JP2019034256A - Catalyst for hydrogen production and method for producing the same, and hydrogen production device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素製造用触媒、その製造方法、および、それを用いた水素製造装置に関する。 The present invention relates to a hydrogen production catalyst, a production method thereof, and a hydrogen production apparatus using the same.
燃料電池の燃料となる水素は、水蒸気改質反応により、例えば、メタンガスを高温で水蒸気と反応させることで製造される。近年では、燃料電池自動車の普及に向けて、小型の水素製造装置の開発がなされており、これに併せて、低い温度領域でも高い触媒活性を示す水素製造用触媒が求められている。 Hydrogen used as a fuel for a fuel cell is produced by, for example, reacting methane gas with water vapor at a high temperature by a steam reforming reaction. In recent years, a small-sized hydrogen production apparatus has been developed for the spread of fuel cell vehicles, and in conjunction with this, a hydrogen production catalyst exhibiting high catalytic activity even in a low temperature range is demanded.
金属フォームに代表される多孔質金属は、高熱伝導性、ガス流体の高透過性、高比表面積、機械的耐衝撃性、耐久性、耐熱性等の特徴を有し、種々の分野で研究されている。このような多孔質金属は、ペレット型の触媒に比べて、圧力損失が小さく、透過性と伝熱性とに優れるため、触媒への応用が期待されている。 Porous metals represented by metal foam have characteristics such as high thermal conductivity, high permeability of gas fluid, high specific surface area, mechanical impact resistance, durability, and heat resistance, and have been studied in various fields. ing. Such a porous metal is expected to be applied to a catalyst because it has a smaller pressure loss and better permeability and heat transfer than a pellet type catalyst.
多孔質金属を用いた水素製造用触媒が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１は、板状の金属多孔体にルテニウムまたはルテニウムを含有する合金からなる触媒物質を担持させた水蒸気改質触媒を開示する。しかしながら、ルテニウムは高価な金属であるため、より安価に触媒を提供できることが望ましい。 A catalyst for hydrogen production using a porous metal has been developed (see, for example, Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a steam reforming catalyst in which a catalyst material made of ruthenium or an alloy containing ruthenium is supported on a plate-like metal porous body. However, since ruthenium is an expensive metal, it is desirable that the catalyst can be provided at a lower cost.
本発明の課題は、１１７３Ｋ以下の温度領域においても高い触媒活性を有する水素製造用触媒、その製造方法およびそれを用いた水素製造装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a hydrogen production catalyst having high catalytic activity even in a temperature range of 1173 K or less, a production method thereof, and a hydrogen production apparatus using the same.
本はの水素製造用触媒は、多孔質金属と、前記多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層とを備え、前記金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含み、これにより上記課題を解決する。
前記元素は、Ｎｉであってもよい。
前記金属粒子は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素を含んでもよい。
前記さらなる元素は、Ｒｅであってもよい。
前記金属粒子は、前記元素と前記さらなる元素とからなる合金であり、前記元素は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲で含有され、前記さらなる元素は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記元素は、３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下の範囲で含有され、前記さらなる元素は、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含有されてもよい。
前記多孔質金属は、ニッケル、ニッケル基合金、ステンレスおよび鉄基合金からなる群から選択される材料を主成分としてもよい。
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金であってもよい。
前記多孔質金属は、金属フォームまたは金属スポンジであってもよい。
前記金属粒子は、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
前記金属粒子は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有してもよい。
本発明による上述の水素製造用触媒の製造方法は、多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成するステップであって、前記金属は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む、ステップと、前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属の酸化物粒子層を形成するステップと、前記酸化物粒子層を還元することで、金属粒子からなる金属活性層を形成するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記金属の強酸塩水溶液を用いてもよい。
前記金属の酸化物粒子層の形成に続き、前記金属とは異なるさらなる金属の強酸塩粉末層を形成ステップであって、前記さらなる金属は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素を含む、ステップと、前記さらなる金属の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属の酸化物粒子層を形成するステップとをさらに包含してもよい。
前記多孔質金属は、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を主成分とし、前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記多孔質金属の表面を酸処理してもよい。
前記多孔質金属は、ニッケルまたはニッケル基合金であってもよい。
前記酸処理は、硝酸、塩酸および硫酸からなる群から選択される強酸を用いてもよい。
本発明による水素製造装置は、炭化水素化合物を含有する水素原料と、水蒸気を含有するガスとを供給する供給部と、前記供給部から供給された前記水素原料と前記ガスとを反応させて水蒸気改質反応を生じる触媒部とを備え、前記触媒部は、上述の水素製造用触媒を含有し、これにより上記課題を解決する。
The hydrogen production catalyst comprises a porous metal and a metal active layer composed of metal particles supported on the surface of the porous metal, and the metal particles include at least Ni, Rh, Pt, Pd, It contains at least one element selected from the group consisting of Ir, Fe and Co, thereby solving the above problems.
The element may be Ni.
The metal particles include at least one further element selected from the group consisting of Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si, and Cu. But you can.
The further element may be Re.
The metal particles are an alloy composed of the element and the further element, the element is contained in a range of 1 wt% or more and less than 100 wt%, and the further element is contained in a range of more than 0 wt% and 99 wt% or less. May be.
The element may be contained in a range of 30 wt% to 95 wt%, and the further element may be contained in a range of 5 wt% to 70 wt%.
The porous metal may contain as a main component a material selected from the group consisting of nickel, nickel-base alloy, stainless steel, and iron-base alloy.
The porous metal may be nickel or a nickel-based alloy.
The porous metal may be a metal foam or a metal sponge.
The metal particles may have a particle size in the range of 1 nm to 500 nm.
The metal particles may have a particle size in the range of 10 nm to 150 nm.
The method for producing a catalyst for hydrogen production according to the present invention is a step of forming a metal strong acid salt powder layer on the surface of a porous metal, the metal comprising Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe and A step including at least one element selected from the group consisting of Co, a step of thermally decomposing the strong acid salt powder layer to form the metal oxide particle layer, and a reduction of the oxide particle layer This includes the step of forming a metal active layer made of metal particles, thereby solving the above-mentioned problems.
The step of forming the metal strong hydrochloric acid powder layer may use a strong acid salt aqueous solution of the metal.
Following the formation of the oxide particle layer of the metal, forming a strong acid salt powder layer of a further metal different from the metal, wherein the further metal is Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Including further elements selected from the group consisting of Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si and Cu, and pyrolyzing the further metal strong acid salt powder layer, Forming the further metal oxide particle layer.
The porous metal is composed mainly of at least one element selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe, and Co, and the step of forming the strong hydrochloric acid powder layer of the metal includes the step of forming the porous metal The surface of the solid metal may be acid-treated.
The porous metal may be nickel or a nickel-based alloy.
The acid treatment may use a strong acid selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid.
A hydrogen production apparatus according to the present invention includes a supply unit that supplies a hydrogen raw material containing a hydrocarbon compound and a gas containing water vapor, and reacts the hydrogen raw material supplied from the supply unit with the gas to produce water vapor. And a catalyst part that causes a reforming reaction, and the catalyst part contains the above-described catalyst for hydrogen production, thereby solving the above-described problems.
本発明の水素製造用触媒は、多孔質金属と、その表面に担持された金属粒子からなる活性層とを備え、金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む。これにより、比表面積が増大し、１１７３Ｋ以下の低温領域においても高い触媒活性を示すことができる。特に金属粒子として貴金属以外、例えば、Ｎｉを選択すれば、コストを低減することもできる。さらに、上記金属元素のほか、下記元素、Ｒｅ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｏｓ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕから１以上選択され、２元素以上をさらに含んでもよい。本発明の製造方法によれば、上述したように特別な装置や技術を用いることなく、本発明の水素製造用触媒を製造できる。また、本発明の水素製造用触媒は、少量にて高い触媒活性を示すことができるので、水素製造装置を小型化できる。 The hydrogen production catalyst of the present invention comprises a porous metal and an active layer composed of metal particles supported on the surface thereof, and the metal particles comprise at least Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe and Co. At least one element selected from the group consisting of: Thereby, a specific surface area increases and a high catalytic activity can be shown also in the low temperature range below 1173K. In particular, if Ni is selected as the metal particles other than the noble metal, the cost can be reduced. In addition to the above metal elements, one or more elements selected from the following elements, Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si, and Cu are selected. The above may be further included. According to the production method of the present invention, the hydrogen production catalyst of the present invention can be produced without using a special apparatus or technique as described above. Moreover, since the catalyst for hydrogen production of the present invention can exhibit high catalytic activity in a small amount, the hydrogen production apparatus can be miniaturized.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の水素製造用触媒とその製造方法とについて説明する。
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, the hydrogen production catalyst of the present invention and the production method thereof will be described.
図１は、本発明の水素製造用触媒を模式的に示す図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a hydrogen production catalyst of the present invention.
本発明の水素製造用触媒１００は、多孔質金属１１０と、多孔質金属１１０の表面に担持された金属粒子１２０からなる金属活性層１３０とを備える。ここで、金属粒子１２０は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素（以降ではわかりやすさのため、第１の元素と称する）を含む。これらの金属粒子１２０からなる金属活性層１３０を備えることにより、水蒸気改質反応により水素を製造する触媒として機能する。さらに、金属活性層１３０が金属粒子１２０からなるため、多孔質金属１１０の比表面積をさらに増大させることができるので、１１７３Ｋ以下の低温での触媒性能を向上させることができる。 The hydrogen production catalyst 100 of the present invention includes a porous metal 110 and a metal active layer 130 composed of metal particles 120 supported on the surface of the porous metal 110. Here, the metal particles 120 include at least an element selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe, and Co (hereinafter referred to as the first element for the sake of clarity). . By providing the metal active layer 130 composed of these metal particles 120, it functions as a catalyst for producing hydrogen by a steam reforming reaction. Furthermore, since the metal active layer 130 is made of the metal particles 120, the specific surface area of the porous metal 110 can be further increased, so that the catalyst performance at a low temperature of 1173K or less can be improved.
多孔質金属１１０は、金属フォーム（発泡金属）あるいは金属スポンジと称される任意の多孔質金属が採用されるが、例示的には、１００μｍ〜５ｍｍのサイズの空孔を有する多孔質金属である。好ましくは、空孔のサイズは、３００μｍ以上６００μｍ以下の範囲である。この範囲であれば、金属活性層１３０による触媒活性が向上し得る。多孔質金属１１０は、その製造方法によってオープンセル型、クローズドセル型、ロータス型等種々の細孔パターンを有するが、触媒への利用を考慮すれば、水素原料ガスおよび水蒸気／酸素との接触率や高透過性からオープンセル型が望ましい。 As the porous metal 110, an arbitrary porous metal called a metal foam (foam metal) or a metal sponge is adopted. However, the porous metal 110 is illustratively a porous metal having pores with a size of 100 μm to 5 mm. . Preferably, the pore size is in the range of 300 μm to 600 μm. Within this range, the catalytic activity of the metal active layer 130 can be improved. The porous metal 110 has various pore patterns such as an open cell type, a closed cell type, a lotus type and the like depending on its manufacturing method. However, in consideration of use for a catalyst, the contact ratio between the hydrogen source gas and water vapor / oxygen The open cell type is desirable because of its high permeability.
多孔質金属１１０は、特に材料に制限はないが、例示的には、純ニッケル、ニッケル基合金、ステンレス、鉄基合金などを主成分とする。なお、本明細書において主成分とは、多孔質金属１１０中の含有量が５０ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下の範囲を意図する。特に、純ニッケル、ニッケル基合金は、それ自身が触媒として機能し得るので、さらに高い触媒活性が得られる。なお、純ニッケルまたはニッケル基合金において、多孔質金属１１０の触媒効果を期待する場合には、Ｎｉの含有量が５０ｗｔ％以上であることが望ましい。 The material of the porous metal 110 is not particularly limited, but illustratively, the main component is pure nickel, a nickel-base alloy, stainless steel, an iron-base alloy, or the like. In the present specification, the main component means a range in which the content in the porous metal 110 is 50 wt% or more and 100 wt% or less. In particular, pure nickel and a nickel-based alloy can function as a catalyst per se, so that higher catalytic activity can be obtained. In the case of expecting the catalytic effect of the porous metal 110 in pure nickel or a nickel-base alloy, the Ni content is desirably 50 wt% or more.
金属粒子１２０は、上述したように、少なくとも上述の第１の元素を含むが、中でも、Ｎｉが好ましい。この元素であれば、１１７３Ｋ以下の温度領域における触媒活性を向上できる。 As described above, the metal particles 120 include at least the above-described first element, and among these, Ni is preferable. If it is this element, the catalyst activity in the temperature range of 1173K or less can be improved.
金属粒子１２０は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素（以降ではわかりやすさのため、第２の元素と称する）を含んでもよい。これにより、１１７３Ｋ以下の温度領域における触媒活性をさらに向上できる。中でも、触媒活性を長時間維持するため、第２の元素はＲｅが好ましい。 The metal particle 120 is an additional element (hereinafter referred to as at least one selected from the group consisting of Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si, and Cu). Then, for ease of understanding, it may be referred to as a second element). Thereby, the catalyst activity in the temperature range of 1173K or less can be further improved. Among them, Re is preferable as the second element in order to maintain the catalytic activity for a long time.
金属粒子１２０が、２以上の元素を含む場合、それらが合金化していもよい。これにより単独の元素による触媒活性に加えて、さらなる触媒活性が期待できる。合金化は、第１の元素の中から複数の元素による合金であってもよいし、第１の元素と第２の元素とによる合金であってもよい。例えば、金属粒子１１０が、第１の元素であるＮｉと、第２の元素であるＲｅとからなる場合、その一部または全部がＮｉとＲｅとの合金であってもよい。特に、ＮｉＲｅの合金は、１１７３Ｋ以下の温度領域における触媒活性を向上でき、耐熱性に優れた水素製造用触媒を提供できる。 When the metal particle 120 contains two or more elements, they may be alloyed. Thereby, in addition to the catalytic activity of a single element, further catalytic activity can be expected. Alloying may be an alloy of a plurality of elements from the first element, or may be an alloy of the first element and the second element. For example, when the metal particle 110 is composed of Ni as the first element and Re as the second element, a part or all of the metal particles 110 may be an alloy of Ni and Re. In particular, the NiRe alloy can improve the catalytic activity in the temperature range of 1173K or lower, and can provide a hydrogen production catalyst having excellent heat resistance.
金属粒子１２０が、第１の元素と第２の元素との合金である場合、その組成は、第１の元素が１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲であり、第２の元素が０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下の範囲であることが好ましい。これにより、合金による触媒活性の効果を得ることができる。さらに好ましくは、第１の元素が３０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満の範囲であり、第２の元素が５ｗｔ％より多く７０ｗｔ％以下の範囲である。これにより、１１７３Ｋ以下の温度領域においても合金による高い触媒活性が得られる。なお好ましくは、第１の元素が９０ｗｔ％以上９５ｗｔ％未満の範囲であり、第２の元素が５ｗｔ％より多く１０ｗｔ％以下の範囲である。 When the metal particle 120 is an alloy of the first element and the second element, the composition is such that the first element is in the range of 1 wt% or more and less than 100 wt%, and the second element is more than 0 wt%. It is preferable that it is the range of 99 wt% or less. Thereby, the effect of the catalyst activity by an alloy can be acquired. More preferably, the first element is in a range of 30 wt% or more and less than 95 wt%, and the second element is in a range of more than 5 wt% and 70 wt% or less. Thereby, high catalytic activity by the alloy is obtained even in a temperature range of 1173K or less. Preferably, the first element is in a range of 90 wt% or more and less than 95 wt%, and the second element is in a range of more than 5 wt% and 10 wt% or less.
本明細書において、金属粒子１２０は、粒径が１μｍ以下である金属粒子を意図するが、好ましくは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。これにより、比表面積が増大する。さらに好ましくは、金属粒子１２０は、１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。この範囲であれば、多孔質金属１１０の比表面積を増大させることができるので、１１７３Ｋ以下の低温での触媒性能が向上し得る。さらに好ましくは、金属粒子１２０は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲の粒径を有する。本明細書において、粒径は、電子顕微鏡写真に基づいて算出される。 In the present specification, the metal particle 120 is intended to be a metal particle having a particle size of 1 μm or less, but preferably has a particle size in the range of 1 nm to 500 nm. Thereby, a specific surface area increases. More preferably, the metal particles 120 have a particle size in the range of 10 nm to 150 nm. If it is this range, since the specific surface area of the porous metal 110 can be increased, the catalyst performance at a low temperature of 1173 K or less can be improved. More preferably, the metal particles 120 have a particle size in the range of 50 nm to 150 nm. In this specification, the particle size is calculated based on an electron micrograph.
本発明の水素製造用触媒１００は、金属粒子１２０からなる金属活性層１３０を有するため高い比表面積を有するが、例示的には、５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下の範囲のＢＥＴ比表面積を有する。この範囲であれば、高い触媒活性が得られる。 The hydrogen production catalyst 100 of the present invention has a high specific surface area because it has the metal active layer 130 composed of the metal particles 120, but illustratively, a BET specific surface area in the range of 5 m 2 / g to 20 m 2 / g. Have Within this range, high catalytic activity can be obtained.
図１では、金属活性層１３０は、金属粒子１２０の単一層のように示すが、あくまでも模式図であって、金属粒子１２０が重なっていてもよいことは言うまでもない。 In FIG. 1, the metal active layer 130 is shown as a single layer of the metal particles 120, but it is only a schematic diagram, and it is needless to say that the metal particles 120 may overlap.
次に、本発明の水素製造用触媒１００の例示的な製造工程を説明する。
図２は、本発明の水素製造用触媒の製造工程を示すフローチャートである。
Next, exemplary production steps of the hydrogen production catalyst 100 of the present invention will be described.
FIG. 2 is a flowchart showing the production process of the hydrogen production catalyst of the present invention.
ステップＳ２１０：多孔質金属の表面に金属の強酸塩粉末層を形成する。金属は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素（第１の元素）を含む。ここで、多孔質金属は、上述したとおりであり、金属フォーム（発泡金属）あるいは金属スポンジと称される任意の多孔質金属が採用されるが、市販の多孔質金属を使用してもよいし、調製してもよい。例えば、１）空孔を形成するためのスペース材料を利用した精密鋳造法や粉末冶金法を用いて、オープンセル型の金属フォームを調製してもよいし、２）溶融金属中にガスを吹き込み、ガス発生助剤を添加する方法、あるいは、３）粉末金属とガス発生助剤を混合成形して加熱発泡する方法を用いてクローズドセル型の金属フォームを調製してもよいし、４）溶融金属の一方向凝固法によって蓮根状に一方向に伸びた空孔を有するロータス型ポーラス金属を調製してもよい。多孔質金属は、金属の強酸塩粉末層を形成する前にアセトン、エタノール等中で超音波洗浄されるとよい。 Step S210: A strong metal salt powder layer is formed on the surface of the porous metal. The metal includes at least one element (first element) selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe, and Co. Here, the porous metal is as described above, and any porous metal called a metal foam (foam metal) or a metal sponge is adopted, but a commercially available porous metal may be used. May be prepared. For example, 1) An open cell type metal foam may be prepared using a precision casting method or a powder metallurgy method using a space material for forming pores, or 2) a gas is blown into the molten metal. Alternatively, a closed cell type metal foam may be prepared by using a method of adding a gas generating aid, or 3) a method of mixing and molding a powder metal and a gas generating aid, and 4) melting. A lotus-type porous metal having holes extending in one direction like a lotus root may be prepared by a unidirectional solidification method of metal. The porous metal may be ultrasonically cleaned in acetone, ethanol or the like before forming the metal strong acid salt powder layer.
第１の元素の強酸塩粉末層は、第１の元素の強酸塩またはその水和物からなるが、例示的には、第１の元素の強酸塩は、第１の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、チオシアン酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、第１の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。 The strong acid salt powder layer of the first element is composed of the strong acid salt of the first element or a hydrate thereof. Illustratively, the strong acid salt of the first element is nitrate, sulfate of the first element. , Chlorate, bromate, iodate, perbromate, metaperiodate, thiocyanate, etc. Among them, from the viewpoint of reaction efficiency, nitrate, sulfate, chlorine of the first element Acid salts and their hydrates are preferred.
第１の元素の強酸塩粉末層の形成は、（Ａ）第１の元素の強酸塩水溶液を用いるか、または、（Ｂ）酸を用いた酸処理すればよい。 The strong acid salt powder layer of the first element may be formed by using (A) a strong acid salt aqueous solution of the first element or (B) acid treatment using an acid.
（Ａ）まず、第１の元素の強酸塩水溶液を用いて第１の元素の強酸塩粉末層を形成する場合を説明する。第１の元素の強酸塩水溶液（例えば第１の元素がＮｉであれば硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液）中に多孔質金属を浸漬させ、多孔質金属の空孔および表面に第１の元素の強塩酸水溶液を被覆する。なお、被覆する量は、多孔質金属の重量に対して１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。 (A) First, the case where the strong salt powder layer of the first element is formed using the strong acid salt aqueous solution of the first element will be described. A porous metal is immersed in a strong acid salt aqueous solution of the first element (for example, a nickel nitrate (II) hexahydrate aqueous solution if the first element is Ni), and the first metal is introduced into the pores and the surface of the porous metal. A strong hydrochloric acid aqueous solution of each element is coated. The coating amount is preferably in the range of 1 wt% to 20 wt% with respect to the weight of the porous metal.
次いで、第１の元素の強酸塩水溶液で被覆された多孔質金属を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、第１の元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持された多孔質金属が得られる。乾燥は室温等で２４時間放置してもよいが、二段階で乾燥することにより、確実に溶媒を除去できる。二段階の乾燥は、４０℃〜８０℃の温度範囲で３時間〜１０時間、８０℃〜１５０℃の温度範囲で３時間〜１０時間行えばよい。なお、必要に応じて、第１の元素の強酸塩水溶液への浸漬および乾燥を繰り返し、第１の元素の強酸塩粉末層の量を調製してもよい。 Next, if the porous metal coated with the strong acid aqueous solution of the first element is dried and the excess solvent is removed, the strong acid salt powder layer composed of the strong acid salt of the first element or its hydrate is supported. A porous metal is obtained. Drying may be allowed to stand for 24 hours at room temperature or the like, but the solvent can be reliably removed by drying in two stages. The two-stage drying may be performed in a temperature range of 40 ° C. to 80 ° C. for 3 hours to 10 hours and in a temperature range of 80 ° C. to 150 ° C. for 3 hours to 10 hours. If necessary, the amount of the strong salt powder layer of the first element may be adjusted by repeatedly immersing and drying the first element in the strong salt aqueous solution.
（Ｂ）次に、酸を用いた酸処理により第１の元素の強酸塩粉末層を形成する場合を説明する。酸処理は、多孔質金属が第１の元素（Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素）と同じ材料を主成分とする場合に適用できる。酸処理には、硝塩、硫酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、メタ過ヨウ素酸、過マンガン酸、チオシアン酸等を採用できるが、中でも、反応効率の観点から、硝酸、硫酸および塩酸からなる群から選択される強酸が好ましい。これらの強酸（５％〜２０％溶液）中に多孔質金属を浸漬させ、多孔質金属と強酸とを反応させる。 (B) Next, a case where the strong acid salt powder layer of the first element is formed by acid treatment using an acid will be described. The acid treatment can be applied when the porous metal is mainly composed of the same material as the first element (at least one element selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe and Co). . For the acid treatment, nitrate, sulfuric acid, chloric acid, bromic acid, iodic acid, perbromic acid, metaperiodic acid, permanganic acid, thiocyanic acid, etc. can be adopted. Strong acids selected from the group consisting of sulfuric acid and hydrochloric acid are preferred. A porous metal is immersed in these strong acids (5% to 20% solution), and the porous metal and strong acid are reacted.
例えば、多孔質金属がＮｉを主成分とし、第１の元素がＮｉであり、強酸が硝酸である場合、浸漬によって、次式の反応が進み、第１の元素の強塩酸水溶液として硝酸ニッケル層が、多孔質金属の表面および空孔に形成される。ここで、硝酸ニッケルは水に易溶であるため、余剰の溶媒を伴う。
Ｎｉ＋２ＨＮＯ３→Ｎｉ（ＮＯ３）２＋Ｈ２ ・・・（１）
For example, when the porous metal is mainly composed of Ni, the first element is Ni, and the strong acid is nitric acid, the reaction of the following formula proceeds by immersion, and the nickel nitrate layer is formed as a strong hydrochloric acid aqueous solution of the first element. Are formed on the surface and pores of the porous metal. Here, since nickel nitrate is easily soluble in water, it involves an excess solvent.
Ni + 2HNO 3 → Ni (NO 3 ) 2 + H 2 (1)
次いで、第１の元素の強酸塩水溶液で被覆された多孔質金属を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、第１の元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持された多孔質金属が得られる。乾燥は、上述の乾燥と同様に行えばよい。 Next, if the porous metal coated with the strong acid aqueous solution of the first element is dried and the excess solvent is removed, the strong acid salt powder layer composed of the strong acid salt of the first element or its hydrate is supported. A porous metal is obtained. Drying may be performed in the same manner as the above-described drying.
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０で得られた第１の元素の強塩酸粉末層を熱分解し、第１の元素の酸化物粒子層を形成する。例えば、第１の元素の強塩酸粉末層が硝酸ニッケルおよびその水和物からなる場合、第１の元素の酸化物粒子層は酸化ニッケルからなる。具体的には、第１の元素の強塩酸粉末層が担持された多孔質金属を、空気中、加熱・焼結すればよい。加熱・焼結条件は、強塩酸粉末層が分解されれば特に制限はないが、例示的には、空気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で５時間以上１２時間以下の時間である。これにより、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する第１の元素の酸化物粒子からなる酸化物粒子層が得られる。 Step S220: The strong hydrochloric acid powder layer of the first element obtained in Step S210 is pyrolyzed to form an oxide particle layer of the first element. For example, when the strong hydrochloric acid powder layer of the first element is made of nickel nitrate and its hydrate, the oxide particle layer of the first element is made of nickel oxide. Specifically, the porous metal carrying the strong hydrochloric acid powder layer of the first element may be heated and sintered in air. The heating / sintering conditions are not particularly limited as long as the strong hydrochloric acid powder layer is decomposed. Illustratively, the time is 5 hours to 12 hours in air at a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. . Thereby, an oxide particle layer composed of oxide particles of the first element having a particle size in the range of 1 nm to 500 nm is obtained.
ステップＳ２３０：ステップＳ２２０で得られた第１の元素の酸化物粒子層を還元し、第１の元素からなる金属活性層を形成する。例えば、第１の元素の酸化物粒子層が酸化ニッケルからなる場合、第１の元素の金属活性層はニッケル金属粒子からなる。具体的には、第１の元素の酸化物粒子層が担持された多孔質金属を、還元雰囲気中、加熱すればよい。加熱条件は、酸化物粒子層が還元されれば特に制限はないが、例示的には、水素、窒素、希ガス等の還元雰囲気中、４００℃以上６００℃以下の温度範囲で少なくとも１時間以上である。加熱時間の上限は特に設定しないが、１０時間以上行ってもそれ以上変化はないことから、１０時間を上限としてもよい。ここでも、ステップＳ２２０で得られた粒径を維持するため、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の粒径を有する第１の元素の金属活性層が得られる。このようにして、図１を参照して説明した、多孔質金属と、多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層（少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む）とを備えた水素製造用触媒が得られる。 Step S230: The oxide particle layer of the first element obtained in Step S220 is reduced to form a metal active layer made of the first element. For example, when the oxide particle layer of the first element is made of nickel oxide, the metal active layer of the first element is made of nickel metal particles. Specifically, the porous metal carrying the oxide particle layer of the first element may be heated in a reducing atmosphere. The heating condition is not particularly limited as long as the oxide particle layer is reduced. Illustratively, in a reducing atmosphere such as hydrogen, nitrogen, or a rare gas, the heating condition is illustratively at least 1 hour or more in a temperature range of 400 ° C. to 600 ° C. It is. The upper limit of the heating time is not particularly set, but even if it is performed for 10 hours or longer, there is no further change, so that the upper limit may be 10 hours. Again, in order to maintain the particle size obtained in step S220, a metal active layer of the first element having a particle size in the range of 1 nm to 500 nm is obtained. In this way, the metal active layer (at least Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe and the like) composed of the porous metal and the metal particles supported on the surface of the porous metal described with reference to FIG. And a catalyst for hydrogen production comprising at least one element selected from the group consisting of Co.
図３は、本発明の水素製造用触媒の製造工程を示す別のフローチャートである。 FIG. 3 is another flowchart showing the production process of the hydrogen production catalyst of the present invention.
ステップＳ２１０およびＳ２２０は、図２を参照して説明したステップＳ２１０およびＳ２２０と同じであるため説明を省略する。 Steps S210 and S220 are the same as steps S210 and S220 described with reference to FIG.
ステップＳ３１０：ステップＳ２２０で得られた第１の元素の酸化物粒子層が担持された多孔質金属において、第１の元素の酸化物粒子層上にさらなる金属の強酸塩粉末層を形成する。さらなる金属は、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素（第２の元素）を含む。 Step S310: In the porous metal carrying the oxide particle layer of the first element obtained in step S220, a strong metal salt powder layer of a further metal is formed on the oxide particle layer of the first element. The further metal is at least one further element selected from the group consisting of Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si and Cu (second Element).
第２の元素の強酸塩粉末層は、第２の元素の強酸塩またはその水和物からなるが、例示的には、第２の元素の強酸塩は、第２の元素の硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、過マンガン酸塩、チオシアン酸塩、過レニウム酸塩等あるが、中でも、反応効率の観点から、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩およびこれらの水和物が好ましい。 The strong salt powder layer of the second element is composed of the strong acid salt of the second element or a hydrate thereof. Illustratively, the strong acid salt of the second element is nitrate or sulfate of the second element. Chlorate, bromate, iodate, perbromate, metaperiodate, permanganate, thiocyanate, perrhenate, etc., but from the viewpoint of reaction efficiency, nitrate , Sulfates, chlorates and their hydrates are preferred.
第２の元素の強酸塩粉末層は、第２の元素の強酸塩水溶液を用いて形成される。具体的には、第２の元素の強酸塩水溶液（例えば第２の元素がＲｅであれば過レニウム酸アンモニウム水溶液）中に多孔質金属を浸漬させ、第１の元素の酸化物粒子層を被覆する。なお、被覆する量は、多孔質金属の重量に対して０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲が好ましい。これにより、後述する還元処理によって、第１の元素と第２の元素との合金化が進み、触媒活性を向上できる。 The strong salt powder layer of the second element is formed using a strong acid salt aqueous solution of the second element. Specifically, a porous metal is immersed in a strong acid salt aqueous solution of the second element (for example, an ammonium perrhenate aqueous solution if the second element is Re) to cover the oxide particle layer of the first element To do. The coating amount is preferably in the range of 0.5 wt% to 10 wt% with respect to the weight of the porous metal. Thereby, alloying with a 1st element and a 2nd element advances by the reduction process mentioned later, and catalyst activity can be improved.
次いで、第２の元素の強酸塩水溶液で被覆された第１の元素の酸化物粒子層を有する多孔質金属を乾燥し、余剰の溶媒等を除去すれば、第２の元素の強酸塩またはその水和物からなる強酸塩粉末層が担持された多孔質金属が得られる。乾燥は室温等で２４時間放置してもよいが、二段階で乾燥することにより、確実に溶媒を除去できる。二段階の乾燥は、４０℃〜８０℃の温度範囲で３時間〜１０時間、８０℃〜１５０℃の温度範囲で３時間〜１０時間行えばよい。なお、必要に応じて、第２の元素の強酸塩水溶液への浸漬および乾燥を繰り返し、第２の元素の強酸塩粉末層の量を調製してもよい。 Next, if the porous metal having the oxide particle layer of the first element coated with the strong acid aqueous solution of the second element is dried and excess solvent is removed, the strong acid salt of the second element or its salt A porous metal carrying a strong acid salt powder layer made of hydrate is obtained. Drying may be allowed to stand for 24 hours at room temperature or the like, but the solvent can be reliably removed by drying in two stages. The two-stage drying may be performed in a temperature range of 40 ° C. to 80 ° C. for 3 hours to 10 hours and in a temperature range of 80 ° C. to 150 ° C. for 3 hours to 10 hours. If necessary, the amount of the strong salt powder layer of the second element may be adjusted by repeatedly immersing and drying the second element in the strong salt aqueous solution.
ステップＳ３２０：ステップＳ３１０で得られた第２の元素の強塩酸粉末層を熱分解し、第２の元素の酸化物粒子層を形成する。これにより、第１の元素の酸化物粒子層および第２の元素の酸化物粒子層が担持された多孔質金属が得られる。なお、熱分解の条件は、図２のステップＳ２２０と同様である。 Step S320: The strong hydrochloric acid powder layer of the second element obtained in Step S310 is pyrolyzed to form an oxide particle layer of the second element. As a result, a porous metal carrying the oxide particle layer of the first element and the oxide particle layer of the second element is obtained. The conditions for thermal decomposition are the same as in step S220 in FIG.
ステップＳ３３０：ステップＳ３２０で得られた第１の元素の酸化物粒子層および第２の元素の酸化物粒子層を還元し、第１の元素および第２の元素からなる金属活性層を形成する。なお、還元の条件は、図２のステップＳ２３０と同様である。このようにして、図１を参照して説明した、多孔質金属と、多孔質金属の表面に担持された金属粒子（Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素（第１の元素）、および、Ｒｅ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｕからなる群から少なくとも１つ選択されるさらなる元素（第２の元素）を含み、その一部または全部が合金化されている）からなる金属活性層とを備えた水素製造用触媒が得られる。例えば、第１の元素がＮｉであり、第２の元素がＲｅである場合、金属活性層はＮｉとＲｅとの合金を含有する金属粒子を含むので、Ｎｉ単体に比べて１１７３Ｋ以下の低温においても高い触媒活性を長時間維持できる。 Step S330: The oxide particle layer of the first element and the oxide particle layer of the second element obtained in Step S320 are reduced to form a metal active layer composed of the first element and the second element. The reduction conditions are the same as those in step S230 in FIG. In this manner, at least one member selected from the group consisting of the porous metal and the metal particles (Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe, and Co supported on the surface of the porous metal described with reference to FIG. At least selected from the group consisting of one selected element (first element) and Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si and Cu A catalyst for hydrogen production comprising a metal active layer composed of a further element (second element) selected and partially or entirely alloyed is obtained. For example, when the first element is Ni and the second element is Re, the metal active layer includes metal particles containing an alloy of Ni and Re. Therefore, at a low temperature of 1173 K or less compared to Ni alone. High catalytic activity can be maintained for a long time.
なお、ステップＳ３１０およびＳ３２０を先に行い、次いでステップＳ２１０およびＳ２２０を行い、ステップＳ３３０を行ってもよい。 Steps S310 and S320 may be performed first, then steps S210 and S220 may be performed, and step S330 may be performed.
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明の水素製造用触媒を用いた水素製造装置について説明する。
(Embodiment 2)
In Embodiment 2, a hydrogen production apparatus using the hydrogen production catalyst of the present invention described in Embodiment 1 will be described.
図４は、本発明の水素製造装置を模式的に示す図である。 FIG. 4 is a diagram schematically showing the hydrogen production apparatus of the present invention.
本発明の水素製造装置４００は、典型的には、固定床流通式触媒反応装置である。水素製造装置４００は、供給部１０１と、触媒反応部１０２とを備えるが、以下に説明する構成に限定されない。 The hydrogen production apparatus 400 of the present invention is typically a fixed bed flow type catalytic reaction apparatus. The hydrogen production apparatus 400 includes the supply unit 101 and the catalytic reaction unit 102, but is not limited to the configuration described below.
供給部１０１は、炭化水素化合物を含有する水素原料と、酸素および／または水蒸気を含有するガスとを触媒反応部１０２に供給する。供給部１０１は、例示的には、蒸発器１０３と、水収容部１０４は、ポンプ１０５と、重量秤１０６とを備えてもよい。 The supply unit 101 supplies a hydrogen raw material containing a hydrocarbon compound and a gas containing oxygen and / or water vapor to the catalytic reaction unit 102. For example, the supply unit 101 may include an evaporator 103, the water storage unit 104 may include a pump 105, and a weight scale 106.
水収容部１０４は、水蒸気の原料となる水を収容する。水収容部１０４には重量秤１０６が備えられており、水の量を計量することができる。これにより、蒸発器１０３に供給される水の供給量を把握できる。なお、供給部１０１は、重量秤１０６を有さなくてもよい。 The water storage unit 104 stores water that is a raw material for water vapor. The water storage unit 104 is provided with a weight scale 106 so that the amount of water can be measured. Thereby, the supply amount of the water supplied to the evaporator 103 can be grasped. The supply unit 101 may not have the weight scale 106.
水収容部１０４は、ポンプ１０５を介して、蒸発器１０３に接続される。ポンプ１０５は、水収容部１０４から送られてきた水を蒸発器１０３に圧送する。 The water storage unit 104 is connected to the evaporator 103 via the pump 105. The pump 105 pumps the water sent from the water storage unit 104 to the evaporator 103.
蒸発器１０３は、水を水蒸気に変換し、ボンベ（図示せず）から供給されたガスと、水蒸気とを含む混合気体を触媒反応部１０２に供給する。ボンベから供給されるガスの成分は、少なくとも炭化水素化合物を含有する水素原料（図４では、メタン、窒素、水素を示す）であり、水素原料中の各成分の供給量は適宜調整可能である。 The evaporator 103 converts water into water vapor, and supplies a gas mixture supplied from a cylinder (not shown) and water vapor to the catalytic reaction unit 102. The component of the gas supplied from the cylinder is a hydrogen raw material containing at least a hydrocarbon compound (showing methane, nitrogen, and hydrogen in FIG. 4), and the supply amount of each component in the hydrogen raw material can be adjusted as appropriate. .
触媒反応部１０２は、反応管１０７と、水素製造用触媒１０と、電気炉１０９と、石英ウール１０８とを有する。水素製造用触媒１０は、実施の形態１で説明した水素製造用触媒１００と同じであるため、説明を省略する。触媒反応部１０２は、ガスクロマトグラフ４１０と、コールドトラップ１１１と、フローメータ１１２とを有していてもよい。これらは水素製造装置１００の外部構成として設けられていてもよい。 The catalytic reaction unit 102 includes a reaction tube 107, a hydrogen production catalyst 10, an electric furnace 109, and quartz wool 108. Since the hydrogen production catalyst 10 is the same as the hydrogen production catalyst 100 described in the first embodiment, the description thereof is omitted. The catalytic reaction unit 102 may include a gas chromatograph 410, a cold trap 111, and a flow meter 112. These may be provided as an external configuration of the hydrogen production apparatus 100.
反応管１０７は、内部が空洞の円筒形状を有している。反応管１０７は、図４に示すように、円筒形状の中心軸方向を上下方向として配置されている。反応管１０７の上部は、供給部１０１に接続されている。反応管１０７は、供給部１０１より供給された混合気体を内部に流通させる。 The reaction tube 107 has a hollow cylindrical shape inside. As shown in FIG. 4, the reaction tube 107 is arranged with the cylindrical central axis direction as the vertical direction. The upper part of the reaction tube 107 is connected to the supply unit 101. The reaction tube 107 circulates the mixed gas supplied from the supply unit 101 inside.
水素製造用触媒１０は、反応管１０７の内部に配置され、水素を生成する反応を促進する。石英ウール１０８は、反応管１０７の内部に配置された水素製造用触媒１０の上下に配置され、水素製造用触媒１０を固定する。電気炉１０９は、電熱ヒータを有し、所定の反応温度に調整する。 The hydrogen production catalyst 10 is disposed inside the reaction tube 107 and promotes a reaction for generating hydrogen. The quartz wool 108 is arranged above and below the hydrogen production catalyst 10 arranged inside the reaction tube 107 and fixes the hydrogen production catalyst 10. The electric furnace 109 has an electric heater and adjusts to a predetermined reaction temperature.
ガスクロマトグラフ４１０は、反応管１０７の下部に接続される。ガスクロマトグラフ４１０は、反応管１０７から排出された排出ガスの組成を測定する。コールドトラップ１１１は、ガスクロマトグラフ４１０に接続される。コールドトラップ１１１は、反応管１０７からガスクロマトグラフ４１０を介して排出された排出ガス中の水蒸気を除去する。 The gas chromatograph 410 is connected to the lower part of the reaction tube 107. The gas chromatograph 410 measures the composition of exhaust gas exhausted from the reaction tube 107. The cold trap 111 is connected to the gas chromatograph 410. The cold trap 111 removes water vapor in the exhaust gas discharged from the reaction tube 107 via the gas chromatograph 410.
フローメータ１１２は、コールドトラップ１１１に接続される。フローメータ１１２は、反応管１０７からガスクロマトグラフ４１０、コールドトラップ１１１を介して排出された排出ガスの流量を測定する。 The flow meter 112 is connected to the cold trap 111. The flow meter 112 measures the flow rate of the exhaust gas discharged from the reaction tube 107 through the gas chromatograph 410 and the cold trap 111.
次に、本発明の水素製造装置１００の動作を説明する。
まず、触媒反応部１０２に水素が導入されることで、水素製造用触媒１０は還元処理される。この工程は適宜省略されてもよい。反応管１０７は、電気炉１０９により所定の反応温度に調整される。
Next, operation | movement of the hydrogen production apparatus 100 of this invention is demonstrated.
First, the hydrogen production catalyst 10 is reduced by introducing hydrogen into the catalyst reaction unit 102. This step may be omitted as appropriate. The reaction tube 107 is adjusted to a predetermined reaction temperature by an electric furnace 109.
次に、キャリアガスとして窒素等の不活性ガスと共に、メタン等の炭化水素化合物を含有する水素原料および水蒸気が反応管１０７に供給される。ここではわかりやすさのために、炭化水素化合物はメタンとして説明する。これにより、式（２）に示す水蒸気改質反応により水素が生成される。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２ ・・・（２）
また、水蒸気改質反応と同時に、式（３）に示すシフト反応が進行する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２ ・・・（３）
以上の反応により、反応管１０７から水素が排出される。水素は、ＣＯやＣＯ２の生成物、残留メタン、残留水蒸気等を含む排出ガスとともに排出される。
Next, a hydrogen source containing water and a hydrocarbon compound such as methane and water vapor are supplied to the reaction tube 107 together with an inert gas such as nitrogen as a carrier gas. Here, for ease of understanding, the hydrocarbon compound is described as methane. Thereby, hydrogen is produced | generated by the steam reforming reaction shown to Formula (2).
CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 (2)
Simultaneously with the steam reforming reaction, the shift reaction shown in the formula (3) proceeds.
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (3)
Through the above reaction, hydrogen is discharged from the reaction tube 107. Hydrogen is discharged together with exhaust gas containing CO and CO 2 products, residual methane, residual water vapor and the like.
メタンは、水蒸気改質反応により水素を生成可能な水素原料であれば、これに限定されない。例えば、炭化水素化合物は、エタンやプロパンであってもよい。 Methane is not limited to this as long as it is a hydrogen source capable of generating hydrogen by a steam reforming reaction. For example, the hydrocarbon compound may be ethane or propane.
上記水素原料と反応する水蒸気は、蒸発器１０３で水が気化されることにより生成され、反応管１０７に導入されているが、水蒸気を供給する方法はこれに限定されない。例えば、水蒸気は、液体状態の水を反応管に直接供給することにより生成されてもよい。 The water vapor that reacts with the hydrogen raw material is generated by vaporizing water in the evaporator 103 and introduced into the reaction tube 107, but the method of supplying the water vapor is not limited to this. For example, water vapor may be generated by supplying liquid water directly to the reaction tube.
本発明の水素製造装置によれば、１１７３Ｋ以下の温度範囲においてとりわけ触媒活性の高い水素製造用触媒を採用するので、少量の水素製造用触媒であっても実用可能な水素を製造できる。その結果、水素製造装置全体の小型化を達成できる。 According to the hydrogen production apparatus of the present invention, a hydrogen production catalyst having particularly high catalytic activity is employed in the temperature range of 1173 K or lower, and therefore, practical hydrogen can be produced even with a small amount of hydrogen production catalyst. As a result, downsizing of the entire hydrogen production apparatus can be achieved.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。 Hereinafter, the embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the scope of these examples.
［実施例１］
実施例１では、多孔質金属としてオープンセル型の純Ｎｉフォーム（空孔径：２００〜６００μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．０４８ｍ２／ｇ）に、金属活性層としてＮｉ粒子を担持した水素製造用触媒を製造した。金属活性層を形成する前の純Ｎｉフォームを走査型電子顕微鏡で観察した。観察結果を図５に示す。
[Example 1]
In Example 1, a catalyst for hydrogen production in which Ni particles as a metal active layer are supported on an open cell type pure Ni foam (pore diameter: 200 to 600 μm, BET specific surface area: 0.048 m 2 / g) as a porous metal. Manufactured. The pure Ni foam before forming the metal active layer was observed with a scanning electron microscope. The observation results are shown in FIG.
図５は、金属活性層を形成する前の純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 5 is a view showing an SEM image of pure Ni foam before forming the metal active layer.
図５（Ａ）によれば、純Ｎｉフォームはオープンセル型の多孔質金属であり、空孔径は約４５０μｍであることが分かった。図５（Ｂ）によれば、その表面は極めてなめらかであることを確認した。 According to FIG. 5A, it was found that the pure Ni foam was an open cell type porous metal and the pore diameter was about 450 μm. According to FIG. 5B, the surface was confirmed to be extremely smooth.
純Ｎｉフォーム（直径８ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍ）を、室温下で、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の水溶液（濃度５０％）に浸漬し、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆した。このとき、純Ｎｉフォームに対するＮｉの被覆量は、１０ｗｔ％であった。次に、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆した純Ｎｉフォームを、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物で被覆した純Ｎｉフォームとした（図２のステップＳ２１０）。次に、これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を酸化ニッケルにした（図２のステップＳ２２０）。このようにして得られた酸化ニッケルを担持した純ＮｉフォームをＳＥＭで観察した。観察結果を図６に示す。 A pure Ni foam (diameter 8 mm, thickness 2 to 3 mm) is immersed in an aqueous solution of nickel (II) nitrate hexahydrate (concentration 50%) at room temperature, and the aqueous solution of nickel (II) nitrate hexahydrate is used. Covered. At this time, the coating amount of Ni on the pure Ni foam was 10 wt%. Next, the pure Ni foam coated with the nickel (II) nitrate hexahydrate aqueous solution was dried at 60 ° C. for 6 hours and then at 120 ° C. for 6 hours to remove excess solvent, and the nickel (II) nitrate hexahydrate was dried. It was set as the pure Ni foam coat | covered with the hydrate (step S210 of FIG. 2). Next, this was set in an electric box furnace and sintered in air at 500 ° C. for 6 to 8 hours to convert nickel nitrate (II) hexahydrate into nickel oxide (step S220 in FIG. 2). The pure Ni foam carrying the nickel oxide thus obtained was observed with an SEM. The observation results are shown in FIG.
図６は、酸化ニッケルを担持した純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 6 is a view showing an SEM image of pure Ni foam carrying nickel oxide.
図６（Ａ）によれば、酸化ニッケル担持後も純Ｎｉフォームの空孔は維持されていることを確認した。また、図６（Ｂ）によれば、その表面は滑らかではなくでこぼこしていた。図６（Ｃ）によれば、表面には粒子が位置しており、その粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であった。なお、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、粒子が酸素とＮｉとから構成されており、酸化ニッケルであることを確認した。 According to FIG. 6 (A), it was confirmed that the pores of the pure Ni foam were maintained even after the nickel oxide was supported. Moreover, according to FIG. 6 (B), the surface was not smooth and was bumpy. According to FIG. 6C, particles are located on the surface, and the particle size is in the range of 50 nm to 150 nm. It was confirmed by energy dispersive X-ray analysis (EDS) attached to the SEM that the particles were composed of oxygen and Ni and were nickel oxide.
次に、酸化ニッケルを担持した純Ｎｉフォームを、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルをＮｉにした（図２のステップＳ２３０）。なお、このようにして得られたＮｉ粒子を担持した純ニッケルフォームをＳＥＭで観察したところ、図６のＳＥＭ像と同様の様態であり、還元によっても粒子サイズに大きな変化は見られなかった。また、ＥＤＳにより粒子がＮｉ単体であることを確認した。 Next, the pure Ni foam carrying nickel oxide was set in an electric tubular furnace and reduced in a hydrogen atmosphere at 430 ° C. for 1 hour to change the nickel oxide to Ni (step S230 in FIG. 2). In addition, when the pure nickel foam carrying Ni particles obtained in this way was observed with an SEM, it was in the same manner as the SEM image of FIG. 6, and no significant change in the particle size was observed even after reduction. Further, it was confirmed by EDS that the particles were simple Ni.
Ｎｉ粒子を担持した純ＮｉフォームのＢＥＴ比表面積を測定したところ、６．７７ｍ２／ｇであり、Ｎｉ粒子を担持しない純Ｎｉフォームのそれに比べて、約１４０倍比表面積が増大した。 When the BET specific surface area of the pure Ni foam carrying Ni particles was measured, it was 6.77 m 2 / g, and the specific surface area increased about 140 times compared to that of the pure Ni foam not carrying Ni particles.
次に、Ｎｉ粒子を担持した純Ｎｉフォームのメタン水蒸気改質反応による触媒特性を、図４に示す水素製造装置４００を用いて測定した。７０３Ｋで、水素と窒素とを混合させたガスにより１時間の還元処理を行い、表１に示す条件で水蒸気改質反応を行った。 Next, the catalytic characteristics of the pure Ni foam carrying Ni particles by the methane steam reforming reaction were measured using a hydrogen production apparatus 400 shown in FIG. At 703 K, reduction treatment was performed for 1 hour with a gas in which hydrogen and nitrogen were mixed, and a steam reforming reaction was performed under the conditions shown in Table 1.
反応温度を７７３Ｋから１１７３Ｋまで１００Ｋ刻みで昇温し、各温度におけるメタン転化率および水素生成速度を算出した。メタン転化率および水素生成速度は、反応管１０７におけるメタン水蒸気改質反応後、ガスクロマトグラフ１１０及びフローメータ１１２により、水素、残留メタン等を含む排出ガスの組成及び流量から測定された。ガスクロマトグラフ４１０およびフローメータ１１２により測定された値から、式（４）によりメタン転化率を求めた。
メタン転化率〔％〕＝１００×（供給メタン−残留メタン）／供給メタン・・・（４）
ここで、メタン転化率とは、水蒸気改質反応中に供給したメタン量に対する水素の生成に寄与したメタン量の割合をいう。求めたメタン転化率から触媒特性を評価した。結果を表３に示す。
The reaction temperature was increased from 773 K to 1173 K in 100 K increments, and the methane conversion rate and hydrogen production rate at each temperature were calculated. The methane conversion rate and the hydrogen production rate were measured from the composition and flow rate of the exhaust gas containing hydrogen, residual methane, and the like by the gas chromatograph 110 and the flow meter 112 after the methane steam reforming reaction in the reaction tube 107. From the values measured by the gas chromatograph 410 and the flow meter 112, the methane conversion rate was determined by the equation (4).
Methane conversion [%] = 100 × (supplied methane−residual methane) / supplied methane (4)
Here, the methane conversion rate refers to the ratio of the amount of methane that has contributed to the generation of hydrogen with respect to the amount of methane supplied during the steam reforming reaction. The catalyst characteristics were evaluated from the obtained methane conversion. The results are shown in Table 3.
［実施例２］
実施例２では、金属活性層としてＮｉとＲｅとを含有する粒子を担持させた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様の手順にて、純Ｎｉフォームを硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物水溶液で被覆（Ｎｉ換算で純Ｎｉフォームに対する被覆量は、１０ｗｔ％）し、これを乾燥・焼結し、酸化ニッケルで被覆した純Ｎｉフォームを得た（図３のステップＳ２１０およびＳ２２０）。次に、過レニウム酸アンモニウム水溶液（濃度５％）に、酸化ニッケルで被覆した純Ｎｉフォームを浸漬し、過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した。ここで、純Ｎｉフォームに対するＲｅの被覆量は、２ｗｔ％であった。過レニウム酸アンモニウム水溶液で被覆した純Ｎｉフォームを、６０℃で６時間、次いで、１２０℃で６時間乾燥させ、余剰の溶媒を除去し、酸化ニッケル上に過レニウム酸アンモニウムを被覆した純ニッケルフォームを得た（図３のステップＳ３１０）。
[Example 2]
Example 2 was the same as Example 1 except that particles containing Ni and Re were supported as the metal active layer. In the same procedure as in Example 1, pure Ni foam was coated with an aqueous nickel (II) nitrate hexahydrate solution (the coating amount for pure Ni foam was 10 wt% in terms of Ni), and this was dried and sintered. A pure Ni foam coated with nickel oxide was obtained (steps S210 and S220 in FIG. 3). Next, a pure Ni foam coated with nickel oxide was immersed in an aqueous solution of ammonium perrhenate (concentration 5%) and coated with an aqueous solution of ammonium perrhenate. Here, the coating amount of Re on the pure Ni foam was 2 wt%. Pure Ni foam coated with aqueous ammonium perrhenate solution is dried at 60 ° C. for 6 hours and then at 120 ° C. for 6 hours to remove excess solvent and pure nickel foam coated with ammonium perrhenate on nickel oxide Was obtained (step S310 in FIG. 3).
これを電気箱型炉にセットし、空気中、５００℃で６〜８時間焼結させ、過レニウム酸アンモニウムを酸化レニウムにした（図３のステップＳ３２０）。このようにして得られた酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純ＮｉフォームをＳＥＭで観察した。観察結果を図７に示す。 This was set in an electric box furnace and sintered in air at 500 ° C. for 6 to 8 hours to convert ammonium perrhenate to rhenium oxide (step S320 in FIG. 3). The pure Ni foam carrying nickel oxide and rhenium oxide thus obtained was observed with an SEM. The observation results are shown in FIG.
図７は、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純ＮｉフォームのＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 7 is a view showing an SEM image of pure Ni foam carrying nickel oxide and rhenium oxide.
図７（Ａ）によれば、酸化ニッケルおよび酸化レニウム担持後も純Ｎｉォームの空孔は維持されていることを確認した。また、図７（Ｂ）によれば、その表面は滑らかではなくでこぼこしていた。図７（Ｃ）によれば、表面には粒子が位置しており、その粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であった。なお、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、粒子が酸素とＮｉとＲｅとから構成されており、酸化ニッケルおよび酸化レニウムであることを確認した。 According to FIG. 7A, it was confirmed that the pores of pure Niome were maintained even after nickel oxide and rhenium oxide were supported. Moreover, according to FIG. 7 (B), the surface was not smooth and was bumpy. According to FIG.7 (C), the particle | grains are located in the surface and the particle size was the range of 50 to 150 nm. It was confirmed by energy dispersive X-ray analysis (EDS) attached to the SEM that the particles were composed of oxygen, Ni and Re, and were nickel oxide and rhenium oxide.
次に、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持した純Ｎｉフォームを、電気管状炉にセットし、水素雰囲気中、４３０℃で１時間還元し、酸化ニッケルおよび酸化レニウムをＮｉとＲｅとの合金にした（図３のステップＳ３３０）。なお、このようにして得られたＮｉとＲｅとの合金粒子を担持した純ＮｉフォームをＳＥＭで観察したところ、図７のＳＥＭ像と同様の様態であり、還元によっても粒子サイズに大きな変化は見られなかった。また、ＥＤＳにより粒子がＮｉとＲｅとの合金であり、Ｎｉの含有量が９１ｗｔ％であり、Ｒｅの含有量が９ｗｔ％であることを確認した。 Next, the pure Ni foam carrying nickel oxide and rhenium oxide was set in an electric tube furnace and reduced in a hydrogen atmosphere at 430 ° C. for 1 hour to make nickel oxide and rhenium oxide an alloy of Ni and Re ( Step S330 in FIG. 3). In addition, when the pure Ni foam carrying the alloy particles of Ni and Re obtained in this way was observed with an SEM, it was in the same manner as the SEM image in FIG. I couldn't see it. Further, it was confirmed by EDS that the particles were an alloy of Ni and Re, the Ni content was 91 wt%, and the Re content was 9 wt%.
ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持した純ＮｉフォームのＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．８７ｍ２／ｇであり、ニッケル粒子を担持しない純ニッケルフォームのそれに比べて、約１８５倍比表面積が増大した。 The BET specific surface area of pure Ni foam carrying Ni and Re alloy particles was measured and found to be 8.87 m 2 / g, which is about 185 times greater than that of pure nickel foam not carrying nickel particles. Increased.
実施例１と同様に、ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持した純Ｎｉフォームのメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を図８、図９および表３に示す。 In the same manner as in Example 1, the catalytic properties of pure Ni foam carrying Ni and Re alloy particles by methane steam reforming reaction were measured. The results are shown in FIGS. 8 and 9 and Table 3.
［実施例３］
実施例３では、多孔質金属として、ＮｉＣｒＡｌ合金フォーム（組成：６０〜８０Ｎｉ１０〜２０Ｃｒ５〜１５Ａｌ、空孔径：２００〜６００μｍ、ＢＥＴ比表面積：０．０２５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、実施例２と同様であった。金属活性層を形成する前のＮｉＣｒＡｌ合金フォーム、および、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したＮｉｒＡｌ合金フォームをＳＥＭで観察した。観察結果を図８および図９に示す。
[Example 3]
In Example 3, the NiCrAl alloy foam (composition: 60-80Ni10-20Cr5-15Al, pore diameter: 200-600 μm, BET specific surface area: 0.025 m 2 / g) was used as the porous metal. It was the same as 2. The NiCrAl alloy foam before forming the metal active layer and the NirAl alloy foam supporting nickel oxide and rhenium oxide were observed with SEM. The observation results are shown in FIGS.
図８は、金属活性層を形成する前のＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 8 is a view showing an SEM image of the NiCrAl alloy foam before forming the metal active layer.
図８（Ａ）によれば、ＮｉＣｒＡｌ合金フォームはオープンセル型の多孔質金属であり、空孔径は約２００〜６００μｍの範囲に分布していることが分かった。図８（Ｂ）によれば、その表面は極めてなめらかであることを確認した。 According to FIG. 8A, it was found that the NiCrAl alloy foam is an open cell type porous metal, and the pore diameter is distributed in the range of about 200 to 600 μm. According to FIG. 8B, it was confirmed that the surface was extremely smooth.
図９は、酸化ニッケルおよび酸化レニウムを担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 9 is a view showing an SEM image of a NiCrAl alloy foam carrying nickel oxide and rhenium oxide.
図９（Ａ）によれば、酸化ニッケルおよび酸化レニウム担持後もＮｉＣｒＡｌ合金フォームの空孔は維持されていることを確認した。また、図９（Ｂ）によれば、その表面は滑らかではなくでこぼこしていた。図９（Ｃ）によれば、表面には粒子が位置しており、その粒径は、５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲であった。なお、ＳＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、粒子が酸素とＮｉとＲｅとから構成されており、酸化ニッケルおよび酸化レニウムであることを確認した。なお、水素雰囲気中での還元処理後に得られたＮｉとＲｅとの合金粒子を担持したＮｉＣｒＡｌフォームをＳＥＭで観察したところ、図９のＳＥＭ像と同様の様態であり、還元によっても粒子サイズに大きな変化は見られなかった。また、ＥＤＳにより粒子がＮｉとＲｅとの合金であり、ＮｉおよびＲｅの含有量は、実施例２と同様であることを確認した。 According to FIG. 9 (A), it was confirmed that the pores of the NiCrAl alloy foam were maintained even after nickel oxide and rhenium oxide were supported. Further, according to FIG. 9B, the surface was not smooth and was bumpy. According to FIG. 9C, particles are located on the surface, and the particle size is in the range of 50 nm to 150 nm. It was confirmed by energy dispersive X-ray analysis (EDS) attached to the SEM that the particles were composed of oxygen, Ni and Re, and were nickel oxide and rhenium oxide. In addition, when the NiCrAl foam carrying Ni and Re alloy particles obtained after the reduction treatment in a hydrogen atmosphere was observed with an SEM, it was in the same manner as the SEM image in FIG. There was no significant change. Further, it was confirmed by EDS that the particles were an alloy of Ni and Re, and the contents of Ni and Re were the same as in Example 2.
実施例１と同様にして、ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのＢＥＴ比表面積を測定したところ、２．９１ｍ２／ｇであり、ニッケル粒子を担持しないＮｉＣｒＡｌ合金フォームのそれに比べて、約１１６倍比表面積が増大した。 When the BET specific surface area of the NiCrAl alloy foam carrying Ni and Re alloy particles was measured in the same manner as in Example 1, it was 2.91 m 2 / g, compared to that of the NiCrAl alloy foam not carrying nickel particles. Thus, the specific surface area increased about 116 times.
実施例１と同様にして、ＮｉとＲｅとの合金粒子を担持したＮｉＣｒＡｌ合金フォームのメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を表３に示す。 In the same manner as in Example 1, the catalytic properties of the NiCrAl alloy foam carrying Ni and Re alloy particles by the methane steam reforming reaction were measured. The results are shown in Table 3.
［比較例４］
比較例４は、金属活性層を設けていない純Ｎｉフォームを用い、実施例１と同様にメタン水蒸気改質反応による触媒特性を測定した。結果を表３に示す。
[Comparative Example 4]
In Comparative Example 4, pure Ni foam without a metal active layer was used, and the catalyst characteristics by the methane steam reforming reaction were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
以上の実施例／比較例１〜４の試料を簡単のため表２に示し、結果を説明する。さらに、触媒特性の結果を表３および図１０〜図１１に示し、詳述する。 The samples of the above Examples / Comparative Examples 1-4 are shown in Table 2 for simplicity and the results will be described. Further, the results of the catalyst characteristics are shown in Table 3 and FIGS.
表３の実施例１〜３の試料と比較例４の試料とを比較すると、実施例１〜３の試料はいずれも、７７３Ｋ以上１０２３Ｋ以下の低温領域において触媒活性を示すことが分かった。このことから、実施例１〜３の試料等の所定の金属粒子からなる金属活性層を担持した多孔質金属は、水素製造用触媒として機能することが示された。 When the samples of Examples 1 to 3 in Table 3 were compared with the sample of Comparative Example 4, it was found that all of the samples of Examples 1 to 3 showed catalytic activity in a low temperature region of 773K or more and 1023K or less. From this, it was shown that the porous metal which supported the metal active layer which consists of predetermined | prescribed metal particles, such as the sample of Examples 1-3, functions as a catalyst for hydrogen production.
さらに、実施例１の試料と、実施例２の試料とを比較すると、実施例２の試料の触媒活性は、測定した全温度領域において、実施例１の試料のそれよりも顕著に向上した。このことから、金属活性層は、少なくとも、上述した第１元素と第２元素との合金粒子を含有することが好ましいことが示された。 Further, when the sample of Example 1 and the sample of Example 2 were compared, the catalytic activity of the sample of Example 2 was significantly improved over that of the sample of Example 1 in the entire temperature range measured. From this, it was shown that the metal active layer preferably contains at least the alloy particles of the first element and the second element described above.
図１０は、実施例／比較例２〜４の試料の触媒特性（メタン転化率）を示す図である。
図１１は、実施例／比較例２〜４の試料の触媒特性（水素生成速度）を示す図である。
FIG. 10 is a diagram showing the catalyst characteristics (methane conversion) of the samples of Examples / Comparative Examples 2-4.
FIG. 11 is a diagram showing the catalyst characteristics (hydrogen generation rate) of the samples of Examples / Comparative Examples 2-4.
図１０および図１１によれば、実施例２〜３の試料の触媒活性は、比較例４の試料のそれに比べて、１１７３Ｋ以下の全温度領域において、顕著に向上したことが分かった。また、図１０には、（４）式に基づいて算出されるメタン平衡転化率を点線で示すが、実施例２および３の試料の触媒活性は、メタン平衡転化率に極めて近く理想的であることが分かった。実施例２および実施例３の試料は、いずれも同様の触媒活性を示すことから、金属活性層を担持する多孔質金属の材料に制限がないことが示された。 10 and 11, it was found that the catalytic activities of the samples of Examples 2 to 3 were remarkably improved in the entire temperature range of 1173 K or lower as compared with that of the sample of Comparative Example 4. Further, in FIG. 10, the methane equilibrium conversion rate calculated based on the equation (4) is indicated by a dotted line. The catalytic activities of the samples of Examples 2 and 3 are very close to the methane equilibrium conversion rate and are ideal. I understood that. Since the samples of Example 2 and Example 3 both showed the same catalytic activity, it was shown that the porous metal material supporting the metal active layer is not limited.
本発明の水素製造用触媒は、とりわけ１１７３Ｋ以下の低温領域において高い触媒活性を示し、車両用燃料電池、携帯電話用燃料電池、携帯ＰＣ用燃料電池、家庭用定置型燃料電池、水素ステーション等へ水素燃料を供給する水素製造装置に適用される。 The hydrogen production catalyst of the present invention exhibits high catalytic activity particularly in a low temperature region of 1173 K or lower, and is used for vehicle fuel cells, mobile phone fuel cells, portable PC fuel cells, household stationary fuel cells, hydrogen stations, and the like. It is applied to a hydrogen production device that supplies hydrogen fuel.
１００ 水素製造用触媒
１１０ 多孔質金属
１２０ 金属粒子
１３０ 金属活性層
４００ 水素製造装置
１０１ 供給部
１０２ 触媒反応部
１０３ 蒸発器
１０４ 水収容部
１０５ ポンプ
１０６ 重量秤
１０７ 反応管
１０８ 石英ウール
１０９ 電気炉
１１１ コールドトラップ
１１２ フローメータ
４１０ ガスクロマトグラフ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Hydrogen production catalyst 110 Porous metal 120 Metal particle 130 Metal active layer 400 Hydrogen production apparatus 101 Supply part 102 Catalytic reaction part 103 Evaporator 104 Water storage part 105 Pump 106 Weigh scale 107 Reaction tube 108 Quartz wool 109 Electric furnace 111 Cold Trap 112 Flow meter 410 Gas chromatograph
Claims (18)
前記多孔質金属の表面に担持された金属粒子からなる金属活性層と
を備え、
前記金属粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群から少なくとも１つ選択される元素を含む、水素製造用触媒。 Porous metal,
A metal active layer composed of metal particles supported on the surface of the porous metal,
The catalyst for hydrogen production, wherein the metal particles include at least one element selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe, and Co.
前記元素は、１ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満の範囲で含有され、
前記さらなる元素は、０ｗｔ％より多く９９ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項３または４に記載の水素製造用触媒。 The metal particle is an alloy composed of the element and the further element,
The element is contained in a range of 1 wt% or more and less than 100 wt%,
The catalyst for hydrogen production according to claim 3 or 4, wherein the further element is contained in a range of more than 0 wt% to 99 wt%.
前記さらなる元素は、５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下の範囲で含有される、請求項５に記載の水素製造用触媒。 The element is contained in a range of 30 wt% to 95 wt%,
The catalyst for hydrogen production according to claim 5, wherein the further element is contained in a range of 5 wt% to 70 wt%.
前記強酸塩粉末層を熱分解することで、前記金属の酸化物粒子層を形成するステップと、
前記酸化物粒子層を還元することで、金属粒子からなる金属活性層を形成するステップと
を包含する、請求項１に記載の水素製造用触媒の製造方法。 Forming a strong metal salt powder layer on the surface of the porous metal, wherein the metal includes at least one element selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe, and Co , Steps and
Pyrolyzing the strong acid salt powder layer to form an oxide particle layer of the metal;
The method for producing a catalyst for hydrogen production according to claim 1, comprising: reducing the oxide particle layer to form a metal active layer made of metal particles.
前記さらなる金属の強酸塩粉末層を熱分解することで、前記さらなる金属の酸化物粒子層を形成するステップと
を包含する、請求項１２または１３に記載の方法。 Following the formation of the oxide particle layer of the metal, forming a strong acid salt powder layer of a further metal different from the metal, wherein the further metal is Re, Mn, Mo, W, Cr, Ta, Hf, Further comprising at least one further element selected from the group consisting of Os, Sn, Zn, La, Ce, Mg, Al, Si and Cu;
14. The method of claim 12 or 13, comprising pyrolyzing the additional metal strong acid salt powder layer to form the additional metal oxide particle layer.
前記金属の強塩酸粉末層を形成するステップは、前記多孔質金属の表面を酸処理する、請求項１２または１４に記載の方法。 The porous metal has as a main component at least one element selected from the group consisting of Ni, Rh, Pt, Pd, Ir, Fe and Co;
The method according to claim 12 or 14, wherein the step of forming the strong hydrochloric acid powder layer of the metal includes acid-treating the surface of the porous metal.
前記供給部から供給された前記水素原料と前記ガスとを反応させて水蒸気改質反応を生じる触媒部と
を備え、
前記触媒部は、請求項１から１１のいずれか一つに記載の水素製造用触媒を含有する、水素製造装置。 A supply unit for supplying a hydrogen raw material containing a hydrocarbon compound and a gas containing water vapor;
A catalyst unit for causing a steam reforming reaction by reacting the hydrogen raw material supplied from the supply unit with the gas;
The said catalyst part is a hydrogen production apparatus containing the catalyst for hydrogen production as described in any one of Claim 1-11.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841550A (en) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 中国科学技术大学 | Application of bimetallic alloy in anti-carbon deposition methane steam reforming catalyst |
| CN112599798A (en) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 北京大学 | NaBH4Sponge and preparation method thereof |
| WO2022250119A1 (en) | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 国立大学法人東京工業大学 | Catalyst, method for producing catalyst, and intermediate product |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002028490A (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Furuya Kinzoku:Kk | Water vapor reforming catalyst and producing method thereof |
| JP2003321202A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Hydrogen storage/supply system |
| JP2005238025A (en) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel reforming catalyst and fuel reforming system using the same |
| JP2006517506A (en) * | 2002-10-18 | 2006-07-27 | モンサント テクノロジー エルエルシー | Use of metal-supported copper catalysts for alcohol reforming |
| JP2007090137A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | National Institute For Materials Science | Catalyst for steam reforming of hydrocarbon |
| JP2010070835A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | National Institute For Materials Science | Raney type metallic porous body, method for producing the same, and catalyst |
| JP2010201302A (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | National Institute For Materials Science | Catalyst for steam reforming of methane |
-
2017
- 2017-08-10 JP JP2017155536A patent/JP6903324B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002028490A (en) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | Furuya Kinzoku:Kk | Water vapor reforming catalyst and producing method thereof |
| JP2003321202A (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Hydrogen storage/supply system |
| JP2006517506A (en) * | 2002-10-18 | 2006-07-27 | モンサント テクノロジー エルエルシー | Use of metal-supported copper catalysts for alcohol reforming |
| JP2005238025A (en) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nissan Motor Co Ltd | Fuel reforming catalyst and fuel reforming system using the same |
| JP2007090137A (en) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | National Institute For Materials Science | Catalyst for steam reforming of hydrocarbon |
| JP2010070835A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | National Institute For Materials Science | Raney type metallic porous body, method for producing the same, and catalyst |
| JP2010201302A (en) * | 2009-03-02 | 2010-09-16 | National Institute For Materials Science | Catalyst for steam reforming of methane |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111841550A (en) * | 2020-08-18 | 2020-10-30 | 中国科学技术大学 | Application of bimetallic alloy in anti-carbon deposition methane steam reforming catalyst |
| CN112599798A (en) * | 2020-12-16 | 2021-04-02 | 北京大学 | NaBH4Sponge and preparation method thereof |
| CN112599798B (en) * | 2020-12-16 | 2021-12-07 | 北京大学 | NaBH4Sponge and preparation method thereof |
| WO2022250119A1 (en) | 2021-05-26 | 2022-12-01 | 国立大学法人東京工業大学 | Catalyst, method for producing catalyst, and intermediate product |
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