JP2023041517A - Laminate having polypropylene layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン層を表層として備えた積層体に関するものであり、より詳細には、耐落下衝撃性、耐ブロッキング性、滑り性、及びフレーバー性を備え、食品包装に好適に使用可能な積層体に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminate having a polypropylene layer as a surface layer, and more specifically, a laminate that has drop impact resistance, blocking resistance, slipperiness, and flavor properties and can be suitably used for food packaging. Regarding the body.
プロピレン系重合体から成る層を表層として備えた積層体は、ヒートシール性を発現可能であると共に、耐熱性や、衛生性、さらにはフレーバー性にも優れていることから、各種食品を収容する包装材料として広く利用されている。近年、軽量化や経済性の観点から、包装容器の薄肉化が進んでいることや、或いは寒冷地等での使用にも対応し得るために低温下での耐落下衝撃性（耐衝撃性）も必要とされ、より高い耐落下衝撃性が求められている。このような高い耐落下衝撃性を有するポリプロピレンとして、インパクトポリプロピレンとも呼ばれるプロピレンブロック共重合体を包装材料に使用することも行われている。 A laminate having a layer made of a propylene-based polymer as a surface layer can exhibit heat-sealing properties, and is excellent in heat resistance, sanitation, and flavor, so it can accommodate various foods. Widely used as a packaging material. In recent years, from the viewpoint of weight reduction and economic efficiency, the thickness of packaging containers has been reduced, and drop impact resistance (impact resistance) at low temperatures has been improved in order to be able to cope with use in cold regions. Also, higher drop impact resistance is required. As a polypropylene having such high drop impact resistance, a propylene block copolymer, also called impact polypropylene, is used as a packaging material.
また包装材料に要求される他の性能として、耐ブロッキング性がある。すなわち、フィルム同士が重ね合わされたときにブロッキングが生じにくいことが必要であるが、上記プロピレンブロック共重合体から成る層を表層として備える積層体は、軟質なゴム成分が配合されていることから耐ブロッキング性に乏しく、更に改質されることが望まれている。
このような耐落下衝撃性及び耐ブロッキング性等の特性を改善するため、例えば下記特許文献１には、プロピレンブロック共重合体にエチレン・α－オレフィン共重合体を配合して成るプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
Another performance required for packaging materials is blocking resistance. That is, it is necessary that blocking does not easily occur when the films are superimposed on each other. It is poor in blocking properties and is desired to be further improved.
In order to improve properties such as drop impact resistance and blocking resistance, for example, Patent Document 1 below discloses a propylene resin composition obtained by blending a propylene block copolymer with an ethylene/α-olefin copolymer. things are proposed.
また下記特許文献２には、ポリプロピレンブロック共重合体を使用し、略球状のエラストマー粒子が分散して成る表層を有する多層フィルムが提案されている。 Patent Document 2 below proposes a multi-layer film using a polypropylene block copolymer and having a surface layer in which substantially spherical elastomer particles are dispersed.
トレイやカップ等の容器においては、容器成形、内容物の充填・密封、梱包等が、搬送ラインで搬送されていながら連続的に行われるため、ライン上で容器詰まりを生じない搬送性、すなわち滑り性を有することも要求されており、ポリプロピレン系包装材料においても優れた滑り性を有することも必要である。また食品用途においては特に、内容物のフレーバーを損なわないことも重要である。
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されたプロピレンブロック共重合体を用いた包装材料においては、低温条件下における耐落下衝撃性、耐ブロッキング性及び滑り性の全てを充分満足し得ることは困難であった。またこれらの性能と共に、外観特性やフレーバー性をも兼ね備えたポリプロピレン表層を有する積層体を提供することは困難であった。
In the case of containers such as trays and cups, container molding, filling and sealing of contents, packing, etc. are carried out continuously while being conveyed on the conveying line. It is also required to have excellent slipperiness in polypropylene packaging materials. It is also important not to impair the flavor of the contents, especially in food applications.
However, in the packaging materials using the propylene block copolymers described in Patent Documents 1 and 2, it is difficult to fully satisfy all of the drop impact resistance, blocking resistance and slipperiness under low-temperature conditions. Met. Moreover, it has been difficult to provide a laminate having a polypropylene surface layer that has not only these properties but also appearance properties and flavor properties.
従って本発明の目的は、低温条件下における耐落下衝撃性、耐ブロッキング性、滑り性、フレーバー性の全てを兼ね備えたポリプロピレン層を表層とする積層体を提供することである。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminate having a polypropylene layer as a surface layer, which has all of drop impact resistance, blocking resistance, slipperiness and flavor under low-temperature conditions.
本発明によれば、エチレン－プロピレンブロック共重合体からなるポリプロピレン層を表層として備える積層体において、ポリプロピレンを主成分とする樹脂がマトリックスであり、紡錘形状のポリプロピレン系エラストマーがドメインである相分散構造を有し、前記ポリプロピレン層の面粗さ（Ｓａ）が０．１５～１．０μｍであることを特徴とする積層体が提供される。 According to the present invention, a laminate having a polypropylene layer made of an ethylene-propylene block copolymer as a surface layer has a phase dispersion structure in which a resin containing polypropylene as a main component is a matrix and a spindle-shaped polypropylene elastomer is a domain. and the polypropylene layer has a surface roughness (Sa) of 0.15 to 1.0 μm.
本発明の積層体においては、
１．前記ドメインの短径が０．２～４．０μｍ、長径が０．５～５．０μｍの範囲にあること、
２．前記ポリプロピレン層が、前記ポリプロピレンを主成分とする樹脂１００質量部に対して、前記ポリプロピレン系エラストマーを１～３０質量部含有すること、
３．前記ポリプロピレン層が、前記エチレン－プロピレンブロック共重合体１００質量部に対して、ホモポリプロピレンを１～３０質量部含有すること、
４．前記ポリプロピレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～１００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～３０万であること、
５．前記ポリプロピレンを主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～８０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～３０万であること、
６．前記ポリプロピレン層を内外層、酸素吸収性層及びガスバリア性層を中間層として少なくとも備えること、
７．トレイ又はカップの形状を有すること、
が好適である。
In the laminate of the present invention,
1. The domain has a minor axis of 0.2 to 4.0 μm and a major axis of 0.5 to 5.0 μm;
2. The polypropylene layer contains 1 to 30 parts by mass of the polypropylene-based elastomer with respect to 100 parts by mass of the resin containing polypropylene as a main component,
3. The polypropylene layer contains 1 to 30 parts by mass of homopolypropylene with respect to 100 parts by mass of the ethylene-propylene block copolymer;
4. The polypropylene elastomer has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000 and a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000.
5. The resin containing polypropylene as a main component has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 800,000 and a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000,
6. comprising at least the polypropylene layers as inner and outer layers, an oxygen-absorbing layer and a gas-barrier layer as intermediate layers;
7. having the shape of a tray or cup;
is preferred.
本発明によればまた、エチレン－プロピレンブロック共重合体からなるポリプロピレン層を表層として備える積層体の製造方法において、前記エチレン－プロピレンブロック共重合体に、粘度調整剤としてホモポリプロピレンを配合して溶融混練することにより、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を０．１～１０ｇ／１０分の範囲に粘度調整し、該粘度調整された溶融樹脂を押出すことにより、面粗さ（Ｓａ）が０．１５～１．０μｍである表層を形成することを特徴とする積層体の製造方法が提供される。 According to the present invention, there is also provided a method for producing a laminate having a polypropylene layer made of an ethylene-propylene block copolymer as a surface layer, wherein the ethylene-propylene block copolymer is blended with homopolypropylene as a viscosity modifier and melted. By kneading, the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) is adjusted to a viscosity in the range of 0.1 to 10 g / 10 minutes, and by extruding the viscosity-adjusted molten resin, the surface roughness (Sa) Provided is a method for producing a laminate, characterized in that a surface layer having a thickness of 0.15 to 1.0 μm is formed.
本発明の積層体の製造方法においては、
１．前記エチレン－プロピレンブロック共重合体１００質量部に対して、前記ホモポリプロピレンを１～３０質量部配合すること、
２．前記ポリプロピレンを主成分とする樹脂１００質量部に対して、前記ポリプロピレン系エラストマーを１～３０質量部含有すること、
３．前記ポリプロピレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～１００万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～３０万であること、
４．前記ポリプロピレンを主成分とする樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～８０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～３０万であること、
が好適である。
In the method for manufacturing the laminate of the present invention,
1. blending 1 to 30 parts by mass of the homopolypropylene with respect to 100 parts by mass of the ethylene-propylene block copolymer;
2. Containing 1 to 30 parts by mass of the polypropylene-based elastomer with respect to 100 parts by mass of the resin containing polypropylene as a main component,
3. The polypropylene elastomer has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000 and a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000.
4. The resin containing polypropylene as a main component has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 800,000 and a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000,
is preferred.
本発明の積層体においては、ポリプロピレンを主成分とする樹脂中に、紡錘形状のポリプロピレン系エラストマーがドメインとなる分散構造を有するポリプロプレン層が表層であり、該表層の面粗さ（Ｓａ）が０．１５～１．０μｍであることにより、優れた耐落下衝撃性と滑り性及び耐ブロッキング性の両立が可能である。また本発明の積層体においては上記範囲の分子量を有するプロピレン系重合体が使用されていることにより、フレーバー性にも優れている。
また本発明の積層体の製造方法においては、ホモポリプロピレンを配合することにより、エチレン－プロピレンブロック共重合体の粘度を成形に適した粘度に調整することが可能となり、積層体の耐落下衝撃性を損なうことなく成形性（作業性）を改良することができる。
In the laminate of the present invention, a surface layer is a polypropylene layer having a dispersion structure in which a spindle-shaped polypropylene-based elastomer becomes a domain in a resin containing polypropylene as a main component, and the surface roughness (Sa) of the surface layer is When the thickness is 0.15 to 1.0 μm, it is possible to achieve both excellent drop impact resistance, slipperiness and blocking resistance. In addition, the laminate of the present invention is excellent in flavor due to the use of the propylene-based polymer having the molecular weight within the above range.
In addition, in the method for producing a laminate of the present invention, by blending homopolypropylene, it becomes possible to adjust the viscosity of the ethylene-propylene block copolymer to a viscosity suitable for molding, and the drop impact resistance of the laminate can be improved. It is possible to improve the moldability (workability) without impairing the.
（積層体）
本発明の積層体は、上述した通り、表層を構成するポリプロピレン層が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂がマトリックスであり、紡錘形状のポリプロピレン系エラストマーがドメインとなる相分散構造を有することが第一の重要な特徴であり、上記表層の面粗さ（Ｓａ）が０．１５～１．０μｍであることが第二の重要な特徴である。尚、面粗さ（Ｓａ）は、線の算術平均高さ：Ｒａを面に拡張したパラメーターであり、ＩＳＯ２５１７８で規定されている、表面の平均面に対して、各点の高さの差の絶対値の平均である。
積層体の表面層が、ポリプロピレン系エラストマーから成る紡錘形状のドメインがポリプロピレンを主成分とする樹脂から成るマトリックス中に分散している分散構造を有していることにより、耐落下衝撃性が更に向上され、低温下においても優れた耐落下衝撃性を発現できると共に、面粗さが上記範囲にあることにより、優れた滑り性及び耐ブロッキング性を発現することが可能となる。
(Laminate)
In the laminate of the present invention, as described above, the polypropylene layer constituting the surface layer has a phase dispersion structure in which a resin containing polypropylene as a main component is a matrix and a spindle-shaped polypropylene elastomer is a domain. The second important feature is that the surface roughness (Sa) of the surface layer is 0.15 to 1.0 μm. The surface roughness (Sa) is a parameter obtained by expanding the arithmetic average height of lines: Ra to a surface, and is defined by ISO 25178. It is the average of absolute values.
The surface layer of the laminate has a dispersion structure in which spindle-shaped domains made of polypropylene elastomer are dispersed in a matrix made of a polypropylene-based resin, further improving drop impact resistance. Thus, excellent drop impact resistance can be exhibited even at low temperatures, and the surface roughness within the above range can exhibit excellent slipperiness and anti-blocking properties.
すなわち、プロピレンブロック共重合体から成る表層を有する積層体において、低温下でも優れた耐落下衝撃性を発現させるためには、表層を構成するポリプロプレン層が、ゴム成分（ポリプロピレン系エラストマー）の含有量が多く、且つこのゴム成分から成るドメイン（分散粒子）は耐落下衝撃性のみならず外観特性の点からも微分散していることが好適である。その一方、耐ブロッキング性や滑り性を向上させるためには、ゴム成分の含有量は少なく、且つこのゴム成分から成る分散粒子は表面に凹凸を形成できるように大きいことが好適である。
本発明においてはこのような観点から、ポリプロピレン表層が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂から成るマトリックス中にポリプロピレン系エラストマーから成る紡錘形状のドメインが形成された分散構造を有すると共に、面粗さ（Ｓａ）が上記範囲にあることによって、優れた耐落下衝撃性と耐ブロッキング性及び滑り性を両立できることを見出した。
That is, in a laminate having a surface layer made of a propylene block copolymer, in order to exhibit excellent drop impact resistance even at low temperatures, the polypropylene layer constituting the surface layer contains a rubber component (polypropylene elastomer). It is preferable that the amount is large and the domains (dispersed particles) composed of the rubber component are finely dispersed in terms of not only drop impact resistance but also appearance characteristics. On the other hand, in order to improve anti-blocking property and slipperiness, it is preferable that the content of the rubber component is small and the dispersed particles comprising the rubber component are large enough to form irregularities on the surface.
In the present invention, from such a viewpoint, the polypropylene surface layer has a dispersed structure in which a spindle-shaped domain made of a polypropylene elastomer is formed in a matrix made of a resin containing polypropylene as a main component, and the surface roughness (Sa ) is within the above range, it has been found that excellent drop impact resistance, blocking resistance, and slipperiness can be achieved at the same time.
本発明においては、ポリプロピレン系エラストマーから成るドメインによる優れた耐落下衝撃性を発現するために、ドメインは、短径が０．２～４．０μｍ、特に０．２～２．０μｍ、長径が０．５～５．０μｍ、特に０．５～３．０μｍの範囲にあることが好適である。尚、ドメインの短径及び長径の測定方法については後述する。またこの紡錘形状のドメインのアスペクト比が１．２～９．０、１．２～８．０、１．９～８．０、特に１．９～５．０の範囲にある紡錘形状であることが好ましい。
また、円相当のドメインサイズは、０．５μｍ～５．０μｍ、特に０．５μｍ～１．０μｍの範囲にあることが好ましい。ドメインサイズは小さすぎると表面の凹凸が形成されず滑り性に劣り、大きすぎると凹凸が形成され滑り性は良いが耐落下衝撃性に劣る傾向がある。
前述したドメイン形状及びサイズの制御は、マトリックスであるポリプロピレンを主成分とする樹脂及びポリプロピレン系エラストマーの分子量や組成、混練等の樹脂製造方法により決定される。
本発明の積層体において、ポリプロピレン系エラストマーは、ポリプロピレンを主成分とする樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部、特に５．０～２５質量部の量で含有されていることが好ましい。上記範囲よりもポリプロピレン系エラストマーの量が少ないと、上記範囲にある場合に比して耐落下衝撃性を充分に向上することができないおそれがあり、その一方上記範囲よりもポリプロピレン系エラストマーの量が多いと、上記範囲にある場合に比して、耐ブロッキング性及び滑り性が低下するだけでなく、フレーバー性が低下すると共に、表面凹凸も大きくなり外観特性に劣るようになる。
In the present invention, in order to exhibit excellent drop impact resistance by domains made of a polypropylene-based elastomer, the domains have a short axis of 0.2 to 4.0 μm, particularly 0.2 to 2.0 μm, and a long axis of 0. It is preferably in the range of 0.5 to 5.0 μm, especially 0.5 to 3.0 μm. A method for measuring the minor axis and the major axis of the domain will be described later. Further, the aspect ratio of this spindle-shaped domain is in the range of 1.2 to 9.0, 1.2 to 8.0, 1.9 to 8.0, particularly 1.9 to 5.0. is preferred.
Also, the domain size equivalent to a circle is preferably in the range of 0.5 μm to 5.0 μm, particularly 0.5 μm to 1.0 μm. If the domain size is too small, unevenness is not formed on the surface and slipperiness is poor.
The above-described control of the shape and size of the domains is determined by the molecular weight and composition of the matrix polypropylene-based resin and the polypropylene-based elastomer, and the resin manufacturing method such as kneading.
In the laminate of the present invention, the polypropylene-based elastomer is preferably contained in an amount of 1 to 30 parts by mass, particularly 5.0 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of a resin containing polypropylene as a main component. . If the amount of the polypropylene-based elastomer is less than the above range, the drop impact resistance may not be sufficiently improved compared to the case that the amount is within the above range. If it is in the above range, not only the anti-blocking property and slipperiness are lowered, but also the flavor property is lowered and the surface unevenness is increased, resulting in inferior appearance characteristics.
［ポリプロピレンを主成分とする樹脂］
本発明の積層体において、マトリックスとなるポリプロピレンを主成分とする樹脂は、プロピレンを主体とする単量体が重合されてなるホモ或いはランダムポリプロピレンである。
ポリプロピレンを主成分とする樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万～８０万、特に３０万～６０万の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～３０万、特に５万～２０万の範囲にあることが好適である。ポリプロピレンを主成分とする樹脂の分子量が上記範囲よりも小さい場合には、上記範囲にある場合に比して耐落下衝撃性の低下や衛生性が損なわれるおそれがあり、一方上記範囲よりも大きい場合には、上記範囲にある場合に比して樹脂圧異常により成形性が低下するおそれがある。
またポリプロピレンを主成分とする樹脂は、耐熱性や成形性の観点から、立体規則性の指標であるメソペンタッド分率（［ｍｍｍｍ］）が９５～９９の範囲にあることが好適である。
[Resin mainly composed of polypropylene]
In the laminate of the present invention, the polypropylene-based resin serving as the matrix is homo- or random polypropylene obtained by polymerizing propylene-based monomers.
A resin containing polypropylene as a main component has a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 800,000, especially in the range of 300,000 to 600,000, and a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000, especially 50,000 to 50,000. It is preferably in the range of 200,000. If the molecular weight of the resin containing polypropylene as the main component is smaller than the above range, there is a risk that the drop impact resistance will be reduced and the sanitary property will be impaired compared to the case where the molecular weight is within the above range. In this case, moldability may be deteriorated due to abnormal resin pressure as compared with the above range.
Moreover, the resin containing polypropylene as a main component preferably has a mesopentad fraction ([mmmm]), which is an index of stereoregularity, in the range of 95 to 99 from the viewpoint of heat resistance and moldability.
［ポリプロピレン系エラストマー］
本発明の積層体において、紡錘形状のドメインを構成するポリプロピレン系エラストマーとしては、例えばプロピレン－エチレン系エラストマーが挙げられる。プロピレン－エチレン系エラストマーとしては、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体であって、エチレン単位とプロピレン単位の質量比が、１５：８５～５０：５０の範囲にある共重合体が好ましい。また、必要に応じて、相溶性や耐落下衝撃性向上のためα－オレフィン等を共重合したエラストマーを使用してもよい。
ポリプロピレン系エラストマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万～１００万、好適には６５万～１００万、より好適には７０万～１００万、特に好適には７０万～９０万の範囲にあり、数平均分子量（Ｍｎ）が１万～３０万、好適には２万～２０万、特に好適には１０万～２０万の範囲にあることが望ましい。上記範囲よりも分子量が小さい場合には、上記範囲にある場合に比してドメイン形状が筋状となり粒径が小さく微分散となり容器の表面凹凸が平滑となり耐ブロッキング性や滑り性を満足出来ないおそれがあり、一方上記範囲よりも分子量が大きい場合には、ドメイン形状が略球状となり粒径が大きく疎分散となるため耐落下衝撃性に劣るおそれがある。さらには、フレーバー性が低下する傾向がある。
よって、ポリプロピレン系エラストマーのエチレン単位とプロピレン単位の質量比や分子量、ポリプロピレンを主成分とする樹脂の分子量を制御することにより、ポリプロピレン系エラストマーのドメインを紡錘形状に伸長することができると共に、両者の相溶性が向上し、ポリプロピレン系エラストマーから成るドメインを上述した大きさに微分散することが可能となり、耐落下衝撃性と、耐ブロッキング性及び滑り性の両立が可能となる。
[Polypropylene elastomer]
In the laminate of the present invention, the polypropylene-based elastomer constituting the spindle-shaped domain includes, for example, a propylene-ethylene-based elastomer. The propylene-ethylene elastomer is preferably a random copolymer of propylene and ethylene in which the mass ratio of ethylene units to propylene units is in the range of 15:85 to 50:50. If necessary, an elastomer obtained by copolymerizing α-olefin or the like may be used to improve compatibility and drop impact resistance.
The polypropylene elastomer has a weight average molecular weight (Mw) of 500,000 to 1,000,000, preferably 650,000 to 1,000,000, more preferably 700,000 to 1,000,000, and particularly preferably 700,000 to 900,000. and a number average molecular weight (Mn) of 10,000 to 300,000, preferably 20,000 to 200,000, particularly preferably 100,000 to 200,000. When the molecular weight is smaller than the above range, the domain shape becomes streaky compared to the case where the domain is within the above range. On the other hand, if the molecular weight is larger than the above range, the domain shape becomes substantially spherical and the particle size becomes large and sparsely dispersed, which may result in poor drop impact resistance. Furthermore, there is a tendency for the flavor properties to deteriorate.
Therefore, by controlling the mass ratio and molecular weight of the ethylene unit and propylene unit of the polypropylene-based elastomer and the molecular weight of the resin containing polypropylene as the main component, the domain of the polypropylene-based elastomer can be elongated in a spindle shape, and both The compatibility is improved, and it becomes possible to finely disperse the domains made of the polypropylene-based elastomer in the size described above, and it is possible to achieve both drop impact resistance, blocking resistance, and slipperiness.
本発明のポリプロピレン系エラストマーが紡錘形状になる点について、以下のとおり推察する。製膜したフィルムやシートまたはカップやトレイ等の二次加工した容器においては、押出（成形）する方向に樹脂が引き延ばされる。そのため、樹脂中のドメイン形状も追従し、押出方向の先端が先細りになり図１に示すような紡錘形状となる。しかし、マトリックスとドメインの分子量の違いやドメイン自体の分子量、マトリックスとドメインの相溶性によりドメイン形状が異なることが考えられる。例えば、ドメインの分子量が低くマトリックスと相溶性が高い場合には筋状となり、面粗さが低く平滑であるため滑り性が悪いと推測する。一方、ドメインの分子量が高くマトリックスとの相溶性が低い場合は略球状となり、耐落下衝撃性に劣ると推測する。なお、相溶性はポリプロピレン系エラストマーの組成やエチレン－α－オレフィン共重合体等の添加により影響する。 The reason why the polypropylene-based elastomer of the present invention has a spindle shape is presumed as follows. In a formed film or sheet or a secondary processed container such as a cup or tray, the resin is stretched in the direction of extrusion (molding). Therefore, the shape of the domain in the resin also follows, and the tip in the direction of extrusion is tapered to form a spindle shape as shown in FIG. However, it is conceivable that the domain shape differs depending on the difference in molecular weight between the matrix and the domain, the molecular weight of the domain itself, and the compatibility between the matrix and the domain. For example, when the molecular weight of the domain is low and the compatibility with the matrix is high, it is assumed that the domain has a streaky shape and the surface roughness is low and smooth, resulting in poor lubricity. On the other hand, when the molecular weight of the domain is high and the compatibility with the matrix is low, it is assumed that the domain becomes substantially spherical and has poor drop impact resistance. The compatibility is affected by the composition of the polypropylene elastomer and the addition of ethylene-α-olefin copolymer.
［エチレン－プロピレンブロック共重合体］
ポリプロピレンを主成分とする樹脂がマトリックスであり、紡錘形状のポリプロピレン系エラストマーがドメインとなる相分散構造を有するエチレン－プロピレンブロック共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１～１０ｇ／１０分、特に０．２～５ｇ／１０分の範囲にあることが成形面で好適である。
また、ポリプロピレンを主成分とする樹脂やポリプロピレン系エラストマーの原料もしくは原料の一部が石油由来のみならず廃棄プラスチックからガス化や油化等のモノマー化技術よりケミカルリサイクルされた材料もしくは植物由来等のバイオマス材料から製造されたエチレン－プロピレンブロック共重合体であってもよい。バイオマス度は放射性炭素濃度測定等により測定できる。 さらに、ポリプロピレンを主成分とする樹脂やポリプロピレン系エラストマーを製造する際、原料からの重合段階において、環境負荷低減の観点からフタル酸エステル化合物等のＳＶＨＣ物質（欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖｅｒｙ Ｈｉｇｈ Ｃｏｎｃｅｒｎ）を使用しない触媒系で製造することが望ましい。
[Ethylene-propylene block copolymer]
The MFR (230° C., 2.16 kg load) of an ethylene-propylene block copolymer having a phase dispersion structure in which a polypropylene-based resin is the matrix and a spindle-shaped polypropylene-based elastomer is the domain is 0.1. From the standpoint of molding, it is preferable to be in the range of up to 10 g/10 minutes, particularly 0.2 to 5 g/10 minutes.
In addition, raw materials or raw materials for polypropylene-based elastomers and polypropylene-based elastomers are not only petroleum-derived, but also materials chemically recycled from waste plastics through monomerization technology such as gasification or oilification, or plant-derived materials. It may also be an ethylene-propylene block copolymer made from biomass material. The biomass degree can be measured by radiocarbon concentration measurement or the like. Furthermore, when manufacturing polypropylene-based resins and polypropylene-based elastomers, SVHC substances such as phthalate compounds (European Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of It is desirable to manufacture with a catalyst system that does not use Substances of Very High Concern in Chemicals (REACH) regulations.
［他の成分］
本発明の積層体における上述したポリプロピレン表層は、エチレン－プロピレンブロック共重合体以外に、粘度調整剤としてホモポリプロレンを含有していることが好適である。
すなわち、ポリプロピレンを主成分とする樹脂及びポリプロピレン系エラストマーから成る樹脂組成物は、耐落下衝撃性と滑り性を両立するためポリプロピレン系エラストマーの分子量が高い傾向であり粘度が高く、成形性に劣る場合があることから、ホモポリプロピレンを配合することにより粘度を調整し、溶融樹脂の押出性を改良して、積層体の耐落下衝撃性を損なうことなく成形性（作業性）を改良することができる。
ホモポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、粘度調整という観点から、０．５～２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
ホモポリプロピレンは、エチレン－プロピレンブロック共重合体１００質量部に対して、１～４０質量部、特に１～３０質量部の量で添加することが好適である。
[Other ingredients]
The polypropylene surface layer of the laminate of the present invention preferably contains homopolypropylene as a viscosity modifier in addition to the ethylene-propylene block copolymer.
That is, in a resin composition composed of a polypropylene-based resin and a polypropylene-based elastomer, the molecular weight of the polypropylene-based elastomer tends to be high in order to achieve both drop impact resistance and slipperiness, resulting in high viscosity and poor moldability. Therefore, by blending homopolypropylene, it is possible to adjust the viscosity, improve the extrudability of the molten resin, and improve the moldability (workability) without impairing the drop impact resistance of the laminate. .
MFR (230° C., 2.16 kg load) of homopolypropylene is preferably in the range of 0.5 to 20 g/10 min from the viewpoint of viscosity adjustment.
The homopolypropylene is preferably added in an amount of 1 to 40 parts by mass, particularly 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene-propylene block copolymer.
また、更なる耐落下衝撃性向上のため高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のエチレン－α‐オレフィン共重合体、エラストマーやプラストマー等のゴム成分を添加してもよい。さらに、滑り性向上のためステアリン酸カルシウム等の滑剤やシリカ粒子等のアンチブロッキング剤の添加、上述したゴム成分との併用も可能である。公知の添加剤、例えば、酸化防止剤などを少量配合することも必要に応じてできる。
近年の環境問題の高まりより脱プラの一環として、廃棄プラスチックからガス化や油化等のモノマー化技術よりケミカルリサイクルされた材料もしくは植物由来等のバイオマス材料を配合することも重要である。
In order to further improve drop impact resistance, ethylene-α-olefin copolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, and rubber components such as elastomers and plastomers are added. good too. Furthermore, it is also possible to add a lubricant such as calcium stearate or an anti-blocking agent such as silica particles, or to use the above-described rubber component in combination, in order to improve slipperiness. A small amount of a known additive such as an antioxidant may be blended as necessary.
As environmental problems have increased in recent years, it is also important to blend materials chemically recycled from waste plastics by monomerization techniques such as gasification and oilification, or biomass materials derived from plants.
［多層構造］
本発明の積層体においては、上述したポリプロピレン層は表層（最外層又は最内層）であることが重要であり、少なくとも最外層、好適には最外層及び最内層の両方であることが好ましい。表層がポリプロピレン層から成る限り種々の多層構造を有することができるが、ガスバリア層、酸素吸収性層、接着層、リグラインド層、吸着剤含有層等、従来公知の他の層を中間層として有することが好適である。
本発明の積層体は、これに限定されないが、以下の層構成を例示することができる。
ポリプロピレン層（最外層）／接着層／ガスバリア層／接着層／ポリプロピレン表層（最内層）、ポリプロピレン層（最外層）／接着層／ガスバリア層／接着層／酸素吸収性層／ポリプロピレン層（最内層）、ポリプロピレン層（最外層）／接着層／ガスバリア層／接着層／酸素吸収性層／接着層／ガスバリア層／接着層／ポリプロピレン層（最内層）、ポリプロピレン層（最外層）／リグラインド層／接着層／ガスバリア層／接着層／酸素吸収性層／ポリプロピレン層（最内層）、ポリプロピレン層（最外層）／リグラインド層／接着層／ガスバリア層／接着層／ポリプロピレン表層（最内層）、ポリプロピレン層（最外層）／リグラインド層／接着層／ガスバリア層／ガスバリア性樹脂をマトリックス樹脂とする酸素吸収性層／ガスバリア層／接着層／吸着剤含有層／ポリプロピレン層（最内層）等を例示できる。
尚、最内層は、上記ポリプロピレン層に変えて、或いは上記ポリプロピレン層に加えて、易剥離性樹脂から成る層にすることもできる。
[Multilayer structure]
In the laminate of the present invention, it is important that the polypropylene layer is a surface layer (outermost layer or innermost layer), and is preferably at least the outermost layer, preferably both the outermost layer and the innermost layer. As long as the surface layer consists of a polypropylene layer, it can have various multi-layer structures, but it has other conventionally known layers as intermediate layers, such as a gas barrier layer, an oxygen-absorbing layer, an adhesive layer, a regrind layer, and an adsorbent-containing layer. is preferred.
Although the laminate of the present invention is not limited to this, the following layer structures can be exemplified.
Polypropylene layer (outermost layer)/adhesive layer/gas barrier layer/adhesive layer/polypropylene surface layer (innermost layer), polypropylene layer (outermost layer)/adhesive layer/gas barrier layer/adhesive layer/oxygen-absorbing layer/polypropylene layer (innermost layer) , polypropylene layer (outermost layer)/adhesive layer/gas barrier layer/adhesive layer/oxygen-absorbing layer/adhesive layer/gas barrier layer/adhesive layer/polypropylene layer (innermost layer), polypropylene layer (outermost layer)/regrind layer/adhesive Layer / gas barrier layer / adhesive layer / oxygen absorbing layer / polypropylene layer (innermost layer), polypropylene layer (outermost layer) / regrind layer / adhesive layer / gas barrier layer / adhesive layer / polypropylene surface layer (innermost layer), polypropylene layer ( Outermost layer)/regrind layer/adhesive layer/gas barrier layer/oxygen-absorbing layer with gas barrier resin as matrix resin/gas barrier layer/adhesive layer/adsorbent-containing layer/polypropylene layer (innermost layer).
The innermost layer may be a layer made of an easily peelable resin instead of the polypropylene layer, or in addition to the polypropylene layer.
本発明の積層体においては、各層の層厚みは、積層体の形態や製造方法等によって異なり、一概に規定できないが、フィルム又はシートの場合には、ポリプロピレン表層（最外層）の厚みは、５～８００μｍ、特に５～５００μｍの範囲にあり、ポリプロピレン表層（最内層）の厚みは、５～８００μｍ、特に５～５００μｍの範囲にあることが好ましい。また他の層の厚みは、最外層、最内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は、５～５００μｍ、特に５～２００μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、５～５００μｍ、特に５～２００μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、５０～１０００μｍ、特に５０～８００μｍの範囲で形成することが好ましい。更に、吸着剤含有層を設ける場合には、５～５００μｍ、特に５～３００μｍの範囲で形成することが好ましい。 In the laminate of the present invention, the layer thickness of each layer varies depending on the form of the laminate, the manufacturing method, etc., and cannot be categorically defined. The thickness of the polypropylene surface layer (innermost layer) is preferably in the range of 5 to 800 μm, particularly 5 to 500 μm. As for the thickness of the other layers, when the outermost layer and the innermost layer are in the above thickness range, the gas barrier layer (total thickness when multiple layers are formed) is in the range of 5 to 500 μm, particularly 5 to 200 μm. Preferably, the oxygen-absorbing layer is in the range of 5-500 μm, especially 5-200 μm. Further, when a regrind layer is provided, it is preferably formed in the range of 50 to 1000 μm, particularly 50 to 800 μm. Furthermore, when the adsorbent-containing layer is provided, it is preferably formed in the range of 5 to 500 μm, particularly 5 to 300 μm.
また本発明の積層体が、圧空成形等の熱成形による多層容器（カップ、トレイ等）の場合には、多層容器の最薄肉部となる胴部において、ポリプロピレン表層（最外層）の厚みは、１～１６０μｍ、特に１～１００μｍの範囲にあり、ポリプロピレン表層（最内層）の厚みは、１～１６０μｍ、特に１～１００μｍの範囲にあることが好ましい。また他の層の厚みは、最外層、最内層が上記の厚み範囲にある場合において、ガスバリア層（複数形成する場合は合計厚み）は、１～１００μｍ、特に１～４０μｍの範囲にあることが好ましく、酸素吸収性層は、１～１００μｍ、特に１～４０μｍの範囲にあることが好ましい。またリグラインド層を設ける場合には、１０～２００μｍ、特に１０～１６０μｍの範囲で形成することが好ましい。更に、吸着剤含有層を設ける場合には、１～１００μｍ、特に１～６０μｍの範囲で形成することが好ましい。
これにより、耐落下衝撃性や成形性を損なうことなく、ガスバリア性や酸素吸収性或いはフレーバー性等の各層が有する効果を充分に発揮することが可能になる。
When the laminate of the present invention is a multi-layer container (cup, tray, etc.) formed by thermoforming such as air pressure molding, the thickness of the polypropylene surface layer (outermost layer) in the thinnest wall portion of the multi-layer container is The thickness of the polypropylene surface layer (innermost layer) is preferably in the range of 1 to 160 μm, particularly 1 to 100 μm. As for the thickness of the other layers, when the outermost layer and the innermost layer are in the above thickness range, the gas barrier layer (total thickness when multiple layers are formed) is preferably in the range of 1 to 100 μm, particularly 1 to 40 μm. Preferably, the oxygen-absorbing layer is in the range 1-100 μm, especially 1-40 μm. Further, when a regrind layer is provided, it is preferably formed in the range of 10 to 200 μm, particularly 10 to 160 μm. Furthermore, when the adsorbent-containing layer is provided, it is preferably formed in the range of 1 to 100 μm, particularly 1 to 60 μm.
As a result, the effects of each layer, such as gas barrier properties, oxygen absorption properties, and flavor properties, can be fully exhibited without impairing drop impact resistance and moldability.
［ガスバリア層］
本発明の積層体においてガスバリア層は、従来公知のバリア性樹脂を使用することができるが、特にエチレン－ビニルアルコール共重合体から成ることが好適である。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、例えば、エチレン含有量が２０～６０ｍｏｌ％、特に２５～５０ｍｏｌ％のエチレン－酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６％以上、特に９９ｍｏｌ％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物がガスバリア性の点で好適であるが、本発明においては特に、エチレン含有量が２０～３５ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体と、エチレン含有量が３６～５０ｍｏｌ％のエチレン－ビニルアルコール共重合体を、９０：１０～５０：５０、特に８０：２０～６０：４０の配合比（質量比）でブレンドして使用することが好ましい。これにより、ガスバリア層が優れたガスバリア性を維持しつつ成形性が改良されるため、外観ムラのない積層体を成形することが可能になる。
このエチレン－ビニルアルコール共重合体は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、［フェノール／水］の質量比が８５／１５の混合溶媒中、３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の固有粘度を有することが望ましい。
[Gas barrier layer]
In the laminate of the present invention, the gas barrier layer may be made of a conventionally known barrier resin, but is particularly preferably composed of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. The ethylene-vinyl alcohol copolymer is, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%, and a saponification degree of 96% or more, particularly 99 mol% or more. A saponified copolymer obtained by saponifying to 2 is suitable from the viewpoint of gas barrier properties. It is preferable to blend 36 to 50 mol % of ethylene-vinyl alcohol copolymer at a compounding ratio (mass ratio) of 90:10 to 50:50, particularly 80:20 to 60:40. As a result, moldability is improved while the gas barrier layer maintains excellent gas barrier properties, so that it becomes possible to mold a laminate without unevenness in appearance.
The ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film, generally 0 when measured at 30° C. in a [phenol/water] mass ratio of 85/15. It is desirable to have an intrinsic viscosity of 0.01 dl/g or more, especially 0.05 dl/g or more.
また、エチレン－ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂の例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシリレンジアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６・１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミドを挙げることができる。これらのポリアミドの中でも、炭素数１００個当りのアミド基の数が５～５０個、特に６～２０個の範囲にあるものが好適である。これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、例えば、濃硫酸（濃度１．０ｇ／ｄｌ）中、３０℃で測定した相対粘度が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
尚、ポリアミドはエチレン－ビニルアルコール共重合体にブレンドしてもよく、エチレン－ビニルアルコール共重合体と、ポリアミドの配合比（質量比）が５０：５０～９９：１が好適である。
また、後述するように酸素吸収性樹脂組成物のマトリックス樹脂として、ポリアミドを使用する場合、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂が、酸素吸収時の酸化劣化がないため望ましい。
Examples of gas barrier resins other than ethylene-vinyl alcohol copolymers include nylon 6, nylon 6.6, nylon 6/6.6 copolymer, meta-xylylenediadipamide (MXD6), nylon Polyamides such as 6-10, nylon 11, nylon 12 and nylon 13 can be mentioned. Among these polyamides, those having 5 to 50, particularly 6 to 20 amide groups per 100 carbon atoms are preferred. These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form films, e.g. It is desirable to have
The polyamide may be blended with the ethylene-vinyl alcohol copolymer, and the compounding ratio (mass ratio) of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the polyamide is preferably 50:50 to 99:1.
Further, as will be described later, when polyamide is used as the matrix resin of the oxygen-absorbing resin composition, a polyamide resin having a terminal amino group concentration of 40 eq/10 6 g or more is desirable because it does not deteriorate due to oxidation during absorption of oxygen.
［酸素吸収性層］
本発明の積層体において酸素吸収性層は、前述したポリプロピレン層を構成するプロピレン系重合体や公知のプロピレン系重合体（以下、これらを合わせて単に「プロピレン系重合体」ということがある）、ガスバリア性樹脂、或いはリグラインド樹脂等をマトリックス樹脂として、無機系酸素吸収材、或いは、（ｉ）酸化性有機成分及び（ｉｉ）遷移金属触媒（酸化触媒）からなる有機系酸素吸収材を上記マトリックス樹脂に含有させて成る樹脂組成物から成ることができる。
[Oxygen-absorbing layer]
In the laminate of the present invention, the oxygen-absorbing layer comprises a propylene-based polymer constituting the polypropylene layer described above or a known propylene-based polymer (hereinafter these may be collectively referred to simply as "propylene-based polymer"), A gas barrier resin, a regrind resin, or the like is used as a matrix resin, and an inorganic oxygen absorbent or an organic oxygen absorbent comprising (i) an oxidizable organic component and (ii) a transition metal catalyst (oxidation catalyst) is added to the above matrix. It can consist of a resin composition that is contained in a resin.
（無機系酸素吸収材）
無機系酸素吸収材としては、鉄粉、酸化チタン、酸化セリウム、第一鉄塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩、ハロゲン化金属、ゼオライト等が挙げられる。特に鉄粉及びハロゲン化金属が望ましい。該鉄粉としては、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉、カルボニル鉄粉等、公知の鉄粉を使用することができる。これらの中でも、多孔質であり比較的比表面積の大きい還元鉄粉、特にロータリー還元鉄粉を好適に用いることができる。ロータリー還元鉄粉は、純度が高く、比表面積が大きいことから、酸素吸収性能に優れている。これらの鉄粉は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。酸素吸収剤中の鉄粉の含有量は、酸素吸収剤１００質量部に対し、３～４０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。
(Inorganic oxygen absorbent)
Examples of inorganic oxygen absorbers include iron powder, titanium oxide, cerium oxide, ferrous salts, dithionites, sulfites, metal halides, and zeolites. Iron powder and metal halides are particularly preferred. As the iron powder, known iron powder such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, and carbonyl iron powder can be used. Among these, reduced iron powder that is porous and has a relatively large specific surface area, particularly rotary reduced iron powder, can be preferably used. Since the rotary reduced iron powder has high purity and a large specific surface area, it has excellent oxygen absorption performance. One of these iron powders may be used, or two or more thereof may be used in combination. The content of the iron powder in the oxygen absorbent is preferably 3 to 40 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the oxygen absorbent.
前記ハロゲン化金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、亜鉛、鉄等のハロゲン化物が挙げられる。具体的には、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等が挙げられる。これらの中でも塩化ナトリウムが好ましい。これらのハロゲン化金属は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Examples of the metal halides include halides of alkali metals, alkaline earth metals, copper, zinc and iron. Specific examples include sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride and the like. Among these, sodium chloride is preferred. These metal halides may be used alone or in combination of two or more.
前記ハロゲン化金属は、酸素吸収剤の主剤である鉄粉１００質量部に対して０．１～１０質量部配合することが好ましく、１～５質量部配合することがより好ましい。ハロゲン化金属を鉄粉１００質量部に対して０．１質量部以上配合することにより、十分な酸素吸収性能を得ることができる。また、ハロゲン化金属を鉄粉１００質量部に対して１０質量部以下配合することにより、鉄粉含有量の低下による酸素吸収性能の低下を抑制することができ、またハロゲン化金属の染み出しによる外観不良や内容物への付着を抑制することができる。 The metal halide is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of iron powder, which is the main ingredient of the oxygen absorber. By adding 0.1 part by mass or more of the metal halide to 100 parts by mass of the iron powder, sufficient oxygen absorption performance can be obtained. In addition, by blending 10 parts by mass or less of the metal halide with respect to 100 parts by mass of the iron powder, it is possible to suppress the deterioration of the oxygen absorption performance due to the decrease in the iron powder content. Poor appearance and adhesion to contents can be suppressed.
本発明に係る酸素吸収剤は、鉄粉及びハロゲン化金属以外に、さらにアルカリ性物質を含んでもよい。アルカリ性物質を含むことにより、鉄と水との反応により生成する水素の発生量を低減することができる。前記アルカリ性物質としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カルシウム、水酸化カルシウムの脱水物である酸化カルシウムが好ましい。これらのアルカリ性物質は一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 The oxygen absorbent according to the present invention may further contain an alkaline substance in addition to the iron powder and the metal halide. By containing an alkaline substance, the amount of hydrogen produced by the reaction between iron and water can be reduced. Examples of the alkaline substance include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate and barium carbonate. Among these, calcium hydroxide and calcium oxide, which is a dehydrated product of calcium hydroxide, are preferred. These alkaline substances may be used alone or in combination of two or more.
（有機系酸素吸収材）
（ｉ）酸化性有機成分
酸化性有機成分としては、エチレン系不飽和基含有重合体を挙げることができる。この重合体は、炭素－炭素二重結合を有しており、この二重結合部分や特に二重結合部に隣接したαメチレンが酸素により容易に酸化され、これにより酸素の捕捉が行われる。
このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ポリエンを単量体として誘導されたポリエンの単独重合体、或いは上記ポリエンを２種以上組み合わせ若しくは他の単量体と組み合わせてのランダム共重合体、ブロック共重合体等を酸化性重合体として用いることができる。
ポリエンから誘導される重合体の中でも、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、天然ゴム、ニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が好適であるが、勿論、これらに限定されない。
(Organic oxygen absorber)
(i) Oxidizable organic component Examples of the oxidizable organic component include ethylenically unsaturated group-containing polymers. This polymer has a carbon-carbon double bond, and the portion of the double bond, particularly the α-methylene adjacent to the portion of the double bond, is easily oxidized by oxygen, thereby scavenging the oxygen.
Such an ethylenically unsaturated group-containing polymer is, for example, a polyene homopolymer derived from polyene as a monomer, or a random copolymer obtained by combining two or more of the above polyenes or combining them with other monomers. Polymers, block copolymers and the like can be used as the oxidizable polymer.
Among the polymers derived from polyenes are polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), natural rubber, nitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber, ethylene-propylene-diene rubber (EPDM ) and the like are preferable, but are of course not limited to these.
また、上述したエチレン系不飽和基含有重合体以外にも、それ自体酸化されやすい重合体、例えばポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、或いは末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ未満のポリメタキシリレンジアジパミド等も酸化性有機成分として使用することができる。
尚、成形性等の見地から、上述した酸化性重合体やその共重合体の４０℃での粘度は１～２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが好適である。
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入された酸変性ポリエン重合体であることが好ましい。
これらの酸化性重合体、或いはその共重合体からなる酸化性有機成分は、酸素吸収性樹脂中で０．０１～１０質量％の割合で含有されることが好ましい。
In addition to the above-described ethylenically unsaturated group-containing polymers, polymers that themselves are easily oxidized, such as polypropylene, ethylene-propylene copolymers, or poly-meta-xylylenediazide having a terminal amino group concentration of less than 40 eq/106 g. Pamides and the like can also be used as oxidizable organic components.
From the standpoint of moldability, etc., the viscosity of the oxidizable polymer or its copolymer at 40° C. is preferably in the range of 1 to 200 Pa·s.
These polyene polymers are preferably acid-modified polyene polymers into which carboxylic acid groups, carboxylic acid anhydride groups and hydroxyl groups have been introduced.
The oxidizable organic component composed of these oxidizable polymers or copolymers thereof is preferably contained in the oxygen-absorbing resin in a proportion of 0.01 to 10% by mass.
（ｉｉ）遷移金属系触媒
遷移金属系触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第ＶＩＩＩ族金属が好適であるが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第ＶＩＩ族金属等であってもよい。
遷移金属触媒は、一般に、上記遷移金属の低価数の無機塩、有機塩或いは錯塩の形で使用される。無機塩としては、塩化物等のハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ塩、硝酸塩等の窒素のオキシ酸塩、リン酸塩等のリンオキシ塩、ケイ酸塩等を挙げることができる。有機塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等を挙げることができる。また、遷移金属の錯体としては、β－ジケトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
遷移金属系触媒は酸素吸収性樹脂中で、遷移金属原子の濃度（質量濃度基準）として１００～３０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。
(ii) Transition Metal-Based Catalyst As the transition metal-based catalyst, Group VIII metals of the periodic table such as iron, cobalt and nickel are suitable. Group IV metals such as zirconium, Group V metals such as vanadium, Group VI metals such as chromium, and Group VII metals such as manganese may be used.
Transition metal catalysts are generally used in the form of low-valence inorganic salts, organic salts or complex salts of the above transition metals. Examples of inorganic salts include halides such as chlorides, sulfur oxysalts such as sulfates, nitrogen oxysalts such as nitrates, phosphorus oxysalts such as phosphates, and silicates. Examples of organic salts include carboxylates, sulfonates, phosphonates, and the like. Complexes of transition metals include complexes with β-diketones or β-keto acid esters.
The transition metal-based catalyst preferably has a transition metal atom concentration (mass concentration basis) in the range of 100 to 3000 ppm in the oxygen-absorbing resin.
［接着層］
本発明の積層体においては、各層間に必要により接着層を形成することができ、特にガスバリア層がエチレン－ビニルアルコール共重合体から成る場合には、内外層を形成するポリプロピレン層との接着性に乏しいことから、接着層を介在させることが好ましい。
接着層に用いる接着性樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（－ＣＯ－）基を主鎖又は側鎖に、１～７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０～５００（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
[Adhesion layer]
In the laminate of the present invention, an adhesive layer can be formed between each layer if necessary. It is preferable to interpose an adhesive layer, because the adhesive layer is poor.
As the adhesive resin used for the adhesive layer, a carbonyl (—CO—) group based on a carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid salt, carboxylic acid amide, carboxylic acid ester, etc., in the main chain or side chain, 1 to 700 Thermoplastic resins containing at a concentration of milliquivalent (meq)/100 g resin, especially 10 to 500 (meq)/100 g resin are mentioned.
接着性樹脂の適当な例は、エチレン－アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体と無水マレイン酸変性オレフィン樹脂とのブレンド物から形成されるもの等を挙げることができ、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを好適に使用できる。接着樹脂は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできるし、ポリオレフィン系の樹脂に配合しても良い。 Suitable examples of adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymer, ionically crosslinked olefin copolymer, maleic anhydride-grafted polyethylene, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, acrylic acid-grafted polyolefin, ethylene-acetic acid. Vinyl copolymers, those formed from blends of ethylene-vinyl alcohol copolymers and maleic anhydride-modified olefin resins can be mentioned, and maleic anhydride-modified polypropylene and maleic anhydride-grafted polypropylene are particularly preferred. Available. The adhesive resin may be used singly or in combination of two or more, or may be blended with a polyolefin resin.
［吸着剤含有層］
本発明の積層体において、必要により形成される吸着剤含有層は、酸素吸収性層よりも内層側に位置することが好ましく、これにより酸素吸収反応により発生する副生成物の容器内への移行を抑制し、内容物のフレーバー性を向上することができる。
吸着剤は、前述したプロピレン系重合体やリグラインド樹脂に配合することが好適である。
吸着剤としては、従来公知の吸着剤を使用することができるが、ケイ酸塩を主成分とする多孔性無機物、例えばゼオライトや、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土鉱物を酸処理して得られる活性白土の粉末が好適であり、特にＮａ型のＺＳＭ５ゼオライトであるハイシリカゼオライト（シリカ／アルミナ比が１００以上）が、プラスチックに特有の臭いを捕捉し且つ上記の酸化分解生成物を捕捉する機能に優れており好適である。
このような吸着剤は、一般に、吸着剤含有層中に０．５～１０質量％の量で配合することが好適である。
[Adsorbent-containing layer]
In the laminate of the present invention, the adsorbent-containing layer that is optionally formed is preferably located on the inner layer side of the oxygen-absorbing layer, so that by-products generated by the oxygen-absorbing reaction migrate into the container. can be suppressed and the flavor of the contents can be improved.
The adsorbent is preferably blended with the propylene-based polymer or regrind resin described above.
As the adsorbent, conventionally known adsorbents can be used, but porous inorganic substances containing silicate as a main component, such as zeolite and activated clay obtained by acid-treating smectite clay minerals such as montmorillonite, are used. Powder is preferable, and in particular, high-silica zeolite (silica/alumina ratio of 100 or more), which is Na-type ZSM5 zeolite, has an excellent function of capturing the odor peculiar to plastic and capturing the above-mentioned oxidative decomposition products. is preferred.
Such an adsorbent is generally preferably blended in the adsorbent-containing layer in an amount of 0.5 to 10% by mass.
［易剥離性層］
本発明の積層体において、例えば、本発明の積層体が多層シートを熱成形して得られたフランジ付きのトレイ又はカップである場合においては、積層体の最内層が易開封性層であることが好適である。すなわち、このようなトレイ又はカップにおいては、蓋材が接合されるフランジ部上面が易開封性層であることにより、蓋の開封性が顕著に向上する。
このような易開封性層としては、例えば、少なくともフランジ部との接合面がプロピレン系重合体又はエチレン系重合体から成る蓋材に対して、プロピレン系重合体とエチレン系重合体のブレンド物から易開封性層を形成することが好適である。
上記プロピレン系重合体としては、ホモポリプロピレンの他、プロピレンとエチレンもしくは他のα－オレフィン、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等とのランダム共重合体等を挙げることができる。また上記エチレン系重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中・高密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥ）等のエチレンの単独重合体、もしくはエチレンと、例えば１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等の他のα－オレフィンや、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン等のビニル系単量体等との共重合体、或いはアイオノマー等を挙げることができる。
[Easily peelable layer]
In the laminate of the present invention, for example, when the laminate of the present invention is a flanged tray or cup obtained by thermoforming a multilayer sheet, the innermost layer of the laminate is an easy-open layer. is preferred. That is, in such a tray or cup, since the upper surface of the flange portion to which the lid member is joined is the easy-open layer, the ease of opening the lid is remarkably improved.
As such an easy-open layer, for example, a blend of a propylene-based polymer and an ethylene-based polymer is used for a cover material whose joint surface with at least the flange portion is made of a propylene-based polymer or an ethylene-based polymer. It is preferable to form an easy-open layer.
As the propylene-based polymer, in addition to homopolypropylene, propylene and ethylene or other α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, etc. Random copolymers and the like can be mentioned. Examples of the ethylene-based polymer include ethylene homopolymers such as low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), medium- and high-density polyethylene (MDPE, HDPE), or ethylene and, for example, 1- Other α-olefins such as butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, Examples thereof include copolymers with vinyl monomers such as vinyl acetate and styrene, and ionomers.
（積層体の製造方法）
本発明の積層体の製造方法においては、前記エチレン－プロピレンブロック共重合体に、粘度調整剤としてホモポリプロピレンを配合して溶融混練することにより、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を０．２～５ｇ／１０分の範囲に粘度調整した溶融樹脂を押出すことにより、表層の面粗さ（Ｓａ）が０．１５～１．０μｍ、特に０．１５～０．８０μｍの範囲にある積層体を形成する。
前述した通り、ホモポリプロピレンは、エチレン－プロピレンブロック共重合体１００質量部当たり１～４０質量部、特に１～３０質量部の量で配合されることにより、耐落下衝撃性、耐ブロッキング性及び滑り性等本発明の積層体が有する優れた性能を損なうことなく、樹脂組成物の粘度を上記範囲に調整することができ、成形性（作業性）を向上することが可能となり、ポリプロピレン層の面粗さ（Ｓａ）を上記範囲に調整することが可能となる。すなわち、樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲よりも低い場合には樹脂圧異常で製膜出来ない等で目的の積層体を得られなかったり、不安定流動に起因する波打ちが発生して、面粗さ（Ｓａ）を上記範囲に調整できないおそれがある。また上記範囲よりもＭＦＲが高い場合に表層の平滑性が高くなる傾向があり、面粗さ（Ｓａ）を上記範囲に調整することが困難になる。
(Laminate manufacturing method)
In the method for producing a laminate of the present invention, the ethylene-propylene block copolymer is blended with homopolypropylene as a viscosity modifier and melt-kneaded to obtain a MFR (230° C., 2.16 kg load) of 0.00. Lamination with surface roughness (Sa) of 0.15 to 1.0 μm, especially 0.15 to 0.80 μm by extruding molten resin with viscosity adjusted in the range of 2 to 5 g/10 minutes form the body.
As described above, the homopolypropylene is blended in an amount of 1 to 40 parts by mass, particularly 1 to 30 parts by mass, per 100 parts by mass of the ethylene-propylene block copolymer, thereby improving drop impact resistance, blocking resistance and slipping resistance. It is possible to adjust the viscosity of the resin composition within the above range without impairing the excellent performance of the laminate of the present invention such as properties, and it is possible to improve the moldability (workability), and the surface of the polypropylene layer It is possible to adjust the roughness (Sa) within the above range. That is, when the MFR of the resin composition is lower than the above range, the desired laminate cannot be obtained because the resin pressure is abnormal and the film cannot be formed. There is a possibility that the thickness (Sa) cannot be adjusted within the above range. Further, when the MFR is higher than the above range, the smoothness of the surface layer tends to be high, making it difficult to adjust the surface roughness (Sa) within the above range.
エチレン－プロピレンブロック共重合体とホモポリプロピレンの溶融混練は、これらのペレットを、ミキサー等でドライブレンドした後、溶融押出する方法や、或いはこれらのペレットを混練機で溶融混練する方法等、公知の方法により行うことができる。
本発明においては、ポリプロピレン系エラストマーのドメインが前述した大きさの紡錘形状である分散状態となるように、溶融混練することが必要であり、用いる樹脂の粘度等に応じて適宜混練条件を調整することが必要である。
溶融混練における温度条件は特に制限はないが、１７０～２７０℃の範囲で行うことが好ましい。上記範囲よりも低い温度では、効率よく混練することができないおそれがあり、上記範囲よりも高い温度では樹脂の劣化を招くおそれがある。
Melt-kneading of the ethylene-propylene block copolymer and homopolypropylene can be performed by dry-blending these pellets in a mixer or the like, followed by melt-extrusion, or a method of melt-kneading these pellets in a kneader. method.
In the present invention, it is necessary to carry out melt-kneading so that the domains of the polypropylene-based elastomer are in a spindle-shaped dispersed state of the size described above, and the kneading conditions are appropriately adjusted according to the viscosity of the resin used. It is necessary.
The temperature conditions for melt-kneading are not particularly limited, but it is preferable to carry out in the range of 170 to 270°C. If the temperature is lower than the above range, efficient kneading may not be possible, and if the temperature is higher than the above range, the resin may deteriorate.
本発明の積層体は、上記のようにＭＦＲが調整された溶融樹脂（ブレンド物）を用いる以外は、従来公知の方法により製造することができ、これに限定されないが、共押出法又は共射出法や、押出ラミネート法により他の層と積層してもよいし、或いは上記ブレンド物から押出成形により単層フィルム又はシートを予め作成し、ドライラミネート法によって他の層と積層することができ、これにより多層フィルム、多層シート、多層チューブ等の形態に成形することができる。また前記多層シートを熱成形することにより、カップ、トレイ等の形態に成形することができる。 The laminate of the present invention can be produced by a conventionally known method, except for using a molten resin (blend) whose MFR is adjusted as described above, and is not limited thereto. Alternatively, a single-layer film or sheet may be prepared in advance by extrusion molding from the blend and laminated with other layers by a dry lamination method, Thereby, it can be formed into a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer tube, or the like. Further, by thermoforming the multilayer sheet, it can be molded into a shape such as a cup or a tray.
本発明の積層体の製造方法においては、積層体を構成する前述した中間層を構成する各種樹脂又は樹脂組成物として、ポリプロピレン層を構成する樹脂組成物（ブレンド物）と熱収縮率が近似するものを使用することが望ましい。例えば、酸素吸収性樹脂層のマトリックスとしてポリプロピレン層を構成する樹脂組成物（ブレンド物）を用いることにより、成形された積層シートの収縮率の差に起因する巻ずれを抑制することが可能となり、成形不良の発生を抑制することが可能となる。
また本発明の製造方法によれば、面粗さ（Ｓａ）が０．１５～１．０μｍの範囲にあるポリプロピレン表層を有する積層体を成形することができるため、滑り性が向上されており、成形工程、充填・密封工程、梱包工程等を搬送ラインで連続的に行う場合にも、容器詰まりが生じることがなく、優れた生産性を発現できる。
In the method for producing a laminate of the present invention, the various resins or resin compositions constituting the above-described intermediate layer constituting the laminate have a resin composition (blend) constituting the polypropylene layer and a heat shrinkage rate close to each other. It is preferable to use For example, by using a resin composition (blend) that constitutes a polypropylene layer as the matrix of the oxygen-absorbing resin layer, it is possible to suppress winding misalignment caused by a difference in contraction rate of the molded laminated sheet. It is possible to suppress the occurrence of molding defects.
Further, according to the production method of the present invention, a laminate having a polypropylene surface layer having a surface roughness (Sa) in the range of 0.15 to 1.0 μm can be molded, so the slipperiness is improved. Even when the molding process, the filling/sealing process, the packing process, and the like are continuously performed on the transfer line, clogging of the container does not occur, and excellent productivity can be achieved.
本発明を実験例により更に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（実験例１～５）
６種７層の多層シート成形機を使用し、各樹脂を単軸押出機にて溶融混練し、Ｔダイ温度２３０℃でＴダイからシート状に押出し、冷却ロールに接触させて固化させて巻き取ることにより、厚み５００μｍの多層シートを成形した。層構成は、外側より最外ＰＰ層／リグラインド層／接着層／バリア層／接着層／酸素スカベンジャー層／内ＰＰ層／易接着層である。
最外ＰＰ層、内ＰＰ層には、表１に示した組成及び分子量を有するポリプロピレンを主成分とする樹脂及びポリプロピレン系エラストマーから成るエチレン－プロピレンブロック共重合体のペレットと白着色用樹脂を使用した。リグラインド層には、本試験時に発生した多層シートの一部やトリム部、シートスケルトンを破砕したスクラップ１００質量部に対して、表１に示したエチレン－プロピレンブロック共重合体を４４質量部配合し、相溶化剤及び白着色用樹脂を添加したものを使用した。接着層には無水マレイン酸変性ポリプロピレン、酸素スカベンジャー層には鉄系酸素吸収材（還元鉄粉１００質量部及び塩化ナトリウム２質量部及び水酸化カルシウム１質量部の混合物）２９質量部をＭＦＲ０．６ｇ／１０分のランダムポリプロピレン７１質量部で混練した樹脂組成物を使用した。易接着層にはポリプロピレンやポリエチレンをドライブレンドした樹脂である。また得られた多層シートを１４５℃に加熱して、プラグアシストして真空圧空成形することによりフランジ付き多層トレイを成形した。尚、容器寸法はフランジ外径 長軸：１５５ｍｍ×短軸：１２０ｍｍ、口径 長軸：１３５ｍｍ×短軸：１００ｍｍ、底部外径 長軸：１１５ｍｍ×短軸：９０ｍｍ、高さ３５ｍｍであった。
The present invention will be further described by experimental examples, but the present invention is not limited to these.
(Experimental Examples 1 to 5)
Using a multi-layer sheet molding machine with 6 types and 7 layers, each resin is melted and kneaded with a single screw extruder, extruded from the T die at a T die temperature of 230 ° C into a sheet, brought into contact with a cooling roll to solidify and wound. A multi-layer sheet having a thickness of 500 μm was formed by taking. The layer structure is, from the outside, outermost PP layer/regrind layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/oxygen scavenger layer/inner PP layer/adhesive layer.
For the outermost PP layer and the inner PP layer, pellets of ethylene-propylene block copolymer composed of polypropylene-based elastomer and polypropylene-based resin having the composition and molecular weight shown in Table 1 and whitening resin are used. bottom. For the regrind layer, 44 parts by mass of the ethylene-propylene block copolymer shown in Table 1 was mixed with 100 parts by mass of scraps obtained by crushing a part of the multilayer sheet, the trim part, and the sheet skeleton generated during this test. and a compatibilizing agent and a resin for whitening were added. Maleic anhydride-modified polypropylene for the adhesive layer, and 29 parts by mass of iron-based oxygen absorber (mixture of 100 parts by mass of reduced iron powder, 2 parts by mass of sodium chloride and 1 part by mass of calcium hydroxide) for the oxygen scavenger layer, MFR 0.6 g A resin composition kneaded with 71 parts by mass of random polypropylene of /10 minutes was used. The easy-adhesion layer is a resin obtained by dry-blending polypropylene or polyethylene. The multi-layer sheet thus obtained was heated to 145° C. and plug-assisted for vacuum pressure forming to form a multi-layer tray with a flange. The dimensions of the container were flange outer diameter long axis: 155 mm x short axis: 120 mm, mouth diameter long axis: 135 mm x short axis: 100 mm, bottom outer diameter long axis: 115 mm x short axis: 90 mm, height 35 mm.
（実験例６）
最外ＰＰ層、内ＰＰ層の樹脂１００質量部に対し、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）のホモポリプロピレンを１７．７質量部ドライブレンドした樹脂を使用した以外は、実験例１と同様に多層トレイを成形した。
(Experimental example 6)
Except for using a resin obtained by dry blending 17.7 parts by mass of homopolypropylene with an MFR of 2.0 g/10 minutes (230°C, 2.16 kg load) with respect to 100 parts by mass of the resin of the outermost PP layer and the inner PP layer, A multilayer tray was molded in the same manner as in Experimental Example 1.
各種測定方法は以下のとおりである。
＜エチレン－プロピレンブロック共重合体の構造解析＞
実験例１～５に使用したエチレン－プロピレンブロック共重合体において、ポリプロピレンを主成分とする樹脂（ＰＰ成分）及びポリプロピレン系エラストマー（ゴム成分）の配合比、分子量を１３Ｃ－ＮＭＲ測定（日本電子製）、ＧＰＣ測定（Ａｇｉｌｅｎｔ製）により求めた。測定サンプルの前処理として、樹脂をキシレン還流溶解し放冷後個液分離した。キシレン可溶部をメタノールで再沈殿し、沈殿物を濾過し乾燥後、質量測定しゴム成分量とした。キシレン不溶部は、再溶解及びメタノール再沈殿後、濾過し乾燥した樹脂をＰＰ成分とした。実験例６は、ホモポリプロピレンをドライブレンドしているため計算値とした。
Various measuring methods are as follows.
<Structural analysis of ethylene-propylene block copolymer>
In the ethylene-propylene block copolymers used in Experimental Examples 1 to 5, the compounding ratio and molecular weight of the resin (PP component) mainly composed of polypropylene and the polypropylene-based elastomer (rubber component) were measured by 13 C-NMR (JEOL (manufactured by Agilent) and GPC measurement (manufactured by Agilent). As a pretreatment of the measurement sample, the resin was dissolved under reflux in xylene, allowed to cool, and separated into solid liquids. The xylene-soluble portion was reprecipitated with methanol, and the precipitate was filtered, dried, and weighed to determine the amount of the rubber component. The xylene-insoluble portion was re-dissolved and re-precipitated in methanol, filtered and dried to obtain a PP component. Experimental Example 6 was a calculated value because homopolypropylene was dry-blended.
（１）分散状態（ドメイン形状及び大きさ）
得られた多層トレイの底部において、シート製造時の引き取り方向に平行に切断した断面を透過型電子顕微鏡：ＴＥＭ（日立製作所製）により観察した。前処理として、多層トレイより切り取ったサンプルをクライオ支持台へ接着し、クライオシステム（ライカ製）によりダイヤモンドナイフ装着のウルトラミクロトーム（ライカ製）で面出しをし、金属酸化物による蒸気染色を施し、超薄切片を作製した。
得られたＴＥＭ写真（２０μｍ×２０μｍ四方）から、画像解析式粒度分布ソフト（マウンテック社製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）により、多層トレイの最外ＰＰ層のポリプロピレン系エラストマーのドメインを全て計測し、各々の短径及び長径の測定及びアスペクト比、円相当のドメインサイズを算出した。全ドメイン数の計測結果より平均値を求めた。
(1) Dispersion state (domain shape and size)
At the bottom of the obtained multilayer tray, a cross section cut parallel to the take-up direction during sheet production was observed with a transmission electron microscope: TEM (manufactured by Hitachi Ltd.). As a pretreatment, the samples cut out from the multi-layer tray are adhered to a cryo-support, surface-exposed with an ultramicrotome (manufactured by Leica) equipped with a diamond knife using a cryosystem (manufactured by Leica), and subjected to vapor dyeing with metal oxide. Ultra-thin sections were made.
From the obtained TEM photograph (20 μm × 20 μm square), all the domains of the polypropylene-based elastomer of the outermost PP layer of the multilayer tray were measured by image analysis type particle size distribution software (Mac-View manufactured by Mountec). The diameter and major axis were measured, the aspect ratio, and the domain size equivalent to a circle were calculated. An average value was obtained from the measurement results of the total number of domains.
（２）面粗さＳａ（単位μｍ）
得られた多層トレイの底部から１０ｍｍ×１０ｍｍのサンプル片を切り出した。非接触表面形状測定機（ｚｙｇｏ社製）を用いて、容器外表面の形状測定を行った。測定ならびに画像解析には、アプリケーションとして、ＭｅｔｒｏＰｒｏ（Ｖｅｒ．９．１．４ ６４－ｂｉｔ）を用いた。２８２μｍ×２１２μｍの範囲を測定し、得られた生データから、ノイズ除去のため波長１．３２６μｍ以下をカットし測定データとした。Ｎ数＝５より平均値を求めた。
(2) Surface roughness Sa (unit μm)
A 10 mm×10 mm sample piece was cut from the bottom of the resulting multilayer tray. The shape of the outer surface of the container was measured using a non-contact surface shape measuring machine (manufactured by Zygo). MetroPro (Ver.9.1.4 64-bit) was used as an application for measurement and image analysis. A range of 282 μm×212 μm was measured, and from the obtained raw data, a wavelength of 1.326 μm or less was cut to remove noise and used as measurement data. An average value was obtained from N number=5.
（３）滑り性（単位Ｎ）
得られた多層トレイの滑り性は、摩擦測定機（東洋精機製）を用いて、測定時のロードセルにかかる荷重を動摩擦力として引き摺り抵抗値を求めた。２３℃５０％ＲＨの環境下で、ＳＵＳ板上に多層トレイを乗せ６００ｇの重りを負荷した状態で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で測定を行った。Ｎ数＝５より平均値を求めた。評価基準は以下の通りである。
○：２．５Ｎ未満
△：２．５Ｎ以上３．０Ｎ未満
×：３．０Ｎ以上
(3) Slipperiness (unit: N)
The slipperiness of the multi-layer tray thus obtained was determined by using a friction measuring machine (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a drag resistance value using the load applied to the load cell at the time of measurement as a dynamic frictional force. Under the environment of 23° C. and 50% RH, the measurement was performed at a speed of 100 mm/min with the multi-layer tray placed on the SUS plate and a weight of 600 g loaded. An average value was obtained from N number=5. Evaluation criteria are as follows.
○: Less than 2.5 N △: 2.5 N or more and less than 3.0 N ×: 3.0 N or more
（４）耐落下衝撃性
得られた多層トレイに蒸留水を２００ｇ入れ、蓋材でヒートシールし、９５℃３０分ボイル殺菌後に５℃で２４時間保管した。保管後、５℃環境下で１５０ｃｍの高さより落下させ、多層トレイの耐落下強度を判断した。Ｎ数は２０個である。評価規準は以下のとおりである。
〇：割れが３個以下であったもの
△：割れが１０個未満であったもの
×：１０個以上割れたもの
(4) Drop Impact Resistance 200 g of distilled water was added to the obtained multi-layer tray, heat-sealed with a cover material, boiled at 95°C for 30 minutes, and then stored at 5°C for 24 hours. After storage, the multi-layer tray was dropped from a height of 150 cm in a 5° C. environment, and the drop resistance strength of the multi-layer tray was determined. The number of N is 20. Evaluation criteria are as follows.
○: 3 or less cracks △: Less than 10 cracks ×: 10 or more cracks
（５）フレーバー性
得られた多層トレイに蒸留水を２００ｇ入れ、蓋材でヒートシールし、９５℃３０分ボイル殺菌後に室温で２４時間保管した。保管後、１０人のパネラーにより４点法による官能評価を実施し、平均点を求めた。評価基準は以下のとおりである。０が無味、４が非常に味を感じるレベルである。
〇：２．５未満
△：２．５以上３．５未満
×：３．５以上
(5) Flavor Property 200 g of distilled water was added to the obtained multilayer tray, heat-sealed with a lid material, boiled at 95°C for 30 minutes, and then stored at room temperature for 24 hours. After storage, sensory evaluation was carried out by a 4-point method by 10 panelists to obtain an average score. Evaluation criteria are as follows. 0 is tasteless, and 4 is a level at which taste is felt very much.
○: Less than 2.5 △: 2.5 or more and less than 3.5 ×: 3.5 or more
得られた結果より、実験例１及び６は、ポリプロピレン系エラストマーの形状が紡錘状であり滑り性と耐落下衝撃性を両立でき良好な結果が得られ、特に実験例６は樹脂粘度も低く製膜性に優れていた。実験例２は、耐落下衝撃性がやや低かったが、ポリプロピレン系エラストマーが少ないことが影響していると考えられる。実験例３及び５は、耐落下衝撃性がやや低かったが、ポリプロピレン系エラストマーの形状または粒径が影響していると考えられる。また、フレーバー性は劣る結果であり、ポリプロピレン系エラストマーの分子量が影響していると推測する。実験例４は、耐落下衝撃性は良好だが滑り性が悪い結果であった。これはポリプロピレン系エラストマーの形状が筋状でありアスペクト比が高いため、表面凹凸が平滑となり接触面積が大きいためと考察する。 From the results obtained, in Experimental Examples 1 and 6, the shape of the polypropylene-based elastomer was spindle-shaped, and good results were obtained with both slipperiness and drop impact resistance. Excellent film properties. In Experimental Example 2, the drop impact resistance was slightly low, which is considered to be due to the fact that the amount of the polypropylene-based elastomer is small. In Experimental Examples 3 and 5, the drop impact resistance was slightly low, but it is considered that the shape or particle size of the polypropylene elastomer has an effect. In addition, the flavor property was inferior, and it is presumed that the molecular weight of the polypropylene-based elastomer has an effect. In Experimental Example 4, the drop impact resistance was good, but the slipperiness was poor. It is considered that this is because the polypropylene-based elastomer has a streaky shape and a high aspect ratio, so that the surface unevenness is smooth and the contact area is large.
本発明の積層体は、耐落下衝撃性、耐ブロッキング性及びフレーバー性に優れていると共に、優れた滑り性を備えていることから生産ラインにおける搬送性にも優れている。このため、大量生産される食品用の包装材料、特にフレーバー性が重視される米飯等を収納する容器に好適に使用できる。また耐熱性に優れたプロピレン系重合体から成るため、レトルト殺菌等に付されるパウチ等の包装材料としても好適に利用できる。 The laminate of the present invention is excellent in drop impact resistance, blocking resistance and flavor, and is also excellent in transportability in production lines due to excellent slipperiness. Therefore, it can be suitably used as a packaging material for mass-produced foodstuffs, particularly as a container for containing boiled rice, etc., in which flavor is emphasized. Moreover, since it is composed of a propylene-based polymer having excellent heat resistance, it can be suitably used as a packaging material such as a pouch for retort sterilization.
Claims (13)
前記ポリプロピレン層が、ポリプロピレンを主成分とする樹脂がマトリックスであり、紡錘形状のポリプロピレン系エラストマーがドメインである相分散構造を有し、
前記ポリプロピレン層の面粗さ（Ｓａ）が０．１５μｍ～１．０μｍであることを特徴とする積層体。 In a laminate comprising a polypropylene layer made of an ethylene-propylene block copolymer as a surface layer,
The polypropylene layer has a phase dispersion structure in which a resin containing polypropylene as a main component is a matrix and a spindle-shaped polypropylene elastomer is a domain,
A laminate, wherein the polypropylene layer has a surface roughness (Sa) of 0.15 μm to 1.0 μm.
前記エチレン－プロピレンブロック共重合体に、粘度調整剤としてホモポリプロピレンを配合して溶融混練することにより、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を０．１～１０ｇ／１０分の範囲に粘度調整し、該粘度調整された溶融樹脂を押出すことにより、面粗さが０．１５μｍ～１．０μｍである表層を形成することを特徴とする積層体の製造方法。 In a method for producing a laminate having a polypropylene layer made of an ethylene-propylene block copolymer as a surface layer,
MFR (230°C, 2.16 kg load) is adjusted to the range of 0.1 to 10 g/10 minutes by blending the ethylene-propylene block copolymer with homopolypropylene as a viscosity modifier and melt-kneading. and forming a surface layer having a surface roughness of 0.15 μm to 1.0 μm by extruding the molten resin whose viscosity is adjusted.
Priority Applications (3)
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