JP2019026755A - Optical material composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は光学材料用組成物に関する。より詳細には、光学接着剤、プリズム、コーティング剤等の光学材料に好適に使用される光学材料用組成物に関する。 The present invention relates to a composition for optical materials. More specifically, the present invention relates to an optical material composition that is suitably used for optical materials such as optical adhesives, prisms, and coating agents.
プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、しかも染色や加工性にも優れることから、各種光学材料、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学接着剤、プリズム、コーティング剤に広く用いられている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。しかし、一般に屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。 Plastic materials are widely used in various optical materials such as spectacle lenses, camera lenses, optical adhesives, prisms, and coating agents because they are lightweight and rich in toughness and excellent in dyeing and workability. The performance required particularly for optical materials, especially lenses, is low specific gravity, high transparency and low yellowness, high heat resistance, high strength, etc. as physical properties, and high refractive index and high Abbe as optical performance. Is a number. A high refractive index enables the lens to be thinned, and a high Abbe number reduces the chromatic aberration of the lens. However, since the Abbe number generally decreases as the refractive index increases, studies are being made to improve both simultaneously.
これらの検討の中で最も代表的な方法は、硫黄を含有する樹脂、例えばスルフィド系樹脂を使用する方法である。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られ、高屈折率及び高アッベ数を両立しうる材料として検討されている。また、ポリチオール化合物も高屈折率材料として知られており、ポリチオール化合物を他の単量体化合物と組み合わせた光学材料も盛んに検討されている。例えば、特許文献1には、ポリチオール化合物とプロパルギルイソ(チオ)シアネート化合物等とを含む光学材料用重合性組成物が開示され、該組成物から屈折率及びアッベ数の光学物性に優れる成形体を得たことが報告されている。また、特許文献2には、両末端に炭素−炭素三重結合を有する化合物が開示されている。
光学部品やデバイスの小型・軽量化、高機能化等のニーズに対応するためには、様々な光学特性(屈折率、アッベ数、耐熱性など)を有する多様な単量体化合物が必要不可欠である。
Among these examinations, the most typical method is a method using a resin containing sulfur, for example, a sulfide resin. The sulfide-based resin is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an episulfide compound, and has been studied as a material that can achieve both a high refractive index and a high Abbe number. In addition, polythiol compounds are also known as high refractive index materials, and optical materials in which polythiol compounds are combined with other monomer compounds have been actively studied. For example, Patent Document 1 discloses a polymerizable composition for an optical material containing a polythiol compound and a propargyliso (thio) cyanate compound, and a molded article having excellent optical properties such as a refractive index and an Abbe number is disclosed from the composition. It has been reported. Patent Document 2 discloses a compound having a carbon-carbon triple bond at both ends.
A variety of monomer compounds with various optical properties (refractive index, Abbe number, heat resistance, etc.) are indispensable to meet the needs of optical components and devices that are smaller, lighter, and more functional. is there.
ポリチオール化合物と重合可能である新たな単量体化合物を含む光学材料用組成物が求められている。 There is a need for a composition for optical materials containing a new monomer compound that can be polymerized with a polythiol compound.
本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that the following problems can be solved by the present invention. That is, the present invention is as follows.
[1] 下記式(1)又は(2)で表される化合物(A)及び、ポリチオール化合物(B)を含有する光学材料用組成物。
R1a及びR1bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよく、
R2a及びR2bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよく、
Xa及びXbはそれぞれ独立して、OまたはSを表し、
Z1は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
Z2は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
na、nb、nc及びndはそれぞれ独立して、1〜10の整数を表し、
ne及びnfはそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。)
[2] [1]に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。
[1] A composition for an optical material comprising a compound (A) represented by the following formula (1) or (2) and a polythiol compound (B).
R 1a and R 1b are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, phenyl, naphthyl, or silyl, wherein phenyl and naphthyl are optionally sulfide, sulfoxide , Sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano substituted with 1 to 7 substituents each independently selected from Often,
R 2a and R 2b are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, phenyl, naphthyl, or silyl, wherein phenyl and naphthyl are optionally sulfide, sulfoxide , Sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano substituted with 1 to 7 substituents each independently selected from Often,
X a and X b each independently represent O or S;
Z 1 is optionally selected from 1 to 7 independently selected from the group consisting of sulfide, sulfoxide, sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano. Selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, thiophene, cycloalkylene, heterocycloalkylene and norbornylene, optionally substituted by
Z 2 optionally is 1 to 7 independently selected from the group consisting of sulfide, sulfoxide, sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, and cyano. Selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, thiophene, cycloalkylene, heterocycloalkylene and norbornylene, optionally substituted by
n a, n b, n c and n d each independently represents an integer of 1 to 10,
n e and n f each independently represents an integer of 1 to 10. )
[2] An optical material obtained by curing a polymerization curable composition comprising the composition for optical materials according to [1] and a polymerization catalyst.
本発明によれば、ポリチオール化合物と重合可能である新たな単量体化合物を含む光学材料用組成物が得られる。
本発明の光学材料用組成物は光重合硬化可能である。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composition for optical materials containing the new monomeric compound which can be polymerized with a polythiol compound is obtained.
The composition for optical materials of the present invention can be photopolymerized and cured.
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and examples, but the present invention is not limited to the embodiments and examples described below, and may be arbitrarily selected without departing from the scope of the present invention. You can change it to
以下に、本明細書において記載する用語等の意義を説明し、本発明を詳細に説明する。
「炭素数1〜10のアルキル」は、最大10個の炭素原子を有する、完全に飽和な直鎖または分岐の炭化水素鎖を指す。例えば、炭素数1〜10のアルキルには、以下に限定されないが、メチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、3−メチルヘキシル、2,2−ジメチルペンチル、2,3−ジメチルペンチル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシルなどが含まれる。「炭素数1〜4のアルキル」はこれらのうち炭素数が1〜4個のものが含まれる。
「ハロ」または「ハロゲン」は、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)およびヨウ素(I)を指す。
「シアノ」は、−CNを指す。
「炭素数1〜4のアルキルチオ」は、例えば、メチルチオ、エチルチオ、n−プロピルチオ、イソプロピルチオ、n−ブチルチオ、イソブチルチオ、t−ブチルチオ、1−メチルプロピルチオが挙げられる。
「シクロアルキレン」は、3〜10個の炭素原子から構成される、飽和の単環式または二環式の炭化水素環由来の2価の基を指す。炭化水素環の例としては、シクロプロパン、1,1−ジメチルシクロブタン、1,2,3−トリメチルシクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘキセンが挙げられる。
「ヘテロシクロアルキレン」は、炭素原子、及びN、OまたはSから選択される少なくとも1つ(例えば1〜4個)のヘテロ原子から構成される非芳香族環由来の2価の基を指す。非芳香族環の例としては、テトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、ピペリジン、2,5−ジメチルピペリジン、モルホリン、ピペラジン、チオモルホリン、ピロリジン、ジチアンなどの単環、テトラチアスピロ[4.4]ノナン、テトラチアスピロ[5.5]ウンデカンなどの二環が挙げられる。
「炭素数6〜20のアリール」とは、炭素数が6〜20個の芳香族性の炭化水素環式基を意味し、例えば、フェニル、1−ナフチル、2−ナフチル、インデニル、アズレニルなどが挙げられる。
Hereinafter, the meaning of terms and the like described in the present specification will be described, and the present invention will be described in detail.
“C1-C10 alkyl” refers to a fully saturated straight or branched hydrocarbon chain having up to 10 carbon atoms. For example, the alkyl having 1 to 10 carbon atoms includes, but is not limited to, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, Examples include isopentyl, neopentyl, n-hexyl, 3-methylhexyl, 2,2-dimethylpentyl, 2,3-dimethylpentyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl and the like. “Alkyl having 1 to 4 carbon atoms” includes those having 1 to 4 carbon atoms.
“Halo” or “halogen” refers to fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I).
“Cyano” refers to —CN.
“C1-C4 alkylthio” includes, for example, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio, n-butylthio, isobutylthio, t-butylthio, 1-methylpropylthio.
“Cycloalkylene” refers to a divalent group derived from a saturated monocyclic or bicyclic hydrocarbon ring composed of 3 to 10 carbon atoms. Examples of hydrocarbon rings include cyclopropane, 1,1-dimethylcyclobutane, 1,2,3-trimethylcyclopentane, cyclohexane and cyclohexene.
“Heterocycloalkylene” refers to a divalent group derived from a non-aromatic ring composed of carbon atoms and at least one (eg, 1-4) heteroatoms selected from N, O, or S. Examples of non-aromatic rings include tetrahydrofuran, dihydropyran, piperidine, 2,5-dimethylpiperidine, morpholine, piperazine, thiomorpholine, pyrrolidine, dithian and other monocycles, tetrathiaspiro [4.4] nonane, tetrathia Bicycles such as spiro [5.5] undecane are mentioned.
“Aryl having 6 to 20 carbon atoms” means an aromatic hydrocarbon cyclic group having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, indenyl, azulenyl and the like. Can be mentioned.
本発明の一形態は、下記式(1)又は(2)で表される化合物(A)(以下「化合物(A)」ともいう)、及び、ポリチオール化合物(B)(以下「化合物(B)」ともいう)を含有する光学材料用組成物を提供する。
実施形態の光学材料用組成物は、末端に2つの炭素―炭素三重結合(特に、プロパルギル基)を含む重合性基を有し、かつ、分子内に、芳香族環もしくは脂肪族環の炭化水素環構造またはヘテロ原子を含有する特定の複素環を有する化合物(A)を含む。化合物(A)は、ポリチオール化合物(B)との反応性に優れ、化合物(A)と化合物(B)とを重合させることにより優れた光学特性を有する硬化物を得ることが可能である。化合物(A)は各末端にそれぞれ1つの炭素―炭素三重結合を有する二官能性の化合物であることが重合反応の制御の点で重要である。また、化合物(A)は、炭化水素環構造を有することにより、重合収縮率の低下、ガラス転位温度の向上等の利点がある。化合物(A)は光重合硬化性に優れ、特に、化合物(B)と光硬化重合可能である。 The composition for an optical material according to the embodiment has a polymerizable group containing two carbon-carbon triple bonds (particularly, propargyl group) at a terminal, and an aromatic or aliphatic hydrocarbon in the molecule The compound (A) which has a specific heterocyclic ring containing a ring structure or a hetero atom is included. The compound (A) is excellent in reactivity with the polythiol compound (B), and a cured product having excellent optical properties can be obtained by polymerizing the compound (A) and the compound (B). It is important in terms of controlling the polymerization reaction that the compound (A) is a bifunctional compound having one carbon-carbon triple bond at each end. Further, the compound (A) has a hydrocarbon ring structure, and therefore has advantages such as a decrease in polymerization shrinkage and an improvement in glass transition temperature. The compound (A) is excellent in photopolymerization curability, and is particularly capable of photocuring polymerization with the compound (B).
上記式(1)において、Xa及びXbはそれぞれ独立して、OまたはSを表す。Xa及びXbは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点からはXa及びXbは同一であることが好ましい。一般に、Xa及び/またはXbがOである場合に比べてSである場合には屈折率が高くなる傾向がある。 In the above formula (1), X a and X b each independently represent O or S. X a and X b may be the same or different. From the viewpoint of suppressing the formation of isomers such as diastereomers, X a and X b are preferably the same. Generally, when X a and / or X b is O, the refractive index tends to be higher when S is S.
上記式(1)および式(2)において、R1a及びR1b、ならびに、R2a及びR2bは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜10のアルキル、ハロゲン、フェニル、ナフチル(1−ナフチル、2−ナフチル)、またはシリルからなる群から選択される。R1a及びR1bは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはR1a及びR1bは同一であることが好ましい。
この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよい。
スルフィドは−SR(式中、Rは炭化水素基である)で表される基である。スルホキシドは−S(O)R(式中、Rは炭化水素基である)で表される基である。スルホンは−S(O)2R(式中、Rは炭化水素基である)で表される基である。式中のRは特に制限されないが、例えば、炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数6〜20のアリールが挙げられ、好ましくは、屈折率の観点からメチル、フェニル、ナフチルである。
中でも、フェニルおよびナフチルの好ましい置換基は、塩素、臭素、ヨウ素である。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフェニルおよびナフチルである。
シリルとしては、例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等を挙げることができる。
一実施形態において、製造工程の簡略化の点から、R1a及びR1b、ならびに、R2a及びR2bがそれぞれ独立して、水素原子、フェニル、ナフチルから選択される。
In the above formulas (1) and (2), R 1a and R 1b , and R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom, alkyl having 1 to 10 carbon atoms, halogen, phenyl, naphthyl (1 -Naphthyl, 2-naphthyl), or silyl. R 1a and R 1b may be the same or different. R 1a and R 1b are preferably the same from the viewpoint of suppressing the formation of isomers such as diastereomers and more uniformly performing photopolymerization.
In this case, phenyl and naphthyl are each independently selected from the group consisting of sulfide, sulfoxide, sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano. It may be substituted with 1 to 7 substituents.
Sulfide is a group represented by —SR (wherein R is a hydrocarbon group). The sulfoxide is a group represented by —S (O) R (wherein R is a hydrocarbon group). A sulfone is a group represented by —S (O) 2 R (wherein R is a hydrocarbon group). R in the formula is not particularly limited, and examples thereof include alkyl having 1 to 10 carbons and aryl having 6 to 20 carbons, and methyl, phenyl and naphthyl are preferable from the viewpoint of refractive index.
Among them, preferred substituents for phenyl and naphthyl are chlorine, bromine and iodine. From the viewpoint of simplification of the production process, unsubstituted phenyl and naphthyl are preferable.
Examples of silyl include trimethylsilyl, triisopropylsilyl, triphenylsilyl, phenyldiethylsilyl, and the like.
In one embodiment, R1a and R1b, and R2a and R2b are each independently selected from a hydrogen atom, phenyl, and naphthyl in terms of simplifying the manufacturing process.
上記式(1)および式(2)において、Z1およびZ2はそれぞれ独立して、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレンおよびノルボルニレンからなる群から選択される。
フェニレンは、1,2−フェニレン;1,3−フェニレン;または1,4−フェニレンを表す。フェニレンは、好ましくは容易な原料調達の点から1,3−フェニレン;または1,4−フェニレンである。ナフチレンは、例えば、1,2−ナフチレン;1,3−ナフチレン;1,4−ナフチレン;1,5−ナフチレン;1,6−ナフチレン;1,7−ナフチレン;1,8−ナフチレン;2,5−ナフチレン;2,6−ナフチレン;2,7−ナフチレンまたは;2,8−ナフチレンを表す。チオフェンは、例えば、2,5−チオフェン、2,4−チオフェン、3,4−チオフェンである。シクロアルキレンは、例えば、炭素数3〜10のシクロアルキレンである。ノルボルニレンは、ノルボルニル、例えば、1,4−ノルボルニレン、2,5−ノルボルニレンが挙げられる。
一実施形態において、上記シクロアルキレンは、好ましくは炭素数3〜10(より好ましくは炭素数5〜8)のシクロアルキレンでありうる。一実施形態において、上記ヘテロシクロアルキレンは、シクロヘキサン、シクロペンタンから選択される炭化水素環由来の2価の基である。
一実施形態において、上記ヘテロシクロアルキレンは、好ましくは炭素数3〜10(より好ましくは炭素数5〜8)のヘテロシクロアルキレンでありうる。さらなる一実施形態において、ヘテロシクロアルキレンは、少なくとも1つの硫黄原子(より好ましくは、少なくとも2つの硫黄原子、又は、少なくとも1つの硫黄原子及び少なくとも1つの酸素原子若しくは窒素原子)を含有する炭素数3〜10(より好ましくは炭素数5〜8)のヘテロシクロアルキレンでありうる。一実施形態において、上記ヘテロシクロアルキレンは、ジチアン(例えば1,3−ジチアン、1,4−ジチアン)、チアン、チエタン、テトラチアスピロ[4.4]ノナンから選択される非芳香族環由来の2価の基である。
上記式(1)および式(2)において、na、nb、nc及びndはそれぞれ独立して、1〜10の整数を表し、
上記式(1)および式(2)において、ne及びnfはそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。
In the above formulas (1) and (2), Z 1 and Z 2 are each independently sulfide, sulfoxide, sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, 1 to 4 carbon atoms. Selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, thiophene, cycloalkylene, heterocycloalkylene and norbornylene, each optionally substituted with 1 to 7 substituents independently selected from the group consisting of alkylthio and cyano .
Phenylene represents 1,2-phenylene; 1,3-phenylene; or 1,4-phenylene. The phenylene is preferably 1,3-phenylene or 1,4-phenylene from the viewpoint of easy raw material procurement. The naphthylene is, for example, 1,2-naphthylene; 1,3-naphthylene; 1,4-naphthylene; 1,5-naphthylene; 1,6-naphthylene; 1,7-naphthylene; 1,8-naphthylene; -Represents naphthylene; 2,6-naphthylene; 2,7-naphthylene or 2,8-naphthylene. Examples of thiophene are 2,5-thiophene, 2,4-thiophene, and 3,4-thiophene. Cycloalkylene is, for example, cycloalkylene having 3 to 10 carbon atoms. Norbornylene includes norbornyl such as 1,4-norbornylene and 2,5-norbornylene.
In one embodiment, the cycloalkylene may be a cycloalkylene having preferably 3 to 10 carbon atoms (more preferably 5 to 8 carbon atoms). In one embodiment, the heterocycloalkylene is a divalent group derived from a hydrocarbon ring selected from cyclohexane and cyclopentane.
In one embodiment, the heterocycloalkylene may be a heterocycloalkylene having preferably 3 to 10 carbon atoms (more preferably 5 to 8 carbon atoms). In a further embodiment, the heterocycloalkylene has 3 carbon atoms containing at least one sulfur atom (more preferably at least two sulfur atoms, or at least one sulfur atom and at least one oxygen atom or nitrogen atom). -10 (more preferably 5 to 8 carbon atoms) heterocycloalkylene. In one embodiment, the heterocycloalkylene is derived from a non-aromatic ring selected from dithiane (eg, 1,3-dithiane, 1,4-dithiane), thiane, thietane, tetrathiaspiro [4.4] nonane. It is a divalent group.
In the above formula (1) and (2), n a, n b, n c and n d each independently represents an integer of 1 to 10,
In the above formula (1) and (2), the n e and n f independently represent an integer of 1 to 10.
式(1)の化合物の具体例は例えば以下の通りである。
式(2)の化合物の具体例は例えば以下の通りである。
組成物中に含まれる化合物(A)は単独でも、2種類以上を混合して用いてもよい。 The compound (A) contained in the composition may be used alone or in combination of two or more.
化合物(A)は市販品を使用してもよいが、従来公知の方法で合成して得てもよい。
例えば、式(1)の化合物は以下のスキーム1により合成可能である。
例えば、式(2)の化合物は以下のスキーム2により合成可能である。
For example, the compound of formula (1) can be synthesized according to Scheme 1 below.
For example, the compound of formula (2) can be synthesized according to Scheme 2 below.
上記スキーム1または2で得たプロパルギル化合物のアルキン末端に水素原子以外の置換基(R1a、R1b、R2a、R2b)を導入する場合には、さらに、例えば、パラジウム錯体及び銅錯体を触媒として用いる薗頭カップリング反応を行う(K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46-49)。具体的には、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)を触媒としてハロゲン化アリールと反応させるとアルキン末端にアリール基を導入でき(Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)とヨウ化銅を触媒としてハロゲン化アルキルと反応させるとアルキン末端にアルキル基を導入できる(C.-M. Chao, D. Beltrami, P. Y. Toullec, V. Michelet, Chem. Commun., 2009, 45, 6988-6990)。また、硝酸銀を触媒としてN-ブロモスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に臭素を導入でき(T. R. Hoye, B. Baire, D. Niu, P. H. Willoughby, B. P. Woods, Nature, 2012, 490, 208-212)、同様に硝酸銀を触媒としてN-クロロスクシンイミドと反応させるとアルキン末端に塩素を導入できる(E. Bednarova, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora, Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 1916-1923)。 When introducing a substituent other than a hydrogen atom (R 1a , R 1b , R 2a , R 2b ) into the alkyne end of the propargyl compound obtained in Scheme 1 or 2 above, for example, a palladium complex and a copper complex Sonogashira coupling reaction used as a catalyst is carried out (K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., 2002, 653, 46-49). Specifically, when dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) is reacted with an aryl halide as a catalyst, an aryl group can be introduced at the alkyne end (Y. Liang, Y.-X. Xie, J.-H. Li, J. Org. Chem., 2006, 71, 379-381), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and copper iodide can be reacted with alkyl halides to introduce alkyl groups at the alkyne ends. (C.-M. Chao, D. Beltrami, PY Toullec, V. Michelet, Chem. Commun., 2009, 45, 6988-6990). In addition, bromine can be introduced at the alkyne end by reacting with N-bromosuccinimide using silver nitrate as a catalyst (TR Hoye, B. Baire, D. Niu, PH Willoughby, BP Woods, Nature, 2012, 490, 208-212), Similarly, reaction with N-chlorosuccinimide using silver nitrate as a catalyst can introduce chlorine into the alkyne end (E. Bednarova, E. Colacino, F. Lamaty, M. Kotora, Adv. Synth. Catal., 2016, 358, 1916 -1923).
ポリチオール化合物(B)は、分子中に2個以上のチオール基を含む化合物である。ポリチオール化合物は特に制限されず、すべてのポリチオール化合物を包含する。ポリチオール化合物は光重合可能であり、化合物(A)との硬化重合性(一実施形態では光硬化重合性)に優れることに加え、得られる光学材料(樹脂)の加熱時の色調を改善しうる。
ポリチオール化合物の好ましい具体例は、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、1,2,6,7−テトラメルカプト−4−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、1,2,6,7−テトラメルカプト−4−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ビス(2−メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、1,2,6,7−テトラメルカプト−4−チアヘプタン、ペンタエリスリチオール、ビス(2−メルカプトエチル)スルフィド、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、及び4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタンである。
ポリチオール化合物は単独でも、2種類以上を混合して用いてもよい。
The polythiol compound (B) is a compound containing two or more thiol groups in the molecule. The polythiol compound is not particularly limited, and includes all polythiol compounds. The polythiol compound can be photopolymerized, and in addition to being excellent in curing polymerizability with the compound (A) (in one embodiment, photocuring polymerizability), it can improve the color tone of the resulting optical material (resin) when heated. .
Preferred specific examples of the polythiol compound include bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, 1,4-bis (mercaptomethyl). ) Benzene, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercapto Methyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 1,2,6,7- Tetramercapto-4-thiaheptane, pentaerythritol, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane, pe Taerythritol tetrakismercaptopropionate, pentaerythritol tetrakisthioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, and trimethylolpropane trismercaptopropionate, more preferably 1,2,6,7-tetramercapto- 4-thiaheptane, pentaerythritol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-bis (2-mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6 Dithiaoctane, 1,3-bis (mercaptomethyl) benzene, pentaerythritol tetrakismercaptopropionate, and pentaerythritol tetrakisthioglycolate, particularly preferred compounds being 1,2,6,7-teto Mercapto-4-thiaheptane, pentaerythritol, bis (2-mercaptoethyl) sulfide, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, and 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6- Dithiaoctane.
Polythiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
実施形態の光学材料用組成物中の化合物(A)および化合物(B)の配合量は特に制限されない。例えば、化合物(A)の三重結合(末端のプロパルギル基)数の2倍と化合物(B)のSH基の官能基比が例えば99:1〜1:99、好ましくは99:1〜40:60の比率となる量で混合しうる。 The compounding quantity of the compound (A) and the compound (B) in the composition for optical materials of the embodiment is not particularly limited. For example, the functional group ratio of the number of triple bonds (terminal propargyl group) of compound (A) to the SH group of compound (B) is, for example, 99: 1 to 1:99, preferably 99: 1 to 40:60. Can be mixed in an amount of
実施形態の光学材料用組成物における化合物(A)の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計(100質量部)に対して、例えば10質量部以上90質量部以下である。
実施形態の光学材料用組成物における化合物(B)の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計(100質量部)に対して、例えば10質量部以上90質量部以下である。
Although content of the compound (A) in the composition for optical materials of embodiment is not restrict | limited in particular, It is 10 mass parts or more and 90 mass parts or less with respect to the sum total (100 mass parts) of the composition for optical materials.
Although content of the compound (B) in the composition for optical materials of embodiment is not restrict | limited in particular, It is 10 mass parts or more and 90 mass parts or less with respect to the sum total (100 mass parts) of the composition for optical materials.
実施形態の光学材料用組成物は、化合物(A)および化合物(B)以外に、化合物(A)および/または化合物(B)と重合可能な化合物(重合性化合物)を含んでもよい。重合性化合物としては、不飽和二重結合有する化合物、更にポリチオール化合物を介して重合可能なポリイソシアネート化合物、エピスルフィド化合物、硫黄が挙げられる。 In addition to the compound (A) and the compound (B), the composition for optical materials according to the embodiment may include a compound (polymerizable compound) that can be polymerized with the compound (A) and / or the compound (B). Examples of the polymerizable compound include a compound having an unsaturated double bond, a polyisocyanate compound that can be polymerized via a polythiol compound, an episulfide compound, and sulfur.
実施形態の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物は分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物である。特に、光学材料用組成物はポリチオール化合物とともにポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリチオール化合物のチオール基とは容易に熱硬化反応して高分子量化し、光学材料の機械的強度が向上しうる。 The composition for an optical material of the embodiment may contain a polyisocyanate compound as a polymerizable compound in order to improve the strength of the obtained resin. A polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. In particular, the optical material composition preferably contains a polyisocyanate compound together with the polythiol compound. The isocyanate group of the polyisocyanate compound and the thiol group of the polythiol compound can be easily thermoset to increase the molecular weight, and the mechanical strength of the optical material can be improved.
ポリイソシアネート化合物は特に制限されず、すべてのポリイソシアネート化合物を包含する。 The polyisocyanate compound is not particularly limited, and includes all polyisocyanate compounds.
ポリイソシアネート化合物の好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、p−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトメチル)ノルボルネン、及び2,5−ジイソシアナトメチル−1,4−ジチアンの中から選ばれる少なくとも1種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、及びm−キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、及び1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンである。 Preferred specific examples of the polyisocyanate compound include isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-tetramethylxylylene diisocyanate, p-tetramethylxylylene diisocyanate. 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatomethyl) norbornene, and 2,5-diisocyanatomethyl-1,4-dithiane At least one compound selected from the group consisting of isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Hexamethylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and m-xylylene diisocyanate, and particularly preferred compounds are isophorone diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl). Cyclohexane.
ポリイソシアネート化合物は単独でも、2種類以上を混合して用いてもよい。
光学材料用組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物のNCO基に対するポリチオール化合物中のSH基の割合、即ち[組成物中ポリチオール化合物の合計SH基数/組成物中ポリイソシアネート化合物のNCO基数](SH基/NCO基)は、好ましくは1.0〜2.5であり、より好ましくは1.25〜2.25であり、さらに好ましくは1.5〜2.0である。上記割合が1.0を下回ると成型時に黄色く着色する場合があり、2.5を上回ると耐熱性が低下する場合がある。
Polyisocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
Ratio of SH group in polythiol compound to NCO group of polyisocyanate compound contained in composition for optical material, that is, [total number of SH groups of polythiol compound in composition / number of NCO groups of polyisocyanate compound in composition] (SH group) / NCO group) is preferably 1.0 to 2.5, more preferably 1.25 to 2.25, and still more preferably 1.5 to 2.0. If the ratio is less than 1.0, it may be colored yellow at the time of molding, and if it exceeds 2.5, the heat resistance may be reduced.
本発明の光学材料用組成物は、屈折率調整のためエピスルフィド化合物を重合性化合物として含んでも良い。本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、特に制限されず、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。好ましい化合物は、ビス(β―エピチオプロピル)スルフィド及び、ビス(β―エピチオプロピルジスルフィド)であり、特に、ビス(β―エピチオプロピル)スルフィドが好ましい。 The composition for optical materials of the present invention may contain an episulfide compound as a polymerizable compound for adjusting the refractive index. The episulfide compound used in the present invention is not particularly limited, and includes all episulfide compounds. Preferred compounds are bis (β-epithiopropyl) sulfide and bis (β-epithiopropyl disulfide), and bis (β-epithiopropyl) sulfide is particularly preferred.
本発明の光学材料用組成物は得られる光学材料(樹脂)の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。好ましくは硫黄とエピスルフィド化合物とを併用することが好ましい。かかる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。
硫黄の形状はいかなる形状でもよい。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。入手方法は特に限定されず、市販品を使用できる。
The composition for optical materials of the present invention may contain sulfur as a polymerizable compound in order to improve the refractive index of the resulting optical material (resin). It is preferable to use sulfur and an episulfide compound in combination. In such a case, it is preferable that the episulfide compound and sulfur are preliminarily reacted in advance.
The shape of sulfur may be any shape. Specifically, the sulfur is finely divided sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, crystalline sulfur, sublimated sulfur or the like, but preferably finely divided sulfur with fine particles. The obtaining method is not particularly limited, and commercially available products can be used.
本発明の光学材料用組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物でありうる。 When the composition for optical material of the present invention is subjected to a polymerization reaction to obtain an optical material, it is preferable to add a polymerization catalyst in order to accelerate the polymerization reaction. That is, the composition of the present invention may be a polymerization curable composition comprising the optical material composition and a polymerization catalyst.
一実施形態の光学材料用組成物は、光重合可能である。したがって、本発明の一実施形態では、光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法が提供される。
光重合反応の場合、本発明の組成物(光学材料用組成物または重合硬化性組成物)を、光線(活性エネルギー線)の照射により硬化させることにより、硬化物としての光学材料(樹脂)が製造される。光線としては組成物の効果が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線であり、好ましく紫外線または可視光、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。光線の照射強度は特に制限されないが、通常10〜100000mW/cm2である。照射時間は特に制限されないが、通常1分〜数時間、例えば1〜60分である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。
The composition for optical materials of one embodiment is photopolymerizable. Therefore, in one embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a cured product, which comprises curing a polymerization curable composition containing a composition for optical materials and a polymerization catalyst by irradiation with ultraviolet rays or visible light. The
In the case of a photopolymerization reaction, the optical material (resin) as a cured product is obtained by curing the composition of the present invention (composition for optical material or polymerization curable composition) by irradiation with light (active energy rays). Manufactured. The light is not particularly limited as long as the effect of the composition is possible, but is usually ultraviolet light, visible light, radiation, or electron beam, preferably ultraviolet light or visible light, and more preferably ultraviolet light because of a high polymerization rate. The irradiation intensity of light is not particularly limited, but is usually 10 to 100,000 mW / cm 2 . The irradiation time is not particularly limited, but is usually 1 minute to several hours, for example 1 to 60 minutes. Irradiation temperature is not particularly limited, and polymerization is possible at around room temperature.
重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光(好ましくは活性エネルギー線)の照射によりラジカルを発生する化合物(光分解型ラジカル重合開始剤)が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン(チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア(登録商標)184)、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(イルガキュア(登録商標)2959)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア(登録商標)TPO)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア(登録商標)819)などが好ましく使用される。 There is no restriction | limiting in particular as a polymerization catalyst, What is necessary is just to select suitably according to the kind of reaction material, polymerization conditions, etc. In the case of photopolymerization, a compound that generates radicals upon irradiation with light (preferably active energy rays) (photodegradable radical polymerization initiator) is preferable. Specific examples include benzoin derivatives, benzyl derivatives, benzophenone derivatives, acetophenone derivatives, And acylphosphine oxide derivatives. Among these, as commercially available products, hydroxycyclohexyl-phenyl ketone (trade name Irgacure (registered trademark) 184 of Ciba Specialty Chemicals), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl- 1-propan-1-one (Irgacure® 2959), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name Irgacure® TPO from Ciba Specialty Chemicals), bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Irgacure (registered trademark) 819 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like are preferably used.
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル(遊離基)を発生する化合物(レドックス系重合開始剤)を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、L−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム(II)ポリピリジル錯体(例えば、Ru(bpz)3−(PF6)2触媒など)、イリジウム(III)フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。
Or it is also preferable to use the compound (redox type polymerization initiator) which generate | occur | produces a radical (free radical) by coexistence with an oxidizing agent and a reducing agent as a polymerization catalyst used for photopolymerization reaction. Specific examples include persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; oxides selected from peroxides such as hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, and methyl ethyl ketone peroxide; The system which combined the reducing compound selected from ascorbic acid, sodium hydrogensulfite, etc. is mentioned.
Alternatively, a photoredox catalyst that generates radicals by irradiation with light such as visible light is also preferably used as the polymerization catalyst used in the photopolymerization reaction. Specific examples include transition metal complexes such as ruthenium (II) polypyridyl complexes (for example, Ru (bpz) 3- (PF 6 ) 2 catalyst) and iridium (III) phenyl pyridyl complexes.
熱重合反応の場合、本発明の組成物(光学材料用組成物または重合硬化性組成物)を、加熱によって重合(硬化)させることで硬化物としての光学材料(樹脂)が製造される。
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物(熱分解型ラジカル重合開始剤)が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;t−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。
In the case of a thermal polymerization reaction, an optical material (resin) as a cured product is produced by polymerizing (curing) the composition (optical material composition or polymerization curable composition) of the present invention by heating.
As the polymerization catalyst used in the thermal polymerization reaction, a compound that generates radicals by heating (thermal decomposition type radical polymerization initiator) is preferable. Specific examples include persulfates such as sodium persulfate, ammonium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide; 2,2′-azobis (2-amidinopropane) Examples thereof include azo compounds such as dihydrochloride, 2,2′-azobis [2-2 (-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, and 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile).
重合触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計100質量%に対して、0.0001質量%〜10質量%、好ましくは、0.001質量%〜5質量%である。添加量が10質量%より多いと急速に重合する場合がある。添加量が0.0001質量%より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一形態において、光学材料の製造方法は重合触媒を前記光学材料用組成物総量に対して0.0001〜10質量%添加し、重合硬化させる工程を含む。
A polymerization catalyst can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types.
The addition amount of the polymerization catalyst varies depending on the components of the composition, the mixing ratio, and the polymerization curing method, but is not generally determined, but is usually 0.0001 mass with respect to a total of 100 mass% of the composition for optical materials. % To 10% by mass, preferably 0.001% to 5% by mass. If the amount added is more than 10% by mass, polymerization may occur rapidly. If the amount added is less than 0.0001% by mass, the composition for optical materials may not be sufficiently cured, resulting in poor heat resistance. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the method for producing an optical material includes a step of adding 0.0001 to 10% by mass of a polymerization catalyst with respect to the total amount of the composition for optical materials, and curing the polymerization.
本発明の組成物の加熱による重合(硬化)は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常1〜100時間であり、硬化温度は通常−10℃〜140℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、0.1℃〜100℃/hの昇温を行う工程、0.1℃〜100℃/hの降温を行う工程によって、またはこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。 The polymerization (curing) by heating of the composition of the present invention is usually performed as follows. That is, the curing time is usually 1 to 100 hours, and the curing temperature is usually −10 ° C. to 140 ° C. The polymerization is performed by a step of holding at a predetermined polymerization temperature for a predetermined time, a step of raising the temperature from 0.1 ° C to 100 ° C / h, a step of lowering the temperature from 0.1 ° C to 100 ° C / h, or these steps. Do it in combination. The curing time means a polymerization curing time including a temperature rising process, and includes a temperature raising / cooling step to a predetermined polymerization (curing) temperature in addition to a step of maintaining at a predetermined polymerization (curing) temperature. .
重合硬化工程(光重合及び熱重合)は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、組成物の各成分(光学材料組成物の各成分、重合触媒等)を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した光学材料が得られる。重合反応(硬化工程)は、空気中、または、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下または加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。 The polymerization curing step (photopolymerization and thermal polymerization) is not particularly limited, but is preferably a curing step using a metal, ceramic, glass, resin, or other mold. Specifically, each component of the composition (each component of the optical material composition, a polymerization catalyst, etc.) is mixed. These may all be mixed in the same container under stirring at the same time, each raw material may be added and mixed in stages, or several components may be mixed separately and then remixed in the same container. Each raw material and auxiliary raw material may be mixed in any order. In mixing, the set temperature, the time required for this, and the like may basically be the conditions under which each component is sufficiently mixed. The composition for optical material or the polymerization curable composition thus obtained is poured into a mold or the like, and after the polymerization and curing reaction is advanced by irradiation with light such as heating or ultraviolet rays, the composition is removed from the mold. The Thus, the optical material which hardened | cured the composition for optical materials or the polymerization curable composition of this invention is obtained. The polymerization reaction (curing step) can be performed in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, under reduced pressure or under pressure.
硬化終了後、得られた光学材料を50〜150℃の温度で10分〜5時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪みを除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。 After the curing is completed, annealing the obtained optical material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention. Further, the obtained optical material may be subjected to surface treatment such as hard coating and antireflection, if necessary.
本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。 When the optical material of the present invention is produced, additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, an adhesion improver, and a release agent are added to the optical material composition to further improve the practicality of the resulting optical material. Of course it is possible.
本発明の組成物(光学材料用組成物・重合硬化性組成物)は、上述のようにして光学特性(例えば屈折率、アッベ数、耐熱性など)などの少なくとも一つに優れた成形体を与えることができる。このように、上記組成物を硬化して得られる成形体(硬化物)もまた、本発明の1つである。 The composition of the present invention (optical material composition / polymerization curable composition) is a molded article excellent in at least one of optical properties (for example, refractive index, Abbe number, heat resistance, etc.) as described above. Can be given. Thus, the molded object (hardened | cured material) obtained by hardening | curing the said composition is also one of this invention.
成形体は、例えば、光学材料(部材)、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、(デジタル)カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、LED用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途;LCDや有機ELやPDP等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤(コーティング膜)などの表示デバイス用途等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。 The molded body is useful for various applications such as optical materials (members), mechanical component materials, electrical / electronic component materials, automobile component materials, civil engineering and building materials, molding materials, paint materials, and adhesive materials. . Among them, optical materials such as eyeglass lenses, (digital) camera imaging lenses, light beam condensing lenses, light diffusion lenses, LED sealing materials, optical adhesives, optical transmission bonding materials, prisms , Filters, diffraction gratings, watch glasses, transparent glass such as cover glass for display devices, and cover glass, etc .; LCD, organic EL and PDP display element substrates, color filter substrates, touch panel substrates, displays Display device uses such as a coating agent (coating film) such as a backlight, a light guide plate, a display protective film, an antireflection film, and an antifogging film are suitable. In particular, the optical material is preferably an optical adhesive, a prism, or a coating agent.
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
以下の実施例中の「室温」は通常約10℃から約35℃を示す。%は特記しない限り重量パーセントを示す。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
“Room temperature” in the following examples usually indicates about 10 ° C. to about 35 ° C. % Indicates weight percent unless otherwise specified.
<評価>
1.屈折率の評価
化合物及び光学材料(硬化物)の屈折率及びアッベ数は、アッベ屈折率計(アタゴ社製NAR−1T SOLID)にて測定した。単量体化合物の屈折率は、21℃、589nm(D線)で測定した値である。なお、単量体化合物はいずれも液体またはシロップ状であり、液体状態で屈折率及びアッベ数を測定した。硬化物の屈折率は、25℃、589nm(D線)で測定した値である。
2.化合物の同定
400MHz核磁気共鳴分光装置(1H及び13C NMR)(JEOL社製 ECS−400SS)。
3.5%重量減少温度の測定
5%重量減少温度は示差熱熱重量同時測定装置(日立ハイテクサイエンス社製TG/DTA6200)を用いて測定した。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で常温より10℃/分で昇温し、重量が初期重量に比べて5%の重量減少した温度を求めた。5%重量減少温度が大きいほど耐熱性が高いことを示す。
4.ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度は、示差熱走査熱量分析計(DSC)により測定した(日立ハイテクサイエンス社製DSC6200)。具体的には、サンプルを、窒素雰囲気下で−80℃または−60℃より5℃/分で昇温し、ベースラインが下がる場所の変曲点での接線の交点をガラス転移温度とした。
<Evaluation>
1. Evaluation of Refractive Index The refractive index and Abbe number of the compound and the optical material (cured product) were measured with an Abbe refractometer (NAR-1T SOLID manufactured by Atago Co., Ltd.). The refractive index of the monomer compound is a value measured at 21 ° C. and 589 nm (D line). The monomer compounds were all liquid or syrup, and the refractive index and Abbe number were measured in the liquid state. The refractive index of the cured product is a value measured at 25 ° C. and 589 nm (D line).
2. Identification of compound 400 MHz nuclear magnetic resonance spectrometer ( 1 H and 13 C NMR) (ECS-400SS manufactured by JEOL).
Measurement of 3.5% weight reduction temperature The 5% weight reduction temperature was measured using a differential thermothermal weight simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). Specifically, the temperature of the sample was increased from normal temperature at 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the temperature at which the weight was reduced by 5% compared to the initial weight was determined. Higher 5% weight loss temperature indicates higher heat resistance.
4). Measurement of glass transition temperature The glass transition temperature was measured with a differential thermal scanning calorimeter (DSC) (DSC6200 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). Specifically, the temperature of the sample was increased from −80 ° C. or −60 ° C. at 5 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the intersection of tangents at the inflection point where the baseline was lowered was defined as the glass transition temperature.
<化合物(A):テトラチアスピロ化合物の製造>
合成例1 2,7−及び2,8−ビス(2−プロピニルオキシメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナンの合成(異性体混合物)の合成
Synthesis Example 1 Synthesis of 2,7- and 2,8-bis (2-propynyloxymethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane (mixture of isomers)
工程(1) グリシジルプロパルギルエーテルの合成
工程(2) 2−(2−プロピニルオキシメチル)チイランの合成
工程(3) 4−(2−プロピニルオキシメチル)−1,3−ジチオラン−2−チオンの合成
工程(4) 2,7−及び2,8−ビス(2−プロピニルオキシメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナンの合成(異性体混合物)
化合物4の屈折率は、1.594であった。また、得られた化合物4を1H及び13CNMR分析にて同定した。1H及び13CNMRデータを図1に示す。
Step (4) Synthesis of 2,7- and 2,8-bis (2-propynyloxymethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane (mixture of isomers)
The refractive index of Compound 4 was 1.594. In addition, the obtained compound 4 was identified by 1 H and 13 C NMR analysis. 1 H and 13 C NMR data are shown in FIG.
合成例2
2,7−及び2,8−ビス(アリルチオメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナン(異性体混合物)の合成
Synthesis of 2,7- and 2,8-bis (allylthiomethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane (mixture of isomers)
200mLナスフラスコ中の4−(アリルチオメチル)−1,3−ジチオラン−2−チオン(1.11g,5mmol)に乾燥ジクロロメタン(50mL)を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛(80mg,0.25mmol)を加えた後、氷浴で0℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン(50mL)に溶解した2−アリルチオメチルチイラン(731mg,5mmol)を2時間かけて滴下し、氷浴をはずして25℃に昇温した後12時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=10:1)で精製後、25℃で24時間真空乾燥して無色透明液体の化合物(化合物5)を収率92%(1.69g)で得た。
得られた比較化合物の屈折率は、1.643であった。
Dry dichloromethane (50 mL) was added to 4- (allylthiomethyl) -1,3-dithiolane-2-thione (1.11 g, 5 mmol) in a 200 mL eggplant flask and dissolved therein, and zinc iodide (80 mg, 0. 25 mmol) was added, and the mixture was cooled to 0 ° C. in an ice bath and stirring was started. To this reaction solution, 2-allylthiomethylthiirane (731 mg, 5 mmol) dissolved in dry dichloromethane (50 mL) was added dropwise over 2 hours, the ice bath was removed, the temperature was raised to 25 ° C., and the mixture was stirred for 12 hours. Next, the reaction mixture was evaporated using an evaporator, and the residue was purified by silica gel column chromatography (hexane / ethyl acetate = 10: 1) and then vacuum dried at 25 ° C. for 24 hours to give a colorless transparent liquid compound (compound 5). Was obtained in a yield of 92% (1.69 g).
The obtained comparative compound had a refractive index of 1.463.
<光学材料用組成物の製造>
上記で合成したテトラチアスピロ化合物(化合物4又は5)とポリチオール化合物(下記化合物t1又はt2)とを触媒(c1またはc2)光重合させることにより、光学材料を製造した。使用した化合物を以下に示す。
An optical material was produced by photopolymerizing the tetrathiaspiro compound (compound 4 or 5) synthesized above and a polythiol compound (the following compound t1 or t2) with a catalyst (c1 or c2). The compounds used are shown below.
実施例1
上記合成例1で得た2,7−及び2,8−ビス(2−プロピニルオキシメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナン(化合物4;100mg,0.3mmol)とポリチオール化合物としての4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(化合物t1;104mg,0.4mmol)を混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−819(化合物c1;2.5mg,0.006mmol)を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液(重合硬化性組成物)を得た。
この混合液を内径2cmのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ(40mW/cm2)を室温で30分間照射したところ、フィルム状で少し柔軟な黄色の硬化物を得た。
Example 1
2,7- and 2,8-bis (2-propynyloxymethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane obtained in Synthesis Example 1 (Compound 4; 3 mmol) and 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (compound t1; 104 mg, 0.4 mmol) as a polythiol compound were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure-819 (compound c1; 2.5 mg, 0.006 mmol) was added and dissolved therein to obtain a uniform light yellow mixed solution (polymerization curable composition).
When this mixed solution was spread on a Teflon petri dish having an inner diameter of 2 cm and irradiated with a metal halide lamp (40 mW / cm 2 ) at room temperature for 30 minutes, a slightly soft yellow cured product in the form of a film was obtained.
実施例2
上記合成例1で得た2,7−及び2,8−ビス(2−プロピニルオキシメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナン(化合物4;100mg,0.3mmol)とポリチオール化合物としての1,2,6,7−テトラメルカプト−4−チアヘプタン(化合物t2;74mg,0.3mmol)とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−819(化合物c1;2.5mg,0.006mmol)を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液(重合硬化性組成物)を得た。
この混合液を内径2cmのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ(40mW/cm2)を室温で30分間照射したところ、ガラス状で硬くて脆い黄色の硬化物を得た。
Example 2
2,7- and 2,8-bis (2-propynyloxymethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane obtained in Synthesis Example 1 (Compound 4; 3 mmol) and 1,2,6,7-tetramercapto-4-thiaheptane (compound t2; 74 mg, 0.3 mmol) as a polythiol compound were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure-819 (compound c1; 2.5 mg, 0.006 mmol) was added and dissolved therein to obtain a uniform light yellow mixed solution (polymerization curable composition).
When this mixed solution was spread on a Teflon petri dish having an inner diameter of 2 cm and irradiated with a metal halide lamp (40 mW / cm 2 ) at room temperature for 30 minutes, a glassy, hard and brittle yellow cured product was obtained.
実施例3
上記合成例1で得た2,7−及び2,8−ビス(2−プロピニルオキシメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナン(化合物4;100mg,0.3mmol)とポリチオール化合物としての4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(化合物t1;104mg,0.4mmol)とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−184(化合物c2;1.2mg,0.006mmol)を加えて溶解し、均一な淡黄色の混合液(重合硬化性組成物)を得た。
この混合液を内径2cmのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ(40mW/cm2)を室温で30分間照射したところ、フィルム状で少し柔軟な黄色の硬化物を得た。
Example 3
2,7- and 2,8-bis (2-propynyloxymethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane obtained in Synthesis Example 1 (Compound 4; 3 mmol) and 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (compound t1; 104 mg, 0.4 mmol) as a polythiol compound were mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure-184 (compound c2; 1.2 mg, 0.006 mmol) was added and dissolved therein to obtain a uniform light yellow mixed solution (polymerization curable composition).
When this mixed solution was spread on a Teflon petri dish having an inner diameter of 2 cm and irradiated with a metal halide lamp (40 mW / cm 2 ) at room temperature for 30 minutes, a slightly soft yellow cured product in the form of a film was obtained.
比較例1
2,7−及び2,8−ビス(アリルチオメチル)−1,4,6,9−テトラチアスピロ[4.4]ノナン(化合物5;111mg,0.15mmol)と4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン(化合物t1;52mg,0.2mmol)とを混合し、光学材料用組成物を得た。そこへイルガキュア−819(化合物c1;2.5mg,0.006mmol)を加え溶解して均一な淡黄色の混合液(重合硬化性組成物)を得た。
この混合液を内径2cmのテフロンシャーレ上に広げ、メタルハライドランプ(40mW/cm2)を室温で1時間照射したところ、フィルム状で非常に柔軟な淡黄色の硬化物を得た。
Comparative Example 1
2,7- and 2,8-bis (allylthiomethyl) -1,4,6,9-tetrathiaspiro [4.4] nonane (compound 5; 111 mg, 0.15 mmol) and 4-mercaptomethyl-1 , 8-dimercapto-3,6-dithiaoctane (compound t1; 52 mg, 0.2 mmol) was mixed to obtain a composition for optical materials. Irgacure-819 (compound c1; 2.5 mg, 0.006 mmol) was added and dissolved therein to obtain a uniform light yellow mixed solution (polymerization curable composition).
When this mixed solution was spread on a Teflon petri dish having an inner diameter of 2 cm and irradiated with a metal halide lamp (40 mW / cm 2 ) at room temperature for 1 hour, a film-like and very soft light yellow cured product was obtained.
末端に2つの炭素―炭素三重結合(プロパルギル基)を含む式(1)で表されるテトラチアスピロ化合物(化合物4)は紫外線によりポリチオール化合物と光重合可能であることが確認された。 It was confirmed that the tetrathiaspiro compound (compound 4) represented by the formula (1) containing two carbon-carbon triple bonds (propargyl group) at the terminal can be photopolymerized with a polythiol compound by ultraviolet rays.
本発明の光学材料用組成物は、重合性に優れ、光学材料を製造するために有用である。 The composition for optical materials of the present invention is excellent in polymerizability and is useful for producing optical materials.
Claims (2)
R1a及びR1bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよく、
R2a及びR2bはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数1〜10のアルキル、フェニル、ナフチル、またはシリルからなる群から選択され、この際、フェニルおよびナフチルは、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよく、
Xa及びXbはそれぞれ独立して、OまたはSを表し、
Z1は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
Z2は、場合によりスルフィド、スルホキシド、スルホン、炭素数1〜4のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数1〜4のアルキルチオ及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される1〜7個の置換基で置換されていてもよいフェニレン、ナフチレン、チオフェン、シクロアルキレン、ヘテロシクロアルキレン及びノルボルニレンからなる群から選択され、
na、nb、nc及びndはそれぞれ独立して、1〜10の整数を表し、
ne及びnfはそれぞれ独立して、1〜10の整数を表す。) The composition for optical materials containing the compound (A) represented by following formula (1) or (2), and a polythiol compound (B).
R 1a and R 1b are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, phenyl, naphthyl, or silyl, wherein phenyl and naphthyl are optionally sulfide, sulfoxide , Sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano substituted with 1 to 7 substituents each independently selected from Often,
R 2a and R 2b are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, halogen, alkyl having 1 to 10 carbons, phenyl, naphthyl, or silyl, wherein phenyl and naphthyl are optionally sulfide, sulfoxide , Sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano substituted with 1 to 7 substituents each independently selected from Often,
X a and X b each independently represent O or S;
Z 1 is optionally selected from 1 to 7 independently selected from the group consisting of sulfide, sulfoxide, sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms and cyano. Selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, thiophene, cycloalkylene, heterocycloalkylene and norbornylene, optionally substituted by
Z 2 optionally is 1 to 7 independently selected from the group consisting of sulfide, sulfoxide, sulfone, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, chlorine, bromine, iodine, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, and cyano. Selected from the group consisting of phenylene, naphthylene, thiophene, cycloalkylene, heterocycloalkylene and norbornylene, optionally substituted by
n a, n b, n c and n d each independently represents an integer of 1 to 10,
n e and n f each independently represents an integer of 1 to 10. )
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