JP2018525465A - 金属基材上にゴムをコールド接着させる方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ゴム処理剤（好ましくは、プライマー組成物、および２成分接着剤（好ましくは、２成分エポキシ接着剤））の使用により、異なる材料（好ましくは、金属）の非エラストマー基材へエラストマーゴム基材をコールド接着する方法、このようにして得られた接着基材に関する。

Description

本発明は、エラストマーゴム基材を異なる材料、好ましくは金属の非エラストマー基材に、ゴム処理剤、好ましくはプライマー組成物および２成分接着剤、好ましくは２成分エポキシ接着剤の使用によりコールド接着させる方法、およびこのようにして得られた接着された基材に関する。

様々な用途のために、エラストマー材料で形成され予備成形された部品は、ガラス、金属、またはプラスチックのような異なる材料へ接着される必要がある。既存の非エラストマー材料用接着剤は、エラストマー上への接着力を示さないか、または不十分な接着力を示す一方、既知のエラストマー用接着剤は不十分な耐水性および耐蒸気性を有するため、それらの材料間の十分な接着強さを達成することは困難である。

溶媒型感圧性または熱硬化性の接着剤を使用することにより、既存のいくらかの欠点を克服することは可能であるが、低硬度温度は接着剤が使用される多くの用途で要望されている。低硬化温度は、基材上の熱衝撃を低減するのと同様に、エネルギーを節約するために、要望されている。加えて、異なる熱速度の原因による熱ストレスまたは基材の熱伸長は、最小化されうる。

ゴムおよび金属基材をコールド接着させる既存の接着剤は、典型的には１成分溶媒型接着剤である。しかしながら、それらは、毒性および可燃性溶媒の高い含有量と、その結果生じる健康および安全の問題から望ましくない。

ＤＥ３２３３５０５Ａ１には、シアノアクリレートを用いてエラストマーに下塗りして、次いで接着させるためのホットメルト接着剤などの従来の接着剤を使用することにより、エラストマー部品を他の材料へ接着する方法が記載されている。

独国特許第３２３３５０５号明細書

したがって、既存の接着剤系の欠陥を有さずに、ゴムおよび金属基材のコールド接着を可能とする代替の接着剤が本技術分野において必要とされる。

本発明はこの目的に達して、ゴム処理剤、好ましくはゴムを酸化する処理剤、たとえば、ジクロロヘキサンを伴う一臭化ヨウ素、またはプライマー組成物、特に、シアノアクリレートを含むプライマー組成物、および２成分接着剤、好ましくは、２成分エポキシ接着剤を用い、ゴムおよび金属基材を接着させる方法を提供し、その結果、高い初期粘着性を与えるための生強度を有する。

第一態様では、本発明は
第一基材と第二基材との間の接着を形成する方法であって、前記第一基材は、エラストマーゴム基材であり、前記第二基材は、金属基材であり、
（ａ）前記ゴム基材の被接着面にゴム処理剤、好ましくはゴムを酸化する処理剤、好ましくは一臭化ヨウ素／ジクロロヘキサン溶液および／またはプライマー組成物を塗布する工程、ここで、好ましくは、前記プライマー組成物は、少なくとも１種のシアノアクリレートを含み、
（ｂ）樹脂配合物および硬化剤配合物を含む予備混合した２成分接着剤、好ましくは２成分ポリ尿素接着剤または２成分エポキシ接着剤である、前記金属基材の前記被接着面へ接着剤組成物を塗布して、接着剤に生強度を発現させる工程、および
（ｃ）前記ゴム基材の前記下塗り表面および前記金属基材の前記表面に、前記塗布された接着剤を加圧下で接触させて接着を形成する工程を含む方法
に関する。

第二の態様において、本発明は記載された方法によって得られる接着生成物に導かれる。

本明細書で使用される「少なくとも１種」とは、少なくとも１種に関し、１、２、３、４、５、６、７、８、９、またはそれ以上の参照された種を含む。

本発明は、発明者らの驚くべき発見に基づき、その発見とは、ゴムを酸化する処理剤またはプライマー、好ましくはシアノアクリレートを含むプライマー、および２成分接着剤、特に２成分ポリ尿素接着剤または２成分エポキシ接着剤、より好ましくは２成分エポキシ接着剤のような有用なゴム処理剤を使用することにより、ゴムおよび金属の表面を、高い初期粘着力および低エネルギー消費で効果的にコールド接着でき、最終的な設計が達成されるまで基材を一緒に保持するための高価で時間を要する治具またはクランプ装置の必要性を排除する。記載された方法は、良好な耐水性および耐蒸気性を有する接着で、強く接着された基材をもたらす。

ゴム処理剤は、ゴム表面の処理の１つとして知られている。ゴム処理剤は、一臭化ヨウ素または次亜塩素酸ナトリウムのような酸化化合物を含むことが好ましい。ゴム処理剤またはプライマーは、シアノアクリレート、Ｈ_２ＳＯ_４、トリクロロイソシアヌル酸、一臭化ヨウ素、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムまたは次亜塩素酸ナトリウム溶液から選択される少なくとも１種を含む組成物により構成されることが好ましい。ゴム処理剤またはプライマーは、シアノアクリレート、一臭化ヨウ素またはジクロロイソシアヌル酸ナトリウムから選択される少なくとも１種、または次亜塩素酸ナトリウム溶液、特にシアノアクリレートまたは一臭化ヨウ素を含む組成物から構成されることがより好ましい。これらのより好ましい組成物は、記載された方法を使用することで、より高い最終的な接着強度を提供する。１〜１０重量％一臭化ヨウ素の溶液、好ましくはジクロロヘキサン溶液、または１０〜１５重量％ＮａＣｌＯ溶液を用いるゴム処理剤であることがさらに好ましい。プライマーが少なくともシアノアクリレートを含むことが最も好ましく、優れた接着強度をもたらす。

記載された方法の様々な実施形態において、ゴム表面の下塗りに使用されるシアノアクリレートは、硬化が遅いシアノアクリレートであることが好ましい。硬化が遅いシアノアクリレートは、好ましくは式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）−ＣＯＯＲ （Ｉ）
［式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよいＣ_１−２０アルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、および１，１，１−トリオフルオロイソプロピル基、Ｃ_２−１６アルケニル基またはアルキニル基、好ましくはプロペニル基、およびプロピニル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、好ましくはシクロヘキシル基、Ｃ_６−１４アリール基、好ましくはフェニル基、アルキルアリール基、好ましくはベンジル基、２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチル基のようなハロゲンで置換されていてもよいアルコキシアルキル基、およびジプロピルケトンのようなアシルアルキル基からなる群から選択される。好ましい実施形態において、シアノアクリレートは、シアノアクリレートＣ_１−４アルキルエステル、より好ましくはシアノアクリレートエチルエステルまたはシアノアクリレートメチルエステルである。特に好ましくはシアノアクリレートエチルエステルである。］の２−シアノアクリレートエステルである。

様々な実施形態において、硬化が遅いシアノアクリレートは、好ましくは軟鋼上またはアルミニウム上で、最も好ましくはアルミニウム上で、３０〜６００秒の固着時間、好ましくは６０〜４００秒、最も好ましくは２００〜３００秒を有する。軟鋼上での固着時間は、好ましくは１００〜６００秒、より好ましくは１５０〜３００秒、最も好ましくは２１０〜２４０秒である。固着時間は、少なくとも５秒間、せん断モードで３ｋｇの重りを支持するために、１／２インチの重なりで接着された１インチ幅の重ねせん断に要求する時間に等しい。

プライマー組成物は、前記の好ましいシアノアクリレートに加えて溶媒、充填剤、増粘剤等を含むが、これらに限定されない追加的な成分を含んでもよい。様々な実施形態において、プライマー組成物は、ハロゲン化アルカン、好ましくは１，６−ジクロロヘキサン、のような有機溶媒を含む。そのような有機溶媒は、典型的には、プライマー組成物に対して４０重量％までの量でプライマー組成物中に含まれる。いくつかの実施形態において、プライマー組成物は、その総重量に基づいて、６０〜７０重量％のシアノアクリレートおよび３０〜４０重量％の適切な有機溶媒を含む。

好ましい実施形態において、シアノアクリレートプライマーは、ルイス酸、好ましくはＢＦ_３を含む。そのようなルイス酸、好ましくはＢＦ_３は、典型的には、プライマー組成物に対して１重量％まで、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％の量で、プライマー組成物に含まれる。

いくつかの実施形態において、好ましくは少なくとも１種のシアノアクリレートを含む、プライマー組成物を、７０〜１９０ｇ／ｍ^２、好ましくは８０〜１７０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは９０〜１５０ｇ／ｍ^２シアノアクリレートの量で、ゴム基材に塗布する。これは、活性物質、特にシアノアクリレートの指示量と一致する量で塗布することを意味する。

他の実施形態において、好ましくは少なくとも１種のシアノアクリレートを含む、プライマー組成物は、３００〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは３３０〜４７０ｇ／ｍ^２、最も好ましくは３５０〜４５０ｇ／ｍ^２のシアノアクリレートの量でゴム基材に塗布する。これは、活性物質、特にシアノアクリレート、の指示量に一致する量で塗布することを意味する。高い量によって、生じる接着力を増加させることがある。

ゴム処理剤および／またはプライマー組成物の塗布後に、基材表面を、特にプライマー組成物が有機溶媒を含む場合に、乾燥させてよい。様々な実施形態において、使用されるシアノアクリレートは好ましくは硬化が遅いシアノアクリレートであるため、基材は、プライマーの塗布後に長時間経過しても、エポキシ接着剤により良好な接着強度を提供する。好ましくは基材表面を、ゴム処理剤および／またはプライマー組成物の塗布後、接着を形成するために基材を接触させる前に、好ましくは周囲条件で、２〜７００分間、特に１０〜６５０分間、最も好ましくは３０〜６００分間、乾燥させる。他の好ましい実施形態において、プライマーは、接着を形成するために基材を接触させる前に、好ましくは周囲条件で、２〜３００分間、特に１０〜２４０分間、最も好ましくは３０〜１８０分間、乾燥させる。

プライマー塗布、任意の乾燥および／またはより一般的には、本明細書に記載の方法を、好ましくは８５％未満の相対湿度で実施する。

他の実施形態において、工程ａ）では、２つのゴム処理剤および／またはプライマー組成物を塗布しうる。第一ゴム処理剤／プライマーの塗布後に、上記のように、好ましくはシアノアクリレートプライマーまたは一臭化ヨウ素を用いた処理剤、より好ましくはシアノアクリレートプライマー、第二プライマーを塗布しうる。好ましくは、工程ａ）において、第一プライマー、好ましくは上記シアノアクリレートプライマーまたは一臭化ヨウ素溶液、より好ましくはシアノアクリレートプライマーを塗布し、および好ましくは、第一プライマーを乾燥した後に、第二プライマーをゴム基材の被接着表面に塗布する。第二プライマーは、好ましくは接着剤組成物であり、より好ましくはウレタンまたはエポキシ組成物、最も好ましくは２成分ポリ尿素接着剤または２成分エポキシ接着剤、より好ましくは２成分エポキシ接着剤、好ましくは後述のものである。第二プライマーを塗布した後、被接着表面を接触させる（工程ｃ））前に、ゴム基材を０．５〜１２時間、特に１〜１０時間、好ましくは４〜８時間、その上に塗布されたプライマーとともにインキュベートし、その結果、プライマー組成物は硬化することができる。

エラストマーゴム基材は、ゴム製、たとえば、ゴムシートであってよく、またはエラストマーゴム表面を有する。そのようなゴム材料は、本技術分野で広く知られており、限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＳ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンエチレンブタジエンスチレンゴム（ＳＥＢＳ）、並びにスチレン、ブタジエン、エチレンおよびイソプレンの任意の２以上のコポリマーに基づく他のすべてのゴムが含む。

金属基材は、任意の金属でありうる。典型的には、金属は、鉄、鋼、およびアルミニウム、並びにそれらの合金である。金属基材を、亜鉛のような他の金属でメッキし、または加工処理のような表面処理してもよい。金属基材は、金属からなるか、または金属で表面被覆されてもよい。

本明細書に記載の方法にしたがって使用される２成分接着剤は、樹脂および硬化剤を、典型的には、塗布直前に組み合わせる別々の配合物の形態で含む。配合物は、一度組み合わされると、重合反応が開始し組成物が完全に硬化するまで進行するように設計される。硬化の挙動および時間は、使用される樹脂および硬化剤に依存する。本接着剤では、ゼリー化の前に生強度を発現させる樹脂および硬化剤を使用することが好ましい。本明細書で使用される「生強度」は、互いに加圧された場合に接着剤が硬化する前においても、接着を発現させる２つの表面の能力に関する。ここで、生強度は、高粘度を得るために直線的な方法で、ポリマー樹脂の分子量の増加によりもたらされ、その結果、ゼリー化の前に高い粘着力が得られる。生強度を発現させるのに有益なのは、２つの異なる、妨げない硬化反応である。その第一は、分子量を増加させながら線状にポリマーを生長させる速い反応である。この反応は生成物それ自体をゲル化することなしに粘度を増加させ、その結果、高い粘着力が得られ、一方を他方に加圧する際、接着剤は即座に二つの基材を接着させる。第二反応はより遅いものであり、生成物に最終の性質に到達させる接着剤の最後の硬化である。生強度の測定として、ＡＳＴＭ Ｄ ３１６７−０３に従う浮動ロール耐剥離性が役立ち得る。好ましくは２時間後に、０．５〜３Ｎ／ｍｍ、好ましくは１〜２．５Ｎ／ｍｍ、１〜２Ｎ／ｍｍ、最も好ましくは１．３〜１．７Ｎ／ｍｍのＡＳＴＭ Ｄ ３１６７−０３に従う浮動ロール耐剥離性を有する樹脂および硬化剤を使用することが好ましい。樹脂配合物および硬化剤配合物は、２成分接着剤の２成分を混合した直後に０．５Ｎ／ｍｍ未満、好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ、最も好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ未満の浮動ロール耐剥離性を有することが好ましい。混合して１時間後に、配合物は、好ましくは０．５〜１Ｎ／ｍｍの浮動ロール耐剥離性を有し、混合してから２時間後は好ましくは０．７〜２．０Ｎ／ｍｍ、および混合してから４時間後は好ましくは１．７〜３．５Ｎ／ｍｍである。

生強度を発現する２成分接着剤は、エポキシ樹脂配合物および硬化剤配合物を含む２成分エポキシ接着剤、または２成分ウレタン接着剤、特にアミン配合物およびイソシアネート配合物を含むポリ尿素接着剤であることが好ましい。２成分エポキシ接着剤であることが最も好ましい。

２成分エポキシ接着剤のエポキシ樹脂配合物では、エポキシ樹脂は、一般的に知られ、使用されている任意のエポキシ樹脂を含んでもよい。適切なエポキシ樹脂は、１分子当たり１〜１０個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。これらのエポキシ基は、１，２−エポキシ基であり得る。エポキシ樹脂は、原則として飽和、不飽和、環式若しくは非環式、脂肪族、脂環式、芳香族、またはヘテロ環式のポリエポキシ化合物であり得る。適切なエポキシ樹脂の例は、エピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンと、ポリフェノールとをアルカリ存在下で反応させることにより一般的に調製されるポリグリシジルエーテル、並びにフェノール−ホルムアルデヒド ノボラック樹脂、アルキル置換フェノールホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、およびジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテルを含む。この目的に適したポリフェノールは、たとえば、レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）メタン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，５−ヒドロキシナフタレンを含む。同様に、適切しているのは、たとえば、Ｉｎｄｓｐｅｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのエトキシ化レゾルシノール（ＤＧＥＲ）のジグリシジルエーテル、およびレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノールのジグリシジルエーテル；２〜２０個の炭素原子を有するアルキレングリコール、ポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルである。

付加的な適切なエポキシ樹脂は、ポリアルコールまたはジアミンのポリグリシジルエーテルである。これらのポリグリシジルエーテルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコ−ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはトリメチロールプロパンなどのポリアルコールから誘導される。

さらに他の適切なエポキシ樹脂は、ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、たとえば、グリシドールまたはエピクロロヒドリンと、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸または脂肪族カルボン酸の二量体などの脂肪族または芳香族ポリカルボン酸との反応生成物である。

さらに適切なエポキシ樹脂は、オレフィン的に不飽和の環式脂肪族化合物のエポキシ化生成物または天然の油および脂肪から誘導される。

好ましい実施形態では、エポキシ樹脂は、１〜１０個のエポキシ基を有し、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビフェノールのグリシジルエーテル、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレングリコールおよびポリ（エチレンオキシド）またはポリ（プロピレンオキシド）のグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒデド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、およびそれらの任意の組み合わせ、好ましくはビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、およびビスフェノールＡのグリシジルエーテル、およびそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。

特に好ましくは、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦと、エピクロロヒドリンとの反応から誘導されるエポキシ樹脂である。液体エポキシ樹脂を使用することが有利であり得る。液体エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡに基づき、十分に低い分子量を有することが好ましい。十分に低い分子量を有する。室温で液体のエポキシ樹脂は、一般的に、１５０ｇ／ｍｏｌから約２２０ｇ／ｍｏｌまでのエポキシド当量を有し；特に好ましくは、１８２〜１９２の範囲のエポキシ当量である。そのようなエポキシ樹脂は、商品名ＤＥＲ ３３１ＰでＤｏｗからの入手できる。

エポキシ樹脂は、その代わりにまたは付加的に、フェノキシ変性エポキシ樹脂などのエポキシ−フェノキシ樹脂を含んでもよい。これらの樹脂は、典型的には、高い粘度の液体である。フェノキシ変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂が特に好ましい。そのような樹脂は、一般的には、ＩｎＣｈｅｍからの商品名ＬＥＲ−ＨＨで入手できる。

いくつかの実施形態では、エポキシ樹脂配合物は、全重量に対して約３０〜５０重量％の液体エポキシ樹脂、好ましくはビスフェノールＡとエピクロロヒドロンとの反応で誘導されるエポキシ樹脂、および４０〜７０重量％のビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン誘導フェノキシ変性エポキシ樹脂（ＰＫＨＨ）などのフェノキシ変性エポキシ樹脂を含む。

様々な実施形態において、２成分エポキシ接着剤の硬化剤配合物は、エポキシ樹脂でエポキシ基と架橋する能力がある化合物を含む。２成分エポキシに有用な任意の硬化剤を、使用してもよい。好適な硬化剤には、メルカプタン、オリゴマーアミンおよびポリマーのアミン（ポリアミン）、ポリマーのアミド（ポリアミド）（たとえば、ポリアミドアミンを含むもの）、低分子量アミン、およびそれらの組み合わせが含まれる。さらに、上記のものなどのエポキシ樹脂と前に述べた硬化剤との付加物が好ましい。本発明の接着剤はゼリー化の前に高い生強度を与えるように設計されているため、硬化剤は、ポリマーの分子量が直線的に増加するようにそれらがエポキシ樹脂と反応するように選択され、好ましくはそれらは二官能性連鎖延長剤、たとえば、二官能性アミン、アミドおよびメルカプタンであることを意味する。

様々な実施形態では、好ましいポリアミンは、ポリエーテルアミンまたはポリエーテルアミン−エポキシ付加物、好ましくはポリエーテルアミン−エポキシ付加物、すなわちエポキシ樹脂と化学量論的に過剰なアミンプレポリマーとの反応生成物を含む。ポリアミン硬化剤は、低分子量アミンに比べ、ゆっくりと反応する傾向にあるが、硬化した接着剤に柔軟性を付与できる。付加物形成に使用されるアミンプレポリマーは、架橋を生じさせるために少なくとも２つのアミン基を有する任意のアミンプレポリマーであってもよい。アミンプレポリマーは、第一級および／または第二級のアミン基を含み、第一級アミン基を含むことが好ましい。適切なアミンプレポリマーは、ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミン、およびそれらの混合物を含む。ポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルアミンは、直線状、分岐状、または混合物であってもよい。分岐状のポリエーテルアミンが好ましい。任意の分子量のポリエーテルアミンを使用してもよく、２００〜６０００の範囲またはそれを超える分子量が適当である。分子量は、１０００を超え、またはより好ましくは３０００を超えてもよい。３０００または５０００の分子量が好ましい。さらに特定されない場合、分子量はポリスチレン標準に対するＧＰＣにより測定される重量平均分子量である。

付加物形成またはそのようなもののために使用されうる適切な市販のポリエーテルアミンは、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンアミン（ＴＴＤ）およびＨｕｎｔｓｍａｎによってＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商品名で販売されているものを含む。適切なポリエーテルジアミンは、Ｄ、ＥＤ、およびＤＲシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅを含む。これらは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、ＨＫ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、およびＥＤＲ−１７６を含む。適切なポリエーテルトリアミンは、ＴシリーズのＪｅｆｆａｍｉｎｅを含む。これらは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｔ−４０３、Ｔ−３０００、およびＴ−５０００を含む。ポリエーテルジアミンが好ましく、および分子量が約４００であるポリエーテルジアミン（たとえば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００）が最も好ましい。上記の任意の同等物を、部分的にまたは全体的に置換して使用してもよい。

ポリアミドが含まれる場合に、任意のポリアミド硬化剤を使用してもよい。いくつかの好ましいポリアミドは、二量化された脂肪酸とポリアミンとの反応生成物を含む。そのようなポリアミドの例は、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１１５、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１２５およびＶｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１４０という商品名でＢＡＳＦから入手可能なものを含む。

適切なメルカプタンは、モノマーまたはエポキシ付加物のいずれかとして１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン（ＤＭＤＯ）などの二官能性メルカプタン、すなわちエポキシ樹脂と化学量論的に過剰なメルカプタンとの反応生成物を含む。二官能性メルカプタン−エポキシ樹脂付加物が特に好ましい。

上記すべての付加物において、エポキシ樹脂は任意の上記エポキシ樹脂であり得るが、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの反応生成物などのビスフェノールジグリシジルエーテルが好ましい。

記載された硬化剤の任意の量を、本発明において使用してもよい。ポリエーテルアミン、特に上記のＪｅｆｆａｍｉｎｅなどの二官能性ポリエーテルアミンが好ましく、好ましい実施形態では、それは１０重量％を超える量、より好ましくは１５重量％を超える量で存在する。その量はしかしながら５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満であることが好ましい。重量％は、ポリアミンが含まれる硬化剤組成物に関して表される。硬化剤は、メルカプタン−エポキシ付加物、好ましくはＤＭＤＯとエポキシ樹脂との付加物をさらに含むことが好ましい。これらのメルカプタン付加物は、硬化剤組成物に対して、好ましくは９０重量％までの量で、典型的には、７０重量％から８５重量％の間の量で存在する。

硬化剤組成物は、低分子量（非ポリマーの）アミン硬化剤をさらに含んでもよい。好ましい化合物は、３００ｇ／ｍｏｌ、２５０ｇ／ｍｏｌまたは２００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する第一級および／または第二級のアミンを含む。

好ましい実施形態では、２成分接着剤の硬化剤配合物は、少なくとも１種の二官能性メルカプタンおよび／またはメルカプタン−エポキシ付加物と、ポリアミン、ポリアミド、低分子量アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種とを含む。

硬化剤組成物において、１種または２種以上の硬化促進剤（触媒）を、接着剤の硬化を上げるために使用することが好ましい。硬化促進剤は、一方のポリアミン／ポリアミド／メルカプタン硬化剤と、他方のエポキシ樹脂との間の反応を触媒することにより作用することが好ましい。硬化促進剤は、第三級アミンを含むことが好ましい。好ましい例は、Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＨ３０の名称でＢＡＳＦから入手できる、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールである。他の適切なポリアミンは、米国特許第４，６５９，７７９号（およびそのファミリー番号 米国特許第４，７１３，４３２号および米国特許第４，７３４，３３２号；および欧州特許出願公開第０１９７８９２号）に記載されている。

硬化促進剤は、エポキシ接着剤の硬化を適切に促進する任意の量で存在してもよい。好ましくは、硬化促進剤は、硬化剤組成物の重量に基づいて５重量％未満の量、より好ましくは０．５〜２重量％の量で存在してもよい。

硬化促進剤および硬化剤は、要求される硬化温度を減少させるために適切な割合および量で使用され、２成分接着剤の混ぜ合わせた部分を適切な温度で硬化させるべきであるがが、同時にゼリー化の前に生強度および高い接着力を発現させるべきである。硬化温度は、６０℃、または５０℃、または４０℃未満であることが好ましい。エポキシ接着剤組成物は、周囲温度で、たとえば、２０℃〜２５℃付近で硬化することが好ましい。本発明の方法を、したがって温度、たとえば、約１５℃〜４０℃の温度範囲において実施することが好ましい。たとえば、硬化時間をさらに減少させるために、またはより完全な硬化を得るために、本発明のエポキシ接着剤を加熱することは許容されるが、好ましくない。

数値に関して本明細書において使用される「約」は、数値の基準値±１０％を示す。

エポキシ樹脂配合物は、５０〜２００Ｐａ、好ましくは９０〜１５０Ｐａ、より好ましくは１１０〜１３５Ｐａの粘度を有してもよい。硬化剤配合物は、３０〜２００Ｐａ、特に５０〜２００Ｐａ、好ましくは８０〜１５０Ｐａ、最も好ましくは１００〜１３０Ｐａの粘度を有してもよい。粘度を、２５０ミクロンの間隙および０．３ｓ^−１〜４０ｓ^−１のせん断速度を使用するプレート−プレートの幾何学形状で、２５℃の温度で測定する。

好ましい実施形態において、樹脂配合物または硬化剤配合物のいずれか、好ましくは樹脂配合物は、コールド硬化の進捗をモニターできる硬化指示薬をさらに含む。モニターリングを、塗布の間、色変化の方法により達成することが好ましい。これは接着剤が生強度をいつ達成したか、およびその結果、接着剤が接着準備済みかをユーザーが決定するための助けとなる。無機または有機の色素が好ましく、好ましくはアゾ化合物またはアゾ色素、より好ましくは国際特許公報ＷＯ ２０１３／０２６８６５に記載されたもの、最も好ましくはソルベントレッド２６｛１−［［２，５−ジメチル−４−［（２−メチルフェニル）アゾ］−フェニル］アゾ］−２−ナフトール｝、ソルベントレッド１６４｛１−［［４−フェニルアゾ］−フェニル］アゾ］−２−ナフトール｝、およびそれらの組み合わせから選択される。これらは、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓからの商品名Ａｕｔｏｍａｔｅ（商標）Ｒｅｄ ＴＸＬで市販されている。好ましい実施形態では、これらの硬化指示薬を、上記などの少なくとも１種のメルカプタン硬化剤も使用する接着剤組成物において使用する。

２成分ポリ尿素接着剤のイソシアナート配合物は、樹脂配合物として少なくとも１種のイソシアナート、好ましくはポリイソシアナートを含むことが好ましい。少なくとも１種のポリイソシアナートは、任意の適切なポリイソシアナートであり得、これは、少なくとも２種のイソシアナート基を含む任意の化合物が本発明の意図する範囲内にあることを意味する。しかしながら、ポリイソシアナートはジイソシアナートであることが好ましい。適切なジイソシアナートは、限定されないが、１，５−ナフタレンジイソシアナート（ＮＤＩ）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアナート（ＴＭＸＤＩ）、ジ−およびテトラアルキレンジフェニルメタンジイソシアナート、４，４’−ジベンジルジイソシアナート、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナト−クロロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアナート、ブタン−１，４−ジイソシアナート、ヘキサン−１，６−ジイソシアナート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、エチレンジイソシアナート、メチレントリフェニルトリイソシアナート（ＭＩＴ）、フタル酸−ビスイソシアナートエチルエステル、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−ジイソシアナトブタン、および１，１２−ジイソシアナトドデカンを含む。

好ましい実施形態では、使用されるポリイソシアナ−トは、メチレンジフェニルジシソシアナート（ＭＤＩ）、トルエン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、ポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、およびそれらの混合物から選択される。適切なポリシアナートは、たとえば、ＢａｙｅｒＡＧ（ＤＥ）から商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）で入手できる。

２より高い官能価を有する少量のイソシアナート、特にトリイソシアナートの混合はまた意図されており、特定の状況下では有利になることがある。そのようなトリイソシアナートは、架橋剤として振る舞いうる。ポリイソシアナートが架橋剤として振る舞う場合、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアナートが好ましい。

少なくとも３官能性イソシアナートは、三量体化またはジイソシアナートのオリゴマー化により、またはジシソシアナートと、低分子量多官能性ヒドロキシまたはアミノ含有の化合物との反応により形成されるポリイソシアナートである。商業上入手できる例は、ヘキサメチレンジシソシアナート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）といったイソシアナートの三量体化生成物、またはジイソシアナートとトリメチロールプロパンまたはグリセロールなどの低分子量トリオールとの付加物である。例は、ＨＤＩのイソシアヌル酸エステルおよびＩＰＤＩのイソシアヌル酸エステルであり、これらはＢａｙｅｒＡＧから商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００およびＥｖｏｎｉｋから商標名Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ１８９０で商業上入手できる。ＨＤＩイソシアヌル酸エステル三量体などのＨＤＩに基づくポリイソシアナートが好ましい。

さらに、適切なものは、上記ポリイソシアナートのプレポリマーである。

原則として、脂肪族、環式脂肪族または芳香族のイソシアナートを使用できるが、いくつかの実施形態では芳香族イソシアナートが好ましく、他の実施形態では脂肪族イソシアナートが好ましい。少なくとも２種の異なるポリイソシアナートの使用がより好ましい。最も好ましい実施形態では、イソシアナート配合物は、少なくとも１種の芳香族ポリイソシアナートおよび少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアナートを含む。

２成分ポリウレタン／ポリ尿素の接着剤のための第二配合物または硬化剤配合物は、上記と同じでであってもよい。第二配合物は２成分ポリ尿素接着剤を与えるアミン配合物であることが好ましい。アミン配合物中のアミンは、上記アミンの少なくとも１種であることが好ましい。アミン配合物に含まれる少なくとも１種のアミンは、第一級または第二級のアミン、脂肪族または芳香族のアミン、２−または多官能性アミン、またはポリイソシアナート−アミン付加物のようなアミン付加物であってもよい。アミンはポリアミン、特にジアミンであることが好ましい。アミン配合物は、少なくとも２種の異なるアミン、より好ましくは少なくとも１種の第一級アミンおよび少なくとも１種の第二級アミンを含むことが好ましい。他の好ましい実施形態では、アミン配合物はアミンおよびイソシアナートの少なくとも１種の付加物を含む。

好ましい実施形態では、アミン配合物は、好ましくは少なくとも１種のオリゴマーアミンと、ポリアミン、低分子量アミン、イソシアナートとの上記のものとのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミンとを含む。

第二アミンは、オリゴマーアミンとは異なる。より好ましい実施形態では、アミン配合物は、少なくとも１種のポリエーテル型ジアミンと、そのポリエーテル型ジアミンと異なる少なくとも１種のアミンとを含むことが好ましく、ポリエーテル型ジアミンではなく、ポリアミン、低分子量アミン、イソシアナートとの上記のものとのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。オリゴマーアミンおよび／またはポリエーテル型ジアミンは、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜２０００ｇ／ｍｏｌの間の範囲の分子量Ｍｗを有することが好ましい。

アミン配合物は、５〜１５０Ｐａｓ、好ましくは１０〜１００Ｐａｓ、最も好ましくは１５〜６０Ｐａｓの粘度を有してもよい。イソシアナート配合物は、０．５〜１８０Ｐａｓ、好ましくは１．５〜１３０Ｐａｓ、最も好ましくは３〜９０Ｐａｓの粘度を有してもよい。粘度を、２５０ミクロンの間隙および０．３〜４０ｓ^−１のせん断速度を使用するプレート−プレートの幾何学形状で、２５℃の温度で測定する。

接着剤のすべての配合物は、多くの他の化合物、これらに限定されないが、本技術分野においてよく知られており、一般的に使用されている補助剤および添加剤、たとえば、充填剤、可塑剤、強化剤、反応性および／または非反応性の希釈剤、流動化剤、カップリング剤（たとえば、シラン）、接着促進剤、保湿剤、粘着付与剤、難燃剤、湿潤剤、チクソトロープ剤および／またはレオロジー剤（たとえば、ヒュームドシリカ）老化剤および／または腐食防止剤、安定剤および／または着色剤を含むことができる。接着剤およびその用途の要求、および生産の観点から、柔軟性、強度および基材への接着する接着剤の観点に基づいて、補助剤および添加剤は、組成物中に様々な量で組み込まれる。様々な実施形態において、樹脂配合物は、充填剤および／または色剤を含むが、典型的には、樹脂配合物に対して１０重量％以下の量である。

好ましい実施形態では、２成分接着剤のそれぞれの配合物は、５００Ｐａｓ未満、好ましくは２５０Ｐａｓ未満、最も好ましくは２００Ｐａｓ未満の粘度を有し、２成分ポリ尿素接着剤の場合では、１００Ｐａｓ未満であることが好ましい。２成分接着剤の生強度の発現の他の測定として、２成分接着剤は、成分を混合してから２時間後に５０Ｐａｓを超える、好ましくは１００を超える、より好ましくは２５０Ｐａｓを超える、最も好ましくは５００Ｐａｓを超える粘度の増加を示す。好ましくは、２成分接着剤は、成分を混合してから２時間後に５０〜２００００Ｐａｓ、好ましくは２５０〜１５０００Ｐａｓ、より好ましくは２５０〜１００００Ｐａｓの粘度の増加を示す。粘度を、２５０ミクロンの間隙および０．３〜４０ｓ^−１のせん断速度を使用するプレート−プレートの幾何学形状で、２５℃の温度で測定する。

記載された工程のいくつか実施形態では、工程（ｂ）は、接着剤が生強度を発現するように、好ましくは、周囲温度で、０．５〜１０時間、特に１〜６時間、好ましくは２〜４時間、その上に塗布された接着剤とともに金属基板をインキュベートする工程を含む。生強度の発現を、それによって、接着剤成分、特に２成分エポキシ接着剤における上記硬化指示薬の１つの使用によりモニターできる。

上記工程の工程（ａ）および／または（ｂ）前に、ゴムおよび／または金属の基材表面を、接着工程を阻害しうる、汚れ、油、グリース等を除去するために洗浄することが好ましい。適切な洗浄剤は、本技術分野においてよく知られており、ＨｅｎｃｋｅｌからのＬｏｃｔｉｔｅ（登録商標）ＳＦ７０６３を含む。

単純な手動装置または完全に自動化されたシステムを使用して、接着剤の混合をすること、塗布をすること、および／または分取をすることを達成することができ、これらはすべて当業者に知られており、容易に入手可能である。

加圧下で接着を形成するために、２つの基材を接触させる工程を、ロール、プレートのような公知の装置、または他の適切な装置などの公知の装置を使用することにより実施できる。好ましい実施形態では、工程（ｃ）は、ローリングすることにより実施される。

様々な実施形態では、すべての工程を自動化できる。

上述のように、本発明はまた上記の工程で２つの基材を接着することにより得られる生成物を含む。

記載された工程および配合物に関連する本明細書に開示されるすべての実施形態は、クレームして記載された生成物に対して同様に適用でき、その逆も同様である。本明細書で引用したすべての文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明を、以下の実施例によってさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
プライマー組成物
６６．６７重量％ エチルシアノアクリレート（Ｌｏｃｔｉｔｅ ＣＡ ４０６，Ｈｅｎｋｅｌ），３３．３３重量％ １，６−ジクロロヘキサン。

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
３９．４９重量％ ＤＥＲ ３３１ Ｐ（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），５９．２３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．３重量％ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ｒｅｄ ＢＸＬ（硬化指示薬，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。粘度１２０Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
８０．０４重量％ ＤＭＤＯ−ＤＥＲ ３３１ Ｐ 付加物、１７．０５重量％ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００（二官能性ポリエーテルアミン），１．９４重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．９７重量％ Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ ＥＨ−３０（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ＢＡＳＦ）。粘度８４Ｐａｓ。

調製
１．エチルシアノアクリレートおよび１，６−ジクロロヘキサンを不活性雰囲気下で、激しく混合した。
２．上でリスト化した樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化した硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アッセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。ポットライフ：３０分
３．混合された２成分エポキシ接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
４．金属基材を、生強度が発現するまで（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）、周囲温度で維持した。
５．プライマー組成物を、ゴム表面に塗布した。
６．ゴム基材を、その表面が乾燥するまで（少なくとも３０分）周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材を、ローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で、組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１３Ｎ／ｍｍ
組み立てから２時間後のロール剥離（生強度）：１．６Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：３．３Ｎ／ｍｍ

実施例２
プライマー組成物
９６．４９％ エチルシアノアクリレート；０．０１％ ＢＦ_３（三フッ化ホウ素）；３．５％ ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）。

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
３９．４９重量％ ＤＥＲ ３３１ Ｐ（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），５９．２３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．３重量％ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ｒｅｄ ＢＸＬ（硬化指示薬，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。粘度１２０Ｐａｓ．

硬化剤配合物：
８１．６２重量％ ＤＭＤＯ−ＤＥＲ ３３１ Ｐ 付加物，１７．３９重量％ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００（二官能性ポリエーテルアミン），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ）。粘度８４Ｐａｓ。

調製
１．エチルシアノアクリレート、ＢＦ_３およびＰＭＭＡを、均一な混合物となるまで不活性雰囲気下で混合した。
２．上でリスト化されているように、樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化されているように、硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー組成物をゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、その表面が乾燥するまで（少なくとも２４時間）、周囲温度で維持した。
４．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。比Ａ：Ｂ １００：１８３ ポットライフ：４５分
５．混合された２成分エポキシ接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
６．金属基材を、生強度が発現するまで（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）、周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材を、ローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で、組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１２Ｎ／ｍｍ
組み立てから２時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：２Ｎ／ｍｍ

実施例３
プライマー組成物
９６．４９％ エチルシアノアクリレート；０．０１％ ＢＦ_３（三フッ化ホウ素）；３．５％ ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）。

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
４６．０６重量％ ＤＥＲ ３５６ Ｐ（ビスフェノール−Ａ／Ｆ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），８．２３重量％ Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２６００（スチレン−メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体），０．０１重量％ 脱泡剤，２７．４３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），１．８１重量％ シラン Ａ１８７（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン），１６．４６％ Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ１０００−Ｔｏｌａｎｅ Ｘ−Ｆｌｏ１００ プレポリマー。粘度４５Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
９３．３８％ Ａｎｃａｍｉｎｅ １９２２Ａ−ＤＥＲ ３３１Ｐ 付加物；４．４１％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０；２．２１％ シラン Ａ１１１０。粘度２Ｐａｓ。

調製
１．エチルシアノアクリレート、ＢＦ_３およびＰＭＭＡを、均一な混合物となるまで不活性雰囲気下で混合した。
２．上でリスト化されているように、樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化されているように、硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー組成物をゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、その表面が乾燥するまで（少なくとも２４時間）、周囲温度で維持した。
４．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。比Ａ：Ｂ １００：２８ ポットライフ：４５分
５．混合された２成分エポキシ接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
６．金属基材を、生強度が発現するまでに（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材を、ローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１１Ｎ／ｍｍ
組み立てから２．５時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：３Ｎ／ｍｍ

実施例４
プライマー組成物
ＳＩＣＯＭＥＴ １０２（プライマーを含むシアノアクリレート）

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
３９．４９重量％ ＤＥＲ ３３１ Ｐ（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），５９．２３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．３重量％ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ｒｅｄ ＢＸＬ（硬化指示薬，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。粘度１２０Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
８１．６２重量％ ＤＭＤＯ−ＤＥＲ ３３１ Ｐ 付加物，１７．３９重量％ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００（２官能性ポリエーテルアミン），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ）。粘度８４Ｐａｓ。

調製
１．上でリスト化されているように、樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
２．上でリスト化されているように、硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー配合物をゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、その表面が乾燥するまで（少なくとも２４時間）、周囲温度で維持した。
４．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。比Ａ：Ｂ １００：１８３ ポットライフ：４５分
５．混合された２成分エポキシ接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
６．金属基材を、生強度が発現するまで（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材を、ローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で、組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１２Ｎ／ｍｍ
組み立てから２時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：２Ｎ／ｍｍ

実施例５
プライマー組成物１
９６．４９％ エチルシアノアクリレート；０．０１％ ＢＦ_３（三フッ化ホウ素）；３．５％ ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）。

プライマー組成物２（２成分エポキシプライマー）
パートＡ：８４％ ＤＥＲ ３５６；１５％ Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２６００；０．０１％ 脱泡剤 １２４４；０．９９％ シラン Ａ１８７
パートＢ：３％ Ｃａｂ−ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０；１％ Ｖｅｒｓａｍｉｎｅ ＥＨ３０；０．０１％ 脱泡剤 １２４４；９５．９９％ ＤＥＲ３３１Ｐ−Ａｎｃａｍｉｎｅ １９２２Ａ 付加物。

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
３９．４９重量％ ＤＥＲ ３３１ Ｐ（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），５９．２３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．３重量％ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ｒｅｄ ＢＸＬ（硬化指示薬，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。粘度１２０Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
８１．６２重量％ ＤＭＤＯ−ＤＥＲ ３３１ Ｐ 付加物，１７．３９重量％ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００（２官能性ポリエーテルアミン），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ）。粘度８４Ｐａｓ。

調製
１．エチルシアノアクリレート、ＢＦ_３およびＰＭＭＡを、均一な混合物となるまで不活性雰囲気下で混合した。
２．上でリスト化されているように、プライマー２の成分、パートＡを、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化されているように、プライマー２の成分、パートＢを、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
４．上でリスト化されているように、樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
５．上でリスト化されているように、硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー組成物１をゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、その表面が乾燥するまで（少なくとも２４時間）、周囲温度で維持した。
４．プライマー２のために、パートＡおよびＢを混合した。比Ａ：Ｂ １００：５０
５．すでにプライマー１で被覆されたゴム表面にプライマー２を塗布し、プライマー２を周囲条件で６時間硬化させた。
６．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。比Ａ：Ｂ １００：１８３ ポットライフ：４５分
７．混合された２成分エポキシ接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
８．金属基材を、生強度が発現するまでに（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）周囲温度で維持した。
９．ゴムおよび金属基材を、ローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１３Ｎ／ｍｍ
組み立てから２時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：２Ｎ／ｍｍ

実施例６
プライマー組成物
５％ 一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）；９５％ １，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）。

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
３９．４９重量％ ＤＥＲ ３３１ Ｐ（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），５９．２３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．３重量％ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ｒｅｄ ＢＸＬ（硬化指示薬，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。粘度１２０Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
８１．６２重量％ ＤＭＤＯ−ＤＥＲ ３３１ Ｐ 付加物，１７．３９重量％ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００（２官能性ポリエーテルアミン），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ）。粘度８４Ｐａｓ。

調製
１．一臭化ヨウ素および１，６−ジクロロヘキサンを混合した。
２．上でリスト化されているように、樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化されているように、硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー組成物を、ゴム表面上に一枚の布を置き、プライマー組成物を布に塗布し、含浸された布上にプラスチック箔を置くことにより、ゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、プラスチック箔および布を除去する前に、少なくとも１５分間維持した。
４．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。比Ａ：Ｂ １００：１８３ ポットライフ：４５分
５．混合された２成分エポキシ接着剤の１つの塗膜を金属基材に塗布した。
６．金属基材を、生強度が発現するまで（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材をローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で、組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１０Ｎ／ｍｍ
組み立てから２時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：２Ｎ／ｍｍ

実施例７
プライマー組成物
５％ 一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）；９５％ １，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）。

２成分ポリ尿素接着剤：：
アミン配合物：
７２．４３重量％ Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ−１０００（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート），７．２４重量％ Ｍｏｎａｒｃｈ５８０，３．６２重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），１６．７１重量％ （Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＸＦｌｏ１００＋Ｅｔｈａｃｕｒｅ ４２０）付加物（脂肪族ポリイソシアナート−ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン付加物）。粘度１５Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
１３．９１重量％ Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアナート），５３．０８重量％ Ｍａｃｒｏｐｌａｓｔ ＱＲ８８（ポリウレタン プレポリマー），３０．０６重量％ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＫ５（ジフェニルメタンジイソシアナート／ＭＤＩ），２．９５重量％ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７。粘度３Ｐａｓ。

調製
１．一臭化ヨウ素および１，６−ジクロロヘキサンを混合した。
２．上でリスト化したポリ尿素配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化した硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー組成物を、ゴム表面上に一枚の布を置き、プライマー組成物を布に塗布し、含浸された布上にプラスチック箔を置くことにより、ゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、プラスチック箔および布を除去する前に、少なくとも１５分間維持した。
４．パートＡおよびＢを混合する、比Ａ：Ｂ １００：４２ ポットライフ：４５分
５．混合された２成分ポリ尿素接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
６．金属基材を、生強度が発現するまで（４〜６時間）周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材をローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：８Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから６時間後のロール剥離（生強度）：２Ｎ／ｍｍ
組み立てから８時間後のロール剥離（生強度）：３．５Ｎ／ｍｍ

実施例８
プライマー組成物
５％ 一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）；９５％ １，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）。

２成分ポリ尿素接着剤：：
アミン配合物：
８１．２７重量％ Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ−１０００（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート），８．１３重量％ Ｍｏｎａｒｃｈ５８０，４．０６重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），６．５重量％ Ｅｔｈａｃｕｒｅ ４２０）。粘度４２Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
９．８９重量％ Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアナート），８７．８９重量％ Ｍａｃｒｏｐｌａｓｔ ＱＲ８８（ポリウレタン プレポリマー），２．２２重量％ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７。粘度８０Ｐａｓ。

調製
１．一臭化ヨウ素および１，６−ジクロロヘキサンを混合した。
２．上でリスト化したポリ尿素配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化した硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．プライマー組成物を、ゴム表面上に一枚の布を置き、プライマー組成物を布に塗布し、含浸された布上にプラスチック箔を置くことにより、ゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、プラスチック箔および布を除去する前に、少なくとも１５分間維持した。
４．パートＡおよびＢを混合する、比Ａ：Ｂ １００：１０８ ポットライフ：４０分
５．混合された２成分ポリ尿素接着剤の一つの塗膜を金属基材に塗布した。
６．金属基材を、生強度が発現するまで（６〜７時間）周囲温度で維持した。
７．ゴムおよび金属基材をローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：６Ｎ／ｍｍ
組み立てから６時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから７時間後のロール剥離（生強度）：２．８Ｎ／ｍｍ

実施例９
プライマー組成物１
５％ 一臭化ヨウ素（ＩＢｒ）；９５％ １，６−ジクロロヘキサン（ＤＣＨ）。

プライマー組成物２（２成分ポリ尿素プライマー）
アミン配合物：
８６．９６重量％ Ｖｅｒｓａｌｉｎｋ Ｐ−１０００（ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート），８．７重量％ Ｍｏｎａｒｃｈ５８０，４．３４重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ）。

硬化剤配合物：
１４．０７重量％ Ｔｏｌｏｎａｔｅ ＨＤＴ（ヘキサメチレンジイソシアナート），５３．６６重量％ Ｍａｃｒｏｐｌａｓｔ ＱＲ８８（ポリウレタン プレポリマー），２．１１重量％ Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ１８７，３０．１６重量％ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＶＫ５（ジフェニルメタンジイソシアナート／ＭＤＩ）

２成分エポキシ接着剤
樹脂配合物：
３９．４９重量％ ＤＥＲ ３３１ Ｐ（ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂，Ｄｏｗ），５９．２３重量％ ＬＥＲ−ＨＨ（フェノキシ変性エポキシ樹脂，ＩｎＣｈｅｍ），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ），０．３重量％ Ａｕｔｏｍａｔｅ Ｒｅｄ ＢＸＬ（硬化指示剤，Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ）。粘度１２０Ｐａｓ。

硬化剤配合物：
８１．６２重量％ ＤＭＤＯ−ＤＥＲ ３３１ Ｐ 付加物，１７．３９重量％ Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００（２官能性ポリエーテルアミン），０．９９重量％ Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０（ＰＤＭＳ処理ヒュームドシリカ，Ｃａｂｏｔ）。粘度８４Ｐａｓ。

調製
１．一臭化ヨウ素および１，６−ジクロロヘキサンを混合した。
２．上でリスト化したポリ尿素配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
３．上でリスト化した硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
４．上でリスト化した樹脂配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。
５．上でリスト化した硬化剤配合物の成分を、高速分散機に充填し、均一な混合物が得られるまで、動的真空下で分散させた。

ロール剥離アセンブリ
１．汚れ、グリース、油、および同類物を、Ｌｏｃｔｉｔｅ ＳＦ ７０６３（Ｈｅｎｋｅｌ）を用いて、基材表面から除去した。
２．２．プライマー組成物を、ゴム表面上に一枚の布を置き、プライマー組成物を布に塗布し、含浸された布上にプラスチック箔を置くことにより、ゴム表面に塗布した。
３．ゴム基材を、プラスチック箔および布を除去する前に、少なくとも１５分間維持した。
４．プライマー２のために、パートＡおよびＢを混合した。比Ａ：Ｂ １００：４１
５．すでにプライマー１で被覆されたゴム表面にプライマー２を塗布し、プライマー２を、周囲温度で６時間硬化させた。
６．樹脂配合物および硬化剤配合物を混合した。比Ａ：Ｂ １００：１８３ ポットライフ：４５分
７．混合された２成分エポキシ接着剤の一つの塗膜を、金属基材に塗布した。
８．金属基材を、生強度が発現するまで（指示薬の色を観察することにより２〜４時間）周囲温度で維持した。
９．ゴムおよび金属基材をローリングすることにより組み立てて接着させた。

周囲温度（２０℃）および相対湿度８５％未満で組み立てを行った。
完全硬化後（２０℃で３日）のロール剥離：１０Ｎ／ｍｍ
組み立てから２時間後のロール剥離（生強度）：１．５Ｎ／ｍｍ
組み立てから４時間後のロール剥離（生強度）：２Ｎ／ｍｍ

Claims (15)

1. 第一基材と第二基材との間の接着を形成する方法であって、
   前記第一基材は、エラストマーゴム基材であり、
   前記第二基材は、金属基材であり、
   （ａ）前記ゴム基材の被接着面にゴム処理剤、好ましくはゴムを酸化する処理剤、好ましくは一臭化ヨウ素／ジクロロヘキサン溶液および／またはプライマー組成物を塗布する工程、ここで、好ましくは、前記プライマー組成物は、少なくとも１種のシアノアクリレートを含み、
   （ｂ）樹脂配合物および硬化剤配合物を含む予備混合した２成分接着剤、好ましくは２成分ポリ尿素接着剤または２成分エポキシ接着剤である、前記金属基材の前記被接着面へ接着剤組成物を塗布して、接着剤に生強度を発現させる工程、および
   （ｃ）前記ゴム基材の前記下塗り表面および前記金属基材の前記表面に、前記塗布された接着剤を加圧下で接触させて接着を形成する工程
   を含む方法。
2. 前記ゴム処理剤は、酸化化合物、好ましくは一臭化ヨウ素または次亜塩素酸ナトリウムを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記シアノアクリレートは、硬化が遅いシアノアクリレートであり、好ましくは前記シアノアクリレートは式（Ｉ）
   H₂C=C(CN)-COOR （Ｉ）
   ［式中、Ｒは、ハロゲンＣ_２−１６アルケニル基またはアルキニル基に置換されていてもよいＣ_１−２０アルキル基、Ｃ_５−８シクロアルキル基、Ｃ_６−１４アリール基、アルキルアリール基、アルコキシアルキル基、およびアシルアルキル基からなる群から選択され、好ましくはＣ_１−４アルキル基を示し、より好ましくはエチル基またはメチル基を示す］
   の２−シアノアクリレートエステルである、請求項１に記載の方法。
4. 前記シアノアクリレートはエチルシアノアクリレートである、請求項３に記載の方法。
5. 前記ゴム処理剤および／またはプライマー組成物は、有機溶媒をさらに含み、好ましくは前記プライマー組成物に対して４０重量％以下で有機溶媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記２成分接着剤は２成分エポキシ接着剤であり、
   好ましくは、前記エポキシ接着剤のエポキシ樹脂配合物は、液体エポキシ樹脂、好ましくはフェノキシで任意に変性された、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含み、および／または前記エポキシ接着剤の硬化剤配合物は、少なくとも１種の二官能性メルカプタン、および／またはメルカプタン−エポキシ付加物、およびポリアミン、ポリアミド、低分子量アミンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記２成分接着剤は、アミン配合物および／またはイソシアナート配合物を含む２成分ポリユリア接着剤であり、
   好ましくは、前記アミン配合物は、少なくとも１種のオリゴマーアミン、およびポリアミン、低分子量アミン、前述したイソシアナートとのプレポリマー、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のアミンを含み、
   好ましくは、前記イソシアナート配合物は、少なくとも１種の脂肪族イソシアナート、芳香族イソシアナート、または前述したポリオールとのプレポリマーおよびそれらの組み合わせを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 周囲温度、好ましくは１５〜４０℃の温度および８５％未満の任意の相対湿度で実施される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記接着剤組成物、特に前記２成分エポキシ接着剤組成物は、高い初期粘着力のために十分な生強度をいつ発現させたかを示す硬化指示薬、好ましくはアゾ色素を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ａ）および／または工程（ｂ）の前に、前記ゴム基材および／または前記金属基材の表面をクリーニングする工程をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 少なくとも１種のシアノアクリレートを含む前記プライマー組成物は、７０〜１９０ｇ／ｍ^２、好ましくは８０〜１７０ｇ／ｍ^２のシアノアクリレートの量、または３００〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは３３０〜４７０ｇ／ｍ^２、より好ましくは３５０〜４５０ｇ／ｍ^２のシアノアクリレートの量で塗布される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ａ）は、前記プライマー組成物および／またはゴム処理剤を塗布した後に、前記基材表面を乾燥する工程を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｂ）は、周囲温度で０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間、より好ましくは２〜４時間、その上に塗布された前記接着剤を用いて前記金属基材をインキュベートして、接着剤に生強度を発現させる工程を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｃ）は、ローリングすることにより実施される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得られる接着生成物。