JP2018538383A - ２つの異なったポリオレフィンプラスチックの溶接方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、プライマーを用いた２つの異なったポリオレフィンプラスチックの溶接方法であって、プライマーは少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する、溶接方法に関する。本発明はまた、対応して溶接された製造物品に関する。

Description

本発明は、プライマーを用いた２つの異なったポリオレフィンプラスチックの溶接方法であって、プライマーは少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する、溶接方法に関する。本発明はまた、このように溶接された製造物品に関する。

プラスチック材料〔例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレートまたはポリアミド（ＰＡ）〕からなる基材の２以上を相互に接合するための様々な方法は、従来技術から知られている。これは、両方の機械的接続の選択肢、例えば締付けもしくはねじ込み、または接着的接合法を包含する。或いは、プラスチック材料は一緒に溶接することもできる。溶接は、一般に同じタイプであるプラスチック材料（例えばＰＥとＰＥまたはＰＡとＰＡ）を分離できず物理的に接続されるよう接合する方法である。同じタイプの熱可塑性物質とは、その分子構造、その融点、その溶融粘度およびその熱膨張率に関して実質的に異なっておらず、基本的にある程度互いに混合できるポリマーである。同じタイプのプラスチック材料とは、同じポリマー分子構造を有するプラスチック材料であるか、または同じプラスチック材料である。

同じタイプの２つ以上のプラスチック材料を一緒に溶接するための様々な方法は知られている。この場合、赤外線溶接、赤外線／振動溶接または超音波溶接などの幅広い溶接方法を使用できる。同じタイプのプラスチック材料を溶接するためのこれらの方法は、個々のプラスチック材料が溶接ゾーン領域で溶融され、この領域内の物質が互いに一体化接合され圧入的に相互接続されることに基づいている。

これらの溶接方法は、同じタイプのプラスチック材料の相互接続が意図される限りにおいて有効である。しかし、同じタイプではない、または相互に適合しない２つのプラスチック材料、例えばポリアミドおよびポリ（メタ）アクリレートからなるプラスチック材料の相互溶接が意図される場合、２つの基材の間に高い機械的強度を有する長期的接続をもたらすことは不可能である。しかし、類似のプラスチック材料、例えばポリエチレンとポリプロピレンの場合であっても、溶接はしばしば、接合シームにおいて不充分な強度をもたらす。

これまで、もっぱら機械的接続または接着的接合法を用いて、相応に異なったプラスチック材料を相互接続することは可能であった。機械的接続の欠点は、複雑な取付け、場所ごとの材料応力、および追加の機械的接続手段の必要性である。さらに、機械的接続の場合には、一体化接合はめったに達成できない。しかし、接着的接合法の欠点は、接続の最終的強度が、数週間であり得る長時間の後にしか達成されないことである。さらに、低エネルギー表面の接合はしばしば、接合材料の面倒な前処理を必要とする。接着的接続は、屋外気象条件の故にいつまでも安定というわけではない。清浄な接着的接続を提供することは、しばしば複雑で時間を要する。従って、プラスチック材料の溶接方法による接続は、最も清浄で最も迅速で最も簡単な解決法である。

従って、本発明の目的は、２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料を簡単に溶接する方法を提供することであり、この方法は、得られる接続の強度に関して従来技術に対する改善をもたらす。従って、前記プラスチック材料の間の接続は、溶接の結果、可能な限り安定で長く持続する。

意外なことに、この目的が、プライマーを用いた２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料の溶接方法であって、プライマーは少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する、溶接方法によって達成されることが見出された。

少なくとも１つの相応のコポリマーを含有するプライマーを用いることにより、２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料を溶接した際にポリオレフィンプラスチック材料間の特に安定で経年劣化しにくい接続を達成することができた。

本発明に従ってプライマーを用いて溶接される接合材料は２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料である。同じポリオレフィンプラスチック材料とは、そのポリマー構造または充填剤のタイプのいずれに関しても異なっていない２つのポリオレフィンを意味すると理解される。適当なポリオレフィンプラスチック材料は特に熱可塑性ポリオレフィンプラスチック材料である。ポリオレフィンプラスチック材料はポリオレフィンポリマー、例えばα−オレフィンのホモポリマーおよびコポリマーに基づく。ポリオレフィンポリマーは、エチレン、プロピレンおよび／またはブチレンに基づくポリ−α−オレフィンホモポリマー、特にエチレンホモポリマーまたはプロピレンホモポリマー、およびエテン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンに基づくポリ−α−オレフィンコポリマー、特にエチレン／α−オレフィンおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマー、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせを有するエテンまたはプロペンのコポリマーからなる群から選択され得る。ポリオレフィンプラスチック材料は特に、ポリエチレンプラスチック材料（特に高密度／ＨＤポリエチレン、中密度／ＭＤポリエチレン、低密度／ＬＤポリエチレン、超高分子量／ＵＨＭＷポリエチレンおよび直鎖低密度／ＬＬＤポリエチレン）およびポリプロピレンプラスチック材料から選択される。特に好ましくは、第一接合材料はポリエチレン−プラスチック材料、特にＨＤポリエチレン、ＭＤポリエチレン、ＬＤポリエチレン、ＵＨＭＷポリエチレンまたはＬＬＤポリエチレンプラスチック材料、好ましくはＨＤポリエチレン、ＭＤポリエチレンまたはＬＤポリエチレンプラスチック材料であり、第二接合材料はポリプロピレンプラスチック材料である。従って好ましくは、本発明に従ってプライマーを用いてポリエチレンプラスチック材料をポリプロピレンプラスチック材料と溶接する。ポリエチレンプラスチック材料は特に好ましくはエチレンに基づくものであり；特にポリエチレンポリマーは、５０重量％より多い、特に７０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、特に好ましくは１００％のエチレンから製造される。

好ましくはポリオレフィンポリマー、特にポリエチレンポリマーおよび／またはポリプロピレンポリマーは、１０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、特に２０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは５０，０００ ｇ／ｍｏｌより大きい重量平均分子量（重量平均Ｍｗ）を有する。好ましくはポリオレフィンポリマー、特にポリエチレンポリマーおよび／またはポリプロピレンポリマーは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい、特に１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい、好ましくは５００，０００ｇ／ｍｏｌより小さい重量平均分子量（重量平均Ｍｗ）を有する。特に好ましいポリオレフィンポリマー、特にポリエチレンポリマーおよび／またはポリプロピレンポリマーは、５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（重量平均 Ｍｗ）を有する。特に好ましいポリエチレンポリマーは５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に２００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（重量平均 Ｍｗ）を有する。別の好ましいポリエチレンポリマー（ＵＨＭＷ ＰＥポリマー）は２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、特に４，０００，０００ｇ／ｍｏｌ〜６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

ポリオレフィンプラスチック材料、特にポリエチレンプラスチック材料および／またはポリプロピレンプラスチック材料は、さらなる成分、例えば、ガラス繊維のような充填剤、顔料、染料、レオロジー助剤、脱型剤または安定剤を含有することもできる。ポリオレフィンプラスチック材料、特にポリエチレンプラスチック材料および／またはポリプロピレンプラスチック材料は特に好ましくは、各々の場合にポリオレフィンプラスチック材料のポリマー割合（充填剤を含まない全ポリオレフィンプラスチック材料）に基づいて８０重量％より多い、特に９０重量％より多い、好ましくは９８重量％より多い、特定のポリオレフィンポリマー、特に特定のポリエチレンポリマーおよび／またはポリプロピレンポリマーからなる。ポリオレフィンプラスチック材料は好ましくは、各々の場合に（充填剤を含む）全ポリオレフィンプラスチック材料に基づいて５０重量％より多い、特に７０重量％より多い、好ましくは９０重量％より多い、より好ましくは９５重量％より多い、特に好ましくは９８重量％より多い特定のポリオレフィンポリマー、特にポリエチレンおよび／またはポリプロピレンからなる。

本発明の本質的な別の要素は、少なくとも１つのプライマー、好ましくは正確に１つのプライマーの使用である。プライマーは、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する。

プライマーは溶接助剤であり、好ましくは、接合領域において溶接する基材表面の少なくとも１つに前処理層として適用される。プライマーは、接着剤または清浄化剤などとして理解されるものではない。むしろ、プライマーは溶接助剤であり、適用の結果、接合材料は、接合領域（即ち溶接領域）において相互に適合し、従って、接合領域において接合が生じると溶接する基材間の一体化接合および圧入接続がもたらされる。

本発明に従ったポリマーを含有する相応のプライマーの使用により、接合するプラスチック材料が接合シームで溶接される場合に適合性になり、従って、安定かつ長期的な接続が達成できることが試験で示された。相応のプライマーを用いないと、溶接接続の非常に低い強度しか得ることはできなかった。好ましくは、接合した基材は、１２ＭＰａより大きい、特に１５ＭＰａより大きい引張強度を有する。引張強度は５０ｍｍ／ｓの引張速度で試験に記載した試験手順に従って測定される。

プライマーは、特に無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンから選択される、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する。ポリオレフィンは、無水マレイン酸または無水マレイン酸誘導体、特に無水マレイン酸でグラフト化され得る。無水マレイン酸誘導体の一例は１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物であり、これは関連する５員無水物基を含む。プライマーは好ましくは、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの混合物を含有する。この混合物は、２つ以上、好ましくは２つの異なった無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有できる。当業者は、異なった無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーとは、分子構造、例えば分子量またはモノマー組成について異なった２つのポリマーであることを理解する。プライマーは好ましくは、少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとの混合物を含有する。異なった無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーの比、特に無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとの比は、０．２：１〜２０：１、特に０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、特に好ましくは１．５：１〜３：１である。

ポリマー既知の方法で合成され得る。ポリオレフィンポリマーはまた、少量の非−α−オレフィンモノマー、例えばスチレンまたはアクリレートを含有することもできる。ポリオレフィンポリマーは好ましくはブロックコポリマーではない。特にポリオレフィンは、１０重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０重量％のスチレンおよびアクリレートから選択されるモノマーを含有し、特に非−α−オレフィンモノマーを含有しない。ポリマーはまた、ポリマーと同様の反応でさらにグラフトされ得る。グラフトに特に好ましい反応体は、アルコール、チオール、アミン、イソシアネート、無水物、カルボン酸、特にアルコール、好ましくはＣ_１〜６アルコール、例えばメタノールおよびイソブタノールである。グラフト化のため、ポリマー中の無水マレイン酸単位または無水マレイン酸モノマーを、特にアルコールまたはアミンを用いて、反応体と反応させてよい。特に、無水マレイン酸含量を高めるため、ポリマーを無水マレイン酸によりさらにグラフト化することもできる。特にポリオレフィン（特にポリエチレンおよびポリプロピレン）の混合物の場合、相互接続させるために、前記ポリオレフィンは特にアミン、好ましくはジアミンを用いて、さらにグラフト化できる。好ましくは無水マレイン酸基の一部だけ、特に９０ｍｏｌ％未満、好ましくは７０ｍｏｌ％未満の無水マレイン酸基が反応する。好ましくは無水マレイン酸基の一部を、アミン、特に脂肪族アミン、好ましくは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンと反応させる。本発明に従ったポリマーの無水マレイン酸基の、特に無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーの混合物の無水マレイン酸基の好ましくは５〜１００ｍｏｌ％、特に１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％をアミンと反応させる。

別の好ましい態様では、無水マレイン酸基は反応せず、無水物基として存在し続ける。好ましい態様では、無水マレイン酸基はある程度加水分解されてもよい。無水マレイン酸基の完全反応により、得られる溶接接続の強度の低下が起こり得る。

ポリオレフィンポリマーまたはそれらの混合物に基づいて０．００１重量％以上、特に０．０１重量％以上、好ましくは０．０２重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上の無水マレイン酸含量を有するポリマー、特にポリオレフィンポリマー混合物が、特に有利である。有利には、ポリマーまたは混合物は、ポリオレフィンポリマーまたはそれらの混合物に基づいて０．０１〜１５重量％、特に０．０２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の無水マレイン酸含量を有する。別の好ましい態様では、ポリマーまたは混合物は、ポリオレフィンポリマーまたはそれらの混合物に基づいて２〜１５重量％、特に５〜１０重量％の無水マレイン酸含量を有する。相応の無水マレイン酸含量を有するポリオレフィンポリマーは、特に良好な溶接接続の強度を有する。

有利には、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーは５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。コポリマーは好ましくは、５，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に５０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に重量平均分子量Ｍｗを有する。相応の重量平均分子量を有するポリマーは、得られた接続の強度および脆さにプラスの影響を及ぼす。重量平均分子量は、ポリスチレン標準に対してＧＰＣにより測定される。

異なった無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの混合物、特に無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物が特に好ましい。プライマーにおいて相応の混合物を用いると、特に良好な結果が引張強度に関して見られた。プライマーは好ましくは、少なくとも５０重量％、特に７０重量％、好ましくは９０重量％、より好ましくは９５重量％、特に好ましくは９９重量％の量の相応の混合物を含む。

本発明に従ったポリマーに加えて、プライマーは好ましくは、少なくとも１つのさらなるポリマーを含有できる。少なくとも１つのさらなるポリマーまたはコポリマーは好ましくは、溶接する２つのプラスチック材料の少なくとも１つおよびプライマーポリマーと適合性のポリオレフィンポリマーである。特に好ましくは、プライマーは、無水マレイン酸基を有さない少なくとも１つのポリオレフィンポリマー、特に無水マレイン酸基を有さないポリエチレンおよび／またはポリプロピレンを含有する。本発明に従ったプライマーにおいて無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーに加えてさらなるポリマーを使用することにより、強度のさらなる向上がもたらされ得る。

適合性のさらなるポリマーとして、好ましくは、１つに対して、特に接合する２つのプラスチック材料に対して、特に本発明に従った上記第一ポリマーに対して、２２ＭＰａ未満、特に１７ＭＰ未満、好ましくは１５ＭＰａ未満、特に好ましくは１２ＭＰａ未満のハンセンパラメーター（Ｒａ）^２の加重平方距離を有するポリマーが使用される。

ハンセンパラメーター（Ｒａ）^２の加重平方距離は、下記式に従って求められる。
（Ｒａ）^２＝４（Δδ_Ｄ）^２＋（Δδ_Ｐ）^２＋（Δδ_Ｈ）^２

この式において、δ_Ｄは分散力についてのハンセンパラメーターであり、δ_Ｐは極性についてのハンセンパラメーターであり、δ_Ｈは水素架橋結合についてのハンセンパラメーターである。Δδ_Ｄ、Δδ_ＰおよびΔδ_Ｈは各々の場合において、比較するプラスチック材料またはポリマーについてのこれらのハンセンパラメーターの差を意味する。例えば、ポリマー１および２のΔδ_Ｄは（δ_Ｄ１−δ_Ｄ２）である。各々のプラスチック材料またはポリマーについて個々のハンセンパラメーターδ_Ｄ、δ_Ｐおよびδ_Ｈの値は、Charles M. Hansenによる「Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook」（第二版; Taylor & Francis Group; 2007; ISBN-10 0-88493-7248-8）に従って測定される。個々のポリマーについての値のいくつかは既に、この出典に見られる。この本に記載の方法に従って、ハンセンパラメーターは好ましくは、プログラムHSPIP（第四版4.1.07）を用いて付随のデータベースから得ることができ、またはそこに存在しない場合は「help」の項に記載されているように、プログラムの組み込まれた「DIY」機能を用いて、好ましくは付随のニュートラルネットワークを用いて求めることができる。HSPIPプログラムは、Steven Abbott TCNF Ltd.から入手可能である。

プライマー中のさらなるポリマー、特に無水マレイン酸基を有さないポリオレフィンポリマーの含量は、各々の場合にプライマーの総重量に基づいて好ましくは１〜４０重量％、特に５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。プライマーのポリマー含量におけるさらなるポリマー、特に無水マレイン酸基を有さないポリオレフィンポリマーの含量は、各々の場合にプライマーの総ポリマー割合（溶媒を含まず充填剤を含まないプライマー）に基づいて好ましくは５〜７０重量％、特に２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。

特に好ましい態様では、プライマーは、無水マレイン酸基を有さないさらなるポリエチレンポリマーおよび／またはポリプロピレンポリマーを含有せず、特に無水マレイン酸基を有さないポリオレフィンポリマーを含有しない。

本発明に従ったポリオレフィンポリマーおよびさらなるポリマーに加えて、プライマーは溶媒、特に有機溶媒を含有することもできる。プライマーは好ましくは、各々の場合にプライマーの総重量に基づいて１０〜９５重量％、特に５０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％の溶媒含量を有する。

適当な溶媒は、全ての常套の溶媒、例えば、水、エタノールのようなアルコール、イソオクタンのようなアルカン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）もしくはシクロヘキサノン（ＣＨ）のようなケトン、ジエチルエーテルもしくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のようなエーテル、酢酸エチルのようなエステル、ジメチルカーボネートもしくはジプロピルカーボネートのようなカーボネート、トルエン、キシレン、またはそれらの混合物である。

有機溶媒を使用する場合、プライマーの総ポリマー含量は、各々の場合にプライマーの総重量に基づいて、好ましくは１〜９０重量％、特に２〜５０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。総ポリマー含量は、プライマーに使用されている全ポリマー、特に本発明に従ったポリオレフィンポリマーおよび上記したさらなるポリマーの含量に相当する。

別の好ましい態様では、プライマーは水性分散体またはエマルションの形態で存在する。この場合、本発明に従ったポリオレフィンポリマーおよび存在する場合はさらなるポリマーは水中で乳化または分散されている。この場合、プライマーの総ポリマー含量は、各々の場合にプライマーの総重量に基づいて好ましくは５〜９０重量％、特に２０〜７０重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％である。水性分散体／エマルションについて、ポリマー成分がもっぱら本発明に従ったポリオレフィンポリマーまたはそれらの混合物および任意に存在してよい上記のさらなるポリマーから、特にもっぱら本発明に従ったポリマーまたはそれらの混合物から実質的になることが有利である。本発明において用語「実質的に〜からなる」とは、ポリマー成分が９５重量％より多い、好ましくは９７重量％より多い、最も特に好ましくは９９重量％より多い本発明に従ったポリオレフィンポリマーおよび任意に存在してよい上記のさらなるポリマーからなること、特にもっぱら本発明に従ったポリオレフィンポリマーまたはそれらの混合物からなることを意味すると理解される。

特に好ましい態様では、プライマーは溶媒を実質的に含まない。

本発明に従ったポリオレフィンポリマー、特に無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物、上記したさらなるポリマーおよび溶媒に加えて、プライマーはさらなる成分、例えば、充填剤、（蛍光性）染料および顔料、消泡剤、レオロジー助剤、湿潤在、安定剤または可塑剤を含有してよい。さらなる成分、特にプライマーが溶媒を実質的に含有しない場合のさらなる成分は、７０重量％まで、特に５０重量％まで、好ましくは３０重量％までの量で含まれる。しかし、染料および顔料を除き、プライマーはさらなる成分を実質的に含有せず、特に他のいかなる成分も実質的に含有しない。本発明において用語「実質的に含有しない」とは、プライマーが５重量％未満、好ましくは１重量％未満、非常に特に好ましくは０．１重量％未満の関連する物質を含有すること、特に関連する物質を含有しないことを意味する。

２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料を溶接するための本発明の方法では、プライマーを使用し、プライマーは少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する。

この方法では、プライマーは各々の場合に溶融により、２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料を溶接するための助剤として使用される。少なくとも１つの本発明に従ったポリオレフィンポリマーを含有するプライマーを使用することにより、２つの接合材料間に適合性が生じ、その結果、２つのプラスチック材料間に安定かつ長期の一体化接合が形成され得る。

プライマーは、様々な方法を用いて接合材料の一方もしくは両方の表面に適用できる。例えば計量供給デバイス、ニードルおよび計量供給ロボット、射出成形、押出し、フィルム適用、ホットメルトとしての適用、噴霧、塗布または浸漬により適用できる。この工程では、プライマーは、溶接する基材の一方の表面にだけまたは両方の表面のいずれに適用してもよい。プライマーは好ましくは一方の表面にだけ適用する。フィルムを用いて溶接する場合、フィルムは基材間に配置してよい。

プライマーが溶媒を含有するまたはエマルション／分散体として使用される場合、プライマーを一方または両方の表面に適用した後、非粘着性で寸法安定なプライマー層が得られる程度に溶媒が蒸発するまで、好ましくはプライマーを乾燥する。特にプライマーはほんの数秒後に溶接でき、数週間まで溶接可能なままである。適用後、プライマーを好ましくは少なくとも１時間、好ましくは少なくとも１２時間乾燥する。

本発明のプライマーの利点は、プライマーが適用してからほんの数秒後に溶接でき、数週間の溶接可能性も保持することである。これはプライマーを、溶媒を伴わずに使用する場合、特にホットメルトとして使用する場合になおさら当てはまる。

溶接する基材の一方または両方の表面への適用は好ましくは、プライマーが１μｍ〜５０００μｍ、特に１００〜３０００μｍ、好ましくは５００〜１０００μｍの層厚さを有するように実施する。溶媒がプライマーに含まれていた場合、層厚さは溶媒を乾燥した後のプライマーに関する。

溶接する基材の一方または両方の表面にプライマーを適用した後、および任意にプライマーを乾燥した後、溶接する基材を常套の溶接方法を用いて相互に接合できる。プラスチック材料は一般に、接合面における接合材料の局所的可塑化および加圧接合により溶接される。工程パラメーターは、溶融物の明らかな圧縮された流れが接合面において接合材料の最適な接続をもたらすように選択する。加熱は、対流、接触加熱、放射または摩擦により実施できる。可塑化のための様々なエネルギー入力は、多くの手段で実施でき、プラスチック材料を溶接するための様々な方法をもたらす。

適当な溶接方法は例えば下記方法である。
・熱風溶接［ＨＧ］
熱風流、一般に空気を用いた対流加熱、二段階工程
・ホットプレート溶接［ＨＥ］
接触加熱、二段階工程
・超音波溶接［ＵＳ］
摩擦による加熱、超音波範囲の横波が境界層において加熱をもたらす、一段階工程
・高周波溶接［ＨＦ］
内部摩擦による加熱、極性分子が相応の高周波磁場により整列する、一段階工程、もっぱら極性プラスチック材料およびフィルムのために使用される
・振動溶接［ＶＩＢ］（線状；環状；回転；角度）
摩擦による加熱、一段階工程
・レーザー溶接［ＬＷ］（輪郭、同時、準同時、マスク）
放射による加熱、コヒーレント放射、レーザー透過溶接、一般に一段階工程（二段階も可能）
・赤外線溶接［ＩＲ］
放射による加熱、インコヒーレント放射、二段階工程

上記溶接方法は任意に、例えば赤外線溶接および振動溶接のように組み合わせることもできる。ポリプロピレンプラスチック材料は特に好ましくは、ホットプレート溶接、振動溶接、熱接触またはインパルス溶接、温風溶接または熱風溶接、マイクロ波溶接または誘導溶接、レーザーバット溶接または溶け込み溶接、赤外線溶接、超音波溶接およびそれらの組み合わせから選択される、特に赤外線溶接、振動溶接、ホットプレート溶接、超音波溶接およびそれらの組み合わせから選択される溶接方法を用いてポリエチレンプラスチック材料と溶接される。

下記工程を含む、プライマーを用いて２つのプラスチック材料を一体化接合する方法が特に好ましい：
・第一接合領域を含む第一プラスチック材料を供給する工程、
・第二接合領域を含む第二プラスチック材料を供給する工程、
・第一接合領域を予備加熱する工程、
・特に溶媒不含有プライマーの場合に、予備加熱した第一接合領域にプライマーを適用する工程、
・プライマーを備えた第一接合領域と第二接合領域とを接触させる工程、
・特に常套のプラスチック材料溶接方法、例えば赤外線溶接、ホットプレート溶接、熱風溶接、振動溶接または超音波溶接を用いて、第一接合領域と第二接合領域とを一体化接合する工程。

一般に、プラスチック材料の溶接にはDIN 1910-3：1977-09の教示が適用され得る。従ってこれは、熱および／または圧力を用いた熱可塑性プラスチック材料の一体化接合として理解される。加熱は例えば、接触加熱（固体要素による溶接）、対流加熱（温風による溶接）、放射加熱（放射による溶接）、摩擦による加熱（運動による溶接）に基づいて行うことができ、また、溶接は電流により実施され得る。

有利な態様では、プライマー中のポリマーの分解温度よりも低い温度に加熱されたおよび／または熱接合する領域へのその適用がプライマーの内部化学架橋になんら影響を及ぼさないように選択され、方法に適合させたプライマーを使用する。

第一接合領域について、第一プラスチック材料を予備加熱することが有利である。当業者に知られており、意図した使用に適当な技術および助剤を予備加熱に使用できる。特に、温風またはプラズマを用いることは予備加熱に適している。放射、特に赤外線放射またはレーザー放射による予備加熱もまた考えられる。ホットプレートまたは加熱したツールを第一接合領域の予備加熱に用いることもできる。最後に、炉または加熱室における予備加熱も考えられる。プラスチック材料全体を、従って前記接合領域も予備加熱することが考えられる。それに代えてまたは加えて、接合領域自体だけを予備加熱することも可能である。

有利な態様では、加熱デバイスとプラスチック材料（特に予備加熱する第一接合領域）との間の、特に加熱デバイスの熱放射領域または加熱デバイスの熱放射領域または加熱デバイスの予備加熱する活性表面または第一接合領域の反対側の加熱デバイスの領域の、予備加熱の際の距離は、０．５ｍｍ〜１００ｍｍの範囲、好ましくは１ｍｍ〜６０ｍｍの範囲である。別の態様では、特に第一接合領域と加熱デバイスのホットプレートとの接触により、および／またはそのような接触の場合に、加熱を実施することも考えられる。

予備加熱の際に第一接合領域が溶融し予備加熱時に第一接合領域において溶融層が生じるように、第一接合材料のためのプラスチック材料を選択し、第一プラスチック材料に対して工程パラメーターを調整することが、さらに有利である。好ましい態様では、溶融層の厚さは好ましくは０．０５ｍｍ〜６ｍｍの範囲、特に好ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍの範囲である。この種の溶融層は、分子の良好な接着性および／または拡散性および／または相互作用をもたらし得、特定の流動性と関連して向上した接続層をもたらし得る。第一プラスチック材料の境界層が溶融状態であれば、プライマーとの化学結合にまで及ぶ相互作用が起こり得る。溶融層は特に成分の外形および関連する成分の設計に依存し得る。好ましくは、成分の変形が起こらないよう、工程パラメーターを調整および／または選択する。接合領域と適用するプライマーとの温度差は好ましくは、適当な手段および／または方法工程を用いて補正してよい。この場合、好ましくは熱可塑性プライマーと第一接合領域との間の温度差を低減するためにプライマーを予備加熱することが特に考えられる。これにより例えば、工程間における第一接合領域の急速な冷却を防ぐことができる。

任意に、第一接合領域の予備加熱工程前に、第一接合領域の前処理を実施する。それに代えてまたは加えて、第二接合領域を前処理することもできる。溶媒または例えばアルカリ性プラスチック清浄化剤を用いた清浄化が可能な前処理として考えられる。特に掻取り、研磨、ブラッシングまたは放射による、物理的前処理を使用してもよい。常套の化学的前処理は特に酸清浄化または反応性ガスの使用である。さらに、特にガス火炎またはプラズマアークによる、熱的、化学的および／または物理的前処理の使用が適切である。それに代えてまたは加えて、コロナ放電による電気的前処理も可能であり、この前処理では、第一接合領域および／または第二接合領域は電気的コロナ放電に付され、対応する表面に極性分子が生じる。さらなる選択肢は、特に対応する表面を活性化および／または清浄化することによる、好ましくは接合領域を前処理するためのプラズマノズルを用いた、プラズマ処理である。プラズマによる被覆もまた適切である。さらなる選択肢は、適当なプラスチック材料における表面張力を高めるための接合領域の火炎処理である。別の形態の前処理は、紫外線、電子線、放射線またはレーザーを用いた放射である。最後に、前処理は、被覆、特に塗料または接着促進剤の被覆の形態であり得る。第一プラスチック材料または第一プラスチック材料の接合領域を、予備加熱よりかなり前に前処理することも考えられる。例えば、本発明の方法において前処理されたプラスチック材料をさらに加工できるようにするために、第一プラスチック材料の製造工程の一部として前処理を実施することが考えられる。

プライマーを様々な方法で適用することが考えられる。例えば特に工業分野では、特に計量供給ロボットによる、自動化適用補助器具を用いた適用が考えられる。この場合、前記ロボットは、完全な計量供給工程を実施できるようにするためにニードルおよび／または高さセンサーを備えてよい。プライマーは、プライマーが射出成形機において可塑化され、第一接合領域を有する第一プラスチック材料を含む型に加圧下で射出される射出成形により適用することもできる。別の態様では、フィルム適用も考えられ、この態様では第一工程において、フィルム吹込みまたはキャストフィルム押出しによりプライマーからフィルムを調製する。次いで、例えば切断または打抜き法により所望の形状にフィルムを切断でき、さらなる工程では、上記予備加熱後の第一接合領域に当該フィルムを適用できる。この場合、１μｍ〜５，０００μｍの範囲の厚さを有するフィルム／プレートの使用が適している。別の考えられる態様は、押出し溶接である。この溶接では、プライマーは溶接用ワイヤとして存在するか、または押出機において溶融され、溶融物として第一接合領域に適用され得る。熱風溶接による適用を可能にするために、プライマーを溶接用ワイヤの形態で供給することも可能である。さらなる選択肢は、噴霧法によるプライマーの適用である。射出成形により適用する場合は、射出成形型の前処理および／または予備加熱および／または局所的温度調節もまた可能である。もちろん、当業者に知られており、上記した特定の手段に適当な他のタイプの適用も考えられる。

特に予備加熱とプライマー適用との間の第一接合領域の温度の低下を防止するために、プライマーを適用しながら第一接合領域をさらに加熱または加熱することが、さらに有利である。これは上記した予備加熱法の工程により実施でき、簡単にするために適用中に継続できる。それに代えてまたは加えて、特にさらなる方法工程により、追加で加熱することも可能である。例えば、予備加熱後に第一接合領域の温度が低下することを防ぐために、例えばプライマー適用中の接触加熱、強制対流、または第一接合領域の同時放射により、第一接合領域を同時に加熱することが適当であり得る。

有利な態様では、１μｍ〜５ｍｍの範囲、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍの範囲の厚さを有する接続層が第一接合領域に配置されるようにプライマーを適用する。この場合、接続層の厚さは、第一接合領域上の接続層の材料厚さとして理解される。

別の有利な態様は、第一接合領域および計量供給デバイスを互いに対して動かしながら、計量供給デバイスにより第一接合領域にプライマーを適用することである。第一接合領域および加熱デバイスを互いに対して動かしながらプライマーを適用する前にプライマーを適用する第一接合領域を加熱デバイスにより予備加熱し、第一接合領域が予備加熱状態になったら、計量供給デバイスによりプライマーを適用する。

これについて、予備加熱中に、１０ｍｍ／分〜１００ｍ／分の範囲、好ましくは１０ｍｍ／分〜３０ｍ／分の範囲の速度で第一接合領域を通過して加熱デバイスをガイドすることが特に有利であることが見出された。

好ましくは所定かつ一定の間隔で、加熱デバイスが計量供給デバイスに先行することがさらに有利であり得る。特に、１０ｍｍ／分〜１００ｍ／分の範囲、好ましくは１０ｍｍ／分〜３０ｍ／分の範囲で計量供給デバイスおよび第一接合領域を互いに対して動かしながら、計量供給デバイスによりプライマーが第一接合領域に適用されるように方法を実施することが有利である。加熱デバイスおよび第一接合領域を互いに対して動かしながらプライマーを適用する前にプライマーを適用する前記接合領域を加熱デバイスにより予備加熱し、同時に加熱デバイスは、プライマーを供給するための計量供給デバイスまたは計量供給デバイスのノズルに０．１〜１０秒の範囲の時間差で先行する。

これについて、計量供給デバイスおよび加熱デバイスからなる被覆装置を使用することが特に有利であることが見出された。この場合、被覆装置は特に、プライマー適用の直前に第一接合領域が確実に予備加熱されるために、相対運動の間、加熱デバイスが好ましくは所定かつ一定の間隔で計量供給デバイスに先行できるように、加熱デバイスおよび計量供給デバイスの間に固い接続をもたらす装置であると理解され得る。もちろんこれについて、その間隔は調整可能であり、または対流予備加熱の場合は特に適当な機械的もしくは電気機械的にまたは空気圧で操作される調整機器により、媒体の体積流量またはノズル直径は調整されると考えられる。

別の態様では、被覆装置はまた、２つの完全に分離されたまたは別個の集成品としての、しかしプライマー適用の直前にプライマーの適用を意図した領域が確実に予備加熱されるためにプラスチック材料について同じまたは実質的に同じ相対運動を実施する、加熱デバイスおよび計量供給デバイスを意味すると理解される。

有利な態様では、加熱デバイスおよび計量供給デバイスは同じ主要相対運動を実質的に実施するか、またはプラスチック材料に関して同じ基本的方向を実質的に有するが、２つの上記デバイスの少なくとも１つは前記主要相対運動に加えてプラスチック材料に関してさらなる相対運動を行う。例えば、加熱デバイスおよび／または計量供給デバイスは、例えばプライマーの適用が行われてもよい主要相対運動に加えて、１以上の第二相対運動を実施できる。例えば特に、加熱デバイスおよび／または計量供給デバイスは、主要相対運動の周囲を回るかまたは蛇行する第二相対運動を実施または行うことができる。

この場合、一方ではプラスチック材料、または他方では被覆装置としての加熱デバイスおよび計量供給デバイスまたはその両デバイスを動かしてよい。この方法では、一方では被覆装置としての加熱デバイスおよび計量供給デバイスまたはその両デバイス、他方ではプラスチック材料は静止しているか、または各々の場合の異なった方向でのその運動部分により動いていてもよい。

有利な態様では、１０ｍｍ／分〜１００ｍ／分の範囲、好ましくは１０ｍｍ／分〜３０ｍ／分の範囲の速度で主要相対運動を実施する。従って、特に加熱デバイスの適当な設計の故に、加熱デバイスの加熱表面内側にプラスチック材料は可能な限り短時間、特に１〜６０秒の範囲で滞留する。これは、温度上昇、即ち第一プラスチック材料の第一接合領域の予備加熱によって温度に影響が及ぼされる加熱デバイス周囲の領域または空間を包含し得る。従って例えば、プラスチック材料に対する過熱および損傷、またはプラスチック材料の分解を回避することができる。

また、特に計量供給デバイスおよび／または加熱デバイスを現存する製造ラインに接続するために、（特にPROFIBUSのための）バスインターフェースを有する、またはリアルタイムイーサネットインターフェースを有する加熱デバイスを備えることも有利であり得る。

前記プライマーの適用後、第二接合領域をプライマー層と接触させる。これについて、特に締付けデバイスまたは当業者に知られている別の固定補助剤により、２つのプラスチック材料を互いに固定することが適当であり得る。

もちろん、第二接合領域は任意に、第二接合領域とプライマー層との接触工程前に前処理されてよい。この場合、特に前記前処理技術の全てが考えられる。接触のかなり前に、第二プラスチック材料または第二プラスチック材料の接合領域を前処理することも考えられる。例えば、本発明の方法において前処理されたプラスチック材料をさらに加工できるようにするために、第二プラスチック材料の製造工程の一部として前処理を実施することも考えられる。第二プラスチック材料の前処理は、第二接合領域に対するプライマーの適用も包含してよい。この場合好ましくは、プライマーの適用前に第二接合領域を予備加熱することも考えられる。また、この段階で上記態様は好ましい。

上記したような第二接合領域とプライマーとの接触に続いて接合工程を行う。この工程では、処理済みおよび／または被覆済み接合材料を、熱の供給により可塑化し、好ましくは加圧下で相互に一体化接合する。第二接合領域とプライマーとの一体化接続のために、熱伝導、例えばホットプレート溶接および／または熱接触溶接および／または熱インパルス溶接による；摩擦、特に超音波、摩擦／振動溶接または高周波溶接による；マイクロ波溶接または誘導溶接；温風溶接または熱風溶接のような常套法による；放射、例えば赤外線溶接、レーザーバット溶接もしくはレーザー照射溶接による、または前記技術の２つ以上の組み合わせによる熱供給を採用することが考えられる。

本発明の別の対象は、本発明の方法に従って製造された物品または製造物品である。

さらに、本発明の対象は、２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料を溶接するための本発明に従ったプライマーの使用である。

態様
使用した材料および略称
ＰＰ＝ポリプロピレン
ＰＥ＝ポリエチレン
ＭＡＨ＝無水マレイン酸
プライマー１＝１：１のｗ／ｗ配合比での１２〜２２のＭＦＲ（１９０℃；２１．６ｋｇ）を有するＰＥ−（ＭＤ）−（ＭＡＨ）および７〜１２のＭＦＲ（２３０℃；２．１６ｋｇ）を有するＰＰ−ＭＡＨ
プライマー２＝２：１のｗ／ｗ配合比での１２〜２２のＭＦＲ（１９０℃；２１．６ｋｇ）を有するＰＥ−（ＭＤ）−（ＭＡＨ）および７〜１２のＭＦＲ（２３０℃；２．１６ｋｇ）を有するＰＰ−ＭＡＨ
プライマー３＝４：１のｗ／ｗ配合比での１２〜２２のＭＦＲ（１９０℃；２１．６ｋｇ）を有するＰＥ−（ＭＤ）−（ＭＡＨ）および７〜１２のＭＦＲ（２３０℃；２．１６ｋｇ）を有するＰＰ−ＭＡＨ
プライマー４＝２：１のｗ／ｗ配合比での１２〜２２のＭＦＲ（１９０℃；２１．６ｋｇ）を有するＰＥ−（ＭＤ）−（ＭＡＨ）およびInfuse 9808.15（DOW Chemical Company）

ＩＲ：赤外線溶接；ＶＩＢ：振動溶接；

試験片の製造
プライマーポリマーを製造するために、ＰＥ−（ＭＤ）−ＭＡＨおよびＰＰ−ＭＡＨポリマー顆粒を様々な割合で予備混合し、射出成形機の可塑化装置で溶融し（２３０℃）、配合および加工して、１３０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの板を作製した。プライマーの組成を下記表（単位：ｋｇ）に示す。

板を１３０ｍｍ×６８ｍｍ×３ｍｍにフライス加工し、１３０ｍｍ×３ｍｍの表面を各々の場合に同じ表面積を有するＰＥおよびＰＰと、効果が得られるまでＩＲおよび振動溶接により溶接した。溶接してから２４時間後、板の両面から８ｍｍをフライス加工により除去し、板の残部を二等分し（接合面と垂直に切断し）、室温および５０ｍｍ／秒の引張速度で引張試験により試験した。下記表に、使用したプライマー、プラスチック材料および溶接方法、並びに溶接試験片について得た引張強度（単位：ＭＰａ）の各々の組み合わせについての結果を示す。

これらの結果は、プライマー番号２を用いて溶接した試験片が優れた引張強度を有したことを示している。この場合、（プライマー番号２）ＰＥおよび（プライマー番号２）ＰＰ複合材は、１９．１３ＭＰａの基本的ＰＥ強度にほぼ到達した。従って、このプライマーを用いると、プラスチック材料であるＰＥおよびＰＰの特に固い溶接を達成できる。

溶接接続の媒体に対する耐性を試験するために、試験用燃料FAM-B中、２５℃で１４日間、同様にＩＲ溶接した板を貯蔵した。溶接およびフライス加工した板の、室温および５０ｍｍ／ｓの引張速度での引張強度を、下記表に示す。

これらの結果は、溶接試験片の、試験用燃料FAM-Bに対する優れた耐老化性を示している。

独立したプライマー層を有するＰＥ／プライマー−ポリマー／ＰＰ複合材を試験するために、プライマー２の１３０ｍｍ×３ｍｍの板をPP Sabic 4935とＩＲ溶接した。次いで、０．５ｍｍのプライマー層がＰＰ板上に残るようプライマー板をフライス加工し、プライマー層を１３０ｍｍ×３ｍｍのPE Lupolen GX5038BG25板と溶接した。このようにして、ＰＥ／（プライマー２）／ＰＰの構造を得た。

２４時間後、ＩＲ溶接ポリマーを、室温および５０ｍｍ／秒で上記したように引張試験した。

試験片は１５．１４ＭＰａの優れた引張強度を示した。このように、ＰＥおよびＰＰを溶接すると、プライマー２の優れた強度が得られた。

ＰＥ−ＭＡＨおよびＰＰ−ＭＡＨとヘキサメチレンジアミンとの反応：
ＰＥ−ＭＡＨおよびＰＰ−ＭＡＨを溶液中でヘキサメチレンジアミンと反応させた。使用した反応体および溶媒の量を下記表に示す。

５００ｍＬ容の二ツ口フラスコにおいて１３０℃でキシレン中にＰＥ−ＭＡＨおよびＰＰ−ＭＡＨを溶解し、次いで、２０ｍＬのキシレン中に溶解したアミンを、滴下漏斗を用いて一滴ずつゆっくり添加した。還流しながら２．５時間後、反応混合物を５００ｍＬの水に注ぎ、Buechner漏斗によりろ過し、少量のアセトンで数回洗浄した。減圧乾燥後、無色の固体を得た。

得たプライマーポリマーを、温風によりPE Lupolen GX5038BG25およびPP Sabic 4935の上に溶融適用し、冷却後の品質について接着性を試験した。プライマー５、６および７は、ＰＥおよびＰＰに関して優れた接着性を示した。

Claims (11)

1. プライマーを用いた２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料の溶接方法であって、プライマーは少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーを含有する、溶接方法。
2. ポリオレフィンプラスチック材料ポリオレフィンポリマーは、エテン、プロペンおよび／またはブテンに基づくポリ−α−オレフィンホモポリマー、特にエテンホモポリマーまたはプロペンホモポリマー、およびエテン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンに基づくポリ−α−オレフィンコポリマー、特にエチレン／α−オレフィンおよびプロピレン／α−オレフィンコポリマー、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせを有するエチレンまたはプロピレンのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の溶接方法。
3. 第一接合材料はポリエチレン−プラスチック材料、特にＨＤポリエチレン、ＭＤポリエチレン、ＬＤポリエチレン、ＵＨＭＷポリエチレンまたはＬＬＤポリエチレンプラスチック材料であり、第二接合材料はポリプロピレンプラスチック材料であることを特徴とする、請求項１または２に記載の溶接方法。
4. 少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーは、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンまたは無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の溶接方法。
5. プライマーは、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンの混合物、特に少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとの混合物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の溶接方法。
6. 少なくとも異なった無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーの比、特に無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンと無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンとの比は０．２：１〜２０：１、特に０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１、特に好ましくは１．５：１〜３：１であることを特徴とする、請求項５に記載の溶接方法。
7. 少なくとも１つの無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンまたはそれらの混合物は、ポリオレフィンポリマーまたはそれらの混合物に基づいて０．０１〜１５重量％、特に０．０２〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の無水マレイン酸含量を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の溶接方法。
8. ポリオレフィンポリマーの無水マレイン酸基の少なくとも一部、好ましくは本発明に従ったポリマーまたはそれらの混合物の無水マレイン酸基の５〜１００ｍｏｌ％、特に１０〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７０ｍｏｌ％は、アミン、特に脂肪族アミン、好ましくは脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンと反応していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の溶接方法。
9. プライマーは、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフィンポリマーに加えて、溶接する２つのプラスチック材料の少なくとも１つと適合する少なくとも１つのさらなるポリマーを含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の溶接方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の溶接方法により製造された物品。
11. ２つの異なったポリオレフィンプラスチック材料を溶接するための、請求項１〜９のいずれかに記載のプライマーの使用。