JP2019020290A - Solid electrolyte sensor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質をセンサ素子としてガス濃度を検出する固体電解質センサに関するものである。 The present invention relates to a solid electrolyte sensor that detects a gas concentration using a solid electrolyte as a sensor element.
固体電解質(イオン電導性セラミックス)をセンサ素子として、水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス、水蒸気などのガス濃度を検出する固体電解質センサが種々提案されており、本出願人も過去に複数の提案を行っている。固体電解質センサは、同一イオンの濃度差により電位差が生じる濃淡電池の原理を使用したものであり、固体電解質を挟んだ二つの空間で検出対象のガスの濃度が異なる場合に、固体電解質に生じる起電力を測定する。二つの空間のうち、第一の空間において検出対象ガスの濃度が既知であれば、ネルンストの式により、測定された起電力とセンサ素子の温度から、第二の空間におけるガス濃度を知ることができる。或いは、第一の空間のガス濃度を一定とした状態で、第二の空間におけるガス濃度を変化させて起電力を測定して予め検量線を作成しておくことにより、ガス濃度が未知の場合の起電力の測定値から、第二の空間のガス濃度を知ることができる。 Various solid electrolyte sensors that detect gas concentrations such as hydrogen gas, oxygen gas, carbon dioxide gas, and water vapor using solid electrolytes (ion conductive ceramics) as sensor elements have been proposed. Is going. The solid electrolyte sensor uses the principle of a concentration cell in which a potential difference is caused by the difference in concentration of the same ions, and occurs when the concentration of the gas to be detected is different in the two spaces between which the solid electrolyte is sandwiched. Measure power. Of the two spaces, if the concentration of the detection target gas is known in the first space, the gas concentration in the second space can be known from the measured electromotive force and the temperature of the sensor element by the Nernst equation. it can. Alternatively, when the gas concentration is unknown by creating a calibration curve in advance by measuring the electromotive force by changing the gas concentration in the second space while keeping the gas concentration in the first space constant From the measured value of the electromotive force, the gas concentration in the second space can be known.
従って、固体電解質センサでは、固体電解質によって二つの空間が区画されている必要がある。従来の固体電解質センサでは、筒状の支持部材(ホルダ)の一端にセンサ素子を固定し、ホルダとセンサ素子との全体を有底筒状とすることにより、二つの空間を区画している(例えば、特許文献1参照)。 Therefore, in the solid electrolyte sensor, two spaces need to be partitioned by the solid electrolyte. In a conventional solid electrolyte sensor, a sensor element is fixed to one end of a cylindrical support member (holder), and the whole of the holder and the sensor element is formed into a bottomed cylindrical shape, thereby dividing two spaces ( For example, see Patent Document 1).
ところが、センサ素子とホルダとの間を完璧に気密に封止することは、このとのほか難しく、ごく僅かな空隙が残存し易いのが実情である。センサ素子とホルダとの間にごく僅かでも空隙が存在すると、二つの空間のガスが混合してしまい、正確な測定ができない。特に、二つの空間で検出対象ガスの濃度差が大きい場合は、ガスの混合による検出結果への影響が大きい。また、検出対象ガスの分子のサイズが小さいと、空隙のサイズが極めて小さい場合であっても通過し易く、ガスの混合による検出結果への影響が大きい。 However, in addition to this, it is difficult to completely and hermetically seal the sensor element and the holder, and it is a fact that a very small gap tends to remain. If there is even a slight gap between the sensor element and the holder, the gas in the two spaces will mix and accurate measurement will not be possible. In particular, when the concentration difference between the detection target gases in the two spaces is large, the influence of the gas mixture on the detection result is large. Further, if the molecule size of the detection target gas is small, it easily passes even if the size of the void is extremely small, and the influence of the gas mixing on the detection result is large.
そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサの提供を、課題とするものである。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte sensor in which mixing of gases in two spaces sandwiching a solid electrolyte sensor element is suppressed.
上記の課題を解決するため、本発明にかかる固体電解質センサは、
「筒状のホルダの内部空間を、固体電解質のセンサ素子が封止層を介して閉塞していることにより有底筒状体が形成されており、
前記封止層は、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合しているセラミックスの第一封止層と、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に、前記有底筒状体によって区画されている二つの空間の一方側で前記第一封止層を被覆しているガラスの第二封止層と、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に、前記第一封止層とは反対側で前記第二封止層を被覆しているセラミックスの第三封止層と、を具備する」ものである。
In order to solve the above problems, a solid electrolyte sensor according to the present invention is:
“The inner space of the cylindrical holder is closed by a solid electrolyte sensor element via a sealing layer, and a bottomed cylindrical body is formed.
The sealing layer is
A first sealing layer of ceramics joining the holder and the sensor element;
A second sealing layer made of glass that joins the holder and the sensor element and covers the first sealing layer on one side of two spaces defined by the bottomed cylindrical body When,
A ceramic third sealing layer that joins the holder and the sensor element and covers the second sealing layer on the side opposite to the first sealing layer. " It is.
本構成では、センサ素子が封止層を介して筒状のホルダの内部空間を閉塞していることにより有底筒状体が形成されており、この有底筒状体によって二つの空間が区画されている。封止層は、第一封止層、第二封止層、及び第三封止層が、この順に積層されているものである。第一封止層と第三封止層は共にセラミックスの層であり、その間に挟まれた第二封止層はガラスの層である。 In this configuration, the bottomed cylindrical body is formed by the sensor element closing the internal space of the cylindrical holder through the sealing layer, and the two spaces are partitioned by the bottomed cylindrical body. Has been. The sealing layer is formed by laminating a first sealing layer, a second sealing layer, and a third sealing layer in this order. Both the first sealing layer and the third sealing layer are ceramic layers, and the second sealing layer sandwiched between them is a glass layer.
セラミックスの第一封止層及び第三封止層は、それぞれセンサ素子をホルダに支持させている層である。セラミックスには気孔が存在するため、センサ素子をホルダに固定することはできても、センサ素子とホルダとの間を完全に気密に閉塞することはできない。これに対し、本構成では、セラミックスの第一封止層と第三封止層との間にガラスの第二封止層が存在する。そのため、固体電解質センサの使用時または製造時に、ガラスの軟化点以上の温度まで加熱されると、セラミックスの気孔が軟化したガラスによって埋められる。また、セラミックスの層(第一封止層または第三封止層)とセンサ素子の表面との間にごく小さな空隙が存在していたとしても、軟化したガラスはセンサ素子の表面に密着すると共にセラミックスに密着し、その空隙を埋める。同時に、セラミックスの層とホルダの表面との間にごく小さな空隙が存在していたとしても、軟化したガラスはホルダの表面に密着すると共にセラミックスに密着し、その空隙を埋める。これにより、筒状のホルダの内部空間が、封止層を介してセンサ素子によって気密に閉塞されるため、有底筒状体で区画されている二つの空間のガスの混合が効果的に抑止される。 The first sealing layer and the third sealing layer of ceramic are layers in which the sensor element is supported by the holder. Since the ceramics have pores, the sensor element can be fixed to the holder, but the gap between the sensor element and the holder cannot be completely sealed. On the other hand, in this structure, the 2nd sealing layer of glass exists between the 1st sealing layer of ceramics, and the 3rd sealing layer. Therefore, when the solid electrolyte sensor is used or manufactured, the ceramic pores are filled with the softened glass when heated to a temperature equal to or higher than the softening point of the glass. Further, even if a very small gap exists between the ceramic layer (first sealing layer or third sealing layer) and the surface of the sensor element, the softened glass adheres to the surface of the sensor element. Adheres to ceramics and fills the gap. At the same time, even if a very small gap exists between the ceramic layer and the surface of the holder, the softened glass adheres to the surface of the holder and also adheres to the ceramic to fill the gap. As a result, the internal space of the cylindrical holder is hermetically closed by the sensor element via the sealing layer, so that mixing of gas in the two spaces partitioned by the bottomed cylindrical body is effectively suppressed. Is done.
ここで、第二封止層を構成するガラスは、固体電解質センサの使用時または製造時に過度に軟化すると、センサ素子の表面に沿って流動して電極を被覆してしまったり、垂れ落ちて失われてしまったりするおそれがある。これに対し、本構成では、ガラスの第二封止層を両側からセラミックスの層が被覆している。セラミックスは耐熱性が高く、ガラスが軟化する温度では軟化しないため、仮に第二封止層のガラスが過度に軟化したとしても、その流動や垂れ落ちをセラミックスの層によって防止することができる。 Here, when the glass constituting the second sealing layer is excessively softened during the use or manufacture of the solid electrolyte sensor, it flows along the surface of the sensor element to cover the electrode, or it falls down and is lost. There is a risk of being broken. On the other hand, in this structure, the ceramic layer coat | covers the 2nd sealing layer of glass from both sides. Since the ceramic has high heat resistance and does not soften at a temperature at which the glass softens, even if the glass of the second sealing layer is excessively softened, the flow and dripping can be prevented by the ceramic layer.
以上のように、本構成の固体電解質センサは、セラミックスの第一封止層及び第三封止層に、ホルダの内部空間をセンサ素子によって閉塞させるための“封止”の作用と、ホルダにセンサ素子を支持させるための“固定”の作用とを兼ねさせ、第二封止層のガラスの“軟化し易さ”によって“封止”の作用を高めると共に、第二封止層の軟化し易さゆえの短所である流動や垂れ落ちをセラミックスの層で防ぐ、という構成である。なお、第一封止層のみによってもセンサ素子をホルダに固定することができ、第三封止層のみによってもセンサ素子をホルダに固定することができるが、セラミックスの層が二つあることで、“固定”の作用が強固なものとなっている。なお、封止層における積層方向が重力の方向となる向きで固体電解質センサが使用される場合、ガラスの流動や垂れ落ちを防ぐ作用は、第一封止層及び第三封止層のうち、下方に位置する方の層が主に発揮する。 As described above, the solid electrolyte sensor of the present configuration has the “sealing” action for closing the inner space of the holder with the sensor element in the ceramic first sealing layer and the third sealing layer, and the holder. It also functions as “fixing” to support the sensor element, enhances the “sealing” action by “softening ease” of the glass of the second sealing layer, and softens the second sealing layer. It is a configuration that prevents the flow and sagging, which are disadvantages due to ease, with a ceramic layer. The sensor element can be fixed to the holder only by the first sealing layer, and the sensor element can be fixed to the holder only by the third sealing layer, but there are two ceramic layers. , “Fixing” action is strong. In addition, when the solid electrolyte sensor is used in a direction in which the stacking direction in the sealing layer is the direction of gravity, the action of preventing the flow and dripping of the glass is the first sealing layer and the third sealing layer, The lower layer is mainly exerted.
本発明において、セラミックスに対する要請はガラスより高い耐熱性のみであるため、アルミナ、ムライト、ジルコニア、コーディエライトに例示されるセラミックスを、特に限定なく使用することができる。第一封止層のセラミックスと第三封止層のセラミックスの種類は、同じであっても異なっていても良い。 In the present invention, since the requirement for ceramics is only higher heat resistance than glass, ceramics exemplified by alumina, mullite, zirconia, and cordierite can be used without any particular limitation. The kind of ceramics of the first sealing layer and the ceramics of the third sealing layer may be the same or different.
本発明にかかる固体電解質センサは、上記構成に加え、
「使用温度範囲の下限値がT1℃で上限値がT2℃であり、
前記第一封止層のセラミックス及び前記第三封止層のセラミックスは、T2℃で耐熱性を示すものであり、
前記第二封止層のガラスは、軟化点がT1℃より低いものである」ものとすることができる。
In addition to the above configuration, the solid electrolyte sensor according to the present invention includes:
“The lower limit of the operating temperature range is T 1 ° C and the upper limit is T 2 ° C.
The ceramics of the first sealing layer and the ceramics of the third sealing layer exhibit heat resistance at T 2 ° C.
The glass of the second sealing layer may have a softening point lower than T 1 ° C.
これは、固体電解質センサの構成を、使用温度範囲との関係で規定したものである。セラミックスは、アルミナ、ムライト、コーディエライトなど、少なくとも1200℃で耐熱性を示す。また、一般的なガラスの軟化点は400℃〜850℃である。一方、固体電解質は、その組成によってセンサとしての使用に適した温度範囲が異なるが、総じて600℃〜1000℃である。従って、本構成の固体電解質センサは、一般的な固体電解質センサの使用温度範囲で問題なく使用することができる。特に、従来の固体電解質センサでは、二つの空間を気密に保つことが難しく正確な測定が困難であった高温(900℃〜1000℃)でも、問題なく使用できる利点を有している。 This defines the configuration of the solid electrolyte sensor in relation to the operating temperature range. Ceramics, such as alumina, mullite, and cordierite, exhibit heat resistance at least at 1200 ° C. Moreover, the softening point of general glass is 400 to 850 degreeC. On the other hand, the solid electrolyte has a temperature range suitable for use as a sensor depending on its composition, but is generally 600 ° C to 1000 ° C. Therefore, the solid electrolyte sensor of this configuration can be used without any problem within the operating temperature range of a general solid electrolyte sensor. In particular, the conventional solid electrolyte sensor has an advantage that it can be used without problems even at high temperatures (900 ° C. to 1000 ° C.) where it is difficult to keep the two spaces airtight and accurate measurement is difficult.
セラミックスの気孔、ホルダの表面とセラミックスの層との間の僅かな空隙、或いは、センサ素子の表面とセラミックスの層との間の僅かな空隙が、加熱により軟化したガラスによって埋められたとしても、温度の低下に伴って再び気孔が開いたり空隙が生じたりするおそれがある。これに対し、本構成では、第二封止層のガラスとして、固体電解質センサの使用温度範囲の下限値である温度T1℃より軟化点が低いガラスを使用する。そのため、二つの空間のガス混合が防止されるべき固体電解質センサの“使用時”に、確実に二つの空間を気密に区画することができる。 Even if the pores of the ceramic, the slight gap between the surface of the holder and the ceramic layer, or the slight gap between the surface of the sensor element and the ceramic layer are filled with glass softened by heating, There is a risk that pores will open again or voids may occur as the temperature decreases. In contrast, in the present configuration, as the glass of the second sealing layer, the temperature T 1 ° C. above the softening point which is the lower limit of the temperature range of the solid electrolyte sensor uses a low glass. Therefore, when the solid electrolyte sensor is to be prevented from mixing gas in the two spaces, the two spaces can be surely partitioned in an airtight manner.
以上のように、本発明の効果として、固体電解質のセンサ素子を挟んだ二つの空間のガスの混合が抑止されている固体電解質センサを、提供することができる。 As described above, as an effect of the present invention, it is possible to provide a solid electrolyte sensor in which mixing of gas in two spaces sandwiching a solid electrolyte sensor element is suppressed.
以下、本発明の第一実施形態である固体電解質センサ1について、図1を用いて説明する。ここでは、気相中のガス濃度を測定する固体電解質センサ1に、本発明を適用した場合を例示する。
Hereinafter, the
固体電解質センサ1は、筒状のホルダ20の内部空間を、固体電解質のセンサ素子10が封止層30を介して閉塞することにより有底筒状体が形成されているものであり、有底筒状体で区画されている二つの空間S1,S2のうち、内部空間S1においてセンサ素子10の表面に設けられている内側電極41と、外部空間S2においてセンサ素子10の表面に設けられている外側電極42と、を具備している。
The
封止層30は、第一封止層31、第二封止層32、及び第三封止層33からなる。第一封止層31は、ホルダ20とセンサ素子10とを接合しているセラミックスの層である。第二封止層32はガラスの層であり、ホルダ20とセンサ素子10とを接合していると共に、外部空間S2側で第一封止層31を被覆している。第三封止層33は、セラミックスの層であり、ホルダ20とセンサ素子10とを接合していると共に、第一封止層31とは反対側、すなわち外部空間S2において第二封止層32を被覆している。
The
より詳細に説明すると、ホルダ20は円筒状であり、アルミナ等のセラミックスで形成されている。センサ素子10は有底筒状であり、その筒状部10sは円筒状である。センサ素子10は、その開口がホルダ20の内部で開放するように位置する状態で、封止層30によってホルダ20の一端側に固定されている。
If it demonstrates in detail, the
封止層30において、第二封止層32は、ホルダ20の下端部において端面から内周面にかけて当接すると共に、センサ素子10の筒状部10sの外周面に当接するように、ホルダ20とセンサ素子10とを接合している。第三封止層33は、センサ素子10において第二封止層32と接している部分と接していない部分との境界12を越えてセンサ素子10の筒状部10sの外周面に達していると共に、ホルダ20において第二封止層32と接している部分と接していない部分との境界22を越えてホルダ20の外周面に達するように、第二封止層32の外表面(外部空間S2側の表面)の全体を外側から被覆している。
In the
更に、第一封止層31は、センサ素子10の筒状部10sの外周面とホルダ20の内周面との間に、環状に介在して両面を接合していると共に、内部空間S1において第二封止層32に積層されている。第二封止層32は、センサ素子10において第一封止層31と接している部分と接していない部分との境界11から、ホルダ20において第一封止層31と接している部分と接していない部分との境界21にかけて、第一封止層31を全体的に被覆している。
Furthermore, the
固体電解質センサ1は、円筒状でホルダ20より大径の保護管50を更に備えており、ホルダ20は保護管50の内部に挿入された状態で、固定材51によって保護管50の内周面に固定されている。また、ホルダ20の内部には、有底筒状体の内部空間S1に、基準ガスまたは測定ガスを導入するためのガス導入管60が挿入されている。
The
上記構成の固体電解質センサ1の使用温度範囲の上限値T2℃は、第一封止層31のセラミックス及び第三封止層33のセラミックスが耐熱性を示す温度に設定される。ここで、第一封止層31及び第三封止層33は、セラミックス及び結合剤を含有する無機接着剤を加熱・乾燥することにより形成することができる。無機接着剤を使用することにより、ホルダ20とセンサ素子10との接着性を高めることができると共に、高い作業効率で第一封止層31及び第三封止層33を形成することができる。
The upper limit value T 2 ° C of the use temperature range of the
ここで、無機接着剤に含有させる結合剤としては、コロイダルシリカ、アルカリ金属のケイ酸塩、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属のリン酸塩、を例示することができる。このような無機接着剤を、加熱・乾燥して硬化させることにより、セラミックスの第一封止層及び第三封止層がそれぞれ形成される。 Here, examples of the binder contained in the inorganic adhesive include colloidal silica, alkali metal silicates, and metal phosphates such as aluminum, magnesium, calcium, and zinc. By heating and drying such an inorganic adhesive and curing it, a ceramic first sealing layer and a third sealing layer are formed, respectively.
無機接着剤には、セラミックス及び結合剤に加えて、硬化剤を含有させることができる。硬化剤によって、第一封止層及び第三封止層の強度や耐水性を高めることができる。結合剤としてアルカリ金属のケイ酸塩を使用する場合、硬化剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の酸化物や水酸化物、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のホウ酸塩を使用可能である。結合剤として金属のリン酸塩を使用する場合、硬化剤としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム等の酸化物や水酸化物、カルシウムやマグネシウム等のケイ酸塩を使用可能である。一方、結合剤としてコロイダルシリカを使用する場合、そのゲル化によって硬化するため、硬化剤は特に必要とされない。 The inorganic adhesive can contain a curing agent in addition to the ceramic and the binder. The strength and water resistance of the first sealing layer and the third sealing layer can be increased by the curing agent. When an alkali metal silicate is used as the binder, an oxide or hydroxide such as magnesium, calcium, or zinc, or a borate such as calcium, barium, or magnesium can be used as the curing agent. When a metal phosphate is used as the binder, an oxide or hydroxide such as magnesium, calcium, zinc, or aluminum, or a silicate such as calcium or magnesium can be used as the curing agent. On the other hand, when colloidal silica is used as the binder, no curing agent is required because it is cured by its gelation.
また、市販の無機接着剤としては、例えば、東亜合成株式会社製の耐熱性無機接着剤アロンセラミック(登録商標)を、好適に使用することができる。アルミナを主成分とするアロンセラミックD、シリカを主成分とするアロンセラミックC、ジルコニア及びシリカを主成分とするアロンセラミックEは、何れも1100℃〜1200℃で耐熱性を示すため、固体電解質センサの使用温度範囲の上限値T2℃を、少なくとも1100℃とすることができる。 Moreover, as a commercially available inorganic adhesive, the heat resistant inorganic adhesive Aron ceramic (trademark) by Toa Gosei Co., Ltd. can be used conveniently, for example. Since Aron ceramic D mainly composed of alumina, Aron ceramic C principally composed of silica, Aron ceramic E mainly composed of zirconia and silica exhibit heat resistance at 1100 ° C. to 1200 ° C., solid electrolyte sensors The upper limit value T 2 ° C of the operating temperature range of can be at least 1100 ° C.
また、第二封止層32のガラスとしては、固体電解質センサの使用温度として設定された温度範囲の下限値T1℃より軟化点が低いガラスを使用する。通常、固体電解質センサの使用温度は600℃以上である。従って、設定し得る下限値T1℃に対して、次の表1に示すガラスを第二封止層のガラスとして使用することができる。
As the glass of the
このように、第二封止層32のガラスとして、固体電解質センサ1の使用温度より軟化点が低いガラスを使用することにより、固体電解質センサ1の使用の際にガラスが軟化する。これにより、隣接しているセラミックスの層(第一封止層31及び第三封止層33)に気孔が存在しても、軟化したガラスが気孔を埋める。また、第一封止層31とセンサ素子の表面との間、第一封止層31とホルダ20の表面との間、第三封止層33とセンサ素子の表面との間、第三封止層33とホルダ20の表面との間に、それぞれ僅かな空隙が存在していたとしても、固体電解質センサ1の使用温度下で軟化したガラスがその空隙を埋める。
As described above, by using a glass having a softening point lower than the operating temperature of the
従って、内部空間S1と外部空間S2とが気密に区画されていることが要請される固体電解質センサ1の“使用時”に、内部空間S1と外部空間S2とが封止層30によって確実に気密に区画されるため、内部空間S1と外部空間S2との間でのガスの混合を効果的に抑止することができる。
Therefore, when the
そして、第二封止層32は、内部空間S1側でセラミックスの第一封止層31で被覆されていると共に、外部空間S2側でセラミックスの第三封止層33で被覆されている。セラミックスは、固体電解質センサ1の使用温度では軟化することはないため、第二封止層32のガラスが過度に軟化したとしても、センサ素子10の表面に沿って流動して外側電極42を被覆する事態や、垂れ落ちる事態がセラミックスの層によって防止されている。ここで、図1(a)に示すように、第一封止層31が第二封止層32の上方に位置し、第三封止層33が第二封止層32を下方及び外方から被覆する使用態様では、主に第三封止層33がガラスの垂れ落ちを防止する。本実施形態では、セラミックスの第三封止層33が境界12を越えてセンサ素子10の筒状部10sの外周面に達していると共に、境界22を越えてホルダ20の外周面に達しており、境界12,22が十分に被覆されているため、軟化したガラスがこれらの境界12,22を介して滲み出るように流動するおそれがないものとなっている。
The
加えて、固体電解質センサ1の使用温度では軟化しないセラミックスの第一封止層31及び第三封止層33によって、センサ素子10をホルダ20にしっかりと支持させた固定状態が維持される。第一封止層31のみ、或いは、第三封止層の33のみによっても、センサ素子10をホルダ20に支持させることができるが、セラミックスの層が二つあることにより、センサ素子10をホルダ20に支持させている固定状態が強固なものとなっている。
In addition, a fixed state in which the
実際に、固体電解質センサ1を使用し、内部空間S1に基準ガスを導入する一方、外部空間S2における検出対象ガスの濃度を変化させた測定ガスを導入して、起電力の変化を測定した。検出対象ガスは酸素ガスとし、測定ガスを、空気(酸素濃度約21%)、酸素1%―窒素99%、酸素0.1%―窒素99.9%、窒素100%に切り替えた。測定温度範囲の下限値は850℃とし上限値を1000℃とした。この測定温度範囲は、固体電解質センサの使用温度としては、高い温度範囲である。測定結果を図2に示す。
Actually, the
図2から明らかなように、酸素濃度の変化に伴い起電力は迅速に応答して変化し、酸素濃度が一定の間は起電力も一定に保持されていた。このことから、内部空間S1と外部空間S2との間でガスの混合はなく、第一封止層31〜第三封止層33からなる封止層30によって、二つの空間が気密に区画されていることが確認された。
As is apparent from FIG. 2, the electromotive force rapidly changed in response to the change in the oxygen concentration, and the electromotive force was kept constant while the oxygen concentration was constant. Therefore, there is no gas mixing between the internal space S1 and the external space S2, and the two spaces are airtightly partitioned by the
なお、第一実施形態の変形例として、図1(b)に示す構成の固体電解質センサ1bとすることができる。固体電解質センサ1bでは、第二封止層32とホルダ20との接合部分は、ホルダ20の端面や内周面だけではなく、ホルダ20の下端部における外周面まで至っている。そして、第三封止層33が境界22を越えてホルダ20の外周面に達すると共に、境界12を越えてセンサ素子10の筒状部10sの外周面に達するように、第二封止層32の外表面(外部空間S2側の表面)の全体を外側から被覆している。このような構成の固体電解質センサ1bであっても、固体電解質センサ1と同様に上記の作用効果が発揮される。
As a modification of the first embodiment, a
次に、第二実施形態の固体電解質センサ2について、図3を用いて説明する。固体電解質センサ2は、封止層30によるホルダ20とセンサ素子10との接合の仕方において、第一実施形態の固体電解質センサ1、及び、その変形例の固体電解質センサ1bと相違している。
Next, the
具体的には、第二封止層32はホルダ20の内周面とセンサ素子10の筒状部10sの外周面との間に、環状に介在して両面を接合している。第一封止層31も、同じくホルダ20の内周面とセンサ素子10の外周面との間に、環状に介在して両面を接合している。第二封止層32は、センサ素子10において第一封止層31と接している部分と接していない部分との境界11から、ホルダ20において第一封止層31と接している部分と接していない部分との境界21にかけて、第一封止層31を全体的に被覆している。
Specifically, the
第三封止層33も、同じくホルダ20の内周面とセンサ素子10の外周面との間に、環状に介在して両面を接合している。第三封止層33は、センサ素子10において第二封止層32と接している部分と接していない部分との境界12から、ホルダ20において第二封止層32と接している部分と接していない部分との境界22にかけて、第二封止層32を全体的に被覆している。このような固体電解質センサ2によっても、固体電解質センサ1,1bと同様に上記の作用効果が発揮される。
Similarly, the
以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。 The present invention has been described with reference to the preferred embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various improvements can be made without departing from the scope of the present invention as described below. And design changes are possible.
例えば、上記の固体電解質センサ1,1b,2は、有底筒状のセンサ素子10の開口がホルダ20の内部で開放するように位置する状態で、封止層30によってセンサ素子10がホルダ20の一端に固定されている例であった。これに限定されず、図4(a)に例示するように、有底筒状のセンサ素子10の開口がホルダ20の外部で開放するように、封止層30によってセンサ素子10がホルダ20に固定されている固体電解質センサ1cとすることができる。このような構成であっても、ホルダ20、封止層30、及び、センサ素子10によって有底筒状体が形成され、内部空間S1と外部空間S2とが区画される。図4(a)は、封止層30の構成が固体電解質センサ1と同一の例であるが、封止層30の構成が固体電解質センサ1b,2とそれぞれ同一であって、且つ、有底筒状のセンサ素子10の開口がホルダ20の外部で開放している構成の固体電解質センサとすることもできる。
For example, in the
また、上記の固体電解質センサ1,1b,2は、ホルダ20の一端側で、ホルダ20の内部空間をセンサ素子10が封止層30を介して閉塞している例であった。これに限定されず、図4(b)に例示するように、センサ素子10の全体がホルダ20の内部空間に収まる状態で、封止層30によってセンサ素子10がホルダ20に固定されている固体電解質センサ2bとすることができる。このような構成であっても、ホルダ20、封止層30、及び、センサ素子10によって有底筒状体が形成され、内部空間S1と外部空間S2とが区画される。図4(b)は、封止層30の構成が固体電解質センサ2と同一の例であるが、封止層30の構成が固体電解質センサ1,1bとそれぞれ同一であって、且つ、センサ素子10の全体がホルダ20の内部空間に収まる状態でホルダ20に固定されている構成の固体電解質センサとすることもできる。
Further, the
更に、上記の固体電解質センサ1,1b,2は、センサ素子10の形状が有底筒状の例であった。これに限定されず、平板状、柱状のセンサ素子とすることができる。センサ素子の形状によらず、センサ素子でホルダの一端を封止層を介して閉塞することにより、或いは、ホルダの中途で、その内部空間をセンサ素子が封止層を介して閉塞することにより、ホルダ、封止層、及び、センサ素子によって有底筒状体が形成され、内部空間と外部空間とが区画される。例として、円柱状のセンサ素子10bが、ホルダ20の一端を封止層30を介して閉塞している固体電解質センサ1dを、図5(a)に示す。また、円柱状のセンサ素子10bが、ホルダ20の中途でその内部空間を封止層30を介して閉塞している固体電解質センサ2cを、図5(b)に示す。
Furthermore, the
有底筒状のセンサ素子10であれば、底部の両面に内側電極41と外側電極42を設け、底部の厚さを小さくして内側電極41と外側電極42との距離を小さく抑えて温度差を抑制しつつ、有底筒状の筒状部10sで、封止層30と接触させる面積を広く確保することができるため、封止層30による封止を確実なものとし易いと共に、封止層30を設ける作業がし易い利点がある。一方、円柱状のセンサ素子10bであれば、その外周面において封止層30と接触させる面積を広く確保することができるため、封止層30による封止を確実なものとし易いと共に、センサ素子10bが中実で機械的強度が高い利点がある。
In the case of the bottomed
1,1b,1c,1d 固体電解質センサ
2,2b,2c 固体電解質センサ
10,10b センサ素子
20 ホルダ
30 封止層
31 第一封止層(封止層)
32 第二封止層(封止層)
33 第三封止層(封止層)
41 内側電極
42 外側電極
S1 内部空間
S2 外部空間
1, 1b, 1c, 1d
32 Second sealing layer (sealing layer)
33 Third sealing layer (sealing layer)
41
Claims (2)
前記封止層は、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合しているセラミックスの第一封止層と、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に、前記有底筒状体によって区画されている二つの空間の一方側で前記第一封止層を被覆しているガラスの第二封止層と、
前記ホルダと前記センサ素子とを接合していると共に、前記第一封止層とは反対側で前記第二封止層を被覆しているセラミックスの第三封止層と、を具備する
ことを特徴とする固体電解質センサ。 A bottomed cylindrical body is formed by closing the internal space of the cylindrical holder with a solid electrolyte sensor element through a sealing layer,
The sealing layer is
A first sealing layer of ceramics joining the holder and the sensor element;
A second sealing layer made of glass that joins the holder and the sensor element and covers the first sealing layer on one side of two spaces defined by the bottomed cylindrical body When,
A ceramic third sealing layer that joins the holder and the sensor element and covers the second sealing layer on the side opposite to the first sealing layer; A solid electrolyte sensor.
前記第一封止層のセラミックス及び前記第三封止層のセラミックスは、T2℃で耐熱性を示すものであり、
前記第二封止層のガラスは、軟化点がT1℃より低いものである
ことを特徴とする請求項1に記載の固体電解質センサ。 The operating temperature range is T 1 ° C to T 2 ° C,
The ceramics of the first sealing layer and the ceramics of the third sealing layer exhibit heat resistance at T 2 ° C.
The solid electrolyte sensor according to claim 1, wherein the glass of the second sealing layer has a softening point lower than T 1 ° C.
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2017
- 2017-07-19 JP JP2017139902A patent/JP2019020290A/en active Pending
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