JP2019016772A - Quantum dot, optical device using the same, and method of producing quantum dot - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、量子ドットの作製に関し、特にハロゲン化物ペロブスカイト型ナノ結晶とその合成技術に関する。 The present invention relates to the fabrication of quantum dots, and more particularly to halide perovskite nanocrystals and synthesis techniques thereof.
高い変換効率を有するナノ結晶構造として、ハロゲン化物ペロブスカイト型結晶が注目を集めている。ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を用いた光デバイスは、溶液塗布による作製が可能であり、低コストで製造することができる。これまで、ホットインジェクション法による高ルミネセンスのＣｓＰｂＸ3量子ドットの合成が報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。ここで、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を含むハロゲン元素である。ホットインジェクション法による公知の方法を「従来方法１」と呼ぶ。 As a nanocrystal structure having high conversion efficiency, a halide perovskite crystal has attracted attention. An optical device using a halide perovskite crystal can be manufactured by solution coating, and can be manufactured at low cost. So far, synthesis of highly luminescent CsPbX 3 quantum dots by a hot injection method has been reported (for example, see Non-Patent Document 1). Here, X is a halogen element containing chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). A known method by the hot injection method is referred to as “conventional method 1”.
図３５に示すように、従来方法１では、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）の粉末をオレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）の溶液に溶解させたオクタデセン溶液２０１を、所定の温度に加熱する。加熱されたオクタデセン溶液２０１中に、オレイン酸セシウム（Cs-oleate）２０２を窒素雰囲気下で注入する。合成された溶液から不純物等を除去することで、立方形のＣｓＰｂＩ3量子ドットが得られる。他のハロゲン元素を用いたＣｓＰｂＢｒ3量子ドットやＣｓＰｂＣｌ3量子ドットも高いキャリア移動度と長い拡散距離を示すことが報告されている。ただし、立方相のバルクＣｓＰｂＩ3量子ドットは高温でのみ安定であり、空気中では不安定である。 As shown in FIG. 35, in the conventional method 1, the powder of lead iodide (PbI 2 ) is made up of oleic acid (Oleic Acid; shown as “OA” in the figure) and oleylamine (shown as “OAm” in the figure). The octadecene solution 201 dissolved in the solution is heated to a predetermined temperature. Ces-oleate 202 is injected into the heated octadecene solution 201 under a nitrogen atmosphere. Cubic CsPbI 3 quantum dots can be obtained by removing impurities and the like from the synthesized solution. It has been reported that CsPbBr 3 quantum dots and CsPbCl 3 quantum dots using other halogen elements also exhibit high carrier mobility and a long diffusion distance. However, cubic-phase bulk CsPbI 3 quantum dots are stable only at high temperatures and unstable in air.
一方、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）を含む溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を添加して合成された量子ドットを特定の手順で洗浄することで、立方相のＣｓＰｂＩ3量子ドットを空気中で数か月間安定化させる方法が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。この方法を「従来方法２」と呼ぶ。従来方法２では、ＰｂＩ2の前駆体を含む加熱溶液中にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）加えて、ヨウ化物のナノ結晶とオレイルアンモニアの表面リガンドによって可溶化されたＣｓＰｂＩ3量子ドットを生成する。生成された量子ドット溶液の塗布と、Ｐｂ（ＯＡｃ）2またはＰｂ（ＮＯ3）2の飽和酢酸メチル溶液への浸漬を複数回繰り返すことで、バルクのＣｓＰｂＩ3量子ドットを安定化させる。酢酸メチルは、凝集を引き起こすことなく未到達の余剰前駆体を除去する貧溶媒として用いられている。 On the other hand, a quantum dot synthesized by adding cesium oleate (Cs-oleate) to a solution containing lead iodide (PbI 2 ) is washed in a specific procedure, so that CsPbI 3 quantum dots in cubic phase are washed in the air. A method of stabilizing for several months has been reported (for example, see Non-Patent Document 2). This method is called “conventional method 2”. In conventional method 2, cesium oleate (Cs-oleate) is added to a heated solution containing a precursor of PbI 2 to produce CsPbI 3 quantum dots solubilized by iodide nanocrystals and oleylammonia surface ligand. . The bulk CsPbI 3 quantum dots are stabilized by repeating the application of the generated quantum dot solution and immersing the Pb (OAc) 2 or Pb (NO 3 ) 2 in a saturated methyl acetate solution a plurality of times. Methyl acetate is used as a poor solvent for removing unreachable surplus precursors without causing aggregation.
従来方法１では、形成されたハロゲン化鉛の量子ドットを空気中で安定化することができない。従来方法２では、量子ドットの形成後に特定の溶液を用いた複数回の洗浄プロセスが必要になる。 In the conventional method 1, the formed lead halide quantum dots cannot be stabilized in air. The conventional method 2 requires a plurality of cleaning processes using a specific solution after the formation of the quantum dots.
本発明は、簡単な合成法で表面構造が安定化された高い発光効率の量子ドットを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a quantum dot with high light emission efficiency whose surface structure is stabilized by a simple synthesis method.
上記課題を解決するために、本発明では、新規な表面安定化の技術を用いて表面が安定化されたハロゲン化物量子ドットを実現する。 In order to solve the above problems, the present invention realizes a halide quantum dot having a surface stabilized by using a novel surface stabilization technique.
一つの側面では、一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットにおいて、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはこれらの化合物から選択され、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、
前記量子ドットの表面はトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されている。
In one aspect, in the halide perovskite quantum dots represented by the general formula CsMX 3 , M is selected from Pb, Sn, Ge, or a compound thereof, and X is I, Br, Cl, or a compound thereof. Selected from compounds
The surface of the quantum dot is stabilized with a ligand of tri-n-octylphosphine.
別の側面では、量子ドットの作製方法は、
トリ-ｎ-オクチルホスフィンにＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅまたはこれらの化合物のハロゲン化物の粉末を溶解して注入溶液を生成し、
オレイン酸セシウム溶液を所定の温度に加熱し、
窒素雰囲気下で、加熱された前記オレイン酸セシウム溶液に、前記注入溶液を注入し、
所定時間反応させてハロゲン化鉛ペロブスカイト型の量子ドットを合成する、
ことを特徴とする。
In another aspect, a method for producing quantum dots includes:
Pb, Sn, Ge or a halide powder of these compounds is dissolved in tri-n-octylphosphine to form an injection solution,
The cesium oleate solution is heated to a predetermined temperature,
Injecting the injection solution into the heated cesium oleate solution under a nitrogen atmosphere,
React for a predetermined time to synthesize lead halide perovskite quantum dots,
It is characterized by that.
簡単な合成法で、表面構造が安定化された高い発光効率の量子ドットを提供することができる。 With a simple synthesis method, it is possible to provide a quantum dot with high emission efficiency having a stabilized surface structure.
図１は、実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。実施形態では、新規な表面安定化の手法により、１００％に近いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率を達成するハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを形成する。 FIG. 1 is a diagram illustrating a method for synthesizing quantum dots according to an embodiment. In the embodiment, halide perovskite-type quantum dots that achieve a photoluminescence (PL) quantum yield close to 100% are formed by a novel surface stabilization technique.
まず、図１（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、一般式ＭＸ2で表されるハロゲン化物の粉末１６を溶解して前駆体を生成する。ここで、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはこれらの化合物から選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの化合物から選択され、ＭＸ2は上述した元素の任意の組み合わせを含む。ハロゲン化物の粉末は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。一般式ＭＸ2で表されるハロゲン化物の粉末１６を用いる。ＰｂＩ2粉末１６を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「ＭＸＩ2−ＴＯＰ溶液３０」と呼ぶ。 First, in FIG. 1A, a halide represented by the general formula MX 2 is added to a solution 15 of an organic phosphorus compound such as tri-n-octylphosphine (abbreviated as “TOP” where appropriate). The powder 16 is dissolved to produce a precursor. Here, M is selected from Pb, Sn, Ge, or a compound thereof, X is selected from Cl, Br, I, or a compound thereof, and MX 2 includes any combination of the elements described above. The halide powder dissolves in a TOP solution warmed to 60-80 ° C. A halide powder 16 represented by the general formula MX 2 is used. The TOP solution in which the PbI2 powder 16 is dissolved is referred to herein as “MXI 2 -TOP solution 30”.
図１（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０を、あらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、ＭＸ2-ＴＯＰ溶液３０を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。 In FIG. 1 (B), cesium oleate (Cs-oleate) was melted in an octadecene solution of oleic acid (Oleic Acid; indicated as “OA” in the figure) and oleylamine (Oleylamine; indicated as “OAm” in the figure). A cesium oleate solution 20 is prepared in advance. The cesium oleate solution 20 is heated by the heater 10 and the MX 2 -TOP solution 30 is injected under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The temperature of the cesium oleate solution 20 is monitored by the temperature sensor 11.
オレイン酸セシウム溶液２０とＭＸ2-ＴＯＰ溶液３０を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により、余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化した一般式ＣｓＭＸ3で表される量子ドットの薄膜が得られる。 The quantum dot stock solution is obtained by reacting the cesium oleate solution 20 with the MX 2 -TOP solution 30 for 2 to 6 seconds and quenching. If necessary, an appropriate organic solvent is added to the quantum dot stock solution to precipitate the quantum dots, and excess surface ligands and residual impurities are removed by centrifugation or the like. The quantum dot stock solution thus obtained is stable in the atmosphere, and by applying this to a substrate or the like, a thin film of quantum dots represented by the general formula CsMX 3 having a stabilized surface can be obtained.
ＣｓＭＸ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。この合成方法を、便宜上「ＴＯＰベースの合成」と呼ぶ。ＴＯＰベースの合成の特徴として、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても、量子ドットが安定して存在し、かつ電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。 In the synthesis process of CsMX 3 quantum dots, tri-n-octylphosphine (TOP) functions as a coordinating solvent and co-surfactant ligand. This synthesis method is referred to as “TOP-based synthesis” for convenience. As a feature of TOP-based synthesis, even if no special cleaning process is performed after the formation of the quantum dots, the quantum dots exist stably and the recombination of electrons and holes is suppressed, resulting in a high PL quantum yield. can get.
図２は、図１の方法で合成されるペロブスカイト側のＣｓＭＸ3量子ドットの結晶構造の模式図である。上図は単位格子を示し、下図は単位格子が繰り返し並べられた結晶の構造である。結晶の表面にハロゲン元素が位置し、正六面体の８つの頂点にＰｂ，Ｓｎ，Ｇｅから選択される元素Ｍが位置する。この結晶構造を有する量子ドットは、ＣｓＰｂＩ3、ＣｓＳｎＩ3、ＣｓＧｅＩ3などＭが単一の元素のときも安定であるが、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3等の合金とすることで、空気中での安定性がさらに向上する。以下で具体的な実施形態に基づいて発明を説明する。
＜第１実施形態＞
図３は、第１実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第１実施形態では、ハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとして、ハロゲン化鉛量子ドットを形成する。
FIG. 2 is a schematic diagram of a crystal structure of a CsMX 3 quantum dot on the perovskite side synthesized by the method of FIG. The upper figure shows the unit cell, and the lower figure shows the crystal structure in which the unit cell is repeatedly arranged. A halogen element is located on the surface of the crystal, and an element M selected from Pb, Sn, and Ge is located at eight vertices of the regular hexahedron. Quantum dots having the crystal structure is CsPbI 3, CsSnI 3, etc. CsGeI 3 M is stable when the single element, by an alloy of such CsSn 1-x Pb x I 3 , in the air The stability at is further improved. The invention will be described below based on specific embodiments.
<First Embodiment>
FIG. 3 is a diagram illustrating the quantum dot synthesis method according to the first embodiment. In the first embodiment, lead halide quantum dots are formed as halide perovskite quantum dots.
まず、図３（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、ＰｂＩ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＣｌ2などのハロゲン化鉛の粉末を溶解して前駆体を生成する。ハロゲン化鉛の粉末は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。第１実施形態では、ハロゲン化鉛としてＰｂＩ2粉末１６１を用いる。ＰｂＩ2粉末１６１を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「ＰｂＩ2−ＴＯＰ溶液３０１」と呼ぶ。 First, in FIG. 3 (A), the tri -n- octyl phosphine; halogen solution 15 of the organic phosphorus compounds, such as (tri-n-octylphosphine abbreviated to as "TOP"), such as PbI 2, PbBr2, PbCl 2 A precursor is formed by dissolving a powder of lead halide. The lead halide powder dissolves in a TOP solution warmed to 60-80 ° C. In the first embodiment, PbI 2 powder 161 is used as lead halide. TOP solution prepared by dissolving PbI2 powder 161, referred to herein as "PbI 2 the TOP solution 301 '.
図３（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０をあらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０１を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。 In FIG. 3B, cesium oleate (Cs-oleate) was melted in an octadecene solution of oleic acid (Oleic Acid; expressed as “OA” in the figure) and oleylamine (expressed as “OAm” in the figure). A cesium oleate solution 20 is prepared in advance. The cesium oleate solution 20 is heated by the heater 10 and a PbI 2 -TOP solution 301 is injected under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The temperature of the cesium oleate solution 20 is monitored by the temperature sensor 11.
オレイン酸セシウム溶液２０とＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０１を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化したＣｓＰｂＩ3量子ドットの薄膜が得られる。 The quantum dot stock solution is obtained by reacting the cesium oleate solution 20 and the PbI 2 -TOP solution 301 for 2 to 6 seconds and quenching. If necessary, an appropriate organic solvent is added to the quantum dot stock solution to precipitate the quantum dots, and excess surface ligands and residual impurities are removed by centrifugation or the like. The quantum dot stock solution thus obtained is stable in the atmosphere, and a thin film of CsPbI 3 quantum dots having a stabilized surface can be obtained by applying it to a substrate or the like.
ＣｓＰｂＩ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。ＣｓＰｂＩ3量子ドットの表面はトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されているので、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても、量子ドットが安定して存在し、かつ電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。 In the synthesis process of CsPbI 3 quantum dots, tri-n-octylphosphine (TOP) functions as a coordinating solvent and co-surfactant ligand. Since the surface of the CsPbI 3 quantum dot is stabilized with a ligand of tri-n-octylphosphine, the quantum dot exists stably without any special cleaning process after the formation of the quantum dot, and the electrons and Hole recombination is suppressed and a high PL quantum yield is obtained.
図４は、表面安定化を説明する模式図である。トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は、リン（Ｐ）の３つの結合手に（ＣＨ2）7ＣＨ3基が結合した化学構造を有する。ＴＯＰ溶液にＰｂＩ2が溶解すると、Ｐｂがリン（Ｐ）のもう一つの結合手に結合する（図２の上式の反応）。他方、ＰｂＩ2はオレイン酸セシウムと反応して、ＣｓＰｂＩ3の量子ドットが生成される（図２の下式の反応）。 FIG. 4 is a schematic diagram for explaining surface stabilization. Tri-n-octylphosphine (TOP) has a chemical structure in which a (CH 2 ) 7 CH 3 group is bonded to three bonds of phosphorus (P). When PbI 2 is dissolved in the TOP solution, Pb binds to another bond of phosphorus (P) (the upper reaction in FIG. 2). On the other hand, PbI 2 reacts with cesium oleate to produce CsPbI 3 quantum dots (reaction in the lower formula of FIG. 2).
ＣｓＰｂＩ3量子ドット３の表面のヨウ素（Ｉ）は、Ｐｂ原子を介してリン（Ｐ）と結合している。リンのその他の結合手は（ＣＨ2）7ＣＨ3基と結合しており、ＣｓＰｂＩ3量子ドット３の表面でダングリングボンドが抑制されている。その結果、ＣｓＰｂＩ3量子ドット３の表面が安定化され、空気中で数十日間にわたって安定して存在する。 The iodine (I) on the surface of the CsPbI 3 quantum dot 3 is bonded to phosphorus (P) through the Pb atom. The other bonds of phosphorus are bonded to the (CH 2 ) 7 CH 3 group, and dangling bonds are suppressed on the surface of the CsPbI 3 quantum dots 3. As a result, the surface of the CsPbI 3 quantum dots 3 is stabilized and stably exists in the air for several tens of days.
図５は、図１の方法で合成したＣｓＰｂＩ3量子ドットのＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）画像である。一辺が１５〜１７ｎｍの立方形の量子ドット３が規則正しく生成されている。このＣｓＰｂＩ3量子ドットの（１００）面の面間隔は、０．６２ｎｍである。実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットの具体的な合成方法は以下のとおりである。 FIG. 5 is a TEM (Transmission Electron Microscope) image of CsPbI 3 quantum dots synthesized by the method of FIG. Cubic quantum dots 3 having sides of 15 to 17 nm are regularly formed. The spacing of the (100) plane of this CsPbI 3 quantum dot is 0.62 nm. A specific method for synthesizing the CsPbI 3 quantum dots of the embodiment is as follows.
まず、８０℃のＴＯＰ（９７％）溶液２．５ｍＬに、０．９２ｇのＰｂＩ2粉末を溶解して、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０を生成する。４０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行って、過剰の塩を除去する。他方、０．４ｍＬのオレイン酸と０．４ｍＬのオレイルアミンを含む１２ｍＬのオクタデセン溶液に０．１０ｇの炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を混合し、１００℃で１時間攪拌する。その後、窒素雰囲気下で混合液が透明になるまで１２０℃で加熱する。これによりオレイン酸セシウム溶液２０が準備される。１２．８ｍＬのオレイン酸セシウム溶液２０（濃度０．０６２mol／Ｌ）を１６０℃に加熱し、窒素雰囲気化で、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０を注入し、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０１とオレイン酸セシウム溶液２０を５秒間反応させる（図３の反応参照）。 First, 0.92 g of PbI 2 powder is dissolved in 2.5 mL of a TOP (97%) solution at 80 ° C. to produce a PbI 2 -TOP solution 30. Excess salt is removed by centrifugation at 4000 rpm for 3 minutes. On the other hand, 0.10 g of cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is mixed with 12 mL of octadecene solution containing 0.4 mL of oleic acid and 0.4 mL of oleylamine, and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Then, it heats at 120 degreeC until a liquid mixture becomes transparent under nitrogen atmosphere. Thereby, the cesium oleate solution 20 is prepared. 12.8 mL of cesium oleate solution 20 (concentration: 0.062 mol / L) is heated to 160 ° C., and in a nitrogen atmosphere, PbI 2 -TOP solution 30 is injected, and PbI 2 -TOP solution 301 and cesium oleate solution are injected. 20 is reacted for 5 seconds (see reaction in FIG. 3).
反応直後の溶液を急冷し、合成された溶液の２倍量の酢酸メチルを加えて量子ドットを沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行って量子ドットを収集する。収集された量子ドットをヘキサン中に分散させ、４０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行って、余剰の表面リガンド及び残存不純物を除去する。この液体を、カーボン被膜が形成された銅（Ｃｕ）ネットに塗布し乾燥することで、カーボン被膜上に図５のＣｓＰｂＩ3量子ドット３が得られる。 The solution immediately after the reaction is rapidly cooled, methyl acetate twice the amount of the synthesized solution is added to precipitate the quantum dots, and the quantum dots are collected by centrifugation at 4000 rpm for 5 minutes. The collected quantum dots are dispersed in hexane and centrifuged at 4000 rpm for 3 minutes to remove excess surface ligands and residual impurities. By applying this liquid to a copper (Cu) net on which a carbon coating is formed and drying, the CsPbI 3 quantum dots 3 of FIG. 5 are obtained on the carbon coating.
ＣｓＰｂＩ3量子ドット３のサイズとＰＬ特性（発光波長）は、ＰｂＩ2−ＴＯＰ溶液３０とオレイン酸セシウム溶液２０の反応温度を制御することで制御可能である。合成温度を１００℃〜１７０℃の範囲で変化させることで、一辺が８ｎｍ〜１７ｎｍの立方形のＣｓＰｂＩ3量子ドット３を生成することができる。 The size and PL characteristic (emission wavelength) of the CsPbI 3 quantum dots 3 can be controlled by controlling the reaction temperature of the PbI 2 -TOP solution 30 and the cesium oleate solution 20. By changing the synthesis temperature in the range of 100 ° C. to 170 ° C., cubic CsPbI 3 quantum dots 3 each having a side of 8 nm to 17 nm can be generated.
ＣｓＰｂＩ3量子ドット３のサイズとＰＬ特性（発光波長）はまた、Ｃｓ2ＣＯ3に対するＰｂＩ2の組成比を制御することによっても制御可能である。Ｃｓ2ＣＯ3に対するＰｂＩ2の組成比（ＰｂＩ2／Ｃｓ2ＣＯ3）を１以上、２以下の間で適宜選択可能である。組成比が１のときは、１３０℃以下でも表面が安定化した量子ドットを合成することができる。組成比が２を超えると、ハロゲン化鉛の粉末がＴＯＰに溶けにくくなる。組成比が１未満だと、十分なサイズの量子ドットを合成するのが困難になる。 The size and PL characteristics (emission wavelength) of the CsPbI 3 quantum dots 3 can also be controlled by controlling the composition ratio of PbI 2 to Cs 2 CO 3 . Cs 2 CO 3 composition ratio of PbI 2 for (PbI 2 / Cs 2 CO 3 ) one or more, can be appropriately selected between 2 or less. When the composition ratio is 1, quantum dots having a stabilized surface can be synthesized even at 130 ° C. or lower. When the composition ratio exceeds 2, it becomes difficult for the lead halide powder to dissolve in TOP. If the composition ratio is less than 1, it is difficult to synthesize a sufficiently sized quantum dot.
図６は、合成温度を１００℃、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃と変えたときのＣｓＰｂＩ3量子ドットのＴＥＭ画像である。合成温度を高くすると、ＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズが大きくなる。いずれの温度でも、生成されるＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズはほぼ均一であり、立方形状を有している。 FIG. 6 is a TEM image of CsPbI 3 quantum dots when the synthesis temperature is changed to 100 ° C., 110 ° C., 130 ° C., 140 ° C., 160 ° C., and 170 ° C. Increasing the synthesis temperature increases the size of CsPbI 3 quantum dots. At any temperature, the generated CsPbI 3 quantum dots are almost uniform in size and have a cubic shape.
図７は、３種類のＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターンである。パターンＩは１７０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン、パターンIIは１５０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン、パターンIIIは１３０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターンである。これらの回折パターンの下方に現れている垂直方向の線分は、バルクの立方ＣｓＰｂＩ3格子構造の回折ピークである。各線分の長さは強度に比例している。 FIG. 7 shows XRD patterns of three types of CsPbI 3 quantum dots. XRD pattern of the pattern I will XRD pattern of CsPbI 3 quantum dots synthesized at 170 ° C., pattern II is CsPbI synthesized at 0.99 ° C. 3 XRD pattern of the quantum dots, CsPbI 3 quantum dot pattern III is synthesized in 130 ° C. It is. The vertical line segments appearing below these diffraction patterns are the diffraction peaks of the bulk cubic CsPbI 3 lattice structure. The length of each line segment is proportional to the intensity.
図７の結果から、各温度条件で生成された量子ドットは、すべて立方相のＣｓＰｂＩ3量子ドットであることが確認される。合成温度が高くなるほど、立方形のＣｓＰｂＩ3量子ドット３の結晶性が向上して、ＸＲＤパターンのピークが急峻になっている。 From the results of FIG. 7, it is confirmed that all the quantum dots generated under each temperature condition are cubic phase CsPbI 3 quantum dots. As the synthesis temperature increases, the crystallinity of the cubic CsPbI 3 quantum dots 3 improves, and the peak of the XRD pattern becomes steeper.
図８は、異なる合成温度で得られたＣｓＰｂＩ3量子ドットの紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル、図９は異なる合成温度で得られたＣｓＰｂＩ3量子ドットの定常状態でのＰＬ発光スペクトルである。 8 is different ultraviolet-visible (UV-vis) of CsPbI 3 quantum dots obtained in temperature absorption spectrum, FIG. 9 is a PL emission spectrum at steady state CsPbI 3 quantum dots obtained at different synthetic temperatures .
図８において、合成温度が高くなるほど、すなわちＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズが大きくなるほど、光学的バンドギャップ（吸収端の波長）が長波長側にレッドシフトしている。合成温度を制御することで吸収特性を制御できることがわかる。 In FIG. 8, as the synthesis temperature increases, that is, as the size of the CsPbI 3 quantum dots increases, the optical band gap (absorption edge wavelength) is red-shifted to the longer wavelength side. It can be seen that the absorption characteristics can be controlled by controlling the synthesis temperature.
図９において、Ａは１００℃、Ｂは１１０℃、Ｃは１２０℃、Ｄは１３０℃、Ｅは１６０℃、Ｆは１７０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＰＬ発光スペクトルである。これらのスペクトルのピーク波長／ＦＷＨＭ（Full Width Half Maximum；半値全幅）は、スペクトルＡで６６７ｎｍ／４２ｎｍ、スペクトルＢで６７４ｎｍ／３９ｎｍ、スペクトルＣで６７９ｎｍ／３５ｎｍ、スペクトルＤで６８４ｎｍ／３３ｎｍ、スペクトルＥで６９０ｎｍ／３１ｎｍ、スペクトルＦで６９１ｎｍ／３１ｎｍである。ＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズが大きくなるほど、ピーク波長がレッドシフトするとともに、ＦＷＨＭが小さくなっている。 In FIG. 9, A is a PL emission spectrum of CsPbI 3 quantum dots synthesized at 100 ° C., B at 110 ° C., C at 120 ° C., D at 130 ° C., E at 160 ° C., and F at 170 ° C. The peak wavelength / FWHM (Full Width Half Maximum) of these spectra is 667 nm / 42 nm for spectrum A, 674 nm / 39 nm for spectrum B, 679 nm / 35 nm for spectrum C, 684 nm / 33 nm for spectrum D, and 684 nm / 33 nm for spectrum E. 690 nm / 31 nm, spectrum F: 691 nm / 31 nm. As the size of CsPbI 3 quantum dots increases, the peak wavelength shifts red and the FWHM decreases.
図８及び図９において、Ａ〜Ｆのすべてのスペクトルでストークスシフト（吸収と発光のエネルギーのずれ）が抑制されている。これは、生成された量子ドットの直接励起子再結合を示している。第１実施形態の方法で作製されたＴＯＰベースの量子ドットは、十分な大きさのサイズと広いスペクトル吸収特性を有し、太陽光発電などへの適用に特に有利である。 8 and 9, the Stokes shift (absorption of energy of absorption and emission) is suppressed in all the spectra A to F. This indicates direct exciton recombination of the generated quantum dots. The TOP-based quantum dot produced by the method of the first embodiment has a sufficiently large size and a wide spectrum absorption characteristic, and is particularly advantageous for application to photovoltaic power generation and the like.
図１０は、第１実施形態の量子ドットの表面状態を説明する図である。図１０（Ａ）は、前駆体として用いるＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液（図中、「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」と表記）のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。比較例として、ＴＯＰにヨウ素（Ｉ2）のみを溶解した溶液のＦＴ−ＩＲスペクトル（図中、「ＴＯＰ−Ｉ2」と表記）と、ＴＯＰ溶液単体のＦＴ−ＩＲスペクトル（図中、「ＴＯＰ」と表記）を併せて示す。 FIG. 10 is a diagram illustrating the surface state of the quantum dots of the first embodiment. FIG. 10 (A) (in the figure, described as "TOP-PbI 2") PbI 2 the TOP solution used as a precursor shows a Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum of the. As a comparative example, an FT-IR spectrum of a solution in which only iodine (I 2 ) is dissolved in TOP (denoted as “TOP-I 2 ” in the figure) and an FT-IR spectrum of a single TOP solution (in the figure, “TOP ”).
図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の領域Ｒ（波数９００／ｃｍ〜１３００／ｃｍ）におけるＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液とＴＯＰ溶液の拡大スペクトルとともに、第１実施形態のＴＯＰベースの量子ドット（図中、「ＱＤ（ＴＯＰ）」と表記）と、従来方法１で作製された量子ドット（図中、「ＱＤ（ＯＡ／ｍ）と表記」のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。 FIG. 10B shows the TOP-based quantum dots of the first embodiment together with the expanded spectrum of the PbI 2 -TOP solution and the TOP solution in the region R (wave number 900 / cm to 1300 / cm) in FIG. In the figure, FT-IR spectra of “QD (TOP)” and quantum dots produced by the conventional method 1 (indicated as “QD (OA / m)” in the figure) are shown.
図１０（Ａ）と図１０（Ｂ）において、実施例で用いる前駆体である「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」は領域Ｒで、波数１０４７〜１１４２／ｃｍに単一の強い吸収ピークを示す。これに対し、「ＴＯＰ」単体の溶液は、２つの緩やかな吸収ピークを有する。「ＴＯＰ」単体の２つの緩いピークは、リン（Ｐ）と炭素（Ｃ）のＰ−Ｃ結合の振動である。 10A and 10B, “TOP-PbI 2 ”, which is a precursor used in the example, shows a single strong absorption peak in the region R at wave numbers 1047 to 1142 / cm. In contrast, a solution of “TOP” alone has two gentle absorption peaks. The two loose peaks of “TOP” alone are the vibration of the P—C bond between phosphorus (P) and carbon (C).
第１実施形態の「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」が単一の強い吸収ピークを示していることから、ＴＯＰと、添加されたＰｂＩ2の間に新しい結合が生じていることがわかる。この新たな結合は、Ｐ−Ｐｂ結合、またはＰ−Ｉ結合のいずれかであるが、後者のＰ−Ｉ結合は除外し得る。なぜなら、図１０（Ａ）の「ＴＯＰ−Ｉ2」では領域Ｒでそのような新しい結合エネルギーの発生が認められないからである。 Since “TOP-PbI 2 ” of the first embodiment shows a single strong absorption peak, it can be seen that a new bond is formed between TOP and added PbI 2 . This new bond is either a P-Pb bond or a PI bond, but the latter PI bond can be excluded. This is because generation of such new binding energy is not recognized in the region R in “TOP-I 2 ” in FIG.
さらに、図１０（Ａ）で第１実施形態のＴＯＰ−ＰｂＩ2には、３０００／ｃｍ〜３６００／ｃｍの領域で水分子のＯ−Ｈ伸縮振動が観察されない。これは、ＴＯＰ−ＰｂＩ2の耐水性の高さを示している。 Further, in FIG. 10A, in the TOP-PbI 2 of the first embodiment, no O—H stretching vibration of water molecules is observed in the region of 3000 / cm to 3600 / cm. This shows the water resistance of the height of the TOP-PbI 2.
図１０（Ｂ）において、第１実施形態のＴＯＰベースの量子ドット「ＱＤ（ＴＯＰ）」は、領域Ｒで１０１４／ｃｍ〜１２００／ｃｍの範囲に明確な吸収ピークを示している。この単一のピークは、「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」前駆体の吸収ピーク（波数１０４７〜１１４２／ｃｍ）に近似しており、ハロゲン化鉛の量子ドット（実施例ではＣｓＰｂＩ3量子ドット）の表面に存在するＰ−Ｐｂ結合の振動によるものと考えられる。第１実施形態のハロゲン化鉛の量子ドットは、特別の洗浄処理をしなくても、ＴＯＰ−Ｐｂリガンドのキャッピング効果により表面が安定化されていることが裏付けされる。 In FIG. 10B, the TOP-based quantum dot “QD (TOP)” of the first embodiment shows a clear absorption peak in the range of 1014 / cm to 1200 / cm in the region R. This single peak approximates the absorption peak (wave number 1047 to 1142 / cm) of the “TOP-PbI 2 ” precursor, and is on the surface of lead halide quantum dots (CsPbI 3 quantum dots in the examples). This is considered to be due to the vibration of the existing P—Pb bond. The lead halide quantum dots of the first embodiment confirm that the surface is stabilized by the capping effect of the TOP-Pb ligand without any special cleaning treatment.
これに対し、従来方法１で作製された量子ドット（「ＱＤ（ＯＡ／ｍ）」）は、領域Ｒでピークを示さず、ダングリングボンドに起因する不安定な状態にあることを示している。このような表面構造の相違は、ＦＴ−ＩＲ測定することで認識可能であり、第１実施形態の量子ドットを、他の量子ドットから構造的に識別することが可能である。 On the other hand, the quantum dot ("QD (OA / m)") produced by the conventional method 1 does not show a peak in the region R, indicating that it is in an unstable state due to dangling bonds. . Such a difference in surface structure can be recognized by FT-IR measurement, and the quantum dots of the first embodiment can be structurally distinguished from other quantum dots.
図１１は、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドット「ＱＤ（ＴＯＰ）」と、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドット「ＱＤ（ＯＡ／ｍ）」のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光）スペクトルを、比較して示す図である。図１１（Ａ）は、ヨウ素（Ｉ）の３ｄ（平行）軌道に相当するＸＰＳスペクトル、図１１（Ｂ）は、遊離炭素（Ｃ）の１ｓ軌道に相当するＸＰＳスペクトルである。 FIG. 11 shows XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy: X-ray photoelectron spectroscopy) of the CsPbI 3 quantum dot “QD (TOP)” of the first embodiment and the CsPbI 3 quantum dot “QD (OA / m)” of the conventional method 1. ) Comparison of spectra. 11A is an XPS spectrum corresponding to the 3d (parallel) orbit of iodine (I), and FIG. 11B is an XPS spectrum corresponding to the 1s orbit of free carbon (C).
図１１（Ａ）において、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドットＱＤ（ＯＡ／ｍ）は、２つの非常に近接したピーク、すなわち６１９．５ｅＶにおけるＰｂ−Ｉ結合のピークと、６１８．４ｅＶにおけるＣｓ−Ｉ結合のピークを示す。第１実施形態の方法によるＱＤ（ＴＯＰ）も、同じ位置に近接した２つのピークを有する。 In FIG. 11A, the CsPbI 3 quantum dot QD (OA / m) of the conventional method 1 has two very close peaks, that is, a Pb-I bond peak at 619.5 eV and a Cs− at 618.4 eV. The peak of I bond is shown. The QD (TOP) according to the method of the first embodiment also has two peaks close to the same position.
しかし、低強度のスペクトルＬ１（従来法）とＬ２（第１実施形態）を比較すると、第１実施形態のＱＤ（ＴＯＰ）のピーク結合エネルギーは、従来方法１のＱＤ（ＯＡ／ｍ）のピーク結合エネルギーよりも、０．５６ｅＶだけ低エネルギー側にシフトしている。これはＴＯＰによる表面キャッピング効果により、量子ドット表面のヨウ素（Ｉ）元素に何らかの化学的変化が起きていることを示す。 However, when comparing the low-intensity spectra L1 (conventional method) and L2 (first embodiment), the peak binding energy of QD (TOP) in the first embodiment is the peak of QD (OA / m) in conventional method 1. It is shifted to the lower energy side by 0.56 eV from the binding energy. This indicates that some chemical change occurs in the iodine (I) element on the surface of the quantum dot due to the surface capping effect by TOP.
図１１（Ｂ）において、遊離炭素Ｃ１ｓ軌道の結合エネルギーは、ＴＯＰベースの量子ドットＱＤ（ＴＯＰ）と従来方法１の量子ドットＱＤ（ＯＡ／ｍ）の間で、異なる炭素の状態を示している。この相違はＴＯＰ中の有機カーボンに由来するものである。 In FIG. 11B, the binding energy of the free carbon C1s orbital shows different carbon states between the TOP-based quantum dot QD (TOP) and the quantum dot QD (OA / m) of the conventional method 1. . This difference is derived from the organic carbon in TOP.
図１２は、ＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットと関連する他の元素のＸＰＳスペクトルである。図１２（Ａ）はリン（Ｐ）の２ｐ軌道、図１２（Ｂ）はセシウム（Ｃｓ）の３ｄ軌道、図１２（Ｃ）は鉛（Ｐｂ）の４ｆ軌道のＸＰＳスペクトルである。これらの図の横軸の結合エネルギーは、遊離炭素の１ｓ軌道のピークでキャリブレートされている。 FIG. 12 is an XPS spectrum of other elements associated with TOP-based CsPbI 3 quantum dots. 12A is a 2p orbital of phosphorus (P), FIG. 12B is a 3d orbital of cesium (Cs), and FIG. 12C is an XPS spectrum of a 4f orbit of lead (Pb). The binding energy on the horizontal axis in these figures is calibrated with the peak of the 1s orbital of free carbon.
図１２（Ａ）で、リン（Ｐ）の２ｐ軌道に特定の元素と結びつくピークが観察されず、ＴＯＰベースの量子ドット中にアルキルホスフィン種（アルキル基とリンとの結合）が存在することが示唆されている。これは、図９（Ａ）でＱＤ（ＴＯＰ）のスペクトルＬ２の結合ピークが低エネルギー側にシフトしていることの裏付けとなる。 In FIG. 12A, a peak associated with a specific element is not observed in the 2p orbit of phosphorus (P), and an alkylphosphine species (a bond between an alkyl group and phosphorus) exists in a TOP-based quantum dot. Has been suggested. This confirms that the binding peak of the spectrum L2 of QD (TOP) in FIG. 9A is shifted to the low energy side.
図１２（Ｂ）と図１２（Ｃ）において、セシウム（Ｃｓ）の３ｄ軌道と、鉛（Ｐｂ）の４ｆ軌道のメインピークの結合エネルギーは、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットと、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドットで、ほとんど相違がない。 12B and 12C, the binding energy of the main peak of the 3d orbit of cesium (Cs) and the 4f orbit of lead (Pb) is the TOP-based CsPbI 3 quantum dot of the first embodiment. The CsPbI 3 quantum dots of the conventional method 1 have almost no difference.
図１３は、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットと、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドットの、紫外線可視吸収スペクトル（実線）とＰＬ発光スペクトル（破線）を比較する図である。合成温度１３０℃と１７０℃で作製された量子ドット同士を比較している。１３０℃では、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＯＡ／ｍ １３０℃」と表記）の吸収端は、ＰＬ発光スペクトルのピーク波長からやや乖離している。これに対して、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＴＯＰ １３０℃」と表記）は吸収端とＰＬ発光スペクトルのピーク波長が近接している。すなわち、ストークスシフトが非常に小さい。また、ＰＬ発光スペクトルは第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットのほうが急峻で発光スペクトル幅が狭く、かつ強度が大きい。 Figure 13 is a diagram comparing the TOP based CsPbI 3 quantum dots of the first embodiment, the CsPbI 3 quantum dots conventional method 1, the ultraviolet visible absorption spectrum (solid line) and the PL emission spectrum (broken line). The quantum dots produced at a synthesis temperature of 130 ° C. and 170 ° C. are compared with each other. At 130 ° C., the absorption edge of the CsPbI 3 quantum dot (denoted as “OA / m 130 ° C.”) of Conventional Method 1 is slightly deviated from the peak wavelength of the PL emission spectrum. On the other hand, the TOP-based CsPbI 3 quantum dot (denoted as “TOP 130 ° C.”) of the first embodiment has an absorption edge close to the peak wavelength of the PL emission spectrum. That is, the Stokes shift is very small. The PL emission spectrum of the CsPbI 3 quantum dot of the first embodiment is steeper, the emission spectrum width is narrower, and the intensity is higher.
１７０℃では、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＯＡ／ｍ １７０℃」と表記）と、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＴＯＰ １７０℃」と表記）の双方で、吸収端とＰＬ発光スペクトルのピーク波長とが非常に近接している。ＰＬ発光スペクトルは、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットのほうが急峻であり、強度が大きい。 At 170 ° C., both the CsPbI 3 quantum dots of the conventional method 1 (denoted as “OA / m 170 ° C.”) and the TOP-based CsPbI 3 quantum dots of the first embodiment (denoted as “TOP 170 ° C.”), The absorption edge and the peak wavelength of the PL emission spectrum are very close. The PL emission spectrum is steeper and higher in intensity in the CsPbI 3 quantum dots of the first embodiment.
第１実施形態の量子ドットにおいて、ストークスシフトが小さく、かつ急峻で高パワーのＰＬ発光スペクトルが得られるのは、ＴＯＰ―Ｐｂリガンドにより量子ドットの表面が安定化されているからである。 The reason why the Stokes shift is small and the PL emission spectrum with a steep and high power is obtained in the quantum dot of the first embodiment is that the surface of the quantum dot is stabilized by the TOP-Pb ligand.
図１４は、第１実施形態の方法で合成された量子ドットの安定性を示す図である。合成直後のＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン（図中、「０日後」と表記）と、空気中で３０日間保管した後のＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン（図中、「３０日後」と表記）をそれぞれ示す。これらの回折パターンの下方に現れている垂直方向の線分は、バルクの立方形ＣｓＰｂＩ3格子構造の回折ピークである。各線分の長さは、強度に比例している。 FIG. 14 is a diagram illustrating the stability of the quantum dots synthesized by the method of the first embodiment. XRD pattern of CsPbI 3 quantum dots immediately after synthesis (indicated as “after 0 days” in the figure) and XRD pattern of CsPbI 3 quantum dots after storage in air for 30 days (indicated as “after 30 days” in the figure) Respectively. The vertical line segments appearing below these diffraction patterns are the diffraction peaks of the bulk cubic CsPbI 3 grating structure. The length of each line segment is proportional to the intensity.
図１４から、空気中で３０日間保管されたＣｓＰｂＩ3量子ドットは、合成直後のＣｓＰｂＩ3量子ドットと変わらない結晶特性を有することがわかる。 FIG. 14 shows that CsPbI 3 quantum dots stored in air for 30 days have crystal characteristics that are not different from CsPbI 3 quantum dots immediately after synthesis.
図１５は、第１実施形態の量子ドットのＰＬ量子収率を示す図である。このデータは、１６０℃で合成されたＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットから得られたものである。縦軸は絶対量子収率（ＡＱＹ：Absolute Quantum Yield）、横軸は時間（日）である。量子収率は、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７を用いて測定された。第１実施形態の量子ドットは、合成から１６日経過後も、１００％に近いＰＬ量子収率が維持されている。 FIG. 15 is a diagram illustrating the PL quantum yield of the quantum dots of the first embodiment. This data was obtained from TOP-based CsPbI 3 quantum dots synthesized at 160 ° C. The vertical axis represents absolute quantum yield (AQY), and the horizontal axis represents time (days). The quantum yield was measured using an absolute PL quantum yield measuring device C11347 manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd. The quantum dots of the first embodiment maintain a PL quantum yield close to 100% even after 16 days have passed since synthesis.
図１６及び図１７は、第１実施形態の量子ドット（ＴＯＰ−ＱＤｓ）の励起子寿命と量子ドットの安定性を、従来方法１の量子トッド（ＯＡ／ｍ−ＱＤｓ）と比較して示す別の図である。図１６の左欄は、ポンプ（励起）光の強度を示す。ポンプ光強度を、０．１ｍＷ、０．２８ｍＷ、０．５３ｍＷ、０．８３ｍＷ、１．０８ｍＷと変化させて、ＰＬ減衰時間を測定する。τ１はＣｓＰｂＩ3量子に含まれる第１成分のＰＬ減衰時間、τ２はＣｓＰｂＩ3量子に含まれる第２成分のＰＬ減衰時間、τaveはτ１とτ２の平均値である。ポンプ光の強度にかかわらず、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子のＰＬ減衰時間は、従来方法１の量子ドットと比較して、１．４〜１．６倍に向上していることがわかる。 FIGS. 16 and 17 show another comparison of the exciton lifetime and quantum dot stability of the quantum dots (TOP-QDs) of the first embodiment compared with the quantum todds (OA / m-QDs) of the conventional method 1. FIG. The left column of FIG. 16 shows the intensity of pump (excitation) light. The PL decay time is measured by changing the pump light intensity to 0.1 mW, 0.28 mW, 0.53 mW, 0.83 mW, and 1.08 mW. τ1 is the PL decay time of the first component contained in the CsPbI 3 quantum, τ2 is the PL decay time of the second component contained in the CsPbI 3 quantum, and τave is the average value of τ1 and τ2. It can be seen that the PL decay time of the CsPbI 3 quantum of the first embodiment is improved by 1.4 to 1.6 times compared to the quantum dot of the conventional method 1 regardless of the intensity of the pump light.
図１６（Ａ）は第１実施形態の量子ドットの各ポンプ光強度でのＰＬ発光スペクトルである。図１６（Ｂ）は従来方法１の量子ドットの各ポンプ光強度でのＰＬ発光スペクトルである。第１実施形態の量子ドット（ＴＯＰ−ＱＤｓ）は、従来方法１の量子ドット（ＯＡ／ｍ−ＱＤｓ）と比較して、発光スペクトルが急峻、かつ発光強度が強い。また、ポンプ光強度を高くしてもスペクトルのガウス形状が維持されている。これらの特徴は、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子の表面の安定化によるものである。 FIG. 16A is a PL emission spectrum at each pump light intensity of the quantum dots of the first embodiment. FIG. 16B is a PL emission spectrum of each quantum dot of the conventional method 1 at each pump light intensity. Compared with the quantum dot (OA / m-QDs) of the conventional method 1, the quantum dot (TOP-QDs) of the first embodiment has a sharp emission spectrum and a high emission intensity. Further, the Gaussian shape of the spectrum is maintained even when the pump light intensity is increased. These characteristics are due to the stabilization of the surface of the CsPbI 3 quantum of the first embodiment.
上述した例では、ハロゲン元素にヨウ素（Ｉ）を用いたＣｓＰｂＩ3量子を例にとって説明したが、同じハロゲン族に含まれ化学的性質が類似するＢｒ、Ｃｌを用いた場合にも、ＣｓＰｂＩ3量子ドットと同様に表面を安定化することができる。その場合は、ＰｂＩ2−ＴＯＰ溶液３０に替えてＰｂＢｒ2の粉末を溶解したＰｂＢｒ2−ＴＯＰ溶液、またはＰｂＣｌ2の粉末を溶解したＰｂＣｌ2溶液を、加熱したオレイン酸セシウム溶液に注入する。第１実施形態のハロゲン化セシウム鉛（ＣｓＰｂＸ3、ＸはＣｌ，Ｂｒ、Ｉ、及びこれらの化合物）の立方相（ペロブスカイト型）量子ドットは、合成温度を制御することでバンドギャップの大きさが調整可能であり、高いフォトルミネセンス量子収率、狭い発光ピーク幅、空気中での安定性を示す。 In the above-described example, the CsPbI 3 quantum using iodine (I) as the halogen element has been described as an example. However, even when Br and Cl that are included in the same halogen group and have similar chemical properties are used, the CsPbI 3 quantum is also used. The surface can be stabilized like a dot. In that case, PbI 2 the TOP solution 30 PbBr 2 the TOP solution of powder PbBr 2 instead of, or PbCl 2 PbCl 2 solution prepared by dissolving the powder is injected into heated oleate cesium solution. The cubic phase (perovskite type) quantum dots of lead cesium halide (CsPbX3, X is Cl, Br, I, and these compounds) of the first embodiment can be adjusted in band gap by controlling the synthesis temperature. Possible, exhibit high photoluminescence quantum yield, narrow emission peak width, stability in air.
図１８は、第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドットが適用される光デバイスの一例として太陽電池１００の概略構成を示す。太陽電池１００は、基板１１０、透明電極層１１１、正孔ブロック層（または電子輸送層）１１２、光吸収層１１３、及び金属電極１１４を有する。 FIG. 18 shows a schematic configuration of a solar cell 100 as an example of an optical device to which the CsPbX 3 quantum dots of the first embodiment are applied. The solar cell 100 includes a substrate 110, a transparent electrode layer 111, a hole blocking layer (or electron transport layer) 112, a light absorption layer 113, and a metal electrode 114.
基板１１０は、光入射側に位置し、太陽光を透過する任意の透明基板である。基板１１０として、ガラス基板、またはポリカーボネート等の樹脂基板を用いることができる。透明電極層１１１は、基板１１０上に形成され、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide：フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）等の、透明な導電性薄膜である。透明電極層１１１は、たとえば負極として機能する。透明電極層１１１が十分な厚さと強度を有する場合は、基板１１０を省略してもよい。 The substrate 110 is an arbitrary transparent substrate that is located on the light incident side and transmits sunlight. As the substrate 110, a glass substrate or a resin substrate such as polycarbonate can be used. The transparent electrode layer 111 is formed on the substrate 110 and is a transparent conductive thin film such as FTO (Fluorine-doped Tin Oxide) or ITO (Indium Tin Oxide). The transparent electrode layer 111 functions as, for example, a negative electrode. When the transparent electrode layer 111 has sufficient thickness and strength, the substrate 110 may be omitted.
正孔ブロック層１１２は、光吸収層１１３で生成された電子を負極側に輸送し、正孔の流入をブロックする。正孔ブロック層１１２は、たとえば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の薄膜である。透明電極層１１１上に、スピンコート法によりＺｎＯの原料溶液を塗布し、加熱処理を行うことでＺｎＯ薄膜が形成される。ＺｎＯ原料溶液として、２−メトキシエタノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）溶液中に酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２・２Ｈ２Ｏ）とエタノールアミン（Ｃ２Ｈ７ＮＯ）を溶解して、それぞれの濃度が１０ｍＭとなるように調整した混合溶液を用いることができる。 The hole blocking layer 112 transports electrons generated in the light absorption layer 113 to the negative electrode side and blocks the inflow of holes. The hole blocking layer 112 is, for example, a thin film of ZnO (zinc oxide). A ZnO thin film is formed by applying a ZnO raw material solution on the transparent electrode layer 111 by spin coating and performing heat treatment. As a ZnO raw material solution, zinc acetate dihydrate (Zn (OC 2 H 5 ) 2 · 2H 2 O) and ethanolamine (C 2 H 7 NO) in a 2-methoxyethanol (C 3 H 8 O 2 ) solution It is possible to use a mixed solution prepared by dissolving the components so that each concentration becomes 10 mM.
正孔ブロック層１１２として、ＺｎＯ以外にも、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の金属酸化物半導体を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｏＯ、ＺｒＯ2等、適切な材料を用いることができる。バンドギャップが３，０ｅＶ以上の半導体材料を用いることで、可視光から赤外光までを光吸収層１１３に透過させることができる。 As the hole blocking layer 112, a metal oxide semiconductor having a band gap of 3.0 eV or more can be used in addition to ZnO. For example, an appropriate material such as TiO 2 , In 2 O 3 , MoO, or ZrO 2 can be used. By using a semiconductor material having a band gap of 30 eV or more, visible light to infrared light can be transmitted through the light absorption layer 113.
光吸収層１１３は、第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドット（Ｘは、Ｉ，Ｂｒ、Ｃｌ，及びこれらの化合物を含む）を含む量子ドット原液をスピンコートにより、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍに塗布する。その後、スピンコートで洗浄溶媒を塗布し揮発させる。これを２０〜３０サイクル繰り返す。２０サイクルの場合は、光吸収層１１３の厚さは２００ｎｎ〜３００ｎｍになる。各サイクルで得られる量子ドットは、図３及び図４に示す立方形の均一な量子ドットであり、規則正しく配列されている。量子ドットのサイズは、合成温度を制御することで制御可能であり、所望のサイズの量子ドットを形成することができる。 For the light absorption layer 113, a quantum dot stock solution containing the CsPbX 3 quantum dots of the first embodiment (X includes I, Br, Cl, and their compounds) is applied to a thickness of 10 nm to 15 nm by spin coating. . Thereafter, a cleaning solvent is applied and volatilized by spin coating. This is repeated 20-30 cycles. In the case of 20 cycles, the thickness of the light absorption layer 113 is 200 nn to 300 nm. The quantum dots obtained in each cycle are cubic uniform quantum dots shown in FIGS. 3 and 4 and are regularly arranged. The size of the quantum dot can be controlled by controlling the synthesis temperature, and a quantum dot having a desired size can be formed.
上述のように、第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドットは、光吸収特性とＰＬ発光特性に優れており、表面が安定化している。量子ドット原液は、大気中で３０日以上保管可能であるが、保管中に量子ドットの一部が沈殿する場合もあるので、使用前に攪拌してから塗布するのが望ましい。 As described above, the CsPbX 3 quantum dot of the first embodiment is excellent in light absorption characteristics and PL light emission characteristics, and the surface is stabilized. Although the quantum dot stock solution can be stored in the atmosphere for 30 days or more, since some of the quantum dots may precipitate during storage, it is desirable to apply the solution after stirring before use.
光吸収層１１３の上に、金属電極１１４を形成する。金属電極１１４はＡｕ（金）などの良導体で形成され、正極として機能する。光吸収層１１３で生成された正孔は、正孔ブロック層１１２でブロックされ、金属電極１１４で収集され、電子は透明電極層１１１で収集される。これにより、入射した太陽光を電子エネルギーに変換することができる。 A metal electrode 114 is formed on the light absorption layer 113. The metal electrode 114 is formed of a good conductor such as Au (gold) and functions as a positive electrode. Holes generated in the light absorption layer 113 are blocked by the hole blocking layer 112 and collected by the metal electrode 114, and electrons are collected by the transparent electrode layer 111. Thereby, the incident sunlight can be converted into electronic energy.
第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドットは、高い量子収率と狭い発光ピーク幅、大気中での安定性を有し、太陽電池の他、発光ダイオード、光検出器、レーザなど、広い範囲での利用が可能である。
＜第２実施形態＞
図１９は、第２実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第２実施形態では、一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとして、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットを形成する。
The CsPbX 3 quantum dots of the first embodiment have a high quantum yield, a narrow emission peak width, and stability in the atmosphere. It can be used.
Second Embodiment
FIG. 19 is a diagram illustrating a method for synthesizing quantum dots according to the second embodiment. In the second embodiment, CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots are formed as halide perovskite quantum dots represented by the general formula CsMX 3 .
図１９（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、ＳｎＩ2とＰｂｌ2の混合粉末１６２を溶解して前駆体を生成する。混合粉末１６２は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。ハロゲン化物の混合粉末１６２を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「(SnI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液３０２」と呼ぶ。 In FIG. 19A, a mixed powder 162 of SnI 2 and Pbl 2 is dissolved in a solution 15 of an organic phosphorus compound such as tri-n-octylphosphine (abbreviated as “TOP” where appropriate). To produce a precursor. The mixed powder 162 is dissolved in a TOP solution warmed to 60 to 80 ° C. The TOP solution in which the halide mixed powder 162 is dissolved is referred to herein as “(SnI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 302”.
図１９（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０をあらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、(SnI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液３０２を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。 In FIG. 19B, cesium oleate (Cs-oleate) was melted in an octadecene solution of oleic acid (Oleic Acid; expressed as “OA” in the figure) and oleylamine (expressed as “OAm” in the figure). A cesium oleate solution 20 is prepared in advance. The cesium oleate solution 20 is heated by the heater 10 and a (SnI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 302 is injected under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The temperature of the cesium oleate solution 20 is monitored by the temperature sensor 11.
オレイン酸セシウム溶液２０と(SnI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液３０２を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化したＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの薄膜が得られる。ＳｎとＰｂの組成は、ＳｎＩ2とＰｂｌ2の混合割合を変えることで制御可能である。 The quantum dot stock solution is obtained by reacting the cesium oleate solution 20 with the (SnI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 302 for 2 to 6 seconds and quenching. If necessary, an appropriate organic solvent is added to the quantum dot stock solution to precipitate the quantum dots, and excess surface ligands and residual impurities are removed by centrifugation or the like. The quantum dot stock solution thus obtained is stable in the air, and a thin film of CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots having a stabilized surface can be obtained by applying it to a substrate or the like. The composition of Sn and Pb can be controlled by changing the mixing ratio of SnI 2 and Pbl 2 .
第１実施形態と同様に、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されているため、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても、量子ドットが安定して存在する。また、電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。 Similar to the first embodiment, tri-n-octylphosphine (TOP) functions as a coordinating solvent and a co-surfactant ligand in the synthesis process of CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots. Since the surface of the CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dot is stabilized with a ligand of tri-n-octylphosphine, the quantum dot can be stabilized without performing a special cleaning process after the quantum dot is formed. Exists. In addition, recombination of electrons and holes is suppressed, and a high PL quantum yield is obtained.
図２０は、表面安定化を説明する模式図である。トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は、リン（Ｐ）の３つの結合手に（ＣＨ2）7ＣＨ3基が結合した化学構造を有する。ＴＯＰ溶液にＳｎＩ2とＰｂＩ2の混合粉末が溶解すると、ＳｎとＰｂがそれぞれリン（Ｐ）のもう一つの結合手に結合する。他方、ＳｎＩ2とＰｂＩ2はそれぞれオレイン酸セシウムと反応して、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3の量子ドット５が生成される。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット５の表面のヨウ素（Ｉ）は、Ｐｂ原子を介してリン（Ｐ）と結合し、またＳｎ原子を介してリン（Ｐ）と結合している。リンのその他の結合手は（ＣＨ2）7ＣＨ3基と結合しており、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3の量子ドット５の表面でダングリングボンドが抑制されている。その結果、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3の量子ドット５の表面が安定化され、空気中で数十日間にわたって安定して存在する。一般式ＣｓＭＸ3のＭを合金とすることで、大気中での安定性が第１実施形態よりもさらに向上する。 FIG. 20 is a schematic diagram for explaining surface stabilization. Tri-n-octylphosphine (TOP) has a chemical structure in which a (CH 2 ) 7 CH 3 group is bonded to three bonds of phosphorus (P). When the mixed powder of SnI 2 and PbI 2 is dissolved in the TOP solution, Sn and Pb each bind to another bond of phosphorus (P). On the other hand, SnI 2 and PbI 2 each react with cesium oleate to produce CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 5. The iodine (I) on the surface of the CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dot 5 is bonded to phosphorus (P) through the Pb atom, and is bonded to phosphorus (P) through the Sn atom. The other bonds of phosphorus are bonded to the (CH 2 ) 7 CH 3 group, and dangling bonds are suppressed on the surface of the quantum dots 5 of CsSn 1-x Pb x I 3 . As a result, the surface of the quantum dot 5 of CsSn 1-x Pb x I 3 is stabilized and stably exists in the air for several tens of days. By using M of the general formula CsMX 3 as an alloy, the stability in the atmosphere is further improved as compared to the first embodiment.
図２１は、異なる温度で合成したＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのＴＥＭ画像である。図２１（Ａ）の合成温度は１２０℃、図２１（Ｂ）の合成温度は１４０℃、図２１（Ｃ）の合成温度は１６０℃である。右列の画像は、左列の画像と比較して高解像度の画像である。一辺が１１〜１４ｎｍの立方形の量子ドットが規則正しく生成されているが、１４０℃よりも低い温度では、ドットサイズがばらつく。１４０℃以上で合成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットは均一である。このＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの合成方法は以下のとおりである。 FIG. 21 is a TEM image of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots synthesized at different temperatures. 21A is 120 ° C., FIG. 21B is 140 ° C., and FIG. 21C is 160 ° C. The image in the right column is a higher resolution image than the image in the left column. Although cubic quantum dots having a side of 11 to 14 nm are regularly formed, the dot size varies at a temperature lower than 140 ° C. CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots synthesized above 140 ° C. are uniform. The method for synthesizing the CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots is as follows.
まず、８０℃のＴＯＰ（９７％）溶液に、ＳｎＩ2／ＰｂＩ2混合粉末を溶解して、（SnI2+PbI2）-ＴＯＰ溶液３０２を生成する。４０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行って、過剰の塩を除去する。他方、オレイン酸とオレイルアミンを含むオクタデセン溶液に炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を混合し、１００℃で１時間攪拌する。その後、窒素雰囲気下で混合液が透明になるまで１２０℃で加熱する。これによりオレイン酸セシウム溶液２０が準備される。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱し、窒素雰囲気化で、（SnI2+PbI2）-ＴＯＰ溶液３０２を注入し、（SnI2+PbI2）-ＴＯＰ溶液３０２とオレイン酸セシウム溶液２０を５秒間反応させる。反応温度を１２０℃〜１７０℃の間で変化させ、反応後に急冷し、合成された溶液の２倍量の酢酸メチルを追加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離を行って量子ドットを収集する。収集された量子ドットをヘキサン中に分散させ、遠心分離を行って余剰の表面リガンド及び残存不純物を除去し、得られた液体を塗布し乾燥することで、図２１のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットが得られる。 First, SnI 2 / PbI 2 mixed powder is dissolved in a TOP (97%) solution at 80 ° C. to produce a (SnI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 302. Excess salt is removed by centrifugation at 4000 rpm for 3 minutes. On the other hand, cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) is mixed with an octadecene solution containing oleic acid and oleylamine and stirred at 100 ° C. for 1 hour. Then, it heats at 120 degreeC until a liquid mixture becomes transparent under nitrogen atmosphere. Thereby, the cesium oleate solution 20 is prepared. Heating the oleic acid cesium solution 20, in a nitrogen atmosphere of, (SnI 2 + PbI 2) -TOP solution 302 is injected, (SnI 2 + PbI 2) -TOP solution 302 and oleic acid cesium solution 20 5 seconds reactions Let Change the reaction temperature between 120 ° C and 170 ° C, quench after the reaction, add 2 times the amount of methyl acetate of the synthesized solution to precipitate the quantum dots, collect the quantum dots by centrifugation . The collected quantum dots are dispersed in hexane, centrifuged to remove excess surface ligands and residual impurities, and the obtained liquid is applied and dried, whereby the CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum shown in FIG. Dots are obtained.
ここで、注入されるＰｂ／Ｓｎ前駆体でＰｂＩ2／ＳｎＩ2のモル比は０．１より大きい（ＰｂＩ2／ＳｎＩ2＞０．１）ことが望ましい。モル比をこの範囲とすることで、オレイン酸メチルに対する耐性が向上する。 Here, it is desirable that the PbI 2 / SnI 2 molar ratio of the injected Pb / Sn precursor is larger than 0.1 (PbI 2 / SnI 2 > 0.1). By setting the molar ratio within this range, resistance to methyl oleate is improved.
図２２は、異なるサイズのＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの紫外可視吸収スペクトルである。ドットサイズが大きくなると、光吸収バンド端が８３０ｎｍから８５０ｎｍにレッドシフトする。サイズの大きい量子ドットでは弱い量子閉じ込めが起きていることがわかる。 FIG. 22 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots of different sizes. When the dot size is increased, the light absorption band edge is red-shifted from 830 nm to 850 nm. It can be seen that weak quantum confinement occurs in large quantum dots.
図２３は、量子ドットの組成を変化させたときの特性を示す図である。図２３（Ａ）は１６０℃で合成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのＴＥＭ画像である。（１００）面の面間隔は、０．４３ｎｍである。図２３（Ｂ）は、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットのｘの値を０〜１の間で変化させたときのＸＲＤパターンある。いずれの場合も急峻なピークを有し、良好な結晶性を示している。特に、一般式ＣｓＭＸ3のＭをＳｎ1-xＰｂxで表される合金とする場合に、０．２≦ｘ≦０．８（すなわちＳｎの組成が０．２以上、０．８以下）の範囲で合金とすることで、するどいピークを得ることができる。さらに、Ｓｎの組成が０．２、０．４、０．６と増えるにつれて、ＦＷＨＭ（半値全幅）が小さくなっていく。 FIG. 23 is a diagram showing characteristics when the composition of the quantum dots is changed. FIG. 23A is a TEM image of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots synthesized at 160 ° C. The (100) plane spacing is 0.43 nm. FIG. 23B is an XRD pattern when the value of x of CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots is changed between 0 and 1. In any case, it has a sharp peak and exhibits good crystallinity. In particular, when M in the general formula CsMX 3 is an alloy represented by Sn 1-x Pb x , 0.2 ≦ x ≦ 0.8 (that is, the Sn composition is 0.2 or more and 0.8 or less) By making the alloy in the range of, it is possible to obtain a thick peak. Furthermore, as the Sn composition increases to 0.2, 0.4, and 0.6, the FWHM (full width at half maximum) decreases.
図２３（Ｃ）は、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの異なる組成での紫外可視吸収スペクトルとフォトルミネッセンスである。第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットと比較して、Ｓｎを加えることで光吸収が近赤外領域まで達し、太陽光のエネルギー変換効率の増大が期待できる。図２３（Ｄ）は、組成を変えたときのキャリアの発光寿命を示す。Ｓｎの組成が高くなるにつれ、キャリア寿命が短くなり量子収率が低下する。これは、Ｓｎの欠陥準位により電子と正孔が速やかに再結合するためと考えられる。 FIG. 23C shows ultraviolet-visible absorption spectra and photoluminescence at different compositions of CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots. Compared with the CsPbI 3 quantum dots of the first embodiment, by adding Sn, light absorption reaches the near infrared region, and an increase in sunlight energy conversion efficiency can be expected. FIG. 23D shows the light emission lifetime of carriers when the composition is changed. As the Sn composition increases, the carrier lifetime decreases and the quantum yield decreases. This is considered to be due to the rapid recombination of electrons and holes due to the defect level of Sn.
図２４は、第２実施形態の量子ドットの安定性を示す図である。図２４（Ａ）はＣｓＳｎＩ3量子ドットを大気中で保管した状態を、図２４（Ｂ）はＣｓＳｎＩ3量子ドットを窒素雰囲気中で保管した状態を、図２４（Ｃ）はＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットを大気中で保管した状態を示す。いずれも、反応後にオレイン酸メチルで２度洗いして不純物を除去した後に収集された量子ドットをヘキサン中に分散させたものである。ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットはＣｓＳｎＩ3量子ドットと比較して、１５０日後も変化がなく、非常に安定している。ＣｓＳｎＩ3量子ドットを分散させた溶媒は、相転移と粒子の凝集により色が変化しているが、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットを分散させた溶媒は５か月もの間、外観に変化がない。さらに、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットは、Ｐｂの含有率が低く、かつ広い光吸収範囲を有する（図２３参照）点でも有利である。 FIG. 24 is a diagram illustrating the stability of the quantum dots of the second embodiment. FIG. 24A shows a state where CsSnI 3 quantum dots are stored in the atmosphere, FIG. 24B shows a state where CsSnI 3 quantum dots are stored in a nitrogen atmosphere, and FIG. 24C shows CsSn 0.6 Pb 0.4 I. 3 shows the state where quantum dots are stored in the atmosphere. In either case, the quantum dots collected after the reaction was washed twice with methyl oleate to remove impurities were dispersed in hexane. CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots are very stable with no change after 150 days compared to CsSnI 3 quantum dots. The solvent in which CsSnI 3 quantum dots are dispersed changes in color due to phase transition and particle aggregation, but the appearance of the solvent in which CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots are dispersed has changed for 5 months. Absent. Furthermore, CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots are advantageous in that they have a low Pb content and a wide light absorption range (see FIG. 23).
図２５は、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの安定性を示す別の図である。図２５（Ａ）のＸＲＤパターンから、合成の０日後と１５０日後を比較しても、ピーク位置とスペクトル形状に変化がなく、相変化が生じていないことがわかる。図２５（Ｂ）の２価のＳｎ（3d5/2と3d3/2）のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルによると、１５０日後も３ｄ軌跡の結合状態に変化はなく、原子価の安定性が示されている。 FIG. 25 is another diagram showing the stability of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots. From the XRD pattern of FIG. 25 (A), it can be seen that there is no change in the peak position and spectrum shape even when 0 day and 150 day after synthesis are compared, and no phase change occurs. According to the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) spectrum of divalent Sn (3d5 / 2 and 3d3 / 2) in Fig. 25 (B), there is no change in the bonding state of the 3d locus even after 150 days, and the stability of the valence. It is shown.
図２６は、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの薄膜の特性を示す図である。図２６のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜は以下の手順で形成される。まず、ガラス基板、またはＦＴＯ（F-doped Tin Oxide：フッ素ドープ酸化スズ）とＴｉＯ2の積層基板上に、１００μＬの量子ドット溶液（オクタン中の濃度５０ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、２０００ｒｐｍでスピンキャストする。その後、表面にオレイン酸メチル溶液を流して結合していない長鎖リガンドやその他の有機不純物を除去し、２５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥する。量子ドット溶液の塗布と洗浄を６回繰り返して、緻密かつ十分な膜厚のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜を得る。 FIG. 26 is a diagram showing characteristics of a thin film of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots. The CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film of FIG. 26 is formed by the following procedure. First, 100 μL of a quantum dot solution (concentration of 50 mg / mL in octane) is applied on a glass substrate or a laminated substrate of FTO (F-doped Tin Oxide) and TiO 2, and spin-cast at 2000 rpm. . Thereafter, a long-chain ligand and other organic impurities that are not bonded are removed by flowing a methyl oleate solution on the surface, and spin-dried at 2500 rpm for 30 seconds. Application and washing of the quantum dot solution are repeated 6 times to obtain a dense and sufficient CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film.
図２６（Ａ）は、塗布直後（As-cast）の薄膜と、オレイン酸メチルで洗浄後の薄膜のＦＲ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）スペクトルである。この図から、薄膜表面をオレイン酸メチルで洗浄することで、ほとんどの有機種が除去されることがわかる。特に、波数２８５３ｃｍ-1と２９２３ｃｍ-1での強い屈曲振動ピークがなくなっている。この屈曲振動ピークは炭化水素鎖Ｃ−Ｈに対する有機不純物の影響によるものである。 FIG. 26A shows FR-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) spectra of a thin film immediately after coating (As-cast) and a thin film after washing with methyl oleate. From this figure, it can be seen that most organic species are removed by washing the surface of the thin film with methyl oleate. In particular, strong bending vibration peaks at wave numbers 2853 cm −1 and 2923 cm −1 are eliminated. This bending vibration peak is due to the influence of organic impurities on the hydrocarbon chain C—H.
図２６（Ｂ）は、ＦＴＯ／ＴｉＯ2基板上に形成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像である。膜厚２００ｎｍの緻密なＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜が形成されている。 FIG. 26B is an SEM (Scanning Electron Microscope) image of the CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film formed on the FTO / TiO 2 substrate. A dense CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film having a thickness of 200 nm is formed.
図２６（Ｃ）は、得られたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜の安定性テストの結果を示す。比較的湿度の高い（２５℃で３０〜４０％）環境で大気中においたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの薄膜サンプルンの経時変化をＸＲＤ法で観察する。第２実施形態のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜は、大気中に３０日以上放置しても安定していることがわかる。４０日後のＸＲＤパターンでは、サークルで示すように斜方晶構造への相転移がみられる。 FIG. 26C shows the result of the stability test of the obtained CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film. A time-dependent change of a thin film sample of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots placed in the atmosphere in a relatively high humidity environment (30 to 40% at 25 ° C.) is observed by the XRD method. It can be seen that the CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film of the second embodiment is stable even when left in the atmosphere for 30 days or more. In the XRD pattern after 40 days, a phase transition to an orthorhombic structure is observed as indicated by a circle.
一般には、合金中のＳｎ濃度が高くなるほど安定性が悪くなると考えられているが（不活性電子対効果が弱くＳｎ2+からＳｎ4+に酸化しやすい）、第２実施形態のＳｎリッチのハロゲン化合金の量子ドットは、良好な空気耐性を示すことがわかる。この安定性は、ＳｎとＰｂの結合効果によるものと考えられる。 In general, it is thought that the higher the Sn concentration in the alloy, the worse the stability (the inactive electron pair effect is weak and it is easy to oxidize from Sn 2+ to Sn 4+ ), but the Sn-rich of the second embodiment It can be seen that the halogenated alloy quantum dots exhibit good air resistance. This stability is considered to be due to the bonding effect of Sn and Pb.
図２７は、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜の特性を示す別の図である。図２７（Ａ）は、波長４７０ｎｍのポンプ光で励起され７６０ｎｍのプローブ光で測定されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの過渡吸収応答を示す。ポンプ光の強度は１２，９μＪ／ｃｍ2である。横軸が遅延時間、縦軸は光吸収変化（ΔＡ）である。図中、「Free QD」と標記されているトレース点は、下地ＴｉＯ2なしのＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの過渡吸収応答特性を、「TiO2/QD」と標記されているトレース点は、ＴｉＯ2上に形成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜の過渡吸収応答特性を示す。ＴｉＯ2上に形成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜は、時定数５，２±０．２ｐｓという速い過渡吸収応答を示す。これは、速度光励起された電子の９９％が、時定数５，２±０．２ｐｓという速い速度でＴｉＯ2中に流れ込む。これは、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの中で光励起されたキャリア（電子）の９９％が速やかにＴｉＯ2中のアクセプタに流れ込むからと考えられる。 FIG. 27 is another diagram showing the characteristics of the CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film. FIG. 27A shows the transient absorption response of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots excited by pump light having a wavelength of 470 nm and measured by probe light having a wavelength of 760 nm. The intensity of the pump light is 12.9 μJ / cm 2 . The horizontal axis represents the delay time, and the vertical axis represents the light absorption change (ΔA). In the figure, the trace points marked “Free QD” are the transient absorption response characteristics of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots without the underlying TiO 2 , and the trace points marked “TiO 2 / QD” are 2 shows transient absorption response characteristics of a CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film formed on TiO 2 . The CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot thin film formed on TiO 2 exhibits a fast transient absorption response with a time constant of 5, 2 ± 0.2 ps. This is because 99% of the speed photoexcited electrons flow into TiO 2 at a fast rate of time constant 5, 2 ± 0.2 ps. This is thought to be because 99% of the carriers (electrons) photoexcited in the CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots quickly flow into the acceptor in TiO 2 .
図２７（Ｂ）は、ＴｉＯ2ナノ粒子上に吸着された単一のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの高分解能ＴＥＭ画像である。このＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットは、１６０℃で合成された直径１４ｎｍの量子ドットである。鮮明な格子フリンジが観察され、ＴｉＯ2とＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの面間隔は、それぞれ０．３５ｎｍと０．４３ｎｍである。 FIG. 27B is a high resolution TEM image of a single CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot adsorbed on TiO 2 nanoparticles. This CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dot is a quantum dot having a diameter of 14 nm synthesized at 160 ° C. Clear lattice fringes are observed, and the interplanar spacing of TiO 2 and CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots is 0.35 nm and 0.43 nm, respectively.
図２７（Ｃ）は、直径１４ｎｍのＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのＰＹＳ（Photoeelctron Yield Spectroscopy：光電子収量分光）スペクトルである。横軸は入射光（フォトン）エネルギー、縦軸は光電子収量Ｙの１／３乗である。光電子収量は入射１光子あたりの放出電子数で表される。データ点をフィッティングすると、イオン化ポテンシャルは５．２５ｅＶである。 FIG. 27C is a PYS (Photoeelctron Yield Spectroscopy) spectrum of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots having a diameter of 14 nm. The horizontal axis is the incident light (photon) energy, and the vertical axis is the 1/3 power of the photoelectron yield Y. The photoelectron yield is expressed as the number of emitted electrons per incident photon. When the data points are fitted, the ionization potential is 5.25 eV.
図２７（Ｄ）は、ＴｉＯ2とＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのエネルギー準位の模式図である。ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの価電子帯の準位は−５．２５ｅＶであり、真空準位よりも低い。ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの光学バンドギャップは１．６３ｅＶであり、伝導帯の準位は−３．６２ｅＶとなる。このエネルギー準位は、ＴｉＯ2の伝導帯（ＣＢ）の準位（−４．２ｅＶ）よりも高い。したがって、ＴｉＯ2上にＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの薄膜を形成することで、過渡吸収応答と光電流生成効率に優れた太陽電池が期待できる。 FIG. 27D is a schematic diagram of energy levels of TiO 2 and CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots. The valence band level of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots is −5.25 eV, which is lower than the vacuum level. The optical band gap of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots is 1.63 eV, and the conduction band level is −3.62 eV. This energy level is higher than the level (−4.2 eV) of the conduction band (CB) of TiO 2 . Therefore, by forming a thin film of CsSn 0.6 Pb 0.4 I 3 quantum dots on TiO 2 , a solar cell excellent in transient absorption response and photocurrent generation efficiency can be expected.
図２８は、第２実施形態のＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの薄膜を用いた光デバイスの一例として、色素増感太陽電池２００を示す。色素増感太陽電池２００は、透明基板２１１上に形成された透明電極２１３と、透明電極２１３と対向する対極電極２１２の間に電解液２０５が満たされている。透明電極２１３の主面には、触媒としての多孔質膜２０４が形成されており、多孔質膜２０４に可視光を吸収する色素が吸着している。可視光を吸収する色素として、第２実施形態のＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３を用いる。多孔質膜２０４は、ＴｉＯ2の他に、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等のワイドバンドギャップの金属酸化物を用いてもよい。 FIG. 28 shows a dye-sensitized solar cell 200 as an example of an optical device using the thin film of CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots of the second embodiment. In the dye-sensitized solar cell 200, an electrolyte solution 205 is filled between a transparent electrode 213 formed on a transparent substrate 211 and a counter electrode 212 facing the transparent electrode 213. A porous film 204 as a catalyst is formed on the main surface of the transparent electrode 213, and a dye that absorbs visible light is adsorbed on the porous film 204. The CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dot 203 of the second embodiment is used as a dye that absorbs visible light. The porous film 204 may use a wide band gap metal oxide such as SnO 2 or ZnO in addition to TiO 2 .
ＴｉＯ2はそのバンドギャップから紫外線しか吸収しないが、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３を吸着させることで、可視光に感度を有するようになる。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３が光を吸収すると、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３で発生した電子が多孔質膜２０４に注入される。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３は電子を失った状態、すなわち酸化（Oxidation；図中「Ｏｘ」と標記）された状態となる。電解液２０５中の還元剤、たとえばヨウ化物イオンが酸化されたＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３に電子を与えて還元（Reduction;図中「Ｒｅｄ」と標記）し、光吸収可能な状態にする。 TiO 2 absorbs only ultraviolet rays from its band gap, but it has sensitivity to visible light by adsorbing CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 203. When the CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 203 absorb light, electrons generated in the CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 203 are injected into the porous film 204. The CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 203 are in a state in which they have lost electrons, that is, in an oxidized state (Oxidation; denoted as “Ox” in the figure). A reducing agent in the electrolytic solution 205, for example, CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 203 in which iodide ions are oxidized is reduced by giving electrons (reduction; indicated as “Red” in the figure) and can absorb light Put it in a state.
多孔質膜２０４に注入された電子は、透明電極２１３と外部回路を通って、対極電極２１２に達する。対極電極２１２の表面で、電子は電解液２０５中のヨウ素（Ｉ2）に渡されて、ヨウ化物イオン（Ｉ-）ができる。ヨウ化物イオン（Ｉ-）は、光を吸収して酸化されたＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３に電子を与えると同時に、ヨウ素（（Ｉ2）となる。このサイクルを繰り返すことで光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。 The electrons injected into the porous film 204 reach the counter electrode 212 through the transparent electrode 213 and the external circuit. Electrons are transferred to iodine (I 2 ) in the electrolytic solution 205 on the surface of the counter electrode 212 to generate iodide ions (I − ). The iodide ion (I − ) gives electrons to the oxidized CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dot 203 by absorbing light and simultaneously becomes iodine ((I 2 ). By repeating this cycle, Light energy can be converted into electrical energy.
実施形態のＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３は高いＰＬ効率と光吸収特性を有するので、色素増感太陽電池２００のエネルギー変換効率を向上することができる。また、大気中で数か月にわたって安定であり、製品としての安定性に優れる。
＜第３実施形態＞
図２９は、第３実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第３実施形態では、一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとして、ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットを形成する。
Since the CsSn 1-x Pb x I 3 quantum dots 203 of the embodiment have high PL efficiency and light absorption characteristics, the energy conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell 200 can be improved. Moreover, it is stable for several months in the atmosphere, and is excellent in stability as a product.
<Third Embodiment>
FIG. 29 is a diagram for explaining a method of synthesizing quantum dots according to the third embodiment. In the third embodiment, CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots are formed as halide perovskite quantum dots represented by the general formula CsMX 3 .
図２９（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、ＧｅＩ2とＰｂｌ2の混合粉末２６２を溶解して前駆体を生成する。混合粉末２６２は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。ハロゲン化物の混合粉末１６２を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「(GeI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液４０２」と呼ぶ。 In FIG. 29A, a mixed powder 262 of GeI 2 and Pbl 2 is dissolved in a solution 15 of an organic phosphorus compound such as tri-n-octylphosphine (abbreviated as “TOP” where appropriate). To produce a precursor. The mixed powder 262 is dissolved in a TOP solution warmed to 60 to 80 ° C. The TOP solution in which the halide mixed powder 162 is dissolved is referred to herein as “(GeI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 402”.
図２９（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０をあらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、(GeI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液４０２を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。 In FIG. 29B, cesium oleate (Cs-oleate) was melted in an octadecene solution of oleic acid (Oleic Acid; expressed as “OA” in the figure) and oleylamine (expressed as “OAm” in the figure). A cesium oleate solution 20 is prepared in advance. The cesium oleate solution 20 is heated by the heater 10 and a (GeI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 402 is injected under a nitrogen (N 2 ) atmosphere. The temperature of the cesium oleate solution 20 is monitored by the temperature sensor 11.
オレイン酸セシウム溶液２０と(GeI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液４０２を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化したＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの薄膜が得られる。ＧｅとＰｂの組成は、ＧｅＩ2とＰｂｌ2の混合割合を変えることで制御可能である。 The quantum dot stock solution is obtained by reacting the cesium oleate solution 20 with the (GeI 2 + PbI 2 ) -TOP solution 402 for 2 to 6 seconds and quenching. If necessary, an appropriate organic solvent is added to the quantum dot stock solution to precipitate the quantum dots, and excess surface ligands and residual impurities are removed by centrifugation or the like. The quantum dot stock solution thus obtained is stable in the atmosphere, and a thin film of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots having a stabilized surface can be obtained by applying it to a substrate or the like. The composition of Ge and Pb can be controlled by changing the mixing ratio of GeI 2 and Pbl 2 .
第１実施形態及び第２実施形態と同様に、ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されているため、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても量子ドットが安定して存在する。また、電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。 Similar to the first and second embodiments, tri-n-octylphosphine (TOP) functions as a coordinating solvent and co-surfactant ligand in the synthesis process of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots. . Since the surface of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots is stabilized with a ligand of tri-n-octylphosphine, the quantum dots are stably present without any special cleaning process after the formation of the quantum dots To do. In addition, recombination of electrons and holes is suppressed, and a high PL quantum yield is obtained.
図３０は、第３実施形態の量子ドットの形状と特性を示す図である。図３０（Ａ）は、１６０℃で合成されたＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットのＴＥＭ画像、図３０（Ｂ）は様々な組成のＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの紫外線可視吸収スペクトルとＰＬスペクトル、図３０（Ｃ）は、様々な組成で合成されたＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットのＸＲＤパターン、図３０（Ｄ）は、ＣｓＧｅxＰｂ（Ｉ／Ｂｒ）3のＰＬスペクトルである。 FIG. 30 is a diagram illustrating the shape and characteristics of the quantum dots of the third embodiment. 30A is a TEM image of CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots synthesized at 160 ° C., and FIG. 30B is an ultraviolet-visible absorption spectrum of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots having various compositions. 30C shows the XRD pattern of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots synthesized with various compositions, and FIG. 30D shows the PL of CsGe x Pb (I / Br) 3 . It is a spectrum.
図３０（Ａ）のＴＥＭ画像において、生成されたＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットのサイズはほぼ均一であり、立方形状を有している。 In the TEM image of FIG. 30A, the generated CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots have a substantially uniform size and a cubic shape.
図３０（Ｂ）において、Ｇｅの組成が大きくなるにしたがって、吸収端の波長（光学的バンドギャップ）が短波長側にブルーシフトしており、Ｇｅの組成を制御することで、吸収特性を制御できることがわかる。また、同図のＰＬスペクトルも同様に、Ｇｅの組成が大きくなるにしたがって、中心波長が短波長側にシフトしているが、ＦＷＨＭは均一である。Ｇｅの組成を制御することで、発光特性を維持し、かつ吸収特性を制御できることがわかる。 In FIG. 30B, as the Ge composition increases, the absorption edge wavelength (optical band gap) is blue-shifted to the short wavelength side, and the absorption characteristics are controlled by controlling the Ge composition. I understand that I can do it. Similarly, in the PL spectrum of the figure, the center wavelength shifts to the short wavelength side as the Ge composition increases, but the FWHM is uniform. It can be seen that by controlling the composition of Ge, the light emission characteristics can be maintained and the absorption characteristics can be controlled.
図３０（Ｃ）は、ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットのｘの値を０〜１の間で変化させたときのＸＲＤパターンである。回折パターンの下方に現れている垂直方向の線分は、バルクの立方ＣｓＧｅＩ3格子構造（ｘ＝０）の回折ピークである。各線分の長さは強度に比例している。ＸＲＤパターンある。いずれの場合も急峻なピークを有し、良好な結晶性を示している。特に、一般式ＣｓＭＸ3のＭをＧｅ1-xＰｂxＩで表される合金とする場合に、０．０≦ｘ≦１．０（すなわちＧｅの組成が０以上、１．０以下の範囲の合金とすることで、良好なピークを得ることができる。特に、Ｇｅの組成が０．３〜０．８の合金とすることで、ＦＷＨＭを小さく、かつ強度を高くすることができる。 FIG. 30C is an XRD pattern when the value of x of the CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots is changed between 0 and 1. The vertical line segment appearing below the diffraction pattern is the diffraction peak of the bulk cubic CsGeI 3 lattice structure (x = 0). The length of each line segment is proportional to the intensity. There is an XRD pattern. In any case, it has a sharp peak and exhibits good crystallinity. In particular, when M in the general formula CsMX 3 is an alloy represented by Ge 1-x Pb x I, 0.0 ≦ x ≦ 1.0 (that is, the Ge composition is in the range of 0 to 1.0). A favorable peak can be obtained by using an alloy of 1. In particular, an alloy having a Ge composition of 0.3 to 0.8 can reduce the FWHM and increase the strength.
図３０（Ｄ）は、ＣｓＧｅxＰｂ（Ｉ／Ｂｒ）3のＰＬスペクトルである。一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットのハロゲン元素Ｘとして、Ｉ（ヨウソ素）とＢｒ（臭素）の混晶を用いる。図中、左向きの矢印（←）はＩとＢｒの混晶比率（Ｉ／Ｂｒ）が減少する方向を示し、右向きの矢印（→）はＩ／Ｂｒ比が増大する方向を示す。Ｂｒに対するＩの比率の増加により、ＰＬスペクトルのピーク波長が長波長側に（７００ｎｍに向かって）シフトする。Ｂｒに対するＩの比率の減少により、ＰＬスペクトルのピーク波長は短波長側（５００ｎｍに向かって）シフトする。ここから、ハロゲン元素の混晶比率を制御することで、ＰＬスペクトルの中心波長を制御できることがわかる。 FIG. 30D is a PL spectrum of CsGe x Pb (I / Br) 3 . As the halogen element X of the halide perovskite type quantum dot represented by the general formula CsMX 3 , a mixed crystal of I (iodine) and Br (bromine) is used. In the figure, a left arrow (←) indicates a direction in which the mixed crystal ratio (I / Br) of I and Br decreases, and a right arrow (→) indicates a direction in which the I / Br ratio increases. As the ratio of I to Br increases, the peak wavelength of the PL spectrum shifts to the longer wavelength side (toward 700 nm). As the ratio of I to Br decreases, the peak wavelength of the PL spectrum shifts to the short wavelength side (toward 500 nm). This shows that the center wavelength of the PL spectrum can be controlled by controlling the mixed crystal ratio of the halogen element.
図３１は、異なる温度で合成されたＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの紫外可視吸収スペクトルとＰＬ特性。合成温度を高くするほど、ＣｓＧｅxＰｂＩ3量子ドットの吸収端が長波長側にシフトしており、合成温度を制御することで、吸収特性を制御できることがわかる。また、破線で示すように、合成温度が高くなるにしたがってＰＬ特性が長波長側にレッドシスとしている。いずれの合成温度においても、吸収と発光のエネルギーのずれが抑制されている。 FIG. 31 shows UV-visible absorption spectra and PL characteristics of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots synthesized at different temperatures. It can be seen that as the synthesis temperature is increased, the absorption edge of the CsGe x PbI 3 quantum dots is shifted to the longer wavelength side, and the absorption characteristics can be controlled by controlling the synthesis temperature. Further, as indicated by the broken line, the PL characteristic becomes red cis on the long wavelength side as the synthesis temperature increases. At any synthesis temperature, the energy shift between absorption and emission is suppressed.
図３２（Ａ）は、ｘの組成に応じたＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットのＰＬ量子収率を示す図、図３２（Ｂ）は、ｘの組成に応じた光吸収スペクトルを示す図である。図３２（Ａ）から分かるように、Ｐｂの組成ｘに関係なく、すべての組成において、１００％のＰＬ量子収率が達成されている。図３２（Ｂ）からわかるように、Ｐｂの組成ｘの値にかかわらず、アーバックエネルギーは１９ｍｅＶ以下と小さい。第３実施形態のＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットは、Ｐｂの組成ｘに関係なく、励起子の再結合の効率が一定かつ良好であることが示されている。 FIG. 32A shows the PL quantum yield of CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots according to the composition of x, and FIG. 32B shows the light absorption spectrum according to the composition of x. FIG. As can be seen from FIG. 32A, regardless of the composition x of Pb, a PL quantum yield of 100% is achieved in all compositions. As can be seen from FIG. 32 (B), the Arbach energy is as small as 19 meV or less regardless of the value of the Pb composition x. The CsGe 1-x Pb x I 3 quantum dots of the third embodiment are shown to have a constant and good exciton recombination efficiency regardless of the Pb composition x.
図３３は、第３実施形態のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの安定性を示す図である。図３３（Ａ）において、ＣｓＰｂＩ3量子ドットと比較して、３０日経過後もＰＬ量子主率が１００％近くに維持されている。図３３（Ｂ）は、第３実施形態のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドット溶液を大気中で保管したときの外観を示す画像である。ＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの合成後（反応後）に、オレイン酸メチルで２度洗いして不純物を除去した後に収集された量子ドットをヘキサン中に分散させたものである。 FIG. 33 is a diagram showing the stability of the CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots of the third embodiment. In FIG. 33 (A), the PL quantum principal rate is maintained near 100% even after 30 days, compared with CsPbI 3 quantum dots. FIG. 33B is an image showing an appearance when the CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dot solution of the third embodiment is stored in the atmosphere. After the synthesis of CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots (after reaction), the quantum dots collected after being washed twice with methyl oleate to remove impurities are dispersed in hexane.
図３３（Ｄ）は、図３３（Ｂ）のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの安定性を示す図である。比較例として、図３３（Ｃ）にＣｓＰｂＩ3量子ドットのスペクトルを示す。図３３（Ｃ）の比較例で、ＣｓＰｂＩ3量子ドットは５日経過後に溶液の外観が劣化し、また、ＸＲＤパターンの形状も初日と比較してピークパターンが劣化している。これに対し、図３３（Ｄ）のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットは、４０日の経過後も溶液の外観に変化がなく、初日のＸＲＤパターンの形状がよく維持されている。第３実施形態のＣｓＧｅＰｂＩ3量子ドットは、安定性に優れていることがわかる。 FIG. 33D shows the stability of the CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dot in FIG. As a comparative example, FIG. 33C shows a spectrum of CsPbI 3 quantum dots. In the comparative example of FIG. 33C, the appearance of the solution of the CsPbI 3 quantum dots deteriorates after 5 days, and the peak pattern of the XRD pattern shape also deteriorates compared to the first day. In contrast, the CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots in FIG. 33 (D) have no change in the appearance of the solution even after 40 days, and the shape of the XRD pattern on the first day is well maintained. It can be seen that the CsGePbI 3 quantum dots of the third embodiment are excellent in stability.
図３４は、第３実施形態のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの薄膜のＳＥＭ画像である。ＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの薄膜（図中、「ＱＤ」と表記されている領域）は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明導電基板上に形成されている。膜厚が２００ｎｍの緻密なＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの膜が形成されていることがわかる。 FIG. 34 is an SEM image of the thin film of CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots of the third embodiment. A thin film of CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dots (a region indicated as “QD” in the drawing) is formed on a fluorine-doped tin oxide (FTO) transparent conductive substrate. It can be seen that a dense CsGe 0.8 Pb 0.2 I 3 quantum dot film having a thickness of 200 nm is formed.
第３実施形態のＣｓＧｅＰｂＩ3量子ドットの薄膜は、第２実施形態のＣｓＳｎＰｂＩ3量子ドット薄膜と同様に、太陽電池等の光デバイスの光吸収層として好適に用いることができる。 The CsGePbI 3 quantum dot thin film of the third embodiment can be suitably used as a light absorption layer of an optical device such as a solar cell, similarly to the CsSnPbI 3 quantum dot thin film of the second embodiment.
以上述べたように、一般式ＣｓＭＸ3の量子ドットの金属ＭにＳｎ，Ｐｂ，Ｇｅの少なくとも１種類を用いることで、従来法で作製された量子ドットと比較すると安定性と発光効率が良好である。金属ＭにＳｎ，Ｐｂ，Ｇｅから選択される２種の合金を用いることで、ＣｓＳｎＩ3またはＣｓＰｂＩ3の量子ドットと比較して、安定性と発光効率がさらに向上し、光デバイスへの適用が期待される。 As described above, by using at least one of Sn, Pb, and Ge as the metal M of the quantum dot of the general formula CsMX 3 , the stability and the light emission efficiency are good as compared with the quantum dot produced by the conventional method. is there. By using two types of alloys selected from Sn, Pb, and Ge as the metal M, stability and light emission efficiency are further improved compared to CsSnI 3 or CsPbI 3 quantum dots, which can be applied to optical devices. Be expected.
３ ＣｓＰｂＩ3量子ドット（ＣｓＰｂＸ3量子ドット）
５、２０３ ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット
１０ 加熱器
２０ オレイン酸セシウム溶液
３０ ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液
１００ 太陽電池（光デバイス）
１１０ 基板
１１１ 透明電極層
１１２ 正孔ブロック層
１１３ 光吸収層
１１４ 金属電極
２００ 色素増感太陽電池（光デバイス）
２０４ 多孔質膜
２１１ 透明基板
２１２ 対極電極
２１３ 透明電極
3 CsPbI 3 quantum dots (CsPbX 3 quantum dots)
5, 203 CsSn 1-x Pb x I 3 Quantum Dot 10 Heater 20 Cesium Oleate Solution 30 PbI 2 -TOP Solution 100 Solar Cell (Optical Device)
110 Substrate 111 Transparent electrode layer 112 Hole blocking layer 113 Light absorption layer 114 Metal electrode 200 Dye-sensitized solar cell (optical device)
204 Porous membrane 211 Transparent substrate 212 Counter electrode 213 Transparent electrode
Claims (12)
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、
前記量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されていることを特徴とする量子ドット。 In a halide perovskite type quantum dot represented by the general formula CsMX 3 , M is selected from Pb, Sn, Ge, or a compound thereof;
X is selected from I, Br, Cl, or these compounds;
The quantum dot is characterized in that the surface of the quantum dot is stabilized with a ligand of tri-n-octylphosphine.
前記光吸収層は、請求項１〜５の何れかに記載の量子ドットを有する層であることを特徴とする光デバイス。 In an optical device having a light absorption layer on a transparent electrode,
The said light absorption layer is a layer which has a quantum dot in any one of Claims 1-5, The optical device characterized by the above-mentioned.
前記量子ドットは、前記金属酸化物に吸着されていることを特徴とする請求項６に記載の光デバイス。 Between the transparent electrode and the light absorption layer, a metal oxide porous film,
The optical device according to claim 6, wherein the quantum dots are adsorbed on the metal oxide.
オレイン酸セシウム溶液を所定の温度に加熱し、
加熱された前記オレイン酸セシウム溶液に、窒素雰囲気下で前記注入溶液を注入し、
所定時間反応させてハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを合成する、
ことを特徴とする量子ドットの作製方法。 A powder of at least one metal halide selected from SnX 2 , PbX 2 , GeX 2 is dissolved in tri-n-octylphosphine to form an injection solution, where X is I, Br, Selected from Cl, or these compounds;
The cesium oleate solution is heated to a predetermined temperature,
Injecting the injection solution in a nitrogen atmosphere into the heated cesium oleate solution,
React for a predetermined time to synthesize halide perovskite type quantum dots,
A method for producing quantum dots characterized by the above.
前記炭酸セシウムに対する前記ハロゲン化金属の組成比は１以上、２以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の量子ドットの作製方法。 The cesium oleate solution is produced by dissolving cesium carbonate in an octadecene solution,
The composition ratio of the said metal halide with respect to the said cesium carbonate is 1 or more and 2 or less, The manufacturing method of the quantum dot of any one of Claims 8-10 characterized by the above-mentioned.
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