JP2018526616A - イオン交換により化学強化されたリチウム含有ガラスを特徴付ける方法 - Google Patents

Abstract

イオン交換により化学強化されたＬｉ含有ガラスを特徴付ける方法は、ａ）ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、ｂ）そのモードスペクトルを使用して、スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、深い領域のみによる中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、その深い領域がベキ乗則応力プロファイルにしたがうと仮定される工程、およびｃ）中央張力に対する第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程を有してなる。この方法は、全中央張力を、最適な強度および耐久性を与える中央張力仕様と比べることによって、ガラス試料の製造中の品質管理のために使用できる。

Description

関連出願の説明

本出願は、ここに引用される、２０１５年６月４日に出願された米国仮特許出願第６２／１７０９１９号の米国法典第３５編第１１９条（ｅ）の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示は、化学強化ガラスに関し、特に、イオン交換により化学強化されたリチウム含有ガラスを特徴付ける方法に関する。

化学強化ガラスは、硬度、耐破壊性などの少なくとも１つの強度関連の特徴を改善するために化学的改良が行われたガラスである。化学強化ガラスには、ディスプレイを備えた電子機器、特にスマートフォンおよびタブレットなどの携帯型機器のためのカバーガラスとしての特別な用途が見出されている。

１つの方法において、化学強化はイオン交換過程により行われる。その過程により、ガラスマトリクス中のイオンが、例えば、溶融浴からの、外部から導入されたイオンと置換される。一般に、元々あるイオンよりも置換イオンが大きい（例えば、Ｎａ⁺イオンがＫ⁺イオンにより置換された）場合、強化が行われる。このイオン交換過程により、ガラス表面からガラスマトリクス中に延在する屈折率プロファイルが生じる。その屈折率プロファイルは、ガラス表面に対して測定されるイオン拡散層のサイズ、厚さまたは「深さ」を規定する層の深さすなわちＤＯＬを有する。その屈折率プロファイルは、応力プロファイル、表面応力、中央張力、複屈折などを含む、多数の応力関連の特徴も規定する。その屈折率プロファイルは、そのプロファイルが所定の基準を満たす場合、光導波路を画成する。

最近、非常に大きいＤＯＬ（およびより詳しくは、大きい圧縮深さ）を有する化学強化ガラスが、硬い粗面に面落下した際に優れた耐破壊性を有することが示された。リチウムを含有するガラス（「Ｌｉ含有ガラス」）は、大きいＤＯＬを得るために高速イオン交換（例えば、Ｎａ⁺またはＫ⁺によるＬｉ⁺の置換）を行うことができる。実質的にベキ乗則の（例えば、実質的に放物線の）応力プロファイルが、Ｌｉ含有ガラスに容易に得られ、ここで、Ｎａ⁺のイオン交換濃度プロファイルが基板の中心平面でつながり、深さ不変中央張力の従来の中央区域をゼロまたは取るに足りない厚さまで縮小させる。その関連する応力プロファイルは、例えば、試料の厚さの２０％程度の、予測できる大きい圧縮深さを有し、この圧縮深さは、製造条件の変動に関して極めて堅牢性である。

特に商業的に重要な例示のベキ乗則応力プロファイルは、表面近くの「スパイク(spike)」部分に繋がる深い領域に関する準放物線（実質的に放物線の）プロファイルである。このスパイク部分（「スパイク」）は、ガラスのエッジに力が印加された（例えば、スマートフォンが落とされた）ときに、またはガラスが強い曲げを経験したときに、破壊を防ぐのに特に役立つ。そのスパイクは、ＫＮＯ₃を含有する浴中でのイオン交換によって、Ｌｉ含有ガラスに達成できる。そのスパイクが、Ｎａ⁺イオンも交換されるように、ＫＮＯ₃およびＮａＮＯ₃の混合物を有する浴中で得られることが、しばしば好ましい。このＮａ⁺イオンはＫ⁺イオンよりも速く拡散し、それゆえ、Ｋ⁺イオンよりも少なくとも一桁深い深さまで拡散する。その結果、プロファイルのより深い部分（領域）は、主にＮａ⁺イオンにより形成され、プロファイルの浅い部分は、主にＫ⁺イオンにより形成される。

化学強化Ｌｉ含有ガラスが、カバーガラスとして、また他の用途のために商業的に実行可能であるために、製造中のその品質を所定の仕様に管理しなければならない。この品質管理は、主に、製造中にイオン交換過程を管理する能力に依存し、これには、屈折率（または応力）プロファイルを迅速かつ非破壊的に測定する能力が必要である。

残念ながら、スパイク応力プロファイルを有するガラスの品質管理は、非破壊様式でそのプロファイルを適切に特徴付けることができないために、不十分である。この無能のため、化学強化Ｌｉ含有ガラスの製造が難しくなり、市場における化学強化Ｌｉ含有ガラスの導入が遅れている。

本開示の態様は、それによりＬｉ⁺イオンがＫ⁺イオンおよびＮａ⁺イオンにより交換される（すなわち、Ｌｉ⁺←→Ｋ⁺、Ｎａ⁺）イオン交換過程により生じるような、表面応力スパイクを有する化学強化Ｌｉ含有ガラスを特徴付ける方法に関する。この方法により、表面圧縮とスパイクの深さ、および中央張力に対するその寄与、並びにスパイクの底部での圧縮、および全中央張力が測定される。

この方法が、商業的に重要な応力プロファイルを得るために行われることが好ましい。そのようなプロファイルの一例は、基板表面に隣接するスパイク領域（「スパイク」）以外の基板の内部のほとんど（「深い領域」）においてベキ乗則（例えば、実質的に放物線）にしたがう。このスパイクは、概して、より遅く（それゆえより浅く）拡散するＫ⁺イオンにより形成される一方で、ベキ乗則部分は、より速く（それゆえより深く）拡散するＮａ⁺イオンにより形成される。この方法は、そのプロファイルがベキ乗則に達した、例えば、自己無撞着チェックを有することを確認することができる。この方法は、加工されているガラス試料の品質管理を行う工程も含むことができる。そのような品質管理は、商業的に実行できる製造過程にとって重要である。

前記方法のある態様は、表面応力（ＣＳ）、スパイクの深さ（ＤＯＳ）、およびスパイクの中央張力（ＣＴ）寄与を計算するために、プリズム結合システムを使用して、ガラス試料のＫ⁺スパイク層のモード線または縞スペクトルを測定する工程を含む。それに加え、スパイクの底部の深さでの屈折率に対応する強度変化のシフトを測定し、スパイクの底部での応力の推定値が与えられる。そのプロファイルの残りはベキ乗則領域にあることを確認するために、スパイクの深さ（ＤＯＳ_sp）および層の深さ（ＤＯＬ）が使用される。次に、スパイクのＣＴ寄与を考慮して、そのプロファイルがベキ乗則にしたがうと仮定して、全ＣＴを推定する。そのプロファイルが、ベキ乗則から中程度にそれると予測される場合、予測される偏差は、標的ＣＴの調整計数によって説明することができる。必要であれば、ベキ乗則プロファイルのＤＯＣに対して、スパイクから生じるＤＯＣの減少を考慮して、圧縮深さ（ＤＯＣ）も推定される。

前記方法の別の態様において、スパイクの底部での圧縮の正確な測定、およびＣＴと壊れやすさの最も正確な推定値を保証するのに役立てるために、そのプロファイルのＮａ⁺の豊富なより深い部分の標的特性と測定波長との間の関係が定義される。

前記方法の別の態様において、試料中に拡散したＮａ⁺の量を推定するために、モードスペクトルのプリズム結合測定が、質量増加の測定、または試料厚および試料質量の測定と組み合わせられる。

ここに開示された方法の利点は、それらが、非破壊的であり、ハイスループットであり、非常に精密に応力プロファイルの臨界パラメータの測定を行うことができることを含む。これらのパラメータとしては、圧縮応力ＣＳ、スパイクの深さＤＯＳ、層の深さＤＯＬ、中央張力ＣＴ、および中央張力ＣＴに基づく壊れやすさ状態が挙げられる。

追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に記載されているように実施の形態を実施することによって認識されるであろう。先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、例示に過ぎず、請求項の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されていることを理解すべきである。

添付図面は、さらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施の形態を示しており、詳細な説明と共に、様々な実施の形態の原理および作動を説明する働きをする。このように、本開示は、添付図面と共に解釈したときに、以下の詳細な説明からより十分に理解される。

平面基板の形態にある例示のＤＩＯＸガラス基板の斜視図 基板表面に亘り、基板の本体中に行われる二重イオン交換過程を示す、ｘ−ｚ面で撮られた図１ＡのＤＩＯＸ基板の拡大断面図 ＤＩＯＸ基板を形成するＤＩＯＸ過程の結果を示す概略図 図１Ｃに示されたＤＩＯＸ基板に関する例示の屈折率プロファイルｎ（ｚ）のグラフ ＮａＮＯ₃およびＫＮＯ₃の混合物を使用したイオン交換過程によって形成されたＬｉ含有ガラスの例示の測定モードスペクトルを表す概略図であって、モードスペクトルはＴＭスペクトル（上側）およびＴＥスペクトル（下側）を含み、下記に説明されるようなプロファイル測定パラメータも示す概略図 Ｋ⁺およびＮａ⁺イオン交換を経た化学強化Ｌｉ含有ガラスの試料に関するモデル応力プロファイル（実線）を示す、応力（ＭＰａ）対正規化位置座標ｚ／Ｔをプロットしたグラフであって、点線はＮａ⁺拡散のみのモデルプロファイルを示し、そのモデルプロファイルでは、それぞれ、ｚ／Ｔ＝−０．５および＋０．５にある２つの表面でイオン交換が行われたことを示すグラフ 応力プロファイルのスパイク部分、長い拡散ベキ乗則部分およびスパイクに加えたベキ乗則部分に関する別々のプロットを示す、応力（ＭＰａ）対正規化位置座標ｚ／Ｔをプロットしたグラフ 例示の化学強化Ｌｉ含有ガラスの試料に関するＴＥおよびＴＭモードスペクトルを示す測定モードスペクトルを表す概略図 図６のＴＥモードスペクトルのモード線または縞に関する、モードスペクトルに沿った距離ｘ’に対して強度Ｉをプロットしたグラフ 図６のＴＭモードスペクトルのモード線または縞に関する、モードスペクトルに沿った距離ｘ’に対して強度Ｉをプロットしたグラフ

ここで、その実施例が添付図面に示された、本開示の様々な実施の形態を詳しく参照する。できるときはいつでも、同じまたは同様の部品を称するために、図面に亘り、同じまたは同様の参照番号または記号が使用される。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、当業者は、本開示の重要な態様を示すために、図面が単純化されていることを認識するであろう。

下記に述べられた請求項は、発明を実施するための形態に含まれ、その一部を構成する。

下記の議論において、「ベキ乗則」という用語は、一例において、ａ、ｂ、ｃおよびｄが係数である一般式ｆ（ｘ）＝ａｘ＋ｂｘ²＋ｃｘ³＋ｄｘ⁴・・・・にしたがう関数を称する。

図１Ａは、本体２１および（上）面２２を有する平面イオン交換基板２０の形態にある例示のガラス基板の斜視図であり、その本体は、基準（バルク）屈折率ｎ_s、表面屈折率ｎ₀およびｚ方向の厚さを有する。図１Ｂは、ｙ−ｚ面で撮られたイオン交換基板２０の拡大断面図であり、面２２に亘り、ｚ方向に本体２１中に行われる例示の二重イオン交換（ＤＩＯＸ）過程を示す。

ここに開示された方法に関して論じられるＤＩＯＸ過程において、２つの異なる種類のイオンＮａ⁺およびＫ⁺が、ガラス本体２１の一部である別の異なるイオンＬｉ⁺を置換する。そのＮａ⁺およびＫ⁺イオンは、公知のイオン交換技術を使用して、連続的か同時かのいずれかで、ガラス本体２１中に導入することができる。先に述べたように、Ｎａ⁺イオンは、Ｋ⁺イオンよりも速く拡散し、それゆえ、ガラス本体２１中により深く進む。これは、下記に述べるように、結果として生じる屈折率プロファイルおよび応力プロファイルに影響する。

図１Ｃは、結果として行われたＤＩＯＸ過程の概略図であり、図２は、ＤＩＯＸ過程を経た、図１Ｃに示されたような屈折率プロファイルを有する基板２０に関する例示の屈折率プロファイルｎ（ｚ）を表す。対応する応力プロファイルは、σ（ｚ）で表すことができる。屈折率プロファイルｎ（ｚ）は、より浅いイオン交換（Ｋ⁺イオン）に関連し、以後、ＤＯＬ_spで示される「スパイクの層の深さ」を規定する本体２１中の深さＤ１を有する第１の「スパイク」領域Ｒ１を含む。この屈折率プロファイルｎ（ｚ）は、より深いイオン交換（Ｎａ⁺イオン）に関連し、層の深さ（ＤＯＬ）を規定する深さＤ２を有する第２の領域Ｒ２も含む。

より深い第２の領域Ｒ２は、実際には、より浅い領域の前に生じるであろう。領域Ｒ１は、基板表面２２に隣接し、比較的急勾配であり浅いのに対し、領域Ｒ２は、それほど急勾配ではなく、上述した深さＤ２まで基板中に比較的深く延在する。一例において、領域Ｒ１は、基板表面２２で最大屈折率ｎ₀を有し、中程度の屈折率ｎ_iまで急勾配で次第に減少する一方で、領域Ｒ２は、その中程度の屈折率から基板（バルク）屈折率ｎ_sまでより少しずつ減少する。領域Ｒ１の屈折率プロファイルｎ（ｚ）の部分は、深さＤＯＳを有する屈折率の「スパイク」を表す。

図３は、ＮａＮＯ₃およびＫＮＯ₃の混合物を使用したイオン交換過程によって形成されたＬｉ含有ガラスの例示の測定モードスペクトル５０を表す概略図であり、そのモードスペクトルは、それぞれのモード線５２ＴＭおよび５２ＴＥと共に、ＴＭおよびＴＥスペクトル５０ＴＭおよび５０ＴＥ（それぞれ、上側および下側部分）を含む。ガラスの種類は、仮想温度が６３８℃である１９６ＨＬＳである。６０質量％のＫＮＯ₃および４０質量％のＮａＮＯ₃を有する浴中に３９０℃で３時間に亘りガラス試料を置くことによって、ガラスにＬｉ⁺←→Ｋ⁺、Ｎａ⁺イオン交換過程を施した。

当該技術分野で公知のように、モードスペクトルにおける縞またはモード線５２ＴＭおよび５２ＴＥを使用して、光導波路を形成するイオン交換層に関連する表面圧縮または「圧縮応力」ＣＳおよび層の深さＤＯＬを計算することができる。この例において、モードスペクトル５０は、市販のプリズム結合システム、すなわち、日本国東京都所在の株式会社ルケオから得られる、ＦＳＭ６０００Ｌ表面応力計（「ＦＳＭシステム」）を使用して得た。ここに開示された方法を実施するための使用に適した例示のプリズム結合システムは、ここに引用する、米国特許出願公開第２０１４／０３６８８０８号および同第２０１５／００６６３９３号の各明細書にも記載されている。

ＣＳおよびＤＯＬの測定値は、それぞれ、５７５ＭＰａおよび４．５マイクロメートルであった。これらは、試料表面２２に隣接するＫ⁺が豊富な層またはスパイク領域Ｒ１のパラメータである。そのスペクトルの左側の補助的な垂直の点線が、図３に加えられ、従来のＦＳＭシステムが、一方がＴＥの、もう一方がＴＥの表面屈折率に対応するように割り当てるスペクトルの位置を示す。これらの位置の違いは、表面応力または圧縮応力ＣＳに比例する。これらの位置は、ＤＯＬの計算にも使用される。

本出願の発明者等は、Ｌｉ⁺←→Ｋ⁺、Ｎａ⁺イオン交換を経た化学強化Ｌｉ含有ガラスに関するモードスペクトル５０において、最高次数導波モードに相当するスペクトルの最後の縞５２の後に観察された、スペクトルの明るい部分から暗い部分への移行位置が、ＴＭスペクトル５０ＴＭと比べて、ＴＥスペクトル５０ＴＥにおいて、シフトしていることを認識した。このシフトは、スパイク領域Ｒ１におけるＫ⁺濃度が、元々の基板における定数レベル濃度（例えば、基板本体２１を構成するガラスマトリクス中の空間的に一定の濃度）くらいまで減少する深さでの圧縮応力ＣＳに比例する。その移行の実効屈折率は、応力プロファイルにおける特徴的な「屈曲部(knee)」または移行の深さで生じる実効屈折率に相当し、ＴＥスペクトルとＴＭスペクトルの間の移行のシフトは、その屈曲部の深さでの応力に比例する。

強度移行（例えば、使用されるプリズム結合システムにおける臨界反射角により定義されるような、全内部反射（ＴＩＲ）から部分反射への移行）のシフトと共に、イオン交換により生じるＫ⁺侵入により与えられるモードスペクトル５０の測定値を組み合わせ、優れた耐破壊性を与える応力プロファイルの一群の効果的な品質管理に使用することができる。この一群のプロファイルは、スパイク（領域Ｒ１）を有するベキ乗則プロファイル（領域Ｒ２）に形状が似ている。このスパイクは、基板の厚さＴと比べると、厚さは小さい。例えば、スパイクは１０マイクロメートルの深さ（すなわち、ＤＯＬ_sp＝１０マイクロメートル）であることがあるのに対し、基板の厚さはＴ＝８００マイクロメートルであることがある。このスパイクは、付加誤差関数（ｅｒｆｃ）の形状に似た形状を有するかもしれないが、線形深度分布、ガウス深度分布、または別の分布にも似ているであろう。そのスパイクの主な特徴は、比較的浅い分布であり、ＤＯＬ_spにより規定されるようなスパイクの底部での圧縮のレベルを上回る表面圧縮の相当な増加を提供することである。

図４は、Ｋ⁺およびＮａ⁺イオン交換を経た化学強化Ｌｉ含有ガラスの試料に関するモデル応力プロファイル（実線）を示す、応力（ＭＰａ）対正規化位置座標ｚ／Ｔをプロットしたグラフであり、点線はＮａ⁺拡散のみのモデルプロファイルを示す（そのモデルプロファイルでは、それぞれ、ｚ／Ｔ＝−０．５および＋０．５にある２つの表面でイオン交換が行われたことに留意のこと）。このプロファイルは、放物線の深い部分または領域Ｒ２および表面スパイク部分または領域（もしくは単に「スパイク」）Ｒ１を有する。

本開示において、前提となる慣例は、圧縮応力ＣＳは正であり、引張応力は負であることである。図４のモデルプロファイルは、深い二次プロファイルＲ２の上に加えられた線形スパイクＲ１を有する。そのスパイクの別の特徴、すなわち、スパイクＲ１における応力分布の典型的な勾配は、プロファイルの深い部分Ｒ２における典型的な勾配よりも著しく大きく、これは、ベキ乗則にしたがうと仮定され、品質管理に使用できる測定を行う目的のために、放物線と近似できることも、図４から認識される。

本開示の品質管理測定方法の目的のために放物線と適切に近似されるプロファイルは、スパイクの底部から厚さの中心までの深さの範囲（すなわち、ｚ＝ＤＯＬ_spからＴ／２まで）に亘り、最小Ｎａ⁺濃度は厚さの中心（すなわち、図４におけるｘ／Ｌ＝０で）にあり、厚さの中心にある最小濃度に対するスパイクの底部での濃度の増加は、厚さの四分の一に等しい深さ、すなわち、Ｔ／４での濃度の増加よりも約３から７倍大きい。ある場合には、基板の中心における濃度に対するスパイクの深さ内のどこのＮａ⁺濃度の増加も、厚さの四分の一に等しい深さでのＮａ⁺濃度の増加（中心濃度に対する）よりも３から７倍大きいであろう。

前記方法の１つの実施の形態において、スパイクのＣＳおよびＤＯＬは、従来のプリズム結合測定を使用して、例えば、上述したＦＳＭシステムを使用して、測定される。次に、スパイクのＣＴ寄与ＣＴ_SPは、式：

を使用して計算され、式中、Ｔは上述した試料の厚さである。Ｎａ⁺プロファイルの中央張力に対する寄与ＣＴ_parは、放物線と仮定され、

と計算され、式中、σ_kneeはプロファイルの屈曲部、例えば、スパイクの底部での応力であり、

により与えられ、式中、

は、図１に示されような、臨界角強度移行の実効屈折率である。ＳＯＣは応力光学係数である。

図２の点線により示されるように、仮定したベキ乗則プロファイルは、スパイクを含まず、そのプロファイル形状を試料の表面までずっと延在させる補助プロファイルと考えてよい。この補助プロファイルは、力平衡がとれており、それ自体のＣＴを有し、それゆえ、モデルのスパイクベキ乗則プロファイルのベキ乗則部分から垂直にシフトしている。その補助プロファイルは、

により与えられる圧縮深さを有する。

全中央張力は、スパイクとベキ乗則部分の寄与の合計と等しい：

このスパイクベキ乗則プロファイルの圧縮深さＤＯＣは、式：

を使用することによって、計算できる。上記式の終わりでの近似式は、スパイクのＣＴ寄与が補助的なベキ乗則プロファイルのＣＴ寄与よりも著しく小さい場合に有効である。

手短に言えば、上述した方法は、１）スパイクによるモードスペクトルを測定し、中央張力に対するそのスパイクの寄与を推定する工程、２）そのモードスペクトルを使用して、臨界角のシフトを測定する工程、３）実質的にベキ乗則のプロファイルおよびスパイクの寄与に比例する、屈曲部での圧縮を推定する工程を有してなる。

その上、そのプロファイルの圧縮深さＤＯＣは、モデルプロファイルの正確な式、もしくはスパイクによる小さいＤＯＣの減少だけ少ない補助的なベキ乗則プロファイル（例えば、放物線またはほぼ放物線）のＤＯＣとしてＤＯＣを与える近似式を使用することによって、推定してもよい。

さらに、１つの例示の実施の形態において、そのプロファイルの深い部分（領域Ｒ２）がベキ乗則プロファイル形状によりうまく示される領域にあることを確認するために、スパイクの深さＤＯＬ_spが使用される。詳しくは、スパイクのＤＯＬ_spが増加するにつれて、Ｎａ⁺の侵入が、スパイクのＤＯＬ_spにほぼ比例して増加する。それゆえ、Ｋ⁺およびＮａ⁺の同時の内部拡散が使用されるガラスについて、どの特定のガラス厚についても、最小ＤＯＬ_spを設定することができ、それより上では、プロファイルの深い部分は、ベキ乗則にしたがうと考えることができる。別の例では、応力緩和（高温で非常に長いイオン交換時間では、顕著になるであろう）の結果として放物線モデルから実質的に逸脱し始める物理的プロファイルを排除するために、ＤＯＬ_spの上限も課してよい。

上述した方法は、より正確な方法のいくぶん単純化されたものである。その単純化は、スパイクのＣＴ寄与が補助的なベキ乗則プロファイルのＣＴ寄与よりもずっと小さい場合に、ほんの小さい誤差しか生じない。スパイクのＣＴ寄与は、補助的なベキ乗則プロファイルに対して量ＣＴ_spだけ垂直にベキ乗則部分をシフトさせる。その結果、モデルのスパイクプロファイルの屈曲部での圧縮は、量ＣＴ_spだけ屈曲部の深さでの補助プロファイルの圧縮よりも実際に小さい。

さらに、表面と、屈曲部の深さとの間で、補助的なベキ乗則プロファイルの圧縮の微小変化があり、力平衡のとられたベキ乗則プロファイルについて、ＣＴは、表面圧縮の半分と実際に等しい。

以下のステップは、プリズム結合測定からモデルのスパイクベキ乗則プロファイルのパラメータを決定するためのより正確な方法の一例を示す：
ａ）準備の

を計算する；
ｂ）準備の

を計算する；
ｃ）（ステップ４、５、および６の随意的選択肢）準備の

を計算する；
ｄ）より正確な

を計算する；
ｅ）より正確な

を計算する；
ｆ）より正確な

を計算する；
ｇ）（随意的）−所望のレベルの収束または精度まで、反復し続けて、ＣＴ_spおよびＣＳ_parのますます正確な値を見つけることができる。実際のプロファイルは、正確にベキ乗則ではなさそうであり、正確に線形のスパイクを有するので、複数回の反復が役立つことはめったにないであろう。スパイクの深さが基板厚の約３％超を示すであろう比較的薄い基板においては、複数回の反復が有用であるかもしれない；
ｈ）（随意的）例えば、式：

の形態のうちの１つを使用して、プロファイルの圧縮深さＤＯＣを決定する。

実際の層の深さまたはスパイクの位置ではなく、従来の手段により測定されたようなＤＯＬを直接扱う場合、様々な近似が必要であろうし、そのうちのいくつかは事実上、経験による。

多くの場合、ベキ乗則プロファイルは、放物線または実質的に放物線、すなわち、二乗と推定できる。他の場合には、実質的に非線形の拡散により、応力プロファイルの深い部分の形状が、比較的高いベキ乗則プロファイル、例えば、三乗、すなわち、三次、またはさらに高い次数によりもっともうまく表されるであろう。放物線より大きいプロファイルを使用する方法を使用して、品質管理モデルが実際の応力プロファイルを示す精度を改善し、このようにして、その品質管理方法が、関心のある特定のガラスについて効果的に働くイオン交換条件の範囲を増加させることができる。

例えば、放物線プロファイルについて、絶対値のＣＳ対ＣＴの比は２である。同様に、三次プロファイルについて、対応する比は３であり、四次プロファイルについて、それは４である。３／２の累乗を使用する力平衡のとられたプロファイル表示は、１．８のＣＳ対ＣＴ比を有する。累乗が偶数ではないべき関数プロファイルについて、そのプロファイルは、べき関数の絶対値として構成される。上述した例において、非スパイクの補助プロファイルに関する圧縮深さは、３／２乗のプロファイルでは約０．２３Ｔであり、ベキ乗則プロファイルでは約０．２１Ｔであり、三次プロファイルでは約０．１８５Ｔであり、四次プロファイルでは約０．１６５Ｔである。

モデルプロファイル形状が、中心で接続された濃度および応力プロファイルの比較的安定した形状を示すことが一旦分かったら、品質管理のための本発明の方法の用途における補助プロファイルに、ＣＳ対ＣＴの対応する比およびＤＯＣ推定を使用することができる。

このように、本発明のより一般的な実施の形態において、スパイクプロファイルの補助的な深い部分は、中心からの距離のべき関数の対称絶対値で表してよく、屈曲部での測定圧縮または表面での推定圧縮からＣＴを推定するために、モデル関数の形状を有する力平衡のとられたプロファイルのＣＳ対ＣＴの関連比が使用される。圧縮深さも要求される場合、モデルプロファイルの圧縮深さを近似基準として使用しても、例示のスパイクベキ乗則プロファイルについて行われたように、十分に力平衡のとられたモデルプロファイルの圧縮深さを計算してもよい。一例において、ＣＳ対ＣＴの比は、約１．８から約４に及ぶのに対し、補助モデルプロファイルのＤＯＣは、約０．１６Ｔから約０．２３Ｔに及ぶ。

図５は、応力（ＭＰａ）対正規化位置座標ｘ／Ｌをプロットしたグラフであり、応力プロファイルのスパイク部分、長い拡散ベキ乗則部分およびスパイクに加えたベキ乗則部分に関する別々のプロットを示す。別の実施の形態では、図４に示されたような放物線の補助プロファイルおよび力平衡のとられたベキ乗則プロファイルに関する以下の表現（赤の実線）を使用する：

Ｄが拡散係数であり、τが拡散時間である、２√（Ｄ・τ）により与えられる近似の拡散深さとしてスパイクの「ＦＳＭ＿ＤＯＬ」を測定するために、従来の測定（例えば、上述したＦＳＭシステムを使用する）が使用される。次に、約１．２５×ＦＳＭ＿ＤＯＬにより、スパイクの面積のほとんどが含まれる上記事実を使用して、スパイク寄与によるＣＴの近似方程式、すなわち、

を得ることができる。

点σ₂'（１．２５×ＦＳＭ＿ＤＯＬ）は、スパイクリチウムガラス試料の導波モードと、連続体との間の移行のＣＳと、等しくはないが、許容できるほど近い。この点は、ＣＳ_kneeと呼ばれ、図３に妥当な近似として示されている。ガラス内のより深いＣＴ_spikeの寄与による応力およびオフセットを近似することも妥当である。

ベキ乗則プロファイルは、そのプロファイルのスパイク部分と比べて緩慢に変化するので、ベキ乗則領域における約（２〜３）×ＦＳＭ＿ＤＯＬでの応力は、スパイクの存在を感知しないであろうと仮定できる。したがって、

および

ということになる。（１）の放物線ベキ乗則方程式を使用して、以下の関係：

および

を規定する。

数値的に、３ではなく２の指数を使用する場合、結果はほぼ同じであり、ある場合には、σ₁（０）の１％〜２％しか変化しないことを明らかにすることができる。したがって、ＦＳＭにおいて

または

の近似値を見つけられた場合、この誤差範囲内で第１の応力放物線の元の応力を計算するために、方程式（６）を使用できる。

実際には、Ｌｉガラス試料のスパイクにおける連続体と導波モードとの間の移行で生じた応力を調べることによって、

を

に対して近似的に測定することができる。この点では、ＴＭおよびＴＥスペクトルにおけるこれらの線（縞）の間の距離およびそれらの屈折率を計算することによって測定できる妥当な近似としての、図３に示されるような、点ＣＳ_kneeとして、近似的に

対

を使用できる。材料の応力光学係数（ＳＯＣ）を考慮すると、ＳＯＣによるこの点での屈折率差の除算が、ＣＳ_knee応力値をもたらすであろう。

スパイクに関するＦＳＭにより与えられるＣＳ〜σ₂'（０）およびＦＳＭ＿ＤＯＬにこれが加わる。したがって、ＣＴ_parabola＝ＣＴ_par〜σ1（０）／２、およびＣＴ_spikeは、

（便宜上繰り返す）として、（２）に与えられる。次に、それから、全中央張力が、スパイクとベキ乗則部分の寄与の合計と等しいと計算できる：

所望であれば、スパイクベキ乗則プロファイルの圧縮深さは、方程式：

を使用することにより、計算／推定できる。

これらの方程式は、プロファイルの深い部分が、事実上、ほぼ放物線であり、表面近くにスパイクが加えられていると仮定する。そのスパイクが、応力振幅において小さく、プロファイルのより深いベキ乗則部分と比べてそれほど深くない場合、その有効性はよりよく整合している。

本開示のある態様は、測定したモードスペクトルを処理するための上述した方程式により記載されたアルゴリズムの使用である。図６は、例示の化学強化Ｌｉ含有ガラス試料に関する実際に測定したモードスペクトルに基づくＴＥおよびＴＭモードスペクトルを示す、測定モードスペクトルを表す概略図である。この場合、上記アルゴリズムを使用して、

および

の両方を妥当な近似と考えると、
ＦＳＭ＿ＤＯＬ＝ＤＯＬ_sp＝７．７７μｍ
σ₂'（０）＝ＣＳ_spike＝４８２．６ＭＰａ
ＣＳ_knee＝１３８．８ＭＰａ
ＣＴ_spike＝４．２３ＭＰａ
ＣＳ_parabola＝σ₁'（０）＝１７２．３ＭＰａ
ＣＴ_parabola＝８６．１４ＭＰａ
ＣＴ_total＝９０．４ＭＰａ
ＤＯＣ_parabola＝１６９μｍ
ＤＯＣ_total＝１６３．４μｍ
が分かる。

先に記載されたような屈曲部での圧縮の測定方法には、精度限界がいくつかある。どの特定の測定波長についても、臨界角シフトの測定精度が低下する、スパイクＤＯＬの特定の準周期的範囲がある。この低下の原因は、ＤＯＬが、臨界角移行が明確な範囲から増加するときの、臨界角の実効屈折率に近い実効屈折率を有する漏洩モードの出現である。

図３の例において、そのような漏洩モードの痕跡が、明るい状態から暗い状態への移行のすぐ右側にある非常に暗い比較的狭いバンドとして、ＴＭモードスペクトルに観察できる。この漏洩モードが臨界角の実効屈折率に非常に近い実効屈折率を有する場合、臨界角移行の形状は漏洩モードにより変えられ、そのシフトの測定において誤差が生じる。漏洩モードがＴＭスペクトルの臨界角移行にしか影響しない場合、屈曲部での圧縮はわずかに過大評価される。ＴＭスペクトルの臨界角移行にしか影響しない場合、屈曲部での圧縮はわずかに過小評価される。漏洩モードがＴＭおよびＴＥ移行の両方に影響する場合、屈曲部での圧縮の純誤差は、正または負であり得、１つの偏光のみの移行しか実質的に影響を受けないときの誤差と比べて小さいであろう。

その結果、ここに開示された測定方法の態様は、漏洩モードの存在により生じる屈曲部圧縮の測定の誤差をなくすまたは緩和することに関する。１つの実施の形態において、標的ＤＯＬ_spは、漏洩モードの実効屈折率が、ＴＭ偏光とＴＥ偏光のどちらの臨界角移行にも近くないように選択される。ＤＯＬ_spのそのような選択が、好ましい全体の製品応力プロファイル設計の範囲内で得られない場合、ひいては、測定波長での漏洩モードがいずれの偏光での臨界角にも近くならないように測定波長が選択される。ＤＯＬが従来測定される様式は、連続的に変化するモード数を使用することにより、増加する拡散深さの関数として連続的に測定されたＤＯＬを提供するために、モード計数の目的のために、最高次数の導波モードと臨界角との間の屈折率範囲にモードの一部を割り当てることによる。

ＤＯＬの方程式は：

であり、式中、ｎは、測定導波層の近似平均屈折率であり、Δｎは、切詰線形プロファイルを有すると仮定される導波路の最大屈折率と最小屈折率との間の差である。スパイクの測定の場合、Δｎは、応力プロファイルの表面屈折率と屈曲部での屈折率との間の差を指す。Ｎは連続モード数である。図３の例において、Ｎは、ＴＭスペクトルについて約２．６モードであり、ＴＥスペクトルについては約２．４モードである。

好ましい標的ＤＯＬまたは好ましい測定波長を選択するための条件は、モード数Ｎの非整数部分が、ＴＭおよびＴＥ偏光の両方で、約０．１と約０．６の間であることである。それゆえ、本発明の１つの実施の形態において、測定波長およびスパイクの深さは、モード数の非整数部分が、両方の偏光で約０．１と約０．６の間、好ましくは０．２と０．５５の間であるようなものである。

別のより制限的ではない実施の形態において、臨界移行の測定シフトの解釈中に、漏洩モードの効果の補正が行われる。ＴＭおよびＴＥのモード数の各々の非整数部分を考慮し、漏洩モードの効果を考慮した補正を行う。この目的のために、測定した屈曲部圧縮の各偏光の漏洩モードの効果の較正を用いてもよい。一例において、小さい段階で増加するＤＯＬ_spを有する一連の試料が、同じ塩混合物において、同じ温度で製造され、較正に使用される。屈曲部での実際の圧縮は、増加するＤＯＬ_spと共に、単調かつ滑らかに減少するのに対し、推定した圧縮は、漏洩モードにより誘発される誤差の結果として、ＤＯＬ_spの実際の圧縮のなめらかな依存関係で上下に変動する。ＴＭおよびＴＥのモード数の非整数部分に対する変動の依存性を追跡することにより、必要な補正の較正が得られる。

別の実施の形態において、臨界角の近傍にある強度プロファイルを分析し、その強度プロファイルの形状および非整数モード数に基づいて漏洩モードの寄与を推定し、臨界角のより正確な位置を計算するために、強度プロファイルについて、推定寄与を補正する。これは、ＴＭおよびＴＥ偏光について独立して行われ、屈曲部での応力は、強度補正の適用後にＴＭおよびＴＥの臨界角を見つけた後に推定される。

別の実施の形態において、イオン交換の結果としての試料の質量増加が、プリズム結合測定と共に使用される。この質量増加は、ベキ乗則プロファイルモデルの使用が品質管理にとって有効であるように、十分なＮａイオンがＬｉイオンと交換されたことを確認するために使用してもよい。この目的のために、標的の許容される質量増加範囲は、試料の全表面積および試料厚に基づいて、イオン交換について規定される。代表試料の質量をイオン交換の前後で測定し、試料当たりの測定した質量増加が標的範囲内に入った場合、品質管理のプリズム結合測定が有効であると考えられる。

前記方法の別の実施の形態において、試料形状の正確な制御、およびある製造過程において一般的な個々の試料厚の測定を利用する。この場合、高精度（±２マイクロメートルなど）で試料厚を単に測定し、試料のイオン交換後の質量を測定することによって、試料が適切な質量増加を有したことを確認することが可能である。イオン交換後のガラスの公知の形状仕様、測定厚、および公知の密度から、イオン交換後の試料の質量を計算する。イオン交換の結果としての典型的な体積変化を考慮した補正因子を適用してもよい。次に、測定したイオン交換後の質量から推定したイオン交換前の質量を除算することによって、質量増加を推定する。質量増加が標的範囲内に入る場合、そのプロファイルは、品質管理モデルプロファイルにより適切に表されると考えられ、プリズム結合ＱＣ測定が有効と考えられる。

ここに記載されたような開示の好ましい実施の形態に対する様々な改変が、付随の特許請求の範囲に定義されたような本開示の精神または範囲から逸脱せずに行えることが当業者に明白であろう。それゆえ、本開示は、その改変および変更を、それらが付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に入るという条件で、包含する。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
表面および本体を有する化学強化Ｌｉ含有ガラス試料中の中央張力を測定する方法において、
ａ）前記ガラス試料中のＬｉ⁺イオンをＮａ⁺およびＫ⁺イオンと交換するイオン交換過程を行う工程であって、該Ｋ⁺イオンおよびＮａ⁺イオンが、前記試料の表面に隣接する、該Ｋ⁺イオンによって実質的に規定されるスパイク領域、および該スパイク領域の底部から前記ガラスの本体中に延在し、該Ｎａ⁺イオンによって実質的に規定される深い領域を含む応力プロファイルを規定するものである工程、
ｂ）前記ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、
ｃ）前記モードスペクトルを使用して、前記スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、前記深い領域のみによる該中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、ベキ乗則応力プロファイルを使用して該深い領域の圧縮応力を近似する工程を含む工程、および
ｄ）前記中央張力に対する前記第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程、
を有してなる方法。

実施形態２
前記応力プロファイルが、プリズム結合システムを使用して前記モードスペクトルを測定できる臨界角を規定し、
スパイク領域を持たないものに対する、前記応力プロファイルの前記スパイク領域により生じる前記臨界角におけるシフトを測定する工程、
前記臨界角におけるシフトを使用して、前記応力プロファイルにおける屈曲部での圧縮量を推定する工程、および
前記応力プロファイルにおける屈曲部での推定した圧縮量を使用して、前記中央張力に対する推定した第２の寄与を得る工程、
をさらに含む、実施形態１に記載の方法。

実施形態３
工程ａ）により多数の化学強化Ｌｉ含有ガラス試料を形成し、工程ｂ）からｄ）を行って、前記多数のガラス試料の中央張力を非破壊的に測定し、該中央張力が中央張力仕様の範囲に入るように工程ａ）を調節することによって、化学強化Ｌｉ含有ガラス試料の形成の品質管理を行う工程をさらに含む、実施形態１に記載の方法。

実施形態４
前記ベキ乗則応力プロファイルが実質的に放物線に近似される、実施形態１に記載の方法。

実施形態５
表面および本体、並びにＬｉ⁺イオンのＮａ⁺およびＫ⁺イオンによる交換により形成される応力プロファイルを有する化学強化Ｌｉ含有ガラス試料中の中央張力を測定する方法において、前記応力プロファイルが、試料表面に隣接するスパイク領域および該スパイク領域の底部から前記ガラス本体中に延在する深い領域を含み、
ａ）前記ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、
ｂ）前記モードスペクトルを使用して、前記スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、前記深い領域のみによる該中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、該深い領域がベキ乗則応力プロファイルにしたがうと仮定される工程、および
ｃ）前記中央張力に対する前記第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程、
を有してなる方法。

実施形態６
多数の化学強化Ｌｉ含有ガラス試料を形成し、
工程ｂ）からｃ）を行って、前記多数のガラス試料の中央張力を非破壊的に測定し、該中央張力が中央張力仕様の範囲に入るように前記ガラス試料の形成を調節することによって、
化学強化Ｌｉ含有ガラス試料の形成の品質管理を行う工程をさらに含む、実施形態５に記載の方法。

実施形態７
前記ベキ乗則応力プロファイルが実質的に放物線である、実施形態６に記載の方法。

実施形態８
本体、表面および応力プロファイルを有する化学強化ガラス試料中の中央張力を測定する方法において、前記応力プロファイルが、前記試料表面に隣接するスパイク領域および該スパイク領域の底部から前記ガラス本体中に延在する深い領域を含み、
ａ）前記ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、
ｂ）前記モードスペクトルを使用して、前記スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、前記深い領域のみによる該中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、該深い領域がベキ乗則応力プロファイルを有すると仮定する工程を含む工程、および
ｃ）前記中央張力に対する前記第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程、
を有してなる方法。

実施形態９
前記ベキ乗則応力プロファイルが実質的に放物線である、実施形態８に記載の方法。

実施形態１０
前記応力プロファイルが、前記ガラス中のＬｉ⁺イオンのＫ⁺およびＮａ⁺イオンによるイオン交換を使用して形成される、実施形態８に記載の方法。

実施形態１１
前記全中央張力を中央張力仕様と比較することによって、品質管理を行う工程をさらに含む、実施形態８に記載の方法。

実施形態１２
前記モードスペクトルを測定する工程が、プリズム結合システムを使用して、光検出器上に前記モードスペクトルを取得する工程を含む、実施形態８に記載の方法。

実施形態１３
前記ガラス試料の少なくとも１つの追加の応力関連の特徴を測定する工程をさらに含む、実施形態８に記載の方法。

２０ 平面イオン交換基板
２１ 本体
２２ 上面
５０ 測定モードスペクトル

Claims (10)

1. 表面および本体を有する化学強化Ｌｉ含有ガラス試料中の中央張力を測定する方法において、
   ａ）前記ガラス試料中のＬｉ⁺イオンをＮａ⁺およびＫ⁺イオンと交換するイオン交換過程を行う工程であって、該Ｋ⁺イオンおよびＮａ⁺イオンが、前記試料の表面に隣接する、該Ｋ⁺イオンによって実質的に規定されるスパイク領域、および該スパイク領域の底部から前記ガラスの本体中に延在し、該Ｎａ⁺イオンによって実質的に規定される深い領域を含む応力プロファイルを規定するものである工程、
   ｂ）前記ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、
   ｃ）前記モードスペクトルを使用して、前記スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、前記深い領域のみによる該中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、ベキ乗則応力プロファイルを使用して該深い領域の圧縮応力を近似する工程を含む工程、および
   ｄ）前記中央張力に対する前記第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程、
   を有してなる方法。
2. 前記応力プロファイルが、プリズム結合システムを使用して前記モードスペクトルを測定できる臨界角を規定し、
   スパイク領域を持たないものに対する、前記応力プロファイルの前記スパイク領域により生じる前記臨界角におけるシフトを測定する工程、
   前記臨界角におけるシフトを使用して、前記応力プロファイルにおける屈曲部での圧縮量を推定する工程、および
   前記応力プロファイルにおける屈曲部での推定した圧縮量を使用して、前記中央張力に対する推定した第２の寄与を得る工程、
   をさらに含む、請求項１記載の方法。
3. 工程ａ）により多数の化学強化Ｌｉ含有ガラス試料を形成し、工程ｂ）からｄ）を行って、前記多数のガラス試料の中央張力を非破壊的に測定し、該中央張力が中央張力仕様の範囲に入るように工程ａ）を調節することによって、化学強化Ｌｉ含有ガラス試料の形成の品質管理を行う工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
4. 前記ベキ乗則応力プロファイルが実質的に放物線に近似される、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 表面および本体、並びにＬｉ⁺イオンのＮａ⁺およびＫ⁺イオンによる交換により形成される応力プロファイルを有する化学強化Ｌｉ含有ガラス試料中の中央張力を測定する方法において、前記応力プロファイルが、試料表面に隣接するスパイク領域および該スパイク領域の底部から前記ガラス本体中に延在する深い領域を含み、
   ａ）前記ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、
   ｂ）前記モードスペクトルを使用して、前記スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、前記深い領域のみによる該中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、該深い領域がベキ乗則応力プロファイルにしたがうと仮定される工程、および
   ｃ）前記中央張力に対する前記第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程、
   を有してなる方法。
6. 多数の化学強化Ｌｉ含有ガラス試料を形成し、
   工程ｂ）からｃ）を行って、前記多数のガラス試料の中央張力を非破壊的に測定し、該中央張力が中央張力仕様の範囲に入るように前記ガラス試料の形成を調節することによって、
   化学強化Ｌｉ含有ガラス試料の形成の品質管理を行う工程をさらに含む、請求項５記載の方法。
7. 前記ベキ乗則応力プロファイルが実質的に放物線である、請求項５または６記載の方法。
8. 本体、表面および応力プロファイルを有する化学強化ガラス試料中の中央張力を測定する方法において、前記応力プロファイルが、前記試料表面に隣接するスパイク領域および該スパイク領域の底部から前記ガラス本体中に延在する深い領域を含み、
   ａ）前記ガラス試料のモードスペクトルを測定する工程、
   ｂ）前記モードスペクトルを使用して、前記スパイク領域に関連する中央張力に対する第１の寄与を推定し、前記深い領域のみによる該中央張力に対する第２の寄与を推定する工程であって、該深い領域がベキ乗則応力プロファイルを有すると仮定する工程を含む工程、および
   ｃ）前記中央張力に対する前記第１と第２の寄与の加算によって、全中央張力を決定する工程、
   を有してなる方法。
9. 前記ベキ乗則応力プロファイルが実質的に放物線である、請求項８記載の方法。
10. 前記応力プロファイルが、前記ガラス中のＬｉ⁺イオンのＫ⁺およびＮａ⁺イオンによるイオン交換を使用して形成されること、
    前記全中央張力を中央張力仕様と比較することによって、品質管理を行う工程をさらに含むこと、
    前記モードスペクトルを測定する工程が、プリズム結合システムを使用して、光検出器上に前記モードスペクトルを取得する工程を含むこと、および
    前記ガラス試料の少なくとも１つの追加の応力関連の特徴を測定する工程をさらに含むこと、
    のいずれか１つによってさらに特徴付けられる、請求項８または９記載の方法。

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