JP2019004033A - Manufacturing method of semiconductor wafer and semiconductor wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ウェーハの製造方法および半導体ウェーハに関する。 The present invention relates to a semiconductor wafer manufacturing method and a semiconductor wafer.
シリコンウェーハなどの半導体ウェーハは、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、ＦＥＴ（Field Effect Transistor：電界効果トランジスタ）、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor：絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）、ＩＣ、ＬＳＩなど、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。 Semiconductor wafers such as silicon wafers are used to manufacture various semiconductor devices such as capacitors, transistors, diodes, FETs (Field Effect Transistors), IGBTs (Insulated Gate Bipolar Transistors), ICs, and LSIs. It is used as a device substrate for this purpose.
近年、半導体デバイスの微細化および集積化は益々発展し、７ｎｍプロセスおよび５ｎｍプロセスなどのサブ１０ｎｍプロセスが実用化されつつある。このような超微細半導体デバイスのデバイス特性を高品質化するために、デバイス基板として用いられる半導体ウェーハの高品質化が希求されている。単結晶インゴットをスライスし、鏡面研磨した状態の、いわゆるバルクの単結晶ウェーハ（表面にエピタキシャル層が形成されていないウェーハであり、「バルクウェーハ」または「ポリッシュドウェーハ」とも呼ばれる）に対しても、デバイス特性のさらなる改善のため、強力なゲッタリング能力の必要性が見込まれる。 In recent years, miniaturization and integration of semiconductor devices have been further developed, and sub-10 nm processes such as a 7 nm process and a 5 nm process are being put into practical use. In order to improve the device characteristics of such an ultrafine semiconductor device, it is desired to improve the quality of a semiconductor wafer used as a device substrate. Also for so-called bulk single crystal wafers that are sliced and mirror-polished from a single crystal ingot (a wafer with no epitaxial layer formed on the surface, also called a “bulk wafer” or “polished wafer”) In order to further improve the device characteristics, a strong gettering capability is expected.
本願出願人は特許文献１において、半導体エピタキシャルウェーハに付与するゲッタリング技術に関して、以下の技術を提案している。すなわち、半導体ウェーハにクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素からなる改質層を形成する第１工程と、該第１工程の後、前記半導体ウェーハ表面のヘイズレベルが０．２０ｐｐｍ以下となるように、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行なう第２工程と、該第２工程の後、前記半導体ウェーハの改質層上にエピタキシャル層を形成する第３工程と、を有する半導体エピタキシャルウェーハの製造方法である。 In the patent document 1, the applicant of the present application has proposed the following technology regarding the gettering technology to be applied to the semiconductor epitaxial wafer. That is, a first step of irradiating a semiconductor wafer with cluster ions to form a modified layer made of constituent elements of the cluster ions on the surface portion of the semiconductor wafer, and after the first step, the surface of the semiconductor wafer A second step in which heat treatment for crystallinity recovery is performed on the semiconductor wafer so that the haze level of the semiconductor wafer is 0.20 ppm or less; and after the second step, the epitaxial layer is formed on the modified layer of the semiconductor wafer. And a third step of forming a layer.
特許文献１に記載の技術により形成された改質層は強力なゲッタリングサイトとなる。一方で、クラスターイオン照射条件によってはエピタキシャル層形成前の半導体ウェーハ最表面の結晶性が乱れることで、エピタキシャル層形成後のエピタキシャル層表面の平坦度が悪くなる場合がある。そこで、特許文献１に記載の技術では、エピタキシャル層形成の前に、クラスターイオン照射によって乱れた半導体ウェーハ表面部の結晶性を回復している。 The modified layer formed by the technique described in Patent Document 1 becomes a strong gettering site. On the other hand, depending on the cluster ion irradiation conditions, the crystallinity of the outermost surface of the semiconductor wafer before the formation of the epitaxial layer may be disturbed, and the flatness of the surface of the epitaxial layer after the formation of the epitaxial layer may deteriorate. Therefore, in the technique described in Patent Document 1, the crystallinity of the surface portion of the semiconductor wafer disturbed by the cluster ion irradiation is recovered before the epitaxial layer is formed.
ところで、エピタキシャル層形成後の半導体エピタキシャルウェーハにおいて、ベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在すると、水素が局在しない（少なくとも水素の濃度ピークが検出できない）半導体エピタキシャルウェーハに比べて、エピタキシャル層の結晶性が総合的に高い。さらに、半導体エピタキシャルウェーハのベース基板である半導体ウェーハの表面部に局在する水素は、半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造プロセス相当の熱処理に供した後も、高い結晶性を維持する。これは、水素がエピタキシャル層内の欠陥をパッシベーションするからだと考えられる。したがって、こうしたベース基板となる半導体ウェーハの表面部の改質層内に水素が局在する半導体エピタキシャルウェーハをデバイス製造プロセスに供すると、デバイス品質を向上することができる。 By the way, in the semiconductor epitaxial wafer after the formation of the epitaxial layer, if hydrogen is localized in the modified layer on the surface portion of the semiconductor wafer serving as the base substrate, the hydrogen is not localized (at least the concentration peak of hydrogen cannot be detected). Compared with the wafer, the crystallinity of the epitaxial layer is generally high. Furthermore, hydrogen localized in the surface portion of the semiconductor wafer which is the base substrate of the semiconductor epitaxial wafer maintains high crystallinity even after the semiconductor epitaxial wafer is subjected to a heat treatment equivalent to the device manufacturing process. This is thought to be because hydrogen passivates defects in the epitaxial layer. Therefore, when a semiconductor epitaxial wafer in which hydrogen is localized in the modified layer on the surface portion of the semiconductor wafer serving as the base substrate is subjected to the device manufacturing process, the device quality can be improved.
そこで、本願出願人は特許文献２において、半導体ウェーハと、該半導体ウェーハの表面に形成されたエピタキシャル層とを有し、半導体ウェーハの表面部の改質層内に高濃度の水素ピークが存在する半導体エピタキシャルウェーハを提案している。 Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-228620, the present applicant has a semiconductor wafer and an epitaxial layer formed on the surface of the semiconductor wafer, and a high concentration hydrogen peak exists in the modified layer on the surface portion of the semiconductor wafer. A semiconductor epitaxial wafer is proposed.
特許文献２に記載の技術により、半導体ウェーハの表面部に水素を高濃度に局在させることができるため、水素によるパッシベーション効果を確実かつ効果的なものとすることができる。 By the technique described in Patent Document 2, hydrogen can be localized at a high concentration on the surface portion of the semiconductor wafer, so that the passivation effect by hydrogen can be ensured and effective.
さて、強力なゲッタリング能力を付与しつつ、半導体ウェーハの表面部に水素を高濃度に局在させるためには、半導体ウェーハの表面に炭素および水素をクラスターイオンの形態で高ドーズで注入すればよい。しかしながら、半導体ウェーハに炭素および水素を構成元素に含むクラスターイオンを高ドーズで照射すると、照射条件次第では、照射後の半導体ウェーハの表面部にはアモルファス層が形成される。こうした半導体ウェーハの表面部は結晶性が悪く、バルクウェーハとしての半導体ウェーハ表面部を半導体デバイス形成領域としてそのまま使用することは難しい。 Now, in order to localize hydrogen at a high concentration on the surface of the semiconductor wafer while providing a strong gettering capability, carbon and hydrogen are implanted into the surface of the semiconductor wafer in the form of cluster ions at a high dose. Good. However, when a semiconductor wafer is irradiated with cluster ions containing carbon and hydrogen as constituent elements at a high dose, an amorphous layer is formed on the surface of the semiconductor wafer after irradiation, depending on the irradiation conditions. The surface portion of such a semiconductor wafer has poor crystallinity, and it is difficult to directly use the surface portion of the semiconductor wafer as a bulk wafer as a semiconductor device formation region.
そこで、クラスターイオン照射によって形成されたアモルファス層を再結晶化して、再結晶化後の領域を半導体デバイス形成領域とすることを本発明者らは一旦想起した。そして、結晶回復のための熱処理（以下、「回復熱処理」）を行ったところ、アモルファス層を再結晶化させることができたため、回復熱処理を経れば、再結晶化領域をデバイス形成領域として使用できると、本発明者らは期待した。 Accordingly, the inventors once recalled that the amorphous layer formed by the cluster ion irradiation was recrystallized, and the region after the recrystallization was used as the semiconductor device formation region. Then, when heat treatment for crystal recovery (hereinafter referred to as “recovery heat treatment”) was performed, the amorphous layer was recrystallized, and after the recovery heat treatment, the recrystallized region was used as a device formation region. The inventors expected that this could be done.
ところが、こうした加熱時の熱処理により、半導体ウェーハ表面部に高濃度に局在させた水素の大部分は拡散してしまい、高濃度に水素を局在させた意義が薄れてしまうことが判明した。これは、半導体ウェーハ内の水素の拡散係数は炭素などの拡散係数に比べて遙かに大きいために、回復熱処理の際に水素が外方拡散してしまうからであると考えられる。このように、熱処理を行ってアモルファス層を再結晶化させたとしても、その一方で水素のピーク濃度が熱処理前に比べて激減してしまう。このように、クラスターイオン照射領域を結晶回復させつつ、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することを、本発明者らは新たな課題として認識した。 However, it has been found that the heat treatment at the time of heating diffuses most of the hydrogen localized at a high concentration on the surface of the semiconductor wafer, and the significance of localizing the hydrogen at a high concentration is lost. This is presumably because hydrogen diffuses outwardly during the recovery heat treatment because the diffusion coefficient of hydrogen in the semiconductor wafer is much larger than that of carbon or the like. As described above, even if the heat treatment is performed to recrystallize the amorphous layer, the hydrogen peak concentration is drastically reduced as compared with that before the heat treatment. As described above, the present inventors have recognized as a new problem to maintain a high concentration of hydrogen in the surface portion of the semiconductor wafer while recovering the crystal in the cluster ion irradiation region.
そこで本発明は、上記課題に鑑み、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供することを目的とする。さらに本発明は、この製造方法により得ることのできる半導体ウェーハを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing a semiconductor wafer that can hold hydrogen at a high concentration on the surface portion of the semiconductor wafer and that has good crystallinity on the surface portion. . A further object of the present invention is to provide a semiconductor wafer that can be obtained by this manufacturing method.
本発明者らは、上記諸課題を解決するために鋭意検討した。水素は軽元素であるため、半導体ウェーハ表面部に水素を局在させても、高温の回復熱処理を行うと水素は拡散しやすい。そこで、本発明者らはさらに検討を行い、半導体ウェーハ表面部にアモルファス層が形成される条件下でクラスターイオン照射を行った後、所定の周波数の電磁波を半導体ウェーハに照射して半導体ウェーハを加熱して、アモルファス層を再結晶化することを着想した。こうすることで、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハを製造できることを知見し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。 The present inventors diligently studied to solve the above problems. Since hydrogen is a light element, even if hydrogen is localized on the surface portion of the semiconductor wafer, hydrogen is likely to diffuse if a high-temperature recovery heat treatment is performed. Therefore, the present inventors have further studied, and after performing cluster ion irradiation under the condition that an amorphous layer is formed on the surface of the semiconductor wafer, the semiconductor wafer is heated by irradiating the semiconductor wafer with an electromagnetic wave having a predetermined frequency. The idea was to recrystallize the amorphous layer. By doing so, it was found that hydrogen can be kept at a high concentration on the surface portion of the semiconductor wafer and that the crystallinity of the surface portion is good, and the present invention has been completed. That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
（１）半導体ウェーハの表面に、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオンを照射して、該半導体ウェーハの表面部に、前記クラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する第１工程と、
該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とする条件下で前記クラスターイオン照射を行い、
前記第２工程では、前記電磁波の照射により、前記アモルファス層を再結晶化させつつ、結晶欠陥層を形成することを特徴とする、半導体ウェーハの製造方法。
(1) A surface of a semiconductor wafer is irradiated with cluster ions containing carbon and hydrogen as constituent elements, and a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are dissolved is formed on the surface portion of the semiconductor wafer. Process,
After the first step, a second step of irradiating the semiconductor wafer with an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz or more and 3 THz or less to perform a heat treatment for crystallinity recovery on the semiconductor wafer;
Have
In the first step, the cluster ion irradiation is performed under a condition in which a part of the modified layer in the thickness direction is an amorphous layer,
In the second step, a crystal defect layer is formed while recrystallizing the amorphous layer by irradiation with the electromagnetic wave, and a method for producing a semiconductor wafer.
（２）前記第１工程により形成される前記改質層の厚さ方向における前記炭素の濃度プロファイルと、前記水素の濃度プロファイルとの交点は、前記半導体ウェーハの表面からの深さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に位置する、上記（１）に記載の半導体ウェーハの製造方法。 (2) The intersection between the carbon concentration profile and the hydrogen concentration profile in the thickness direction of the modified layer formed in the first step has a depth from the surface of the semiconductor wafer of 50 nm or more and 200 nm. The method for producing a semiconductor wafer according to (1), which is located within the following range.
（３）前記第２工程による前記熱処理により、前記水素濃度プロファイルのピークが前記交点近傍に形成される、上記（２）に記載の半導体ウェーハの製造方法。 (3) The method for manufacturing a semiconductor wafer according to (2), wherein a peak of the hydrogen concentration profile is formed in the vicinity of the intersection by the heat treatment in the second step.
（４）前記クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。 (4) The method for producing a semiconductor wafer according to any one of (1) to (3), wherein a carbon dose amount by the cluster ion irradiation is 1.0 × 10 15 atoms / cm 2 or more.
（５）前記クラスターイオンの前記構成元素が、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含む、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。 (5) Any of the above (1) to (4), wherein the constituent elements of the cluster ions further include one or more elements selected from the group consisting of oxygen, boron, phosphorus, arsenic and antimony A method for producing a semiconductor wafer according to claim 1.
（６）前記クラスターイオンの前記構成元素の導電型は電気的不活性である、または前記半導体ウェーハの導電型と同型である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。 (6) The semiconductor wafer according to any one of (1) to (5) above, wherein the conductivity type of the constituent elements of the cluster ions is electrically inactive or is the same type as the conductivity type of the semiconductor wafer. Production method.
（７）前記第２工程における前記電磁波の照射出力を８ｋＷ以上とする、上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の半導体ウェーハの製造方法。 (7) The method for producing a semiconductor wafer according to any one of (1) to (6), wherein an irradiation output of the electromagnetic wave in the second step is 8 kW or more.
（８）前記第２工程における前記電磁波の照射時間を５０秒以上６００秒以下とする、上記（７）に記載の半導体ウェーハの製造方法。 (8) The method for producing a semiconductor wafer according to (7), wherein the irradiation time of the electromagnetic wave in the second step is 50 seconds or more and 600 seconds or less.
（９）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の半導体ウェーハの製造方法。 (9) The method for producing a semiconductor wafer according to any one of (1) to (8), wherein the semiconductor wafer is a silicon wafer.
（１０）表面部に炭素および水素が固溶した改質層を有する半導体ウェーハであって、
前記改質層は、結晶欠陥層と、該結晶欠陥層よりも前記半導体ウェーハの表面側に位置する単結晶層とを備え、
前記改質層の厚さ方向における前記水素の濃度プロファイルのピークが前記結晶欠陥層の内部に位置することを特徴とする半導体ウェーハ。
(10) A semiconductor wafer having a modified layer in which carbon and hydrogen are dissolved in a surface portion,
The modified layer includes a crystal defect layer, and a single crystal layer located on the surface side of the semiconductor wafer from the crystal defect layer,
A semiconductor wafer, wherein a peak of the hydrogen concentration profile in the thickness direction of the modified layer is located inside the crystal defect layer.
（１１）前記結晶欠陥層の、前記半導体ウェーハの表面からの深さは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ、前記結晶欠陥層の厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、上記（１０）に記載の半導体ウェーハ。 (11) The depth of the crystal defect layer from the surface of the semiconductor wafer is not less than 30 nm and not more than 200 nm, and the thickness of the crystal defect layer is not less than 5 nm and not more than 20 nm. Semiconductor wafer.
（１２）前記結晶欠陥層における前記水素の濃度プロファイルのピーク濃度が２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上である、上記（１０）または（１１）に記載の半導体ウェーハ。 (12) The semiconductor wafer according to (10) or (11), wherein a peak concentration of the hydrogen concentration profile in the crystal defect layer is 2.0 × 10 18 atoms / cm 3 or more.
（１３）前記厚さ方向における前記水素濃度プロファイルの半値幅が１０ｎｍ以下である、上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の半導体ウェーハ。 (13) The semiconductor wafer according to any one of (10) to (12), wherein a half width of the hydrogen concentration profile in the thickness direction is 10 nm or less.
（１４）前記改質層に、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶している、上記（１０）〜（１３）のいずれかに記載の半導体ウェーハ。 (14) One or more elements selected from the group consisting of oxygen, boron, phosphorus, arsenic, and antimony are further dissolved in the modified layer, the above (10) to (13) The semiconductor wafer in any one.
（１５）前記半導体ウェーハがシリコンウェーハである、上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の半導体ウェーハ。 (15) The semiconductor wafer according to any one of (10) to (14), wherein the semiconductor wafer is a silicon wafer.
本発明によれば、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供することができ、また、この製造方法により得ることのできる半導体ウェーハを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, hydrogen can be hold | maintained in high concentration in the surface part of a semiconductor wafer, and the manufacturing method of a semiconductor wafer with favorable crystallinity of a surface part can be provided, and this manufacturing method The semiconductor wafer which can be obtained by this can be provided.
以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態を詳細に説明する。また、図１，２では図面の簡略化のため、各構成の厚さについては実際の厚さの割合と異なり、誇張して示す。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. Also, in FIGS. 1 and 2, for simplification of the drawings, the thickness of each component is exaggerated, unlike the actual thickness ratio.
（半導体ウェーハの製造方法）
本発明の一実施形態による半導体ウェーハ１０の製造方法は、図１に示すように、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａを形成する第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））と、該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して、結晶性回復のための熱処理を半導体ウェーハ１０に対して行う第２工程と、を有する。詳細を後述するが、第１工程により形成される改質層１８ａは、第２工程を経て変質すると考えられる。そこで、以下では、第２工程後の改質層を改質層１８ｂと称して、変質の前後を意図的に区別する場合は参照符号により変質の前後を識別する。
(Semiconductor wafer manufacturing method)
As shown in FIG. 1, the method for manufacturing a semiconductor wafer 10 according to an embodiment of the present invention irradiates the surface 10A of the semiconductor wafer 10 with cluster ions 16 containing carbon and hydrogen as constituent elements. A first step (FIGS. 1A and 1B) for forming a modified layer 18a in which the constituent elements of cluster ions 16 are solid-dissolved on the surface portion, and a frequency of 300 MHz to 3 THz after the first step. A second step of irradiating the semiconductor wafer 10 with the electromagnetic wave W and performing a heat treatment on the semiconductor wafer 10 for crystallinity recovery. Although details will be described later, it is considered that the modified layer 18a formed in the first step is altered through the second step. Therefore, in the following, the modified layer after the second step is referred to as a modified layer 18b, and when intentionally distinguishing before and after alteration, the before and after alteration is identified by reference numerals.
本実施形態による半導体ウェーハ１０の製造方法において、第１工程（図１（Ａ），（Ｂ））では、改質層１８ａにおける厚さ方向の一部をアモルファス層１９ａとする条件下でクラスターイオン１６の照射を行うこととする。図２（Ａ）に、第１工程後であって、第２工程前の改質層１８ａの拡大模式断面図を示す。さらに、第２工程（図１（Ｃ），（Ｄ））では、電磁波Ｗの照射により、アモルファス層１９ａの、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側を再結晶化させる。この再結晶化により、アモルファス層１９ａの一部が再結晶化した単結晶層１９ｃを形成しつつ、結晶欠陥層１９ｂを形成する。図２（Ｂ）に、第２工程後の改質層１８ｂの拡大模式断面図を示す。 In the method for manufacturing the semiconductor wafer 10 according to the present embodiment, in the first step (FIGS. 1A and 1B), cluster ions are formed under the condition that a part of the modified layer 18a in the thickness direction is the amorphous layer 19a. 16 irradiation is performed. FIG. 2A shows an enlarged schematic cross-sectional view of the modified layer 18a after the first step and before the second step. Further, in the second step (FIGS. 1C and 1D), the surface 10A side of the semiconductor wafer 10 of the amorphous layer 19a is recrystallized by irradiation with the electromagnetic wave W. By this recrystallization, a crystal defect layer 19b is formed while forming a single crystal layer 19c in which a part of the amorphous layer 19a is recrystallized. FIG. 2B shows an enlarged schematic cross-sectional view of the modified layer 18b after the second step.
図１（Ｄ）は、この製造方法の結果得られた半導体ウェーハ１０の模式断面図であり、図２（Ｂ）はその拡大模式断面図である。半導体ウェーハ１０の結晶欠陥層１９ｂより表面１０Ａ側の領域である単結晶層１９ｃは、半導体デバイス形成領域に供して好適である。以下、各工程および各構成の詳細を順次説明する。 FIG. 1D is a schematic cross-sectional view of a semiconductor wafer 10 obtained as a result of this manufacturing method, and FIG. 2B is an enlarged schematic cross-sectional view thereof. The single crystal layer 19c, which is a region closer to the surface 10A than the crystal defect layer 19b of the semiconductor wafer 10, is suitable for use in a semiconductor device formation region. Hereinafter, details of each process and each configuration will be described in order.
＜第１工程＞
本実施形態における第１工程では、前述のとおり、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａに、構成元素として炭素および水素を含むクラスターイオン１６を照射して、半導体ウェーハ１０の表面部に、クラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａを形成する。そして、この第１工程では、改質層１８ａにおける厚さ方向の一部をアモルファス層１９ａとする条件下で前記クラスターイオン照射を行う。図２（Ａ）の拡大模式断面図に示すように、第１工程を経て、改質層１８ａの内部にアモルファス層１９ａが形成される。
<First step>
In the first step in the present embodiment, as described above, the surface 10A of the semiconductor wafer 10 is irradiated with cluster ions 16 containing carbon and hydrogen as constituent elements, and the surface of the semiconductor wafer 10 is configured with the cluster ions 16. The modified layer 18a in which the element is dissolved is formed. And in this 1st process, the said cluster ion irradiation is performed on the conditions which make a part of thickness direction in the modification layer 18a into the amorphous layer 19a. As shown in the enlarged schematic cross-sectional view of FIG. 2A, an amorphous layer 19a is formed in the modified layer 18a through the first step.
＜＜半導体ウェーハ＞＞
第１工程においてまず用意する半導体ウェーハ１０としては、例えばシリコン、化合物半導体（ＧａＡｓ、ＧａＮ、ＳｉＣ）からなり、表面にエピタキシャル層を有しないバルクの単結晶ウェーハが挙げられる。裏面照射型固体撮像素子を製造する場合、一般的にはバルクの単結晶シリコンウェーハを用いる。また、半導体ウェーハ１０は、チョクラルスキ法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたものを使用することができる。また、より高いゲッタリング能力を得るために、半導体ウェーハ１０に炭素および／または窒素を添加してもよい。さらに、半導体ウェーハ１０に任意のドーパントを所定濃度添加して、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、またはｎ−型もしくはｐ−型の基板としてもよい。
<< Semiconductor wafer >>
As the semiconductor wafer 10 prepared in the first step, for example, a bulk single crystal wafer made of silicon, a compound semiconductor (GaAs, GaN, SiC) and having no epitaxial layer on the surface can be cited. When manufacturing a back-illuminated solid-state imaging device, a bulk single crystal silicon wafer is generally used. Moreover, the semiconductor wafer 10 can use what sliced the single crystal silicon ingot grown by the Czochralski method (CZ method) and the floating zone melting method (FZ method) with the wire saw etc. In order to obtain a higher gettering capability, carbon and / or nitrogen may be added to the semiconductor wafer 10. Furthermore, a predetermined concentration of an arbitrary dopant may be added to the semiconductor wafer 10 to form a so-called n + type or p + type, or n− type or p− type substrate.
また、半導体ウェーハ１０としては、バルク半導体ウェーハ表面に半導体エピタキシャル層が形成されたエピタキシャル半導体ウェーハを用いてもよい。例えば、バルクの単結晶シリコンウェーハの表面にシリコンエピタキシャル層が形成されたエピタキシャルシリコンウェーハである。このシリコンエピタキシャル層は、ＣＶＤ法により一般的な条件で形成することができる。エピタキシャル層は、厚さが０．１〜２０μｍの範囲内とすることが好ましく、０．２〜１０μｍの範囲内とすることがより好ましい。 Further, as the semiconductor wafer 10, an epitaxial semiconductor wafer in which a semiconductor epitaxial layer is formed on the surface of a bulk semiconductor wafer may be used. For example, an epitaxial silicon wafer in which a silicon epitaxial layer is formed on the surface of a bulk single crystal silicon wafer. This silicon epitaxial layer can be formed under general conditions by the CVD method. The epitaxial layer preferably has a thickness in the range of 0.1 to 20 μm, and more preferably in the range of 0.2 to 10 μm.
＜＜クラスターイオン照射＞＞
本明細書において「クラスターイオン」とは、原子または分子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷または負電荷を与え、イオン化したものを意味する。クラスターは、複数（通常２〜２０００個程度）の原子または分子が互いに結合した塊状の集団である。なお、本明細書において「クラスターサイズ」とは、１つのクラスターを構成する原子の個数を意味する。
<< Cluster ion irradiation >>
In the present specification, the “cluster ion” refers to an ionized product that gives a positive or negative charge to a cluster in which a plurality of atoms or molecules are gathered to form a lump. A cluster is a massive group in which a plurality (usually about 2 to 2000) of atoms or molecules are bonded to each other. In this specification, “cluster size” means the number of atoms constituting one cluster.
半導体ウェーハ１０へのクラスターイオン１６の照射により改質層１８ａが形成される。図２（Ａ）を参照しつつ、改質層１８ａの形成過程の詳細について、照射対象がシリコンウェーハである場合（すなわち、半導体ウェーハ１０としてシリコンウェーハを用いる場合）を例に具体的に説明する。 The modified layer 18 a is formed by irradiating the semiconductor wafer 10 with the cluster ions 16. With reference to FIG. 2A, details of the process of forming the modified layer 18a will be specifically described by taking as an example the case where the irradiation target is a silicon wafer (that is, the case where a silicon wafer is used as the semiconductor wafer 10). .
半導体ウェーハの一種であるシリコンウェーハに、炭素および水素を構成元素に含むクラスターイオンを照射する場合、クラスターイオン１６は、シリコンウェーハに照射されるとそのエネルギーで瞬間的に１３５０〜１４００℃程度の高温状態となり、シリコンが融解する。その後、シリコンウェーハ内部ではシリコンが急速に冷却され、シリコンウェーハ中の表面近傍に炭素および水素が局所的かつ高濃度に固溶する。 When irradiating a silicon wafer, which is a kind of semiconductor wafer, with cluster ions containing carbon and hydrogen as constituent elements, the cluster ion 16 is instantaneously heated to a high temperature of about 1350 to 1400 ° C. with its energy when irradiated to the silicon wafer. It becomes a state and silicon melts. Thereafter, the silicon is rapidly cooled inside the silicon wafer, and carbon and hydrogen are dissolved in a local and high concentration near the surface in the silicon wafer.
本明細書における「改質層」とは、照射したクラスターイオンの構成元素が半導体ウェーハ表面部の結晶の格子間位置または置換位置に固溶した層を意味する。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Secondary Iron Mass Spectrometry）によるシリコンウェーハの深さ方向における炭素の濃度プロファイルは、クラスターイオンの加速電圧およびクラスターサイズにも依存するが、モノマーイオンの場合に比べてシャープになり、照射された炭素の局所的に存在する領域（すなわち、改質層）の厚さは、概ね５００ｎｍ以下（例えば５０〜４００ｎｍ程度）となる。なお、本明細書における「厚さ方向の濃度プロファイル」は、ＳＩＭＳにて測定した深さ方向の濃度分布を意味する。また、本明細書において、「改質層の厚さ」ｔ0とは、炭素濃度１．０×１０17atoms/ｃｍ3を超える厚さ範囲を指すこととする。クラスターイオンの形態で照射された元素は、第２工程による回復熱処理により多少は熱拡散するものの、回復熱処理の前後で改質層の厚さが大きくは変化しない。クラスターイオン１６の構成元素が炭素などのゲッタリングに寄与する元素を含む場合、改質層１８ａはゲッタリングサイトとしても機能する。 The “modified layer” in the present specification means a layer in which the constituent elements of the irradiated cluster ions are solid-solved at the interstitial position or the substitution position of the crystal on the surface of the semiconductor wafer. The concentration profile of carbon in the depth direction of a silicon wafer by secondary ion mass spectrometry (SIMS) depends on the acceleration voltage and cluster size of cluster ions, but is sharper than that of monomer ions. Thus, the thickness of the locally existing region (namely, the modified layer) of the irradiated carbon is approximately 500 nm or less (for example, about 50 to 400 nm). In the present specification, the “concentration profile in the thickness direction” means a concentration distribution in the depth direction measured by SIMS. In this specification, “the thickness of the modified layer” t 0 refers to a thickness range exceeding a carbon concentration of 1.0 × 10 17 atoms / cm 3 . Although the elements irradiated in the form of cluster ions are somewhat thermally diffused by the recovery heat treatment in the second step, the thickness of the modified layer does not change greatly before and after the recovery heat treatment. When the constituent elements of the cluster ions 16 include an element contributing to gettering such as carbon, the modified layer 18a also functions as a gettering site.
こうして、クラスターイオン１６の照射により、半導体ウェーハ１０の表面部に、炭素および水素を含むクラスターイオン１６の構成元素が固溶した改質層１８ａが形成される。ここで、本実施形態ではアモルファス層１９ａを意図的に形成する条件下でクラスターイオン照射を行う。クラスターイオン１６のドーズ量および加速エネルギーに依っては半導体ウェーハ１０の表層部に与える照射ダメージが大きいため、改質層１８ａにおいて、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの所定深さよりも深部側ではアモルファスが形成され始める。なお、照射時の影響により半導体ウェーハ１０の表面部は加熱され、この加熱により、クラスターイオン１６の照射により当該表面部に導入されたダメージが回復（自己アニール効果）する。アモルファス層１９ａの厚さは、クラスターイオン１６の照射条件および上記の自己アニール効果によって定まり、半導体ウェーハ１０の最表層部にはアモルファスではない領域が形成され得る。 Thus, by the irradiation of the cluster ions 16, the modified layer 18 a in which the constituent elements of the cluster ions 16 including carbon and hydrogen are dissolved is formed on the surface portion of the semiconductor wafer 10. Here, in the present embodiment, cluster ion irradiation is performed under conditions for intentionally forming the amorphous layer 19a. Irradiation damage to the surface layer portion of the semiconductor wafer 10 is large depending on the dose amount and acceleration energy of the cluster ions 16, and therefore, in the modified layer 18 a, amorphous is formed on the deeper side than the predetermined depth from the surface 10 A of the semiconductor wafer 10. Begin to form. Note that the surface portion of the semiconductor wafer 10 is heated by the influence of irradiation, and the damage introduced to the surface portion by irradiation of the cluster ions 16 is recovered by this heating (self-annealing effect). The thickness of the amorphous layer 19 a is determined by the irradiation conditions of the cluster ions 16 and the self-annealing effect described above, and a non-amorphous region can be formed in the outermost layer portion of the semiconductor wafer 10.
なお、形成されるアモルファス層１９ａの表面は、横方向の位置によって深さがばらつき得るが、本明細書における、「アモルファス層１９ａの半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さ」Ｄ1は、アモルファス層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）により観察し、得られたＴＥＭ画像中の表面の平均深さによって定義される。なお、「平均深さ」は、アモルファス層１９ａと結晶領域との境界線の最も浅い位置と深い位置の中間の深さとする。また、「アモルファス層１９ａの厚さ」ｔ1も、ＴＥＭ画像中のアモルファス層１９ａの平均厚さ、すなわちアモルファス層１９ａの表裏界面の半導体ウェーハ表面１０Ａからの平均深さの差によって定義される。ＴＥＭ画像の倍率は、アモルファス層が明瞭に観察できる程度であればよく、図３に示す実施例では６０万倍とした。後述の電磁波照射後の結晶欠陥層１９ｂの表面１０Ａからの深さＤ2および結晶欠陥層１９ｂの厚さｔ2も、深さＤ1および厚さｔ1と同様にしてそれぞれ定義される。 The depth of the surface of the formed amorphous layer 19a may vary depending on the position in the lateral direction. In this specification, “depth of the amorphous layer 19a from the surface 10A of the semiconductor wafer 10” D 1 is amorphous. The cross section of the layer is observed with a transmission electron microscope (TEM) and is defined by the average depth of the surface in the obtained TEM image. The “average depth” is a depth intermediate between the shallowest position and the deepest position of the boundary line between the amorphous layer 19a and the crystal region. The “thickness of the amorphous layer 19a” t 1 is also defined by the average thickness of the amorphous layer 19a in the TEM image, that is, the difference in average depth from the semiconductor wafer surface 10A at the front and back interfaces of the amorphous layer 19a. The magnification of the TEM image only needs to be such that the amorphous layer can be clearly observed. In the example shown in FIG. The depth D 2 from the surface 10A of the crystal defect layer 19b after electromagnetic wave irradiation described later and the thickness t 2 of the crystal defect layer 19b are also defined in the same manner as the depth D 1 and the thickness t 1 .
本実施形態により形成されるアモルファス層１９ａの厚さｔ1を３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下とすることができ、改質層１８ａの厚さｔ0よりは小さくなる。厚さｔ1を５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。また、アモルファス層１９ａの表面１０Ａからの深さＤ1は、通常１０ｎｍ以下となり、結晶回復している場合は、Ｄ1は０．１ｎｍ以上である。 The thickness t 1 of the amorphous layer 19a formed according to the present embodiment can be 30 nm or more and 150 nm or less, and is smaller than the thickness t 0 of the modified layer 18a. More preferably, the thickness t 1 is 50 nm or more and 100 nm or less. Further, the depth D 1 from the surface 10A of the amorphous layer 19a is usually 10 nm or less, and when the crystal is recovered, D 1 is 0.1 nm or more.
改質層１８ａ中にアモルファス層１９ａが形成されるか否か、および、形成される場合のアモルファス層１９ａの表面１０Ａの深さＤ1は、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、ビーム電流値および照射時の基板温度などを含むクラスターイオン照射条件により制御され、その中でもドーズ量およびクラスターサイズに大きく依存する。 Whether an amorphous layer 19a in the modified layer 18a is formed, and the depth D 1 of the surface 10A of the amorphous layer 19a when being formed, the dose of cluster ions, cluster size, accelerating the cluster ions It is controlled by the cluster ion irradiation conditions including the voltage, the beam current value, the substrate temperature at the time of irradiation, and the like, and depends largely on the dose amount and the cluster size.
アモルファス層１９ａが形成される照射条件は、上記照射条件の中から適宜選択すればよく、アモルファス層１９ａをより確実に形成するためには、クラスターイオン照射による炭素ドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることが好ましい。さらに、炭素ドーズ量を１．５×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることがより好ましく、２．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることがさらに好ましい。なお、クラスターイオンのドーズ量は、クラスターイオン照射時間を制御することにより調整することができる。 Irradiation conditions for forming the amorphous layer 19a may be appropriately selected from the above irradiation conditions. In order to form the amorphous layer 19a more reliably, the carbon dose amount by cluster ion irradiation is set to 1.0 × 10 15. It is preferable to set it to atoms / cm < 2 > or more. Further, the carbon dose is more preferably 1.5 × 10 15 atoms / cm 2 or more, and further preferably 2.0 × 10 15 atoms / cm 2 or more. The dose of cluster ions can be adjusted by controlling the cluster ion irradiation time.
また、基板温度を室温（２５℃）よりも低く保持した状態でクラスターイオンを照射することによって、アモルファス層１９ａを形成しやすくすることができる。クラスターイオン照射時の基板温度が低い場合、前述の自己アニール効果が阻害され、導入されたダメージが十分に回復しない。そのため、半導体ウェーハ１０の表面部にアモルファス層が残存しやすくなる。もちろん、本実施形態ではアモルファス層１９ａが形成されればよいため、照射時のウェーハ温度は室温としてもよいし、２５℃より低く、例えば０℃以下としてもよいし、一方、室温より高温にしても構わない。 Moreover, the amorphous layer 19a can be easily formed by irradiating the cluster ions while keeping the substrate temperature lower than room temperature (25 ° C.). When the substrate temperature at the time of cluster ion irradiation is low, the above self-annealing effect is hindered and the introduced damage is not fully recovered. Therefore, the amorphous layer tends to remain on the surface portion of the semiconductor wafer 10. Of course, in this embodiment, since the amorphous layer 19a only needs to be formed, the wafer temperature at the time of irradiation may be room temperature, lower than 25 ° C., for example, 0 ° C. or lower, and higher than room temperature. It doesn't matter.
また、クラスターイオン種およびクラスターサイズによっても、アモルファス層１９ａを確実に形成することのできる炭素ドーズ量は異なる。クラスターイオン照射条件によっても異なるが、クラスターイオンとしてＣ3Ｈ5を用いる場合、炭素のドーズ量を１．７×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。また、クラスターイオンとしてＣ3Ｈ3を用いる場合炭素のドーズ量が２．２×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。他にも、クラスターイオンとしてＣＨ3Ｏを用いる場合、炭素のドーズ量を１．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2以上とすることで、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。 Also, the carbon dose that can reliably form the amorphous layer 19a varies depending on the cluster ion species and the cluster size. Although different depending on the cluster ion irradiation conditions, when C 3 H 5 is used as the cluster ions, the amorphous layer 19a is more reliably formed by setting the carbon dose to 1.7 × 10 15 atoms / cm 2 or more. be able to. Further, when C 3 H 3 is used as cluster ions, the amorphous layer 19a can be more reliably formed by setting the carbon dose to 2.2 × 10 15 atoms / cm 2 or more. In addition, when CH 3 O is used as the cluster ions, the amorphous layer 19a can be more reliably formed by setting the carbon dose to 1.0 × 10 15 atoms / cm 2 or more.
＜第２工程＞
第１工程の後、第２工程として、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波Ｗを半導体ウェーハ１０に照射して、結晶性回復のための熱処理を半導体ウェーハ１０に対して行う（図１（Ｃ），（Ｄ））。第１工程により形成された改質相１８ａは第２工程を経て改質層１８ｂとなり、その拡大模式図を図２（Ｂ）に示す。以下、本工程の詳細を説明する。
<Second step>
After the first step, as a second step, the semiconductor wafer 10 is irradiated with an electromagnetic wave W having a frequency of 300 MHz or more and 3 THz or less to perform heat treatment for crystallinity recovery (FIG. 1C, (D)). The modified phase 18a formed in the first step becomes the modified layer 18b through the second step, and an enlarged schematic view thereof is shown in FIG. Hereinafter, details of this process will be described.
この第２工程では、アモルファス層１９ａの表面１０Ａ側を再結晶化させて単結晶層１９ｃを形成する。そして、単結晶層１９ｃの直下には結晶欠陥層１９ｂを形成するように上記電磁波の照射を行う。結晶欠陥層１９ｂよりも半導体ウェーハ１０の深部側では、図２（Ｂ）に示すように、アモルファス層１９ａの深部側が再結晶化してもよいが、深部側は再結晶化しなくてもよい。こうして形成された結晶欠陥層１９ｂは、水素を捕獲するため、第２工程を経ても、半導体ウェーハ１０の内部に、水素を高濃度に保持することができる。 In the second step, the surface 10A side of the amorphous layer 19a is recrystallized to form a single crystal layer 19c. Then, the electromagnetic wave is irradiated so as to form a crystal defect layer 19b immediately below the single crystal layer 19c. On the deeper side of the semiconductor wafer 10 than the crystal defect layer 19b, as shown in FIG. 2B, the deeper side of the amorphous layer 19a may be recrystallized, but the deeper side may not be recrystallized. Since the thus formed crystal defect layer 19b captures hydrogen, hydrogen can be kept at a high concentration inside the semiconductor wafer 10 even after the second step.
ここで、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波は、広義の「マイクロ波」と呼ばれる。そして、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱は、「マイクロ波加熱」または「マイクロ波アニール」と呼ばれる。以下、本明細書において、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波の照射による半導体ウェーハ１０の加熱を単に「マイクロ波加熱」と称する。 Here, electromagnetic waves having a frequency of 300 MHz to 3 THz are called “microwaves” in a broad sense. The heating of the semiconductor wafer 10 by irradiation with an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz to 3 THz is called “microwave heating” or “microwave annealing”. Hereinafter, in the present specification, heating of the semiconductor wafer 10 by irradiation with electromagnetic waves having a frequency of 300 MHz to 3 THz is simply referred to as “microwave heating”.
第２工程は、マイクロ波加熱によって、改質層１８ｂを振動励起して局所的に加熱し、前述の結晶欠陥層１９ｂおよび単結晶層１９ｃを形成する。こうするためには、照射するマイクロ波の照射出力を、８ｋＷ以上とすることが好ましく、１０ｋＷ以上とすることがより好ましい。照射出力が過大となるとウェーハに反りが生じて割れる可能性があるため、照射出力は１２ｋＷ以下が好ましい。これらの出力範囲内であれば、アモルファス層１９ａを再結晶化して単結晶層１９ｃを形成しつつ、結晶欠陥層１９ｂを形成することができる。そして、結晶欠陥層１９ｂ内にて水素を十分に保持することができる。一方、出力が過小であると、アモルファス層１９ａは再結晶化しないか、再結晶化してもアモルファス層１９ａの一部しか再結晶化しない。なお、本明細書で言うマイクロ波の「出力」とは、マイクロ波加熱装置のマイクロ波ジェネレータとしての装置出力を指す。また、本工程に用いるマイクロ波加熱装置として、市販のマグネトロン式マイクロ波発振機などを用いることができる。 In the second step, the modified layer 18b is vibrated and excited locally by microwave heating to form the crystal defect layer 19b and the single crystal layer 19c described above. In order to do this, the irradiation power of the microwave to be irradiated is preferably 8 kW or more, and more preferably 10 kW or more. If the irradiation power is excessive, the wafer may be warped and cracked, so the irradiation power is preferably 12 kW or less. Within these output ranges, the crystal defect layer 19b can be formed while recrystallizing the amorphous layer 19a to form the single crystal layer 19c. Then, hydrogen can be sufficiently retained in the crystal defect layer 19b. On the other hand, if the output is too small, the amorphous layer 19a is not recrystallized, or only a part of the amorphous layer 19a is recrystallized even if recrystallized. Note that the “output” of the microwave referred to in this specification refers to a device output as a microwave generator of the microwave heating device. Moreover, as a microwave heating apparatus used for this process, a commercially available magnetron type microwave oscillator etc. can be used.
さらに、電磁波の照射時間を５０秒以上６００秒以下とすることが好ましく、１００秒以上３００秒以下とすることがより好ましい。これらの照射時間の範囲内であれば、より確実にアモルファス層１９ａを再結晶化して単結晶層１９ｃを形成しつつ、結晶欠陥層１９ｂを形成することができる。照射時間が不足すると、再結晶化が不十分となり、一方、照射時間が長くても回復効果が飽和するとともに、加熱により水素は拡散してしまう。 Furthermore, the irradiation time of electromagnetic waves is preferably 50 seconds or longer and 600 seconds or shorter, and more preferably 100 seconds or longer and 300 seconds or shorter. Within the range of these irradiation times, the crystal defect layer 19b can be formed while the amorphous layer 19a is recrystallized more reliably to form the single crystal layer 19c. If the irradiation time is insufficient, recrystallization becomes insufficient. On the other hand, even if the irradiation time is long, the recovery effect is saturated and hydrogen is diffused by heating.
なお、照射する電磁波（広義のマイクロ波）の周波数はミリ波から赤外領域までとすることができ、例えば、３００ＭＨｚ以上３００ＧＨｚ以下の「狭義のマイクロ波」とすることも好ましい。また、照射するマイクロ波の周波数を、マグネトロン式マイクロ波発振機の周波数である２４５０ＭＨｚ±５０ＭＨｚの範囲内、あるいは２４５０ＭＨｚ±３０ＭＨｚの範囲内とすることが特に好ましい。 In addition, the frequency of the electromagnetic wave (microwave in a broad sense) to irradiate can be from a millimeter wave to an infrared region, for example, it is also preferably a “microwave in a narrow sense” of 300 MHz to 300 GHz. Moreover, it is particularly preferable that the frequency of the microwave to be irradiated be within the range of 2450 MHz ± 50 MHz, which is the frequency of the magnetron type microwave oscillator, or within the range of 2450 MHz ± 30 MHz.
ここで、実施例において詳細を後述するが、本発明者らは、本実施形態による製造方法を経て形成された改質層１８ｂをＴＥＭ画像を取得しつつ、ＳＩＭＳ測定して、厚さ方向における炭素および水素の濃度プロファイルを取得し、アモルファス層１９ａが再結晶化した後の結晶欠陥層１９ｂおよび単結晶層１９ｃを観察したところ（図３（Ａ），（Ｂ）を参照）、以下の事実を知見した。
（ｉ）結晶欠陥層１９ｂ内に水素濃度プロファイルのピークが形成される。
（ｉｉ）マイクロ波アニール前での改質層の厚さ方向における炭素濃度プロファイルと、水素濃度プロファイルとの交点近傍（交点位置から表面側に１０ｎｍまでの位置）に、マイクロ波アニール後での水素濃度プロファイルのピークが形成される。
（ｉｉｉ）結晶欠陥層１９ｂ内に形成される水素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は１０ｎｍ以下であり、極めて急峻なピークである。
このような結晶欠陥層１９ｂ内での水素の局在は本実施形態に従う製造方法により初めて実現され、この結晶欠陥層１９ｂが水素を捕獲することが明らかとなった。
Here, although details will be described later in Examples, the present inventors measured SIMS of the modified layer 18b formed through the manufacturing method according to the present embodiment while acquiring a TEM image, in the thickness direction. When the carbon and hydrogen concentration profiles were acquired and the crystal defect layer 19b and the single crystal layer 19c after the recrystallization of the amorphous layer 19a were observed (see FIGS. 3A and 3B), the following facts were observed. I found out.
(I) A peak of the hydrogen concentration profile is formed in the crystal defect layer 19b.
(Ii) Hydrogen after microwave annealing near the intersection of the carbon concentration profile in the thickness direction of the modified layer before microwave annealing and the hydrogen concentration profile (position from the intersection position to 10 nm on the surface side) A peak of the concentration profile is formed.
(Iii) The full width at half maximum (FWHM) of the peak of the hydrogen concentration profile formed in the crystal defect layer 19b is 10 nm or less, which is a very steep peak.
Such localization of hydrogen in the crystal defect layer 19b is realized for the first time by the manufacturing method according to the present embodiment, and it has been clarified that the crystal defect layer 19b captures hydrogen.
こうした結晶欠陥層１９ｂを形成することで、改質層１８ｂの厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度を２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることができ、５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることもでき、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることもできる。水素のピーク濃度が大きいほど、水素によるパッシベーション効果が期待できる。 By forming such a crystal defect layer 19b, the peak concentration of the hydrogen concentration profile in the thickness direction of the modified layer 18b can be set to 2.0 × 10 18 atoms / cm 3 or more, and 5.0 × 10 18. atoms / cm 3 or more, or 1.0 × 10 19 atoms / cm 3 or more. As the peak concentration of hydrogen increases, the passivation effect by hydrogen can be expected.
なお、本実施形態により形成される結晶欠陥層１９ｂの厚さｔ2を５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。なお、厚さｔ2はマイクロ波加熱前のアモルファス層１９ａの厚さｔ1よりも小さくなる。また、結晶欠陥層１９ｂの表面１０Ａからの深さＤ2を、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができ、深さＤ2はＤ1よりも大きくなる。なお、深さＤ2は再結晶化した単結晶層１９ｃの厚さに相当する。 The thickness t 2 of the crystal defect layer 19b formed according to the present embodiment can be set to 5 nm or more and 20 nm or less. The thickness t 2 is smaller than the thickness t 1 of the amorphous layer 19a before microwave heating. Further, the depth D 2 from the surface 10A of the crystal defect layer 19b can be set to 30 nm or more and 200 nm or less, and the depth D 2 becomes larger than D 1 . The depth D 2 corresponds to the thickness of the recrystallized single crystal layer 19c.
なお、前述のとおり、マイクロ波加熱により炭素は拡散し得るが、マイクロ波加熱前の改質層１８ａの厚さｔ0はマイクロ波加熱を経ても大きくは変化しない。そのため、図２では改質層１８ｂの厚さは、改質層１８ａの厚さｔ0と同じであるとして模式的に表記している。 As described above, carbon can be diffused by microwave heating, but the thickness t 0 of the modified layer 18a before microwave heating does not change greatly even after microwave heating. Therefore, the thickness of the Figure 2 the modified layer 18b is in schematically denoted as the same as the thickness t 0 of the modified layer 18a.
＜半導体ウェーハ＞
こうして製造された半導体ウェーハ１０は、十分な厚さを有する再結晶化した単結晶層１９ｃがマイクロ波加熱により形成されている。そして、マイクロ波加熱により形成された結晶欠陥層１９ｂにより、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、結晶欠陥層１９ｂは単結晶層１９ｃの直下に位置する。したがって、半導体ウェーハ１０をデバイス形成プロセスに供した際に、水素によるパッシベーション効果が期待できる。
<Semiconductor wafer>
In the semiconductor wafer 10 thus manufactured, a recrystallized single crystal layer 19c having a sufficient thickness is formed by microwave heating. The crystal defect layer 19b formed by microwave heating can hold hydrogen at a high concentration on the surface portion of the semiconductor wafer, and the crystal defect layer 19b is located immediately below the single crystal layer 19c. Therefore, when the semiconductor wafer 10 is subjected to a device formation process, a hydrogen passivation effect can be expected.
このように、本実施形態に従うことで、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な有する半導体ウェーハの製造方法を提供することができる。 As described above, according to this embodiment, it is possible to provide a method for manufacturing a semiconductor wafer that can hold hydrogen at a high concentration in the surface portion of the semiconductor wafer and that has good crystallinity in the surface portion. .
以下で、本実施形態におけるクラスターイオンの照射態様についてより具体的に説明する。 Hereinafter, the irradiation mode of cluster ions in the present embodiment will be described more specifically.
前述のとおり、マイクロ波アニール前での改質層１８ａの厚さ方向における炭素濃度プロファイルと、水素濃度プロファイルとの交点近傍に、マイクロ波アニール後での水素濃度プロファイルのピークが形成される。そして、半導体ウェーハ１０のデバイス形成領域として使用できる領域はマイクロ波アニール後の単結晶層１９ｃである。さらに、水素パッシベーション効果を得るためには、水素の局在領域はデバイス形成領域直下であることが好ましい。そこで、第１工程により形成される改質層１８ａの厚さ方向における炭素濃度プロファイルと、水素濃度プロファイルとの交点は、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さが５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内に位置するよう、クラスターイオン照射をすることが好ましい。 As described above, a peak of the hydrogen concentration profile after the microwave annealing is formed in the vicinity of the intersection of the carbon concentration profile in the thickness direction of the modified layer 18a before the microwave annealing and the hydrogen concentration profile. And the area | region which can be used as a device formation area of the semiconductor wafer 10 is the single crystal layer 19c after microwave annealing. Furthermore, in order to obtain a hydrogen passivation effect, the localized region of hydrogen is preferably directly under the device formation region. Therefore, the intersection between the carbon concentration profile in the thickness direction of the modified layer 18a formed in the first step and the hydrogen concentration profile is within a range where the depth from the surface 10A of the semiconductor wafer 10 is 50 nm or more and 200 nm or less. It is preferable to irradiate cluster ions so as to be positioned.
クラスターイオン１６の構成元素が、炭素および水素に加えて、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素を更に含むことが好ましい。酸素原子は炭素原子よりも質量数が大きく、原子半径も大きい。そのため、クラスターイオン１６の構成元素が酸素を含むことで、炭素ドーズ量が少なくても照射ダメージを大きくでき、アモルファス層１９ａをより確実に形成することができる。また、キャリア性のドーパント元素であるホウ素、リン、砒素およびアンチモンからなる群より選択された１または２以上の元素をクラスターイオン１６が構成元素に含むことも好ましい。固溶する元素の種類により効率的にゲッタリング可能な金属の種類が異なるため、複数の元素を固溶させることにより、より幅広い金属汚染に対応できるからである。例えば、炭素の場合、ニッケル（Ｎｉ）を効率的にゲッタリングすることができ、ボロンの場合、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）を効率的にゲッタリングすることができる。さらに、クラスターイオン１６の構成元素が上記ドーパント元素を含むことで、改質層１８ａに生じる注入ダメージも大きくなる。 It is preferable that the constituent elements of the cluster ions 16 further include one or more elements selected from the group consisting of oxygen, boron, phosphorus, arsenic, and antimony in addition to carbon and hydrogen. Oxygen atoms have larger mass numbers and larger atomic radii than carbon atoms. Therefore, since the constituent element of the cluster ions 16 contains oxygen, the irradiation damage can be increased even if the carbon dose is small, and the amorphous layer 19a can be more reliably formed. It is also preferable that the cluster ions 16 include one or more elements selected from the group consisting of boron, phosphorus, arsenic, and antimony, which are carrier dopant elements, as constituent elements. This is because the types of metals that can be efficiently gettered differ depending on the types of elements that dissolve, so that a wider range of metal contamination can be dealt with by dissolving multiple elements. For example, in the case of carbon, nickel (Ni) can be efficiently gettered, and in the case of boron, copper (Cu) and iron (Fe) can be efficiently gettered. Furthermore, since the constituent elements of the cluster ions 16 include the dopant element, the implantation damage that occurs in the modified layer 18a also increases.
ただし、クラスターイオン１６の構成元素にキャリア性のドーパント元素が含まれる場合、デバイス形成領域として用いる半導体ウェーハ表面部の導電性が変化し得る。そこで、クラスターイオンの構成元素の導電型は電気的不活性な中性元素のみとするか、あるいは、中性元素および半導体ウェーハの導電型と同型のキャリア性のドーパント元素とすることが好ましい。例えば、半導体ウェーハ１０がｐ型のシリコンウェーハである場合は、クラスターイオン１６の炭素および水素以外の構成元素として用いることの好ましい元素は酸素またはホウ素である。また、半導体ウェーハ１０がｎ型のシリコンウェーハである場合は、クラスターイオン１６の炭素および水素以外の構成元素として用いることの好ましい元素は酸素またはリン、ヒ素もしくはアンチモンである。なお、半導体ウェーハ１０がシリコンウェーハであれば、炭素、水素および酸素は電気的不活性な中性元素と言える。 However, when the constituent element of the cluster ions 16 includes a carrier dopant element, the conductivity of the surface portion of the semiconductor wafer used as the device formation region can change. Therefore, it is preferable that the conductivity type of the constituent elements of the cluster ions is only an electrically inactive neutral element, or a neutral dopant and a carrier dopant element of the same type as the conductivity type of the semiconductor wafer. For example, when the semiconductor wafer 10 is a p-type silicon wafer, the preferred element to be used as a constituent element other than the carbon and hydrogen of the cluster ions 16 is oxygen or boron. Further, when the semiconductor wafer 10 is an n-type silicon wafer, oxygen, phosphorus, arsenic, or antimony is preferably used as a constituent element other than carbon and hydrogen of the cluster ions 16. If the semiconductor wafer 10 is a silicon wafer, carbon, hydrogen and oxygen can be said to be electrically inactive neutral elements.
なお、クラスターイオン１６を生成するためにイオン化させる化合物源（イオン源）は特に限定されないが、イオン化が可能な炭素源化合物としては、エタン、メタン、二酸化炭素（ＣＯ2）などを用いることができる。例えば、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）を材料ガスとすれば、炭素および水素からなるクラスターイオンを生成することができる。炭素源化合物としては特に、ピレン(Ｃ16Ｈ10)、ジベンジル（Ｃ14Ｈ14）などより生成したクラスターＣnＨm（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。 The compound source (ion source) that is ionized to generate the cluster ions 16 is not particularly limited, but ethane, methane, carbon dioxide (CO 2 ), and the like can be used as the ionizable carbon source compound. . For example, when cyclohexane (C 6 H 12 ) is used as a material gas, cluster ions composed of carbon and hydrogen can be generated. As the carbon source compound, it is particularly preferable to use a cluster C n H m (3 ≦ n ≦ 16, 3 ≦ m ≦ 10) formed from pyrene (C 16 H 10 ), dibenzyl (C 14 H 14 ) or the like. This is because it is easy to control a small-sized cluster ion beam.
また、イオン化が可能なボロン源化合物として、ジボラン、デカボラン（Ｂ10Ｈ14）などを用いることができる。例えば、ジベンジルとデカボランを混合したガスを材料ガスとした場合、炭素、ボロンおよび水素が集合した水素化合物クラスターを生成することができる。 As the boron source compound that can be ionized, diborane, decaborane (B 10 H 14 ), or the like can be used. For example, when a gas obtained by mixing dibenzyl and decaborane is used as a material gas, a hydrogen compound cluster in which carbon, boron, and hydrogen are aggregated can be generated.
他にも、炭素、水素および酸素を構成元素に含むクラスターイオンのイオン源として、ジエチルエーテル（Ｃ4Ｈ10Ｏ）、エタノール（Ｃ2Ｈ6Ｏ）、ジエチルケトン（Ｃ5Ｈ10Ｏ）などを用いることもできる。炭素、水素および酸素の３元素を含むイオン源としては、特に、ジエチルエーテル、エタノール、などより生成したクラスターＣnＨmＯl（ｌ，ｍ，ｎは互いに独立で有り、１≦ｎ≦１６，１≦ｍ≦１６，１≦ｌ≦１６）を用いることが好ましい。 In addition, as an ion source of cluster ions containing carbon, hydrogen and oxygen as constituent elements, diethyl ether (C 4 H 10 O), ethanol (C 2 H 6 O), diethyl ketone (C 5 H 10 O), etc. Can also be used. As an ion source containing three elements of carbon, hydrogen, and oxygen, particularly, clusters C n H m O l (l, m, n generated from diethyl ether, ethanol, etc. are independent of each other, and 1 ≦ n ≦ 16 , 1 ≦ m ≦ 16, 1 ≦ l ≦ 16).
クラスターイオンは結合様式によって多種のクラスターが存在し、例えば以下の文献に記載されるような公知の方法で生成することができる。ガスクラスタービームの生成法として、（１）特開平９−４１１３８号公報、（２）特開平４−３５４８６５号公報、イオンビームの生成法として、（１）荷電粒子ビーム工学：石川 順三：ISBN978-4-339-00734-3:コロナ社、（２）電子・イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9:オーム社、（３）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7:日刊工業新聞社。また、一般的に、正電荷のクラスターイオンの発生にはニールセン型イオン源あるいはカウフマン型イオン源が用いられ、負電荷のクラスターイオンの発生には体積生成法を用いた大電流負イオン源が用いられる。 The cluster ion has various clusters depending on the binding mode, and can be generated by a known method as described in, for example, the following documents. As a method for generating a gas cluster beam, (1) JP-A-9-41138, (2) JP-A-4-354865, and as an ion beam generating method, (1) charged particle beam engineering: Junzo Ishikawa: ISBN978 -4-339-00734-3: Corona, (2) Electron and ion beam engineering: The Institute of Electrical Engineers of Japan: ISBN4-88686-217-9: Ohm, (3) Cluster ion beam basics and applications: ISBN4-526-05765 -7: Nikkan Kogyo Shimbun. In general, a Nielsen ion source or a Kaufman ion source is used to generate positively charged cluster ions, and a large current negative ion source using a volume generation method is used to generate negatively charged cluster ions. It is done.
クラスターサイズは２〜１００個、好ましくは６０個以下、より好ましくは５０個以下で適宜設定することができる。クラスターサイズの調整は、ノズルから噴出されるガスのガス圧力および真空容器の圧力、イオン化する際のフィラメントへ印加する電圧などを調整することにより行うことができる。なお、クラスターサイズは、四重極高周波電界による質量分析またはタイムオブフライト質量分析によりクラスター個数分布を求め、クラスター個数の平均値をとることにより求めることができる。 The cluster size can be appropriately set to 2 to 100, preferably 60 or less, more preferably 50 or less. The cluster size can be adjusted by adjusting the gas pressure of the gas ejected from the nozzle, the pressure of the vacuum vessel, the voltage applied to the filament during ionization, and the like. The cluster size can be obtained by obtaining a cluster number distribution by mass spectrometry using a quadrupole high-frequency electric field or time-of-flight mass spectrometry and taking an average value of the number of clusters.
なお、アモルファス層１９ａを効率よく形成するためには、クラスターイオン１６のビーム電流値を５０μＡ以上５０００μＡ以下の範囲とすることが好ましい。 In order to efficiently form the amorphous layer 19a, the beam current value of the cluster ions 16 is preferably in the range of 50 μA to 5000 μA.
また、クラスターイオンの加速電圧は、クラスターサイズとともに、クラスターイオンの構成元素の深さ方向の濃度プロファイルのピーク位置に影響を与える。本実施形態においては、クラスターイオンの加速電圧を、０ｋｅＶ/Cluster超え２００ｋｅＶ/Cluster未満とすることができ、１００ｋｅＶ/Cluster以下とすることが好ましく、８０ｋｅＶ/Cluster以下とすることがさらに好ましい。 In addition, the acceleration voltage of cluster ions affects the peak position of the concentration profile in the depth direction of the constituent elements of the cluster ions as well as the cluster size. In the present embodiment, the acceleration voltage of cluster ions can be greater than 0 keV / Cluster and less than 200 keV / Cluster, preferably 100 keV / Cluster or less, and more preferably 80 keV / Cluster or less.
第１工程後の改質層１８ａにおいて、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａから、深さ方向の深さ１５０ｎｍまでの範囲内に、炭素濃度プロファイルのピークが存在するようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。さらに、改質層１８ａにおいて、炭素濃度プロファイルのピーク濃度は１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上とすることが好ましく、１．０×１０20ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上となるようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。 In the modified layer 18a after the first step, it is preferable to perform cluster ion irradiation so that the peak of the carbon concentration profile exists within the range from the surface 10A of the semiconductor wafer 10 to a depth of 150 nm in the depth direction. . Furthermore, in the modified layer 18a, the peak concentration of the carbon concentration profile is preferably 1.0 × 10 19 atoms / cm 3 or more, and cluster ion irradiation is performed so as to be 1.0 × 10 20 atoms / cm 3 or more. It is preferable to carry out.
また、改質層１８ａにおける半導体ウェーハ１０の深さ方向の炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下となるようにクラスターイオン照射を行うことが好ましい。こうした半値幅を有する改質層１８ａは、半導体ウェーハの表面部の結晶の格子間位置または置換位置に炭素が固溶して局所的に存在する領域であり、強力なゲッタリングサイトとして働くことができる。また、高いゲッタリング能力を得る観点から、半値幅を８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。第２工程を経て炭素は多少拡散するが、炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）は大きくは変わらず、半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下とすることができ、８５ｎｍ以下とすることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。 Moreover, it is preferable to perform cluster ion irradiation so that the half width (FWHM) of the peak of the carbon concentration profile in the depth direction of the semiconductor wafer 10 in the modified layer 18a is 100 nm or less. The modified layer 18a having such a half width is a region in which carbon is locally dissolved and present at the interstitial position or the substitution position of the crystal on the surface portion of the semiconductor wafer, and can function as a strong gettering site. it can. Further, from the viewpoint of obtaining high gettering ability, the half width is more preferably 85 nm or less, and the lower limit can be set to 10 nm. The carbon diffuses somewhat through the second step, but the full width at half maximum (FWHM) of the peak of the carbon concentration profile does not change greatly, and the full width at half maximum (FWHM) can be 100 nm or less, more preferably 85 nm or less. Preferably, the lower limit can be set to 10 nm.
（半導体ウェーハ）
次に、上記製造方法の実施形態に従い得られる半導体ウェーハ１０について説明する。なお、前述の製造方法の実施形態と同一の構成要素には原則として同一の参照番号を付して、重複する説明を省略する。
(Semiconductor wafer)
Next, the semiconductor wafer 10 obtained according to the embodiment of the manufacturing method will be described. In addition, the same reference number is attached | subjected to the same component as embodiment of the above-mentioned manufacturing method in principle, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
本発明の一実施形態に従う半導体ウェーハ１０は、図１（Ｄ）および図２（Ｂ）に示すように、その表面部に炭素および水素が固溶した改質層１８ｂを有する。そして、改質層１８ｂは、結晶欠陥層１９ｂと、該結晶欠陥層１９ｂよりも半導体ウェーハ１０の表面１０Ａ側に位置する単結晶層１９ｃとを備え、改質層１８ｂの厚さ方向における水素の濃度プロファイルのピークが結晶欠陥層１９ｂの内部に位置する。 As shown in FIGS. 1D and 2B, the semiconductor wafer 10 according to the embodiment of the present invention has a modified layer 18b in which carbon and hydrogen are dissolved in the surface portion. The modified layer 18b includes a crystal defect layer 19b and a single crystal layer 19c located on the surface 10A side of the semiconductor wafer 10 with respect to the crystal defect layer 19b, and hydrogen in the thickness direction of the modified layer 18b. The peak of the concentration profile is located inside the crystal defect layer 19b.
半導体ウェーハ１０において、結晶欠陥層１９ｂには、水素が高濃度に捕獲されている。また、単結晶層１９ｃが結晶欠陥層１９ｂ上に形成されているため、単結晶層１９ｃをデバイス形成領域に供することができる。 In the semiconductor wafer 10, hydrogen is trapped in the crystal defect layer 19b at a high concentration. Further, since the single crystal layer 19c is formed on the crystal defect layer 19b, the single crystal layer 19c can be used as a device formation region.
このように、本実施形態による半導体ウェーハ１０は、その表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好である。 As described above, the semiconductor wafer 10 according to the present embodiment can hold hydrogen at a high concentration in the surface portion, and the surface portion has good crystallinity.
また、結晶欠陥層１９ｂの、半導体ウェーハ１０の表面１０Ａからの深さＤ2は３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましく、深さＤ2は４０ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。深さＤ2が大きいほど、デバイス形成領域を広く確保することができる。また、結晶欠陥層１９ｂの厚さは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下とすることができる。 The depth D 2 of the crystal defect layer 19b from the surface 10A of the semiconductor wafer 10 is preferably 30 nm or more and 80 nm or less, and the depth D 2 is more preferably 40 nm or more, and 50 nm or more. Is particularly preferred. As the depth D 2 is large, it is possible to secure a wide device formation region. Moreover, the thickness of the crystal defect layer 19b can be 5 nm or more and 20 nm or less.
さらに、水素によるパッシベーション効果をより確実なものとするため、結晶欠陥層１９ｂの厚さ方向における水素濃度プロファイルのピーク濃度が２．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、１．０×１０19ａｔｏｍｓ／ｃｍ3以上であることが特に好ましい。
Further, in order to make the passivation effect by hydrogen more reliable, the peak concentration of the hydrogen concentration profile in the thickness direction of the crystal defect layer 19b is preferably 2.0 × 10 18 atoms / cm 3 or more. It is more preferably 0 × 10 18 atoms / cm 3 or more, and particularly preferably 1.0 × 10 19 atoms / cm 3 or more.
また、水素を結晶欠陥層１９ｂに高濃度に局在させるため、厚さ方向における水素濃度プロファイルの半値幅（ＦＷＨＭ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、下限としては１ｎｍとすることができる。 Further, in order to localize hydrogen at a high concentration in the crystal defect layer 19b, the half width (FWHM) of the hydrogen concentration profile in the thickness direction is preferably 10 nm or less, and the lower limit can be 1 nm.
また、優れたゲッタリング能力を有するため、改質層１８ｂに、酸素、ホウ素、リン、ヒ素およびアンチモンからなる群から選ばれた１種または２種以上の元素が更に固溶していることが好ましい。ゲッタリング能力を有するため、改質層１８ｂの厚さ方向における炭素濃度プロファイルのピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が１００ｎｍ以下とであることができ、８５ｎｍ以下であることがより好ましく、下限としては１０ｎｍと設定することができる。なお、半導体ウェーハ１０がｐ型のシリコンウェーハである場合は、改質層１８ｂに更に固溶していることが好ましい元素は酸素またはホウ素である。また、半導体ウェーハ１０がｎ型のシリコンウェーハである場合は、改質層１８ｂに更に固溶していることが好ましい元素は酸素またはリン、ヒ素もしくはアンチモンである。 In addition, since it has an excellent gettering ability, one or more elements selected from the group consisting of oxygen, boron, phosphorus, arsenic, and antimony are further dissolved in the modified layer 18b. preferable. Since it has gettering ability, the half width (FWHM) of the peak of the carbon concentration profile in the thickness direction of the modified layer 18b can be 100 nm or less, more preferably 85 nm or less, and the lower limit is 10 nm. Can be set. When the semiconductor wafer 10 is a p-type silicon wafer, the element that is preferably further dissolved in the modified layer 18b is oxygen or boron. When the semiconductor wafer 10 is an n-type silicon wafer, the element that is preferably further dissolved in the modified layer 18b is oxygen, phosphorus, arsenic, or antimony.
さらに、半導体ウェーハ１０としてシリコンウェーハを用いることができる。 Furthermore, a silicon wafer can be used as the semiconductor wafer 10.
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example at all.
＜参考例１＞
ＣＺ単結晶から得たｐ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚さ：７７５μｍ、ドーパント種類：ボロン、抵抗率：２０Ω・ｃｍ）を用意した。次いで、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、シクロヘキサン（Ｃ6Ｈ12）をクラスターイオン化したＣ3Ｈ5のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒ（水素１原子あたりの加速電圧１．９５ｋｅＶ／ａｔｏｍ、炭素１原子あたりの加速電圧２３．４ｋｅＶ／ａｔｏｍであり、水素の飛程距離は４０ｎｍ、炭素の飛程距離は８０ｎｍである）の照射条件でシリコンウェーハの表面に照射し、参考例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は１．０×１０15ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ2とした。水素原子数に換算すると５．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2であり、炭素原子数に換算すると３．０×１０15ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。なお、クラスターイオンのビーム電流値を８５０μＡとした。
<Reference Example 1>
A p-type silicon wafer (diameter: 300 mm, thickness: 775 μm, dopant type: boron, resistivity: 20 Ω · cm) obtained from a CZ single crystal was prepared. Next, using a cluster ion generator (manufactured by Nissin Ion Equipment Co., Ltd., model number: CLARIS), C 3 H 5 cluster ions obtained by cluster ionization of cyclohexane (C 6 H 12 ) are converted into an acceleration voltage of 80 keV / Cluster (hydrogen 1). Silicon wafer under irradiation conditions of an acceleration voltage of 1.95 keV / atom per atom, an acceleration voltage of 23.4 keV / atom per carbon, a hydrogen range of 40 nm, and a carbon range of 80 nm. The silicon wafer according to Reference Example 1 was obtained. In addition, the dose amount at the time of irradiating the cluster ions was set to 1.0 × 10 15 cluster / cm 2 . In terms of the number of hydrogen atoms, it is 5.0 × 10 15 atoms / cm 2 , and in terms of the number of carbon atoms, it is 3.0 × 10 15 atoms / cm 2 . Note that the beam current value of cluster ions was 850 μA.
＜発明例１＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、株式会社日立国際電気製のマイクロ波加熱装置（ＤＳＧ）を用いてシリコンウェーハをマイクロ波加熱し、発明例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、マイクロ波加熱を行う際の、電磁波の照射条件を以下のとおりとした。
マイクロ波出力：１０ｋＷ
推定ウェーハ温度：８５０℃
マイクロ波照射時間：３００秒
周波数：２．４５ＧＨｚ
<Invention Example 1>
Under the same conditions as in Reference Example 1, the silicon wafer was irradiated with cluster ions. Next, the silicon wafer was microwave heated using a microwave heating device (DSG) manufactured by Hitachi Kokusai Electric Inc. to obtain a silicon wafer according to Invention Example 1. In addition, the irradiation conditions of electromagnetic waves when performing microwave heating were as follows.
Microwave output: 10kW
Estimated wafer temperature: 850 ° C
Microwave irradiation time: 300 seconds Frequency: 2.45 GHz
＜比較例１＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、抵抗加熱方式の加熱炉を用いてシリコンウェーハを加熱して結晶回復させし、比較例１に係るシリコンウェーハを得た。なお、抵抗加熱条件を以下のとおりとした。
加熱温度：６００℃
加熱時間：６００秒
<Comparative Example 1>
Under the same conditions as in Reference Example 1, the silicon wafer was irradiated with cluster ions. Subsequently, the silicon wafer was heated using a resistance heating type heating furnace to recover the crystal, and the silicon wafer according to Comparative Example 1 was obtained. The resistance heating conditions were as follows.
Heating temperature: 600 ° C
Heating time: 600 seconds
＜比較例２＞
参考例１と同じ条件で、シリコンウェーハにクラスターイオン照射を行った。次いで、比較例１における加熱温度を９００℃に変えた以外は、比較例１と同じ条件で、シリコンウェーハを加熱して結晶回復させし、比較例１に係るシリコンウェーハを得た。
<Comparative Example 2>
Under the same conditions as in Reference Example 1, the silicon wafer was irradiated with cluster ions. Next, the silicon wafer was heated and crystal recovered under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the heating temperature in Comparative Example 1 was changed to 900 ° C., and a silicon wafer according to Comparative Example 1 was obtained.
＜評価１：ＴＥＭ断面写真による観察＞
参考例１、発明例１および比較例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、クラスターイオン照射後の改質層周辺の断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）にて観察した。参考例１のＴＥＭ断面図を図３（Ａ）に、発明例１のＴＥＭ断面図を図３（Ｂ）に、比較例１のＴＥＭ断面図を図３（Ｃ）にそれぞれ示す。なお、比較例２については、アモルファス層は全て再結晶化していた。
<Evaluation 1: Observation by TEM cross-sectional photograph>
For each of the silicon wafers according to Reference Example 1, Invention Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the cross section around the modified layer after irradiation with cluster ions was observed with a TEM (Transmission Electron Microscope). 3A shows a TEM cross-sectional view of Reference Example 1, FIG. 3B shows a TEM cross-sectional view of Invention Example 1, and FIG. 3C shows a TEM cross-sectional view of Comparative Example 1. In Comparative Example 2, all of the amorphous layer was recrystallized.
図３（Ａ）〜（Ｃ）における深さ０ｎｍが、各シリコンウェーハの表面に相当する。図３（Ａ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向５ｎｍ〜８５ｎｍまでの白く見える部分と、図３（Ｃ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向２２ｎｍ〜６５ｎｍまでの白く見える部分とがアモルファス化した領域である。そして、図３（Ｂ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向０ｎｍ〜５９ｎｍまでの白く見える部分はアモルファス層が再結晶化した単結晶層であり、深さ方向５９ｎｍ〜６５ｎｍまで黒く見える部分が結晶欠陥層である。また、図３（Ｃ）のＴＥＭ断面写真における深さ方向０ｎｍ〜２２ｎｍまでの濃色部分は再結晶化した領域であり、深さ方向６５ｎｍ以深は単結晶領域である。なお、図３（Ａ）〜（Ｃ）では、ＴＥＭ断面図に、下記のＳＩＭＳによる濃度プロファイルを重ね合わせて図示している。図３（Ａ）と、図３（Ｂ），（Ｃ）とを対比すると、マイクロ波加熱または抵抗加熱によりアモルファス層の結晶性が部分的または全体的に回復して、何らかの変質が生じたことが見て取れる。なお、図３（Ａ）の深さ方向０ｎｍ〜５ｎｍまでの最表層はアモルファスでない領域が形成されている。 The depth of 0 nm in FIGS. 3A to 3C corresponds to the surface of each silicon wafer. A region in which the white portion in the depth direction of 5 nm to 85 nm in the TEM cross-sectional photograph in FIG. 3A and the white portion in the depth direction of 22 nm to 65 nm in the TEM cross-sectional photograph in FIG. It is. 3B, the white portion from 0 nm to 59 nm in the depth direction is a single crystal layer where the amorphous layer is recrystallized, and the black portion from 59 nm to 65 nm in the depth direction is a crystal defect. Is a layer. Further, in the TEM cross-sectional photograph of FIG. 3C, the dark colored portion from 0 nm to 22 nm in the depth direction is a recrystallized region, and the depth of 65 nm or more is a single crystal region. 3A to 3C, the following SIMS concentration profile is superimposed on the TEM cross-sectional view. When FIG. 3A is compared with FIGS. 3B and 3C, the crystallinity of the amorphous layer was partially or entirely recovered by microwave heating or resistance heating, and some alteration occurred. Can be seen. Note that a non-amorphous region is formed on the outermost surface layer in the depth direction of 0 nm to 5 nm in FIG.
＜評価２：四重極型ＳＩＭＳによるシリコンウェーハの濃度プロファイル評価＞
参考例１、発明例１および比較例１，２に係るシリコンウェーハのそれぞれについて、四重極型ＳＩＭＳ（深さ方向の分解能：２ｎｍ、炭素の検出下限：１．０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、水素の検出下限：１．０×１０18ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）により深さ方向における炭素、水素および酸素のそれぞれの濃度プロファイルを測定した。参考例１の濃度プロファイルを図３（Ａ）に、発明例１の濃度プロファイルを図３（Ｂ）に、比較例１の濃度プロファイルを図３（Ｃ）にそれぞれ示す。また、比較例２の水素のピーク濃度については、発明例１との相対値を用いて、図４の棒グラフに示す。なお、図３（Ａ）〜（Ｃ）では深さ２００ｎｍ超の濃度プロファイルを示していないが、参考例１、発明例１および比較例１における改質層の厚さはいずれも３００ｎｍであった。
<Evaluation 2: Concentration profile evaluation of silicon wafer by quadrupole SIMS>
For each of the silicon wafers according to Reference Example 1, Invention Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, quadrupole SIMS (depth resolution: 2 nm, carbon detection lower limit: 1.0 × 10 17 atoms / cm 3 The lower limit of hydrogen detection: 1.0 × 10 18 atoms / cm 3 ), the concentration profiles of carbon, hydrogen, and oxygen in the depth direction were measured. The density profile of Reference Example 1 is shown in FIG. 3 (A), the density profile of Invention Example 1 is shown in FIG. 3 (B), and the density profile of Comparative Example 1 is shown in FIG. 3 (C). Moreover, the peak concentration of hydrogen in Comparative Example 2 is shown in the bar graph of FIG. 3A to 3C do not show a concentration profile with a depth of more than 200 nm, the thicknesses of the modified layers in Reference Example 1, Invention Example 1 and Comparative Example 1 were all 300 nm. .
図３（Ａ）〜（Ｃ）および図４から、マイクロ波加熱または抵抗加熱を経ることで、水素のピーク濃度は低減することが確認される。また、図３（Ｂ）から、結晶欠陥層に水素が局在していることが確認できる。なお、図３（Ｃ）から、抵抗加熱後であっても水素はシリコンウェーハの最表面および炭素の注入レンジに残存していることが確認できる。図３（Ｂ），（Ｃ）とを対比すると、マイクロ波加熱により形成された結晶欠陥層には酸素も局在していることから、抵抗加熱により形成される単結晶相と残留したアモルファス層との界面とは明らかに異なる挙動を示すことが確認される。また、図３（Ａ）では、炭素濃度プロファイルと水素濃度プロファイルとが深さ位置６５ｎｍで交差している。マイクロ波加熱後の図３（Ｂ）では、この交点近傍である深さ位置５９ｎｍの位置で水素濃度プロファイルのピークが形成されている。 From FIGS. 3A to 3C and FIG. 4, it is confirmed that the peak concentration of hydrogen is reduced through microwave heating or resistance heating. Further, from FIG. 3B, it can be confirmed that hydrogen is localized in the crystal defect layer. From FIG. 3C, it can be confirmed that hydrogen remains on the outermost surface of the silicon wafer and the carbon implantation range even after resistance heating. 3B and 3C, since oxygen is also localized in the crystal defect layer formed by microwave heating, the single crystal phase formed by resistance heating and the remaining amorphous layer It is confirmed that the behavior clearly differs from that of the interface. In FIG. 3A, the carbon concentration profile and the hydrogen concentration profile intersect at a depth position of 65 nm. In FIG. 3B after microwave heating, a peak of the hydrogen concentration profile is formed at a depth position of 59 nm in the vicinity of this intersection.
また、図３（Ａ）〜（Ｃ）と、図４とをを比べると、アモルファス層が残存している場合には水素は比較的高濃度に存在することができるが、再結晶化すると水素濃度は急減することが確認できる。そして、図４から、マイクロ波アニールであれば、アモルファス層を再結晶化しても、水素を高濃度に保持できることが確認できた。この差は、マイクロ波加熱によるシリコンウェーハへの局所的な加熱と、抵抗加熱によるシリコンウェーハ全体への加熱との相違に起因するものと考えられる。 3A to 3C and FIG. 4, when the amorphous layer remains, hydrogen can be present at a relatively high concentration. It can be confirmed that the concentration decreases rapidly. From FIG. 4, it was confirmed that in the case of microwave annealing, hydrogen can be maintained at a high concentration even when the amorphous layer is recrystallized. This difference can be attributed to the difference between local heating of the silicon wafer by microwave heating and heating of the entire silicon wafer by resistance heating.
＜評価３：シリコンウェーハ表層の結晶性＞
ＸＰＳ分析装置（アルバック・ファイ株式会社製、PHI Quantera）を用いて、参考例１，発明例１および比較例１の各シリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定して、表層部が完全な単結晶である場合のＳｉ２ｐスペクトルと比較してシリコンウェーハ表層の結晶性を評価した。なお、クラスターイオンを照射しないシリコンウェーハの表層部をＸＰＳ測定す
ると、得られるＳｉ２ｐスペクトルは単結晶シリコンに固有のスペクトルを示し、９９．３ｅＶ付近と９９．８ｅＶ付近に２つのピークが現れる。表層部が完全にアモルファス化している場合、得られるＳｉ２ｐスペクトルにおいて９９．８ｅＶのピークが消失し、９９．３ｅＶ付近のみ残りスペクトルがブロードになる。そこで、完全な単結晶シリコンのＳｉ２ｐスペクトルと比較し、９９．３ｅＶ付近のピーク強度を発明例１の結晶性として評価した。そして、発明例１の結晶性を１００％として、同様にして参考例１および比較例１の結晶性を求めた。結果を図５の棒グラフに示す。
<Evaluation 3: Crystallinity of surface layer of silicon wafer>
Using an XPS analyzer (PHI Quantera, manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.), the surface layer portion of each silicon wafer of Reference Example 1, Invention Example 1 and Comparative Example 1 was subjected to XPS measurement. The crystallinity of the silicon wafer surface layer was evaluated in comparison with the Si2p spectrum in some cases. When XPS measurement is performed on the surface layer portion of a silicon wafer that is not irradiated with cluster ions, the obtained Si2p spectrum shows a spectrum unique to single crystal silicon, and two peaks appear in the vicinity of 99.3 eV and 99.8 eV. When the surface layer portion is completely amorphized, the 99.8 eV peak disappears in the obtained Si2p spectrum, and the remaining spectrum is broad only in the vicinity of 99.3 eV. Therefore, the peak intensity in the vicinity of 99.3 eV was evaluated as the crystallinity of Invention Example 1 as compared with the Si2p spectrum of complete single crystal silicon. And the crystallinity of the reference example 1 and the comparative example 1 was calculated | required similarly by making the crystallinity of the invention example 1 into 100%. The results are shown in the bar graph of FIG.
図５から、マイクロ波加熱および抵抗加熱のいずれによっても、シリコンウェーハ表層の結晶性を圧程度は回復させることはできるが、抵抗加熱では結晶性の回復が不十分である。この結果は、図３（Ｃ）に示したＴＥＭ断面図の観察結果と一致する。 As can be seen from FIG. 5, the crystallinity of the surface layer of the silicon wafer can be recovered to a level of pressure by both microwave heating and resistance heating, but the crystallinity recovery is insufficient by resistance heating. This result agrees with the observation result of the TEM cross-sectional view shown in FIG.
以上のことから、本発明条件に従う発明例１では、シリコンウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、シリコンウェーハ表層の結晶性を良好とできたことが確認できた。 From the above, it was confirmed that, in Invention Example 1 according to the conditions of the present invention, hydrogen could be kept at a high concentration on the surface portion of the silicon wafer, and the crystallinity of the surface layer of the silicon wafer could be improved.
本発明によれば、半導体ウェーハの表面部において水素を高濃度に保持することができ、かつ、表面部の結晶性が良好な半導体ウェーハの製造方法を提供することができ、また、この製造方法により得ることのできる半導体ウェーハを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, hydrogen can be hold | maintained in high concentration in the surface part of a semiconductor wafer, and the manufacturing method of a semiconductor wafer with favorable crystallinity of a surface part can be provided, and this manufacturing method The semiconductor wafer which can be obtained by this can be provided.
１０ 半導体ウェーハ
１０Ａ 半導体ウェーハの表面
１６ クラスターイオン
１８ａ，１８ｂ 改質層
１９ａ アモルファス層
１９ｂ 結晶欠陥層
１９ｃ 単結晶層
Ｗ 電磁波
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Semiconductor wafer 10A Surface 16 of semiconductor wafer Cluster ion 18a, 18b Modified layer 19a Amorphous layer 19b Crystal defect layer 19c Single crystal layer W Electromagnetic wave
Claims (15)
該第１工程の後、周波数３００ＭＨｚ以上３ＴＨｚ以下の電磁波を前記半導体ウェーハに照射して、結晶性回復のための熱処理を前記半導体ウェーハに対して行う第２工程と、
を有し、
前記第１工程では、前記改質層における厚さ方向の一部をアモルファス層とする条件下で前記クラスターイオン照射を行い、
前記第２工程では、前記電磁波の照射により、前記アモルファス層を再結晶化させつつ、結晶欠陥層を形成することを特徴とする、半導体ウェーハの製造方法。 A first step of irradiating the surface of the semiconductor wafer with cluster ions containing carbon and hydrogen as constituent elements to form a modified layer in which the constituent elements of the cluster ions are solid-dissolved on the surface portion of the semiconductor wafer;
After the first step, a second step of irradiating the semiconductor wafer with an electromagnetic wave having a frequency of 300 MHz or more and 3 THz or less to perform a heat treatment for crystallinity recovery on the semiconductor wafer;
Have
In the first step, the cluster ion irradiation is performed under a condition in which a part of the modified layer in the thickness direction is an amorphous layer,
In the second step, a crystal defect layer is formed while recrystallizing the amorphous layer by irradiation with the electromagnetic wave, and a method for producing a semiconductor wafer.
前記改質層は、結晶欠陥層と、該結晶欠陥層よりも前記半導体ウェーハの表面側に位置する単結晶層とを備え、
前記改質層の厚さ方向における前記水素の濃度プロファイルのピークが前記結晶欠陥層の内部に位置することを特徴とする半導体ウェーハ。 A semiconductor wafer having a modified layer in which carbon and hydrogen are dissolved in a surface portion,
The modified layer includes a crystal defect layer, and a single crystal layer located on the surface side of the semiconductor wafer from the crystal defect layer,
A semiconductor wafer, wherein a peak of the hydrogen concentration profile in the thickness direction of the modified layer is located inside the crystal defect layer.
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