JP2022070453A - Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, molded article made from flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, viscosity rise inhibitor of flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and hydrolysis inhibitor of molded article made from flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition - Google Patents
Flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, molded article made from flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, viscosity rise inhibitor of flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and hydrolysis inhibitor of molded article made from flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤に関する。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, a molded product comprising a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, a viscosity increase inhibitor of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a flame-retardant polybutylene terephthalate resin. The present invention relates to a hydrolysis inhibitor of a molded product composed of a composition.
ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」とも呼ぶ）樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械的特性、及び成形加工性などの種々の特性に優れるため、多くの用途に利用されている。 Polybutylene terephthalate (hereinafter, also referred to as "PBT") resin is used in many applications because it has excellent various properties such as heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, and molding processability. ..
具体的な用途としては、各種自動車用電装部品（各種コントロールユニット、各種センサー、イグニッションコイルなど）、各種電気電子部品（コネクター類、スイッチ部品、リレー部品、コイル部品など）、その他、家電等各種電機・電器の部品（筐体、絶縁部材など）等が挙げられ、これらの用途においては漏電等による火災を防止するため、使用する材料に難燃性が要求されることから、各種の難燃剤を添加した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物として用いられている。 Specific applications include various electrical components for automobiles (various control units, various sensors, ignition coils, etc.), various electrical and electronic components (connectors, switch components, relay components, coil components, etc.), and various electric appliances such as home appliances. -Various flame-retardant agents are used because the materials used are required to be flame-retardant in order to prevent fires due to electric leakage, etc. in these applications, such as electrical parts (housing, insulating members, etc.). It is used as an added flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition.
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂はポリエステル樹脂であり、耐加水分解性の改善は耐久性向上に不可欠である。そのため、エポキシ系樹脂やカルボジイミドの添加等による難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分解性の改良は従来から検討されている（特許文献１）。 Further, the polybutylene terephthalate resin is a polyester resin, and improvement of hydrolysis resistance is indispensable for improvement of durability. Therefore, improvement of the hydrolysis resistance of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition by adding an epoxy resin or carbodiimide has been conventionally studied (Patent Document 1).
カルボジイミドは耐加水分解性の改善効果が非常に良好ではあるが、有毒なイソシアネートが発生する問題があり、エポキシ系樹脂の場合、耐加水分解性の改善効果が十分でなかったり、ＰＢＴのカルボン酸末端とエポキシ基が反応し粘度が上昇したりする場合がある。 Carbodiimide has a very good effect of improving hydrolysis resistance, but has a problem of generating toxic isocyanate, and in the case of epoxy resin, the effect of improving hydrolysis resistance is not sufficient, or PBT carboxylic acid. The terminal may react with the epoxy group to increase the viscosity.
なお、エポキシ系樹脂と開環触媒を組み合わせることは従来からよく知られている（特許文献２）。しかしながら、この文献において実際に開環触媒としての効果が示されているのはステアリン酸カルシウムのみである。 It has been well known to combine an epoxy resin and a ring-opening catalyst (Patent Document 2). However, only calcium stearate has actually been shown to be effective as a ring-opening catalyst in this document.
また、特許文献３には開環触媒が多数例示されている。４級アンモニウム塩としてはテトラブチルアンモニウムブロミドなどの記載はあるものの、特にステアリン酸ナトリウムが好ましいとの記載があり、４級アンモニウム塩の実際の評価はされてはいない。 Further, Patent Document 3 exemplifies a large number of ring-opening catalysts. Although there is a description such as tetrabutylammonium bromide as the quaternary ammonium salt, there is a description that sodium stearate is particularly preferable, and the actual evaluation of the quaternary ammonium salt has not been performed.
本発明は、耐加水分解性の改善効果に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤を提供することを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having an excellent effect of improving hydrolysis resistance, a molded product, a viscosity increase inhibitor of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. An object of the present invention is to provide a hydrolysis inhibitor for a molded product made of a product.
本発明者は、カルボン酸末端基が３５ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ系樹脂（Ｂ）０．５質量部以上１０質量部以下と、第４級アンモニウム塩（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）とを含有する、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、上記の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品、第４級アンモニウム塩を含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、第４級アンモニウム塩を含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤により、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin (A) having a carboxylic acid terminal group of 35 meq / kg or less, 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of an epoxy resin (B), and quaternary ammonium. Contains a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a salt (C) and a flame-retardant agent (D), a molded product comprising the above-mentioned flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a quaternary ammonium salt. The above problems can be solved by an agent for suppressing the increase in viscosity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a hydrolysis inhibitor for a molded product made of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a quaternary ammonium salt. We have found and completed the present invention.
すなわち、本発明は以下の（１）～（１８）に関する。
（１）カルボン酸末端基が３５ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し、エポキシ系樹脂（Ｂ）０．５質量部以上１０質量部以下と、第４級アンモニウム塩（Ｃ）と、難燃剤（Ｄ）とを含有する、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であり、第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する第４級アンモニウムカチオンＮＲ４
＋の４つのＲは、それぞれ炭素原子数１～１５の、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれか又はそれらの組み合わせである、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する前記４つのＲの炭素原子数が、いずれも１～１０である、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する前記４つのＲの炭素原子数の合計が３０以下である、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する前記４つのＲの炭素原子数の合計が２６以下である、（３）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成する前記４つのＲの炭素原子数の合計が２２以下である、（４）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）を構成するアニオンが臭化物イオンである、（１）から（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）がテトラブチルアンモニウムブロミド及び／又はベンジルトリメチルアンモニウムブロミドである、（１）から（６）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（８）前記第４級アンモニウム塩（Ｃ）の含有量が、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０.１質量部以上３.０質量部以下である、（１）から（７）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（９）（１）から（８）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品。
（１０）第４級アンモニウム塩を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂と難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤であり、前記第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムカチオンＮＲ４
＋の４つのＲのうち、３つがメチル基であり、他１つがアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される炭素原子数６以上の官能基である、粘度上昇抑制剤。
（１１）前記第４級アンモニウム塩がベンジルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムブロミドである、（１０）に記載の粘度上昇抑制剤。
（１２）第４級アンモニウム塩を含有する、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂と難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤であり、前記第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムカチオンＮＲ４
＋の４つのＲは、それぞれ炭素原子数１～１５の、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれか又はそれらの組み合わせである、加水分解抑制剤。
（１３）前記第４級アンモニウム塩を構成する前記４つのＲの炭素原子数が、いずれも１～１０である、（１２）に記載の加水分解抑制剤。
（１４）前記第４級アンモニウム塩を構成する前記４つのＲの炭素原子数の合計が３０以下である、（１２）または（１３）に記載の加水分解抑制剤。
（１５）前記第４級アンモニウム塩を構成する前記４つのＲの炭素原子数の合計が２６以下である、（１４）に記載の加水分解抑制剤。
（１６）前記第４級アンモニウム塩を構成する前記４つのＲの炭素原子数の合計が２２以下である、（１５）に記載の加水分解抑制剤。
（１７）前記第４級アンモニウム塩を構成するアニオンが臭化物イオンである、（１２）から（１６）のいずれかに記載の加水分解抑制剤。
（１８）前記第４級アンモニウム塩がテトラブチルアンモニウムブロミド及び／又はベンジルトリメチルアンモニウムブロミドである、（１２）から（１７）のいずれかに記載の加水分解抑制剤。
That is, the present invention relates to the following (1) to (18).
(1) With respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A) having a carboxylic acid terminal group of 35 meq / kg or less, 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less of the epoxy resin (B) and a quaternary ammonium salt (1). It is a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing C) and a flame retardant (D), and the four Rs of the quaternary ammonium cation NR 4+ constituting the quaternary ammonium salt (C ) are , A flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, which is any one of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a combination thereof, each having 1 to 15 carbon atoms.
(2) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1), wherein the four R carbon atoms constituting the quaternary ammonium salt (C) are all 1 to 10.
(3) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (1) or (2), wherein the total number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt (C) is 30 or less. ..
(4) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (3), wherein the total number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt (C) is 26 or less.
(5) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to (4), wherein the total number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt (C) is 22 or less.
(6) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the anion constituting the quaternary ammonium salt (C) is a bromide ion.
(7) The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the quaternary ammonium salt (C) is tetrabutylammonium bromide and / or benzyltrimethylammonium bromide.
(8) From (1), the content of the quaternary ammonium salt (C) is 0.1 part by mass or more and 3.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). The flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of 7).
(9) A molded product comprising the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition according to any one of (1) to (8).
(10) An agent for suppressing an increase in viscosity of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin, an epoxy resin, and a flame-retardant agent containing a quaternary ammonium salt, and the quaternary ammonium salt. Of the four Rs of the quaternary ammonium cation NR 4+ , three are methyl groups, and the other one is a functional group having 6 or more carbon atoms selected from an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. , A viscosity increase inhibitor.
(11) The viscosity increase inhibitor according to (10), wherein the quaternary ammonium salt is benzyltrimethylammonium bromide or dodecyltrimethylammonium bromide.
(12) A hydrolysis inhibitor for a molded product comprising a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin containing a quaternary ammonium salt, an epoxy resin, and a flame-retardant agent. The four Rs of the quaternary ammonium cation NR 4+ constituting the quaternary ammonium salt are hydrolyzed, which are any or a combination of an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group having 1 to 15 carbon atoms, respectively . Inhibitor.
(13) The hydrolysis inhibitor according to (12), wherein the number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt is 1 to 10.
(14) The hydrolysis inhibitor according to (12) or (13), wherein the total number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt is 30 or less.
(15) The hydrolysis inhibitor according to (14), wherein the total number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt is 26 or less.
(16) The hydrolysis inhibitor according to (15), wherein the total number of carbon atoms of the four Rs constituting the quaternary ammonium salt is 22 or less.
(17) The hydrolysis inhibitor according to any one of (12) to (16), wherein the anion constituting the quaternary ammonium salt is a bromide ion.
(18) The hydrolysis inhibitor according to any one of (12) to (17), wherein the quaternary ammonium salt is tetrabutylammonium bromide and / or benzyltrimethylammonium bromide.
本発明によれば、耐加水分解性の改善効果に優れた難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、成形品、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤を提供することができる。 According to the present invention, a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having an excellent effect of improving hydrolysis resistance, a molded product, a viscosity increase inhibitor of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and a flame-retardant polybutylene terephthalate. It is possible to provide a hydrolysis inhibitor of a molded product made of a resin composition.
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において「Ｘ～Ｙ」との表現は、「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味している。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, in the present specification, the expression "XY" means "X or more and Y or less".
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
（ポリブチレンテレフタレート樹脂）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。
[Polybutylene terephthalate resin composition]
(Polybutylene terephthalate resin)
The polybutylene terephthalate resin (PBT resin) contains a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as an alkyl ester of C 1-6 or an acid halide) and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms (1). , 4-Butandiol) or a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing with a glycol component containing an ester-forming derivative (acetylated product, etc.). In the present embodiment, the polybutylene terephthalate resin is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, and may be a copolymer containing 60 mol% or more of the butylene terephthalate unit.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は３５ｍｅｑ／ｋｇ以下であるが、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。 The amount of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is 35 meq / kg or less, but is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。 The intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less, and 0.65 dL / g or more and 0. It is more preferably 9.9 dL / g or less. When a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity in such a range is used, the obtained polybutylene terephthalate resin composition is particularly excellent in moldability. It is also possible to adjust the intrinsic viscosity by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities. For example, a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g can be prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g. Can be done. The intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol under the condition of a temperature of 35 ° C.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 When an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component in the preparation of a polybutylene terephthalate resin, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'- C 8-14 aromatic dicarboxylic acid such as dicarboxydiphenyl ether; C 4-16 alcandicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 cycloalcandicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid. Acid; Ester-forming derivatives of these dicarboxylic acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.) can be used. These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。 Among these dicarboxylic acid components, C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and C 6-12 alcandicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid and sebacic acid are more preferable.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 When a glycol component other than 1,4-butanediol is used as the comonomer component in the preparation of the polybutylene terephthalate resin, for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl C 2-10 alkylene glycols such as glycols and 1,3-octanediols; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycols, triethylene glycols and dipropylene glycols; alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and hydride bisphenol A; bisphenols Aromatic diols such as A, 4,4'-dihydroxybiphenyl; C 2-4 alkylene oxide adduct of bisphenol A such as ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A and propylene oxide 3 mol adduct of bisphenol A; Alternatively, ester-forming derivatives of these glycols (acetylated products, etc.) can be used. These glycol components can be used alone or in combination of two or more.
これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。 Among these glycol components, C 2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol, polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。 Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4'-hydroxybiphenyl and the like. Aromatic hydroxycarboxylic acids; aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone (ε-caprolactone etc.); esters of these comonomer components Examples thereof include formable derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylates, etc.).
ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の全質量の２０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the polybutylene terephthalate resin is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, and 40 to 70% by mass, based on the total mass of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. Is more preferable.
（エポキシ系樹脂）
本発明におけるエポキシ系樹脂を構成するエポキシ系化合物としては、例えば、ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を挙げることができる。エポキシ化合物は、２種以上の化合物を任意に組み合わせて使用してもよい。エポキシ当量は、１５０～１５００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）であることが好ましい。
(Epoxy resin)
Examples of the epoxy compound constituting the epoxy resin in the present invention include aromatic epoxy compounds such as biphenyl type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, and cresol novolac type epoxy compound. .. The epoxy compound may be used in any combination of two or more kinds of compounds. The epoxy equivalent is preferably 150 to 1500 g / equivalent (g / eq).
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物におけるエポキシ系樹脂の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上１０質量部以下であるが、０．５質量部以上８質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上６質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上５質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以上４質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the epoxy resin in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin, but 0.5 parts by mass. It is preferably 8 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less, further preferably 0.5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or less. It is particularly preferable that the amount is 4 parts by mass or less.
（第４級アンモニウム塩）
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムカチオンは、分子式ＮＲ４
＋で表される正電荷を持った多原子イオンである。４つのＲはそれぞれ炭素原子数１～１５の、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれか又はそれらの組み合わせである。
(Quaternary ammonium salt)
The quaternary ammonium cation constituting the quaternary ammonium salt contained in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is a polyatomic ion having a positive charge represented by the molecular formula NR 4+ . Each of the four Rs has 1 to 15 carbon atoms and is any one of an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a combination thereof.
４つのＲの炭素原子数はいずれも１～１０であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～７であることがさらに好ましく、２～４であることが特に好ましく、４（ブチル基）であることが最も好ましい。なお、４つのＲの炭素原子数は互いに異なっていてもよい。また、４つのＲの炭素原子数の合計は３０以下であることが好ましく、２６以下であることがより好ましく、２２以下であることがさらに好ましく、１８以下であることが特に好ましく、１６以下であることが最も好ましい。 The number of carbon atoms of each of the four Rs is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, further preferably 1 to 7, and particularly preferably 2 to 4. It is most preferably (butyl group). The number of carbon atoms of the four Rs may be different from each other. Further, the total number of carbon atoms of the four Rs is preferably 30 or less, more preferably 26 or less, further preferably 22 or less, particularly preferably 18 or less, and 16 or less. Most preferably.
本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される第４級アンモニウム塩を構成するアニオンは、１価の負電荷を有している。そのアニオンは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンからなる群から選択されるイオンであることがより好ましく、塩化物イオン、臭化物イオンからなる群から選択されるイオンであることがさらに好ましく、臭化物イオンであることが特に好ましい。 The anion constituting the quaternary ammonium salt contained in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a monovalent negative charge. The anion is preferably a halide ion, more preferably an ion selected from the group consisting of chloride ion, bromide ion, and iodide ion, and more preferably selected from the group consisting of chloride ion and bromide ion. It is more preferably an ion, and particularly preferably a bromide ion.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される特に好ましい第４級アンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。 Particularly preferable quaternary ammonium salts contained in the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention include tetrabutylammonium bromide and benzyltrimethylammonium bromide.
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される第４級アンモニウム塩の含有量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）１００質量部に対し０.１質量部以上３.０質量部以下であることが好ましく、０．１５質量部以上２．０質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上１．０質量部以下であることがさらに好ましい。 The content of the quaternary ammonium salt contained in the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention shall be 0.1 part by mass or more and 3.0 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin (A). Is more preferable, and it is more preferably 0.15 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less, and further preferably 0.2 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less.
（ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤）
また、第４級アンモニウム塩として、ＮＲ４
＋で表される第４級アンモニウムカチオンの４つのＲのうち、３つがメチル基であり、他１つがアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される炭素原子数６以上の官能基であるものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇抑制剤とすることが可能である。本発明の粘度上昇抑制剤として好ましい第４級アンモニウム塩としては、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
(Viscosity increase inhibitor of polybutylene terephthalate resin composition)
Further, as the quaternary ammonium salt, three of the four Rs of the quaternary ammonium cation represented by NR 4+ are methyl groups, and the other one is selected from an alkyl group, an aryl group and an aralkyl group . By using a functional group having 6 or more carbon atoms, it is possible to obtain a polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin and an epoxy resin as a viscosity increase inhibitor. Preferred quaternary ammonium salts as the viscosity increase inhibitor of the present invention include benzyltrimethylammonium bromide and dodecyltrimethylammonium bromide.
（ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤）
さらに、第４級アンモニウム塩として、ＮＲ４
＋で表される第４級アンモニウムカチオンの４つのＲが、それぞれ炭素原子数１～１５の、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれか又はそれらの組み合わせであるものを用いることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂を含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解抑制剤とすることが可能である。
(A hydrolysis inhibitor for a molded product made of a polybutylene terephthalate resin composition)
Further, as the quaternary ammonium salt, each of the four Rs of the quaternary ammonium cation represented by NR 4+ has 1 to 15 carbon atoms, and either an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group, or any of them. By using a combination thereof, it is possible to obtain a hydrolysis inhibitor of a molded product made of a polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin and an epoxy resin.
本発明の難燃剤（Ｄ）としては、ハロゲン系難燃剤及び／又はリン系難燃剤を用いることが好ましく、ハロゲン系難燃剤としては、ベンゼン環の水素原子の１つ以上が臭素原子で置換された構造を含む臭素系芳香族難燃剤であることがより好ましい。具体的には臭素化アクリレート系重合体、臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリスチレン、臭素化フタルイミド、臭素化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、臭素化アクリレート系重合体及び／又は臭素化エポキシ化合物であることがさらに好ましい。 As the flame retardant (D) of the present invention, it is preferable to use a halogen-based flame retardant and / or a phosphorus-based flame retardant, and as the halogen-based flame retardant, one or more of the hydrogen atoms of the benzene ring is replaced with a bromine atom. It is more preferable that the brominated aromatic flame retardant contains the above structure. Specific examples thereof include brominated acrylate-based polymers, brominated epoxy compounds, brominated polycarbonates, brominated polystyrenes, brominated phthalimides, brominated polyphenylene ethers, and the like, brominated acrylate-based polymers and / or brominated epoxy compounds. Is more preferable.
臭素化アクリレート系重合体としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。 Examples of the brominated acrylate-based polymer include those represented by the following general formula (I).
式中のＸは少なくとも１つ以上が臭素である。Ｘの数は、一構成単位中１～５であるが、難燃化の効果から３～５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０～２０００であり、好ましくは１５～１０００の範囲である。平均重合度が低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると、これを添加した難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形加工性を悪化させる。また、上記臭素化アクリレート系重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。 At least one of X in the formula is bromine. The number of X is 1 to 5 in one constituent unit, but it is preferably 3 to 5 from the viewpoint of flame retardancy. The average degree of polymerization m is 10 to 2000, preferably 15 to 1000. If the average degree of polymerization is low, the thermal stability deteriorates, and if it exceeds 2000, the molding processability of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition to which the polymer is added deteriorates. Further, the brominated acrylate-based polymer may be used alone or in combination of two or more.
一般式（Ｉ）で表される臭素化アクリレート系重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。 The brominated acrylate-based polymer represented by the general formula (I) can be obtained by polymerizing a benzyl acrylate containing bromine alone, but a benzyl methacrylate having a similar structure or the like may be copolymerized. Examples of the bromine-containing benzyl acrylate include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or a mixture thereof.
中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。 Of these, pentabromobenzyl acrylate is preferable. Further, as the benzyl methacrylate which is a copolymerizable component, the methacrylate corresponding to the above-mentioned acrylate can be mentioned.
さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。 Furthermore, copolymerization with vinyl-based monomers is also possible, and acrylic acid esters such as acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and benzyl methacrylate. Examples thereof include methacrylic acid esters such as styrene, acrylonitrile, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as maleic acid or an anhydride thereof, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。 Further, crosslinkable vinyl-based monomers, xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabromuxylylene diacrylate, tetrabromuxylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, and divinylbenzene can also be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably 0.5 times the molar amount or less with respect to benzyl acrylate or benzyl methacrylate.
上記の臭素化アクリレート系重合体の製造法の一例を示すと、臭素化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒としてクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことが好ましい。 An example of the above-mentioned method for producing a brominated acrylate-based polymer is a method in which a brominated acrylic monomer is reacted to a predetermined degree of polymerization by solution polymerization or bulk polymerization. In the case of solution polymerization, it is preferable not to use a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as a solvent.
また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル及びジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。ただし、本発明においては後述の通り、樹脂組成物としてプロトン性化合物を含む場合があるため、重合溶媒としてプロトン性化合物を含むものを用いることもできる。 Further, as the solvent for solution polymerization, aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are preferable. However, in the present invention, as described later, the resin composition may contain a protonic compound, so that a polymerization solvent containing a protonic compound can also be used.
上記の臭素化アクリレート系重合体は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。 The brominated acrylate-based polymer is preferably washed with an aqueous solution containing water and / or an alkali (earth) metal ion in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. .. An aqueous solution containing an alkali (earth) metal ion can be easily obtained by adding an alkali (earth) metal salt to water, but an alkali (earth) metal containing no chloride ion, phosphate ion, etc. Certain hydroxides (eg calcium hydroxide) are optimal.
アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、臭素化アクリレート系重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。 When calcium hydroxide is used as the alkaline (earth) metal salt, for example, calcium hydroxide is generally soluble in about 0.126 g in 100 g of water at 20 ° C., and the concentration of the aqueous solution is not particularly specified as long as it is soluble. .. Further, the method of cleaning with an aqueous solution containing water and / or an alkali (earth) metal ion is not particularly limited, and the brominated acrylate-based polymer is subjected to water and / or an alkali (earth) metal ion for an appropriate time. A method such as immersing in the contained aqueous solution may be used.
上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えた臭素化アクリレート系重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このような臭素化アクリレート系重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。 The brominated acrylate-based polymer that has been washed with the aqueous solution containing water and / or alkaline (earth) metal ions generally has a dry solid content of 100 ppm or less in the hot water extract. When such a brominated acrylate-based polymer is used, foreign matter is hardly generated on the surface of the molded product.
臭素化エポキシ化合物としては、エポキシ化合物として１分子中にエポキシ基を１つ以上含有する芳香族エポキシ化合物（ビフェニル型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物など）を用い、数平均分子量が１０００以上２００００以下であるものを好ましく用いることができる。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形性の観点からは、数平均分子量は２０００以上１５０００以下であることがより好ましく、３０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。 The brominated epoxy compound includes an aromatic epoxy compound (biphenyl type epoxy compound, bisphenol A type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, etc.) containing one or more epoxy groups in one molecule as an epoxy compound. ), And those having a number average molecular weight of 1000 or more and 20000 or less can be preferably used. From the viewpoint of moldability of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, the number average molecular weight is more preferably 2000 or more and 15,000 or less, and further preferably 3000 or more and 10,000 or less.
上記のエポキシ化合物のエポキシ当量は３０，０００ｇ／当量（ｇ／ｅｑ）以上であることが好ましく、３２，０００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、３４，０００ｇ／ｅｑ以上であることがさらに好ましく、３６，０００ｇ／ｅｑ以上であることがよりさらに好ましく、３６，５００ｇ／ｅｑ以上であることが特に好ましい。 The epoxy equivalent of the above epoxy compound is preferably 30,000 g / equivalent (g / eq) or more, more preferably 32,000 g / eq or more, and even more preferably 34,000 g / eq or more. , 36,000 g / eq or more is even more preferable, and 36,500 g / eq or more is particularly preferable.
エポキシ当量をこの範囲にすることにより、本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の成形時に、当該組成物が押出機や成形機のスクリューに付着することを抑制できる。これによりスクリュー付着物の成形品への混入を低減できるため、得られる成形品の外観を良好なものとすることができる。 By setting the epoxy equivalent in this range, it is possible to prevent the composition from adhering to the screws of the extruder or the molding machine during molding of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the present invention. As a result, it is possible to reduce the mixing of screw deposits into the molded product, so that the appearance of the obtained molded product can be improved.
また、上記の臭素化エポキシ化合物として、末端をブロモフェノール（トリブロモフェノール等）などで封止したものを使用すれば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の低下を抑制できるため好ましい。 Further, as the brominated epoxy compound, it is preferable to use a brominated epoxy compound whose end is sealed with bromophenol (tribromophenol or the like) because it is possible to suppress a decrease in the fluidity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. ..
臭素化ポリカーボネートとしては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基や２，４，６－トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６－トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。 As the brominated polycarbonate, specifically, for example, brominated polycarbonate obtained from brominated bisphenol A, particularly tetrabromobisphenol A, is preferable. Examples of the terminal structure include a phenyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 2,4,6-tribromophenyl group and the like, and in particular, those having a 2,4,6-tribromophenyl group in the terminal group structure. Is preferable.
臭素化ポリカーボネートにおける、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２～３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形性が悪化する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３～１５、特に３～１０であることが好ましい。 The average number of repeating units of carbonate in the brominated polycarbonate may be appropriately selected and determined, but is usually 2 to 30. If the average number of repeating units of carbonate is small, the molecular weight of the (A) polybutylene terephthalate resin may decrease during melting. On the contrary, if it is too large, the melt viscosity may increase and the moldability may deteriorate. Therefore, the average number of repeating units is preferably 3 to 15, particularly preferably 3 to 10.
臭素化ポリカーボネートの分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で１，０００～２０，０００、中でも２，０００～１０，０００であることが好ましい。 The molecular weight of the brominated polycarbonate is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but the viscosity average molecular weight is preferably 1,000 to 20,000, and more preferably 2,000 to 10,000.
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネートは、例えば、臭素化ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。 The brominated polycarbonate obtained from the above brominated bisphenol A can be obtained, for example, by a usual method of reacting brominated bisphenol A with phosgene. Examples of the terminal sequestering agent include aromatic monohydroxy compounds, which may be substituted with halogens or organic groups.
臭素化ポリスチレンは、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素（原子）の量が少ないので好ましい。なお、臭素化ベンゼンが結合するビニル基の水素原子はメチル基で置換されていてもよい。 The brominated polystyrene may be produced either by brominating polystyrene or by polymerizing a brominated styrene monomer, but the polymerized brominated styrene is of free bromine (atom). It is preferable because the amount is small. The hydrogen atom of the vinyl group to which brominated benzene is bonded may be substituted with a methyl group.
また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエン及び酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。 Further, the brominated polystyrene may be a copolymer obtained by copolymerizing another vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer in this case include styrene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methyl acrylate, butadiene, vinyl acetate and the like. Further, brominated polystyrene may be used as a single substance or as a mixture of two or more kinds having different structures, or may contain units derived from styrene monomers having different numbers of bromine in a single molecular chain.
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４－ブロモスチレン）、ポリ（２－ブロモスチレン）、ポリ（３－ブロモスチレン）、ポリ（２，４－ジブロモスチレン）、ポリ（２，６－ジブロモスチレン）、ポリ（２，５－ジブロモスチレン）、ポリ（３，５－ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６－トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５－トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５－トリブロモスチレン）、ポリ（４－ブロモ－α－メチルスチレン）、ポリ（２，４－ジブロモ－α－メチルスチレン）、ポリ（２，５－ジブロモ－α－メチルスチレン）、ポリ（２，４，６－トリブロモ－α－メチルスチレン）及びポリ（２，４，５－トリブロモ－α－メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６－トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５－トリブロモスチレン）及び平均２～３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。 Specific examples of brominated polystyrene include poly (4-bromostyrene), poly (2-bromostyrene), poly (3-bromostyrene), poly (2,4-dibromostyrene), and poly (2,6). -Dibromostyrene), poly (2,5-dibromostyrene), poly (3,5-dibromostyrene), poly (2,4,6-tribromostyrene), poly (2,4,5-tribromostyrene) , Poly (2,3,5-tribromostyrene), Poly (4-bromo-α-methylstyrene), Poly (2,4-dibromo-α-methylstyrene), Poly (2,5-dibromo-α-) Methylstyrene), poly (2,4,6-tribromo-α-methylstyrene), poly (2,4,5-tribromo-α-methylstyrene) and the like, and poly (2,4,6-tribromo). Styrene), poly (2,4,5-tribromostyrene) and polydibromostyrene and polytribromostyrene containing an average of 2 to 3 bromine groups in the benzene ring are particularly preferably used.
臭素化フタルイミドとしては、例えばＮ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ’－（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。 Examples of the brominated phthalimide include N, N'-(bistetrabromophthalimide) ethane, N, N'-(bistetrabromophthalimide) propane, N, N'-(bistetrabromophthalimide) butane, N, N'. -(Bistetetrabromophthalimide) diethyl ether, N, N'-(bistetrabromophthalimide) dipropyl ether, N, N'-(bistetrabromophthalimide) dibutyl ether, N, N'-(bistetrabromophthalimide) Examples thereof include diphenyl sulfone, N, N'-(bistetrabromophthalimide) diphenylketone, N, N'-(bistetrabromophthalimide) diphenyl ether and the like. Of these, N, N'-ethylenebis (tetrabromophthalimide) is preferable.
リン系難燃剤としては、リン原子を有する化合物である限り、特に制限されないが、例えば、有機リン系難燃剤、無機リン系難燃剤が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、リン酸エステル（リン酸トリフェニル等の芳香族リン酸エステル等）、リン酸エステルアミド、ホスホニトリル化合物（（ポリ）フェノキシホスファゼン等）、有機ホスホン酸化合物（メタンホスホン酸ジフェニルやフェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル等）、有機ホスフィン酸化合物（ホスフィン酸メチル等）、ホスフィンオキシド（トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジルホスフィンオキシド等）が挙げられる。 The phosphorus-based flame retardant is not particularly limited as long as it is a compound having a phosphorus atom, and examples thereof include an organic phosphorus-based flame retardant and an inorganic phosphorus-based flame retardant. Examples of the organic phosphorus-based flame retardant include phosphoric acid esters (aromatic phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate), phosphoric acid ester amides, phosphonitrile compounds ((poly) phenoxyphosphazene, etc.), and organic phosphonic acid compounds (methanephosphones). Phosphonic acid esters such as diphenyl acid and diethyl phenylphosphonate), organic phosphinic acid compounds (methyl phosphinate and the like), and phosphin oxides (triphenylphosphine oxide, tricresylphosphin oxide and the like) can be mentioned.
無機リン系難燃剤としては、赤リン、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸（メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸等）、ポリ亜リン酸（メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸等）等の非縮合又は縮合（亜）リン酸塩（カルシウム等の金属塩等）等が挙げられる。 Inorganic phosphorus-based flame retardants include red phosphorus, orthophosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphoric acid, polyphosphoric acid (methphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, etc.), polyphosphoric acid (methaphosphoric acid, etc.). Non-condensed or condensed (sub) phosphates (metal salts such as calcium, etc.) such as acids, pyrophosphoric acid, etc. may be mentioned.
本発明に用いられる難燃剤（Ｄ）は、当該難燃剤自体である上記の化合物以外に、不純物として、重合時の溶媒や難燃剤の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。 The flame retardant (D) used in the present invention may contain, as an impurity, a solvent at the time of polymerization and a halogenated aromatic compound derived from a decomposition product of the flame retardant, in addition to the above-mentioned compound which is the flame retardant itself. The content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is such an impurity, is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, still more preferably 30 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 The content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is derived from the halogenated aromatic compound by measuring, for example, the gas generated when the sample obtained by crushing the flame retardant is heat-treated in the headspace by a gas chromatograph. It can be obtained from the amount of gas generated.
また、本発明において上記の難燃剤（Ｄ）を含む難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ未満であることが好ましく、０．３ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。 Further, in the present invention, the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing the flame retardant (D) has a content of a halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is the above-mentioned impurity, of less than 0.5 ppm. It is preferably 0.3 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less, and even more preferably 0.1 ppm or less.
難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。 When the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant in the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is within the above range, the insert molded product using the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition has Corrosion of metal terminals can be suppressed. The content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is determined by, for example, the gas generated when a sample obtained by crushing the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is heat-treated in the headspace by a gas chromatograph. It can be measured and determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
本発明に用いられる難燃剤（Ｄ）は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定されるプロトン性化合物を、１０～１０００ｐｐｍ含有することが好ましい。 The flame retardant (D) used in the present invention preferably contains 10 to 1000 ppm of a protonic compound measured by a headspace gas chromatograph method (heating at 180 ° C. for 1 hour).
本発明においてプロトン性化合物とは、プロトン（水素イオン）供与性を有する化合物のことをいう。このプロトン性化合物は、難燃剤の重合溶媒に由来するものが一例として挙げられ、中でもアルコキシアルコールが好ましく、Ｃ１－２０アルコキシＣ１－２０アルコール及び／又はＣ１－２０ジアルコキシＣ１－２０アルコールがより好ましい。 In the present invention, the protonic compound means a compound having a proton (hydrogen ion) donating property. As an example, the protonic compound is derived from the polymerization solvent of the flame retardant, and alkoxyalcohol is preferable, and C 1-20 alkoxy C 1-20 alcohol and / or C 1-20 dialkoxy C 1-20 is preferable. Alcohol is more preferred.
Ｃ１－２０アルコキシＣ１－２０アルコールとしては、メトキシＣ１－２０アルコールや、Ｃ１－２０アルコキシエタノールがさらに好ましく、メトキシエタノールが特に好ましい。Ｃ１－２０ジアルコキシＣ１－２０アルコールとしては、３，３－ジエトキシプロパノールが好ましい。 As the C 1-20 alkoxy C 1-20 alcohol, methoxy C 1-20 alcohol and C 1-20 alkoxyethanol are more preferable, and methoxyethanol is particularly preferable. C 1-20 Dialkoxy As the C 1-20 alcohol, 3,3-diethoxypropanol is preferable.
また本発明においてプロトン性化合物としては、難燃剤（Ｄ）の原料に由来するものも挙げられる。なお、本発明においてプロトン性化合物としては、難燃剤（Ｄ）の原料に由来するものよりも、重合溶媒に由来するものの方が好ましい。 Further, as the protonic compound in the present invention, those derived from the raw material of the flame retardant (D) can also be mentioned. In the present invention, the protonic compound is preferably derived from the polymerization solvent rather than the raw material of the flame retardant (D).
本発明において難燃剤（Ｄ）に含有されるプロトン性化合物の量は、上述の通り難燃剤（Ｄ）中、１０～１０００ｐｐｍであることが好ましいが、１００～８００ｐｐｍであることがより好ましく、３００～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。 In the present invention, the amount of the protonic compound contained in the flame retardant (D) is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 100 to 800 ppm, more preferably 300, in the flame retardant (D) as described above. It is more preferably to 500 ppm.
難燃剤（Ｄ）に含有されるプロトン性化合物の量が１０ｐｐｍ未満であると、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の改善効果が得にくくなる。また、難燃剤（Ｄ）に含有されるプロトン性化合物の量が１０００ｐｐｍを超えると、コンパウンド時にガスの発生量が増加し、ペレット化の際にストランド切れが発生しやすくなる。 If the amount of the protonic compound contained in the flame retardant (D) is less than 10 ppm, it becomes difficult to obtain the effect of improving the fluidity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. Further, when the amount of the protonic compound contained in the flame retardant (D) exceeds 1000 ppm, the amount of gas generated increases at the time of compounding, and strand breakage is likely to occur at the time of pelletization.
また、本発明の難燃剤（Ｄ）中のトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトンからなる群から選択される有機溶媒の含有量の合計は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該有機溶媒の含有量の合計は４０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、８ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。 Further, the total content of the organic solvent selected from the group consisting of toluene, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone in the flame retardant (D) of the present invention is preferably 50 ppm or less. The total content of the organic solvent is more preferably 40 ppm or less, further preferably 30 ppm or less, further preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 8 ppm or less. Is most preferable.
難燃剤（Ｄ）中の上記有機溶媒の含有量をこの範囲にすることにより、本発明において難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形する際に、押出機や成形機のスクリューへの付着物の発生を低減することができ、その混入による成形品の外観の悪化を抑制することができる。 By setting the content of the organic solvent in the flame retardant (D) within this range, deposits on the screws of the extruder or molding machine when molding the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the present invention. It is possible to reduce the occurrence of the above-mentioned, and it is possible to suppress the deterioration of the appearance of the molded product due to the mixing thereof.
本発明における難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、難燃剤（Ｄ）として臭素系難燃剤を用いる場合は、難燃助剤としてアンチモン化合物を含むことが好ましい。難燃助剤としてのアンチモン化合物の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、（ピロ）アンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。また、難燃剤（Ｄ）としてリン系難燃剤を用いる場合は、難燃助剤として、メラミンシアヌレート等の窒素系化合物を含むことが好ましい。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。 When a brominated flame retardant is used as the flame retardant (D), the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition in the present invention preferably contains an antimony compound as the flame retardant aid. Typical examples of the antimony compound as a flame retardant aid include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium (pyro) antimonyate and the like. When a phosphorus-based flame retardant is used as the flame retardant (D), it is preferable to contain a nitrogen-based compound such as melamine cyanurate as the flame retardant aid. Further, for the purpose of preventing the spread of fire due to the dripping of the burned resin, it is also preferable to use a dripping inhibitor such as polytetrafluoroethylene together.
上記の難燃剤（Ｄ）の（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に対する添加量の範囲は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して難燃剤（Ｄ）３～５０質量部の範囲であり、１０～４０質量部の範囲が好ましい。 The range of the amount of the flame retardant (D) added to the (A) polybutylene terephthalate resin is in the range of 3 to 50 parts by mass of the flame retardant (D) with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin. The range of 10 to 40 parts by mass is preferable.
難燃助剤を含有させる場合は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して１～３０質量部の範囲が好ましい。 When the flame retardant aid is contained, the range is preferably 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polybutylene terephthalate resin.
（充填剤）
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には必要に応じて充填剤が使用される。このような充填剤は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の性能に優れた性質を得るためには配合することが好ましく、特に剛性を高める目的で有効である。これは目的に応じて繊維状、粉粒状又は板状の充填剤が用いられる。
(filler)
If necessary, a filler is used in the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention. Such a filler is preferably blended in order to obtain excellent performance properties such as mechanical strength, heat resistance, dimensional stability, and electrical properties, and is particularly effective for the purpose of increasing rigidity. For this, a fibrous, powdery or plate-like filler is used depending on the purpose.
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維などが挙げられる。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点の有機質繊維状物質も使用することができる。 Examples of the fibrous filler include glass fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, and boron hydroxide fiber. In addition, organic fibrous substances having a high melting point such as polyamide, fluororesin, and acrylic resin can also be used.
粉粒状充填剤としては、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトなどの珪酸塩（タルクを除く）、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等が挙げられる。 Examples of the powder / granular filler include quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite (excluding talc), silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, etc. Can be mentioned.
また、板状無機充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。 Examples of the plate-shaped inorganic filler include mica and glass flakes.
充填剤の種類は特に限定されず、１種又は複数種以上の充填剤を添加することができる。特に、ガラス繊維、ガラスフレークを使用することが好ましい。 The type of filler is not particularly limited, and one or more fillers can be added. In particular, it is preferable to use glass fibers and glass flakes.
充填剤の添加量は特に規定されるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物１００質量部に対して２００質量部以下が好ましい。充填剤を過剰に添加した場合は成形性に劣り靭性の低下が見られる。 The amount of the filler added is not particularly specified, but is preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin composition. When the filler is added excessively, the moldability is poor and the toughness is lowered.
（その他の成分）
本発明の実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その目的に応じた所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、離型剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
(Other ingredients)
The polybutylene terephthalate resin composition of the embodiment of the present invention is generally added to a thermoplastic resin and a thermosetting resin in order to impart desired properties according to the purpose thereof without impairing the effect of the present invention. Known substances such as stabilizers such as antioxidants and ultraviolet absorbers, antistatic agents, colorants such as dyes and pigments, mold release agents, lubricants, crystallization accelerators, crystal nucleating agents and the like. It is possible to mix.
（成形品）
本発明の実施形態の成形品は、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を成形してなるものである。成形方法は特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。例えば、（１）各成分を混合して、一軸又は二軸の押出機により混練し押出してペレットを調製した後、成形する方法、（２）一旦、組成の異なるペレット（マスターバッチ）を調製し、そのペレットを所定量混合（希釈）して成形に供し、所定の組成の成形品を得る方法、（３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法などで製造できる。なお、ペレットは、例えば、脆性成分（ガラス系補強材など）を除く成分を溶融混合した後に、脆性成分を混合することにより調製してもよい。また、熱可塑性樹脂からなる他の成形品の成形方法もまた、特に限定されず、公知の成形方法を採用することができる。
(Molding)
The molded product of the embodiment of the present invention is obtained by molding the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention. The molding method is not particularly limited, and a known molding method can be adopted. For example, (1) a method of mixing each component, kneading and extruding with a uniaxial or biaxial extruder to prepare pellets, and then molding, and (2) once preparing pellets (master batch) having different compositions. , The pellets can be mixed (diluted) in a predetermined amount and subjected to molding to obtain a molded product having a predetermined composition, or (3) one or two or more of each component is directly charged into a molding machine. The pellet may be prepared, for example, by melting and mixing the components excluding the brittle component (glass-based reinforcing material, etc.) and then mixing the brittle component. Further, the molding method of another molded product made of a thermoplastic resin is also not particularly limited, and a known molding method can be adopted.
成形品は、前記樹脂組成物を溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、回転成形、ガスインジェクションモールディングなどの慣用の方法で成形してもよいが、通常、射出成形により成形される。なお、射出成形時の金型温度は、通常４０～９０℃、好ましくは５０～８０℃、さらに好ましくは６０～８０℃程度である。 The molded product may be formed by melt-kneading the resin composition and molding by a conventional method such as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, vacuum molding, rotary molding, gas injection molding, etc., but usually injection. It is molded by molding. The mold temperature during injection molding is usually 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C, and more preferably about 60 to 80 ° C.
成形品は、着色剤を含んでいてもよい。前記着色剤としては、無機顔料［カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）などの黒色顔料、酸化鉄赤などの赤色顔料、モリブデートオレンジなどの橙色顔料、酸化チタンなどの白色顔料など］、有機顔料（黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料など）などが挙げられる。カーボンブラックの平均粒子径は、通常、１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～１００ｎｍ程度であってもよい。着色剤の割合は、成形品全体に対して０．１～１０重量％、好ましくは０．３～５重量％（例えば、０．３～３重量％）程度である。 The molded product may contain a colorant. Examples of the colorant include black pigments such as inorganic pigments [carbon black (for example, acetylene black, lamp black, thermal black, furnace black, channel black, Ketjen black, etc.), red pigments such as iron oxide red, and molybdate orange. Orange pigments such as orange pigments, white pigments such as titanium oxide], organic pigments (yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, green pigments, etc.) and the like. The average particle size of carbon black may be usually about 10 to 1000 nm, preferably about 10 to 100 nm. The ratio of the colorant is about 0.1 to 10% by weight, preferably about 0.3 to 5% by weight (for example, 0.3 to 3% by weight) with respect to the entire molded product.
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
[Example]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.
＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）
・（Ａ－１）ＰＢＴ：ポリプラスチックス社製、末端カルボキシル基量１２ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．８７ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
・（Ａ－２）ＰＢＴ：ポリプラスチックス社製、末端カルボキシル基量２３ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ）エポキシ系樹脂
・エポキシ樹脂：三菱ケミカル社製、エピコートＪＥＲ１００４Ｋ
（Ｃ）第４級アンモニウム塩
・（Ｃ－１）テトラブチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－２）テトラエチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－３）テトラプロピルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－４）テトラペンチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－５）テトラヘキシルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－６）テトラヘプチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－７）テトラオクチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－８）テトラブチルアンモニウムクロリド
・（Ｃ－９）テトラブチルアンモニウムヨージド
・（Ｃ－１０）テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート
・（Ｃ－１１）ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－１２）ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ－１３）ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
・（Ｃ－１４）ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ’－１）セチルジメチルエチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ’－２）ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド
・（Ｃ’－３）フェニルボロン酸
・（Ｃ’－４）ステアリン酸カルシウム
・（Ｃ’－５）ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート
（Ｄ）難燃剤
・（Ｄ－１）臭素化アクリレート系重合体（溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール２０ｐｐｍ含有））
・（Ｄ－２）臭素化エポキシ化合物（エポキシ当量３６８００ｇ／ｅｑ、有機溶媒量５ｐｐｍ、重量平均分子量約１８０００の臭素化エポキシ化合物）
・（Ｄ－３）臭素化ポリカーボネート（帝人株式会社製、ファイヤーガード７５００）
・（Ｄ－４）臭素化ポリスチレン（フォロ社製、パイロチェック６８ＰＢ）
・（Ｄ－５）臭素化フタルイミド（アルベマール日本社製、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＳＡＹＴＥＸ ＢＴ－９３Ｗ）
（充填剤）
・ガラス繊維：日本電気硝子製、チョップドストランド ＥＣＳ０３Ｔ―１２７
（その他の成分）
・難燃助剤：日本精鉱株式会社製、三酸化アンチモン ＰＡＴＯＸ－Ｍ
・滴下防止剤：旭硝子株式会社製、ポリテトラフルオロエチレン フルオンＣＤ－０７６
・酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製、イルガノックス１０１０
・滑剤：理研ビタミン社製、ジグリセリン脂肪酸エステル リケマールＢ７４
<Material>
(A) Polybutylene terephthalate resin (PBT)
(A-1) PBT: Polybutylene terephthalate resin manufactured by Polyplastics, with a terminal carboxyl group amount of 12 meq / kg and an intrinsic viscosity of 0.87 dl / g. (A-2) PBT: Polybutylene terephthalate resin, terminal carboxyl Polybutylene terephthalate resin (B) epoxy resin / epoxy resin with a base weight of 23 meq / kg and an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g: Epicoat JER1004K manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
(C) Tertiary ammonium salt, (C-1) tetrabutylammonium bromide, (C-2) tetraethylammonium bromide, (C-3) tetrapropylammonium bromide, (C-4) tetrapentylammonium bromide, (C) -5) Tetrahexylammonium bromide, (C-6) tetraheptylammonium bromide, (C-7) tetraoctylammonium bromide, (C-8) tetrabutylammonium chloride, (C-9) tetrabutylammonium iodide, (C-9) C-10) Tetrabutylammonium tetraphenylborate ・ (C-11) benzyltrimethylammonium bromide ・ (C-12) benzyltriethylammonium bromide ・ (C-13) benzyltriethylammonium chloride ・ (C-14) dodecyltrimethylammonium bromide
-(C'-1) cetyldimethylethylammonium bromide- (C'-2) stearyltrimethylammonium bromide- (C'-3) phenylboronic acid- (C'-4) calcium stearate- (C'-5) bis (2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) Sevacate (D) Flame Retardant- (D-1) Brominated acrylate-based polymer (polypentabromo polymerized using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent) Benzyl acrylate (content of halogenated aromatic compound other than flame retardant 8ppm, methoxyethanol 20ppm as protonic compound))
(D-2) Brominated epoxy compound (epoxy equivalent 36,800 g / eq, organic solvent amount 5 ppm, weight average molecular weight of about 18,000 brominated epoxy compound)
(D-3) Brominated Polycarbonate (Made by Teijin Limited, Fireguard 7500)
(D-4) Bromineized polystyrene (Pyrocheck 68PB, manufactured by Foro)
(D-5) Brominated phthalimide (Albemarle Japan, ethylenebistetrabromophthalimide, SAYTEX BT-93W)
(filler)
-Glass fiber: Nippon Electric Glass, chopped strand ECS03T-127
(Other ingredients)
-Flame retardant aid: Antimony trioxide PATOX-M manufactured by Nihon Seiko Co., Ltd.
-Dripping inhibitor: Polytetrafluoroethylene Fluon CD-076 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
-Antioxidant: BASF Japan, Ilganox 1010
-Glidant: RIKEN Vitamin Co., Ltd., Diglycerin fatty acid ester Rikemar B74
＜評価方法＞
（実施例１～２１、比較例１～１５）
各成分を表１～３に示す割合で混合した後、日本製鋼所製ＴＥＸ－３０を用いて、シリンダー温度２６０℃、吐出量１５ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練して押出し、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなるペレットを得て、以下の各特性の評価を行った。
（溶融粘度）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、東洋精機製キャピログラフを用い、キャピラリーとして１ｍｍφ×２０ｍｍＬ／フラットダイを使用し、バレル温度２６０℃、滞留時間９分にて、せん断速度１０００ｓｅｃ－１での溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。溶融粘度が１５０Ｐａ・ｓ以下のものを◎、１５０Ｐａ・ｓ超２００Ｐａ・ｓ以下のものを○、２００Ｐａ・ｓ超のものを×として判定した結果を表１～３に示す。
<Evaluation method>
(Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 15)
After mixing each component at the ratios shown in Tables 1 to 3, melt-kneaded and extruded at a cylinder temperature of 260 ° C., a discharge rate of 15 kg / h, and a screw rotation speed of 130 rpm using TEX-30 manufactured by Japan Steel Works, and then polybutylene. Pellets made of a terephthalate resin composition were obtained, and the following characteristics were evaluated.
(Melting viscosity)
After drying the obtained pellets at 140 ° C. for 3 hours, a capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. was used, a 1 mmφ × 20 mmL / flat die was used as a capillary, a barrel temperature of 260 ° C., a residence time of 9 minutes, and a shear rate of 1000 sec-. The melt viscosity (Pa · s) in No. 1 was measured. Tables 1 to 3 show the results of determining a melt viscosity of 150 Pa · s or less as ⊚, a melt viscosity of more than 150 Pa · s of 200 Pa · s or less as ◯, and a melt viscosity of more than 200 Pa · s as x.
（耐加水分解性）
得られたペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形して、ＩＳＯ３１６７に準拠した１Ａタイプの引張試験片を作製し、得られた試験片について、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強さの測定を行った。
(Hydrolysis resistance)
After drying the obtained pellets at 140 ° C. for 3 hours, injection molding was performed at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. to prepare a 1A type tensile test piece compliant with ISO3167, and the obtained test piece was obtained. The tensile strength was measured in accordance with ISO527-1 and ISO527-1.
次いで、同様にして作製した別の引張試験片を、プレッシャークッカー試験（１２１℃×１００％Ｒｈ×２０３ｋＰａ×７５ｈｒ、１００ｈｒ、１２０ｈｒ）にて処理した後、ＩＳＯ５２７－１，２に準拠し、引張強さの測定を行い、未処理品の引張強さに対する比率からそれぞれの強度保持率（％）を算出した。強度保持率が８０％以上のものを◎、５０％以上８０％未満のものを○、３０以上５０％未満のものを△、３０％未満のものを×として判定した結果を表１～３に示す。 Next, another tensile test piece produced in the same manner was treated by a pressure cooker test (121 ° C. × 100% Rh × 203 kPa × 75 hr, 100 hr, 120 hr), and then subjected to ISO527-1 and 2, tensile strength. The strength was measured and the strength retention rate (%) of each was calculated from the ratio to the tensile strength of the untreated product. Tables 1 to 3 show the results of judging that the strength retention rate is 80% or more as ◎, 50% or more and less than 80% as ○, 30 or more and less than 50% as △, and less than 30% as ×. show.
（難燃性）
得られたペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダー温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ１／３２インチの短冊状試験片を作製して燃焼性を評価した。燃焼性がＶ－０を満たすものを○、満たさないものを×として判定した結果を表１～３に示す。
(Flame retardance)
The obtained pellets are dried at 140 ° C. for 3 hours, then injection-molded at a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 70 ° C., and conform to UL94, in the form of a strip of 125 mm × 13 mm × thickness 1/32 inch. A test piece was prepared and the flammability was evaluated. Tables 1 to 3 show the results of determining that the combustibility satisfies V-0 as ◯ and the combustibility does not satisfy V-0 as ×.
表１～３に示した通り、各実施例ではＰＣＴ処理後においても、高い引張強さ保持率を有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られていた。特に比較例２～１０との対比から、各実施例ではＰＣＴ処理１００ｈｒ後または１２０ｈｒ後において顕著な優位性が見られることが確認された。これは、本発明の特定の第４級アンモニウム塩が、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂と難燃剤とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品の加水分解性を向上させていることを示している。 As shown in Tables 1 to 3, in each example, a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition having a high tensile strength retention rate was obtained even after the PCT treatment. In particular, from the comparison with Comparative Examples 2 to 10, it was confirmed that in each example, a remarkable superiority was observed after 100 hours or 120 hours of PCT treatment. This is because the specific quaternary ammonium salt of the present invention improves the hydrolyzability of a molded product made of a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing a polybutylene terephthalate resin, an epoxy resin and a flame retardant. It shows that it is.
また、表１、３の実施例１６、１９、２１に示した通り、第４級アンモニウム塩のカチオンを構成する４つのＲのうち、３つがメチル基、他１つがアルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される炭素原子数６以上の官能基である場合、ポリブチレンテレフタレート樹脂とエポキシ系樹脂と難燃剤を含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の粘度上昇を抑制しつつ、ＰＣＴ１００ｈｒ後または１２０ｈｒ後においても、高い引張強さ保持率を示していた。 Further, as shown in Examples 16, 19 and 21 of Tables 1 and 3, three of the four Rs constituting the cation of the quaternary ammonium salt are a methyl group, and the other one is an alkyl group, an aryl group and an aralkyl. When the functional group has 6 or more carbon atoms selected from the groups, the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition containing the polybutylene terephthalate resin, the epoxy resin and the flame retardant is suppressed from increasing in viscosity, and after PCT100hr. Or even after 120 hours, it showed a high tensile strength retention rate.
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