JP2012073542A - Antireflection film and manufacturing method thereof, and optical member and plastic lens having the antireflection film - Google Patents

Antireflection film and manufacturing method thereof, and optical member and plastic lens having the antireflection film Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antireflection film which improves water vapor barrier properties and suppresses the occurrence of cracks.SOLUTION: An antireflection film has, on its substrate, low refractive index layers including layers at least containing SiOand high refractive index layers. At least one layer of the layers containing SiOis formed through vapor deposition by an ion-assist method.

Description

本発明は、反射防止膜及びその製造方法、光学部材、並びにプラスチックレンズに関する。特に、高温高湿下でのクラックの発生を抑制できる反射防止膜及びその製造方法、並びに該反射防止膜を有する光学部材及びプラスチックレンズに関する。   The present invention relates to an antireflection film, a manufacturing method thereof, an optical member, and a plastic lens. In particular, the present invention relates to an antireflection film capable of suppressing the occurrence of cracks under high temperature and high humidity, a method for producing the same, an optical member having the antireflection film, and a plastic lens.

従来から、例えばレンズ、プリズム、フィルターなど、基材上に反射防止層を設けた光学部材が知られている。反射防止層は、一般的に、異なる屈折率を有する無機又は有機層を複数層積層した構造を有する。例えば、特許文献1には、基材上に、Taからなる高屈折率層とSiOからなる低屈折率層を交互に積層させ、合計5層からなる反射防止膜が記載されている。
このような反射防止膜においては、軽量で加工のし易さなどから、基材としてプラスチック材料が用いられることが多い。しかしながら、この場合、温湿度変化によるプラスチックと反射防止層との伸縮率の違いにより、反射防止層の剥がれやクラックが発生することが問題となる。
この問題に対して、例えば特許文献2には、高分子樹脂製の基材の表面にイオンビームを照射して基材表面を改質し、更にその上に、イオンビーム照射を継続しながら、二酸化ケイ素やフッ化マグネシウムなどを蒸着した低屈折率層と、酸化チタンや酸化ジルコニウムなどを蒸着した高屈折率層とを積層させた表面被覆層を形成することで、表面被覆層と基材との密着性が改善され、膜剥離やクラック発生を防止できることが記載されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, optical members such as lenses, prisms, filters, and the like in which an antireflection layer is provided on a substrate are known. The antireflection layer generally has a structure in which a plurality of inorganic or organic layers having different refractive indexes are laminated. For example, Patent Document 1 describes an antireflection film comprising a total of five layers, in which a high refractive index layer made of Ta 2 O 5 and a low refractive index layer made of SiO 2 are alternately laminated on a substrate. Yes.
In such an antireflection film, a plastic material is often used as a base material because of its light weight and ease of processing. However, in this case, there is a problem that peeling or cracking of the antireflection layer occurs due to a difference in expansion / contraction ratio between the plastic and the antireflection layer due to temperature and humidity changes.
For this problem, for example, in Patent Document 2, the surface of a base material made of a polymer resin is irradiated with an ion beam to modify the surface of the base material, and further, while continuing the ion beam irradiation, By forming a surface coating layer by laminating a low refractive index layer deposited with silicon dioxide, magnesium fluoride, etc. and a high refractive index layer deposited with titanium oxide, zirconium oxide, etc., the surface coating layer and the substrate It is described that the adhesion of the film can be improved and film peeling and cracking can be prevented.

特許文献2に記載されるような、蒸着により層形成する際にイオンビームなどのプラズマ照射する方法は、いわゆるイオンアシスト法として知られている。
例えば、特許文献3には、低屈折率層材料としてSiOを蒸着する際に、低屈折率層内の応力を除去し耐磨耗性を向上させるためにイオン化ガスにArを用いてイオンアシスト法で蒸着することが記載されている。また、高屈折率層材料である蒸着時にも、屈折率や耐摩耗性向上のためにイオン化ガスにO及びArを用いてイオンアシスト法で蒸着することが記載されている。
また、特許文献4には、SiOからなる低屈折率層とTaからなる高屈折率層とが積層した反射防止膜において、Taを酸素イオンアシスト法により蒸着することが記載されている。
A method of irradiating plasma such as an ion beam when forming a layer by vapor deposition as described in Patent Document 2 is known as a so-called ion assist method.
For example, in Patent Document 3, when SiO 2 is deposited as a low refractive index layer material, ion assist is performed using Ar as an ionization gas in order to remove stress in the low refractive index layer and improve wear resistance. The method of vapor deposition is described. In addition, it is also described that vapor deposition is performed by an ion assist method using O 2 and Ar as an ionization gas in order to improve the refractive index and wear resistance during vapor deposition, which is a high refractive index layer material.
In Patent Document 4, Ta 2 O 5 is deposited by an oxygen ion assist method in an antireflection film in which a low refractive index layer made of SiO 2 and a high refractive index layer made of Ta 2 O 5 are laminated. Are listed.

特許第3517264号Japanese Patent No. 3517264 特開平5−45503号公報JP-A-5-45503 特開2002−71903号公報JP 2002-71903 A 特開2009−294661号公報JP 2009-294661 A

クラック発生の原因の一つとしては、高湿度環境におけるプラスチック基材の水分吸湿による伸びが挙げられる。水分吸湿を阻止するためには、反射防止層に水蒸気バリア性能を持たせることが考えられるが、十分な水蒸気バリア性能を得るために蒸着材料と成膜条件の選定が必要である。特許文献2では、クラックの発生抑制のためにイオンアシスト法による基材表面の改質を利用しているが、表面改質により密着性を向上させてクラック発生を抑制するもので、本発明者らが検討した結果、十分な水蒸気バリア性能の反射防止層を得るには蒸着材料及び成膜条件が不十分であることが分かった。また、特許文献3及び4等でもイオンアシスト法により反射防止層が形成されているが、反射防止層の水蒸気バリア性能向上についての知見は示されていない。   One cause of the occurrence of cracks is elongation due to moisture absorption of the plastic substrate in a high humidity environment. In order to prevent moisture absorption, it is conceivable that the antireflection layer has water vapor barrier performance. However, in order to obtain sufficient water vapor barrier performance, it is necessary to select a vapor deposition material and film formation conditions. In Patent Document 2, modification of the substrate surface by the ion assist method is used to suppress the occurrence of cracks, but the adhesion is improved by the surface modification to suppress the occurrence of cracks. As a result of their studies, it was found that the vapor deposition material and the film forming conditions are insufficient to obtain an antireflection layer having sufficient water vapor barrier performance. Further, in Patent Documents 3 and 4 and the like, an antireflection layer is formed by an ion assist method, but knowledge about improving the water vapor barrier performance of the antireflection layer is not shown.

以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、水蒸気バリア性能に優れ、クラック発生が抑制された反射防止膜の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、水蒸気バリア性能に優れ、クラック発生が抑制された反射防止膜、並びに該反射防止膜を有する光学部材及びプラスチックレンズを提供することである。   In view of the situation as described above, an object of the present invention is to provide a method for producing an antireflection film that has excellent water vapor barrier performance and suppresses the generation of cracks. Another object of the present invention is to provide an antireflection film having excellent water vapor barrier performance and suppressing generation of cracks, and an optical member and a plastic lens having the antireflection film.

本発明者らが検討したところ、低屈折率層に通常用いられるSiOより酸化度が低いSiO(xは酸化度で、2未満の数を表す)を用いることで、高い水蒸気バリア性能を有し、クラックの発生が抑制された反射防止膜を得られることを見出した。SiO膜は光吸収により褐色を呈し透明度が低いため光学材料には不向きであるが、本発明者らが更に検討したところ、SiO膜をイオンアシスト法により蒸着成膜することにより、光吸収をなくし透明にすることができることを見出した。 As a result of studies by the present inventors, high water vapor barrier performance can be obtained by using SiO x (x is an oxidation degree and a number of less than 2) having a lower oxidation degree than SiO 2 normally used for the low refractive index layer. It has been found that an antireflection film having cracks and generation of cracks can be obtained. The SiO x film is brown due to light absorption and is not suitable for optical materials because of its low transparency. However, the present inventors have further studied, and as a result, the SiO x film is formed by vapor deposition by ion-assisted deposition. And found that it can be made transparent.

即ち、前記課題は、以下の手段により解決することができる。
[1]
基材上に、少なくともSiO(xは酸化度で、2未満の数を表す)を含有する層を含む低屈折率層と、高屈折率層とを有する反射防止膜の製造方法であって、
前記SiOを含有する層の少なくとも1層を、前記基材上にプラズマ照射しながら蒸着により成膜する工程を含む反射防止膜の製造方法。
[2]
前記蒸着法により成膜されるSiOを含有する層の蒸着物質がSiOである、[1]記載の反射防止膜の製造方法。
[3]
前記SiOを含有する層の少なくとも1層におけるSiOの酸化度xが1.0以上1.8以下である、[1]又は[2]記載の反射防止膜の製造方法。
[4]
前記SiOを含有する層のうち最も前記基材側にある層におけるSiOの酸化度xが1.0以上1.8以下である、[3]記載の反射防止膜の製造方法。
[5]
前記蒸着成膜時の到達圧力が1×10−3Pa以下であり、プラズマイオンの加速電圧が200Vより大きく、イオン電流が300mA以上である、[1]〜[4]のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。
[6]
前記プラズマ照射がアルゴン及び酸素イオンの照射である、[1]〜[5]のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。
[7]
前記高屈折率層が酸化タンタル又は酸化チタンを含有する層を含む、[1]〜[6]のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。
[8]
[1]〜[7]のいずれか1項記載の製造方法により得られた反射防止膜。
[9]
前記基材がプラスチックである[8]記載の反射防止膜。
[10]
前記SiOを含有する層の少なくとも1層の透湿度が0.1g/(m・day)以下である、[8]又は[9]記載の反射防止膜。
[11]
前記低屈折率層と前記高屈折率層とがそれぞれ複数層積層された、[8]〜[10]のいずれか1項記載の反射防止膜。
[12]
[8]〜[11]のいずれか1項記載の反射防止膜を有する光学部材。
[13]
[8]〜[11]のいずれか1項記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズ。
That is, the said subject can be solved by the following means.
[1]
A method for producing an antireflection film having a low refractive index layer including a layer containing at least SiO x (x represents an oxidation degree and a number less than 2) and a high refractive index layer on a substrate. ,
A method for producing an antireflection film, comprising a step of depositing at least one of the layers containing SiO x by vapor deposition while irradiating plasma on the substrate.
[2]
The method for producing an antireflection film according to [1], wherein the vapor deposition material of the layer containing SiO x formed by the vapor deposition method is SiO.
[3]
The method for producing an antireflection film according to [1] or [2], wherein an oxidation degree x of SiO x in at least one of the layers containing SiO x is 1.0 or more and 1.8 or less.
[4]
The method for producing an antireflection film according to [3], wherein an oxidation degree x of SiO x in a layer closest to the substrate among the layers containing SiO x is 1.0 or more and 1.8 or less.
[5]
Any one of [1] to [4], wherein an ultimate pressure at the time of vapor deposition is 1 × 10 −3 Pa or less, an acceleration voltage of plasma ions is greater than 200 V, and an ion current is 300 mA or more. Manufacturing method of antireflection film.
[6]
The method for producing an antireflection film according to any one of [1] to [5], wherein the plasma irradiation is irradiation of argon and oxygen ions.
[7]
The method for producing an antireflection film according to any one of [1] to [6], wherein the high refractive index layer includes a layer containing tantalum oxide or titanium oxide.
[8]
An antireflection film obtained by the production method according to any one of [1] to [7].
[9]
The antireflection film according to [8], wherein the base material is plastic.
[10]
The antireflection film according to [8] or [9], wherein the moisture permeability of at least one of the layers containing SiO x is 0.1 g / (m 2 · day) or less.
[11]
The antireflection film according to any one of [8] to [10], wherein a plurality of the low refractive index layer and the high refractive index layer are laminated.
[12]
An optical member having the antireflection film according to any one of [8] to [11].
[13]
A plastic lens having the antireflection film according to any one of [8] to [11].

本発明によれば、水蒸気バリア性能に優れ、クラック発生が抑制された反射防止膜、及び該反射防止膜を有する光学部材及びプラスチックレンズを得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in water vapor | steam barrier performance, the antireflection film in which the crack generation was suppressed, the optical member and plastic lens which have this antireflection film can be obtained.

実施例で作製した反射防止膜を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the antireflection film produced in the Example. 実施例1で作製した反射防止膜の反射特性を示す図である。It is a figure which shows the reflective characteristic of the anti-reflective film produced in Example 1. FIG.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

本発明の反射防止膜の製造方法は、基材上に少なくともSiO(xは酸化度で、2未満の数を表す)を含有する層を含む低屈折率層と、高屈折率層とを有する反射防止膜の製造方法であって、SiOを含有する層の少なくとも1層を、基材上にプラズマ照射しながら蒸着により成膜する工程を含む。 The method for producing an antireflection film of the present invention comprises a low refractive index layer including a layer containing at least SiO x (x is an oxidation degree and a number less than 2) on a substrate, and a high refractive index layer. A method for producing an antireflection film, comprising the step of depositing at least one layer containing SiO x by vapor deposition on a substrate while irradiating with plasma.

[反射防止膜]
本発明に係る反射防止膜は、基材上に少なくともSiO(xは酸化度で、2未満の数を表す)を含有する層を含む低屈折率層と、高屈折率層とを有し、SiOを含有する層の少なくとも1層が、基材上にプラズマ照射しながら蒸着により成膜された層である。
低屈折率層と高屈折率層は、それぞれ1層でも複数層でもよい。低屈折率層と高屈折率層の積層順序も特に限定されないが、基材から最も遠い層(空気側の層)は低屈折率層であることが好ましい。
反射防止性能向上の観点から、低屈折率層と高屈折率層とがそれぞれ複数層積層されていることが好ましく、低屈折率層と高屈折率層とが交互に複数層積層されていることがより好ましい。
[Antireflection film]
The antireflection film according to the present invention has a low refractive index layer including a layer containing at least SiO x (x represents an oxidation degree and a number less than 2) on the substrate, and a high refractive index layer. At least one of the layers containing SiO x is a layer formed by vapor deposition while irradiating plasma on the substrate.
Each of the low refractive index layer and the high refractive index layer may be a single layer or a plurality of layers. The order of stacking the low refractive index layer and the high refractive index layer is not particularly limited, but the layer farthest from the base material (air side layer) is preferably a low refractive index layer.
From the viewpoint of improving the antireflection performance, it is preferable that a plurality of low refractive index layers and high refractive index layers are laminated, and a plurality of low refractive index layers and high refractive index layers are alternately laminated. Is more preferable.

(基材)
本発明に係る反射防止膜において、基材の種類は特に限定されず、ガラス材料、プラスチック材料のいずれでもよいが、軽量で加工のし易さなどの点から、プラスチック材料であることが好ましい。
プラスチック材料としては、特に限定されず、例えば、シクロオレフィン共重合体、メチルメタクリレート単独重合体、メチルメタクリレートと1種以上の他のモノマーとの共重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート単独重合体、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと1種以上の他のモノマーとの共重合体、イオウ含有共重合体、ハロゲン含有共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン等が挙げられる。
基材としては、市販のものを用いることもでき、例えば、ZEONEX 330R、ZEONEX E48R、ZEONEX F52R(以上、日本ゼオン(株)製)、OKP4−HT(大阪ガスケミカル(株)製)、EP5000(三菱ガス樹脂(株)製)、AD−5503(帝人化成(株)製)などを挙げることができる。
基材の屈折率は、1.5以上1.8以下であることが好ましく、1.50以上1.64以下であることがより好ましい。
(Base material)
In the antireflection film according to the present invention, the type of the base material is not particularly limited, and may be any of a glass material and a plastic material, but is preferably a plastic material from the viewpoint of light weight and ease of processing.
The plastic material is not particularly limited. For example, cycloolefin copolymer, methyl methacrylate homopolymer, copolymer of methyl methacrylate and one or more other monomers, diethylene glycol bisallyl carbonate homopolymer, diethylene glycol bis Examples include copolymers of allyl carbonate and one or more other monomers, sulfur-containing copolymers, halogen-containing copolymers, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, and polyurethane.
As the base material, commercially available materials can be used. For example, ZEONEX 330R, ZEONEX E48R, ZEONEX F52R (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), OKP4-HT (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), EP5000 ( Mitsubishi Gas Resin Co., Ltd.), AD-5503 (Teijin Chemicals Co., Ltd.), and the like.
The refractive index of the substrate is preferably from 1.5 to 1.8, and more preferably from 1.50 to 1.64.

(低屈折率層)
本発明に係る反射防止膜においては、低屈折率層として、SiO(xは酸化度で、2未満の数を表す)を含有する層を少なくとも含む。SiOを含有する層を含むことで、水蒸気バリア性能が向上し、反射防止膜のクラックの発生を抑制することができる。
SiOのxは酸化度で2未満の数を表す。xが2未満であると、水蒸気バリア性能が向上し、反射防止膜のクラックの発生抑制することができる。好ましくは1.8以下であり、より好ましくは1.5以下である。
なお、蒸着材料としてSiOを使用する場合、SiOのxの下限値は理論的には1.0であり、通常、1.1程度である。
本発明に係る反射防止膜においては、SiOを含有する層の少なくとも1層におけるSiOの酸化度xが1.0以上1.8以下であることが好ましく、SiOを含有する層のうち最も基材側にある層におけるSiOの酸化度xが1.0以上1.8以下であることがより好ましい。SiOを含有する層が複数層ある場合には、層ごとにSiOの酸化度が異なっていてもよい。
(Low refractive index layer)
In the antireflection film according to the present invention, the low refractive index layer includes at least a layer containing SiO x (x represents an oxidation degree and a number of less than 2). By including the layer containing SiO x , the water vapor barrier performance is improved, and the generation of cracks in the antireflection film can be suppressed.
X of SiO x represents a number of less than 2 in terms of oxidation degree. When x is less than 2, the water vapor barrier performance is improved, and the generation of cracks in the antireflection film can be suppressed. Preferably it is 1.8 or less, More preferably, it is 1.5 or less.
In addition, when using SiO as a vapor deposition material, the lower limit of x of SiO x is theoretically 1.0, and is usually about 1.1.
In the antireflection film according to the present invention, it is preferable that oxidation degree x of SiO x in at least one of the layers containing SiO x is 1.0 to 1.8, of the layer containing SiO x It is more preferable that the oxidation degree x of SiO x in the layer closest to the substrate is 1.0 or more and 1.8 or less. When the layer containing SiO x have multiple layers may be oxide of the SiO x is different for each layer.

SiOを含有する層の水蒸気バリア性能は低いことが好ましく、該層の透湿度が0.1g/(m・day)以下であることが好まし、0.01g/(m・day)以下であることがより好ましい。透湿度は低ければ低いほど好ましいが、下限としては0.001g/(m・day)程度である。透湿度はMOCON法(JIS K7129B法(赤外線センサー法))を基づき測定することができる。 The water vapor barrier performance of the layer containing SiO x is preferably low, and the moisture permeability of the layer is preferably 0.1 g / (m 2 · day) or less, and 0.01 g / (m 2 · day). The following is more preferable. The moisture permeability is preferably as low as possible, but the lower limit is about 0.001 g / (m 2 · day). The moisture permeability can be measured based on the MOCON method (JIS K7129B method (infrared sensor method)).

SiOを含有する層はSiO以外の材料を含むことができる。また、低屈折率層として、SiOを含有する層以外に、SiO以外の材料を含む層があってもよい。SiO以外に低屈折率層に用いることのできる材料としては、例えば、フッ化マグネシウム(MgF)、二酸化ケイ素(SiO)、フッ化アルミニウム(AlF)、及びそれらの混合物を用いることができる。 The layer containing SiO x can contain materials other than SiO x . Further, as a low refractive index layer, in addition to the layer containing SiO x, there may be a layer containing a material other than SiO x. Examples of materials that can be used for the low refractive index layer other than SiO x include magnesium fluoride (MgF 2 ), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ), and mixtures thereof. it can.

低屈折率層の屈折率は、1.35以上1.5以下であることが好ましく、1.38以上1.47以下であることがより好ましい。また、低屈折率層の光学膜厚は、設計波長λ0を500nmとしたときに、透湿度の観点からは、0.14λ0以上0.44λ0以下であることが好ましく、0.23λ0以上0.35λ0以下であることがより好ましい。ただし、光学設計等の観点から0.14λ0以下とすることもでき、上記範囲に限定されない。   The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.35 or more and 1.5 or less, and more preferably 1.38 or more and 1.47 or less. The optical film thickness of the low refractive index layer is preferably 0.14λ0 or more and 0.44λ0 or less from the viewpoint of moisture permeability when the design wavelength λ0 is 500 nm, and is 0.23λ0 or more and 0.35λ0. The following is more preferable. However, it can be 0.14λ0 or less from the viewpoint of optical design or the like, and is not limited to the above range.

(高屈折率層)
本発明に係る反射防止膜において、高屈折率層の材料としては、例えば、チタン酸ランタン(LaTiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化チタン(TiO)、酸化タンタル(Ta)、酸化ニオブ(Nb)、酸化ハフニウム(HfO)、酸化セリウム(CeO)、及びそれらの混合物を用いることができる。
クラックや膜剥離を抑制するためには適度な圧縮応力を持たせることが好ましく、また膜耐久性を有することも好ましい。これらの観点から、光屈折率層の材料としては、チタン酸ランタン(LaTiO)、酸化チタン(TiO)、又は酸化タンタル(Ta)が好ましく、酸化チタン(TiO)又は酸化タンタル(Ta)が好ましい。
(High refractive index layer)
In the antireflection film according to the present invention, examples of the material for the high refractive index layer include lanthanum titanate (LaTiO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), and tantalum oxide (Ta 2 O 5 ). Niobium oxide (Nb 2 O 5 ), hafnium oxide (HfO 2 ), cerium oxide (CeO 2 ), and mixtures thereof can be used.
In order to suppress cracks and film peeling, it is preferable to give an appropriate compressive stress, and it is also preferable to have film durability. From these viewpoints, the material of the photorefractive index layer is preferably lanthanum titanate (LaTiO 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), and titanium oxide (TiO 2 ) or tantalum oxide. (Ta 2 O 5 ) is preferred.

高屈折率層の屈折率は、1.7以上2.5以下であることが好ましく、1.8以上2.2以下であることがより好ましい。また、高屈折率層の光学膜厚は、設計波長λ0を500nmとしたときに、0.036λ0以上0.54λ0以下であることが好ましく、0.072λ0以上0.43λ0以下であることがより好ましい。   The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.7 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.8 or more and 2.2 or less. The optical film thickness of the high refractive index layer is preferably 0.036λ0 or more and 0.54λ0 or less, more preferably 0.072λ0 or more and 0.43λ0 or less when the design wavelength λ0 is 500 nm. .

(その他の層)
本発明に係る反射防止膜は、基材と反射防止膜との間に下地層が設けてもよい。該下地層の材料としては、SiOが挙げられる。下地層の膜厚としては20nm以上100nm以下が好ましい。
また、基材と反射防止膜又は下地層との間に、硬化被膜を有してもよい。硬化被膜としては、通常、金属酸化物コロイド粒子と有機ケイ素化合物よりなるコーティング組成物を硬化したものが一般的に用いられる。金属酸化物コロイド粒子としては、例えば、酸化タングステン(WO)、酸化亜鉛(ZnO)、二酸化ケイ素(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化スズ(SnO)、酸化ベリリウム(BeO)又は酸化アンチモン(Sb)等が挙げられ、単独又は2種以上を併用することができる。
(Other layers)
In the antireflection film according to the present invention, an underlayer may be provided between the base material and the antireflection film. Examples of the material for the underlayer include SiO 2 . The thickness of the underlayer is preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
Moreover, you may have a cured film between a base material and an antireflection film or a base layer. As the cured film, generally a cured film obtained by curing a coating composition comprising metal oxide colloidal particles and an organosilicon compound is generally used. Examples of the metal oxide colloidal particles include tungsten oxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), silicon dioxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), and zirconium oxide (ZrO). 2 ), tin oxide (SnO 2 ), beryllium oxide (BeO), or antimony oxide (Sb 2 O 5 ), and the like can be used alone or in combination of two or more.

更に、硬化被膜と基材の密着性を向上させるために、プライマー層を形成してもよい。プライマー層を形成すると、反射防止膜の耐衝撃性が向上する効果が付与される。プライマー層の構成材料としては、ウレタン系材料が挙げられる。
更に、反射防止膜の最外層の上に、必要に応じ、撥水層が設けられていてもよい。
Furthermore, a primer layer may be formed in order to improve the adhesion between the cured film and the substrate. When the primer layer is formed, the effect of improving the impact resistance of the antireflection film is imparted. Examples of the constituent material of the primer layer include urethane materials.
Furthermore, a water repellent layer may be provided on the outermost layer of the antireflection film, if necessary.

[反射防止膜の製造方法]
以下に、本発明の反射防止膜の製造方法について説明する。
本発明の反射防止膜は、基材上に低屈折率層及び高屈折率層を積層することで形成される。その中で、低屈折率層のうち、SiOを含有する層(以下、「SiO膜」ともいう)の少なくとも1層は基材上にプラズマ照射しながら蒸着により成膜される。プラズマ照射しながら蒸着することで、水蒸気バリア性能が高くクラック発生が抑制され、しかも光吸収がなく透明な光学部材に適したSiO膜を得ることができる。
SiO膜の酸化度は、基材上へプラズマ照射しながら蒸着する成膜により膜中の酸素欠損量を調整して制御することができる。特に、酸素ガスイオン量を調節することで層の酸素欠損量を容易に調整することができる。
[Method of manufacturing antireflection film]
Below, the manufacturing method of the anti-reflective film of this invention is demonstrated.
The antireflection film of the present invention is formed by laminating a low refractive index layer and a high refractive index layer on a substrate. Among them, at least one of the low refractive index layers containing SiO x (hereinafter also referred to as “SiO x film”) is formed by vapor deposition while irradiating the substrate with plasma. By vapor-depositing while irradiating with plasma, it is possible to obtain a SiO x film suitable for a transparent optical member having high water vapor barrier performance and suppressing generation of cracks and having no light absorption.
The degree of oxidation of the SiO x film can be controlled by adjusting the amount of oxygen vacancies in the film by forming a film while irradiating the substrate with plasma. In particular, the amount of oxygen vacancies in the layer can be easily adjusted by adjusting the amount of oxygen gas ions.

プラズマ照射しながらの蒸着は、イオンアシスト法として公知の方法により行うことができる。
基材上へ照射されるプラズマの源となるガスは、特に限定されず、酸素ガス(O)、炭酸ガス(CO)、水蒸気(HO)、四フッ化炭素ガス(CF)などを単独若しくは混合して用いることができる。SiO膜など蒸着で得られる膜の酸化度の調整し易さの点からは、酸素ガス(O)が好ましい。また、アルゴンガス(Ar)、窒素ガス(N)などの不活性ガスを混合してもよい。
特に、蒸着膜の酸化度の調整する上で、アルゴンガスと酸素ガスとの混合物が好ましく、この場合、基材へのプラズマ照射はアルゴン及び酸素イオンが照射される。
酸素ガスとアルゴンガスとの混合比は、体積比で、4:1〜9:1が好ましく、5:1〜7:1がより好ましい。
また、酸素ガスの流入量は、30sccm以上70sccm以下が好ましく、40sccm以上60sccm以下であることがより好ましい。
Deposition while plasma irradiation can be performed by a method known as an ion assist method.
A gas that is a source of plasma irradiated onto the substrate is not particularly limited, and oxygen gas (O 2 ), carbon dioxide gas (CO 2 ), water vapor (H 2 O), carbon tetrafluoride gas (CF 4 ). Etc. can be used alone or in combination. From the viewpoint of easy adjustment of the degree of oxidation of a film obtained by vapor deposition, such as a SiO x film, oxygen gas (O 2 ) is preferable. Further, argon gas (Ar), nitrogen gas (N 2) may be mixed with an inert gas such as.
In particular, in adjusting the degree of oxidation of the deposited film, a mixture of argon gas and oxygen gas is preferable. In this case, argon and oxygen ions are irradiated to the substrate for plasma irradiation.
The mixing ratio of oxygen gas and argon gas is preferably 4: 1 to 9: 1 and more preferably 5: 1 to 7: 1 in volume ratio.
The inflow of oxygen gas is preferably 30 sccm or more and 70 sccm or less, and more preferably 40 sccm or more and 60 sccm or less.

上記のガスに電圧を印加し加速し、プラズマイオン化して基材上へ照射する。プラズマイオンの加速電圧は200Vより大きいことが好ましく、300V以上であることが更に好ましく、500V以上であることが更に好ましい。加速電圧が上記範囲にあると、SiO膜の膜密度が上がり、水蒸気バリア性能がより向上することができる。加速電圧の上限は、特に制限されないが、基材温度上昇による膜破壊を防ぐ観点から、1200V以下が好ましく、1000V以下がより好ましい。
プラズマイオンのイオン電流は、基材上で、300mA以上であることが好ましく、500mA以上がより好ましい。イオン電流が上記範囲にあると、SiO膜の膜密度が上がり、水蒸気バリア性能がより向上することができる。イオン電流の上限は、特に制限されないが、基材温度上昇による膜破壊や膜応力の増加による膜剥離を防ぐ観点から、1000mA以下が好ましく、900mA以下がより好ましい。
A voltage is applied to the above gas for acceleration, plasma ionization is performed, and the substrate is irradiated. The acceleration voltage of plasma ions is preferably greater than 200V, more preferably 300V or more, and even more preferably 500V or more. When the acceleration voltage is in the above range, the film density of the SiO x film is increased, and the water vapor barrier performance can be further improved. The upper limit of the acceleration voltage is not particularly limited, but is preferably 1200 V or less, more preferably 1000 V or less, from the viewpoint of preventing film breakage due to an increase in substrate temperature.
The ion current of plasma ions is preferably 300 mA or more, more preferably 500 mA or more on the substrate. When the ion current is in the above range, the film density of the SiO x film is increased, and the water vapor barrier performance can be further improved. The upper limit of the ionic current is not particularly limited, but is preferably 1000 mA or less and more preferably 900 mA or less from the viewpoint of preventing film breakage due to an increase in substrate temperature and film peeling due to an increase in film stress.

蒸着成膜時の到達圧力は、2×10−3Pa以下であることが好ましく、1×10−3Pa以下であることがより好ましい。プラズマ照射及び蒸着成膜は、通常、蒸着設備を備えた真空装置内で行われるので、そのような場合には、上記到達圧力は該真空装置内の真空度を意味する。プラズマ照射時の雰囲気の圧力は2×10−2以上1×10−2以下が好ましい。上記圧力範囲とするためは、脱ガスにより減らすことが好ましく、特にHOを減らすことが好ましい。HOを減らすことにより、SiO膜中の水酸基(−OH)の成分が減り、水蒸気バリア性能を向上させることができる。この水酸基の含有状態は、FT−IR法により観測することができる。 The ultimate pressure during vapor deposition is preferably 2 × 10 −3 Pa or less, and more preferably 1 × 10 −3 Pa or less. Plasma irradiation and vapor deposition are usually performed in a vacuum apparatus equipped with vapor deposition equipment. In such a case, the ultimate pressure means the degree of vacuum in the vacuum apparatus. The atmosphere pressure at the time of plasma irradiation is preferably 2 × 10 −2 or more and 1 × 10 −2 or less. To the above pressure range is preferably reduced by degassing, it is particularly preferable to reduce the H 2 O. By reducing H 2 O, the hydroxyl (—OH) component in the SiO x film is reduced, and the water vapor barrier performance can be improved. This hydroxyl group-containing state can be observed by the FT-IR method.

SiO膜の蒸着は、公知の方法で行うことができる。蒸着物質としては、SiO、SiO及びこれらの混合物などを用いることができるが、蒸着膜の酸化度調整の観点からは、SiOを用いることが好ましい。また、電子線照射時のスプラッシュを回避する上で、SiOはペレット状に成形したものや10mm以下程度の大きな粒状のものを使用することが好ましい。
蒸着時の基材温度は、85℃以上110℃以下が好ましく、90℃以上100℃以下がより好ましい。蒸着速度は、5Å/sec以上15Å/sec以下が好ましく、9Å/sec以上12Å/sec以下がより好ましい。
The deposition of the SiO x film can be performed by a known method. As the vapor deposition material, SiO, SiO 2 and a mixture thereof can be used. From the viewpoint of adjusting the degree of oxidation of the vapor deposition film, it is preferable to use SiO. Moreover, in order to avoid the splash at the time of electron beam irradiation, it is preferable to use SiO formed into a pellet or a large granular material of about 10 mm or less.
The substrate temperature during vapor deposition is preferably 85 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. The deposition rate is preferably 5 Å / sec or more and 15 Å / sec or less, and more preferably 9 Å / sec or more and 12 Å / sec or less.

SiO膜以外の低屈折率層及び高屈折率層の成膜は、特に制限されないが、成膜工程の一貫性及び簡素化の観点からSiO膜と同様に蒸着により成膜することが好ましい。
蒸着時のプラズマ照射は、行っても行わなくてもよいが、蒸着膜の着色を抑えて透明性を上げる観点から、蒸着時にプラズマ照射を行うことが好ましい。
The film formation of the low refractive index layer and the high refractive index layer other than the SiO x film is not particularly limited, but is preferably formed by vapor deposition in the same manner as the SiO x film from the viewpoint of consistency and simplification of the film forming process. .
Plasma irradiation at the time of vapor deposition may or may not be performed, but it is preferable to perform plasma irradiation at the time of vapor deposition from the viewpoint of suppressing the coloring of the vapor deposition film and increasing the transparency.

例えば、高屈折率層を酸化チタン(TiO)又は酸化タンタル(Ta)含有する層とする場合、TiO又はTaを蒸着物質として、公知の蒸着方法でTiO又はTaの蒸着膜を形成することができる。蒸着する際に基材上へプラズマ照射を行ってもよく、この場合のプラズマの源となるガスは、アルゴンガスと酸素ガスとの混合物が好ましく、酸素ガスとアルゴンガスとの混合比は、体積比で、4:1〜9:1が好ましく、5:1〜7:1がより好ましい。また、酸素ガスの流入量は、30sccm以上70sccm以下が好ましく、40sccm以上60sccm以下であることがより好ましい。プラズマイオンの加速電圧は200V以上1200V以下が好ましく、300V以上1000V以下がより好ましい。プラズマイオンのイオン電流は、基材上で、300mA以上1000mA以下が好ましく、500mA以上900mA以下がより好ましい。蒸着時の真空の到達圧力は2×10−3Pa以下であることが好ましく、1×10−3Pa以下であることがより好ましい。プラズマ照射時の雰囲気の圧力は2×10−2以上1×10−2以下が好ましい。 For example, when the high refractive index layer is a layer containing titanium oxide (TiO 2 ) or tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), TiO 2 or Ta 2 O 5 is used as a deposition material, and TiO 2 or Ta is used by a known deposition method. A vapor deposited film of 2 O 5 can be formed. Plasma may be irradiated onto the substrate during vapor deposition, and the gas serving as the plasma source in this case is preferably a mixture of argon gas and oxygen gas, and the mixing ratio of oxygen gas and argon gas is a volume ratio. The ratio is preferably 4: 1 to 9: 1, more preferably 5: 1 to 7: 1. The inflow of oxygen gas is preferably 30 sccm or more and 70 sccm or less, and more preferably 40 sccm or more and 60 sccm or less. The acceleration voltage of plasma ions is preferably 200 V or more and 1200 V or less, and more preferably 300 V or more and 1000 V or less. The ion current of plasma ions is preferably 300 mA or more and 1000 mA or less, and more preferably 500 mA or more and 900 mA or less on the substrate. The ultimate pressure of vacuum at the time of vapor deposition is preferably 2 × 10 −3 Pa or less, and more preferably 1 × 10 −3 Pa or less. The atmosphere pressure at the time of plasma irradiation is preferably 2 × 10 −2 or more and 1 × 10 −2 or less.

[光学部材、プラスチックレンズ]
本発明に係る反射防止膜は、高温高湿環境下でもクラックの発生が起こらないため、レンズ、プリズム、フィルターなどの種々の光学部材に好適に用いることができる。
例えば、反射防止膜の基材として、レンズ機能を有するプラスチックを用いた場合に反射防止膜付きのプラスチックレンズとして利用することができる。この場合、優れた反射防止効果を有しながら、かつ、高温高湿環境下でもクラックの発生がなく、透明のプラスチックレンズを得ることができる。
[Optical members, plastic lenses]
The antireflection film according to the present invention can be suitably used for various optical members such as lenses, prisms, and filters because cracks do not occur even in a high temperature and high humidity environment.
For example, when a plastic having a lens function is used as the base material of the antireflection film, it can be used as a plastic lens with an antireflection film. In this case, it is possible to obtain a transparent plastic lens that has an excellent antireflection effect and does not generate cracks even in a high temperature and high humidity environment.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.

[実施例1〜3、比較例1]
図1に示す層構成の反射防止膜を作製した。即ち、基材100上に、高屈折率層として第1層としてTa膜1(高屈折率層)、第2層としてSiO膜2(低屈折率層)、第3層としてTa膜3(高屈折率層)、第4層としてSiO膜4(低屈折率層)を積層した反射防止膜10を作製した。
基材100としてZEONEX330R(日本ゼオン(株))を用い、その上に、Ta膜及びSiO膜を成膜した。ここで、実施例1〜3についてはイオンアシスト法にて成膜した。蒸着物質としては、Ta膜についてはTaを使用し、SiO膜についてはSiOを用いた。他の成膜条件を下記表1に示す。
なお、SiO膜2、4の透湿度については、成膜条件を同じにして樹脂フィルム上にそれぞれ単独で成膜し、MOCON法に基づき測定した。測定結果は下記表1に示す。
また、各層の光学膜厚は、λ0=500nmとして、Ta膜1が0.12λ0、SiO膜2が0.08λ0、Ta膜3が0.19λ0、SiO膜4が0.28λ0となるようにした。
図2に、実施例1で作製した反射防止膜の反射特性を示す。
[Examples 1 to 3, Comparative Example 1]
An antireflection film having a layer structure shown in FIG. 1 was produced. That is, on the base material 100, the Ta 2 O 5 film 1 (high refractive index layer) as the first layer as the high refractive index layer, the SiO x film 2 (low refractive index layer) as the second layer, and the Ta layer as the third layer. An antireflection film 10 in which a 2 O 5 film 3 (high refractive index layer) and a SiO x film 4 (low refractive index layer) were stacked as a fourth layer was produced.
ZEONEX 330R (Nippon Zeon Co., Ltd.) was used as the substrate 100, and a Ta 2 O 5 film and a SiO x film were formed thereon. Here, about Examples 1-3, it formed into a film by the ion assist method. The deposition material for the Ta 2 O 5 film uses Ta 2 O 5, the SiO x film was used SiO. Other film forming conditions are shown in Table 1 below.
The moisture permeability of the SiO x films 2 and 4 was measured on the basis of the MOCON method by independently forming films on the resin film under the same film forming conditions. The measurement results are shown in Table 1 below.
The optical film thickness of each layer is λ0 = 500 nm, the Ta 2 O 5 film 1 is 0.12λ0, the SiO x film 2 is 0.08λ0, the Ta 2 O 5 film 3 is 0.19λ0, and the SiO x film 4 is It was set to 0.28λ0.
FIG. 2 shows the reflection characteristics of the antireflection film produced in Example 1.

得られた反射防止膜を85℃95%RHの環境下に1000時間放置した後、反射防止膜を光学顕微鏡で観察しクラックの有無を調べ、以下の基準で評価した。評価結果は下記表2に示す。
○:反射防止膜にクラックが見られない。
△:反射防止膜に1〜2本のクラックが見られる。
×:反射防止膜に3本以上の多数のクラックが見られる。
The obtained antireflection film was allowed to stand in an environment of 85 ° C. and 95% RH for 1000 hours, and then the antireflection film was observed with an optical microscope for the presence or absence of cracks, and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2 below.
○: No cracks are observed in the antireflection film.
Δ: One or two cracks are observed in the antireflection film.
X: Three or more cracks are seen in the antireflection film.

Figure 2012073542
Figure 2012073542

表1に示す結果より、SiOを含有する層をイオンアシスト法による蒸着により成膜した本発明の反射防止膜は、高温高湿環境下でもクラックの発生が抑制されていることが分かる。 From the results shown in Table 1, it can be seen that the antireflection film of the present invention, in which a layer containing SiO x is formed by vapor deposition by an ion assist method, suppresses the generation of cracks even in a high temperature and high humidity environment.

[参考例]
基材ZEONEX330R(日本ゼオン(株))上に、下記表2に示す条件で、SiO膜及びSiO膜をそれぞれ単独で成膜した。それぞれ膜厚は100nmである。蒸着方式がイオンアシスト法の場合に、酸素ガス及びアルゴンガスをそれぞれ50sccm及び8sccmの流入量で導入し、基材上にプラズマ照射した。
成膜後、透湿度をMOCON法に基づいて測定した。測定結果は下記表2に示す。
SiO膜及びSiO膜の通常蒸着は、酸素ガス及びArガスの流入なしでEB照射により蒸着した。
[Reference example]
On the base material ZEONEX330R (Nippon ZEON Co., Ltd.), the SiO 2 film and the SiO x film were individually formed under the conditions shown in Table 2 below. Each film thickness is 100 nm. When the vapor deposition method was an ion assist method, oxygen gas and argon gas were introduced at inflow amounts of 50 sccm and 8 sccm, respectively, and the substrate was irradiated with plasma.
After film formation, moisture permeability was measured based on the MOCON method. The measurement results are shown in Table 2 below.
The normal deposition of the SiO 2 film and the SiO x film was performed by EB irradiation without inflow of oxygen gas and Ar gas.

Figure 2012073542
Figure 2012073542

表2の結果から、SiO膜はSiO膜に比べて水蒸気バリア性能に優れ、更に、イオンアシスト法により成膜した場合には、更に水蒸気バリア性能が格段に向上することが分かる。
なお、通常蒸着により成膜したSiO膜は褐色であったが、イオンアシスト法により成膜したSiO膜は透明であった。
From the results in Table 2, it can be seen that the SiO x film is superior in water vapor barrier performance compared to the SiO 2 film, and further, when formed by the ion assist method, the water vapor barrier performance is further improved.
The SiO x film formed by normal vapor deposition was brown, but the SiO x film formed by the ion assist method was transparent.

1 Ta膜(高屈折率層)
2 SiO膜(低屈折率層)
3 Ta膜(高屈折率層)
4 SiO膜(低屈折率層)
10 反射防止膜
100 基材
1 Ta 2 O 5 film (high refractive index layer)
2 SiO x film (low refractive index layer)
3 Ta 2 O 5 film (high refractive index layer)
4 SiO x film (low refractive index layer)
10 Antireflection film 100 Base material

Claims (13)

基材上に、少なくともSiO(xは酸化度で、2未満の数を表す)を含有する層を含む低屈折率層と、高屈折率層とを有する反射防止膜の製造方法であって、
前記SiOを含有する層の少なくとも1層を、前記基材上にプラズマ照射しながら蒸着により成膜する工程を含む反射防止膜の製造方法。
A method for producing an antireflection film having a low refractive index layer including a layer containing at least SiO x (x represents an oxidation degree and a number less than 2) and a high refractive index layer on a substrate. ,
A method for producing an antireflection film, comprising a step of depositing at least one of the layers containing SiO x by vapor deposition while irradiating plasma on the substrate.
前記蒸着法により成膜されるSiOを含有する層の蒸着物質がSiOである、請求項1記載の反射防止膜の製造方法。 The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein a vapor deposition material of a layer containing SiO x formed by the vapor deposition method is SiO. 前記SiOを含有する層の少なくとも1層におけるSiOの酸化度xが1.0以上1.8以下である、請求項1又は2記載の反射防止膜の製造方法。 The method for producing an antireflection film according to claim 1 or 2, wherein an oxidation degree x of SiO x in at least one of the layers containing SiO x is 1.0 or more and 1.8 or less. 前記SiOを含有する層のうち最も前記基材側にある層におけるSiOの酸化度xが1.0以上1.8以下である、請求項3記載の反射防止膜の製造方法。 The method for producing an antireflection film according to claim 3, wherein an oxidation degree x of SiO x in a layer closest to the substrate among the layers containing SiO x is 1.0 or more and 1.8 or less. 前記蒸着成膜時の雰囲気の到達圧力が1×10−3Pa以下であり、プラズマイオンの加速電圧が200Vより大きく、イオン電流が300mA以上である、請求項1〜4のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。 The ultimate pressure of the atmosphere at the time of the vapor deposition film formation is 1 × 10 −3 Pa or less, the acceleration voltage of plasma ions is greater than 200 V, and the ion current is 300 mA or more. Manufacturing method of antireflection film. 前記プラズマ照射がアルゴン及び酸素イオンの照射である、請求項1〜5のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。   The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the plasma irradiation is irradiation of argon and oxygen ions. 前記高屈折率層が酸化タンタル又は酸化チタンを含有する層を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載の反射防止膜の製造方法。   The method for producing an antireflection film according to claim 1, wherein the high refractive index layer includes a layer containing tantalum oxide or titanium oxide. 請求項1〜7のいずれか1項記載の製造方法により得られた反射防止膜。   An antireflection film obtained by the production method according to claim 1. 前記基材がプラスチックである請求項8記載の反射防止膜。   The antireflection film according to claim 8, wherein the base material is plastic. 前記SiOを含有する層の少なくとも1層の透湿度が0.1g/(m・day)以下である、請求項8又は9記載の反射防止膜。 The antireflection film according to claim 8 or 9, wherein moisture permeability of at least one of the layers containing SiO x is 0.1 g / (m 2 · day) or less. 前記低屈折率層と前記高屈折率層とがそれぞれ複数層積層された、請求項8〜10のいずれか1項記載の反射防止膜。   The antireflection film according to claim 8, wherein a plurality of the low refractive index layer and the high refractive index layer are laminated. 請求項8〜11のいずれか1項記載の反射防止膜を有する光学部材。   An optical member having the antireflection film according to any one of claims 8 to 11. 請求項8〜11のいずれか1項記載の反射防止膜を有するプラスチックレンズ。   The plastic lens which has an antireflection film in any one of Claims 8-11.
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