JP2019012717A - Thermoelectric conversion material, and method of manufacturing thermoelectric conversion material - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric conversion material made of a sintered body containing magnesium silicide as a main component, and a method for manufacturing the thermoelectric conversion material.
熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側及び他端側にそれぞれメタライズ層を介して電極が接合された構造とされている。
A thermoelectric conversion element made of a thermoelectric conversion material is an electronic element capable of mutually converting heat and electricity, such as Seebeck effect and Peltier effect. The Seebeck effect is an effect of converting thermal energy into electrical energy, and is a phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is generated between both ends of the thermoelectric conversion material. Such electromotive force is determined by the characteristics of the thermoelectric conversion material. In recent years, thermoelectric power generation utilizing this effect has been actively developed.
The above-described thermoelectric conversion element has a structure in which electrodes are joined to one end side and the other end side of a thermoelectric conversion material via a metallized layer.
このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一面側と他面側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ））
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ））
As an index representing the characteristics of such a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion material), for example, the power factor (PF) expressed by the following formula (1) or the dimensionless figure of merit expressed by the following formula (2) (ZT) is used. In addition, in a thermoelectric conversion material, since it is necessary to maintain a temperature difference by the one surface side and the other surface side, it is preferable that thermal conductivity is low.
PF = S 2 σ (1)
Where S: Seebeck coefficient (V / K), σ: electrical conductivity (S / m))
ZT = S 2 σT / κ (2)
Where T = absolute temperature (K), κ = thermal conductivity (W / (m × K))
ここで、上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。なお、特許文献１に示すマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料においては、所定の組成に調整された原料粉末を焼結することによって製造されている。 Here, as the above-mentioned thermoelectric conversion material, for example, as shown in Patent Document 1, a material obtained by adding various dopants to magnesium silicide has been proposed. In addition, in the thermoelectric conversion material which consists of magnesium silicide shown in patent document 1, it manufactures by sintering the raw material powder adjusted to the predetermined composition.
ここで、マグネシウムシリサイドを主成分とする熱電変換材料においては、高温条件で使用した際にマグネシウムシリサイドの一部が分解してマグネシウム酸化物が形成され、変色することがある。また、分解がさらに進行して酸化マグネシウムが形成されると、マグネシウムシリサイドと酸化マグネシウムの熱膨張差により熱電変換材料自体が破損したり、熱電変換材料が電極から剥離したりするといった問題が生じてしまう。このため、熱電変換材料には、高温条件で使用した際の耐久性が求められている。 Here, in a thermoelectric conversion material containing magnesium silicide as a main component, when used under a high temperature condition, a part of magnesium silicide is decomposed to form magnesium oxide, which may cause discoloration. Further, when decomposition further proceeds and magnesium oxide is formed, there arises a problem that the thermoelectric conversion material itself is damaged due to a difference in thermal expansion between magnesium silicide and magnesium oxide, or the thermoelectric conversion material is peeled off from the electrode. End up. For this reason, the thermoelectric conversion material is required to have durability when used under high temperature conditions.
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and is composed of a sintered body mainly composed of magnesium silicide, and has excellent durability when used under high temperature conditions. It aims at providing the manufacturing method of conversion material.
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料であって、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることを特徴としている。 In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion material of the present invention is a thermoelectric conversion material comprising a sintered body mainly composed of magnesium silicide, and contains aluminum within a range of 0.3 mass% to 3 mass%. In addition, it is characterized by containing titanium oxide within a range of 1 mass% or more and 10 mass% or less.
この構成の熱電変換材料によれば、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、アルミニウム及びチタン酸化物によって、雰囲気中の酸素がマグネシウムシリサイドの内部にまで侵入することを抑制でき、これによりマグネシウムシリサイドの分解が抑制され、高温条件で使用した際の耐久性を向上させることができると考えられる。 According to the thermoelectric conversion material of this configuration, aluminum is contained in the range of 0.3 mass% or more and 3 mass% or less, and the titanium oxide is contained in the range of 1 mass% or more and 10 mass% or less. Titanium oxide prevents oxygen in the atmosphere from entering the magnesium silicide, which suppresses the decomposition of magnesium silicide and improves durability when used under high temperature conditions. It is done.
ここで、本発明の熱電変換材料においては、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ，Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含んでいてもよい。
この場合、熱電変換材料を特定の半導体型、すなわち、ｎ型熱電変換材料やｐ型熱電変換材料とすることができる。
Here, in the thermoelectric conversion material of the present invention, the dopant is one selected from Li, Na, K, B, Al, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, and Y. Or 2 or more types may be included.
In this case, the thermoelectric conversion material can be a specific semiconductor type, that is, an n-type thermoelectric conversion material or a p-type thermoelectric conversion material.
本発明の熱電変換材料の製造方法は、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなる熱電変換材料の製造方法であって、Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉に、アルミニウム粉を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内となるように混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、を備えていることを特徴としている。 The method for producing a thermoelectric conversion material of the present invention is a method for producing a thermoelectric conversion material comprising a sintered body containing magnesium silicide as a main component, and 0.3 mass% or more of aluminum powder is added to raw material powder containing Mg and Si. A sintering raw material powder forming step of obtaining a sintering raw material powder by mixing titanium oxide powder within a range of 3 mass% or less and within a range of 1 mass% or more and 10 mass% or less, and the sintering raw material powder And a sintering step in which a sintered body is formed by heating while applying pressure.
この構成の熱電変換材料の製造方法によれば、アルミニウム粉を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含む焼結原料粉を加圧加熱して焼結しているので、焼結されたマグネシウムシリサイドの粒内にＡｌと一部のチタン酸化物が分解して生じたＴｉが分散するとともに、粒界にアルミニウム及びチタン酸化物が偏在した焼結体を得ることができる。 According to the manufacturing method of the thermoelectric conversion material having this configuration, the sintering raw material powder containing aluminum powder in the range of 0.3 mass% to 3 mass% and titanium oxide powder in the range of 1 mass% to 10 mass%. Is heated and sintered, so that Al and titanium produced by decomposition of some titanium oxide are dispersed in the sintered magnesium silicide grains, and aluminum and titanium oxides are oxidized at the grain boundaries. A sintered body in which objects are unevenly distributed can be obtained.
本発明によれば、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体からなり、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料、及び、この熱電変換材料の製造方法を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the thermoelectric conversion material which consists of the sintered compact which has magnesium silicide as a main component, and was excellent in durability when used on high temperature conditions, and the manufacturing method of this thermoelectric conversion material. It becomes.
以下に、本発明の一実施形態である熱電変換材料、及び、熱電変換材料の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Below, the thermoelectric conversion material which is one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of a thermoelectric conversion material are demonstrated with reference to attached drawing. Each embodiment described below is specifically described for better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified. In addition, in the drawings used in the following description, in order to make the features of the present invention easier to understand, there is a case where a main part is shown in an enlarged manner for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. Not necessarily.
図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、及び、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよびこれに対向する他方の面１１ｂに形成されたメタライズ層１８ａ，１８ｂと、このメタライズ層１８ａ，１８ｂに積層された電極１９ａ，１９ｂと、を備えている。
In FIG. 1, the
The
メタライズ層１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。このメタライズ層１８ａ，１８ｂは、通電焼結、メッキ、電着等によって形成することができる。
電極１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換材料１１（メタライズ層１８ａ，１８ｂ）と電極１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。
The
The
そして、熱電変換材料１１は、マグネシウムシリサイドを主成分とした焼結体とされており、本実施形態では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）にドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンの添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。
The
なお、熱電変換材料１１を構成する材料としては、Ｍｇ２ＳｉＸＧｅ１−Ｘ、Ｍｇ２ＳｉＸＳｎ１−ｘなど、マグネシウムシリサイドに他の元素を付加した化合物も同様に用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、アルミニウム、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得られる。
As the material constituting the thermoelectric conversion material 11, Mg 2 Si X Ge 1 -X, Mg 2 Si , etc. X Sn 1-x, can be used for the magnesium silicide similarly compounds obtained by adding other elements.
In addition to antimony, bismuth, aluminum, phosphorus, arsenic, or the like can be used as a donor for making the
Further, the
そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有している。
なお、熱電変換材料１１におけるチタン酸化物の含有量は、熱電変換材料１１から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法によってＡｌ量とＴｉ量を求め、ＴｉＯ２量はこのＴｉの全量がＴｉＯ２であると仮定して換算することによって算出される。
And in the
The content of titanium oxide in the
本実施形態である熱電変換材料１１においては、上述のように、アルミニウム及びチタン酸化物を含有しており、マグネシウムシリサイドを主成分とする焼結体中に分散されたアルミニウム及びチタン酸化物によって、雰囲気中の酸素が熱電変換材料の内部にまで侵入することが抑制され、マグネシウムシリサイドの分解が抑制されることになる。
In the
ここで、アルミニウムの含有量が０．３ｍａｓｓ％未満の場合には、雰囲気中の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを十分に抑制することができないおそれがある。一方、アルミニウムの含有量が３ｍａｓｓ％を超えると、熱伝導率が高くなり、ゼーベック係数が低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、アルミニウムの含有量を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内に規定している。
なお、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入すること確実に抑制するためには、アルミニウムの含有量の下限を０．３ ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、熱伝導率が高くなることをさらに抑制するためには、アルミニウムの含有量の上限を３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、２ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
Here, when the aluminum content is less than 0.3 mass%, oxygen in the atmosphere may not be sufficiently prevented from entering the magnesium silicide. On the other hand, when the aluminum content exceeds 3 mass%, the thermal conductivity is increased, and the Seebeck coefficient may be decreased.
From the above, in the present embodiment, the aluminum content is regulated within the range of 0.3 mass% or more and 3 mass% or less.
In order to reliably suppress oxygen in the atmosphere from entering the magnesium silicide, the lower limit of the aluminum content is preferably set to 0.3 mass% or more, and more preferably 0.5 mass% or more. Further preferred.
In order to further suppress the increase in thermal conductivity, the upper limit of the aluminum content is preferably 3 mass% or less, and more preferably 2 mass% or less.
また、チタン酸化物の含有量が１ｍａｓｓ％未満の場合には、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを十分に抑制することができないおそれがある。一方、チタン酸化物はバンドギャップが大きい半導体であるため、チタン酸化物の含有量が１０ｍａｓｓ％を超えると、電気抵抗が高くなり、パワーファクター（ＰＦ）及び無次元性能指数（ＺＴ）が逆に低下するおそれがある。
以上のことから、本実施形態においては、チタン酸化物の含有量を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内に規定している。
なお、雰囲気の酸素がマグネシウムシリサイドの内部に侵入することを確実に抑制するためには、チタン酸化物の含有量の下限を１ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、３ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。
また、電気抵抗が高くなることをさらに抑制するためには、チタン酸化物の上限を１０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、７ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
Moreover, when the content of titanium oxide is less than 1 mass%, there is a possibility that oxygen in the atmosphere cannot be sufficiently prevented from entering the magnesium silicide. On the other hand, since titanium oxide is a semiconductor with a large band gap, if the content of titanium oxide exceeds 10 mass%, the electrical resistance increases, and the power factor (PF) and dimensionless figure of merit (ZT) are reversed. May decrease.
From the above, in the present embodiment, the content of titanium oxide is regulated within a range of 1 mass% or more and 10 mass% or less.
In order to reliably suppress oxygen in the atmosphere from entering the magnesium silicide, the lower limit of the titanium oxide content is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more. .
Moreover, in order to further suppress an increase in electrical resistance, the upper limit of the titanium oxide is preferably 10 mass% or less, and more preferably 7 mass% or less.
以下に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図２及び図３を参照して説明する。
Below, the manufacturing method of the
（マグネシウムシリサイド粉末準備工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）の粉末を製造する。
本実施形態では、マグネシウムシリサイド粉末準備工程Ｓ０１は、塊状のマグネシウムシリサイドを得る塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１と、この塊状のマグネシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を粉砕して粉末とする粉砕工程Ｓ１２と、を備えている。
(Magnesium silicide powder preparation step S01)
First, a magnesium silicide (Mg 2 Si) powder that is a parent phase of a sintered body that is the
In the present embodiment, the magnesium silicide powder preparation step S01 includes a block magnesium silicide formation step S11 for obtaining a block magnesium silicide, and a step S12 for pulverizing the block magnesilicide (Mg 2 Si) to form a powder. I have.
塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１においては、シリコン粉末と、マグネシウム粉末と、ドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料やアルミニウムを、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内とした。 In the massive magnesium silicide forming step S11, silicon powder, magnesium powder, and dopant are weighed and mixed. For example, when an n-type thermoelectric conversion material is formed, pentavalent material such as antimony or bismuth or aluminum is used as a dopant. When a p-type thermoelectric conversion material is formed, lithium is used as a dopant. Mix materials such as silver and silver. In this embodiment, antimony is used as a dopant in order to obtain an n-type thermoelectric conversion material, and the amount added is in the range of 0.1 at% or more and 2.0 at% or less.
そして、この混合粉末を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、例えば塊状のマグネシウムシリサイドを得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時にＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成に対して例えば５ａｔ％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。
And this mixed powder is introduce | transduced into an alumina crucible, for example, it heats in the range of 800 degreeC or more and 1150 degrees C or less, and it cools and solidifies. Thereby, for example, massive magnesium silicide is obtained.
In addition, since a small amount of magnesium is sublimated during heating, it is preferable to add a large amount of magnesium, for example, about 5 at% with respect to the stoichiometric composition of Mg: Si = 2: 1 when the raw materials are weighed.
粉砕工程Ｓ１２においては、得られた塊状のマグネシウムシリサイドを、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド粉を形成する（粉砕工程Ｓ１２）。
ここで、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径を、０．５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
In the pulverization step S12, the obtained massive magnesium silicide is pulverized by a pulverizer to form magnesium silicide powder (pulverization step S12).
Here, it is preferable that the average particle diameter of the magnesium silicide powder be in the range of 0.5 μm to 100 μm.
なお、市販のマグネシウムシリサイド粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド形成工程Ｓ１１および粉砕工程Ｓ１２を省略することもできる。 In addition, when using commercially available magnesium silicide powder or magnesium silicide powder to which a dopant is added, the bulk magnesium silicide forming step S11 and the pulverizing step S12 may be omitted.
（焼結原料粉形成工程Ｓ０２）
次に、得られたマグネシウムシリサイド粉に、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、かつ、チタン酸化物粉の含有量が１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る。
なお、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉の平均粒径は、マグネシウムシリサイド粉の平均粒径よりも小さいことが好ましい。具体的には、アルミニウム粉の均結晶粒径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。また、チタン酸化物粉の平均粒径は、０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、チタン酸化物粉としては、ＴｉＯ２（アナタース、ルチル）粉の他、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３等を用いることができる。
(Sintering raw material powder forming step S02)
Next, the obtained magnesium silicide powder is mixed with aluminum powder and titanium oxide powder, the content of aluminum powder is in the range of 0.3 mass% to 3 mass%, and the content of titanium oxide powder is A sintered raw material powder having a range of 1 mass% to 10 mass% is obtained.
In addition, it is preferable that the average particle diameter of aluminum powder and titanium oxide powder is smaller than the average particle diameter of magnesium silicide powder. Specifically, the average crystal grain size of the aluminum powder is preferably in the range of 0.5 μm to 30 μm. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of titanium oxide powder shall be in the range of 0.5 micrometer or more and 30 micrometers or less.
As the titanium oxide powder, TiO, Ti 2 O 3 or the like can be used in addition to TiO 2 (anatase, rutile) powder.
（焼結工程Ｓ０３）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
本実施形態では、焼結工程Ｓ０３において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
(Sintering step S03)
Next, the sintered raw material powder obtained as described above is heated while being pressed to obtain a sintered body.
In the present embodiment, the sintering apparatus (electric current sintering apparatus 100) shown in FIG. 3 is used in the sintering step S03.
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空円筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。
また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。
The sintering apparatus (electric current sintering apparatus 100) shown in FIG. 3 includes, for example, a pressure-
In the present embodiment, the
焼結工程Ｓ０３においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱及びヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。
In the sintering step S03, first, the raw material powder Q is filled into the
Thereby, the sintering raw material powder Q is sintered by self-heating of the sintering raw material powder Q, heat from the
本実施形態においては、焼結工程Ｓ０３における焼結条件は、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、この焼結温度での保持時間が０．１５分以上 ５分以下の範囲内とされている。また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。
In the present embodiment, the sintering conditions in the sintering step S03 are such that the sintering temperature of the sintering raw material powder Q is in the range of 800 ° C. or more and 1020 ° C. or less, and the holding time at this sintering temperature is 0.15 minutes or more. It is within the range of 5 minutes or less. Further, the pressure load is set in the range of 20 MPa to 50 MPa.
The atmosphere in the pressure-
ここで、焼結原料粉Ｑの焼結温度が８００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉末の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に酸化膜が残存してしまうとともに、焼結体の密度が低くなる。このため、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑの焼結温度が１０２０℃を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度を８００℃以上１０２０
℃以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の下限は、８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度の上限は、１０００℃以下とすることが好ましく、９８０℃以下であることがさらに好ましい。
Here, when the sintering temperature of the sintering raw material powder Q is less than 800 ° C., the oxide film formed on the surface of each powder of the sintering raw material powder Q cannot be sufficiently removed, and the grain boundary Thus, the oxide film remains and the density of the sintered body decreases. For this reason, there exists a possibility that resistance of the obtained thermoelectric conversion material may become high.
On the other hand, when the sintering temperature of the sintering raw material powder Q exceeds 1020 ° C., decomposition of magnesium silicide proceeds in a short time, resulting in a composition shift, an increase in resistance, and a decrease in Seebeck coefficient. There is a fear.
For this reason, in this embodiment, the sintering temperature in the sintering step S03 is set to 800 ° C. or more and 1020.
It is set within the range of ℃ or less.
In addition, it is preferable that the minimum of the sintering temperature in sintering process S03 shall be 850 degreeC or more, and it is more preferable that it is 900 degreeC or more. On the other hand, the upper limit of the sintering temperature in the sintering step S03 is preferably 1000 ° C. or less, and more preferably 980 ° C. or less.
また、焼結温度での保持時間が０．１５分未満の場合には、焼結が不十分となって、得られた熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結温度での保持時間が５分を超える場合には、マグネシウムシリサイドの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間を０．１５分以上５分以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の下限は、０．１５分以上とすることが好ましく、０．５分以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における焼結温度での保持時間の上限は、５分以下とすることが好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。
On the other hand, when the holding time at the sintering temperature is less than 0.15 minutes, the sintering becomes insufficient, and the resistance of the obtained thermoelectric conversion material may be increased.
On the other hand, when the holding time at the sintering temperature exceeds 5 minutes, decomposition of magnesium silicide proceeds, compositional deviation occurs, resistance increases, and the Seebeck coefficient may decrease.
For this reason, in this embodiment, the holding time at the sintering temperature in the sintering step S03 is set within a range of 0.15 minutes to 5 minutes.
The lower limit of the holding time at the sintering temperature in the sintering step S03 is preferably 0.15 minutes or more, and more preferably 0.5 minutes or more. On the other hand, the upper limit of the holding time at the sintering temperature in the sintering step S03 is preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.
さらに、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の抵抗が高くなってしまうおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、焼結体の作製に使用しているカーボンモールドの寿命が短くなったり、場合によっては破損してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の下限は、２０ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０３における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
Furthermore, when the pressing load in the sintering step S03 is less than 20 MPa, the density is not increased, and the resistance of the thermoelectric conversion material may be increased.
On the other hand, when the pressure load in the sintering step S03 exceeds 50 MPa, the life of the carbon mold used for producing the sintered body may be shortened or possibly damaged.
For this reason, in this embodiment, the pressurization load in sintering process S03 is set in the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
Note that the lower limit of the pressure load in the sintering step S03 is preferably 20 MPa or more, and more preferably 25 MPa or more. On the other hand, the upper limit of the pressure load in the sintering step S03 is preferably 50 MPa or less, and more preferably 40 MPa or less.
以上のような工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。
The
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、アルミニウム及びチタン酸化物によって、雰囲気中の酸素がマグネシウムシリサイドの内部にまで侵入することを抑制でき、これによりマグネシウムシリサイドの分解が抑制され、高温条件で使用した際の耐久性を向上させることができたと考えている。また、マグネシウムシリサイドに分散したＡｌや、一部のチタン酸化物が分解して生じたＴｉが、外気と接している表面で優先的に酸化して、酸化の進行を防いでいると考えられる。
According to the
また、本実施形態である熱電変換材料１１によれば、ドーパントを含有しており、具体的には、Ｍｇ２Ｓｉにアンチモンを０．１ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含む組成とされているので、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料として好適に使用することができる。
Moreover, according to the
さらに、本実施形態である熱電変換材料の製造方法によれば、マグネシウムシリサイドの粉末に、アルミニウム粉及びチタン酸化物粉を混合し、アルミニウム粉の含有量が０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内とされるとともに、チタン酸化物粉の含有量が１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程Ｓ０２を備えているので、焼結されたマグネシウムシリサイドの粒内にＡｌと一部のチタン酸化物が分解して生じたＴｉが分散するとともに、粒界にアルミニウム及びチタン酸化物が偏在した焼結体を得ることができる。 Furthermore, according to the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which is this embodiment, aluminum powder and titanium oxide powder are mixed with magnesium silicide powder, and the content of aluminum powder is in the range of 0.3 mass% to 3 mass%. The sintered magnesium powder is provided with a sintered raw material powder forming step S02 for obtaining a sintered raw material powder having a titanium oxide powder content in the range of 1 mass% to 10 mass%. It is possible to obtain a sintered body in which Al produced by decomposition of Al and a part of titanium oxide is dispersed in the grains of silicide and aluminum and titanium oxide are unevenly distributed at grain boundaries.
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換素子を構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、メタライズ層や電極の構造及び配置等に特に制限はない。
As mentioned above, although embodiment of this invention was described, this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
For example, in this embodiment, although it demonstrated as what comprises the thermoelectric conversion element of a structure as shown in FIG. 1, it is not limited to this, If the thermoelectric conversion material of this invention is used, a metallization layer will be used. There are no particular restrictions on the structure and arrangement of the electrodes.
また、本実施形態では、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰなどを用いても良い。 Moreover, although this embodiment demonstrated as what sinters using the sintering apparatus (electric current sintering apparatus 100) shown in FIG. 3, it is not limited to this, A sintering raw material is indirectly used. You may use the method of pressurizing and sintering while heating, for example, a hot press, HIP, etc.
さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイドの粉末を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいても良い。 Furthermore, in the present embodiment, it has been described that magnesium silicide powder to which antimony (Sb) is added as a dopant is used as a sintering raw material. However, the present invention is not limited to this. For example, Li, Na, K, B , Al, Ga, In, N, P, As, Bi, Ag, Cu, or Y may be included as a dopant, or these elements in addition to Sb May be included.
また、マグネシウムシリサイドの粉末に加えて、シリコン酸化物の粉末を混合してもよい。なお、シリコン酸化物としては、アモルファスＳｉＯ２、クリストバライト、クオーツ、トリディマイト、コーサイト、ステイショバイト、ザイフェルト石、衝撃石英等のＳｉＯｘ（ｘ＝１〜２）を用いることができる。シリコン酸化物の混合量は０．５ｍｏｌ％以上１３．０ｍｏｌ％以下の範囲内である。より好ましくは、０．７ｍｏｌ％以上７ｍｏｌ％以下とするとよい。シリコン酸化物は、粒径０．５μｍ以上１００μｍ以下の粉末状とするとよい。 In addition to the powder of magnesium silicide, a powder of silicon oxide may be mixed. As the silicon oxide, may be used amorphous SiO 2, cristobalite, quartz, tridymite, coesite, stay sucrose bytes, Seifert stone, the SiOx shock such as quartz (x = 1~2). The amount of silicon oxide mixed is in the range of 0.5 mol% to 13.0 mol%. More preferably, it is 0.7 mol% or more and 7 mol% or less. The silicon oxide is preferably powdered with a particle size of 0.5 μm or more and 100 μm or less.
以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。 The results of experiments conducted to confirm the effects of the present invention will be described below.
純度９９．９％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を、それぞれ計量した。これら粉末を乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−５％Ｈ２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５ａｔ％多く混合した。これにより、ドーパントであるＳｂを１ａｔ％含有する塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ２Ｓｉ粉）を得た。
Mg with a purity of 99.9% (particle size 180 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), Si with a purity of 99.99% (particle size 300 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.), purity 99.9% Sb (particle size: 300 μm: manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) was weighed. These powders were mixed well in a mortar, placed in an alumina crucible, and heated in Ar-5% H 2 at 850 ° C. for 2 hours. Considering the deviation from the stoichiometric composition of Mg: Si = 2: 1 due to Mg sublimation, Mg was mixed in an amount of 5 at%. Thereby, massive magnesium silicide (Mg 2 Si) containing 1 at% of Sb as a dopant was obtained.
Next, this massive magnesium silicide (Mg 2 Si) was finely crushed in a mortar and classified to obtain magnesium silicide powder (Mg 2 Si powder) having an average particle size of 30 μm.
また、マグネシウムシリサイド粉とアルミニウム粉（高純度化学社製Ａｌ粉、平均粒径３μｍ）及びチタン酸化物粉（高純度化学社製ＴｉＯ２、平均粒径２μｍ）とを混合し、焼結原料粉を得た。 Further, magnesium silicide powder, aluminum powder (Al powder manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd., average particle size 3 μm) and titanium oxide powder (TiO 2 manufactured by Kojundo Kagaku Co., Ltd., average particle size 2 μm) are mixed, and sintered raw material powder Got.
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。 The obtained sintered raw material powder was filled into a carbon mold whose inside was covered with a carbon sheet. Then, current sintering was performed under the conditions shown in Table 1 using the sintering apparatus (electric current sintering apparatus 100) shown in FIG.
得られた熱電変換材料について、アルミニウムの含有量、チタン酸化物の含有量、高温条件で使用時の耐久性、熱電変換特性について、以下のような手順で評価した。 About the obtained thermoelectric conversion material, aluminum content, titanium oxide content, durability at the time of use under high temperature conditions, and thermoelectric conversion characteristics were evaluated by the following procedures.
（アルミニウム及びチタン酸化物の含有量）
得られた熱電変換材料から測定試料を採取し、蛍光Ｘ線分析法（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ）によってＡｌ量を測定した。
また、蛍光Ｘ線分析法によってＴｉ量を測定した。測定されたＴｉ量の全量がＴｉＯ２であるとして、チタン酸化物の含有量を算出した。測定結果を表１に示す。
(Aluminum and titanium oxide content)
A measurement sample was collected from the obtained thermoelectric conversion material, and the amount of Al was measured by a fluorescent X-ray analysis method (scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX Primus II manufactured by Rigaku Corporation).
Further, the amount of Ti was measured by fluorescent X-ray analysis. The content of titanium oxide was calculated on the assumption that the total amount of Ti measured was TiO 2 . The measurement results are shown in Table 1.
（高温条件で使用時の耐久性）
焼結した熱電変換材料から、ダイヤモンドバンドソーにて３ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍｔとなるよう試料を切り出し、研磨紙を用いて（♯１０００、♯２０００）３ｍｍｘ３ｍｍの片面を鏡面研磨した。炉内にその熱電変換材料を装入し、１．３ｋＰａ以下にまで減圧した後、１１．３ｋＰａとなるようにＡｒガスを導入した。この雰囲気下（１１．３ｋＰａ）で、室温から５５０℃までの昇降温を２回繰り返した。
炉から取り出した熱電変換材料を、ＸＰＳ分析（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ）によって表層に形成されたＭｇＯの膜厚を評価した。なお、ＭｇＯの膜厚は、酸素の強度が最表面の１／２になるまでのスパッタ時間から算出した。評価結果を表１に示す。
(Durability when used under high temperature conditions)
A sample was cut out from the sintered thermoelectric conversion material to 3 mm × 3 mm × 2 mmt with a diamond band saw, and one side of 3 mm × 3 mm was mirror-polished using abrasive paper (# 1000, # 2000). The thermoelectric conversion material was charged into the furnace, the pressure was reduced to 1.3 kPa or less, and Ar gas was introduced so as to be 11.3 kPa. Under this atmosphere (11.3 kPa), the temperature rising from room temperature to 550 ° C. was repeated twice.
The film thickness of MgO formed on the surface layer of the thermoelectric conversion material taken out from the furnace was evaluated by XPS analysis (PHI5000 VersaProbe II manufactured by ULVAC-PHI). The film thickness of MgO was calculated from the sputtering time until the oxygen intensity became 1/2 of the outermost surface. The evaluation results are shown in Table 1.
（熱電特性）
熱電特性は、焼結した熱電変換材料から４ｍｍ×４ｍｍ×１５ｍｍの直方体を切り出し、熱電特性評価装置（アドバンス理工製ＺＥＭ−３）を用いて、それぞれの試料の５５０℃におけるパワーファクター（ＰＦ）を求めた。
(Thermoelectric properties)
The thermoelectric characteristics are obtained by cutting a 4 mm × 4 mm × 15 mm rectangular parallelepiped from the sintered thermoelectric conversion material, and using the thermoelectric characteristic evaluation device (ZEM-3 made by Advanced Riko), the power factor (PF) at 550 ° C. of each sample. Asked.
アルミニウム及びチタン酸化物を添加しなかった比較例１、アルミニウムの添加量が本発明の範囲よりも少ない比較例２、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲よりも少ない比較例４においては、昇降温後の酸化膜の厚さが比較的厚くなり、高温条件での使用時の耐久性が不十分であった。
アルミニウムの添加量が本発明の範囲よりも多い比較例３、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲よりも多い比較例５においては、ＰＦが低く、熱電特性が不十分であった。
In Comparative Example 1 in which aluminum and titanium oxide were not added, in Comparative Example 2 in which the amount of aluminum added was less than the range of the present invention, and in Comparative Example 4 in which the amount of titanium oxide added was less than the range of the present invention In this case, the thickness of the oxide film after raising and lowering the temperature was relatively thick, and the durability during use under high temperature conditions was insufficient.
In Comparative Example 3 in which the amount of aluminum added was larger than the range of the present invention and Comparative Example 5 in which the amount of titanium oxide added was larger than the range of the present invention, the PF was low and the thermoelectric characteristics were insufficient. .
これに対して、アルミニウムの添加量、及び、チタン酸化物の添加量が本発明の範囲内とされた本発明例１−１０においては、昇降温後の酸化膜の厚さが薄くなっており、高温条件での使用時の耐久性が十分であった。また、ＰＦも高く、熱電特性に優れていた。 In contrast, in Example 1-10 of the present invention in which the addition amount of aluminum and the addition amount of titanium oxide were within the scope of the present invention, the thickness of the oxide film after the temperature increase and decrease was small. The durability during use under high temperature conditions was sufficient. Moreover, PF was also high and it was excellent in the thermoelectric characteristic.
以上のことから、本発明例によれば、高温条件で使用した際の耐久性に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。 From the above, according to the example of the present invention, it was confirmed that a thermoelectric conversion material having excellent durability when used under high temperature conditions can be provided.
Claims (3)
アルミニウムを０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有するとともに、チタン酸化物を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有していることを特徴とする熱電変換材料。 A thermoelectric conversion material comprising a sintered body mainly composed of magnesium silicide,
A thermoelectric conversion material comprising aluminum in a range of 0.3 mass% to 3 mass% and a titanium oxide in a range of 1 mass% to 10 mass%.
Ｍｇ及びＳｉを含む原料粉に、アルミニウム粉を０．３ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の範囲内、且つ、チタン酸化物粉を１ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下の範囲内となるように混合して焼結原料粉を得る焼結原料粉形成工程と、
前記焼結原料粉を加圧しながら加熱して焼結体を形成する焼結工程と、
を備えていることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric conversion material comprising a sintered body mainly composed of magnesium silicide,
Raw material powder containing Mg and Si is mixed by sintering so that aluminum powder is in the range of 0.3 mass% to 3 mass% and titanium oxide powder is in the range of 1 mass% to 10 mass%. A sintering raw material powder forming step for obtaining powder,
A sintering process in which the sintered raw material powder is heated while being pressed to form a sintered body;
A method for producing a thermoelectric conversion material, comprising:
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