JP2019018902A - Multilayer container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン系重合体を主原料とする多層容器に関するものであり、より詳細には、光沢性及び耐衝撃性に優れた多層容器に関する。 The present invention relates to a multilayer container mainly composed of a propylene polymer, and more particularly to a multilayer container excellent in glossiness and impact resistance.
従来より、外表面に光沢をもたせた容器として、ホモポリプロピレン又はプロピレン系ランダム共重合体から成る外層を有する多層容器が提案されている。
このような光沢性に優れた多層容器において、容器に光沢を付与するために用いられるプロピレン系重合体は、一般に落下衝撃強度が劣っていることから、多層容器の機械的強度を向上すべく、耐衝撃性に優れたポリエチレン樹脂層を内層に用いることが提案されている（特許文献１）。
Conventionally, a multilayer container having an outer layer made of a homopolypropylene or a propylene random copolymer has been proposed as a container having a glossy outer surface.
In such a multi-layer container with excellent gloss, the propylene-based polymer used to impart gloss to the container is generally inferior in drop impact strength, so that the mechanical strength of the multi-layer container is improved. It has been proposed to use a polyethylene resin layer excellent in impact resistance as an inner layer (Patent Document 1).
また下記特許文献２には、外層が、メタロセン触媒を用いて製造された、メルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」といい、２３０℃で測定した数値である）及び重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（ＭＷ／Ｍｎ）が特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｘ）から成ると共に、中間層が、メタロセン触媒を用いて製造された、ＭＦＲ，ＭＷ／Ｍｎが特定の範囲にあるポリプロピレン系樹脂（Ｙ）から成り、ポリプロピレン系樹脂（Ｘ）のＭＦＲの値がポリプロピレン系樹脂（Ｙ）のＭＦＲの値以上である、成形体表面の光沢性及び表面粗さが良好な多層ブロー成形容器が提案されている。 Further, in Patent Document 2 below, the outer layer is manufactured using a metallocene catalyst, the melt flow rate (hereinafter simply referred to as “MFR”, which is a numerical value measured at 230 ° C.) and the weight average molecular weight (MW). The number average molecular weight (Mn) ratio (MW / Mn) is made of a polypropylene resin (X) having a specific range, and the intermediate layer is manufactured using a metallocene catalyst. The MFR, MW / Mn is specific It consists of a polypropylene resin (Y) in the range, and the MFR value of the polypropylene resin (X) is equal to or greater than the MFR value of the polypropylene resin (Y), and the gloss and surface roughness of the molded body surface are good. Multi-layer blow molded containers have been proposed.
上記特許文献１のように、光沢性に優れたプロピレン系重合体を外層とし、内層としてポリエチレンから成る層を使用した場合には、多層容器の耐衝撃性は向上されるとしても、ポリエチレンはプロピレン系重合体に比して耐熱性に劣ることから、レトルト殺菌等に対応することができないという問題がある。またポリエチレンをプロピレン系重合体とブレンドして使用した場合には、ポリエチレンとプロピレン系重合体の相溶性が悪いために、透明性が低下するという他の問題が生じ、これはプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用した多層容器の容器成形の際に生じるリグラインド樹脂を用いる場合にも問題になる。
また、上記特許文献２に記載された多層容器は光沢性に顕著に優れているとしても、耐衝撃性の点では未だ十分満足するものではない。
When the propylene-based polymer having excellent gloss is used as the outer layer and a layer made of polyethylene is used as the inner layer as in Patent Document 1, polyethylene is propylene even though the impact resistance of the multilayer container is improved. Since it is inferior in heat resistance as compared with a polymer, there is a problem that it cannot cope with retort sterilization. In addition, when polyethylene is blended with a propylene polymer, the compatibility between the polyethylene and the propylene polymer is poor, resulting in another problem of reduced transparency. There is also a problem in the case of using a regrind resin that is produced when a multilayer container using polyethylene is molded.
Moreover, even if the multilayer container described in the said patent document 2 is remarkably excellent in glossiness, it is not yet fully satisfied in terms of impact resistance.
従って本発明の目的は、優れた光沢性及び耐衝撃性を有すると共に、レトルト殺菌等にも対応可能な多層容器を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a multi-layer container that has excellent gloss and impact resistance and can cope with retort sterilization.
本発明によれば、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることを特徴とする多層容器が提供される。尚、本明細書において、メルトフローレートの数値は２３０℃で測定した値である。 According to the present invention, the outermost layer composed of the propylene-based polymer A mainly composed of homopolypropylene having a melt flow rate of 2.0 to 10.0 g / 10 min, and the melt flow rate of 1.0 g / 10 min or less. There is provided a multilayer container comprising at least an inner layer made of a propylene-based polymer B mainly composed of a certain homopolypropylene. In the present specification, the numerical value of the melt flow rate is a value measured at 230 ° C.
本発明の多層容器においては、
１．前記最外層と内層の間にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る中間層を有し、該エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層と前記最外層の間に、前記プロピレン系重合体Ｂを含有する層が形成されていること、
２．前記プロピレン系重合体Ａ及び前記プロピレン系重合体Ｂの主成分であるホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが９５％以上であること、
３．前記最外層の厚みが、容器の総厚みに対する割合で２０％以下であること、
４．前記プロピレン系重合体Ａ、Ｂに結晶核剤が含有されていること、
５．エチレン含有量の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体を２種以上ブレンドして成るブレンド物から成るエチレン−ビニルアルコール共重合体中間層を有すること、
６．層構成が、外側から順に、前記最外層／リグラインド層／接着樹脂層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／酸素吸収層／エチレン−ビニルアルコール共重合体中間層／接着樹脂層／吸着剤含有層／前記内層、であること、
が好適である。
In the multilayer container of the present invention,
1. An intermediate layer composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer is provided between the outermost layer and the inner layer, and the propylene-based polymer B is contained between the ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer and the outermost layer. That a layer is formed,
2. The isotactic index of homopolypropylene as a main component of the propylene polymer A and the propylene polymer B is 95% or more;
3. The thickness of the outermost layer is 20% or less in proportion to the total thickness of the container;
4). The propylene polymers A and B contain a crystal nucleating agent,
5. Having an ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer comprising a blend of two or more ethylene-vinyl alcohol copolymers having different ethylene contents;
6). The layer structure is the outermost layer / regrind layer / adhesive resin layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer / oxygen absorption layer / ethylene-vinyl alcohol copolymer intermediate layer / adhesive resin layer / adsorbent in order from the outside. Containing layer / the inner layer,
Is preferred.
本発明の多層容器においては、外層にＭＦＲが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎのホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａを用いることにより、多層容器の外表面に優れた光沢性を付与することができると共に、少なくとも内層として、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂを用いることにより、多層容器に優れた耐衝撃性を付与することが可能になる。
また本発明の多層容器においては、従来のプロピレン系重合体と共にポリエチレンを使用して成る多層容器のように、ポリエチレンを使用していないことから、耐熱性に優れており、レトルト殺菌にも対応することが可能である。
また本発明の多層容器を圧空成形等の熱成形の際に生じるリグラインド樹脂を使用した場合でも、ポリエチレンが使用されていないことから、透明性に劣るプロピレン系重合体とポリエチレンのブレンド物が含有されないため、優れた透明性も有している。
更に、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のプロピレン系重合体から成る層を、内層のみならず、外層よりも内側に設けることによって、耐衝撃性をより向上させることが可能にある。
In the multilayer container of the present invention, the outer surface of the multilayer container has an excellent gloss by using a propylene-based polymer A mainly composed of homopolypropylene having an MFR of 2.0 to 10.0 g / 10 min. In addition to the use of the propylene-based polymer B mainly composed of homopolypropylene having a melt flow rate of 1.0 g / 10 min or less as at least the inner layer, the multilayer container can be provided with excellent impact resistance. It becomes possible.
Moreover, in the multilayer container of the present invention, since polyethylene is not used unlike the multilayer container formed by using polyethylene together with a conventional propylene polymer, it has excellent heat resistance and can be used for retort sterilization. It is possible.
In addition, even when a regrind resin generated during thermoforming such as compressed air molding is used for the multilayer container of the present invention, since polyethylene is not used, a blend of propylene polymer and polyethylene having poor transparency is contained. Therefore, it also has excellent transparency.
Furthermore, impact resistance can be further improved by providing a layer made of a propylene polymer having a melt flow rate of 1.0 g / 10 min or less not only on the inner layer but also on the inner side of the outer layer.
本発明の多層容器は、メルトフローレートが２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎであるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレンを主成分とするプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを、少なくとも備えて成ることが重要な特徴である。 The multilayer container of the present invention has an outermost layer composed of a propylene-based polymer A mainly composed of homopolypropylene having a melt flow rate of 2.0 to 10.0 g / 10 min, and a melt flow rate of 1.0 g / 10 min or less. It is an important feature that at least an inner layer composed of a propylene-based polymer B whose main component is homopolypropylene.
（プロピレン系重合体Ａ）
本発明において、多層容器の最外層を構成するプロピレン系重合体Ａは、メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０準拠）が、２．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「高ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ａ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、２．０〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に２．０〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが小さい場合には、流動性に劣ることから多層容器が所望の表面光沢を得ることができず、一方上記範囲よりもＭＦＲが大きいと、ドローダウンが生じて表面光沢が損なわれると共に多層容器の耐衝撃性が損なわれるおそれがある。前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。
本発明において、プロピレン系重合体Ａ中に含有可能な他のプロピレン系重合体としては、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体を例示することができる。かかるプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体におけるα−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、特にプロピレンの構造単位を８０重量％以上、特に９５〜９９重量％の割合で含有し、残余の構造単位がα−オレフィン、特にエチレンから成るプロピレン・エチレンランダム共重合体を好適に含有できる。
またプロピレン系重合体Ａ中には、従来公知の樹脂用添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、無機充填剤、着色剤等を従来公知の処方に従って添加することができる。
(Propylene polymer A)
In the present invention, the propylene-based polymer A constituting the outermost layer of the multi-layer container has a homopolypropylene (hereinafter referred to as this homopolypropylene) having a melt flow rate (conforming to JIS K7210) in the range of 2.0 to 10.0 g / 10 min. Is sometimes referred to as “high MFR homopolypropylene”) in an amount of 80% by weight or more, particularly 100% by weight in the propylene-based polymer A.
The MFR of the homopolypropylene is preferably in the range of 2.0 to 10 g / 10 min, particularly 2.0 to 5.0 g / 10 min. When the MFR is smaller than the above range, the fluidity is inferior. For this reason, the multilayer container cannot obtain the desired surface gloss. On the other hand, if the MFR is larger than the above range, drawdown may occur and the surface gloss may be impaired and the impact resistance of the multilayer container may be impaired. The homopolypropylene preferably has a high crystallinity with an isotactic index of 90% or more, particularly 95% or more.
In the present invention, as another propylene polymer that can be contained in the propylene polymer A, a propylene / α-olefin random copolymer can be exemplified. Examples of the α-olefin in the propylene / α-olefin random copolymer include ethylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, octene-1, 4-methylpentene-1, and the like. The propylene / ethylene random copolymer comprising the structural unit of 80% by weight or more, particularly 95 to 99% by weight, and the remaining structural unit comprising an α-olefin, particularly ethylene, can be suitably contained.
In addition, conventionally known additives for resins such as heat stabilizers, antioxidants, lubricants, inorganic fillers, colorants and the like can be added to the propylene-based polymer A according to conventionally known formulations.
（プロピレン系重合体Ｂ）
本発明において、少なくとも多層容器の内層を構成するプロピレン系重合体Ｂは、メルトフローレートが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるホモポリプロピレン（以下、このホモポリプロピレンを「低ＭＦＲホモポリプロピレン」ということがある）を主成分、すなわちプロピレン系重合体Ｂ中の８０重量％以上、特に１００重量％の量で含有していることが好適である。
前記ホモポリプロピレンのＭＦＲは、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、特に０．３〜１．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適であり、上記範囲よりもＭＦＲが大きい場合には、多層容器が所望の耐衝撃性を有することができず、一方ＭＦＲがあまり低い場合には、流動性に劣り、成形性が損なわれるおそれがある。
前記ホモポリプロピレンは、特にアイソタクティックインデックスが９０％以上、特に９５％以上の高結晶性を有することが好適である。これにより、内層の機械的強度が向上し、多層容器の耐衝撃性が顕著に向上する。また、高温領域まで溶融せず形状を維持できるため、成形時のドローダウン軽減や耐熱性を付与することもできる。
尚、アイソタクティックインデックスとは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック分率であり、本発明においては、プロピレン系重合体Ｂを構成する低ＭＦＲホモポリプロピレンのアイソタクティックインデックスが上記範囲にあることにより、耐衝撃性、ドローダウン軽減、耐熱性を顕著に向上させることが可能になる。
(Propylene polymer B)
In the present invention, at least the propylene-based polymer B constituting the inner layer of the multilayer container is a homopolypropylene having a melt flow rate of 1.0 g / 10 min or less (hereinafter, this homopolypropylene is sometimes referred to as “low MFR homopolypropylene”). ) In the main component, that is, in an amount of 80% by weight or more, particularly 100% by weight in the propylene-based polymer B.
The MFR of the homopolypropylene is preferably 1.0 g / 10 min or less, particularly 0.3 to 1.0 g / 10 min. When the MFR is larger than the above range, a multilayer container is desired. If it cannot have impact resistance and the MFR is too low, the fluidity is inferior and the moldability may be impaired.
The homopolypropylene preferably has a high crystallinity with an isotactic index of 90% or more, particularly 95% or more. Thereby, the mechanical strength of the inner layer is improved, and the impact resistance of the multilayer container is significantly improved. Further, since the shape can be maintained without melting up to a high temperature region, it is possible to reduce drawdown during molding and to impart heat resistance.
The isotactic index is an isotactic fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured using a nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR) with isotope carbon. When the isotactic index of the low MFR homopolypropylene constituting the propylene-based polymer B is in the above range, impact resistance, drawdown reduction, and heat resistance can be remarkably improved.
またプロピレン系重合体Ｂにおいても、プロピレン系重合体Ａについて例示したように、他のプロピレン系重合体や、熱安定剤等の従来公知の樹脂用添加剤が含有されていてもよいが、特にプロピレン系重合体Ａ，Ｂの結晶性を更に高め、耐衝撃性を向上させるために、結晶核剤を添加することが好適である。
結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂに相溶性を示さないものであり、これに限定されないが、安息香酸、マロン酸、コハク酸等の有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩や、有機リン酸エステル塩等の有機系核剤や、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウム等の無機系核剤等、従来公知の結晶核剤を例示できるが、特に有機リン酸塩を好適に使用することができる。
結晶核剤は、プロピレン系重合体Ａ，Ｂ１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、特に０．０１〜０．５重量部の量で添加されていることが望ましい。上記範囲よりも結晶核剤の量が少ないと、結晶化度を充分に高めることができず、その一方上記範囲よりも多いと成形性が損なわれるおそれがある。
Further, in the propylene polymer B, as exemplified for the propylene polymer A, other propylene polymers and conventionally known resin additives such as a heat stabilizer may be contained, In order to further enhance the crystallinity of the propylene polymers A and B and improve the impact resistance, it is preferable to add a crystal nucleating agent.
The crystal nucleating agent is not compatible with the propylene-based polymers A and B, and is not limited thereto, but is not limited to this, but a metal salt of an organic carboxylic acid such as benzoic acid, malonic acid, succinic acid, such as lithium salt, sodium Conventionally known crystal nucleating agents, such as organic nucleating agents such as salts, potassium salts, magnesium salts, calcium salts, and organic phosphate esters, and inorganic nucleating agents such as talc, alum, silica, titanium oxide, and calcium oxide In particular, organophosphates can be preferably used.
The crystal nucleating agent is desirably added in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, particularly 0.01 to 0.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the propylene polymers A and B. If the amount of the crystal nucleating agent is less than the above range, the degree of crystallinity cannot be sufficiently increased. On the other hand, if it exceeds the above range, the formability may be impaired.
（多層構造）
本発明の多層容器には、上述した高ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ａから成る最外層と、低ＭＦＲホモポリプロピレンから成るプロピレン系重合体Ｂから成る内層とを必須の構成とするものであり、この２層から成る多層容器であってもよいが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着剤層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を有していてもよく、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
図１は、本発明の多層容器の層構成の一例を示す図であり、この例では、プロピレン系重合体Ａから成る最外層１と、プロピレン系重合体Ｂから成る内層２を有すると共に、中間層としてガスバリア層が形成されており、外層側から順に、最外層１／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着剤層３ｂ／内層２の層構成を有し、多層容器にガスバリア性が付与されている。
(Multilayer structure)
The multilayer container of the present invention has an outermost layer composed of the propylene-based polymer A composed of the above-mentioned high MFR homopolypropylene and an inner layer composed of the propylene-based polymer B composed of the low MFR homopolypropylene as essential components. Yes, it may be a multilayer container consisting of these two layers, but it may have other layers known in the art such as a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, an adhesive layer, a regrind layer, an adsorbent-containing layer, etc. Although not limited to this, the following layer configurations can be exemplified.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a layer configuration of a multilayer container according to the present invention. In this example, an outermost layer 1 made of a propylene-based polymer A and an inner layer 2 made of a propylene-based polymer B are provided, and an intermediate layer is formed. A gas barrier layer is formed as a layer, and has a layer configuration of outermost layer 1 / outer layer side adhesive layer 3a / gas barrier layer 4 / inner layer side adhesive layer 3b / inner layer 2 in order from the outer layer side. Sex has been granted.
また図２に示す態様においては、最外層１／プロピレン系重合体Ｂから成る層５／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４／内層側接着層３ｂ／内層２から成り、図３に示す態様においては、最外層１／外層側接着層３ａ／ガスバリア層４ａ／接着層３ｃ／プロピレン系重合体Ｂをマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／接着層３ｄ／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／内層２から成っており、このように、プロピレン系重合体Ｂから成る層を内層以外に有することによって、多層容器の耐衝撃性を更に向上することが可能になり、特に耐衝撃性に劣るプロピレン系重合体Ａから成る最外層側においても耐衝撃性を向上することが可能になる。
また図４に示すように、図３の具体例において、最外層１とガスバリア層４ａの間、内層２とガスバリア層４ｂの間に、容器成形の際に生じるリグラインド樹脂から成るリグラインド層７を形成することもできる。
更に、図５に示す態様においては、最外層１／リグラインド層７／外層側接着剤層３ａ／ガスバリア層４ａ／ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層６／ガスバリア層４ｂ／内層側接着層３ｂ／吸着剤含有層８／内層２から成っており、内層側にゼオライト等の吸着剤を含有する吸着層８を形成することにより、内容物のフレーバー性を向上することもできる。
Further, in the embodiment shown in FIG. 2, the outermost layer 1 / the layer 5 composed of the propylene-based polymer B / the outer layer side adhesive layer 3a / the gas barrier layer 4 / the inner layer side adhesive layer 3b / the inner layer 2 are formed. Is an outermost layer 1 / outer layer side adhesive layer 3a / gas barrier layer 4a / adhesive layer 3c / oxygen absorbing layer 6 having a propylene polymer B as a matrix resin / adhesive layer 3d / gas barrier layer 4b / inner layer side adhesive layer 3b / Providing the inner layer 2 and thus having a layer made of the propylene-based polymer B in addition to the inner layer, it is possible to further improve the impact resistance of the multilayer container, and particularly propylene having inferior impact resistance. The impact resistance can be improved even on the outermost layer side made of the polymer A.
As shown in FIG. 4, in the specific example of FIG. 3, a regrind layer 7 made of a regrind resin formed during container molding is formed between the outermost layer 1 and the gas barrier layer 4a and between the inner layer 2 and the gas barrier layer 4b. Can also be formed.
Further, in the embodiment shown in FIG. 5, outermost layer 1 / regrind layer 7 / outer layer side adhesive layer 3a / gas barrier layer 4a / oxygen absorbing layer 6 having gas barrier resin as matrix resin / gas barrier layer 4b / inner layer side The adhesive layer 3b / adsorbent-containing layer 8 / inner layer 2 is formed, and the flavor property of the contents can be improved by forming the adsorbing layer 8 containing an adsorbent such as zeolite on the inner layer side.
本発明の多層容器においては、各層の層厚みは、多層容器の形態や製造方法等によって異なり、一概に規定できないが、後述するように圧空成形等の熱成形による場合では、多層容器の最薄肉部となる胴部において、最外層の厚みが１０〜８０μｍ、特に２０〜６０μｍの範囲にあり、内層の厚みが、３９０〜３２０μｍ、特に３８０〜３４０μｍの範囲にあることが好ましい。尚、プロピレン系重合体Ｂから成る層が、内層以外にも形成される場合には、該層と内層の合計厚みが上記範囲にあることが好ましい。
また、プロピレン系重合体Ａから成る最外層の容器胴部における厚みは、多層容器の胴部における総厚みの２０％以下、特に１０％以下であることが望ましい。このように、プロピレン系重合体Ａから成る最外層及びプロピレン系重合体Ｂから成る内層（内層以外のプロピレン系重合体Ｂから成る他の層を含む）の厚みを制御することによって、多層容器の表面光沢を維持しつつ、優れた耐衝撃性をバランスよく具備することが可能になる。
また本発明の多層容器において形成される他の層の厚みは、最外層、内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は ２０〜８０μｍ、特に４０〜６０μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、１０〜６０μｍ、特に２０〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０〜３５０μｍの範囲で形成することが好ましい。これにより、耐衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性及び酸素吸収性を充分に発揮することが可能になる。
In the multilayer container of the present invention, the layer thickness of each layer varies depending on the form of the multilayer container, the manufacturing method, etc., and cannot be generally specified, but in the case of thermoforming such as compressed air molding as described later, the thinnest wall of the multilayer container It is preferable that the outermost layer has a thickness of 10 to 80 μm, particularly 20 to 60 μm, and the inner layer has a thickness of 390 to 320 μm, particularly 380 to 340 μm. In addition, when the layer which consists of propylene-type polymer B is formed in addition to an inner layer, it is preferable that the total thickness of this layer and an inner layer exists in the said range.
The thickness of the outermost layer of the container body made of the propylene-based polymer A is desirably 20% or less, particularly 10% or less, of the total thickness of the multilayer container body. Thus, by controlling the thickness of the outermost layer made of propylene-based polymer A and the inner layer made of propylene-based polymer B (including other layers made of propylene-based polymer B other than the inner layer), It is possible to provide excellent impact resistance in a well-balanced manner while maintaining the surface gloss.
The thickness of the other layers formed in the multilayer container of the present invention is such that when the outermost layer and the inner layer are in the above-mentioned thickness range, the gas barrier layer (total thickness when plural layers are formed) is 20 to 80 μm, especially 40 to The oxygen absorbing layer is preferably in the range of 60 μm, and the oxygen-absorbing layer is preferably in the range of 10 to 60 μm, particularly 20 to 40 μm. Moreover, when providing a regrind layer, it is preferable to form in 50-350 micrometers. This makes it possible to sufficiently exhibit gas barrier properties and oxygen absorption properties without impairing impact resistance and moldability.
［ガスバリア層］
本発明の多層容器において、ガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン−ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が２０〜６０ｍｏｌ％、特に２５〜５０ｍｏｌ％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適であるが、本発明においては特に、エチレン含有量が２０〜３５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６〜５０ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体を、９０：１０〜５０：５０、特に８０：２０〜６０：４０の配合比（重量比）でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない多層容器を成形することが可能になる。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の重量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
[Gas barrier layer]
In the multilayer container of the present invention, a conventionally known barrier resin can be used for the gas barrier layer, but it is particularly preferable that the gas barrier layer is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, so that the saponification degree is 96% or more, particularly 99 mol% or more. A saponified copolymer obtained by saponification is preferable in terms of gas barrier properties, but in the present invention, in particular, an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 20 to 35 mol% and an ethylene content of It is preferable to use a blend of 36 to 50 mol% of ethylene-vinyl alcohol copolymer at a blending ratio (weight ratio) of 90:10 to 50:50, particularly 80:20 to 60:40. Thereby, since the moldability is improved while the gas barrier layer maintains excellent gas barrier properties, it becomes possible to mold a multilayer container having no appearance unevenness.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film and is generally 0 as measured at 30 ° C. in a mixed solvent having a [phenol / water] weight ratio of 85/15. It is desirable to have an intrinsic viscosity of 0.01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more.
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５〜５０個、特に６〜２０個の範囲にあるものが好適である。これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
また、後述するように酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
Examples of the gas barrier resin other than the ethylene-vinyl alcohol copolymer include, for example, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide (MXD6), nylon Polyamides such as 6.10, nylon 11, nylon 12, and nylon 13 can be mentioned. Among these polyamides, those having the number of amide groups per 100 carbon atoms in the range of 5 to 50, particularly 6 to 20 are preferable. These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film. For example, in concentrated sulfuric acid (concentration 1.0 g / dl), the relative viscosity measured at 30 ° C. is 1.1 or more, particularly 1.5 or more. It is desirable to be.
As will be described later, when a polyamide is used as the matrix resin of the oxygen-absorbing resin composition, a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq / 10 6 g or more is desirable because there is no oxidative deterioration during oxygen absorption.
［酸素吸収性層］
本発明の多層容器において、酸素吸収性層は、上述したプロピレン系重合体、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、少なくとも酸化性有機成分及び遷移金属触媒（酸化触媒）を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
（ｉ）酸化性有機成分
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導され、ポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
[Oxygen absorbing layer]
In the multilayer container of the present invention, the oxygen-absorbing layer is composed of the above-described propylene polymer, gas barrier resin, or regrind resin as a matrix resin, and at least an oxidizing organic component and a transition metal catalyst (oxidation catalyst) in the matrix. It can consist of a resin composition contained in a resin.
(I) Oxidizing organic component Examples of the oxidizing organic component include an ethylenically unsaturated group-containing polymer. This polymer has a carbon-carbon double bond, and this methylene bond adjacent to the double bond portion and particularly the double bond portion is easily oxidized by oxygen, whereby oxygen is trapped.
Such an ethylenically unsaturated group-containing polymer is derived from, for example, polyene as a monomer, and is a random copolymer of a polyene homopolymer or a combination of two or more of the above polyenes or other monomers. A polymer, a block copolymer, etc. can be used as an oxidizing polymer.
Among polymers derived from polyene, polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) ) And the like are preferred, but of course not limited thereto.
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１〜２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１〜１０重量％の割合で含有されることが好ましい。
In addition to the above-mentioned ethylenically unsaturated group-containing polymer, a polymer that is easily oxidized, such as polypropylene, an ethylene / propylene copolymer, or a polymetaxylylene having a terminal amino group concentration of less than 40 eq / 10 6 g. Range adipamide and the like can also be used as the oxidizing organic component.
From the standpoint of moldability and the like, it is preferable that the above-mentioned oxidizing polymer or copolymer thereof has a viscosity at 40 ° C. in the range of 1 to 200 Pa · s.
These polyene polymers are preferably acid-modified polyene polymers into which a carboxylic acid group, a carboxylic anhydride group, or a hydroxyl group has been introduced.
The oxidizing organic component comprising these oxidizing polymers or copolymers thereof is preferably contained in the oxygen-absorbing resin in a proportion of 0.01 to 10% by weight.
（ｉｉ）遷移金属系触媒
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（重量濃度基準）として１００〜３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
(Ii) Transition metal-based catalyst As the transition metal-based catalyst, Group VIII metals of the periodic table such as iron, cobalt, nickel and the like are suitable, but also Group I metals such as copper and silver, tin, titanium, It may be a Group IV metal such as zirconium, a Group V metal such as vanadium, a Group VI metal such as chromium, a Group VII metal such as manganese, or the like.
The transition metal catalyst is generally used in the form of a low-valent inorganic salt, organic salt or complex salt of the transition metal. Examples of inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxysalts such as sulfates, nitrogen oxysalts such as nitrates, phosphorus oxysalts such as phosphates, and silicates. Examples of the organic salt include carboxylate, sulfonate, phosphonate and the like. Examples of the transition metal complex include complexes with β-diketone or β-keto acid ester.
The transition metal catalyst is preferably in the range of 100 to 3000 ppm as the transition metal atom concentration (weight concentration basis) in the oxygen-absorbing resin.
［接着層］
本発明の多層容器においては、各層間に必要により接着層を形成することができ、特にガスバリア層がエチレン−ビニルアルコール共重合体から成る場合には、内外層を形成するプロピレン系重合体との接着性に乏しいことから、接着層を介在させることが好ましい。
接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１〜７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０〜５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着性樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。
[Adhesive layer]
In the multilayer container of the present invention, an adhesive layer can be formed between the respective layers as required. Particularly, when the gas barrier layer is made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer, the adhesive layer is formed with the propylene-based polymer forming the inner and outer layers. Since adhesiveness is poor, it is preferable to interpose an adhesive layer.
As an adhesive resin used for the adhesive layer, a carbonyl (—CO—) group based on a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylate, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid ester, or the like is used as a main chain or side chain. Examples include a thermoplastic resin contained at a concentration of myequivalent (meq) / 100 g resin, particularly 10 to 500 (meq) / 100 g resin.
Suitable examples of the adhesive resin include ethylene-acrylic acid copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefin, ethylene. -A vinyl acetate copolymer, what is formed from a blend of an ethylene-vinyl alcohol copolymer and a maleic anhydride-modified olefin resin, etc. can be mentioned, particularly maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride grafted polypropylene. It can be used suitably. The adhesive resin may be used alone or in combination of two or more, or may be blended with a polyolefin resin.
［吸着剤含有層］
本発明の多層容器において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
吸着剤は、プロピレン系重合体Ｂやリグラインド樹脂に配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有のポリ臭を捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５〜１０重量％の量で配合することが好適である。
[Adsorbent-containing layer]
In the multilayer container of the present invention, the adsorbent-containing layer formed as necessary is preferably located on the inner layer side of the oxygen-absorbing layer, whereby the by-product generated by the oxygen absorption reaction is transferred into the container. Can be suppressed, and the flavor of the contents can be improved.
The adsorbent is preferably blended with the propylene-based polymer B or the regrind resin.
As the adsorbent, a conventionally known adsorbent can be used, but an active clay obtained by acid treatment of a porous inorganic substance mainly composed of silicate, for example, zeolite or smectite clay mineral such as montmorillonite. High-silica zeolite (silica / alumina ratio of 100 or more), which is a Na-type ZSM5 zeolite, is particularly excellent in the function of capturing the polyodor characteristic of plastics and capturing the above oxidative decomposition products. It is suitable.
In general, such an adsorbent is preferably blended in the adsorbent-containing layer in an amount of 0.5 to 10% by weight.
（多層容器の製造方法）
本発明の多層容器は、従来公知の多層容器の製法により製造することができる。
例えば、押出コート法や、サンドイッチラミネーション、或いは予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルム或いは多層シートを製造し、この多層シートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形、更にこれらにプラグアシストした熱成形の他、塊状の樹脂を押出し圧縮成形することにより、カップ、トレイ等の形状の多層容器に成形することができる。
また射出成形或いは押出成形により、所定の層構造を有するプリフォームを成形し、次いで、得られたプリフォームをブロー成形等の溶融成形することにより、或いは多層ダイ内で合流させて中間層樹脂が封入するように溶融樹脂を押し出し、中間層樹脂が存在しない部分で切断し、金型内に投入後、コア型で圧縮成形することにより、ボトル等の形状の多層容器を成形することができる。
本発明においては、上記成形方法の中でも、特に真空成形又は圧空成形等の熱成形による多層容器とすることが好適であり、２５０〜４０００μｍ、特に８００〜２０００μｍの範囲にある厚みの多層シートを、Ｌ／Ｄ（口径（Ｄ）及び高さ（Ｌ））が０．１〜５、特に０．２〜１．５の範囲にある容器に成形することが特に好ましい。
(Multilayer container manufacturing method)
The multilayer container of the present invention can be produced by a conventionally known multilayer container manufacturing method.
For example, a multilayer film or a multilayer sheet is produced by extrusion coating, sandwich lamination, or dry lamination of a pre-formed film, and this multilayer sheet is subjected to vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, and plug-assisted heat. In addition to molding, it can be formed into a multilayer container such as a cup or tray by extruding and compression-molding a block of resin.
Further, a preform having a predetermined layer structure is formed by injection molding or extrusion molding, and then the obtained preform is melt-molded by blow molding or the like, or joined in a multilayer die to obtain an intermediate layer resin. The molten resin is extruded so as to be sealed, cut at a portion where the intermediate layer resin does not exist, put into a mold, and then compression-molded with a core mold to form a multilayer container such as a bottle.
In the present invention, among the above molding methods, it is particularly preferable to form a multilayer container by thermoforming such as vacuum forming or pressure forming, and a multilayer sheet having a thickness in the range of 250 to 4000 μm, particularly 800 to 2000 μm, It is particularly preferable to mold into a container having L / D (bore diameter (D) and height (L)) in the range of 0.1 to 5, particularly 0.2 to 1.5.
本発明を次の実施例ならびに比較例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
尚、実施例ならびに比較例における各種の測定は以下の方法で行った。
The present invention will be further illustrated by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
Various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
メルトフローレート（ＭＦＲ）
各材料のＭＦＲはメルトインデックサ（株式会社東洋精機製作所製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。測定温度は２１０℃および２３０℃とし、２１６０ｇの荷重をかけて測定を行った。
Melt flow rate (MFR)
MFR of each material was measured according to JIS K7210 using a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The measurement temperature was 210 ° C. and 230 ° C., and a load of 2160 g was applied for measurement.
アイソタクティックインデックス
プロピレン系重合体のアイソタクティックインデックスは、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）測定から、ペンタッド単位のアイソタクティック分率として算出した。１３Ｃ−ＮＭＲ測定は核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）を用い、１３５℃に加熱しながら行った。得られたチャートから、２１．８２、２１．５７、２１．３１、２１．０３、２０．８２、２０．６４、２０．２９、２０．１７、１９．８８ｐｐｍの各ピーク高さの合計に対する２１．８２ｐｐｍのピーク高さの比率を算出し、アイソタクティックインデックスを求めた。
Isotactic index The isotactic index of the propylene-based polymer was calculated as an isotactic fraction of pentad units from nuclear magnetic resonance spectrum (13C-NMR) measurement using isotope carbon. 13C-NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd.) while heating to 135 ° C. From the obtained chart, 21 with respect to the sum of peak heights of 21.82, 21.57, 21.31, 21.03, 20.82, 20.64, 20.29, 20.17, and 19.88 ppm. A ratio of peak height of .82 ppm was calculated to obtain an isotactic index.
引張衝撃強さ（テンサイル衝撃試験）
テンサイル衝撃試験は、万能衝撃試験機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて行った。作製した容器の胴部側面を切り出して測定し、引張衝撃エネルギー（ｋＪ）と断面積（ｍ２）から、引張衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を算出した。引張衝撃強さの値が大きい程、耐衝撃性に優れることを示している。引張衝撃強さの値が１０００ｋＪ／ｍ２以上であると、２０回以上の落下に耐えるが、１０００ｋＪ／ｍ２未満の場合、数回の落下で容器が破損する。そこで本実施例では、引張衝撃強さの値が１０００ｋＪ／ｍ２以上で耐衝撃性○、１０００ｋＪ／ｍ２未満を耐衝撃性×と評価した。
Tensile impact strength (tensile impact test)
The Tensile impact test was conducted using a universal impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The body side surface of the produced container was cut out and measured, and the tensile impact strength (kJ / m 2 ) was calculated from the tensile impact energy (kJ) and the cross-sectional area (m 2 ). It shows that it is excellent in impact resistance, so that the value of tensile impact strength is large. When the value of the tensile impact strength is 1000 kJ / m 2 or more, it withstands 20 or more drops, but when it is less than 1000 kJ / m 2 , the container is damaged by several drops. Therefore, in this example, when the value of tensile impact strength was 1000 kJ / m 2 or more, impact resistance ◯, and less than 1000 kJ / m 2 was evaluated as impact resistance ×.
光沢性
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製）を用いカップ胴部側面（外側）の６０°グロスを測定した。６０°グロスの値が大きい程、光沢性に優れている。本実施例では、６０°グロスの値が５０％以上で光沢性○、５０％未満を光沢性×と評価した。
Glossiness A 60 ° gloss on the side surface (outside) of the cup body was measured using a digital variable gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The greater the 60 ° gloss value, the better the gloss. In this example, the value of 60 ° gloss was 50% or more, and glossiness ◯, and less than 50% was evaluated as glossiness ×.
（実施例１）
共押出多層シート成形機を用いてプロピレン系重合体Ａから成る最外層／プロピレン系重合体Ｂから成る外層／接着樹脂（ＡＤ）層／エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層／ＡＤ層／プロピレン系重合体Ｂから成る内層の構成の多層シートを作製した。各層に用いた樹脂は、プロピレン系重合体Ａ：ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アイソタクティックインデックス＝９８．２％、プロピレン系重合体Ｂ：ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、アイソタクティックインデックス＝９８．３％、接着樹脂：ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、荷重２１６０ｇ）、であり、ＥＶＯＨ層はエチレン含有量が異なる二種類のＥＶＯＨをブレンドして成る樹脂組成物である。また、プロピレン系重合体Ａおよびプロピレン系重合体Ｂには結晶核剤を添加した。
続いて、作製した多層シートを遠赤外線ヒーターでプロピレン系重合体Ｂの融点以下に加熱し、プラグアシスト圧空成形機を用い容器を成形した。
耐衝撃性（引張衝撃強さ）、光沢性（６０°グロス）の結果を表１に示す。
Example 1
Using a coextrusion multilayer sheet molding machine, outermost layer made of propylene polymer A / outer layer made of propylene polymer B / adhesive resin (AD) layer / ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) layer / AD layer / propylene A multilayer sheet composed of an inner layer composed of the polymer B was produced. The resin used for each layer was propylene polymer A: MFR = 3.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), isotactic index = 98.2%, propylene polymer B: MFR = 0.5 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), isotactic index = 98.3%, adhesive resin: MFR = 2.0 g / 10 min (230 ° C., load 2160 g), and two types of EVOH layers with different ethylene contents It is a resin composition obtained by blending EVOH. A crystal nucleating agent was added to the propylene polymer A and the propylene polymer B.
Subsequently, the produced multilayer sheet was heated below the melting point of the propylene-based polymer B with a far-infrared heater, and a container was formed using a plug assist pressure forming machine.
Table 1 shows the results of impact resistance (tensile impact strength) and gloss (60 ° gloss).
（実施例２）
プロピレン系重合体Ａから成る最外層／プロピレン系重合体Ｂから成る外層／ＡＤ層／ＥＶＯＨ層／酸素吸収（Ｓｃ）層／ＥＶＯＨ層／ＡＤ層／吸着剤含有層／プロピレン系重合体Ｂから成る内層の構成の多層シートを作製した以外は実施例１と同様にして容器成形を行った。Ｓｃ層は前記二種混合ＥＶＯＨを主成分として酸化性有機成分及び遷移金属触媒から成るもの、吸着剤含有層はポリプロピレンを主成分として吸着剤を含有するものである。各種評価結果を表１に示す。
(Example 2)
Outer layer composed of propylene polymer A / Outer layer composed of propylene polymer B / AD layer / EVOH layer / oxygen absorption (Sc) layer / EVOH layer / AD layer / adsorbent-containing layer / propylene polymer B A container was molded in the same manner as in Example 1 except that a multilayer sheet having an inner layer configuration was produced. The Sc layer is composed of an oxidizable organic component and a transition metal catalyst based on the above-described two-mixed EVOH, and the adsorbent-containing layer is composed mainly of polypropylene and contains an adsorbent. Various evaluation results are shown in Table 1.
（実施例３）
容器成形時にプロピレン系重合体Ｂの融点以上に加熱した以外は、実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。実施例１に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
(Example 3)
A multilayer sheet and a container were molded in the same manner as in Example 1 except that the mixture was heated to the melting point of the propylene-based polymer B or higher at the time of container molding. Various evaluation results are shown in Table 1. The reason why the mechanical strength is inferior to that of Example 1 is that the stretched orientation is not applied in the vacuum / pressure forming performed at a melting point or higher of the propylene polymer.
（実施例４）
容器成形時にプロピレン系重合体Ｂの融点以上に加熱した以外は、実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。実施例２に対し機械的強度が劣る理由として、プロピレン系重合体の融点以上で成形する真空圧空成形では延伸配向がかからないことが挙げられる。
Example 4
A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 2 except that the mixture was heated to the melting point of the propylene polymer B or higher at the time of container formation. Various evaluation results are shown in Table 1. The reason why the mechanical strength is inferior to that of Example 2 is that the stretched orientation is not applied in the vacuum / pressure forming performed at a melting point or higher of the propylene-based polymer.
（比較例１）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
(Comparative Example 1)
A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer B was used in the outermost layer instead of the propylene polymer A. Various evaluation results are shown in Table 1. Since the propylene-based polymer B having MFR = 0.5 g / 10 min was used for the outermost layer, it is considered that the glossiness is inferior.
（比較例２）
プロピレン系重合体Ｂの代わりにプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いた以外は実施例１と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
(Comparative Example 2)
A multilayer sheet and container were formed in the same manner as in Example 1 except that the propylene polymer A was used for the outer layer and the inner layer instead of the propylene polymer B. Various evaluation results are shown in Table 1. Since the propylene-based polymer A having MFR = 3.5 g / 10 min was used for the outer layer and the inner layer, it is considered that the impact resistance is inferior.
（比較例３）
プロピレン系重合体Ａの代わりにプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いた以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ｂを最外層に用いたため、光沢性が劣っていると考えられる。
(Comparative Example 3)
A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 2 except that the propylene polymer B was used in the outermost layer instead of the propylene polymer A. Various evaluation results are shown in Table 1. Since the propylene-based polymer B having MFR = 0.5 g / 10 min was used for the outermost layer, it is considered that the glossiness is inferior.
（比較例４）
プロピレン系重合体Ｂの代わりにプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いた以外は実施例２と同様にして、多層シートならびに容器成形を行った。各種評価結果を表１に示す。ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン系重合体Ａを外層および内層に用いたため、耐衝撃性が劣っていると考えられる。
(Comparative Example 4)
A multilayer sheet and a container were formed in the same manner as in Example 2 except that the propylene polymer A was used for the outer layer and the inner layer instead of the propylene polymer B. Various evaluation results are shown in Table 1. Since the propylene-based polymer A having MFR = 3.5 g / 10 min was used for the outer layer and the inner layer, it is considered that the impact resistance is inferior.
本発明の多層容器は、表面光沢性及び耐衝撃性に優れていると共に、レトルト殺菌にも対応可能であり、ガスバリア層及び酸素吸収性層等を更に具備することによって、長期にわたって優れた酸素バリア性を発現でき、しかも酸素吸収反応に伴う酸化分解生成物による内容物のフレーバーの低下も有効に防止できることから、各種飲料や食料品等の種々の内容物、特にレトルト殺菌等の熱殺菌に賦される内容物を収納する容器として有効に利用できる。
収納し得る具体的な内容物としては、これに限定されないが、ビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等の飲料や、果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品、魚類加工品、ベビィフード、ペットフード等の他、医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素の存在で劣化を生じる種々の内容物にも好適に使用できる。
The multi-layer container of the present invention is excellent in surface gloss and impact resistance, and can cope with retort sterilization, and further includes a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, etc., thereby providing an excellent oxygen barrier over a long period of time. Since it can effectively prevent deterioration of the flavor of the contents due to the oxidative decomposition products accompanying the oxygen absorption reaction, it is useful for various contents such as various beverages and foodstuffs, especially heat sterilization such as retort sterilization. It can be effectively used as a container for storing contents to be processed.
Specific contents that can be stored include, but are not limited to, beverages such as beer, wine, fruit juice, carbonated soft drink, fruits, nuts, vegetables, meat products, infant foods, coffee, jam, mayonnaise, Suitable for ketchup, cooking oil, dressing, sauces, boiled fish, dairy products, processed fish products, baby food, pet food, etc. Can be used.
１ 最外層、２ 内層、３ ガスバリア層、４ 接着層、５ プロピレン系重合体Ｂから成る層、６ 酸素吸収性層、７ リグラインド層、８ 吸着剤含有層。 1 outermost layer, 2 inner layer, 3 gas barrier layer, 4 adhesive layer, 5 layer composed of propylene polymer B, 6 oxygen absorbing layer, 7 regrind layer, 8 adsorbent-containing layer.
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Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| JPH0691827A (en) * | 1986-12-22 | 1994-04-05 | Kuraray Co Ltd | Multilayred structure |
| JPH10244610A (en) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Multilayered sheet and container |
| JP2000318095A (en) * | 1998-09-28 | 2000-11-21 | Kuraray Co Ltd | Multilayered film |
| JP2001058374A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-06 | Kuraray Co Ltd | Thermoforming multilayered structure and thermoformed container |
| JP2004276240A (en) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Idemitsu Unitech Co Ltd | High gloss sheet, container and method for manufacturing the high gloss sheet |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0691827A (en) * | 1986-12-22 | 1994-04-05 | Kuraray Co Ltd | Multilayred structure |
| JPH10244610A (en) * | 1997-03-06 | 1998-09-14 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Multilayered sheet and container |
| JP2000318095A (en) * | 1998-09-28 | 2000-11-21 | Kuraray Co Ltd | Multilayered film |
| JP2001058374A (en) * | 1999-08-24 | 2001-03-06 | Kuraray Co Ltd | Thermoforming multilayered structure and thermoformed container |
| JP2004276240A (en) * | 2003-03-12 | 2004-10-07 | Idemitsu Unitech Co Ltd | High gloss sheet, container and method for manufacturing the high gloss sheet |
| WO2014051093A1 (en) * | 2012-09-28 | 2014-04-03 | 東洋製罐株式会社 | Multilayer container |
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