JP2019038865A - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing the same.
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、各種の電気的特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。これらの用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。 Since polybutylene terephthalate resin (PBT resin) is excellent in various electric characteristics, it is widely used as an engineering plastic for various applications such as electric and electronic parts. In these applications, in order to prevent ignition due to tracking or the like, the material used is required to have flame retardancy. Since polybutylene terephthalate resin itself has insufficient flame retardancy, it is used as a flame retardant resin composition to which a flame retardant is added.
ポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種であるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤として、特許文献１には、ポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）が紹介されている。この難燃剤を製造する方法として特許文献１の段落［0004］には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。 Patent Document 1 introduces polypentabromobenzyl acrylate (PBBPA) as a halogenated benzyl acrylate flame retardant that is a kind of flame retardant added to polybutylene terephthalate resin. In paragraph [0004] of Patent Document 1 as a method for producing this flame retardant, a monomer pentabromobenzyl acrylate is polymerized in ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, or polymerized in chlorobenzene. A method is illustrated.
このような難燃剤を添加した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を回路遮断器（リレー）の部品に用いる場合がある。一方、特許文献２では、回路遮断器において、ハロゲン系難燃剤の分解ガスが金属を腐蝕させ接点不良の原因となる旨が記載されており、ノンハロゲン系の窒素系難燃剤が有利であることが開示されている。 In some cases, a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition to which such a flame retardant is added is used as a circuit breaker (relay) component. On the other hand, Patent Document 2 describes that, in a circuit breaker, a decomposition gas of a halogen-based flame retardant corrodes a metal and causes a contact failure, and a halogen-free nitrogen-based flame retardant is advantageous. It is disclosed.
本発明は、回路遮断器において、アークによる接点金属の腐蝕に起因する接点不良を起こしにくい、消弧部材などの部品に使用可能な、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする。 It is an object of the present invention to provide a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition that can be used for parts such as arc extinguishing members that are unlikely to cause contact failure due to corrosion of contact metal by arc in a circuit breaker. And
本発明者は、回路遮断器において、アークによる接点金属の腐蝕に起因する接点不良を起こしにくい、消弧部材などの部品に使用可能な、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を一定量以上含有する、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を調節することで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor provides a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition that can be used for parts such as arc extinguishing members that are less likely to cause contact failure due to corrosion of contact metal by arc in a circuit breaker. In the course of research, the polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate flame retardant as a flame retardant contains a certain amount or more of a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene. In particular, the inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the amount of the halogenated aromatic compound derived from the production process of the flame retardant, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の（１）〜（９）に関する。
（１）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体である、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（式中、少なくとも１つ以上のＸは臭素であり、ｍは１０〜２０００の数である。）
（３）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートである、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンである、（１）から（３）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンである、（１）から（４）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造時に、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いることを特徴とする、（１）から（５）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（７）ハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンである、（６）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（８）ハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンである、（６）または（７）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
（９）真空乾燥を行う、（６）から（８）のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention relates to the following (1) to (9).
(1) A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin and a halogenated benzyl acrylate flame retardant, which is measured by a headspace gas chromatographic method (150 ° C., heated for 1 hour). A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, wherein the content of halogenated aromatic compounds other than the flame retardant is 0.5 ppm or more and 5 ppm or less.
(2) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1), wherein the halogenated benzyl acrylate flame retardant is a brominated acrylic polymer represented by the general formula (I).
(Wherein at least one X is bromine and m is a number from 10 to 2000)
(3) The flame retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1) or (2), wherein the halogenated benzyl acrylate flame retardant is polypentabromobenzyl acrylate.
(4) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is a halogenated benzene.
(5) The flame retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is chlorobenzene.
(6) The flame-retardant polybutylene terephthalate according to any one of (1) to (5), wherein a halogenated aromatic compound is used as a solvent when producing a halogenated benzyl acrylate flame retardant. A method for producing a resin composition.
(7) The method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (6), wherein the halogenated aromatic compound is a halogenated benzene.
(8) The method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (6) or (7), wherein the halogenated aromatic compound is chlorobenzene.
(9) The method for producing a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (6) to (8), wherein vacuum drying is performed.
本発明によれば、回路遮断器において、アークによる接点金属の腐蝕に起因する接点不良を起こしにくい、消弧部材などの部品に使用可能な、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a flame retardant polybutylene terephthalate resin composition that can be used for parts such as an arc extinguishing member that does not easily cause a contact failure due to corrosion of a contact metal by an arc in a circuit breaker. Can do.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with appropriate modifications within a range that does not impair the effects of the present invention.
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。
[Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition]
Hereinafter, the details of each component of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present embodiment will be described with examples.
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であればよく、ブチレンテレフタレート単位を７５モル％以上９５モル％以下含有する共重合体であってもよい。
(Polybutylene terephthalate resin)
The polybutylene terephthalate resin (PBT resin) is composed of a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.), and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms (1 , 4-butanediol) or a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensation with a glycol component containing an ester-forming derivative thereof (acetylated product or the like). In this embodiment, the polybutylene terephthalate resin is not limited to homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more of butylene terephthalate units, and contains 75 mol% or more and 95 mol% or less of butylene terephthalate units. It may be a copolymer.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。 The amount of terminal carboxyl groups of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but it is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less, 0.65 dL / g or more and 0.9 dL / g More preferably, it is g or less. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in such a range is used, the resulting polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in moldability. The intrinsic viscosity can also be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities. For example, a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can do. The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the preparation of polybutylene terephthalate resin, when an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′- C 8-14 aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid and sebacic acid; C 5-10 cycloalkane dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid Acid; ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.) can be used. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。 Among these dicarboxylic acid components, C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, and C 6-12 alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 In the preparation of polybutylene terephthalate resin, when a glycol component other than 1,4-butanediol is used as a comonomer component, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl C 2-10 alkylene glycol such as glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenol A, aromatic diols such as 4,4'-dihydroxybiphenyl; bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, bisphenol A propylene oxide Such as 3 mole adduct, alkylene oxide adducts of C 2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylated, etc.) can be used. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。 Among these glycol components, C 2-6 alkylene glycol such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, and alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。 Examples of comonomer components that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl. Aromatic hydroxycarboxylic acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (ε-caprolactone, etc.); esters of these comonomer components And forming derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds, etc.).
ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の３０〜９０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, and still more preferably 50 to 70% by mass based on the total mass of the resin composition. .
（ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤）
本発明に用いられるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。
式中のＸは少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１〜５であるが、難燃化の効果から３〜５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０〜２０００であり、好ましくは１５〜１０００の範囲である。平均重合度が低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させる。また、上記ブロム化アクリル重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。
(Halogenated benzyl acrylate flame retardant)
Examples of the halogenated benzyl acrylate flame retardant used in the present invention include brominated acrylic polymers represented by the following general formula (I).
In the formula, at least one of X is bromine. Although the number of X is 1-5 in one structural unit, it is preferable that it is 3-5 from the effect of flame retardance. The average degree of polymerization m is 10 to 2000, preferably 15 to 1000. When the average degree of polymerization is low, the thermal stability is deteriorated, and when it exceeds 2000, the moldability of the added polybutylene terephthalate resin is deteriorated. The brominated acrylic polymer may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体である上記のブロム化アクリル重合体以外に、ハロゲン化芳香族化合物を、好ましくは１００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下の状態で重合することが好ましい。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 The halogenated benzyl acrylate flame retardant used in the present invention is a halogenated aromatic compound other than the brominated acrylic polymer which is the flame retardant itself, preferably 100 ppm to 1500 ppm, more preferably 120 ppm to 1000 ppm. Hereinafter, the polymerization is more preferably performed in a state of 150 ppm to 800 ppm, particularly preferably 200 ppm to 500 ppm. The content of halogenated aromatic compounds other than flame retardants is measured by, for example, measuring the gas generated when heat-treating a sample obtained by pulverizing a halogenated benzyl acrylate flame retardant in a headspace by gas chromatography. It can obtain | require from the gas generation amount originating in an aromatic compound.
一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。 The brominated acrylic polymer represented by the general formula (I) is obtained by polymerizing benzyl acrylate containing bromine alone, but benzyl methacrylate having a similar structure may be copolymerized. Examples of the bromine-containing benzyl acrylate include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or a mixture thereof. Of these, pentabromobenzyl acrylate is preferable. Examples of the benzyl methacrylate that is a copolymerizable component include methacrylates corresponding to the above acrylates. Furthermore, copolymerization with vinyl monomers is also possible, and acrylic acid esters such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate Methacrylic acid esters such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or anhydrides thereof, vinyl acetate, vinyl chloride and the like. Crosslinkable vinyl monomers, xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabromoxylylene diacrylate, tetrabromoxylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, and divinylbenzene can also be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably 0.5-fold molar amount or less with respect to benzyl acrylate or benzyl methacrylate.
上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いることが好ましい。 An example of a method for producing the brominated acrylic polymer is a method in which a monomer of brominated acrylic is reacted at a predetermined polymerization degree by solution polymerization or bulk polymerization. In the case of solution polymerization, it is preferable to use a halogenated aromatic compound such as halogenated benzene or chlorobenzene as a solvent.
上記のブロム化アクリル重合体は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。 The brominated acrylic polymer is preferably washed with an aqueous solution containing water and / or alkali (earth) metal ions in order to remove reaction byproducts such as residual sodium polyacrylate. An aqueous solution containing alkali (earth) metal ions can be easily obtained by adding an alkali (earth) metal salt to water, but it is an alkali (earth) metal that does not contain chloride ions, phosphate ions, etc. Some hydroxides (eg, calcium hydroxide) are optimal. When, for example, calcium hydroxide is used as the alkali (earth) metal salt, calcium hydroxide is generally soluble in about 0.126 g in 100 g of water at 20 ° C., and the aqueous solution concentration is not particularly limited as long as it is soluble. . Further, the method of washing with an aqueous solution containing water and / or alkali (earth) metal ions is not particularly limited, and the brominated acrylic polymer contains water and / or alkali (earth) metal ions for an appropriate time. A technique such as immersing in an aqueous solution is acceptable. Brominated acrylic polymers that have been washed with an aqueous solution containing water and / or alkali (earth) metal ions generally have a dry solid content of 100 ppm or less in the hot water extract. When a brominated acrylic polymer is used, foreign matter is hardly generated on the surface of the molded product.
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．８ｐｐｍ以上４ｐｐｍ以下、より好ましくは１．０ｐｐｍ以上３ｐｐｍ以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物を上記範囲で含有することにより、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を回路遮断器等の用途に用いた場合、アークによる接点不良を抑制するための消弧ガスの発生を促すことができる。なお、消弧ガスとして作用するガスとしては、上記のハロゲン化芳香族化合物に由来するガスや不活性ガスなど種々のものが知られており、ポリブチレンテレフタレート樹脂に由来する分解ガスもこれに含まれうる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 In the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention, the content of halogenated aromatic compounds other than the above-mentioned flame retardant is 0.5 ppm or more and 5 ppm or less, preferably 0.8 ppm or more and 4 ppm or less, more preferably Is 1.0 ppm or more and 3 ppm or less. By containing a halogenated aromatic compound other than a flame retardant in the above range, when the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is used for applications such as a circuit breaker, it prevents contact failure due to an arc. The generation of arc extinguishing gas can be promoted. Various gases such as gases derived from the above-mentioned halogenated aromatic compounds and inert gases are known as gases that act as arc-extinguishing gas, including cracked gases derived from polybutylene terephthalate resin. Can be. The content of the halogenated aromatic compound other than such a flame retardant is, for example, measured by a gas chromatograph, the generated gas when the sample obtained by pulverizing the polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated in the headspace, It can obtain | require from the gas generation amount originating in a halogenated aromatic compound.
上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。 In making the resin flame-retardant, it is preferable to use an antimony flame retardant aid together. Representative flame retardant aids include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate and the like. Furthermore, it is also preferable to use a dripping inhibitor such as polytetrafluoroethylene together for the purpose of preventing the spread of fire due to dripping of the burned resin.
上記のブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記重合体３〜３０質量部、アンチモン系難燃助剤１〜２０質量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。 The range of addition of the brominated acrylic polymer and the antimony flame retardant aid to the resin is 3 to 30 parts by mass of the polymer and 1 to 20 antimony flame retardant aids to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. A range of parts by mass is preferred. If the addition amount of the brominated acrylic polymer and the antimony flame retardant aid is too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted, and if it is excessive, the physical properties of the molded product may be deteriorated.
（充填剤）
本発明の組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。
(filler)
A filler is used in the composition of the present invention as necessary. Such a filler is preferably blended in order to obtain excellent properties such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties, and is particularly effective for increasing the rigidity. Depending on the purpose, a fibrous, granular or plate-like filler is used.
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などが挙げられる。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。 Examples of the fibrous filler include glass fiber, asbestos fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, stainless steel, aluminum, titanium, Examples thereof include metal fibrous materials such as copper and brass. High-melting organic fibrous materials such as polyamide, fluororesin and acrylic resin can also be used.
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどの珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナなどの金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属の硫酸塩、その他、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 As particulate filler, carbon black, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite and other silicates, iron oxide, titanium oxide, alumina, etc. Examples thereof include metal oxides, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔等が挙げられる。 Examples of the plate-like inorganic filler include mica, glass flakes, various metal foils and the like.
充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、チタン酸カリ繊維、マイカ、タルク、ウォラストナイトを使用することが好ましい。 The kind of filler is not particularly limited, and one or more kinds of fillers can be added. In particular, it is preferable to use potassium titanate fiber, mica, talc, or wollastonite.
充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。 The addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. When the filler is added excessively, the moldability is inferior and the toughness is reduced.
（添加剤）
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、難燃性以外の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤等いずれも配合することが可能である。特に耐熱性を向上させるための酸化防止剤の添加は効果的である。
(Additive)
Furthermore, in order to give desired characteristics other than flame retardancy to the composition of the present invention, known substances that are generally added to thermoplastic resins and the like can be added and used in combination. For example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers, antistatic agents, lubricants, mold release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, and the like can be added. In particular, the addition of an antioxidant for improving the heat resistance is effective.
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
[Method for Producing Flame Retardant Polybutylene Terephthalate Resin Composition]
The form of the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may be a powder mixture or a molten mixture (melt kneaded material) such as pellets. The manufacturing method of the polybutylene terephthalate resin composition of one Embodiment of this invention is not specifically limited, It can manufacture using the installation and method known in the said technical field. For example, necessary components can be mixed and kneaded using a single or twin screw extruder or other melt kneader to prepare pellets for molding. A plurality of extruders or other melt kneaders may be used. Moreover, all the components may be charged simultaneously from the hopper, or some components may be charged from the side feed port.
また、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、真空乾燥（真空引き）により製造することが好ましい。真空乾燥には、一般的に用いられているエバポレーターや、オーブンなどを用いることができる。 The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is preferably produced by vacuum drying (evacuation). For the vacuum drying, a generally used evaporator, an oven, or the like can be used.
（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。
（１）ハロゲン化芳香族化合物含有量、消弧ガス発生
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を５ｇとり、２０ｍｌのヘッドスペース中に１５０℃で１時間放置した後、装置：横河ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０Ａ、カラム：ＨＲ−１７０１（０．３２ｍｍ径×３０ｍ）を用い、５０℃で１分間保持後、５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をｐｐｍで示すとともに、消弧ガスの発生状態を評価した。消弧ガスの発生が確認されたものを○、そうでないものを×とした。結果を表１に示す。
（２）金属腐蝕性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット５０ｇを、１ｃｍ×１ｃｍの銀板とともに３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、１２０℃のギアオーブン中で２００時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを◎、腐蝕がほとんど発生していないものを○、腐蝕がわずかに発生しているものを△、著しい腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表１に示す。
（３）難燃性
表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、厚さ１／３２インチの試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
(Example)
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. The characteristic evaluation was performed by the following method.
(1) Halogenated aromatic compound content, arc extinguishing gas generation A twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) having a 30 mmφ screw prepared by dry blending the components and compositions (parts by mass) shown in Table 1 ) And melt-kneaded at 260 ° C., and the resulting polybutylene terephthalate resin composition pellets were used as samples. After taking 5 g of the sample and leaving it in a 20 ml head space at 150 ° C. for 1 hour, using an apparatus: HP5890A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Company, column: HR-1701 (0.32 mm diameter × 30 m) at 50 ° C. After holding for 1 minute, the temperature is raised at 5 ° C./min, the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound is measured by gas chromatography, the content of the halogenated aromatic compound is shown in ppm, and the arc extinguishing gas The occurrence state of was evaluated. The case where generation of arc-extinguishing gas was confirmed was marked with ◯, and the case where it was not marked with x. The results are shown in Table 1.
(2) Metal corrosiveness The material dry-blended with the components and composition (parts by mass) shown in Table 1 is supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel) and melted at 260 ° C. Kneaded and 50 g of the resulting polybutylene terephthalate resin composition pellets were put together with a 1 cm × 1 cm silver plate in a 300 ml glass stopper bottle and allowed to stand in a 120 ° C. gear oven for 200 hours. Then, visually check the surface of the silver plate, ◎ if there is no corrosion, ○ if there is little corrosion, △ if there is a little corrosion, significant corrosion occurs What was done was evaluated as x. The results are shown in Table 1.
(3) Flame retardancy The material dry-blended with the components and composition (parts by mass) shown in Table 1 is supplied to a twin-screw extruder (manufactured by Nippon Steel) and melted at 260 ° C. The pellets of the polybutylene terephthalate resin composition obtained by kneading were dried at 140 ° C. for 3 hours, and then injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. A / 32 inch test piece was prepared to evaluate flammability. The results are shown in Table 1.
表中のＮ．Ｄ．は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
N. in the table. D. Indicates that it is below the detection limit (0.1 ppm).
表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。
ＰＢＴ樹脂：ウィンテックポリマー株式会社製、末端カルボキシル基濃度１８ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．８８ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
難燃剤１：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１５０ｐｐｍ）
難燃剤２：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量２５０ｐｐｍ）
難燃剤３：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ）
難燃剤４：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１８００ｐｐｍ）
難燃助剤：三酸化アンチモン
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガノックス１０１０」）
離型剤：低分子量ポリエチレン（三洋化成工業株式会社製「サンワックス１６１−Ｐ」）
The detail of each component described in Table 1 is as follows.
PBT resin: manufactured by Wintech Polymer Co., Ltd., polybutylene terephthalate resin flame retardant having a terminal carboxyl group concentration of 18 meq / kg and an intrinsic viscosity of 0.88 dL / g 1: polypentabromobenzyl acrylate polymerized using chlorobenzene as a solvent (difficult Halogenated aromatic compound content other than flame retardant 150ppm)
Flame retardant 2: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using chlorobenzene as solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardant 250 ppm)
Flame retardant 3: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardant 8ppm)
Flame retardant 4: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized using chlorobenzene as solvent (content of halogenated aromatic compounds other than flame retardant 1800ppm)
Flame retardant aid: antimony trioxide dripping inhibitor: polytetrafluoroethylene antioxidant: tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan Ltd.) "Irganox 1010")
Mold release agent: Low molecular weight polyethylene (“SANWAX 161-P” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Claims (9)
ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ以上５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。 Polybutylene terephthalate resin;
A flame retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a halogenated benzyl acrylate flame retardant,
A flame-retardant poly, wherein the content of a halogenated aromatic compound other than the flame retardant is 0.5 ppm or more and 5 ppm or less, as measured by a head space gas chromatograph method (150 ° C., heating for 1 hour) Butylene terephthalate resin composition.
（式中、少なくとも１つ以上のＸは臭素であり、ｍは１０〜２０００の数である。） The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to claim 1, wherein the halogenated benzyl acrylate flame retardant is a brominated acrylic polymer represented by the general formula (I).
(Wherein at least one X is bromine and m is a number from 10 to 2000)
The manufacturing method of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition as described in any one of Claims 6-8 which vacuum-drys.
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