JP2019006912A - Hydrophobic group-containing copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、疎水性基含有共重合体に関する。より詳しくは、洗浄剤等に有用な疎水性基含有共重合体に関する。 The present invention relates to a hydrophobic group-containing copolymer. More specifically, the present invention relates to a hydrophobic group-containing copolymer useful for a cleaning agent or the like.
従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤は、衣服用、食器用等の様々な種類のものが開発されており、洗浄力等の特性を高めるための成分の研究開発が活発に行われている。
例えば、特許文献１、２には、特定の構造のエーテル結合含有単量体由来の構造単位とカルボキシル基含有単量体由来の構造単位とを所定の割合で有する共重合体や、同様の構造単位を所定の割合で有し、かつ所定の重量平均分子量を有する共重合体を洗剤ビルダーとして使用することが開示されている。
Conventionally, various types of detergents mainly composed of surfactants have been developed for clothes, tableware, etc., and research and development of ingredients to enhance the properties such as detergency has been actively conducted. ing.
For example, in Patent Documents 1 and 2, a copolymer having a specific structure of a structural unit derived from an ether bond-containing monomer and a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer at a predetermined ratio, or a similar structure It is disclosed that a copolymer having a predetermined proportion of units and having a predetermined weight average molecular weight is used as a detergent builder.
洗浄剤が対象とする汚れには親水性の汚れと疎水性の汚れがあるが、洗浄剤は特に水で洗うだけでは落ちない疎水性汚れの洗浄力に優れることが重要であり、そのために疎水性汚れの分散性が高い洗浄剤成分が求められる。また近年は、使用量が少なく、溶け残りが生じることもない等の理由により液体洗剤の需要が高まっていることから、洗浄剤成分には液体洗剤への相溶性が高いことも求められる。
従来の洗剤ビルダーはこれら２つの特性の両立という点で充分とはいえず、これらの特性に共に優れた洗剤ビルダーを開発する余地があった。
The dirt targeted by the detergent includes hydrophilic dirt and hydrophobic dirt, but it is important that the detergent has excellent cleaning power for hydrophobic dirt that cannot be removed simply by washing with water. A detergent component having a high dispersibility of conductive stains is required. In recent years, the demand for liquid detergents has increased due to the fact that the amount used is small and no undissolved residue is produced, so that the detergent component is also required to have high compatibility with liquid detergents.
Conventional detergent builders are not sufficient in terms of both of these characteristics, and there is room for developing a detergent builder that is excellent in both of these characteristics.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた洗剤ビルダーを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and it aims at providing the detergent builder excellent in both the dispersibility of hydrophobic soil, and compatibility with a liquid detergent.
本発明者は、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた洗剤ビルダーについて種々検討したところ、特定の構造の疎水性基含有単量体由来の構造単位とカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する疎水性基含有共重合体において、疎水性基含有単量体由来の構造単位の割合、及び、共重合体の重量平均分子量を所定の範囲に調整して得られる共重合体が、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができることを見出し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on detergent builders that are excellent in both dispersibility of hydrophobic soil and compatibility with liquid detergents. As a result, structural units derived from a hydrophobic group-containing monomer having a specific structure and carboxylic acid-based monomers are obtained. In a hydrophobic group-containing copolymer having a structural unit derived from a monomer, the ratio of the structural unit derived from the hydrophobic group-containing monomer and the weight average molecular weight of the copolymer are adjusted to a predetermined range. It has been found that the obtained copolymer is excellent in both dispersibility of hydrophobic soil and compatibility with liquid detergents, and can be suitably used as a detergent builder.
すなわち本発明は、下記式（１）； That is, the present invention provides the following formula (1);
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜５の数である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の疎水性有機基を表す。）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）とカルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）とを有する疎水性基含有共重合体であって、該共重合体は、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２質量％以上、３８質量％以下であり、共重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００であることを特徴とする疎水性基含有共重合体である。 (In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group. Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a direct bond. X 1 is represented by (O—CH 2 —CH 2 ). represents the number of that unit, .R 1 is a number from 0 to 5, represents a hydrophobic organic group having 1 to 20 carbon atoms.) structural unit derived from a hydrophobic group-containing monomer represented by (a ) And a structural unit (B) derived from a carboxylic acid monomer, wherein the copolymer has a proportion of structural units (A) in the copolymer of all units. Hydrophobic group-containing copolymer, which is 12% by mass to 38% by mass with respect to 100% by mass of the structural unit derived from the monomer, and the copolymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000. It is.
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
＜疎水性基含有共重合体＞
本発明の疎水性基含有共重合体は、上記式（１）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２質量％以上、３８質量％以下であることを特徴の１つとする。本発明の疎水性基含有共重合体は、疎水性汚れに対する親和性が高い構造単位（Ａ）を有することで疎水性汚れに吸着し、カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）が疎水性汚れを分散させる作用を発揮する。また、構造単位（Ａ）を有することで界面活性剤との相溶性が高くなり、液体洗剤への相溶性にも優れたものとなる。このため、疎水性基含有共重合体が構造単位（Ａ）を１２質量％以上、３８質量％以下の割合で有することは、本発明の疎水性基含有共重合体が疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた特性を発揮するための重要な特徴である。
本発明の疎水性基含有共重合体における構造単位（Ａ）の割合は、好ましくは、１２質量％以上、３６質量％以下であり、より好ましくは、１３質量％以上、３４質量％以下であり、更に好ましくは、１４質量％以上、３２質量％以下である。
<Hydrophobic group-containing copolymer>
In the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, the proportion of the structural unit (A) derived from the hydrophobic group-containing monomer represented by the above formula (1) is 100% by mass of the structural unit derived from all monomers. One of the characteristics is that the content is 12% by mass or more and 38% by mass or less. The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a structural unit (A) having a high affinity for hydrophobic soil, so that it adsorbs to the hydrophobic soil, and the structural unit (B) derived from a carboxylic acid monomer is present. Demonstrates the action of dispersing hydrophobic dirt. Moreover, by having a structural unit (A), compatibility with surfactant becomes high and it becomes what was excellent also in compatibility with a liquid detergent. For this reason, the hydrophobic group-containing copolymer has the structural unit (A) in a proportion of 12% by mass or more and 38% by mass or less. This indicates that the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a hydrophobic soil dispersibility. This is an important feature for exhibiting excellent properties in compatibility with liquid detergents.
The proportion of the structural unit (A) in the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is preferably 12% by mass or more and 36% by mass or less, and more preferably 13% by mass or more and 34% by mass or less. More preferably, it is 14 mass% or more and 32 mass% or less.
本発明の疎水性基含有共重合体において、カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）の割合は、５０質量％以上、８８質量％以下であることが好ましい。構造単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることで、疎水性汚れを分散させる作用をより充分に発揮することができる。構造単位（Ｂ）の割合は、より好ましくは、５５質量％以上、８７質量％以下であり、更に好ましくは、６０質量％以上、８５質量％以下である。
本発明において、上記カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）の割合を計算する場合は、対応する酸に換算して計算するものとする。例えば、上記構造単位（Ｂ）が、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−として、質量割合（質量％）の計算をする。
なお、同様に、単量体成分におけるカルボン酸系単量体の質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸に換算して計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）の計算をする。
In the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, the proportion of the structural unit (B) derived from the carboxylic acid monomer is preferably 50% by mass or more and 88% by mass or less. When the proportion of the structural unit (B) is within such a range, the function of dispersing the hydrophobic soil can be more fully exhibited. The proportion of the structural unit (B) is more preferably 55% by mass to 87% by mass, and still more preferably 60% by mass to 85% by mass.
In the present invention, when calculating the proportion of the structural unit (B) derived from the carboxylic acid monomer, it is calculated in terms of the corresponding acid. For example, if the structural unit (B) is a structural unit —CH 2 —CH (COONa) — derived from sodium acrylate, the corresponding structural unit derived from acrylic acid —CH 2 —CH (COOH) — Calculate the mass ratio (mass%).
Similarly, when calculating the mass ratio (mass%) of the carboxylic acid monomer in the monomer component, it is calculated in terms of the corresponding acid. For example, if it is sodium acrylate, a mass ratio (mass%) is calculated as acrylic acid which is a corresponding acid.
本発明の疎水性基含有共重合体は、重量平均分子量が、１０００〜５００００である。
重量平均分子量が１０００以上であれば、疎水性基含有共重合体が疎水性汚れに対する親和性をより充分に発揮することができる。この理由としては、共重合体の重量平均分子量が１０００以上であれば、ミクロ相分離が生じ、共重合体の疎水性が部分的により大きくなることによることが考えられる。また、重量平均分子量が５００００以下であれば、共重合体の粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。
重量平均分子量として好ましくは２０００〜４５０００であり、より好ましくは３０００〜４００００であり、更に好ましくは４０００〜３５０００である。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 1000 to 50000.
When the weight average molecular weight is 1000 or more, the hydrophobic group-containing copolymer can more fully exhibit the affinity for the hydrophobic soil. The reason for this is considered to be that when the weight average molecular weight of the copolymer is 1000 or more, microphase separation occurs and the hydrophobicity of the copolymer partially increases. Moreover, if a weight average molecular weight is 50000 or less, the viscosity of a copolymer can be made into a suitable range, and it will be excellent in handling.
Preferably it is 2000-45000 as a weight average molecular weight, More preferably, it is 3000-40000, More preferably, it is 4000-35000.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight is a measured value by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured on the measurement conditions mentioned later.
本発明の疎水性基含有共重合体におけるカルボキシル基は、酸型であっても、塩型であってもよいが、当該疎水性基含有共重合体の全カルボキシル基１００モル％に対して、１０〜９０モル％のカルボキシル基が、塩型であることが好ましい。塩型のカルボキシル基の割合としてより好ましくは１５〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。後述する製造方法において、重合反応中若しくは重合反応後に中和工程を行うことにより、又は、カルボキシル基の一部が塩型であるカルボン酸系単量体を原料として用いることにより、塩型のカルボキシル基の割合を上記好ましい範囲とすることができる。 The carboxyl group in the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention may be acid type or salt type, but with respect to 100 mol% of all the carboxyl groups of the hydrophobic group-containing copolymer, It is preferable that 10-90 mol% of carboxyl groups are a salt type. More preferably, it is 15-80 mol% as a ratio of a salt-type carboxyl group, More preferably, it is 20-70 mol%. In the production method described later, by performing a neutralization step during or after the polymerization reaction, or by using a carboxylic acid monomer in which a part of the carboxyl group is a salt type as a raw material, The ratio of groups can be within the above preferred range.
（疎水性基含有単量体）
本発明の疎水性基含有共重合体は、上記式（１）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）を有する。上記疎水性基含有単量体（以下、単量体（ａ）ともいう。）は、上記式（１）のＲ１において、炭素数１〜２０の疎水性有機基を有するため、疎水性の相互作用により疎水性汚れとのなじみが良い。
(Hydrophobic group-containing monomer)
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a structural unit (A) derived from the hydrophobic group-containing monomer represented by the above formula (1). Since the hydrophobic group-containing monomer (hereinafter also referred to as monomer (a)) has a hydrophobic organic group having 1 to 20 carbon atoms in R 1 of the above formula (1), it is hydrophobic. Good compatibility with hydrophobic soil due to interaction.
上記疎水性有機基としては特に制限されないが、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記疎水性有機基の炭素数としては、２〜１８が好ましく、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは４〜８である。上記炭素数が４以上であれば疎水性をより充分に発揮することができ、８以下であれば、重合性をより充分に向上させることができる。
上記疎水性有機基は、疎水性である限り、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、上記炭化水素基において水素原子がハロゲン等によって置換されたものであってもよい。
Although it does not restrict | limit especially as said hydrophobic organic group, For example, a hydrocarbon group etc. are mentioned.
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. As said hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable, More preferably, they are an alkyl group and an alkenyl group, More preferably, it is an alkyl group.
Moreover, as carbon number of the said hydrophobic organic group, 2-18 are preferable, More preferably, it is 3-12, More preferably, it is 4-8. If the number of carbon atoms is 4 or more, the hydrophobicity can be more sufficiently exhibited, and if it is 8 or less, the polymerizability can be sufficiently improved.
The hydrophobic organic group may contain a hetero atom as long as it is hydrophobic. For example, the hydrophobic organic group may be a hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with a halogen or the like.
上記式（１）におけるＸ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜５の数である。Ｘ１が１〜５の場合、疎水性基含有単量体は、親水性をより向上させることができるため、水等の親水性溶媒を用いても共重合しやすいという特性を有する。
Ｘ１としては、１〜３であることが好ましい。
また、Ｘ１が０である場合、Ｒ１で表される疎水性基の効果をより充分に発揮することができる。共重合体の疎水性の観点からは、Ｘ１としては、０であることがより好ましい。
本発明の疎水性基含有共重合体は、親水性と疎水性とのバランスを良好なものとすることにより、疎水性汚れの分散性能をより充分に発揮することができるため、共重合体における構造単位（Ｂ）の割合等に応じてＸ１の値を調節することが好ましい。
X 1 in the above formula (1) represents the number of units represented by (O—CH 2 —CH 2 ), and is a number of 0 to 5. When X 1 is 1 to 5, the hydrophobic group-containing monomer can further improve the hydrophilicity, and therefore has a characteristic that it is easily copolymerized even when a hydrophilic solvent such as water is used.
X 1 is preferably 1 to 3.
Further, when X 1 is 0, the effect of the hydrophobic group represented by R 1 can be more fully exhibited. From the viewpoint of the hydrophobicity of the copolymer, X 1 is more preferably 0.
Since the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a good balance between hydrophilicity and hydrophobicity, it can more fully exhibit the dispersion performance of hydrophobic stains. It is preferable to adjust the value of X 1 according to the proportion of the structural unit (B).
上記式（１）におけるＲ０は、水素原子又はＣＨ３基であり、好ましくは水素原子である。
上記式（１）におけるＹは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり、好ましくはＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基であり、更に好ましくはＣＨ２基である。
R 0 in the above formula (1) is a hydrogen atom or a CH 3 group, preferably a hydrogen atom.
Y in the above formula (1) is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a direct bond, preferably a CH 2 group or a CH 2 CH 2 group, and more preferably a CH 2 group.
上記疎水性基含有単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレノール等の不飽和二重結合を有するアルコールに炭素数４〜８のアルキルグリシジルエーテルを反応させた化合物；アリルグリシジルエーテルに炭素数４〜１２のアルコール又は炭素数４〜１２のアルコールのエチレンオキシド付加物を反応させた化合物等が挙げられる。
上記炭素数としては、上述の疎水性有機基における炭素数のとおりである。
Examples of the hydrophobic group-containing monomer include compounds obtained by reacting an alkyl glycidyl ether having 4 to 8 carbon atoms with an alcohol having an unsaturated double bond such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methallyl alcohol, and isoprenol; Examples include compounds obtained by reacting allyl glycidyl ether with an alcohol having 4 to 12 carbon atoms or an ethylene oxide adduct of an alcohol having 4 to 12 carbon atoms.
As said carbon number, it is as the carbon number in the above-mentioned hydrophobic organic group.
上記疎水性基含有単量体としては、下記式（２）； As said hydrophobic group containing monomer, following formula (2);
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の疎水性有機基を表す。）で表される化合物が好ましい。
上記Ｒ０としては、水素原子であることが好ましく、Ｙとしては、ＣＨ２基であることが好ましい。
式（２）における疎水性有機基の具体例及び好ましい例としては、上述の通りである。
(In the formula, R 0 represents a hydrogen atom or a CH 3 group. Y represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a direct bond. R 1 represents a hydrophobic organic group having 1 to 20 carbon atoms. .) Is preferred.
R 0 is preferably a hydrogen atom, and Y is preferably a CH 2 group.
Specific examples and preferred examples of the hydrophobic organic group in the formula (2) are as described above.
（カルボン酸系単量体）
本発明の疎水性基含有共重合体は、カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有する。
上記カルボン酸系単量体（以下、単量体（ｂ）ともいう）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基とを含む単量体である。
本発明の疎水性基含有共重合体は、構造単位（Ｂ）を有することによって、水溶性が良好になり、また疎水性汚れの分散性にも優れたものとなる。
(Carboxylic acid monomer)
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a structural unit (B) derived from a carboxylic acid monomer.
The carboxylic acid monomer (hereinafter also referred to as monomer (b)) is a monomer containing an unsaturated double bond (carbon-carbon double bond) and a carboxy group and / or a carboxylate group. is there.
By having the structural unit (B), the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has good water solubility and excellent dispersibility of hydrophobic soil.
ここで、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩基としては、これらの中でも、より好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、更に好ましくはナトリウム塩である。 Here, including a carboxy group and / or a carboxylate group means that a group represented by —COOZ (Z represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group) is included in one molecule. It means having more than one. Examples of metal atoms include alkali metals such as sodium, lithium, potassium, rubidium and cesium; alkaline earth metals such as magnesium, calcium, strontium and barium; aluminum and iron. Organic amine groups include monoethanolamine groups, diethanolamine groups, triethanolamine groups and other alkanolamine groups; monoethylamine groups, diethylamine groups, triethylamine groups and other alkylamine groups; ethylenediamine groups, triethylenediamine groups and other polyamines Groups and the like. Among these, the carboxylate group is more preferably an ammonium salt, a sodium salt or a potassium salt, and still more preferably a sodium salt.
上記カルボン酸系単量体としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。 Examples of the carboxylic acid monomer include unsaturated monocarboxylic acid monomers containing an unsaturated double bond and one carboxy group (or carboxylic acid base) in one molecule, and unsaturated in one molecule. An unsaturated dicarboxylic acid monomer containing a double bond and two carboxy groups (or carboxylate groups) is preferred.
上記不飽和モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。また、これら不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
Specific examples of the unsaturated monocarboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-hydroxy (meth) acrylic acid, α-hydroxymethyl (meth) acrylic acid and derivatives thereof. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof.
Specific examples of the unsaturated dicarboxylic acid monomer include unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and fumaric acid, salts thereof, and anhydrides thereof. Further, half esters of these unsaturated dicarboxylic acid monomers and alcohols having 1 to 22 carbon atoms, half amides of unsaturated dicarboxylic acid monomers and amines having 1 to 22 carbon atoms, unsaturated dicarboxylic acids It may be a half ester of a system monomer and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, a half amide of maleamic acid and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, or the like.
上記カルボン酸系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩が好適である。中でも、（メタ）アクリル酸系単量体である（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。
すなわち、カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸系単量体であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
Among the carboxylic acid monomers, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, maleic acid, and maleate are preferable. Among these, (meth) acrylic acid and (meth) acrylate which are (meth) acrylic monomers are more preferable.
That is, it is one of the preferred embodiments of the present invention that the carboxylic acid monomer is a (meth) acrylic acid monomer.
（その他の単量体）
本発明の疎水性基含有共重合体は、その他の単量体（上記カルボン酸系単量体及び疎水性基含有単量体以外の単量体）に由来する構造単位（Ｃ）を有していてもよい。上記疎水性基含有共重合体は、構造単位（Ｃ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
(Other monomers)
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has a structural unit (C) derived from another monomer (a monomer other than the carboxylic acid monomer and the hydrophobic group-containing monomer). It may be. The hydrophobic group-containing copolymer may have only one type of structural unit (C), or may have two or more types.
上記その他の単量体（以下、単量体（ｃ）ともいう）は、上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なものであれば特に限定されず、所望の効果によって適宜選択可能である。
上記その他の単量体（ｃ）としては、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び、（メタ）アリルスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸（塩）基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体（単量体（ａ）に該当する単量体は除くものとする）；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
The other monomer (hereinafter also referred to as monomer (c)) is not particularly limited as long as it is copolymerizable with the monomers (a) and (b), and is appropriately selected depending on the desired effect. Selectable.
Specific examples of the other monomer (c) include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 3- (meth) allyloxy-2-hydroxypropane sulfonic acid, 3- ( Sulfonic acid (salt) group-containing monomers such as (meth) allyloxy-1-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) allyloxyethylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof; Monomer with alkylene oxide added to unsaturated alcohol such as (meth) allyl alcohol and isoprenol, and polyalkylene glycol chain-containing monomer such as (meth) acrylic acid ester of alkoxyalkylene glycol (corresponds to monomer (a) Monomers excluded); heterocyclic rings such as vinylpyridine and vinylimidazole Vinyl aromatic monomers having an aromatic hydrocarbon group; dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminoethylacrylamide, dimethylaminoethylmethacrylamide; Amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dimethylaminopropylacrylamide, allylamines such as diallylamine, diallylamine, diallyldimethylamine and the like, and quaternized products thereof; N-vinylpyrrolidone, N-vinyl N-vinyl such as formamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, N-vinyloxazolidone Monomers; Amide monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide; Hydroxyl-containing monomers such as (meth) allyl alcohol and isoprenol; Butyl (meth) acrylate, 2 -(Meth) acrylic acid alkyl ester monomers such as ethylhexyl (meth) acrylate and dodecyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) ) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl monomers such as acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyhexyl (meth) acrylate; vinylaryl monomers such as styrene, indene, vinylaniline; isobutylene, Vinyl acetate Etc.
The quaternized product is obtained by reacting a quaternizing agent usually used for the amino group-containing monomer. Examples of the quaternizing agent include alkyl halides and dialkyl sulfuric acid.
任意成分である上記その他の単量体（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）の含有量としては、疎水性基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量）１００質量％に対して、０〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
なお、上記構造単位（Ｃ）がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合や、アミノ基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する未中和アミンの質量割合として計算するものとする。例えば、その他の単量体（ｃ）がビニルアミン塩酸塩の場合には、対応する未中和アミンであるビニルアミンの質量割合（質量％）を計算する。
また、四級化されたアミノ基を含有する単量体又はそれに由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで（含めないで）計算するものとする。
上記構造単位（Ｃ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸に換算して計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸に換算して計算するものとする。
The content of the structural unit (C) derived from the other monomer (c), which is an optional component, is the total amount of structural units derived from all the monomers forming the hydrophobic group-containing copolymer (that is, The total amount of the structural units (A), (B) and (C) is preferably 0 to 25% by mass with respect to 100% by mass. More preferably, it is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Most preferably, it is 1-10 mass%.
In the case where the structural unit (C) is a structural unit derived from an amino group-containing monomer, the mass ratio relative to the total amount of structural units derived from all monomers, the total amount of amino group-containing monomers, When calculating the mass ratio with respect to the total amount of monomers, it shall be calculated as the mass ratio of the corresponding unneutralized amine. For example, when the other monomer (c) is vinylamine hydrochloride, the mass ratio (% by mass) of vinylamine which is the corresponding unneutralized amine is calculated.
In addition, when calculating the mass ratio (mass%) of a monomer containing a quaternized amino group or a structural unit derived therefrom, the mass of the counter anion is not taken into account (not including) Shall.
When the structural unit (C) is a structural unit derived from an acid group-containing monomer, the mass ratio (% by mass) to the total amount of structural units derived from all monomers is calculated in terms of the corresponding acid. It shall be. Moreover, when calculating the mass ratio (mass%) with respect to the total amount of all the monomers of an acid group containing monomer, it shall calculate in conversion to a corresponding acid.
＜疎水性基含有共重合体の製造方法＞
本発明の疎水性基含有共重合体は、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を重合することにより製造することができる。
本発明の疎水性基含有共重合体の製造に用いる単量体成分は、上述のカルボン酸系単量体と疎水性基含有単量体とを必須として含み、任意に、その他の単量体を含んでいてもよい。
上記カルボン酸系単量体は、酸型であっても塩型（中和型）であってもよい。
上記単量体成分におけるカルボン酸系単量体、疎水性基含有単量体及びその他の単量体の含有割合は、上述した、本発明の疎水性基含有共重合体におけるこれらの単量体由来の構造単位の割合と同様である。
<Method for producing hydrophobic group-containing copolymer>
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention can be produced by polymerizing a monomer component containing the monomer (a) and the monomer (b) as essential components.
The monomer component used in the production of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention includes the carboxylic acid monomer and the hydrophobic group-containing monomer as essential components, and optionally other monomers. May be included.
The carboxylic acid monomer may be an acid type or a salt type (neutralized type).
The content ratio of the carboxylic acid-based monomer, the hydrophobic group-containing monomer, and the other monomer in the monomer component described above is the above-described monomer in the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention. This is the same as the proportion of the structural unit derived.
（中和工程）
上記単量体成分に含まれるカルボン酸系単量体のすべてが酸型、又は、一部が塩型である場合、重合反応中及び／又は重合反応後に中和工程を行ってもよい。
好ましくは重合反応後において中和工程を行うことである。反応後にｐＨを中性付近に近づけることで、保存容器が金属の場合、腐食等をより充分に抑制することができる。
上記中和工程において、アルカリ成分を用いることが好ましい。
上記アルカリ成分としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、国際公開第２０１１／１５８９４５号に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記アルカリ成分として好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記中和工程で使用されるアルカリ成分の使用量は、上記疎水性基含有共重合体の全カルボキシル基に対するカルボキシル基の塩の割合が上述の範囲になるように設定することができる。
(Neutralization process)
When all of the carboxylic acid monomers contained in the monomer component are acid type or partly salt type, a neutralization step may be performed during the polymerization reaction and / or after the polymerization reaction.
Preferably, a neutralization step is performed after the polymerization reaction. By bringing the pH close to neutral after the reaction, corrosion or the like can be more sufficiently suppressed when the storage container is a metal.
In the neutralization step, an alkali component is preferably used.
As the alkali component, those commonly used can be used, and specific examples thereof include those described in International Publication No. 2011/158945.
The alkali component is preferably an alkali metal hydroxide, more preferably sodium hydroxide.
The usage-amount of the alkali component used at the said neutralization process can be set so that the ratio of the salt of the carboxyl group with respect to all the carboxyl groups of the said hydrophobic group containing copolymer may become the above-mentioned range.
（重合開始剤）
本発明の疎水性基含有共重合体は、単量体成分を、重合開始剤（以下、開始剤ともいう）の存在下で重合して得ることが好ましい。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸塩；過酸化水素；アゾ系化合物；有機過酸化物等が好適である。これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。上記重合開始剤として好ましくは過硫酸塩であり、より好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１０ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２〜８ｇである。
(Polymerization initiator)
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is preferably obtained by polymerizing a monomer component in the presence of a polymerization initiator (hereinafter also referred to as an initiator).
As said polymerization initiator, what is normally used as a polymerization initiator can be used, For example, persulfate; Hydrogen peroxide; Azo compound; Organic peroxide etc. are suitable. Specific examples thereof are the same as those described in International Publication No. 2010/024448. These polymerization initiators may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Since the molecular weight distribution of the polymer tends to be small, it is preferable to use only one kind. The polymerization initiator is preferably a persulfate, and more preferably sodium persulfate.
Although the usage-amount of the said polymerization initiator is not restrict | limited in particular, It is preferable that it is 10 g or less with respect to 1 mol of all the monomer components, More preferably, it is 2-8 g.
（連鎖移動剤）
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、チオール系連鎖移動剤；ハロゲン化物；第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の中でも、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。すなわち、連鎖移動剤として、亜硫酸及び／又は亜硫酸塩（以下、「亜硫酸（塩）」と称す。）を少なくとも用いることが好適である。
(Chain transfer agent)
In the method for producing a hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, a chain transfer agent can be used in addition to the polymerization initiator. The chain transfer agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it is a compound capable of adjusting the molecular weight, and those that are usually used as chain transfer agents can be used. Specifically, thiol chain transfer agent; halide; secondary alcohol; phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, etc .; sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionic acid, Metabisulfite and its salts (sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, etc.), etc. Specific examples thereof are the same as those described in International Publication No. 2010/024448. The said chain transfer agent may be used independently and may be used with the form of 2 or more types of mixtures.
Among the chain transfer agents, it is preferable to use sulfite or sulfite. That is, it is preferable to use at least sulfurous acid and / or sulfite (hereinafter referred to as “sulfurous acid (salt)”) as the chain transfer agent.
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。 The addition amount of the chain transfer agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components. More preferably, it is 2 to 15 g. If it is less than 1 g, the molecular weight may not be controlled. Conversely, if it exceeds 20 g, the chain transfer agent may remain or the pure polymer content may decrease.
（分解触媒、還元性化合物）
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。なお、本明細書中、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
上記重金属イオンとしては、これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。
(Decomposition catalyst, reducing compound)
In the method for producing the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, a polymerization initiator decomposition catalyst or a reducing compound (also referred to as a reaction accelerator) is used (added to the polymerization system) in addition to the polymerization initiator. Also good.
Examples of the compound that acts as a decomposition catalyst or reducing compound for the polymerization initiator include heavy metal ions (or heavy metal salts). That is, the method for producing the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention may use (add to the polymerization system) heavy metal ions (or heavy metal salts) in addition to the polymerization initiator and the like. In the present specification, the heavy metal ion means a metal having a specific gravity of 4 g / cm 3 or more.
Specific examples of the heavy metal ions include those described in International Publication No. 2010/024448.
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時（重合反応後に中和工程を行う場合には中和後）における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以上であると、重金属イオンによる効果をより充分に発現することができ、１０ｐｐｍ以下であれば、得られる重合体を色調により優れたものとすることができる。 The content of the heavy metal ions is preferably 0.1 to 10 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction solution at the completion of the polymerization reaction (after neutralization when the neutralization step is performed after the polymerization reaction). . When the content of heavy metal ions is 0.1 ppm or more, the effect of heavy metal ions can be expressed more sufficiently, and when the content is 10 ppm or less, the resulting polymer can be more excellent in color tone.
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。 In the method for producing the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, in addition to the polymerization initiator, the chain transfer agent, and the reaction accelerator, a pH adjuster, a buffering agent, and the like can be used as necessary.
（重合溶液）
本発明の疎水性基含有共重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％以上が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。より好ましくは、溶媒としては水のみを使用することである。ここで重合の際、水とともに使用できる有機溶剤としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。
本発明の疎水性基含有共重合体の原料となる単量体成分は、疎水性基含有単量体の割合が全単量体に対して１２質量％以上、３８質量％以下であることから、水を溶媒とした水溶液重合で製造することができる。
(Polymerization solution)
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is preferably produced by solution polymerization. The solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass or more of water is water or water with respect to the total solvent. More preferably, only water is used as the solvent. Here, as the organic solvent that can be used together with water at the time of polymerization, those usually used can be used, and specific examples thereof are the same as those described in International Publication No. 2010/024448. It is done.
The monomer component used as the raw material for the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is because the proportion of the hydrophobic group-containing monomer is 12% by mass or more and 38% by mass or less with respect to the total monomers. It can be produced by aqueous solution polymerization using water as a solvent.
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜８０質量％であり、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。 The polymerization reaction preferably has a solid content concentration after completion of the polymerization (the concentration of the nonvolatile content in the solution, which is measured by the measurement method described later) of 10 to 80 mass% with respect to 100 mass% of the polymerization solution. 15-70 mass% is more preferable, and 20-60 mass% is still more preferable.
（その他の製造条件）
上記重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。
重合反応における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気または不活性雰囲気でもよく、特に限定はなく、経済的には、空気雰囲気で行うことが好ましい。
(Other manufacturing conditions)
The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and still more preferably 80 to 105 ° C.
The pressure in the reaction system in the polymerization reaction may be normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, or increased pressure.
The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere or an inert atmosphere, and is not particularly limited. Economically, it is preferably performed in an air atmosphere.
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは１０〜１００分間、より好ましくは３０〜６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能が低下する傾向にある。
熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。
In the method for producing a hydrophobic group-containing copolymer of the present invention, an aging step may be provided for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomer after the addition of all the raw materials used is completed. The aging time is usually 1 to 120 minutes, preferably 10 to 100 minutes, more preferably 30 to 60 minutes. When the aging time is less than 1 minute, the monomer component may remain due to insufficient aging, and impurities due to the residual monomer are formed and the performance tends to be lowered.
The preferable temperature of the polymer solution in the aging step is in the same range as the polymerization temperature.
＜洗浄剤＞
本発明の疎水性基含有共重合体は、疎水性汚れの分散性および液体洗剤への相溶性に優れる重合体であり、洗浄剤の成分（ビルダー）として好適に用いることができる。
このような本発明疎水性基含有共重合体を含むことを特徴とする洗剤ビルダー、及び、該洗剤ビルダーを含むことを特徴とする洗浄剤もまた、本発明の１つである。
<Cleaning agent>
The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention is a polymer excellent in dispersibility of hydrophobic soil and compatibility with liquid detergents, and can be suitably used as a component (builder) of a cleaning agent.
The detergent builder characterized by including such a hydrophobic group-containing copolymer of the present invention and the cleaning agent characterized by including the detergent builder are also one aspect of the present invention.
洗浄剤には通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。
本発明の洗浄剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上の界面活性剤を含むことができる。
また、添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含むことができる。
Detergents usually include surfactants and additives used in detergents.
The cleaning agent of the present invention may contain one or more surfactants selected from the group consisting of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant. it can.
In addition, as additives, alkali builder, chelate builder, anti-redeposition agent for preventing redeposition of contaminants such as sodium carboxymethyl cellulose, soil inhibitor such as benzotriazole and ethylene-thiourea, soil release agent, Color transfer inhibitor, softener, alkaline substance for pH adjustment, fragrance, solubilizer, fluorescent agent, colorant, foaming agent, foam stabilizer, polish, bactericidal agent, bleaching agent, bleaching aid, enzyme , Dyes, solvents and the like, and one or more of these may be included.
本発明の疎水性基含有共重合体は、上述の構成よりなり、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた共重合体であることから、洗浄剤、特に液体洗浄剤の成分として好適に用いることができる。 The hydrophobic group-containing copolymer of the present invention has the above-mentioned constitution and is a copolymer excellent in both dispersibility of hydrophobic soil and compatibility with liquid detergents. It can be suitably used as a component.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
また、本発明の疎水性基含有共重合体の重量平均分子量、疎水性粒子分散能及び、液体洗剤配合物との相溶性は、下記の方法に従って測定した。 The weight average molecular weight, hydrophobic particle dispersibility, and compatibility with the liquid detergent formulation of the hydrophobic group-containing copolymer of the present invention were measured according to the following methods.
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製 ＳＨＯＤＥＸ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製 ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ ＡＣＩＤ ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
<Measurement conditions of weight average molecular weight>
Equipment: Tosoh high-speed GPC equipment (HLC-8320GPC)
Detector: RI
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko KK
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: POLYACRYLIC ACID STANDARD made by Soka Science Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio)
＜固形分の測定＞
１３０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
<Measurement of solid content>
The copolymer (1.0 g of copolymer added with 1.0 g of water) was allowed to stand for 1 hour in an oven heated to 130 ° C. and dried. From the mass change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.
＜疎水性粒子（カーボンブラック）分散能の測定＞
疎水性粒子分散能として、以下の方法により、カーボンブラック分散能の測定を行った。
カーボンブラック分散能の測定においては、まず、緩衝溶液、及び、０．１％重合体水溶液を調製した。上記緩衝溶液は、グリシン６．７６ｇ、塩化ナトリウム５．２６ｇおよび４８％水酸化ナトリウム０．５０ｇに純水を加えて全量を６０．０ｇとした後、塩化カルシウム・２水和物０．１６３ｇ、以上に純水を加えて１０００．０ｇとした。上記０．１％重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度０．１質量％に調製したものを用いた。
次に、上記各溶液及びカーボンブラック粉末を所定の順序及び所定の量で３０ｍｌの試験管に仕込んだ。この所定の順序及び所定の量は以下の通りである：第一番目としてカーボンブラック粉末０．０３ｇを仕込み、第二番目として緩衝溶液２７．０ｇを仕込み、最後に０．１％重合体水溶液３．０ｇを仕込んだ。
各溶液及びカーボンブラック粉末をこの順序で仕込んだ後、試験管に蓋をし、ゆっくり上下２０往復反転させ、内容物を撹拌した。その後、常温で２０時間静置し、２０時間経過後、直ちに上澄み液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（測定装置；島津製作所社製 ＵＶ−１８００）により、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表１に示した。なお、吸光度が高い方が、カーボンブラック粉末を良く分散していることを示す。
<Measurement of dispersibility of hydrophobic particles (carbon black)>
As the hydrophobic particle dispersibility, carbon black dispersibility was measured by the following method.
In measuring the carbon black dispersibility, first, a buffer solution and a 0.1% polymer aqueous solution were prepared. The above buffer solution was prepared by adding pure water to 6.76 g of glycine, 5.26 g of sodium chloride and 0.50 g of 48% sodium hydroxide to make the total amount 60.0 g, and then 0.163 g of calcium chloride dihydrate, Pure water was added to make 1000.0 g. The 0.1% polymer aqueous solution used was prepared by diluting a polymer with an appropriate amount of water to a solid content concentration of 0.1% by mass.
Next, each solution and carbon black powder were charged into a 30 ml test tube in a predetermined order and in a predetermined amount. The predetermined order and the predetermined amount are as follows: 0.03 g of carbon black powder is charged as the first, 27.0 g of buffer solution is charged as the second, and finally 0.1% polymer aqueous solution 3 is charged. 0.0 g was charged.
After each solution and carbon black powder were charged in this order, the test tube was capped and slowly reversed up and down 20 times to stir the contents. Thereafter, the mixture was allowed to stand at room temperature for 20 hours. After 20 hours, the supernatant was immediately put into a 1 cm quartz cell, and the absorbance at a UV wavelength of 380 nm was measured with a spectrophotometer (measurement apparatus; UV-1800 manufactured by Shimadzu Corporation). did. The results are shown in Table 1. A higher absorbance indicates that the carbon black powder is well dispersed.
＜液体洗剤配合物との相溶性＞
以下の方法で、液体洗剤配合物との相溶性を評価した。まず、液体洗剤配合物と２０％重合体水溶液の調製を行った。２５％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：エマール２０Ｃ、花王製）８３．３ｇと３５％ラウリルジメチルアミンオキサイド（製品名：アンヒトール２０Ｎ、花王製）１１．９ｇに純水を加えて１００．０ｇとした後、撹拌し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：ラウリルジメチルアミンオキサイド＝５：１となるような２５％液体洗剤配合物を調製した。上記２０％重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度２０．０質量％に調製したものを用いた。
次に、上記２５％液体洗剤配合物３．７ｇと上記２０％重合体水溶液０．３ｇを混合、撹拌し相溶性を評価した。重合体水溶液を添加した際に、液体洗剤配合物に比べて濁りが発生するかどうかで相溶性の判断を行った。
<Compatibility with liquid detergent formulation>
The compatibility with liquid detergent formulations was evaluated by the following method. First, a liquid detergent formulation and a 20% aqueous polymer solution were prepared. Pure water is added to 25% polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt (product name: Emar 20C, manufactured by Kao) and 35% lauryl dimethylamine oxide (product name: amphital 20N, manufactured by Kao) to 11.9 g. After setting to 0 g, the mixture was stirred to prepare a 25% liquid detergent formulation such that sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate: lauryl dimethylamine oxide = 5: 1. The 20% aqueous polymer solution used was prepared by diluting the polymer with an appropriate amount of water to a solid content concentration of 20.0% by mass.
Next, 3.7 g of the 25% liquid detergent formulation and 0.3 g of the 20% polymer aqueous solution were mixed and stirred to evaluate the compatibility. When the aqueous polymer solution was added, the compatibility was judged by whether or not turbidity was generated as compared with the liquid detergent formulation.
＜実施例１＞
（単量体の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１，０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
<Example 1>
(Monomer synthesis)
A 500 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 370.0 g of n-butyl alcohol and 4.27 g of sodium hydroxide in pellet form, and the mixture was stirred up to 60 ° C. The temperature rose. Next, 57.0 g of allyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “AGE”) was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. This solution was transferred to a 1,000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. To this, 200.0 g of a 20% by mass aqueous sodium chloride solution was added, this aqueous solution was transferred to a 500 ml separatory funnel, shaken well, and then allowed to stand until the layers were separated, and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. The precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer (1).
（重合）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１１６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）１７５．０ｇ、単量体（１）６０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）９０.５ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）３８．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１３７．８ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４４％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。
(polymerization)
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0116 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 175.0 g of an 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”), 60.0 g of monomer (1), 15 in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. Separately, 90.5 g of an aqueous solution of sodium persulfate (hereinafter also referred to as “15% NaPS”) and 38.8 g of an aqueous solution of 35% sodium bisulfite (hereinafter also referred to as “35% SBS”) were separated into separate nozzles. More dripped. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 137.8 g of a 48% aqueous sodium hydroxide solution (hereinafter also referred to as “48% NaOH”) was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 44% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 13,000.
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ １８３．８ｇ、単量体（１）４２．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）６０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ ９５．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ５４．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ １１１．７ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は７，０００であった。
<Example 2>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0136 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring, 183.8 g of 80% AA, 42.0 g of monomer (1), 40% aqueous solution of sodium 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate (Hereinafter also referred to as “40% HAPS”) 60.6 g, 95.1 g of 15% NaPS, and 54.3 g of 35% SBS were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 120 minutes for 40% HAPS, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. did. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 111.7 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 43% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 7,000.
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３３ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ ２００．０ｇ、単量体（１）４０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ ９０.５ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ３８．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ １５７．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１２，０００であった。
<Example 3>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0133 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 200.0 g of 80% AA, 40.0 g of monomer (1), 90.5 g of 15% NaPS, and 38.8 g of 35% SBS in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. Were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 157.2 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 43% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 12,000.
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１４０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ １８９．６ｇ、単量体（１）３７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ ９３．８ｇ、１５％ＮａＰＳ ９８．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ４２．０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ １１１．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は９，０００であった。
<Example 4>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0140 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring, 189.6 g of 80% AA, 37.5 g of monomer (1), 93.8 g of 40% HAPS, 98.1 g of 15% NaPS, and 42.0 g of 35% SBS was dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 120 minutes for 40% HAPS, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. did. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 111.3 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 43% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 9,000.
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１０３ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ １６３．３ｇ、単量体（１）２４．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ ２２．７ｇ、１５％ＮａＰＳ ７９．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ １１．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ ８７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は３１，０００であった。
<Example 5>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0103 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring, 163.3 g of 80% AA, 24.5 g of monomer (1), 22.7 g of 40% HAPS, 79.4 g of 15% NaPS, and 35% SBS, 11.3 g, was dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 120 minutes for 40% HAPS, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. did. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 87.5 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 42% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 31,000.
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１２４ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ １９２．０ｇ、単量体（１）１９．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ ５３．４ｇ、１５％ＮａＰＳ ９３．２ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ３１．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ ９９．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は８，０００であった。
<Comparative Example 1>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0124 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring, 192.0 g of 80% AA, 19.2 g of monomer (1), 53.4 g of 40% HAPS, 93.2 g of 15% NaPS, and 31.8 g of 35% SBS was dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 120 minutes for 40% HAPS, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. did. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 99.2 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 42% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 8,000.
＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ ２１０．０ｇ、単量体（１）２１．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ ６０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ １０２．３ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ２１．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ １２８．８ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は２４，０００であった。
<Comparative Example 2>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0136 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring, 210.0 g of 80% AA, 21.0 g of monomer (1), 60.6 g of 40% HAPS, 102.3 g of 15% NaPS, and 35% SBS (21.9 g) was dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 120 minutes for 40% HAPS, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. did. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, while the polymerization reaction solution was stirred and allowed to cool, 488.8% NaOH 128.8 g was gradually added dropwise to neutralize the polymerization reaction solution. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 42% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 24,000.
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３５ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ ２００．０ｇ、単量体（１）１０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ ８６．６ｇ、１５％ＮａＰＳ ９７．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ ２７．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ １１８．９ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４１％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。
<Comparative Example 3>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0135 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 200.0 g of 80% AA, 10.0 g of monomer (1), 86.6 g of 40% HAPS, 97.4 g of 15% NaPS, and a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. 27.8 g of 35% SBS was dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 120 minutes for 40% HAPS, 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. did. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 118.9 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 41% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 10,000.
＜比較例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３３ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ １２１．８ｇ、単量体（１）２４．４ｇ、１５％ＮａＰＳ ３２．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ １２．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ ６７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は５６，０００であった。
<Comparative example 4>
A 1,000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 100.0 g of pure water and 0.0133 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to polymerize the reaction. It was a system. Next, 121.8 g of 80% AA, 24.4 g of monomer (1), 32.6 g of 15% NaPS, and 12.7 g of 35% SBS were placed in the polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. Were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 210 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 67.6 g of 48% NaOH was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid. In this way, an aqueous polymer solution having a solid content concentration of 42% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer was 56,000.
表１に示したとおり、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が全単量体の１２〜３８質量％の範囲にあり、かつ、共重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にある実施例１〜５の共重合体は、疎水性汚れの分散性及び液体洗剤配合物への相溶性に共に優れる結果となった。一方、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあるものの構造単位（Ａ）の割合が全単量体の１２〜３８質量％の範囲にない比較例１〜３の共重合体、及び、構造単位（Ａ）の割合が全単量体の１２〜３８質量％の範囲にあるものの、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にない比較例４の共重合体は、いずれも疎水性汚れの分散性及び液体洗剤配合物への相溶性の少なくとも一方に劣る結果となった。
この結果から、構造単位（Ａ）の割合、及び、共重合体の重量平均分子量がともに所定の範囲にあることではじめて疎水性汚れの分散性及び液体洗剤配合物への相溶性に共に優れる共重合体となることが確認された。
As shown in Table 1, the proportion of the structural unit (A) in the copolymer is in the range of 12 to 38% by mass of the total monomer, and the weight average molecular weight of the copolymer is in the range of 1000 to 50000. The copolymers of Examples 1-5 resulted in both excellent hydrophobic soil dispersibility and compatibility with liquid detergent formulations. On the other hand, although the weight average molecular weight is in the range of 1000 to 50000, the proportion of the structural unit (A) is not in the range of 12 to 38% by mass of all monomers, and the copolymer of Comparative Examples 1 to 3 and the structural unit Although the ratio of (A) is in the range of 12 to 38% by mass of the total monomer, the copolymer of Comparative Example 4 having a weight average molecular weight in the range of 1000 to 50000 is any dispersibility of hydrophobic soil. And at least one of the compatibility with the liquid detergent formulation.
From this result, the copolymer having excellent dispersibility of the hydrophobic soil and compatibility with the liquid detergent composition only when the proportion of the structural unit (A) and the weight average molecular weight of the copolymer are both within a predetermined range. It was confirmed to be a polymer.
Claims (4)
該共重合体は、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２質量％以上、３８質量％以下であり、
共重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００であることを特徴とする疎水性基含有共重合体。 Following formula (1);
In the copolymer, the proportion of the structural unit (A) in the copolymer is 12% by mass to 38% by mass with respect to 100% by mass of the structural units derived from all monomers,
A hydrophobic group-containing copolymer, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 50,000.
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