JP2019023601A - アンモニア濃度検出装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アンモニアセンサを用いてガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置において、該ガスのアンモニア濃度をより高精度で検出する。
【解決手段】アンモニアガスセンサの被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に電圧が印加されたときの、両電極間に流れる電流値に基づいて被測定ガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置において、被測定ガス側電極が金属成分としてＡｕを含む。また、被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に印加される電圧が、該基準ガス側電極に対する該被測定ガス側電極の電位差が０Ｖ以上且つ０．３Ｖ以下の範囲内となるように設定されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、アンモニアセンサを用いてガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置に関する。

内燃機関の排気通路に排気浄化触媒として、アンモニアを還元剤として排気中のＮＯｘを還元する選択還元型ＮＯｘ触媒（以下、ＳＣＲ触媒と称する。）を設ける場合がある。この場合、ＳＣＲ触媒にアンモニアを供給すべく、アンモニアの前駆体である尿素を含んだ尿素水や、アンモニアガスを排気中に添加する。ＳＣＲ触媒にアンモニアが供給されると、該アンモニアが該ＳＣＲ触媒に吸着される。そして、ＳＣＲ触媒において、吸着されたアンモニアを還元剤としてＮＯｘが還元される。

このとき、ＳＣＲ触媒において高いＮＯｘ浄化率を発揮させるためには、該ＳＣＲ触媒におけるアンモニアの吸着量を適切な量に維持する必要がある。さらに、ＳＣＲ触媒に供給されるアンモニアの量が多すぎると、該ＳＣＲ触媒をすり抜けて大気中に放出されてしまうアンモニアの量も過剰に多くなる虞がある。このように、ＳＣＲ触媒におけるアンモニアの吸着量を適切な量に維持したり、該ＳＣＲ触媒をすり抜けるアンモニアの量を抑制したりするためには、排気のアンモニア濃度を把握する必要がある。そのため、従来、排気のアンモニア濃度を検出するためのアンモニアセンサが開発されている。

アンモニアガスセンサとしては、導電性固体電解質の一方の面に被測定ガス側電極を設けるとともに、該導電性固体電解質の他方の面に基準ガス側電極を設けることで形成されたセンサ素子を用いたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような構造のセンサ素子を用いたアンモニアガスセンサにおいては、被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に電圧を印加したときの両電極間に流れる電流値に基づいて被測定ガスのアンモニア濃度が検出される。

特開２０１１−１３０５７号公報

本発明は、アンモニアセンサを用いてガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置において、該ガスのアンモニア濃度をより高精度で検出することを目的とする。

本発明に係るアンモニア濃度検出装置は、導電性固体電解質の一方の面に被測定ガス側電極が設けられ、該導電性固体電解質の他方の面に基準ガス側電極が設けられることで形成されたセンサ素子を有するアンモニアガスセンサと、前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、を備え、前記電圧印加部によって前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に電圧が印加されたときの、該被測定ガス側電極と該基準ガス側電極との間に流れる電流値に基づいて被測定ガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置において、前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極が金属成分としてＡｕを含み、前記電圧印加部によって前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に印加される電圧が、前記基準ガス側電極に対する前記被測定ガス側電極の電位差が０Ｖ以上
且つ０．３Ｖ以下の範囲内となるように設定されている。

本発明によれば、アンモニアセンサを用いてガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置において、該ガスのアンモニア濃度をより高精度で検出することができる。

実施例１に係るアンモニア濃度検出装置の概略構成を示す図である。 被測定ガス側電極に金属成分としてＡｕが含まれる場合の印加電圧と電流値との相関を示す図である。 被測定ガス側電極に金属成分としてＰｔのみを用いた場合の印加電圧と電流値との相関を示す図である。 実施例２に係るアンモニア濃度検出装置の概略構成を示す図である。

以下、本発明の具体的な実施形態について図面に基づいて説明する。本実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置等は、特に記載がない限りは発明の技術的範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

＜実施例１＞
図１は、本実施例に係るアンモニア濃度検出装置の概略構成を示す図である。アンモニア濃度検出装置１００は、内燃機関の排気通路を流れる排気のアンモニア濃度を検出するための装置である。アンモニア濃度検出装置１００は、アンモニアセンサ１、電圧印加部２、および電流測定部３を備えている。

アンモニアセンサ１は、導電性固体電解質１０ａの一方の面に被測定ガス側電極１０ｂが設けられ、該導電性固体電解質１０ａの他方の面に基準ガス側電極１０ｃが設けられることで形成されたセンサ素子１０を有している。被測定ガス側電極１０ｂは、アンモニアセンサ１が内燃機関の排気通路に設置された場合、被測定ガスである該排気通路を流れる排気に晒される。なお、導電性固体電解質１０ａの一方の面に、被測定ガス側電極１０ｂを覆うように形成される拡散律速層を設けてもよい。この場合、拡散律速層はセラミック等の多孔質部材で構成され、被測定ガス（排気）の拡散を律速する機能を有する。

また、導電性固体電解質１０ａの他方の面には基準ガス室層１１が設けられている。基準ガス室層１１における導電性固体電解質１０ａの他方の面と接する側の側面には、空間である基準ガス室１３が形成されている。導電性固体電解質１０ａの他方の面に設けられた基準ガス側電極１０ｃは、この基準ガス室１３内に配置されている。そして、アンモニアセンサ１が内燃機関の排気通路に設置された場合、基準ガス室１３内に基準ガスとして大気が導入される。これによって、基準ガス側電極１０ｃが大気に晒される。また、基準ガス室層１１にはヒータ１２が埋設されている。このヒータ１２は、図示しない外部の電気回路から電力の供給を受けることによりアンモニアセンサ１を加熱し、それによって、センサ素子１０を活性化させる。

なお、アンモニアセンサ１が内燃機関の排気通路に設置される際には、該アンモニアセンサ１を囲うような保護カバーを設けてもよい。この場合、保護カバーには、該保護カバーの内部を通過して排気が流通するように複数の貫通孔が形成される。つまり、排気は、貫通孔を通って保護カバーの内部に流入するとともに、該貫通孔を通って保護カバーの内部から流出する。

センサ素子１０の被測定ガス側電極１０ｂおよび基準ガス側電極１０ｃは金属成分と酸素イオン伝導体（例えば、ＹＳＺ）を含んで構成されている。これら両電極１０ｂ，１０ｃ間に電圧が印加されると、基準ガス室１３内に導入された大気に晒されている基準ガス側電極１０ｃにおいて、下記式１に示す反応が生じる。
Ｏ_２＋４ｅ⁻→２Ｏ^２− ・・・式１

そして、上記式１に示す反応によって生成された酸素イオンＯ^２−が、基準ガス側電極１０ｃから導電性固体電解質１０ａを介して被測定ガス側電極１０ｂに移動する。そうすると、被測定ガス側電極１０ｂにおいて下記式２に示す反応が生じることで酸素が生成される。
２Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻ ・・・式２

そして、上記式２に示す反応が生じたときに、被測定ガス側電極１０ｂが晒されている被測定ガス（すなわち、排気通路を流れる排気）中にアンモニアが存在すると、該被測定ガス側電極１０ｂにおいて下記式３に示す反応が生じる。
２ＮＨ_３＋３Ｏ^２−→Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ＋６ｅ⁻ ・・・式３

このように、被測定ガス側電極１０ｂと基準ガス側電極１０ｃとの間に電圧が印加され、上記式１〜３に示す一連の反応が生じると、両電極１０ｂ，１０ｃ間に電流が流れる。そして、このときの電流値が、被測定ガスのアンモニア濃度に応じた値となる。そこで、本実施例に係るアンモニア濃度検出装置１００においては、電圧印加部２によってセンサ素子１０の両電極１０ｂ，１０ｃ間に電圧が印加される。また、このときに両電極１０ｂ，１０ｃ間に流れる電流値が電流測定部３によって測定される。そして、電流測定部３によって測定された電流値に基づいて被測定ガスのアンモニア濃度が検出される。

ここで、被測定ガスのアンモニア濃度を高精度で検出するためには、センサ素子１０の被測定ガス側電極１０ｂと基準ガス側電極１０ｃとの間に電圧を印加した際に両電極１０ｂ，１０ｃ間に流れる電流値が、該被測定ガスのアンモニア濃度との相関の高いことが必要である。このような要求に対し、本発明の発明者は、センサ素子の被測定ガス側電極に含まれる金属成分としてＡｕを用いると共に、該被測定ガス側電極と基準ガス側電極との間に印加する電圧を、該基準ガス側電極に対する該被測定ガス側電極の電位差が０Ｖ以上且つ０．３Ｖ以下の範囲内となるようにすると、両電極間に流れる電流値と被測定ガスのアンモニア濃度と相関が高くなることを新たに見出した。

図２は、被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＡｕが含まれる場合の、基準ガス側電極１０ｃに対する該被測定ガス側電極１０ｂの電位差（すなわち、両電極１０ｂ，１０ｃ間に印加する電圧：以下、単に「印加電圧」と称する場合もある。）と、両電極１０ｂ，１０ｃ間に流れる電流値（以下、単に「電流値」と称する場合もある。）との相関を示す図である。また、図３は、被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＰｔのみを用いた場合の印加電圧と電流値との相関を示す図である。また、図２および図３において、線Ｌ１〜線Ｌ３は、それぞれ、被測定ガスのアンモニア濃度が異なる場合の印加電圧と電流値との相関を示している。詳細には、線Ｌ１は被測定ガスのアンモニア濃度が０ｐｐｍの場合の相関を示し、線Ｌ２は被測定ガスのアンモニア濃度が１００ｐｐｍの場合の相関を示し、線Ｌ３は被測定ガスのアンモニア濃度が５００ｐｐｍの場合の相関を示している。なお、線Ｌ１〜線Ｌ３いずれの場合において被測定ガスの酸素濃度は同一の５％である。

図２に示すように、被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＡｕが含まれる場合、印加電圧が同一であるときは、被測定ガスのアンモニア濃度が高いほど電流値が大きくなる。ただし、印加電圧が０．３Ｖよりも大きくなると、被測定ガスのアンモニア濃度に関わらず、電流値が相対的に大きくなる。そのため、印加電圧が０．３Ｖよりも大きくなると
、被測定ガスのアンモニア濃度の変化量に対する電流値の変化量が比較的小さくなる。したがって、図２によれば、被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＡｕが含まれる場合において、印加電圧が０Ｖ以上且つ０．３Ｖ以下の範囲内であるときが、被測定ガスのアンモニア濃度の変化量に対する電流値の変化量が大きくなる、すなわち、被測定ガスのアンモニア濃度と電流値との相関が高くなると言える。

一方で、図３に示すように、被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＰｔのみを用いた場合においては、印加電圧が大きくなるにつれて、電流値がほぼリニアに大きくなる。ただし、図３に示すように、印加電圧が同一であれば、被測定ガスのアンモニア濃度が異なっていても電流値には大きな差は見られない。つまり、被測定ガスのアンモニア濃度と電流値との相関が、被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＡｕが含まれる場合に比べて低いと言える。

そこで、本実施例に係るアンモニア濃度検出装置１００においては、以上説明したような本発明の発明者が新たに見出した知見に基づく構成を適用した。つまり、アンモニア濃度検出装置１００においては、センサ素子１０の被測定ガス側電極１０ｂに金属成分としてＡｕが含まれている。さらに、電圧印加部２によってセンサ素子１０の両電極１０ｂ，１０ｃ間に電圧を印加する際の印加電圧が０Ｖ以上且つ０．３Ｖ以下の範囲内に設定される。これによれば、アンモニア濃度検出装置１００によって被測定ガスのアンモニア濃度を検出際の被測定ガスのアンモニア濃度と電流値との相関が高くなる。そのため、被測定ガスのアンモニア濃度を高精度で検出することが可能となる。

なお、センサ素子１０の被測定ガス側電極１０ｂには、Ａｕが含まれていれば、それに加えて、その他の金属成分（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）が含まれていてもよい。また、被測定ガス側電極１０ｂにおける酸素イオン伝導体としては、Ｌａ，Ｓｒ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｃのうちの少なくともいずれかを含んだ物質を用いることができる。

（変形例）
また、アンモニア濃度検出装置１００においては、センサ素子１０の被測定ガス側電極１０ｂにさらに酸性酸化物（例えば、ＷＯ_３）が含まれていてもよい。アンモニアは塩基性であるため、被測定ガス側電極１０ｂに酸性酸化物が含まれると、該酸性酸化物がアンモニア吸着材として機能する。そのため、被測定ガス側電極１０ｂに酸性酸化物が含まれると、該被測定ガス側電極１０ｂにより多くのアンモニアが吸着される（すなわち、アンモニアの選択性が高まる。）ため、上記式３の反応をより促進させることができる。したがって、被測定ガスのアンモニア濃度と電流値との相関をより高めることが可能となる。その結果、アンモニア濃度検出装置１００による被測定ガスのアンモニア濃度の検出精度をより高めることができる。

また、被測定ガス側電極１０ｂの電解質上に酸性酸化物を含む金属層を形成する場合、該被測定ガス側電極１０ｂの表面（すなわち、被測定ガスと直接接触する面）に近いほど、該金属層に含まれる酸性酸化物の比率が高くなるような構成としてもよい。これによれば、被測定ガス側電極１０ｂにおいて被測定ガスのアンモニアが酸性酸化物により接触し易くなるため、該被測定ガス側電極１０ｂにより多くのアンモニアを吸着させることができる（すなわち、アンモニアの選択性をより高めることができる。）。

なお、本変形例に係る酸性酸化物としては、Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｆｅ，Ｍｏ，Ｖ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ａｌのうちの少なくともいずれかを含んだ物質を用いることができる。

＜実施例２＞
図４は、本実施例に係るアンモニア濃度検出装置の概略構成を示す図である。なお、以下においては、本実施例における上記実施例１と異なる点についてのみ説明する。

本実施例においては、アンモニアセンサ１のセンサ素子１０が酸素検知電極１０ｄを含んでいる。この酸素検知電極１０ｄは、被測定ガス側電極１０ｂと同様、導電性固体電解質１０ａの一方の面に設けられている。そのため、酸素検知電極１０ｄは、アンモニアセンサ１が内燃機関の排気通路に設置された場合、被測定ガスである該排気通路を流れる排気に晒される。

さらに、本実施例においては、アンモニア濃度検出装置１００が、酸素検知電極１０ｄの基準ガス側電極１０ｃに対する電位差を測定する電圧測定部４を備えている。そして、電圧測定部４によって測定される電位差（酸素検知電極１０ｄと基準ガス側電極１０ｃとの間の電圧）に基づいて被測定ガスの酸素濃度が検出される。

ここで、電圧印加部２によってセンサ素子１０の被測定ガス側電極１０ｂと基準ガス側電極１０ｃとの間に電圧を印加した際に両電極１０ｂ，１０ｃ間に流れる電流値は被測定ガスの酸素濃度の影響を受ける。これは、上記式１〜３の反応が生じることで被測定ガス側電極１０ｂと基準ガス側電極１０ｃとの間に生じる混成電位が被測定ガスの酸素濃度に応じて変化するためである。

そこで、本実施例では、アンモニア濃度検出装置１００において、電圧印加部２によって被測定ガス側電極１０ｂと基準ガス側電極１０ｃとの間に電圧を印加した際に電流測定部３によって測定された電流値が、電圧測定部４によって測定された電位差に基づいて検出された被測定ガスの酸素濃度に応じて補正される。そして、その補正された値に基づいて被測定ガスのアンモニア濃度が検出される。これによれば、被測定ガスの酸素濃度の影響をキャンセルして被測定ガスのアンモニア濃度を検出することができる。そのため、被測定ガスのアンモニア濃度の検出精度をより高めることができる。

なお、被測定ガスの酸素濃度の検出のために、必ずしも、アンモニア濃度検出装置１００が酸素検知電極１０ｄおよび電圧測定部４を備える必要はない。つまり、アンモニア濃度検出装置１００以外の装置によって被測定ガスの酸素濃度を検出してもよい。例えば、排気通路に設けられた酸素濃度センサによって被測定ガス（排気）の酸素濃度を検出し、その検出値に応じてセンサ素子１０における電流値を補正することもできる。

１・・・アンモニアセンサ
２・・・電圧印加部
３・・・電流測定部
４・・・電圧測定部
１０・・センサ素子
１０ａ・・導電性固体電解質
１０ｂ・・被測定ガス側電極１０ｂ
１０ｃ・・基準ガス側電極
１０ｄ・・酸素検知電極
１１・・基準ガス室層
１２・・ヒータ
１３・・基準ガス室
１００・・アンモニア濃度検出装置

Claims (3)

1. 導電性固体電解質の一方の面に被測定ガス側電極が設けられ、該導電性固体電解質の他方の面に基準ガス側電極が設けられることで形成されたセンサ素子を有するアンモニアガスセンサと、
   前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に電圧を印加する電圧印加部と、を備え、
   前記電圧印加部によって前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に電圧が印加されたときの、該被測定ガス側電極と該基準ガス側電極との間に流れる電流値に基づいて被測定ガスのアンモニア濃度を検出するアンモニア濃度検出装置において、
   前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極が金属成分としてＡｕを含み、
   前記電圧印加部によって前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に印加される電圧が、前記基準ガス側電極に対する前記被測定ガス側電極の電位差が０Ｖ以上且つ０．３Ｖ以下の範囲内となるように設定されているアンモニア濃度検出装置。
2. 前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極が酸性酸化物をさらに含んでいる請求項１に記載のアンモニア濃度検出装置。
3. 被測定ガスの酸素濃度を検出する酸素濃度検出部をさらに備え、
   前記電圧印加部によって前記アンモニアガスセンサの前記被測定ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に電圧が印加されたときの、該被測定ガス側電極と該基準ガス側電極との間に流れる電流値を前記酸素濃度検出部によって検出された被測定ガスの酸素濃度に応じて補正した値に基づいて該被測定ガスのアンモニア濃度を検出する請求項１または２に記載のアンモニア濃度検出装置。

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