uncured portion ×: 3 mm or more thickness of uncured portion
本発明の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物である実施例１〜６の湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物は、硬化物外観のフクレが抑制され、且つ内部硬化性が良好であった。 The moisture-curable hot-melt resin compositions of Examples 1 to 6, which are the moisture-curable hot-melt resin compositions of the present invention, suppressed the swelling of the cured product appearance and were excellent in internal curability.
これに対して、比較例１の組成物は、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオールを含まないポリオールを用いて形成されたものであり、内部硬化性に劣るものであった。 On the other hand, the composition of Comparative Example 1 is formed using a polyol not containing a polycarbonate polyol having a unit derived from the hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1), It was inferior to curability.
比較例２の組成物は、結晶性ポリオールを含まないポリオールを用いて形成されたものであり、硬化物外観のフクレが抑制されないものであった。 The composition of Comparative Example 2 was formed using a polyol containing no crystalline polyol, and the swelling of the cured product appearance was not suppressed.
Claims (8)
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり、
前記ポリオール（Ａ）が、一般式（１）で表されるヒドロキシ化合物（ｄ１）に由来する単位を有するポリカーボネートポリオール（ａ１）及び結晶性ポリエステルポリオール（ａ２）を含むものであることを特徴とする湿気硬化型ホットメルト樹脂組成物。
The urethane prepolymer having an isocyanate group is a reactant of a polyol (A) and a polyisocyanate (B),
Moisture curing characterized in that the polyol (A) comprises a polycarbonate polyol (a1) having a unit derived from a hydroxy compound (d1) represented by the general formula (1) and a crystalline polyester polyol (a2) Mold hot melt resin composition.
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