JP2021103763A

JP2021103763A - Thermoelectric conversion material, thermoelectric conversion element, and thermoelectric conversion module

Info

Publication number: JP2021103763A
Application number: JP2020134901A
Authority: JP
Inventors: 中田　嘉信; Yoshinobu Nakada; 嘉信中田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2020-08-07
Publication date: 2021-07-15

Abstract

To provide a thermoelectric conversion material excellent in thermoelectric characteristics, oxidation resistance and strength, a thermoelectric conversion element using the thermoelectric conversion material, and a thermoelectric conversion module.SOLUTION: A thermoelectric conversion material contains Mg2SiXSn1-X(0.3≤X≤1), and a boride including one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium. Further, the boride is preferably one or more selected from TiB2, ZrB2, and HfB2.SELECTED DRAWING: None

Description

この発明は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とする熱電変換材料、熱電変換素子、および、熱電変換モジュールに関するものである。 The present invention relates _{to a thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (where 0.3 ≦ X ≦ 1) as a main component, a thermoelectric conversion element, and a thermoelectric conversion module.

熱電変換材料からなる熱電変換素子は、ゼーベック効果、ペルティエ効果といった、熱と電気とを相互に変換可能な電子素子である。ゼーベック効果は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効果であり、熱電変換材料の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象である。こうした起電力は熱電変換材料の特性によって決まる。近年ではこの効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
上述の熱電変換素子は、熱電変換材料の一端側および他端側にそれぞれ電極が形成された構造とされている。 A thermoelectric conversion element made of a thermoelectric conversion material is an electronic element capable of mutually converting heat and electricity, such as the Seebeck effect and the Peltier effect. The Seebeck effect is an effect of converting thermal energy into electrical energy, and is a phenomenon in which an electromotive force is generated when a temperature difference is generated at both ends of a thermoelectric conversion material. Such electromotive force depends on the characteristics of the thermoelectric conversion material. In recent years, the development of thermoelectric power generation utilizing this effect has been active.
The above-mentioned thermoelectric conversion element has a structure in which electrodes are formed on one end side and the other end side of the thermoelectric conversion material, respectively.

このような熱電変換素子（熱電変換材料）の特性を表す指標として、例えば以下の（１）式で表されるパワーファクター（ＰＦ）や、以下の（２）式で表される無次元性能指数（ＺＴ）が用いられている。なお、熱電変換材料においては、一端側と他端側とで温度差を維持する必要があるため、熱伝導性が低いことが好ましい。
ＰＦ＝Ｓ^２σ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σ：電気伝導率（Ｓ／ｍ）
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ）） As an index showing the characteristics of such a thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion material), for example, the power factor (PF) represented by the following equation (1) and the dimensionless figure of merit represented by the following equation (2) (ZT) is used. In the thermoelectric conversion material, since it is necessary to maintain a temperature difference between one end side and the other end side, it is preferable that the thermal conductivity is low.
PF = S ² σ ・・・ (1)
However, S: Seebeck coefficient (V / K), σ: electrical conductivity (S / m)
ZT = S ² σT / κ ・・・ (2)
However, T = absolute temperature (K), κ = thermal conductivity (W / (m × K))

上述の熱電変換材料として、例えば特許文献１に示すように、マグネシウムシリサイドに各種ドーパントを添加したものが提案されている。
ここで、上述のマグネシウムシリサイドからなる熱電変換材料は、酸化しやすい傾向にあり、酸化によって熱電特性が低下したり、素子が脆くなってしまったりするおそれがある。
このため、例えば特許文献２においては、熱電変換材料をガラスによって被覆することにより、熱電変換材料の酸化を防止する技術が提案されている。 As the above-mentioned thermoelectric conversion material, for example, as shown in Patent Document 1, a material in which various dopants are added to magnesium silicide has been proposed.
Here, the thermoelectric conversion material made of magnesium silicide described above tends to be easily oxidized, and there is a possibility that the thermoelectric characteristics may be deteriorated or the device may be brittle due to the oxidation.
Therefore, for example, Patent Document 2 proposes a technique for preventing oxidation of a thermoelectric conversion material by coating the thermoelectric conversion material with glass.

特開２０１３−１７９３２２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-179322 特開２０１７−０５０３２５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-050325

ところで、特許文献２に示すように、熱電変換材料をガラスによって被覆した場合には、熱電変換材料とガラスの熱膨張係数の差により、ガラスが剥がれてしまい、熱電変換材料の酸化を抑制できなくなるおそれがあった。また、個々の熱電変換素子を構成する熱電変換材料の全面にガラスを被覆する必要があり、製造コストが増加してしまうといった問題があった。
また、マグネシウムシリサイドは、脆性材料であるため、取り扱い時に割れが生じるおそれがあった。 By the way, as shown in Patent Document 2, when the thermoelectric conversion material is coated with glass, the glass is peeled off due to the difference in the coefficient of thermal expansion between the thermoelectric conversion material and the glass, and the oxidation of the thermoelectric conversion material cannot be suppressed. There was a risk. Further, it is necessary to cover the entire surface of the thermoelectric conversion material constituting each thermoelectric conversion element with glass, which causes a problem that the manufacturing cost increases.
Further, since magnesium silicide is a brittle material, there is a risk of cracking during handling.

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、熱電特性、耐酸化性、強度、破壊靭性に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、および、熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, strength, and fracture toughness, a thermoelectric conversion element using this thermoelectric conversion material, and a thermoelectric conversion element. It is an object of the present invention to provide a thermoelectric conversion module.

上記課題を解決するために、本発明の熱電変換材料は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）と、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物とを含有することを特徴としている。 In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion material of the present invention is selected from Mg ₂ Si _X Sn _1-X (however 0.3 ≦ X ≦ 1) and titanium, zirconium, and hafnium. It is characterized by containing a boride containing the metal of.

この構成の熱電変換材料によれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有しているので、このホウ化物が母相となるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの結晶粒界に凝集することによって電気伝導性が向上し、熱電特性の指標の一つであるパワーファクター（ＰＦ）を向上させることが可能となる。
また、ホウ化物がチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含んでいるので、マグネシウムの酸化を抑制でき、耐酸化性を向上させることが可能となる。
さらに、上述のホウ化物は比較的硬く、強度が高いため、熱電変換材料の強度を向上させることができ、取り扱い時における割れの発生を抑制することが可能となる。 According to the thermoelectric conversion material having this configuration, since it contains a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium, Mg ₂ Si _X Sn using this boride as a parent phase is contained. _{By aggregating at the 1-X} grain boundaries, electrical conductivity is improved, and it is possible to improve the power factor (PF), which is one of the indexes of thermoelectric characteristics.
Further, since the boride contains one or more kinds of metals selected from titanium, zirconium and hafnium, the oxidation of magnesium can be suppressed and the oxidation resistance can be improved.
Further, since the above-mentioned boride is relatively hard and has high strength, the strength of the thermoelectric conversion material can be improved, and the occurrence of cracks during handling can be suppressed.

ここで、本発明の熱電変換材料においては、前記Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘは、Ｘ＝１とされたマグネシウムシリサイドであってもよい。
この場合、母相がマグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）で構成されていても、熱電特性、耐酸化性、強度、破壊靭性に十分に優れている。 Here, in the thermoelectric conversion material of the present invention, the Mg ₂ Si _X Sn _1-X may be magnesium silicide with X = 1.
In this case, even if the matrix is _{composed of magnesium silicide (Mg 2} Si), the thermoelectric properties, oxidation resistance, strength, and fracture toughness are sufficiently excellent.

また、本発明の熱電変換材料においては、前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上であることが好ましい。
この場合、前記ホウ化物が、ＴｉＢ_２，ＺｒＢ_２，ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上とされているので、確実に、熱電特性、耐酸化性、強度を向上させることが可能となる。 Further, in the thermoelectric conversion material of the present invention, it is preferable that the boride is one or more selected from _{TiB 2} , ZrB ₂ , and HfB _2.
In this case, since the boride _{is one or more selected from TiB 2} , ZrB ₂ , and HfB ₂ , the thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength can be reliably improved. ..

また、本発明の熱電変換材料においては、前記熱電変換材料に対する前記Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記熱電変換材料に対する前記Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、十分な熱電特性を確保することができる。 Further, in the thermoelectric conversion material of the present invention, _{it is preferable that the mass ratio of Mg 2} Si _X Sn _{1-X to} the thermoelectric conversion material is in the range of 50 mass% or more and 99.5 mass% or less.
In this case, since _{the mass ratio of Mg 2} Si _X Sn _{1-X to} the thermoelectric conversion material is within the range of 50 mass% or more and 99.5 mass% or less, sufficient thermoelectric characteristics can be ensured.

さらに、本発明の熱電変換材料においては、前記ホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記ホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、熱電特性、耐酸化性、強度を十分に向上させることが可能となる。 Further, in the thermoelectric conversion material of the present invention, it is preferable that the total content of the boride is in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less.
In this case, since the total content of the boride is in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less, it is possible to sufficiently improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength.

また、本発明の熱電変換材料においては、さらに、アルミニウムを含有することが好ましい。
この場合、アルミニウムを添加することにより、熱電特性、耐酸化性および機械的強度をさらに向上させることができる。 Further, the thermoelectric conversion material of the present invention preferably further contains aluminum.
In this case, the addition of aluminum can further improve the thermoelectric properties, oxidation resistance and mechanical strength.

さらに、本発明の熱電変換材料においては、前記熱電変換材料に対する前記アルミニウムの含有量が０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、前記熱電変換材料に対する前記アルミニウムの含有量が上述の範囲内とされているので、熱電特性、耐酸化性および機械的強度を確実に向上させることができる。 Further, in the thermoelectric conversion material of the present invention, it is preferable that the content of the aluminum with respect to the thermoelectric conversion material is in the range of 0.01 mass% or more and 1 mass% or less.
In this case, since the content of the aluminum with respect to the thermoelectric conversion material is within the above range, the thermoelectric characteristics, oxidation resistance and mechanical strength can be reliably improved.

本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換材料と、前記熱電変換材料の一方の面および他方の面にそれぞれ接合された電極と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換素子によれば、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた上述の熱電変換材料を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。 The thermoelectric conversion element of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned thermoelectric conversion material and electrodes bonded to one surface and the other surface of the thermoelectric conversion material, respectively.
According to the thermoelectric conversion element having this configuration, since the above-mentioned thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength is provided, various characteristics are stabilized. Therefore, the thermoelectric conversion performance is stable and the reliability is excellent.

本発明の熱電変換モジュールは、上述の熱電変換素子と、前記熱電変換素子の前記電極にそれぞれ接合された端子と、を備えたことを特徴としている。
この構成の熱電変換モジュールによれば、上述の熱電変換素子を備えているので、熱電変換材料の熱電特性、耐酸化性、強度に優れており、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定し、信頼性に優れている。 The thermoelectric conversion module of the present invention is characterized by including the above-mentioned thermoelectric conversion element and terminals bonded to the electrodes of the thermoelectric conversion element, respectively.
According to the thermoelectric conversion module having this configuration, since the thermoelectric conversion element described above is provided, the thermoelectric conversion material is excellent in thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength, and various characteristics are stabilized. Therefore, the thermoelectric conversion performance is stable and the reliability is excellent.

本発明によれば、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた熱電変換材料、および、この熱電変換材料を用いた熱電変換素子、および、熱電変換モジュールを提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength, a thermoelectric conversion element using this thermoelectric conversion material, and a thermoelectric conversion module.

本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、熱電変換モジュールの断面図である。It is sectional drawing of the thermoelectric conversion material, the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion module which are embodiment of this invention. 本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。It is a flow chart of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which is an embodiment of this invention. 本発明の実施形態である熱電変換材料の製造方法で用いられる焼結装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the sintering apparatus used in the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which is an embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態である熱電変換材料の製造方法のフロー図である。It is a flow chart of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which is another embodiment of this invention. 実施例において耐酸化性を評価した結果を示す外観観察写真である。It is an appearance observation photograph which shows the result of having evaluated the oxidation resistance in an Example.

以下に、本発明の実施形態である熱電変換材料、熱電変換素子、および、熱電変換モジュールについて、添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。 Hereinafter, the thermoelectric conversion material, the thermoelectric conversion element, and the thermoelectric conversion module according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the attached drawings. It should be noted that each of the embodiments shown below is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and is not limited to the present invention unless otherwise specified. In addition, the drawings used in the following description may be shown by enlarging the main parts for convenience in order to make the features of the present invention easy to understand, and the dimensional ratios of the respective components are the same as the actual ones. Is not always the case.

図１に、本発明の実施形態である熱電変換材料１１、および、この熱電変換材料１１を用いた熱電変換素子１０、および、熱電変換モジュール１を示す。
この熱電変換素子１０は、本実施形態である熱電変換材料１１と、この熱電変換材料１１の一方の面１１ａおよび他方の面１１ｂに形成された電極１８ａ，１８ｂと、を備えている。
また、熱電変換モジュール１は、上述の熱電変換素子１０の電極１８ａ，１８ｂにそれぞれ接合された端子１９ａ，１９ｂを備えている。 FIG. 1 shows a thermoelectric conversion material 11 according to an embodiment of the present invention, a thermoelectric conversion element 10 using the thermoelectric conversion material 11, and a thermoelectric conversion module 1.
The thermoelectric conversion element 10 includes a thermoelectric conversion material 11 according to the present embodiment, and electrodes 18a and 18b formed on one surface 11a and the other surface 11b of the thermoelectric conversion material 11.
Further, the thermoelectric conversion module 1 includes terminals 19a and 19b joined to the electrodes 18a and 18b of the thermoelectric conversion element 10 described above, respectively.

電極１８ａ，１８ｂは、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等が用いられる。この電極１８ａ，１８ｂは、通電焼結、めっき、電着等によって形成することができる。
端子１９ａ，１９ｂは、導電性に優れた金属材料、例えば、銅やアルミニウムなどの板材から形成されている。本実施形態では、アルミニウムの圧延板を用いている。また、熱電変換素子１０（電極１８ａ，１８ｂ）と端子１９ａ，１９ｂとは、ＡｇろうやＡｇメッキ等によって接合することができる。 Nickel, silver, cobalt, tungsten, molybdenum and the like are used for the electrodes 18a and 18b. The electrodes 18a and 18b can be formed by current-carrying sintering, plating, electrodeposition, or the like.
The terminals 19a and 19b are formed of a metal material having excellent conductivity, for example, a plate material such as copper or aluminum. In this embodiment, a rolled aluminum plate is used. Further, the thermoelectric conversion element 10 (electrodes 18a and 18b) and the terminals 19a and 19b can be joined by Ag wax, Ag plating or the like.

そして、本実施形態である熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とした焼結体とされている。
ここで、熱電変換材料１１は、ドーパントを含まないノンドープのＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘで構成されていてもよいし、ドーパントとして、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ、Ｙから選択される１種または２種以上を含むＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘで構成されていてもよい。 The thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment is _{a sintered body containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (however, 0.3 ≦ X ≦ 1) as a main component.
Here, the thermoelectric conversion material 11 _{may be composed of non-doped Mg 2} Si _X Sn _1-X containing no dopant, and Li, Na, K, B, Ga, In, N, P may be used as the dopant. , As, Sb, Bi, Ag, Cu, Y may be composed of _{Mg 2} Si _X Sn _{1-X containing one or more selected from Y.}

本実施形態では、熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの質量割合が５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下と主成分であり、そのＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘは、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したものとされている。
例えば、本実施形態の熱電変換材料１１は、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘにアンチモンを０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内で含む組成とされている。なお、本実施形態の熱電変換材料１１においては、５価ドナーであるアンチモンを添加することによって、キャリア密度の高いｎ型熱電変換材料とされている。 In the present embodiment, the thermoelectric conversion material 11 is _{mainly composed of Mg 2} Si _X Sn _{1-X having} a mass ratio of 50 mass% or more and 99.5 mass% or less, and Mg ₂ Si _X Sn _1-X is used as a dopant. It is said that antimony (Sb) was added.
For example, the thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment _{has a composition in which antimony is contained in Mg 2} Si _X Sn _1-X in the range of 0.1 atomic% or more and 2.0 atomic% or less. In the thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment, an n-type thermoelectric conversion material having a high carrier density is obtained by adding antimony, which is a pentavalent donor.

ここで、熱電変換材料１１をｎ型熱電変換素子とするためのドナーとしては、アンチモン以外にも、ビスマス、リン、ヒ素などを用いることができる。
また、熱電変換材料１１をｐ型熱電変換素子にしてもよく、この場合、アクセプタとしてリチウムや銀などのドーパントを添加することによって得ることができる。 Here, as a donor for using the thermoelectric conversion material 11 as an n-type thermoelectric conversion element, bismuth, phosphorus, arsenic and the like can be used in addition to antimony.
Further, the thermoelectric conversion material 11 may be a p-type thermoelectric conversion element, and in this case, it can be obtained by adding a dopant such as lithium or silver as an acceptor.

そして、本実施形態である熱電変換材料１１においては、第４族元素であるチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有している。上述のホウ化物としては、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２が挙げられる。なお、これらのホウ化物は、母相となるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの粒界に凝集していることが好ましい。 The thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment contains a boride containing one or more metals selected from group 4 elements such as titanium, zirconium, and hafnium. Examples of the above-mentioned boride include TiB ₂ , ZrB ₂ _{, and HfB 2} . It is preferable that these borides are aggregated at the grain boundaries of _{Mg 2} Si _X Sn _{1-X, which is the matrix phase.}

ここで、本実施形態においては、上述のホウ化物の合計含有量が０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、上述のホウ化物の合計含有量の下限は１ｍａｓｓ％以上であることがより好ましく、１．５ｍａｓｓ％以上であることがさらに好ましい。一方、上述のホウ化物の合計含有量の上限は１２ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１０ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。 Here, in the present embodiment, it is preferable that the total content of the above-mentioned boride is in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less.
Further, the lower limit of the total content of the above-mentioned boride is more preferably 1 mass% or more, and further preferably 1.5 mass% or more. On the other hand, the upper limit of the total content of the above-mentioned boride is more preferably 12 mass% or less, and further preferably 10 mass% or less.

なお、本実施形態である熱電変換材料１１においては、アルミニウムを含有していてもよい。
アルミニウムを含有することにより、熱電特性、耐酸化性および機械的強度がさらに向上することになる。
ここで、アルミニウムの添加量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。 The thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment may contain aluminum.
The inclusion of aluminum will further improve thermoelectric properties, oxidation resistance and mechanical strength.
Here, the amount of aluminum added is preferably in the range of 0.01 mass% or more and 1 mass% or less.

次に、本実施形態である熱電変換材料１１の製造方法について、図２および図３を参照して説明する。 Next, the method for producing the thermoelectric conversion material 11 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 2 and 3.

（塊状マグネシウムシリサイド化合物形成工程Ｓ０１）
まず、熱電変換材料１１である焼結体の母相となるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの原料となる塊状マグネシウムシリサイド化合物を形成する。
塊状マグネシウムシリサイド化合物形成工程Ｓ０１においては、シリコン粉と、マグネシウム粉と、必要に応じて添加するスズ粉およびドーパントとをそれぞれ計量して混合する。例えば、ｎ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、アンチモン、ビスマス、など５価の材料を、また、ｐ型の熱電変換材料を形成する場合には、ドーパントとして、リチウムや銀などの材料を混合する。なお、ドーパントを添加せずにノンドープのＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘとしてもよい。
本実施形態では、ｎ型の熱電変換材料を得るためにドーパントとしてアンチモンを用いており、その添加量は０．１原子％以上２．０原子％以下の範囲内とした。 (Aggregate Magnesium Silicide Compound Forming Step S01)
First, a massive magnesium silicide compound as a raw material for _{Mg 2} Si _X Sn _1-X , which is the parent phase of the sintered body, which is the thermoelectric conversion material 11, is formed.
In the massive magnesium silicide compound forming step S01, the silicon powder, the magnesium powder, and the tin powder and the dopant to be added as needed are weighed and mixed, respectively. For example, when forming an n-type thermoelectric conversion material, a pentavalent material such as antimony or bismuth is used as a dopant, and when forming a p-type thermoelectric conversion material, lithium or silver is used as a dopant. Mix materials such as. The non-doped Mg ₂ Si _X Sn _1-X may be obtained without adding a dopant.
In this embodiment, antimony is used as a dopant in order to obtain an n-type thermoelectric conversion material, and the amount of antimony added is in the range of 0.1 atomic% or more and 2.0 atomic% or less.

そして、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、焼結原料粉がＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１）の場合は８００℃以上１１５０℃以下の範囲内にまで加熱し、焼結原料粉がＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１）の場合は７００℃以上９００℃以下の範囲内にまで加熱し、冷却して固化させる。これにより、塊状マグネシウムシリサイド化合物を得る。
なお、加熱時に少量のマグネシウムが昇華することから、原料の計量時には、化学量論組成に対して、例えば３原子％から５原子％ほどマグネシウムを多く入れることが好ましい。 Then, this mixed powder is introduced into an alumina crucible, for example, and when the sintered raw material powder is Mg ₂ Si _X Sn _1-X (X = 1), it is heated to a range of 800 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower and baked. When the binder powder is Mg ₂ Si _X Sn _1-X (0.3 ≦ X <1), it is heated to a range of 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, cooled and solidified. As a result, a massive magnesium silicide compound is obtained.
Since a small amount of magnesium sublimates during heating, it is preferable to add a large amount of magnesium, for example, about 3 atomic% to 5 atomic% with respect to the stoichiometric composition when measuring the raw material.

（粉砕工程Ｓ０２）
次に、得られた、塊状マグネシウムシリサイド化合物を、粉砕機によって粉砕し、マグネシウムシリサイド化合物粉（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ粉）を形成する。
この粉砕工程Ｓ０２においては、マグネシウムシリサイド化合物粉の平均粒径を、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
なお、ドーパントを添加したマグネシウムシリサイド化合物粉については、ドーパントがマグネシウムシリサイド化合物粉中に均一に存在していることなる。 (Crushing step S02)
Next, the obtained massive magnesium silicide compound is pulverized by a pulverizer to form magnesium silicide compound powder (Mg ₂ Si _X Sn _1-X powder).
In this pulverization step S02, the average particle size of the magnesium silicide compound powder is preferably in the range of 1 μm or more and 100 μm or less.
For the magnesium silicide compound powder to which the dopant is added, the dopant is uniformly present in the magnesium silicide compound powder.

なお、市販のマグネシウムシリサイド化合物粉や、ドーパントが添加されたマグネシウムシリサイド化合物粉を使用する場合には、塊状マグネシウムシリサイド化合物形成工程Ｓ０１および粉砕工程Ｓ０２を省略することもできる。 When a commercially available magnesium silicide compound powder or magnesium silicide compound powder to which a dopant is added is used, the massive magnesium silicide compound forming step S01 and the pulverization step S02 can be omitted.

（焼結原料粉形成工程Ｓ０３）
次に、得られたマグネシウムシリサイド化合物粉に、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物粉を混合し、焼結原料粉を得る。なお、必要に応じてアルミニウム粉を添加してもよい。
ここで、焼結原料粉中のホウ化物粉の含有量は、０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。また、ホウ化物粉としては、純度が９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。さらに、ホウ化物粉の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
また、アルミニウム粉を添加する場合には、焼結原料粉中のアルミニウム粉の含有量は、０．０１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の範囲内とすることが好ましい。アルミニウム粉としては、純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上のものを用いることが好ましい。さらに、アルミニウム粉の平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。 (Sintered raw material powder forming step S03)
Next, the obtained magnesium silicide compound powder is mixed with a boride powder containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium to obtain a sintered raw material powder. If necessary, aluminum powder may be added.
Here, the content of the boride powder in the sintered raw material powder is preferably in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. Further, as the boride powder, it is preferable to use a boride powder having a purity of 99 mass% or more. Further, the average particle size of the boride powder is preferably in the range of 1 μm or more and 100 μm or less.
When aluminum powder is added, the content of the aluminum powder in the sintering raw material powder is preferably in the range of 0.01 mass% or more and 1 mass% or less. As the aluminum powder, it is preferable to use an aluminum powder having a purity of 99.99 mass% or more. Further, the average particle size of the aluminum powder is preferably in the range of 1 μm or more and 100 μm or less.

（焼結工程Ｓ０４）
次に、上述のようにして得られた焼結原料粉を、加圧しながら加熱して焼結体を得る。
ここで、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４において、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いている。
図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）は、例えば、耐圧筐体１０１と、この耐圧筐体１０１の内部を減圧する真空ポンプ１０２と、耐圧筐体１０１内に配された中空筒形のカーボンモールド１０３と、カーボンモールド１０３内に充填された焼結原料粉Ｑを加圧しつつ電流を印加する一対の電極部１０５ａ，１０５ｂと、この一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に電圧を印加する電源装置１０６とを備えている。また電極部１０５ａ，１０５ｂと焼結原料粉Ｑとの間には、カーボン板１０７、カーボンシート１０８がそれぞれ配される。これ以外にも、図示せぬ温度計、変位計などを有している。また、本実施形態においては、カーボンモールド１０３の外周側にヒーター１０９が配設されている。ヒーター１０９は、カーボンモールド１０３の外周側の全面を覆うように四つの側面に配置されている。ヒーター１０９としては、カーボンヒーターやニクロム線ヒーター、モリブデンヒーター、カンタル線ヒーター、高周波ヒーター等が利用できる。 (Sintering step S04)
Next, the sintered raw material powder obtained as described above is heated while pressurizing to obtain a sintered body.
Here, in the present embodiment, the sintering apparatus (energized sintering apparatus 100) shown in FIG. 3 is used in the sintering step S04.
The sintering device (electric current sintering device 100) shown in FIG. 3 includes, for example, a pressure-resistant housing 101, a vacuum pump 102 that reduces the pressure inside the pressure-resistant housing 101, and a hollow cylinder arranged inside the pressure-resistant housing 101. A voltage is applied between the carbon mold 103 of the shape, a pair of electrode portions 105a and 105b for applying an electric current while pressurizing the sintered raw material powder Q filled in the carbon mold 103, and the pair of electrode portions 105a and 105b. The power supply device 106 is provided. Further, a carbon plate 107 and a carbon sheet 108 are arranged between the electrode portions 105a and 105b and the sintered raw material powder Q, respectively. In addition to this, it has a thermometer, a displacement meter, etc. that are not shown. Further, in the present embodiment, the heater 109 is arranged on the outer peripheral side of the carbon mold 103. The heaters 109 are arranged on four side surfaces so as to cover the entire outer peripheral side of the carbon mold 103. As the heater 109, a carbon heater, a nichrome wire heater, a molybdenum heater, a Kanthal wire heater, a high frequency heater and the like can be used.

焼結工程Ｓ０４においては、まず、図３に示す通電焼結装置１００のカーボンモールド１０３内に、焼結原料粉Ｑを充填する。カーボンモールド１０３は、例えば、内部がグラファイトシートやカーボンシートで覆われている。そして、電源装置１０６を用いて、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂ間に直流電流を流して、焼結原料粉Ｑに電流を流すことによって自己発熱により昇温する。また、一対の電極部１０５ａ，１０５ｂのうち、可動側の電極部１０５ａを焼結原料粉Ｑに向けて移動させ、固定側の電極部１０５ｂとの間で焼結原料粉Ｑを所定の圧力で加圧する。また、ヒーター１０９を加熱させる。
これにより、焼結原料粉Ｑの自己発熱およびヒーター１０９からの熱と、加圧により、焼結原料粉Ｑを焼結させる。 In the sintering step S04, first, the sintering raw material powder Q is filled in the carbon mold 103 of the current-carrying sintering apparatus 100 shown in FIG. The inside of the carbon mold 103 is, for example, covered with a graphite sheet or a carbon sheet. Then, using the power supply device 106, a direct current is passed between the pair of electrode portions 105a and 105b, and a current is passed through the sintered raw material powder Q to raise the temperature by self-heating. Further, of the pair of electrode portions 105a and 105b, the movable side electrode portion 105a is moved toward the sintered raw material powder Q, and the sintered raw material powder Q is moved to and from the fixed side electrode portion 105b at a predetermined pressure. Pressurize. It also heats the heater 109.
As a result, the sintered raw material powder Q is sintered by the self-heating of the sintered raw material powder Q, the heat from the heater 109, and the pressurization.

本実施形態においては、焼結工程Ｓ０４における焼結条件は、焼結原料粉ＱがＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１）の場合は焼結温度が８００℃以上１０２０℃以下の範囲内、焼結原料粉ＱがＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１）の場合は焼結温度が６００℃以上８００℃以下の範囲内、それぞれの焼結温度での保持時間が１０分以下とされている。
また、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内とされている。
また、耐圧筐体１０１内の雰囲気はアルゴン雰囲気などの不活性雰囲気や真空雰囲気とするとよい。真空雰囲気とする場合は、圧力５Ｐａ以下とするとよい。 In the present embodiment, the sintering conditions in the sintering step S04 are in the range of 800 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower when the _{sintering raw material powder Q is Mg 2} Si _X Sn _{1-X (X = 1).} Among them, when the sintering raw material powder Q is Mg ₂ Si _X Sn _1-X (0.3 ≦ X <1), the sintering temperature is maintained within the range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower at each sintering temperature. The time is set to 10 minutes or less.
Further, the pressurized load is within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
Further, the atmosphere inside the pressure-resistant housing 101 may be an inert atmosphere such as an argon atmosphere or a vacuum atmosphere. In the case of a vacuum atmosphere, the pressure should be 5 Pa or less.

ここで、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度が８００℃未満の場合、あるいは、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度が６００℃未満の場合には、焼結原料粉Ｑの各粉の表面に形成された酸化膜を十分に除去することができず、結晶粒界に原料粉自体の表面酸化膜が残存してしまうとともに、原料紛同士の結合が不十分で焼結体の密度が低くなる。これらのため、得られた熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。また、結合が不十分であるため、素子の強度が低いというおそれがある。
一方、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度が１０２０℃を超える場合、あるいは、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度が８００℃を超える場合には、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ≦１）の分解が短時間で進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。 Here, when the sintering temperature of the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (X = 1)) is less than 800 ° C., or when the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X) When the sintering temperature of (0.3 ≦ X <1)) is less than 600 ° C., the oxide film formed on the surface of each of the sintered raw material powders Q cannot be sufficiently removed, resulting in crystals. The surface oxide film of the raw material powder itself remains at the grain boundary, and the bonding between the raw material powders is insufficient, resulting in a low density of the sintered body. For these reasons, the electrical resistance of the obtained thermoelectric conversion material may increase. Further, since the coupling is insufficient, there is a possibility that the strength of the element is low.
On the other hand, when the _{sintering temperature of the sintered raw material powder Q (Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 1)) exceeds 1020 ° C., or when the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (Mg 2 Si X Sn 1-X)) is used. When the sintering temperature of 0.3 ≦ X <1)) exceeds 800 ° C. _{, decomposition of Mg 2} Si _X Sn _1-X (0.3 ≦ X ≦ 1) proceeds in a short time. There is a risk that the composition will shift, the electrical resistance will increase, and the Zeebeck coefficient will decrease.

このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度を、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１））の場合は８００℃以上１０２０℃以下、焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の場合は６００℃以上８００℃以下の範囲内にそれぞれ設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度の下限は、８００℃以上とすることが好ましく、９００℃以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝１））の焼結温度の上限は、１０２０℃以下とすることが好ましく、１０００℃以下であることがさらに好ましい。
また、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度の下限は、６５０℃以上とすることが好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における焼結原料粉Ｑ（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（０．３≦Ｘ＜１））の焼結温度の上限は、７７０℃以下とすることが好ましく、７４０℃以下であることがさらに好ましい。 Therefore, in the present embodiment, the sintering temperature in the sintering step S04 is 800 ° C. or higher and 1020 ° C. or lower in the case of the _{sintered raw material powder Q (Mg 2} Si _X Sn _{1-X (X = 1)).} In the case of the raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (0.3 ≦ X <1)), the temperature is set within the range of 600 ° C. or higher and 800 ° C. or lower.
The lower limit of the sintering temperature of the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (X = 1)) in the sintering step S04 is preferably 800 ° C. or higher, and is 900 ° C. or higher. Is even more preferable. On the other hand, the upper limit of the sintering temperature of the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (X = 1)) in the sintering step S04 is preferably 1020 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower. Is even more preferable.
Further, the lower limit of the sintering temperature of the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (0.3 ≦ X <1)) in the sintering step S04 is preferably 650 ° C. or higher. On the other hand, the upper limit of the sintering temperature of the sintered raw material powder Q (Mg ₂ Si _X Sn _1-X (0.3 ≦ X <1)) in the sintering step S04 is preferably 770 ° C. or lower, preferably 740 ° C. The following is more preferable.

また、焼結温度での保持時間が１０分を超える場合には、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの分解が進行してしまい、組成ずれが生じ、電気抵抗が上昇するとともにゼーベック係数が低下してしまうおそれがある。さらに、粒子の粗大化が生じ、熱伝導率が高くなるおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間を１０分以下に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における焼結温度での保持時間の上限は、５分以下とすることが好ましく、３分以下であることがさらに好ましい。 If the holding time at the sintering temperature exceeds 10 minutes, _{the decomposition of Mg 2} Si _X Sn _1-X will proceed, causing a composition shift, increasing the electrical resistance and decreasing the Seebeck coefficient. There is a risk that it will end up. Further, the particles may become coarse and the thermal conductivity may increase.
Therefore, in the present embodiment, the holding time at the sintering temperature in the sintering step S04 is set to 10 minutes or less.
The upper limit of the holding time at the sintering temperature in the sintering step S04 is preferably 5 minutes or less, and more preferably 3 minutes or less.

さらに、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重が２０ＭＰａ未満の場合には、密度が高くならず、熱電変換材料の電気抵抗が高くなってしまうおそれがある。また、素子の強度が上がらないおそれがある。
一方、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重が５０ＭＰａを超える場合には、カーボン治具にかかる力が大きく治具が割れてしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
なお、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重の下限は、２３ＭＰａ以上とすることが好ましく、２５ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。一方、焼結工程Ｓ０４における加圧荷重の上限は、５０ＭＰａ以下とすることが好ましく、４５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 Further, when the pressurized load in the sintering step S04 is less than 20 MPa, the density does not increase and the electric resistance of the thermoelectric conversion material may increase. In addition, the strength of the element may not increase.
On the other hand, when the pressurized load in the sintering step S04 exceeds 50 MPa, the force applied to the carbon jig is large and the jig may be cracked.
Therefore, in the present embodiment, the pressurizing load in the sintering step S04 is set within the range of 20 MPa or more and 50 MPa or less.
The lower limit of the pressurized load in the sintering step S04 is preferably 23 MPa or more, and more preferably 25 MPa or more. On the other hand, the upper limit of the pressurizing load in the sintering step S04 is preferably 50 MPa or less, and more preferably 45 MPa or less.

以上の各工程により、本実施形態である熱電変換材料１１が製造される。 The thermoelectric conversion material 11 according to the present embodiment is manufactured by each of the above steps.

以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換材料１１によれば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含むホウ化物を含有しているので、このホウ化物が母相であるＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの粒界に凝集することによって電気伝導性が向上し、熱電特性の指標の一つであるパワーファクター（ＰＦ）を向上させることが可能となる。
また、ホウ化物がチタン、ジルコニウム、ハフニウムから選択される一種又は二種以上の金属を含んでいるので、マグネシウムの酸化を抑制でき、耐酸化性を向上させることが可能となる。
さらに、上述のホウ化物は、比較的硬く、強度も高いいため、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘを主成分とする焼結体の強度を向上させることができ、取り扱い時における割れの発生を抑制することが可能となる。 According to the thermoelectric conversion material 11 of the present embodiment having the above-described configuration, since it contains a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium, and hafnium, this boro _{By aggregating the compound at the grain boundaries of Mg 2} Si _X Sn _1-X , which is the parent phase, electrical conductivity is improved, and it is possible to improve the power factor (PF), which is one of the indicators of thermoelectric properties. Become.
Further, since the boride contains one or more kinds of metals selected from titanium, zirconium and hafnium, the oxidation of magnesium can be suppressed and the oxidation resistance can be improved.
Further, since the above-mentioned boride is relatively hard and has high _{strength, it is possible to improve the strength of the sintered body containing Mg 2} Si _X Sn _1-X as a main component, and the occurrence of cracks during handling can be improved. It can be suppressed.

また、本実施形態において、上述のホウ化物の合計含有量が０.５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、熱電特性、耐酸化性、強度を十分に向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態において、上述のホウ化物がＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２から選択される一種又は二種以上である場合には、確実に、熱電特性、耐酸化性、強度を向上させることが可能となる。 Further, in the present embodiment, when the total content of the above-mentioned boride is within the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less, the thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength can be sufficiently improved. It will be possible.
Further, in the present embodiment, when the above-mentioned boride _{is one or more selected from TiB 2} , ZrB ₂ , and HfB ₂ , the thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength are surely improved. Is possible.

また、本実施形態において、熱電変換材料１１に対するＭｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘの質量割合が、５０ｍａｓｓ％以上９９．５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされている場合には、十分な熱電特性を確保することができる。
さらに、本実施形態において、熱電変換材料１１がアルミニウムを含有する場合には、熱電特性、耐酸化性および機械的強度をさらに向上させることが可能となる。 Further, in the present embodiment, when _{the mass ratio of Mg 2} Si _X Sn _{1-X to} the thermoelectric conversion material 11 is within the range of 50 mass% or more and 99.5 mass% or less, sufficient thermoelectric characteristics are ensured. can do.
Further, in the present embodiment, when the thermoelectric conversion material 11 contains aluminum, it is possible to further improve the thermoelectric characteristics, oxidation resistance and mechanical strength.

さらに、本実施形態である熱電変換素子１０および熱電変換モジュール１においては、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた上述の熱電変換材料１１を備えているので、各種特性が安定することになる。よって、熱電変換性能が安定しており、信頼性に優れている。 Further, since the thermoelectric conversion element 10 and the thermoelectric conversion module 1 of the present embodiment include the above-mentioned thermoelectric conversion material 11 having excellent thermoelectric characteristics, oxidation resistance, and strength, various characteristics are stabilized. .. Therefore, the thermoelectric conversion performance is stable and the reliability is excellent.

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すような構造の熱電変換モジュールを構成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、本発明の熱電変換材料を用いていれば、電極や端子の構造および配置等に特に制限はない。 Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the technical idea of the invention.
For example, in the present embodiment, the thermoelectric conversion module having the structure shown in FIG. 1 has been described, but the present invention is not limited to this, and if the thermoelectric conversion material of the present invention is used, an electrode or an electrode or a thermoelectric conversion module is used. There are no particular restrictions on the structure and arrangement of the terminals.

また、本実施形態では、図２に示すように、マグネシウムシリサイド化合物粉（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ粉）にホウ化物粉を添加することで焼結原料粉を形成するものとして説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、マグネシウム粉とケイ素粉と（必要に応じてスズ粉）、および、ホウ化物粉を混合して、この混合粉を、例えばアルミナるつぼに導入し、８００℃以上１１５０℃以下の範囲内、または７００℃以上９００℃以下の範囲内（スズ粉を入れた場合）にまで加熱し、冷却して固化させ、得られた塊状マグネシウムシリサイド化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ）を粉砕することで、焼結原料粉を形成するものとしてもよい。 Further, in the present embodiment, as shown in FIG. 2, it has been described that the sintered raw material powder is formed by adding the boride powder to _{the magnesium silicide compound powder (Mg 2} Si _X Sn _{1-X powder).} , But not limited to this, as shown in FIG. 4, a magnesium powder, a silicon powder (tin powder if necessary), and a boride powder are mixed, and this mixed powder is used, for example, in an alumina pot. Introduced into the above, heated to the range of 800 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower, or 700 ° C. or higher and 900 ° C. or lower (when tin powder is added), cooled and solidified, and the obtained massive magnesium silicide compound was obtained. (Mg ₂ Si _X Sn _1-X ) may be pulverized to form a sintered raw material powder.

また、本実施形態では、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）を用いて焼結を行うものとして説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料を間接的に加熱しながら加圧して焼結する方法、例えばホットプレス、ＨＩＰ（ＨｏｔＩｓｏｔａｃｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ）などを用いてもよい。 Further, in the present embodiment, the sintering is performed using the sintering apparatus (energized sintering apparatus 100) shown in FIG. 3, but the present invention is not limited to this, and the sintering raw material is indirectly used. A method of pressurizing and sintering while heating, for example, hot pressing, HIP (Hot Isostatic Pressing), or the like may be used.

さらに、本実施形態においては、ドーパントとしてアンチモン（Ｓｂ）を添加したマグネシウムシリサイド化合物粉（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ粉）を焼結原料として用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｙから選択される１種または２種以上をドーパントとして含んだものであってもよいし、Ｓｂに加えてこれらの元素を含んでいてもよい。
また、ドーパントを含まないノンドープのマグネシウムシリサイド化合物（Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ）の焼結体であってもよい。 Further, in the present embodiment, the magnesium silicide compound powder (Mg ₂ Si _X Sn _1-X powder) to which antimony (Sb) is added as a dopant is described as being used as a sintering raw material, but the present invention is limited to this. However, for example, one or more selected from Li, Na, K, B, Ga, In, N, P, As, Sb, Bi, Ag, Cu, and Y are included as dopants. Alternatively, these elements may be contained in addition to Sb.
Further, it may be a sintered body of a non-doped magnesium silicide compound (Mg ₂ Si _X Sn _{1-X) containing no dopant.}

以下、本発明の効果を確認すべく実施した実験結果について説明する。 Hereinafter, the results of experiments carried out to confirm the effects of the present invention will be described.

（実施例１）
この実施例１では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を主成分とする熱電変換材料の熱電特性について評価した。
純度９９．９ｍａｓｓ％のＭｇ（粒径１８０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９９ｍａｓｓ％のＳｉ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、純度９９．９ｍａｓｓ％のＳｂ（粒径３００μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を準備し、これらを秤量して、乳鉢中で良く混ぜ、アルミナるつぼに入れて、８５０℃で２時間、Ａｒ−３ｖｏｌ％Ｈ_２中で加熱した。Ｍｇの昇華によるＭｇ：Ｓｉ＝２：１の化学量論組成からのずれを考慮して、Ｍｇを５原子％多く混合した。これにより、表１に示す組成の塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を得た。
次に、この塊状マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）を乳鉢中で細かく砕いて、これを分級して平均粒径が３０μｍのマグネシウムシリサイド粉（Ｍｇ_２Ｓｉ粉）を得た。 (Example 1)
In Example 1, the _{thermoelectric characteristics of the thermoelectric conversion material containing magnesium silicide (Mg 2} Si) as a main component were evaluated.
Mg with a purity of 99.9 mass% (particle size 180 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), Si with a purity of 99.99 mass% (particle size 300 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.), purity 99.9 mass% Sb: prepare the (particle size 300μm Co., Ltd. Kojundo Chemical Laboratory), were weighed these, mixed well in a mortar, and placed in an alumina crucible for 2 hours at 850 ℃, Ar-3vol% _{h 2} Heated in. Considering the deviation from the stoichiometric composition of Mg: Si = 2: 1 due to the sublimation of Mg, Mg was mixed in an amount of 5 atomic% more. As a result, massive magnesium silicide (Mg ₂ Si) having the composition shown in Table 1 was obtained.
Next, this massive magnesium silicide (Mg ₂ Si) was finely crushed in a dairy pot, and this was classified to obtain magnesium silicide powder (Mg ₂ Si powder) having an average particle size of 30 μm.

また、表１に示すホウ化物粉（純度９９．９ｍａｓｓ％、平均粒径３μｍ）を準備する。これを表１に示す含有量となるように秤量し、マグネシウムシリサイド粉とホウ化物粉とを混合し、焼結原料粉を得た。
得られた焼結原料粉をカーボンシートで内側を覆ったカーボンモールドに充填した。そして、図３に示す焼結装置（通電焼結装置１００）によって表１に示す条件で通電焼結した。 Further, the boride powder shown in Table 1 (purity 99.9 mass%, average particle size 3 μm) is prepared. This was weighed so as to have the content shown in Table 1, and magnesium silicide powder and boride powder were mixed to obtain a sintered raw material powder.
The obtained sintered raw material powder was filled in a carbon mold whose inside was covered with a carbon sheet. Then, the sintering apparatus shown in FIG. 3 (energized sintering apparatus 100) was used for energization sintering under the conditions shown in Table 1.

そして、得られた焼結体を、ダイヤモンドバンドソーを用いて所定のサイズに切断し、切断後の焼結体の表面を各種番手のサンドペーパーで研磨した。これにより、表１に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における熱伝導率κ、パワーファクターＰＦ、無次元性能指数ＺＴについて評価した。評価結果を表１に示す。 Then, the obtained sintered body was cut to a predetermined size using a diamond band saw, and the surface of the cut sintered body was polished with sandpaper of various counts. As a result, a thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 1 was obtained.
The thermal conductivity κ, power factor PF, and dimensionless figure of merit ZT at various temperatures were evaluated for the thermoelectric conversion material obtained as described above. The evaluation results are shown in Table 1.

比抵抗値Ｒとゼーベック係数Ｓは、アドバンス理工製ＺＥＭ−３によって測定した。比抵抗値Ｒとゼーベック係数Ｓの測定は、１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃で実施した。
パワーファクター（ＰＦ）は、以下の（１）式から求めた。
ＰＦ＝Ｓ^２／Ｒ・・・（１）
但し、Ｓ：ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、Ｒ：比抵抗値（Ω・ｍ） The specific resistance value R and the Seebeck coefficient S were measured by ZEM-3 manufactured by Advance Riko. The specific resistance value R and the Seebeck coefficient S were measured at 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C.
The power factor (PF) was obtained from the following equation (1).
PF = S ² / R ... (1)
However, S: Seebeck coefficient (V / K), R: Specific resistance value (Ω ・ m)

熱伝導率κは、熱拡散率×密度×比熱容量から求めた。熱拡散率は熱定数測定装置（真空理工製ＴＣ−７０００型）、密度はアルキメデス法、比熱は示差走査熱量計（パーキンエルマー製ＤＳＣ-７型）を用いてそれぞれ測定を行った。測定は、２５℃，１００℃，２００℃，３００℃，４００℃，５００℃で実施した。
無次元性能指数（ＺＴ）は、以下の（２）式から求めた。
ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（２）
但し、Ｔ＝絶対温度（Ｋ）、κ＝熱伝導率（Ｗ／（ｍ×Ｋ）） The thermal conductivity κ was obtained from thermal diffusivity × density × specific heat capacity. The thermal diffusivity was measured using a thermal constant measuring device (TC-7000 type manufactured by Vacuum Riko), the density was measured by the Archimedes method, and the specific heat was measured using a differential scanning calorimeter (DSC-7 type manufactured by PerkinElmer). The measurement was carried out at 25 ° C., 100 ° C., 200 ° C., 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C.
The dimensionless figure of merit (ZT) was calculated from the following equation (2).
ZT = S ² σT / κ ・・・ (2)
However, T = absolute temperature (K), κ = thermal conductivity (W / (m × K))

ホウ化物を添加しなかった比較例１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例１−５においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能および熱電変換効率）が優れていることが確認される。 Compared with Comparative Example 1 in which boride was not added, in Example 1-5 of the present invention to which boride was added, the power factor PF was high at various temperatures, and the thermoelectric characteristics (power generation performance and thermoelectric conversion efficiency) were excellent. It is confirmed that it is.

（実施例２）
この実施例２では、耐酸化性について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表２に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、２００Ｐａの水蒸気雰囲気内において７５０℃まで加熱後、保持時間無しで冷却する酸化熱処理を実施した。
そして、熱処理前および熱処理後の熱電変換材料から採取したサンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析し、その表面における組成を確認した。測定結果を表２に示す。また、熱処理後の表面観察写真を図５に示す。 (Example 2)
In this Example 2, the oxidation resistance was evaluated. A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 2 was obtained by the same production method as in Example 1.
The thermoelectric conversion material obtained as described above was subjected to an oxidative heat treatment in which the thermoelectric conversion material was heated to 750 ° C. in a steam atmosphere of 200 Pa and then cooled without holding time.
Then, the samples taken from the thermoelectric conversion material before and after the heat treatment were analyzed by energy dispersive X-ray analysis (EDX), and the composition on the surface was confirmed. The measurement results are shown in Table 2. Further, a surface observation photograph after the heat treatment is shown in FIG.

ホウ化物を添加しなかった比較例１１，１２においては、熱処理後には、酸素（Ｏ）の含有量が高くなり、かつ、シリコン（Ｓｉ）の含有量が低くなった。図５（ｃ），（ｄ）に示すように、表面にマグネシウム酸化物が緻密に形成され、マグネシウムシリサイドのシリコンが検出されにくくなったためと推測される。
これに対して、ホウ化物を添加した本発明例１１，１２においては、熱処理後には、酸素（Ｏ）の含有量が僅かに高くなったが、マグネシウム（Ｍｇ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有量に大きな変動はなかった。図５（ａ），（ｂ）に示すように、マグネシウム酸化物の生成が抑えられており、マグネシウムシリサイドのシリコンが十分に検出されたためと推測される。 In Comparative Examples 11 and 12 to which no boride was added, the oxygen (O) content was high and the silicon (Si) content was low after the heat treatment. As shown in FIGS. 5 (c) and 5 (d), it is presumed that magnesium oxide was densely formed on the surface of the surface, making it difficult to detect silicon of magnesium silicide.
On the other hand, in Examples 11 and 12 of the present invention to which boride was added, the oxygen (O) content was slightly higher after the heat treatment, but the magnesium (Mg) and silicon (Si) contents were increased. Did not change significantly. As shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), it is presumed that the formation of magnesium oxide was suppressed and silicon of magnesium silicide was sufficiently detected.

なお、図５（ａ），（ｂ）の白い部分がマグネシウム酸化物であり、表２のＥＤＸの値は、球状の白い部分以外（地の部分）で測定した結果である。一方、比較例の（ｃ）と（ｄ）は試料表面全面がマグネシウム酸化物で覆われているので、このマグネシウム酸化物の上から分析を行った結果である。
ホウ化物を添加したマグネシウムシリサイドの酸化が抑制される機構の一つとして、以下の反応が考えられる。まず、マグネシウムシリサイドと接触しているホウ化物の一部が、マグネシウムシリサイドと反応して、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、あるいはボロンに分解して、それらの元素がマグネシウムシリサイド粒子内に拡散して、マグネシウムとそれらの元素の化合物などを形成する。その化合物が熱電変換材料の表面へのマグネシウムの拡散を抑制してマグネシウムシリサイドの酸化を防いでいると考えられる。あるいは、その化合物が酸素の熱電変換材料の内部への拡散を抑制して、マグネシウムシリサイドの酸化を抑制していると考えられる。 The white parts in FIGS. 5 (a) and 5 (b) are magnesium oxides, and the EDX values in Table 2 are the results of measurements other than the spherical white parts (ground parts). On the other hand, (c) and (d) of the comparative example are the results of analysis from above the magnesium oxide because the entire surface of the sample is covered with the magnesium oxide.
The following reaction can be considered as one of the mechanisms by which the oxidation of magnesium silicide to which boride is added is suppressed. First, a part of the boride in contact with magnesium silicide reacts with magnesium silicide and decomposes into titanium, zirconium, hafnium, or boron, and these elements diffuse into magnesium silicide particles to form magnesium. And the compounds of those elements are formed. It is considered that the compound suppresses the diffusion of magnesium on the surface of the thermoelectric conversion material and prevents the oxidation of magnesium silicide. Alternatively, it is considered that the compound suppresses the diffusion of oxygen into the thermoelectric conversion material and suppresses the oxidation of magnesium silicide.

（実施例３）
この実施例３では、強度について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表３に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、室温（２５℃）から５５０℃の範囲の表３に示す温度で、それぞれ３点曲げ試験を実施し、曲げ強さを測定した。また、５００℃の曲げ強さと室温（２５℃）の曲げ強さとの比を算出した。測定結果を表３に示す。 (Example 3)
In this Example 3, the strength was evaluated. A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 3 was obtained by the same production method as in Example 1.
The thermoelectric conversion material obtained as described above was subjected to a three-point bending test at the temperatures shown in Table 3 in the range of room temperature (25 ° C.) to 550 ° C., and the bending strength was measured. Further, the ratio of the bending strength at 500 ° C. to the bending strength at room temperature (25 ° C.) was calculated. The measurement results are shown in Table 3.

３点曲げ試験機は、島津オートグラフ（ＡＧ−２５ＴＤ）を用いた。試験治具はＳｉＣ製３点曲げ治具で、支点間距離は１２ｍｍで行った。
試験雰囲気は、室温では大気、３００℃から５５０℃ではＡｒ雰囲気で行った。クロスヘッドの変位速度は０．５ｍｍ／ｍｉｎ、昇温速度は２０℃／ｍｉｎ、試験温度に到達後１５分保持したのち、３点曲げ試験を実施した。曲げ強さは、破断時の最大荷重から以下の式を用いて、曲げ強さ（ＭＰａ）を求めた。
曲げ強さ（ＭＰａ）＝３／２×Ｆ_ｍａｘ×Ｌ／（ｔ^２×Ｗ）
Ｆ_ｍａｘ：最大荷重（Ｎ）、Ｌ：支点間距離（ｍｍ）
ｔ：試験片厚さ（ｍｍ）、Ｗ：試験片幅（ｍｍ） Shimadzu Autograph (AG-25TD) was used as the 3-point bending tester. The test jig was a 3-point bending jig made of SiC, and the distance between the fulcrums was 12 mm.
The test atmosphere was an atmosphere at room temperature and an Ar atmosphere at 300 ° C. to 550 ° C. The displacement rate of the crosshead was 0.5 mm / min, the temperature rising rate was 20 ° C./min, and the crosshead was held for 15 minutes after reaching the test temperature, and then a three-point bending test was performed. For the flexural strength, the flexural strength (MPa) was determined from the maximum load at break using the following formula.
Flexural strength (MPa) = 3/2 x F _max x L / (t ² x W)
F _max : Maximum load (N), L: Distance between fulcrums (mm)
t: Test piece thickness (mm), W: Test piece width (mm)

ホウ化物を添加した本発明例２１−２６においては、高温（５００℃）での曲げ強さの室温（２５℃）での曲げ強さに対する上昇幅（５００℃での曲げ強さ／２５℃での曲げ強さ）が比較例２１に比べて十分に高くなった。また、高温（５００℃）での曲げ強さも、比較例２１に比べて高くなった。この理由は以下のように考えられる。
一般に、ホウ化物の曲げ強さは、Ａｒ中では室温で４００ＭＰａであり、昇温して１４００℃までその強度は、ほぼ一定である。今回の試料は粒界にホウ化物が凝集して薄い層を形成して焼結した状態である。一方、バルク体の強度は、バルク体を構成する粒子強度と粒界強度に依存すると考えられる。今回、室温ではホウ化物の添加有無によらず、３点曲げの曲げ強さはほぼ同じであるので、主として、マグネシウムシリサイドの粒子強度に支配されてその強度が決まっていると思われる。 In Example 21-26 of the present invention to which boride was added, the flexural strength at high temperature (500 ° C.) increased with respect to the bending strength at room temperature (25 ° C.) (flexural strength at 500 ° C./25 ° C.). Bending strength) was sufficiently higher than that of Comparative Example 21. In addition, the bending strength at a high temperature (500 ° C.) was also higher than that of Comparative Example 21. The reason for this is considered as follows.
Generally, the bending strength of boride is 400 MPa at room temperature in Ar, and the strength is almost constant up to 1400 ° C. when the temperature is raised. The sample this time is in a state where boride aggregates at the grain boundaries to form a thin layer and is sintered. On the other hand, the strength of the bulk body is considered to depend on the particle strength and the grain boundary strength constituting the bulk body. This time, at room temperature, the bending strength of the three-point bending is almost the same regardless of the addition of boride, so it seems that the strength is mainly determined by the particle strength of magnesium silicide.

５００℃の温度で曲げ試験を実施した場合、室温よりそれぞれ強度は上昇しているが、添加していない場合の上昇幅は小さく、添加量が３ｍａｓｓ％から４ｍａｓｓ％付近にピークがあり、その強さは２倍以上となっている。このことは、マグネシウムシリサイドの強度以上にバルク体の強度が上昇していることを示している。この理由として、粒界で接するホウ化物粒子とマグネシウムシリサイド粒子との結合力が向上したため、高温での曲げ強さの上昇につながったと考えられる。 When the bending test was carried out at a temperature of 500 ° C., the strength increased from room temperature, but the increase range was small when no addition was made, and the amount of addition had a peak around 3 mass% to 4 mass%, and the strength was high. The temperature is more than doubled. This indicates that the strength of the bulk body is higher than the strength of magnesium silicide. It is considered that the reason for this is that the bonding force between the boride particles and the magnesium silicide particles that are in contact with each other at the grain boundaries is improved, which leads to an increase in the bending strength at a high temperature.

３ｍａｓｓ％から４ｍａｓｓ％付近にピークがあるのは、以下の理由と考えられる。ホウ化物の焼結は焼結助剤などを添加して、幾つかの工程を経て（ホットプレスなどの加圧工程を含む）、最終的に２０００℃程度の高い温度で焼結する。今回、添加量を１０ｍａｓｓ％程度まで増やすとホウ化物で形成される粒界の厚さが厚くなり、ホウ化物同士が接する場合が増えてくると考えられる。しかし、マグネシウムシリサイドの焼結では最高でも１０２０℃の温度であり、かつ、焼結助剤も添加していないので、粒界に形成されているホウ化物同士の強度はホウ化物の真の強度に比べて小さいと考えられる。そこで、ホウ化物の添加量が多すぎると、４ｍａｓｓ％と比較して強度が落ちる。また、３ｍａｓｓ％より少ない場合は、マグネシウムシリサイド粒子がホウ化物で十分覆われず、３ｍａｓｓ％と比較して強度が低い。見方を変えると、マグネシウムシリサイドが過不足なくホウ化物で覆われた３ｍａｓｓ％から４ｍａｓｓ％付近で最大強度が得られたと考えられる。 The reason why the peak is around 3 mass% to 4 mass% is considered to be as follows. Boride is sintered at a high temperature of about 2000 ° C. after undergoing several steps (including a pressurizing step such as hot pressing) by adding a sintering aid or the like. This time, when the addition amount is increased to about 10 mass%, the thickness of the grain boundaries formed by the boride becomes thicker, and it is considered that the cases where the borides come into contact with each other increase. However, in the sintering of magnesium silicide, the temperature is 1020 ° C. at the maximum, and no sintering aid is added, so that the strength between the borides formed at the grain boundaries becomes the true strength of the boride. It is considered to be smaller than that. Therefore, if the amount of boride added is too large, the strength is lowered as compared with 4 mass%. When it is less than 3 mass%, the magnesium silicide particles are not sufficiently covered with boride, and the strength is lower than that of 3 mass%. From a different point of view, it is considered that the maximum strength was obtained in the vicinity of 3 mass% to 4 mass% in which magnesium silicide was covered with boride without excess or deficiency.

（実施例４）
この実施例４では、破壊靭性について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表４に示す組成の熱電変換材料を得た。
得られた熱電変換材料について、ＪＩＳＲ１６０７に規定されたＩＦ法により、破壊靭性Ｋｃを測定した。なお、本実施例では、島津製作所製ＨＳＶ−３０を用いて、室温、試験時荷重３ｋｇ、保持時間１５秒の条件で、マイクロビッカース試験を行って測定した。ここで、熱電変換材料の弾性係数として１４３ＧＰａを用いた。（Japanese Journal of Applied Physics 54, 07JC03 (2015) M. Ishikawa et al.参照。） (Example 4)
In this Example 4, the fracture toughness was evaluated. A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 4 was obtained by the same production method as in Example 1.
The fracture toughness Kc of the obtained thermoelectric conversion material was measured by the IF method specified in JIS R 1607. In this example, an HSV-30 manufactured by Shimadzu Corporation was used to perform a micro Vickers test under the conditions of room temperature, a load of 3 kg during the test, and a holding time of 15 seconds. Here, 143 GPa was used as the elastic modulus of the thermoelectric conversion material. (See Japanese Journal of Applied Physics 54, 07JC03 (2015) M. Ishikawa et al.)

ホウ化物を添加した本発明例３１，３２においては、ホウ化物を添加していない比較例３１に比べて、破壊靭性Ｋｃが高くなった。ホウ化物を添加することにより、破壊強度が向上することが確認された。また、ホウ化物の添加量が増加するにしたがい、破壊靭性Ｋｃが上昇することが確認された。 In Examples 31 and 32 of the present invention to which boride was added, the fracture toughness Kc was higher than that of Comparative Example 31 to which boride was not added. It was confirmed that the fracture strength was improved by adding boride. It was also confirmed that the fracture toughness Kc increased as the amount of boride added increased.

（実施例５）
この実施例５では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）にＡｌを添加した熱電変換材料の熱電特性について評価した。
実施例１と同様の製造方法により、表５に示す組成の熱電変換材料を得た。なお、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における比抵抗値Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦについて、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表５に示す。 (Example 5)
In Example 5, the thermoelectric characteristics of the thermoelectric conversion material obtained by adding Al to _{magnesium silicide (Mg 2 Si) were evaluated.}
A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 5 was obtained by the same production method as in Example 1. As a raw material, aluminum powder having a purity of 99.99 mass% (particle size 45 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) was used.
With respect to the thermoelectric conversion material obtained as described above, the specific resistance value R, the Seebeck coefficient S, and the power factor PF at various temperatures were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 5.

ホウ化物とともにＡｌを添加した本発明例４１−４５においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。 In Examples 41-45 of the present invention in which Al is added together with the boride, it is confirmed that the power factor PF is high at various temperatures and the thermoelectric characteristics (power generation performance) are excellent.

（実施例６）
この実施例６では、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ_２Ｓｉ）にＡｌを添加した熱電変換材料の耐酸化性について評価した。
実施例５と同様の製造方法により、表６に示す組成の熱電変換材料を得た。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、実施例２と同様に、水蒸気雰囲気での熱処理を行い、熱処理前および熱処理後の熱電変換材料から採取したサンプルをエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって分析し、その表面における組成を確認した。測定結果を表６に示す。 (Example 6)
In Example 6, the oxidation resistance of the thermoelectric conversion material obtained by adding Al to _{magnesium silicide (Mg 2 Si) was evaluated.}
A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 6 was obtained by the same production method as in Example 5.
The thermoelectric conversion material obtained as described above is heat-treated in a steam atmosphere in the same manner as in Example 2, and samples taken from the thermoelectric conversion material before and after the heat treatment are subjected to energy dispersive X-ray analysis. It was analyzed by (EDX) and the composition on the surface was confirmed. The measurement results are shown in Table 6.

ホウ化物およびＡｌを添加した本発明例５１−５４においては、熱処理後には、酸素（Ｏ）の含有量が僅かに高くなったが、マグネシウム（Ｍｇ）およびシリコン（Ｓｉ）の含有量に大きな変動はなかった。つまり、本発明例５１−５４においてもマグネシウム酸化物の生成が抑制できていることが確認できた。 In Examples 51-54 of the present invention to which boride and Al were added, the oxygen (O) content was slightly higher after the heat treatment, but the magnesium (Mg) and silicon (Si) contents varied significantly. There was no. That is, it was confirmed that the formation of magnesium oxide could be suppressed also in Examples 51-54 of the present invention.

（実施例７）
この実施例７では、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とした熱電変換材料の熱電特性について評価した。
実施例１と同様の製造方法により、表７−９に示す組成の熱電変換材料を得た。なお、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％のスズ粉（粒径１５０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、および、純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、各種温度における比抵抗値Ｒ、ゼーベック係数Ｓ、パワーファクターＰＦについて、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表７−９に示す。 (Example 7)
In Example 7, the _{thermoelectric characteristics of the thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (however 0.3 ≦ X ≦ 1) as a main component were evaluated.
A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 7-9 was obtained by the same production method as in Example 1. As raw materials, tin powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 150 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and aluminum powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 45 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) ) Was used.
With respect to the thermoelectric conversion material obtained as described above, the specific resistance value R, the Seebeck coefficient S, and the power factor PF at various temperatures were evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 7-9.

Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝０．４）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例６１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例６１，６２においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝０．５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例７１，７２に比べて、ホウ化物を添加した本発明例７１−７４においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝０．３５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例８１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例８１−８４においては、各種温度でパワーファクターＰＦが高く、熱電特性（発電性能）が優れていることが確認される。 In the _{thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 0.4) as a main component, the examples 61 and 62 of the present invention to which boride was added were compared with Comparative Example 61 in which boride was not added. It is confirmed that the power factor PF is high at various temperatures and the thermoelectric characteristics (power generation performance) are excellent.
In the _{thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 0.5) as a main component, the present invention example 71 to which boride was added was compared with Comparative Examples 71 and 72 to which boride was not added. At −74, it is confirmed that the power factor PF is high at various temperatures and the thermoelectric characteristics (power generation performance) are excellent.
In the _{thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 0.35) as a main component, the present invention example 81-84 to which boride was added was compared with Comparative Example 81 to which boride was not added. It is confirmed that the power factor PF is high at various temperatures and the thermoelectric characteristics (power generation performance) are excellent.

（実施例８）
この実施例８では、Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（ただし０．３≦Ｘ≦１）を主成分とした熱電変換材料の硬さ、靭性、強度について評価した。実施例１と同様の製造方法により、表１０に示す組成の熱電変換材料を得た。なお、原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％のスズ粉（粒径１５０μｍ：株式会社高純度化学研究所製）、および、純度９９．９９ｍａｓｓ％のアルミニウム粉（粒径４５μｍ：株式会社高純度化学研究所製）を用いた。
上述のようにして得られた熱電変換材料に対して、ビッカース硬さ、ビッカース硬さ試験時の圧痕の端に形成されたクラックの長さ、３点曲げ時の曲げ強さについて、実施例３，４と同等の方法により評価した。評価結果を表１０に示す。 (Example 8)
In Example 8, _{the hardness, toughness, and strength of the thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (however 0.3 ≦ X ≦ 1) as a main component were evaluated. A thermoelectric conversion material having the composition shown in Table 10 was obtained by the same production method as in Example 1. As raw materials, tin powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 150 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) and aluminum powder with a purity of 99.99 mass% (particle size 45 μm: manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.) ) Was used.
Regarding the thermoelectric conversion material obtained as described above, the Vickers hardness, the length of the crack formed at the end of the indentation in the Vickers hardness test, and the bending strength at the time of three-point bending were described in Example 3. , 4 was evaluated by the same method. The evaluation results are shown in Table 10.

Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝０．４）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例９１に比べて、ホウ化物を添加した本発明例９１，９２においては、ビッカース硬さ、曲げ強さが高くなっていることが確認される。また、クラック長さが短く、破壊靭性にも優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝０．５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例９３に比べて、ホウ化物を添加した本発明例９３，９４においては、ビッカース硬さ、曲げ強さが高くなっていることが確認される。また、クラック長さが短く、破壊靭性にも優れていることが確認される。
Ｍｇ_２Ｓｉ_ＸＳｎ_１−Ｘ（Ｘ＝０．３５）を主成分とした熱電変換材料において、ホウ化物を添加しなかった比較例９５に比べて、ホウ化物を添加した本発明例９５においては、ビッカース硬さ、曲げ強さが高くなっていることが確認される。また、クラック長さが短く、破壊靭性にも優れていることが確認される。 In the _{thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 0.4) as a main component, the present invention examples 91 and 92 to which boride was added were compared with Comparative Example 91 to which boride was not added. In, it is confirmed that the Vickers hardness and the bending strength are high. It is also confirmed that the crack length is short and the fracture toughness is excellent.
In the _{thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 0.5) as a main component, the present invention example 93,94 to which boride was added was compared with Comparative Example 93 to which boride was not added. In, it is confirmed that the Vickers hardness and the bending strength are high. It is also confirmed that the crack length is short and the fracture toughness is excellent.
In the _{thermoelectric conversion material containing Mg 2} Si _X Sn _1-X (X = 0.35) as a main component, in Example 95 of the present invention to which boride was added, as compared with Comparative Example 95 to which boride was not added. , Vickers hardness and bending strength are confirmed to be high. It is also confirmed that the crack length is short and the fracture toughness is excellent.

以上のことから、本発明例によれば、熱電特性、耐酸化性、強度に優れた熱電変換材料を提供可能であることが確認された。 From the above, it was confirmed that according to the example of the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material having excellent thermoelectric properties, oxidation resistance, and strength.

１熱電変換モジュール
１０熱電変換素子
１１熱電変換材料
１８ａ，１８ｂ電極
１９ａ，１９ｂ端子 1 Thermoelectric conversion module 10 Thermoelectric conversion element 11 Thermoelectric conversion material 18a, 18b Electrodes 19a, 19b Terminals

Claims

Thermoelectric characterized by containing Mg ₂ Si _X Sn _1-X (where 0.3 ≤ X ≤ 1) and a boride containing one or more metals selected from titanium, zirconium and hafnium. Conversion material.

The thermoelectric conversion material according to claim 1, wherein the Mg ₂ Si _X Sn _{1-X is magnesium VDD with X = 1.}

The thermoelectric conversion material according to claim 1 or ₂ , wherein the boride is one or more selected from TiB 2, ZrB ₂ , and HfB _2.

_{Any one of claims 1 to 3, wherein the mass ratio of Mg 2} Si _X Sn _{1-X to} the thermoelectric conversion material is in the range of 50 mass% or more and 99.5 mass% or less. The thermoelectric conversion material described in the section.

The thermoelectric conversion according to any one of claims 1 to 4, wherein the total content of the boride with respect to the thermoelectric conversion material is in the range of 0.5 mass% or more and 15 mass% or less. material.

The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 5, further comprising aluminum.

The thermoelectric conversion material according to claim 6, wherein the content of the aluminum with respect to the thermoelectric conversion material is in the range of 0.01 mass% or more and 1 mass% or less.

The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 7, and an electrode bonded to one surface of the thermoelectric conversion material and the other surface facing each other are provided. Thermoelectric conversion element.

A thermoelectric conversion module comprising the thermoelectric conversion element according to claim 8 and terminals bonded to the electrodes of the thermoelectric conversion element, respectively.