JP2019035100A - Method for manufacturing reflective film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は反射膜の製造方法に関し、特に反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図るのに好適な技術に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a reflective film, and more particularly to a technique suitable for improving both reflectance and gas corrosion resistance.
Agを使用した光反射膜の開発は従来から広く行われている。
特許文献1では、Agに、Biおよび/またはSbを含有させ、反射率の経時低下を抑制しようとしている(段落0018〜0022)。
特許文献2では、Ag膜の上に、第2層としてZrなどの所定金属の酸化物膜を形成し、耐硫化性、耐熱性を向上させ、反射率の低下を抑制しようとしている(段落0020〜0024)。
The development of light reflecting films using Ag has been widely performed.
In
In
ただ、特許文献1でも(段落0031〜0038)、特許文献2(段落0062〜0065)でも、スパッタリング法を用いて反射膜を製造している。
スパッタリング法を用いて反射膜を製造する場合、たとえば、図9に示すとおり、ポリゴンミラーのような多面体反射鏡50を製造する際に、複数の被成膜面52に同時に反射膜を形成するときは、ターゲット60から被成膜面52までの距離を近くする必要があり、被成膜面52同士で膜厚にむらが生じる。これを回避するには被成膜面52を1面ずつ切り替えながら成膜する必要があり生産性もよくない。
However, in both Patent Document 1 (paragraphs 0031 to 0038) and Patent Document 2 (paragraphs 0062 to 0065), the reflective film is manufactured using the sputtering method.
When manufacturing a reflective film using a sputtering method, for example, as shown in FIG. 9, when manufacturing a
特許文献3では、蒸着法を用いた反射膜の製造方法が開示されている(段落0058)。
特許文献3の技術では、スパッタリング法に代えて蒸着法で成膜するため、ポリゴンミラーのような多面体反射鏡を製造する場合であっても、蒸着源から被成膜面までの距離が離間し膜厚のむらの発生を抑制しうるし、被成膜面を切り替える必要もないから生産性も向上し、上記問題を解決しうると考えられる。
Patent Document 3 discloses a method for manufacturing a reflective film using a vapor deposition method (paragraph 0058).
In the technique of Patent Document 3, since the film is formed by the vapor deposition method instead of the sputtering method, the distance from the vapor deposition source to the film formation surface is separated even when a polyhedral reflector such as a polygon mirror is manufactured. It is considered that the occurrence of film thickness unevenness can be suppressed, and since it is not necessary to switch the film formation surface, productivity can be improved and the above problem can be solved.
特に特許文献3では、Bi含有銀合金の反射膜52を蒸着法で形成し、腐食耐性および高い分光反射率を得ようとしている(段落0028、0058)。
特許文献3の実施例にかかる製造例1では、基材上に、密着性向上膜51(Cr膜およびCu膜)/反射膜52(Ag−Bi膜)/中間膜54(Al2O3膜)/反射増加膜53(ZrO2膜、SiO2膜、ZrO2膜およびSiO2膜)/撥水膜を形成した光反射鏡を製造しており、製造例2でもこれと同様の反射膜52を形成している。反射膜52の形成では、原料の蒸発材料としてAg−Bi合金を使用している(段落0071、0073、0078)。
In particular, Patent Document 3 attempts to obtain a corrosion resistance and high spectral reflectance by forming a
In Production Example 1 according to the example of Patent Document 3, an adhesion improving film 51 (Cr film and Cu film) / reflection film 52 (Ag-Bi film) / intermediate film 54 (Al 2 O 3 film) is formed on a substrate. ) / Reflection increasing film 53 (ZrO 2 film, SiO 2 film, ZrO 2 film and SiO 2 film) / Light reflecting mirror on which a water repellent film is formed is manufactured. Is forming. In the formation of the
しかしながら、特許文献3の製造例1、2の反射膜52の形成では、原料のAg−Bi合金においてBiの組成比が1原子%となっており(段落0071)、Biの組成比が多いため、腐食耐性は向上しうると考えられるものの、他方で反射率が低下する可能性があり、反射率および腐食耐性の両方を向上させるには、いまだ改良の余地があると考えられる。また膜中に取り込まれるBiの組成比が多くなってくると、Bi自体が膜質を弱くし密着性が低下してしまう。
したがって、本発明の主な目的は、蒸着法を用いた反射膜の製造方法であって、反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図ることができる反射膜の製造方法を提供することにある。
However, in the formation of the
Accordingly, a main object of the present invention is to provide a method for manufacturing a reflective film using a vapor deposition method, and to provide a method for manufacturing a reflective film capable of improving both reflectivity and gas corrosion resistance. .
上記課題を解決するため、本発明によれば、
少なくとも反射層を含む反射膜の製造方法において、
前記反射層を形成する工程では、AgBiを原料として蒸着し、前記原料のBiの組成比が0.01〜0.8原子%であることを特徴とする反射膜の製造方法が提供される。
In order to solve the above problems, according to the present invention,
In a method for producing a reflective film including at least a reflective layer,
In the step of forming the reflective layer, a reflective film manufacturing method is provided, in which AgBi is vapor-deposited as a raw material, and the composition ratio of Bi of the raw material is 0.01 to 0.8 atomic%.
本発明によれば、原料のBiの組成比が最適化されており、反射率およびガス腐食耐性の両方の向上を図ることができる。 According to the present invention, the composition ratio of Bi as a raw material is optimized, and it is possible to improve both reflectance and gas corrosion resistance.
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
数値範囲を示す「〜」については、上限値および下限値として記載される数値も当該数値範囲に含まれる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
About "-" which shows a numerical range, the numerical value described as an upper limit and a lower limit is also contained in the said numerical range.
[反射鏡]
図1に示すとおり、反射鏡10は多面体反射鏡たるいわゆるポリゴンミラーであり、2つの四角錐を突き合わせたような態様を有している。反射鏡10では、台形状の反射面12、14が上下にそれぞれ4面ずつ配置され、計8面の反射面12、14が形成されている。各反射面12、14には反射膜30が形成されている(図2参照)。
図2に示すとおり、反射鏡10は、基材20と、薄膜である反射膜30とを備え、反射膜30が基材20の表面(各反射面12、14)に形成されている。
[Reflector]
As shown in FIG. 1, the reflecting
As shown in FIG. 2, the reflecting
基材20は、反射鏡10のベースとなる部材であり、反射膜30よって被覆される平坦な光学面21を有する。
基材20は、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、アクリル樹脂(PMMA)、ポリエチレンテレフタラート(PET)などの樹脂材料で形成されている。基材20はこれら樹脂材料に限らず、石英、ガラス、セラミックスその他の無機材料で形成されてもよい。
The
The
反射膜30は、基材20上に下地として形成される密着層31と、密着層31上に形成される反射層32と、反射層32上に形成される増反射層33とを備えている。反射層32は、密着層31と増反射層33との間に配置されている。
ここでは、反射膜30が密着層31、反射層32および増反射層33の3層構造を有する形態について説明するが、反射膜30は反射層32だけで構成されてもよい。
The
Here, a description will be given of a mode in which the
密着層31は、1層で構成されてもよいし2層以上で構成されてもよい。
ここで、2層以上とは、上側の反射層32に対して密着がよい材料の層と、下側の基材20に対して密着がよい材料の層とを意味する。
密着層31が1層構成である場合、反射層32と基材20との双方に密着がよい材料を選択する必要がある。さらに、反射層32の耐環境性を高めるためには、基材20からの水分の影響を加味しなければならない。高温高湿環境および高温乾燥環境から起こる各膜へのストレスに伴う膜浮き、クラックなどを抑制する意味で、各膜の膜応力を調整して、それらのバランスが取れた状態とする必要がある。
The
Here, the term “two or more layers” means a layer of a material having good adhesion to the upper
When the
密着層31において、水分を遮断する媒質としてはいくつかあげられるが、一つは酸化アルミニウムを主とする層が好ましい。
酸化アルミニウムを主とする層とは、純粋な酸化アルミニウムのほか、酸化アルミニウムにLa2O3が5〜10%程度混合されているメルク社製の「Substance M2」や、「Substance M3」を用いる場合を含む。
密着層31で使用する酸化アルミニウムを主とする層を、イオンアシストを行わないで形成する場合、水分遮断効果は認められるが、材料そのものの引っ張り応力が強く、高温高湿環境での耐久性を持たせるには不向きである。そのため、イオンアシスト法を用いて膜を緻密化させ、水分遮断の効果と応力調整の効果との両立を図るのが好ましい。
様々な実験の結果、イオンアシストの出力や成膜レートといった成膜条件を層全体の膜応力との相互関係を加味しながら調整することで、高温高湿の耐性を向上させ得ることが分かった。つまり、密着層31の下側を構成する層として、イオンアシスト法を用いて形成された酸化アルミニウムを主とする層が好ましい。密着層31の上側を構成する層については、銀との密着性がよい材料として、LaTiO3、CeO2、Y2O3およびSnO2のうち少なくとも1種から選択されることが好ましい。
There are several media for blocking moisture in the
As the layer mainly composed of aluminum oxide, “Substance M2” or “Substance M3” manufactured by Merck Co., Ltd. in which La 2 O 3 is mixed with aluminum oxide in an amount of about 5 to 10% is used in addition to pure aluminum oxide. Including cases.
When the layer mainly composed of aluminum oxide used in the
As a result of various experiments, it was found that the resistance to high temperature and high humidity can be improved by adjusting the film formation conditions such as the ion assist output and the film formation rate in consideration of the correlation with the film stress of the entire layer. . That is, as the layer constituting the lower side of the
具体的には、密着層31は、基材20側の第1層31aと、反射層32側の第2層31bとを含むのがよい。
両層31a,31bは、10〜200nm程度、より好ましくは20〜120nmの厚みを有する。
第1層31aは、基材20に直接密着するとともに水分を遮断しつつも幾分透過させる緩衝層的な役割を有する薄膜層である。第2層31bは、反射層32と直接密着するとともに水分を確実に遮断する役割を有する薄膜層である。
基材20側の第1層31aは、上記のように酸化アルミニウムを主とする層であり、イオンアシスト法を用いて形成されるのが好ましい。反射層32側の第2層31bは、上記のようにLaTiO3、CeO2、Y2O3およびSnO2のうち少なくとも1種から選択される材料の層であり、イオンアシスト法を用いて形成されるのが好ましい。
Specifically, the
Both
The
The
なお、両層31a,31bについては、全体で膜厚10nm未満であっても密着を向上させる効果はあるが膜厚10nm未満では薄膜の成長途中であり、膜の連続性からなる十分な水分遮断効果を発揮させるためには膜厚10nm以上とすることが好ましい。
一方、膜厚200nmを超える場合も密着や水分遮断効果は十分あるが、一方で厚み増加にともなって基材20の表面粗さを増大させたり膜応力の影響を増加させたりするといった副作用があり、密着層という観点では、膜厚200nm以下で制御されていることが好ましい。
In addition, although both
On the other hand, even when the film thickness exceeds 200 nm, there are sufficient adhesion and moisture blocking effects, but there are side effects such as increasing the surface roughness of the
反射層32は、AgとBiとの合金で形成された薄膜である。
反射層32は、AgBiを原料として蒸着され形成される層であり、特に原料のBiの組成比が0.01〜0.8原子%とされ、好ましくは0.02〜0.5原子%とされる。
反射層32は、数10〜100nm程度、より好ましくは50〜100nm程度の厚みを有する。
The
The
The
増反射層33は、高屈折率材料層33aと低屈折率材料層33bとを交互に積層した誘電体多層膜であり、好ましくは最上層が低屈折率材料層33bで形成される。
高屈折率材料層33aと低屈折率材料層33bとの積層数は適宜設定される。
高屈折率材料層33aは1.8以上の屈折率を有し、低屈折率材料層33bは1.55以下の屈折率を有する。
高屈折率材料層33aの材料は、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、LaTiO3、ZrO2およびこれらの材料の混合材料のうち少なくとも1種から選ばれる。
低屈折率材料層33bの材料は、SiO2およびSiO2に酸化アルミニウムを混ぜた混合材料のうち少なくとも1種から選ばれる。
The increased
The number of layers of the high refractive
The high refractive
The material of the high refractive
The material of the low refractive
高屈折率材料層33aおよび低屈折率材料層33bは、光学設計によって各層毎に屈折率に応じた膜厚が設定され、同じ低屈折率材料層33bであっても厚みが異なる場合がある。
また、増反射層33が複数の高屈折率材料層33aや複数の低屈折率材料層33bで構成される場合、例えば複数の高屈折率材料層33aを互いに異なる屈折率を有する異なる材料で形成することができる。
さらに、単一の低屈折率材料層33bを複数種類の低屈折率材料層で構成することができ、同様に単一の高屈折率材料層33aを複数種類の高屈折率材料層で構成することもできる。
The high-refractive
Further, when the increased
Furthermore, the single low refractive
なお、増反射層33では、反射層32に直接接触する第1層33fが形成されてもよい。第1層33fは酸化アルミニウムを主とする材料から構成する。反射層32の反射率を高めるための多層膜設計において、第1層33fを高屈折率材料層33aと反射層32との間に介在させると、反射性能を向上させることができる。
なお、第1層33fは、1.55以上であって1.80未満の屈折率を有する。反射層32に接する第1層33fは、最上の低屈折率材料層33bに比較して屈折率が高い点で中屈折率材料層と見ることもできるが、広義には高屈折率材料層33aとの関係で低屈折率材料層と呼ぶものとする。
Note that the first
Note that the
[反射鏡(反射膜)の製造方法]
続いて、反射鏡10(主に反射膜30)の製造方法について説明する。
[Manufacturing method of reflection mirror (reflection film)]
Then, the manufacturing method of the reflective mirror 10 (mainly reflective film 30) is demonstrated.
図3に示すとおり、反射鏡10の製造方法は主に、
(i)基材20の準備する工程S1と、
(ii)密着層31を形成する工程S2と、
(iii)反射層32を形成する工程S3と、
(iv)増反射層33を形成する工程S4と、
を備えている。
As shown in FIG. 3, the manufacturing method of the reflecting
(I) Step S1 of preparing the
(Ii) Step S2 of forming the
(Iii) Step S3 of forming the
(Iv) Step S4 of forming the increased
It has.
基材20の準備工程S1では、ポリカーボネート(PC)などの樹脂材料で形成されたベース部材を準備する。
In the preparation step S1 of the
密着層31の形成工程S2から増反射層33の形成工程S4にかけては、単一のイオンビームアシスト蒸着装置(公知のイオンアシスト法を適用した蒸着装置)を使用し、イオンビームの有無を切り替えながら、各層を形成するのが好ましい。
From the formation step S2 of the
密着層31の形成工程S2では、イオンアシスト法を用いて、酸化アルミニウムを主とする材料を基材20上に蒸着し、第1層31aを形成する。
その後、イオンアシスト法を用いて、LaTiO3、CeO2、Y2O3およびSnO2のうち少なくとも1種から選択される材料を第1層31a上に蒸着し、第2層31bを形成する。
密着層31の形成工程S2では、イオンビームを照射する程度を調整することで、第1層31aおよび第2層31bの緻密性または密度を調整することができる。
In the formation step S2 of the
Thereafter, a material selected from at least one of LaTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 and SnO 2 is vapor-deposited on the
In the formation step S2 of the
反射層32の形成工程S3では、通常の蒸着法を用いて、反射層32を形成する。
ここでは、図4に示すとおり、Biの組成比が0.01〜0.8原子%であるAgBiを原料として蒸着源40に充填し、蒸着源40を加熱して、Ag−Bi合金を基材20(密着層31の第2層31b)上に蒸着し、反射膜32を形成する。
原料のBiの組成比は好ましくは0.02〜0.5原子%である。
In the formation process S3 of the
Here, as shown in FIG. 4, AgBi having a Bi composition ratio of 0.01 to 0.8 atomic% is used as a raw material to fill the
The composition ratio of Bi of the raw material is preferably 0.02 to 0.5 atomic%.
特に反射層32の形成工程S3では、原料を含む蒸着源40を予備加熱しておき、その後に予備加熱より高い温度で本加熱し蒸着するのがよい。またはこれに代えて、反射層32の形成工程S3では、蒸着源40と基材20との間に開閉自在のシャッター42を配置し、まずはシャッター42を閉じた状態で蒸着し、その後にシャッター42を開けて蒸着するのがよい。
すなわち、原料のBiはAgより融点が低く先に蒸発する。特許文献3の製造例1、2などのように、単にAg−Bi合金を蒸着させると、Biが先に多量に蒸発して反射膜32中にBiが多く混入され、反射率が低下する可能性がある。
この点、蒸着源40を予備加熱しておけば、原料中のBiが先に多量に蒸着するのを抑制することができる。シャッター42の開閉を含む2段階の工程によっても、先に原料中のBiをシャッター42で遮蔽し、その後にAgとBiとを同時に蒸発させることができる。その結果、AgとBiとのバランスがとれた反射層32を形成することができ、反射率が低下するのを抑制することができる。
蒸着源40を予備加熱する場合、本加熱の加熱温度を予備加熱の加熱温度より高くするのは、成膜レートを増大させるためである。成膜レートを増大させれば、運動エネルギーが高くなり、反射膜32の強度を向上させることができる。
In particular, in the formation step S3 of the
That is, the raw material Bi has a lower melting point than Ag and evaporates first. If Ag—Bi alloy is simply deposited as in Production Examples 1 and 2 of Patent Document 3, a large amount of Bi evaporates first, and a large amount of Bi is mixed into the
In this respect, if the
In the case of preheating the
なお、上記のとおり、反射膜30は反射層32だけで構成されてもよい。
かかる場合、基材20の準備工程S1で基材20を準備したら、基材20に対し反射層32を直接的に形成しこれを反射鏡10としてもよい。
Note that, as described above, the
In such a case, when the
増反射層33の形成工程S4では、通常の蒸着法を用いて、酸化アルミニウムを主とする材料を反射層32上に蒸着し、第1層33fを形成する。
その後、イオンアシスト法を用いて、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、LaTiO3、ZrO2およびこれらの材料の混合材料のうち少なくとも1種から選択される材料を第1層33f上に蒸着し、高屈折率材料層33aを形成する。
その後、通常の蒸着法を用いて、SiO2およびSiO2に酸化アルミニウムを混合した混合材料のうち少なくとも1種から選択される材料を高屈折率材料層33a上に蒸着し、低屈折率材料層33bを形成する。
以上の処理により、反射鏡10を製造することができる。
In the formation step S4 of the increased
Thereafter, a material selected from at least one of TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , LaTiO 3 , ZrO 2, and a mixed material of these materials is formed on the
Thereafter, a material selected from at least one of a mixed material obtained by mixing aluminum oxide with SiO 2 and SiO 2 is vapor-deposited on the high refractive
Through the above processing, the reflecting
[反射鏡の用途]
反射鏡10はたとえば車両のレーザレーダーなどに適用しうる。
すなわち、図5に示すとおり、レーザレーダーLRは、車両1のフロントウィンドウ1aの背後、またはフロントグリル1bの背後に設けられている。
図6に示すとおり、レーザレーダーLRは主に投光系LPS、反射鏡10および受光系RPSで構成されている。
投光系LPSは、レーザ光束を出射するパルス式の半導体レーザLDと、半導体レーザLDからの発散光を平行光に変換するコリメートレンズCLとを、備えている。投光系LPSによれば、コリメートレンズCLで平行とされたレーザ光を、反射鏡10の反射面12、14により反射し、対象物OBJ側(図5参照)に向かって走査投光することができる。他方、受光系RPSは、対象物OBJで反射され反射鏡10の反射面14、12で反射された反射光を集光するレンズLSと、レンズLSにより集光された光を受光するフォトダイオードPDとを、備えている。
反射鏡10は軸線である回転軸RO回りに回転可能に保持されている。
[Application of reflector]
The reflecting
That is, as shown in FIG. 5, the laser radar LR is provided behind the
As shown in FIG. 6, the laser radar LR is mainly composed of a light projecting system LPS, a reflecting
The light projecting system LPS includes a pulsed semiconductor laser LD that emits a laser beam, and a collimator lens CL that converts divergent light from the semiconductor laser LD into parallel light. According to the light projecting system LPS, the laser light collimated by the collimator lens CL is reflected by the reflecting
The reflecting
次に、レーザレーダーLRの測距動作について説明する。 Next, the distance measuring operation of the laser radar LR will be described.
半導体レーザLDからパルス状に間欠的に出射された発散光は、コリメートレンズCLで平行光束に変換され、回転する反射鏡10の反射面12の点P1に入射し、ここで反射され、反射面14へ向かって進行し、更に反射面14の点P2で反射して対象物OBJ側に走査投光される。
その後、走査投光された光束のうち対象物OBJに当たって反射したレーザ光は、再び反射鏡10の反射面14の点P3に入射し、ここで反射され、回転軸ROに沿って進行し、更に反射面12の点P4で反射して、レンズLSにより集光され、それぞれフォトダイオードPDの受光面で検知される。
以上の測距動作により、対象物OBJの検出を行うことができる。
The divergent light intermittently emitted from the semiconductor laser LD in a pulsed manner is converted into a parallel light beam by the collimating lens CL, enters the point P1 of the reflecting
Thereafter, the laser beam reflected by the object OBJ out of the projected light beam is incident again on the point P3 of the reflecting
The object OBJ can be detected by the distance measuring operation described above.
(1)サンプルの作製
蒸着装置としてオプトラン社製のGENER−1300を用いて、基材に対し下記のとおり反射膜を形成した。基材としては、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のポリカーボネート(PC)H−3000Rを用い、直径30mmで厚さ3mmに成形したものを使用した。基材は、想定される実際の製品の被成膜面(反射面)が蒸着入射角度45度に位置するため、蒸着源に直交する面または蒸着ホルダーの支持面に対して45度傾けた状態で設置した。
比較例1〜3、実施例1〜8では反射膜を反射層だけで構成した。
実施例10〜12では反射膜を密着層、反射層および増反射層で構成した。
各層の構成は表2および表3に示す。
(1) Production of sample A reflective film was formed on the substrate as follows using GENER-1300 manufactured by OPTRAN as a vapor deposition apparatus. As the substrate, polycarbonate (PC) H-3000R manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., which was molded to a thickness of 3 mm with a diameter of 30 mm was used. Since the film formation surface (reflecting surface) of the actual product is located at a deposition incident angle of 45 degrees, the substrate is tilted by 45 degrees with respect to the surface orthogonal to the deposition source or the support surface of the deposition holder. Installed in.
In Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 to 8, the reflective film was composed only of the reflective layer.
In Examples 10 to 12, the reflective film was composed of an adhesion layer, a reflective layer, and an increased reflective layer.
The structure of each layer is shown in Table 2 and Table 3.
(1.1)比較例1
Agをモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、モリブデン製抵抗加熱ボートに通電加熱(予備加熱)し、その後抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整しながら予備加熱より高い温度で本加熱して形成速度16.0nm/秒で蒸着し、層厚80nmのAg層(反射層)を形成した。
なお、予備加熱(条件)として、10秒で200Aまで上昇させ10秒間保持し、10秒で270Aまで上昇させ5秒間保持し、5秒で290Aまで上昇させ85秒間保持した。
(1.1) Comparative Example 1
Ag was loaded into a molybdenum resistance heating boat.
After depressurizing the vacuum tank to 1 × 10 −4 Pa, energize and heat the molybdenum resistance heating boat (preliminary heating), and then perform main heating at a temperature higher than the preheating while appropriately adjusting the energization heating conditions of the resistance heating boat. Then, vapor deposition was performed at a formation rate of 16.0 nm / second to form an Ag layer (reflection layer) having a layer thickness of 80 nm.
As preheating (conditions), the temperature was raised to 200 A in 10 seconds and held for 10 seconds, raised to 270 A in 10 seconds, held for 5 seconds, raised to 290 A in 5 seconds, and held for 85 seconds.
(1.2)比較例2、3
コベルコ製KGB5(Ag-0.005Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例1と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.005原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを比較例2とした。
コベルコ製KGB1000(Ag-Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例1と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が1原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを比較例3とした。
(1.2) Comparative Examples 2 and 3
Kobelco KGB5 (Ag-0.005Bi) was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.005 atomic% was formed, and this was designated as Comparative Example 2.
Kobelco KGB1000 (Ag-Bi) was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 1 atomic% was formed, and this was designated as Comparative Example 3.
(1.3)実施例1、2
コベルコ製KGB10(Ag-0.01Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例1と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.01原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例1とした。
コベルコ製KGB800(Ag-0.8Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例1と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.8原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例2とした。
(1.3) Examples 1 and 2
KOBELCO KGB10 (Ag-0.01Bi) was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.01 atomic% was formed, and this was used as Example 1.
Kobelco KGB800 (Ag-0.8Bi) was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.8 atomic% was formed, and this was used as Example 2.
(1.4)実施例3、4
コベルコ製KGB20(Ag-0.02Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例1と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.02原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例3とした。
コベルコ製KGB500(Ag-0.5Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。それ以外は比較例1と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.5原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例4とした。
(1.4) Examples 3 and 4
Kobelco KGB20 (Ag-0.02Bi) was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.02 atomic% was formed, and this was designated as Example 3.
Kobelco KGB500 (Ag-0.5Bi) was loaded into a resistance heating boat made of molybdenum. Otherwise, in the same manner as in Comparative Example 1, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.5 atomic% was formed, and this was designated as Example 4.
(1.5)実施例5、6
実施例3において予備加熱を行わなかった。それ以外は実施例3と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.02原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例5とした。
実施例4において予備加熱を行わなかった。それ以外は実施例4と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.5原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例6とした。
(1.5) Examples 5 and 6
In Example 3, no preheating was performed. Otherwise, in the same manner as in Example 3, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.02 atomic% was formed.
In Example 4, no preheating was performed. Otherwise, in the same manner as in Example 4, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.5 atomic% was formed.
(1.6)実施例7、8
実施例3において予備加熱の加熱時間(保持時間)を2倍にした。それ以外は実施例3と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.02原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例7とした。
実施例4において予備加熱の加熱時間(保持時間)を2倍にした。それ以外は実施例4と同様にして、層厚が80nmでBiの組成比が0.5原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成しこれを実施例8とした。
(1.6) Examples 7 and 8
In Example 3, the heating time (holding time) of preheating was doubled. Otherwise, in the same manner as in Example 3, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.02 atomic% was formed.
In Example 4, the heating time (holding time) of preheating was doubled. Otherwise, in the same manner as in Example 4, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.5 atomic% was formed.
(1.7)実施例10
メルク製Al2O3を銅製坩堝に装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度5.0nm/秒で蒸着し、層厚60nmのAl2O3層(密着層の第1層)を形成した。蒸着中は1.5×10−2Paに達するまでO2を導入した。
メルク製LaTiO3(Substance H4)を銅製坩堝に装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度4.0nm/秒で蒸着し、層厚60nmのLaTiO3層(密着層の第2層)を形成した。
密着層の形成ではIAD(Ion Assisted Deposition)を使用した。IAD条件は表1のとおりとした。
(1.7) Example 10
Merck Al 2 O 3 was loaded into a copper crucible.
The vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa, and then heated with an electron gun, and the electric heating condition of the electron gun was appropriately adjusted and deposited at a formation rate of 5.0 nm / second. Al 2 O with a layer thickness of 60 nm Three layers (the first layer of the adhesion layer) were formed. During vapor deposition, O 2 was introduced until 1.5 × 10 −2 Pa was reached.
Mercury LaTiO 3 (Substance H4) was loaded into a copper crucible.
The vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa, then heated with an electron gun, and the current heating conditions of the electron gun were adjusted as appropriate to deposit at a formation rate of 4.0 nm / second, and a LaTiO 3 layer having a layer thickness of 60 nm (Second layer of the adhesion layer) was formed.
In the formation of the adhesion layer, IAD (Ion Assisted Deposition) was used. The IAD conditions were as shown in Table 1.
表1中、「Voltage[V]」はイオンガンのビーム電圧を意味し、「Current[A]」はイオンガンのビーム電流を意味する。「ACC[V]」は加速電圧を意味する。「E/B[%]」はEmissionとBeamとのパワー比を意味する。Emissionとはイオンを中和するニュートラライザーのパワーであり、Beamとはイオンアシストのパワーである。「Gas1、O2[SCCM]」、「Gas2、Ar[SCCM]」および「Gas3、Ar[SCCM]」は酸素やアルゴンの供給流量を示す。「Gas2、Ar[SCCM]」はイオンガンへのアルゴンガス成分の供給量を示し、「Gas3、Ar[SCCM]」は中和ガンへのアルゴンガスの供給量を示す。 In Table 1, “Voltage [V]” means the beam voltage of the ion gun, and “Current [A]” means the beam current of the ion gun. “ACC [V]” means acceleration voltage. “E / B [%]” means the power ratio between Emission and Beam. Emission is the power of the neutralizer that neutralizes ions, and Beam is the power of ion assist. “Gas1, O2 [SCCM]”, “Gas2, Ar [SCCM]” and “Gas3, Ar [SCCM]” indicate the supply flow rates of oxygen and argon. “Gas2, Ar [SCCM]” indicates the supply amount of the argon gas component to the ion gun, and “Gas3, Ar [SCCM]” indicates the supply amount of the argon gas to the neutralizing gun.
コベルコ製KGB250(Ag-0.25Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、モリブデン製抵抗加熱ボートに通電加熱(予備加熱)し、その後抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整しながら予備加熱より高い温度で本加熱して形成速度16.0nm/秒で蒸着し、層厚が80nmでBiの組成比が0.25原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成した。
なお、予備加熱(条件)として、10秒で200Aまで上昇させ10秒間保持し、10秒で270Aまで上昇させ5秒間保持し、5秒で290Aまで上昇させ85秒間保持した。
Kobelco KGB250 (Ag-0.25Bi) was loaded into a molybdenum resistance heating boat.
After depressurizing the vacuum tank to 1 × 10 −4 Pa, energize and heat the molybdenum resistance heating boat (preliminary heating), and then perform main heating at a temperature higher than the preheating while appropriately adjusting the energization heating conditions of the resistance heating boat. Thus, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.25 atomic% was formed at a deposition rate of 16.0 nm / second.
As preheating (conditions), the temperature was raised to 200 A in 10 seconds and held for 10 seconds, raised to 270 A in 10 seconds, held for 5 seconds, raised to 290 A in 5 seconds, and held for 85 seconds.
密着層の第1層と同様にして層厚25nmのAl2O3層(増反射層の第1層)を形成した(ここではIADは使用しなかった。)。
密着層の第2層と同様にして層厚75nmのLaTiO3層(増反射層の第2層)を形成した。
メルク製SiO2を銅製坩堝に装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度8.0nm/秒で蒸着し、層厚15nmのSiO2層(増反射層の第3層)を形成した。
密着層の第2層、増反射層の第2層と同様にして層厚75nmのLaTiO3層(増反射層の第4層)を形成した。
増反射層の第3層と同様にして層厚30nmのSiO2層(増反射層の第5層)を形成した。
In the same manner as the first layer of the adhesion layer, an Al 2 O 3 layer having a thickness of 25 nm (first layer of the reflective layer) was formed (here, IAD was not used).
In the same manner as the second layer of the adhesion layer, a LaTiO 3 layer having a layer thickness of 75 nm (second layer of the increased reflection layer) was formed.
Merck SiO 2 was loaded into a copper crucible.
The vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa, then heated with an electron gun, and the electric heating condition of the electron gun was adjusted as appropriate to deposit at a formation rate of 8.0 nm / second, and a SiO 2 layer having a layer thickness of 15 nm (The third layer of the increased reflection layer) was formed.
Similarly to the second layer of the adhesion layer and the second layer of the increased reflection layer, a LaTiO 3 layer (fourth layer of the increased reflection layer) having a layer thickness of 75 nm was formed.
A SiO 2 layer having a thickness of 30 nm (fifth layer of the increased reflection layer) was formed in the same manner as the third layer of the increased reflection layer.
(1.8)実施例11
ZnSをモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して形成速度4.0nm/秒で蒸着し、層厚40nmのZnS層(密着層)を形成した。
(1.8) Example 11
ZnS was loaded into a molybdenum resistance heating boat.
After depressurizing the vacuum chamber to 1 × 10 −4 Pa, the resistance heating boat was energized and heated, the current heating conditions of the resistance heating boat were adjusted as appropriate, and vapor deposition was performed at a formation rate of 4.0 nm / sec. A layer (adhesion layer) was formed.
コベルコ製KGB250(Ag-0.25Bi)をモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、モリブデン製抵抗加熱ボートに通電加熱(予備加熱)し、その後抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整しながら予備加熱より高い温度で本加熱して形成速度16.0nm/秒で蒸着し、層厚が80nmでBiの組成比が0.25原子%であるAg−Bi層(反射層)を形成した。
なお、予備加熱(条件)として、10秒で200Aまで上昇させ10秒間保持し、10秒で270Aまで上昇させ5秒間保持し、5秒で290Aまで上昇させ85秒間保持した。
Kobelco KGB250 (Ag-0.25Bi) was loaded into a molybdenum resistance heating boat.
After depressurizing the vacuum tank to 1 × 10 −4 Pa, energize and heat the molybdenum resistance heating boat (preliminary heating), and then perform main heating at a temperature higher than the preheating while appropriately adjusting the energization heating conditions of the resistance heating boat. Thus, an Ag—Bi layer (reflective layer) having a layer thickness of 80 nm and a Bi composition ratio of 0.25 atomic% was formed at a deposition rate of 16.0 nm / second.
As preheating (conditions), the temperature was raised to 200 A in 10 seconds and held for 10 seconds, raised to 270 A in 10 seconds, held for 5 seconds, raised to 290 A in 5 seconds, and held for 85 seconds.
メルク製LaTiO3(Substance H4)を銅製坩堝に装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度4.0nm/秒で蒸着し、層厚1nmのLaTiO3層(増反射層の第1層)を形成した。蒸着はIAD(Ion Assisted Deposition)を使用した。IAD条件は表1のとおりとした。
Mercury LaTiO 3 (Substance H4) was loaded into a copper crucible.
The vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa, then heated with an electron gun, and the current heating conditions of the electron gun were adjusted as appropriate to deposit at a formation rate of 4.0 nm / second, and a LaTiO 3 layer with a layer thickness of 1 nm (First layer of an increased reflection layer) was formed. The vapor deposition used IAD (Ion Assisted Deposition). The IAD conditions were as shown in Table 1.
密着層と同様にして層厚40nmのZnS層(増反射層の第2層)を形成した。 A ZnS layer having a thickness of 40 nm (second layer of the enhanced reflection layer) was formed in the same manner as the adhesion layer.
(1.9)実施例12
TiO2を銅製坩堝に装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、電子銃にて加熱し、電子銃の通電加熱条件を適宜調整して形成速度5.0nm/秒で蒸着し、層厚20nmのTiO2層(密着層の第1層)を形成した。蒸着中は1.5×10−2Paに達するまでO2を導入した。蒸着はIAD(Ion Assisted Deposition)を使用した。IAD条件は表1のとおりとした。
ZnSをモリブデン製抵抗加熱ボートに装填した。
真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、抵抗加熱ボートに通電加熱し、抵抗加熱ボートの通電加熱条件を適宜調整して形成速度4.0nm/秒で蒸着し、層厚40nmのZnS層(密着層の第2層)を形成した。
(1.9) Example 12
TiO 2 was loaded into a copper crucible.
The vacuum chamber was depressurized to 1 × 10 −4 Pa, then heated with an electron gun, and the electric heating condition of the electron gun was appropriately adjusted and deposited at a formation rate of 5.0 nm / second, and a TiO 2 layer having a layer thickness of 20 nm (First layer of the adhesion layer) was formed. During vapor deposition, O 2 was introduced until 1.5 × 10 −2 Pa was reached. The vapor deposition used IAD (Ion Assisted Deposition). The IAD conditions were as shown in Table 1.
ZnS was loaded into a molybdenum resistance heating boat.
After depressurizing the vacuum chamber to 1 × 10 −4 Pa, the resistance heating boat was energized and heated, the current heating conditions of the resistance heating boat were adjusted as appropriate, and vapor deposition was performed at a formation rate of 4.0 nm / sec. A layer (second layer of the adhesion layer) was formed.
その後、実施例10の反射層と同様の反射層を形成した。 Thereafter, a reflective layer similar to the reflective layer of Example 10 was formed.
その後、密着層の第2層と同様にして層厚40nmのZnS層(増反射層の第1層)を形成した。
密着層の第1層と同様にして層厚20nmのTiO2層(増反射層の第2層)を形成した。
その後、実施例10の増反射層の第3層から第5層までと同様にして、層厚78nmのSiO2層、層厚110nmのLaTiO3層、および層厚20nmのSiO2層を形成した。
Thereafter, a ZnS layer having a thickness of 40 nm (the first layer of the increased reflection layer) was formed in the same manner as the second layer of the adhesion layer.
In the same manner as the first layer of the adhesion layer, a 20 nm thick TiO 2 layer ( second layer of the increased reflection layer) was formed.
Thereafter, a SiO 2 layer having a layer thickness of 78 nm, a LaTiO 3 layer having a layer thickness of 110 nm, and a SiO 2 layer having a layer thickness of 20 nm were formed in the same manner as in the third to fifth layers of the increased reflection layer of Example 10. .
(2)サンプルの評価
(2.1)反射率の測定
大塚電子社製分光光度計MCPD3000を用いて、波長870nm±30nm帯域において45度で反射されるP偏光の測定を行った。
反射率の測定結果を表2および表3に示す。
表2および表3中、◎、○、△の基準は下記のとおりである。
◎;97%以上
○;95%超で97%未満
△;95%
(2) Evaluation of sample (2.1) Measurement of reflectance Using a spectrophotometer MCPD3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., P-polarized light reflected at 45 degrees was measured in a wavelength range of 870 nm ± 30 nm.
Tables 2 and 3 show the measurement results of the reflectance.
In Tables 2 and 3, the criteria for ◎, ○, and Δ are as follows.
◎; 97% or more ○; more than 95% and less than 97% △; 95%
(2.2)ガス腐食耐性の評価
ガス腐食試験として、チャンバーの内部を40℃(±1)、80%RH(±3)に保持しかつ下記ガスを充満させ、かかるチャンバーの内部にサンプルを21日間放置した。大気中には下記ガスが多く含まれ金属系はガスで劣化するためである。ガス腐食試験後の外観を目視で観察しガス腐食耐性を評価した。
ガスの種類と濃度;H2S(0.01ppm(±0.005))、Cl2(0.01ppm(±0.005))、NO2(0.2ppm(±0.02))、SO2(0.2ppm(±0.02))
評価結果を表2および表3に示す。
表2および表3中、◎、○、△、×の基準は下記のとおりである。
◎;異常なし
○;1/4程度の膜浮きが観察される
△;1/2程度の膜浮きが観察される
×;全面にわたり膜浮きが観察される
(2.2) Evaluation of gas corrosion resistance As a gas corrosion test, the interior of the chamber is kept at 40 ° C. (± 1) and 80% RH (± 3) and filled with the following gas, and a sample is placed inside the chamber. Left for 21 days. This is because the atmosphere contains a large amount of the following gas and the metal system is deteriorated by the gas. The appearance after the gas corrosion test was visually observed to evaluate gas corrosion resistance.
Gas type and concentration: H 2 S (0.01 ppm (± 0.005)), Cl 2 (0.01 ppm (± 0.005)), NO 2 (0.2 ppm (± 0.02)), SO 2 (0.2 ppm (± 0.02))
The evaluation results are shown in Table 2 and Table 3.
In Tables 2 and 3, the criteria for ◎, ○, Δ, and × are as follows.
◎: No abnormality ○: About 1/4 film lift is observed Δ: About 1/2 film lift is observed X: Film lift is observed over the entire surface
(2.3)密着性の評価
ニチバン製セロテープ(登録商標)CT−18をサンプルに貼り付け、その後テープを垂直に引き上げて膜剥離があるかどうかを確認し密着性を評価した。
評価結果を表2および表3に示す。
表2および表3中、◎、○、×の基準は下記のとおりである。
◎;膜剥離なし
○;膜の外周で3mm程度の膜剥離が確認される
×;全面にわたり膜剥離が確認される
(2.3) Evaluation of adhesiveness Nichiban cello tape (registered trademark) CT-18 was attached to the sample, and then the tape was pulled up vertically to confirm whether there was film peeling and to evaluate the adhesiveness.
The evaluation results are shown in Table 2 and Table 3.
In Tables 2 and 3, the criteria for ◎, ○, and X are as follows.
◎: No film peeling ○: Film peeling of about 3 mm is confirmed on the outer periphery of the film ×: Film peeling is confirmed over the entire surface
(3)まとめ
表2および表3に示すとおり、比較例1〜3と実施例1〜8、10〜12との比較から、後者の実施例1〜8、10〜12で良好な結果が得られた。
反射率およびガス腐食耐性の両方を向上させるうえでは、AgBiを原料として蒸着し、Biの組成比を0.01〜0.8原子%とするのが有用であるのがわかる。特に実施例1〜2と実施例3〜4との比較から、Biの組成比を0.02〜0.5原子%とするのが有用であるのがわかる。
なお、比較例1では、ガス腐食試験中にClガスがAgと反応して凝集しガス腐食耐性が劣っていたのに対し、比較例2〜3と実施例1〜8とではガス腐食耐性が向上している。これは図7に示すとおり、Ag−Bi層(反射層)の表層にBiが析出し数ÅのBi2O3膜が形成され、Cl化が抑制されるためである。
(3) Summary As shown in Table 2 and Table 3, from the comparison between Comparative Examples 1-3 and Examples 1-8, 10-12, good results were obtained in the latter Examples 1-8, 10-12. It was.
In order to improve both reflectance and gas corrosion resistance, it can be seen that it is useful to deposit AgBi as a raw material and to set the composition ratio of Bi to 0.01 to 0.8 atomic%. From comparison between Examples 1-2 and Examples 3-4 in particular, it can be seen that it is useful to set the composition ratio of Bi to 0.02-0.5 atomic%.
In Comparative Example 1, Cl gas reacted with Ag during the gas corrosion test and agglomerated and was inferior in gas corrosion resistance, whereas Comparative Examples 2-3 and Examples 1-8 had gas corrosion resistance. It has improved. This is because, as shown in FIG. 7, Bi precipitates on the surface layer of the Ag—Bi layer (reflective layer) to form a few Bi 2 O 3 films, thereby suppressing Cl formation.
比較例3と実施例3とに対しXPS測定とArスパッタとを繰り返し、反射膜の深さ方向の組成分析を行ったところ、図8に示すとおり、実施例3では膜厚方向においてBiの変動が少なく、AgとBiとのバランスがとれた反射膜が形成されていると考えられた。
なお、図8の横軸については、スパッタ回数が少ないほうが反射膜の表面側を示し、スパッタ回数が多いほうが基材側を示している。
When XPS measurement and Ar sputtering were repeated for Comparative Example 3 and Example 3, and composition analysis in the depth direction of the reflective film was performed, as shown in FIG. Therefore, it was considered that a reflective film in which Ag and Bi were balanced was formed.
For the horizontal axis in FIG. 8, the smaller the number of sputtering, the surface side of the reflective film is shown, and the more the number of sputtering, the substrate side.
実施例3〜4と実施例5〜6との比較から、反射率およびガス腐食耐性の両方を向上させるうえでは、予備加熱するのがより有用であることがわかる。
ただ、実施例3〜4と実施例7〜8との比較から、反射率およびガス腐食耐性の両方を向上させるうえでは、予備加熱の条件(加熱時間など)をある程度考慮する必要があることがわかる。
From a comparison between Examples 3-4 and Examples 5-6, it can be seen that preheating is more useful in improving both reflectivity and gas corrosion resistance.
However, from a comparison between Examples 3-4 and Examples 7-8, in order to improve both reflectance and gas corrosion resistance, it may be necessary to consider preheating conditions (heating time, etc.) to some extent. Recognize.
特許文献3の製造例1、2などのように、密着層としてCu膜などを形成すると、高温高湿環境下でCu膜が酸化し、膜剥がれが発生する可能性がある。
この点、実施例10のように、密着層として酸化物層を形成すると密着性に優れることがわかる。基材と反射層との密着性を向上させるうえでは、密着層として酸化物層を形成するのが有用であるのがわかる。
When a Cu film or the like is formed as an adhesion layer as in Production Examples 1 and 2 of Patent Document 3, the Cu film may be oxidized in a high-temperature and high-humidity environment, and film peeling may occur.
In this regard, as in Example 10, it can be seen that when an oxide layer is formed as the adhesion layer, the adhesion is excellent. It can be seen that it is useful to form an oxide layer as the adhesion layer in order to improve the adhesion between the substrate and the reflective layer.
10 反射鏡
12、14 反射面
20 基材
30 反射膜
31 密着層
32 反射層
33 増反射層
40 蒸着源
42 シャッター
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記反射層を形成する工程では、AgBiを原料として蒸着し、前記原料のBiの組成比が0.01〜0.8原子%であることを特徴とする反射膜の製造方法。 In a method for producing a reflective film including at least a reflective layer,
In the step of forming the reflective layer, AgBi is vapor-deposited as a raw material, and the composition ratio of Bi of the raw material is 0.01 to 0.8 atomic%.
前記原料のBiの組成比が0.02〜0.05原子%であることを特徴とする反射膜の製造方法。 In the manufacturing method of the reflective film according to claim 1,
The composition ratio of Bi of the raw material is 0.02 to 0.05 atomic%.
前記原料を含む蒸着源を予備加熱する工程と、
前記蒸着源を前記予備加熱より高い温度で本加熱する工程と、
を有することを特徴とする反射膜の製造方法。 In the manufacturing method of the reflecting film according to claim 1 or 2,
Preheating a vapor deposition source containing the raw material;
Main heating the vapor deposition source at a temperature higher than the preheating;
A method for producing a reflective film, comprising:
前記反射層を形成する工程では、
シャッターを閉じた状態で蒸着する第1の工程と、
前記第1の工程の後に、前記シャッターを開けて蒸着する第2の工程と、
を有することを特徴とする反射膜の製造方法。 In the manufacturing method of the reflecting film according to claim 1 or 2,
In the step of forming the reflective layer,
A first step of vapor deposition with the shutter closed;
A second step of depositing after opening the shutter after the first step;
A method for producing a reflective film, comprising:
前記反射層を形成する工程の前に密着層を形成する工程を備え、
前記密着層を形成する工程では、
LaTiO3、CeO2、Y2O3およびSnO2のうち少なくとも1種から選択される材料の層を形成することを特徴とする反射膜の製造方法。 In the manufacturing method of the reflective film as described in any one of Claims 1-4,
Comprising a step of forming an adhesion layer before the step of forming the reflective layer;
In the step of forming the adhesion layer,
A method of manufacturing a reflective film, comprising forming a layer of a material selected from at least one of LaTiO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 and SnO 2 .
前記反射層を形成する工程の後に増反射層を形成する工程を備え、
前記増反射層を形成する工程では、
高屈折率材料としてTiO2、Nb2O5、Ta2O5、LaTiO3、ZrO2およびこれらの材料の混合材料のうち少なくとも1種から選択される高屈折率材料の高屈折率材料層を形成する工程と、
低屈折率材料としてSiO2およびSiO2に酸化アルミニウムを混合した混合材料のうち少なくとも1種から選択される低屈折率材料の低屈折率材料層を形成する工程と、
を有することを特徴とする反射膜の製造方法。 In the manufacturing method of the reflective film according to any one of claims 1 to 5,
Comprising a step of forming an increased reflection layer after the step of forming the reflection layer,
In the step of forming the increased reflection layer,
A high refractive index material layer of a high refractive index material selected from at least one of TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , LaTiO 3 , ZrO 2 and a mixed material of these materials as the high refractive index material. Forming, and
Forming a low refractive index material layer of a low refractive index material selected from at least one of SiO 2 and a mixed material obtained by mixing aluminum oxide with SiO 2 as a low refractive index material;
A method for producing a reflective film, comprising:
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