JP2018511725A - 揮発性白金の捕獲領域を有する圧縮点火エンジン用排気システム - Google Patents

揮発性白金の捕獲領域を有する圧縮点火エンジン用排気システム Download PDF

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Abstract

基材と、基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料と、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置された、捕獲材料を含む領域とを備える、圧縮点火エンジンによって生成された排気ガスを処理するための酸化触媒。【選択図】図2

Description

本発明は、圧縮点火エンジンにより生成される排気ガスを処理するための酸化触媒と排気システムに関する。本発明はさらに、揮発性白金(Pt)を捕獲するための方法と酸化触媒、排気システム及び領域の使用に関する。本発明は、本酸化触媒又は本排気システムを備えた車両にも関する。
圧縮点火エンジンは、世界中で環境規制の対象となっている様々な汚染物質を含有する排気ガスを生成する。このような汚染物質には、一酸化炭素(CO)、未燃炭化水素(HC)、窒素の酸化物(NO)及びパティキュレートマター(PM)が含まれる。
規制により設定された大気中に排出されてよい汚染物質の許容限度を満たすために、圧縮点火により生成される排気ガスを処理するための排気システムは、一般に複数の排ガス制御装置を含む。このような排気システムでは、排気ガスは通常、ガス中に存在する一酸化炭素(CO)及び未燃炭化水素(HC)を酸化させることのできる第1の排ガス制御装置に送られる。第1の排ガス制御装置は、例えば、ディーゼル酸化触媒(DOC),触媒化スートフィルタ(CSF)、NO 吸蔵触媒(NSC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、又はコールドスタートコンセプト(CSCTM)触媒である。
NOの排出のために、圧縮点火エンジン用の排気システムは、NOの選択的触媒還元のための触媒、例えば選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒を含むことができる。NOの選択的触媒還元(SCR)は、主に以下の三の反応:
(1)4NH + 4NO3 + O → 4N + 6H
(2)4NH + 2NO + 2NO → 4N + 6HO;及び
(3)8NH + 6NO → 7N + 12H
により起こる。
SCR触媒又はSCRFTM触媒に進入する排気ガス中のNO:NOの比は、その性能に影響を及ぼしうる。一般に、SCR触媒又はSCRFTM触媒は、NO:NOの比が約1:1であるときに最適な性能を示す。これは、通常使用の間に圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスが、典型的には、SCR触媒又はSCRFTM触媒の最適性能のために不十分なNOを含むため(即ちNO:NOの比が1:1よりはるかに低い)、問題となりうる。このような低レベルのNOを補償するために、第1の排ガス制御装置は多くの場合、一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO)に酸化し、それにより排気ガス中のNO:NOの比を上昇させるように配合された触媒材料を含む。SCR触媒又はSCRFTM触媒は通常、排気ガスがSCR触媒又はSCRFTM触媒を通過する前に第1の排ガス制御装置を通過するように、排気システム内において第1の排ガス制御装置の下流に配置される。
NOをNOに酸化するための触媒材料は、典型的に白金(Pt)を含む。第1の排ガス制御装置が比較的高い温度に十分な期間にわたって曝されると、低レベルの白金(Pt)が触媒材料から揮発してSCR/SCRFTM触媒に捕獲される。このような比較的高い温度は、特に大型ディーゼルの用途において通常使用の間に、又はフィルタ再生の間に、例えば第1の排ガス制御装置がCSFであるとき又は上流にディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)が存在するときに発生する。SCR触媒又はSCRFTM触媒に捕獲されたPtは、アンモニア(NH)を酸化しうるため、触媒の性能に対して高い有害効果を有しうる。捕獲されたPtは、NOの選択的触媒還元のために意図されたNHを消費する可能性があり(それによりNOの変換を低減させる)、望ましくない二次排出が生成されうる。
Pt揮発の問題は、本出願人による国際公開第2013/088133号、国際公開第2013/088132号、国際公開第2013/088128号及び国際公開第2013/050784において議論されている。
本発明は、基材と、基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料と、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置された、捕獲材料を含む領域とを備える圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを処理するための酸化触媒を提供する。
捕獲材料を含む領域は、揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域である。排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は接触材料を通過した後、排気ガスは、エンジンが重荷重下において長時間動作しているとき、又はエンジンが高馬力エンジンであるときなど、特に排気ガスが比較的高温であるとき、揮発性Ptを含むことがある。この領域は、排気ガスが触媒材料と接触した又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。
揮発性Ptの捕獲に効果的であることが分かっている従来技術の材料は、特にNO:NOの比に感受性の下流排ガス制御装置の温度領域において、NOの量を減少させる(且つNO:NOの比を低下させる)場合があり、それにより、特にそれがSCR触媒又はSCRFTM触媒であるとき、下流装置の性能を低下させる可能性がある。既存の捕獲材料は、NOの生成のための排ガス制御装置の触媒材料に含まれるPtの恩恵を打ち消しうる。
本発明は、排気ガス中のNOの量(例えばNO:NOの比)に影響しない(即ち減少させない)、揮発性Ptを捕獲するための捕獲材料を開発した。この捕獲材料は、酸化触媒の触媒材料中のPtによるNOの酸化から生じるNOの量を減少させないであろう。酸化触媒の触媒材料及び捕獲材料の両方を通過した排気ガスは、圧縮点火エンジンにより始めに生成された排気ガスと比較して、結果としてより高いNO:NO比を有し、下流のSCR/SCRFTM触媒の最適性能が得られる。
本発明は捕獲ブリックも提供する。捕獲ブリックは、圧縮点火エンジンの排気システムにおいて白金(Pt)を含む触媒材料から揮発性白金(Pt)を捕獲するために適している。捕獲ブリックは、基材と、基材上に配置された捕獲材料とを含んでいる。
本発明はさらに、圧縮点火エンジンにより生成される排気ガスを処理するための排気システムを提供する。この排気システムは:
(i)排気ガスを処理するための酸化触媒であって、基材と、基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料とを含む酸化触媒;及び
(ii)捕獲材料を含む領域;
を備え、前記領域は、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。
捕獲材料を含む領域は、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域は、酸化触媒の一体部分としてもよい。
これに加えて又は代えて、揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域は、捕獲ブリックの一部としてもよい。捕獲材料を含む領域は、捕獲ブリックにより提供され、この捕獲ブリックは、排気ガスが酸化触媒を通過したとき排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。
本発明の排気システムは:
(i)排気ガスを処理するための酸化触媒であって、第1の基材と、第1の基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料とを含む酸化触媒;及び
(ii)触媒材料からの揮発性白金(Pt)を捕獲するための捕獲ブリックであって、第2の基材と、第2の基材の上に配置された捕獲材料とを含む捕獲ブリック
を備え、捕獲ブリックは、排気ガスが酸化触媒を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。
「第1の」基材は、「第2の」基材とは分離している(例えば「第1の」基材は「第2の」基材から空間的に分離している)。この文脈において用語「第1の」及び「第2の」は、単に各基材を同定するためのラベルであり、本発明の範囲を限定するものではない。
上記排気システムにおいて、酸化触媒は、本発明の酸化触媒でもよく、又はそうでなくともよい。
本発明はさらに、車両を提供する。この車両は、圧縮点火エンジンと、本発明の酸化触媒、排気システム又は捕獲ブリックとを備える。
本発明の別の態様は、圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを処理するための排気システムにおける揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域の使用に関する。排気システムは、排気ガスを処理するための酸化触媒であって、基材と、基材の上に配置された触媒材料とを含む酸化触媒を備え、触媒材料は白金(Pt)を含み、揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域は捕獲材料を含み、前記領域は、排気ガスが触媒材料及び/又は酸化触媒と接触した或いは触媒材料及び/又は酸化触媒を通過した後で排気ガスと接触するように配置されている。
本発明のさらなる態様は、圧縮点火エンジンの排気システムにおいて触媒材料から揮発性白金(Pt)を捕獲する方法に関する。
本発明は、圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを処理する方法にも関する。
本発明の上記方法の各々は、圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを、
(i)排気ガスを処理するための酸化触媒であって、基材と、基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料とを含む酸化触媒;及び
(ii)捕獲材料を含む領域;
を備える排気システムに通過させることを含み、前記領域は、排気ガスが触媒材料と接触した又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。
通常、揮発性白金は、排気ガスの温度が≧700℃、例えば≧800℃、好ましくは≧900℃であるときに排気ガス中に(即ち排気システム内に)存在しうる。
Cu/CHAゼオライトSCR触媒上の白金汚染を試験するために使用される実験室規模反応器の概略図である。 本発明の排気システムの一実施態様を示す概略図である。排気ガス(20)は、捕獲ゾーン(3)を有する本発明の酸化触媒(1)を通過する。排気ガス(20)は、酸化触媒(1)を通過した後、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒などの第2の排ガス制御装置(10)を通過する。SCRが能動的に実施される場合、アンモニア源(30)が排気ガスに導入されうる。受動的SCRの場合、アンモニア源(30)は存在しなくてもよい。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)の上に配置された領域又はゾーン(2)を有し、この領域又はゾーン(2)はPtを含有する触媒材料を含む。酸化触媒の出口端又は同出口端近傍には捕獲ゾーン(3)が存在し、この捕獲ゾーンは揮発性Ptを捕獲するための捕獲材料を含む。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)の上に配置された層(2)を有し、この層は、Ptを含有する触媒材料を含む。触媒材料の層(2)の上に配置された酸化触媒の出口端又は同出口端近傍には捕獲ゾーン(3)が存在する。捕獲ゾーン(3)は、揮発性Ptを捕獲するための捕獲材料を含む。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)の上に配置された領域又はゾーン(2)を有し、この領域又はゾーンはPtを含有する触媒材料を含む。酸化触媒の出口端又は同出口端近傍には捕獲領域(3)が存在する。捕獲領域(3)は、触媒材料を含有する領域又はゾーン(2)と重複する。捕獲領域(3)は、揮発性Ptを捕獲するための捕獲材料を含む。 本発明の排気システムの一実施態様を示す概略図である。排気ガス(20)は、基材の出口端表面に配置された捕獲材料(3)を含む、本発明の酸化触媒(1)を通過する。排気ガス(20)は、酸化触媒(1)を通過した後、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒などの第2の排ガス制御装置(10)を通過する。SCRが能動的に実施される場合、アンモニア源(30)が排気ガスに導入されうる。受動的SCRの場合、アンモニア源(30)は存在しなくてもよい。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)の上に配置された触媒材料(2)を有する。基材の出口端表面に配置又は支持された捕獲材料(3)が存在する。 本発明の酸化触媒の概略図である。酸化触媒は、基材(1)の上に配置された触媒材料(2)を有する。基材の出口端表面に配置又は支持された捕獲材料(3)が存在し、この捕獲材料(3)の一部は触媒材料の上に位置する。 本発明の排気システムの一実施態様を示す概略図である。排気ガス(20)は酸化触媒(1)を通過する。この酸化触媒は本発明の酸化触媒でもよく、又はそうでなくともよい。排気ガス(20)は、酸化触媒(1)を通過した後、基材と揮発性Ptを捕獲するための領域(3)とを含む捕獲ブリック(4)を通過する。次いで排気ガス(20)は、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒などの第2の排ガス制御装置(10)へと流れる。SCRが能動的に実施される場合、排気ガスが捕獲ブリック(4)を通過した後アンモニア源(30)が排気ガスに導入されうる。受動的SCRの場合、アンモニア源(30)は存在しなくてもよい。
本発明は、揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域に関し、この領域は、捕獲材料を含むか、又は捕獲材料から本質的になる。この領域は、典型的には酸化触媒の、上流の触媒材料を通過した排気ガス中の揮発性Ptを捕捉又は捕獲するために、様々な方法で配置することができる。この領域は、揮発性Ptが、SCR触媒又はSCRFTM触媒などの第2の下流の排ガス制御装置上で凝縮することを防ぐために配置される。
捕獲材料は:
(a)≦約50m/gの平均比表面積を有する耐火性酸化物の粒子、及び/又は
(b)≧約10nmの平均粒子径及び/又は≦約10%の分散度を有するPt合金化金属の粒子
を含むか、又はそのような粒子から本質的になる。
本発明者らは、本発明による捕獲材料の使用が、捕獲材料が適切な方法で排気システム内部に配置されたとき、揮発性Ptが下流のSCR触媒又はSCRFTM触媒上に堆積することを低減又は防止できることを見出した。本発明の捕獲材料は、特にCO及び/又は未燃焼HCの酸化に対して、及び特にNOの酸化に対して、低い触媒活性を有する。一般に、捕獲材料は、特に、Ptの揮発が起こる条件下において及び/又は下流のSCR触媒又はSCRFTM触媒がNO:NOの比に感受性である温度領域において、NOの劣化又は減少に対しても実質的に触媒的に不活性である。
通常、捕獲材料(即ち新規又は未使用時)が実質的に白金を含まない、又は捕獲材料が白金を含まないことが好ましい。
また、捕獲材料が、一般に、バリウム又はバナジウムといった卑金属を含まないことが好ましい。
典型的には、揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域又はその捕獲材料は、0.1から3.5g in−3、好ましくは0.2から2.5g in−3、さらに好ましくは0.3から2.0g in−3、それよりもさらに好ましくは0.5から1.75g in−3(例えば0.75から1.5g in−3)の耐火性酸化物の負荷量を含む。
捕獲材料は、≦約50m/g(<約50m/g)、例えば≦約40m/g(<約40m/g)、好ましくは≦約30m/g(<約30m/g)、さらに好ましくは≦約20m/g(<約20m/g)、それよりもさらに好ましくは≦約10m/g(<約10m/g)の平均比表面積を有する耐火性酸化物の粒子を含むか、又はそのような粒子から本質的になる。
耐火性酸化物の粒子の平均比表面積(SSA)は、容積法を用いた−196℃における窒素物理吸着により決定することができる。平均SSAは、BET吸着等温式を用いて決定される。
耐火性酸化物は、<100ミクロンのd90を有しうる。耐火性酸化物は、好ましくは<75ミクロン、例えば<50ミクロン(例えば<30ミクロン)、さらに好ましくは<20ミクロンのd90を有する。耐火性酸化物のd90が小さい程、良好なパッキング性及び接着性が得られることが見出された。疑義が生じることを避けるため、d90の測定値は、体積をベースとし(即ちD90はD90(又はD(v,0.90)とも呼ばれる)、数学的なミーの理論モデルを応用して粒度分布を決定する技法である、Malvern Mastersizer 2000を使用するレーザ回折粒子径解析(Laser Diffraction Particle Size Analysis)により得られた。
典型的には、耐火性酸化物は>0.1ミクロンのd90を有する。耐火性酸化物が>1.0ミクロン、例えば>5.0ミクロンのd90を有することが好ましい。
本発明により使用される耐火性酸化物の粒子は、従来技術の排ガス制御装置(例えばDOC、CSF又はNSC)において支持材料(例えば白金族金属のような触媒的に活性な金属の)として使用される同じ耐火性酸化物の粒子の平均比表面積と比較して、比較的低い平均比表面積を有する。一般に、大きな平均比表面積を有する小さな耐火性酸化物粒子が、触媒活性を最大化するために使用される。対照的に、本発明により使用される耐火性酸化物の粒子は、比較的大きい(即ち従来技術の排ガス制御装置において支持材料として使用されるときより通常かなり大きい)。
≦約50m/gの平均比表面積を有する耐火性酸化物は、従来技術に既知であり、市販されている。このような耐火性酸化物は、>50m/gの平均比表面積を有する耐火性酸化物を、高温に、普通は通常使用の間に車両の排気システムにおいて耐火性酸化物が遭遇する温度より有意に高い温度(例えば1200℃以上)に加熱することによっても調製することができる。したがって、耐火性酸化物(即ち低表面積を有する)は、酸化触媒の使用中にin situでは形成されない。
耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの混合又は複合酸化物、例えばこれらの2つ以上の混合又は複合酸化物からなる群より選択されうる。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されうる。
耐火性酸化物は、任意選択的にドープされてもよい(例えばドーパントで)。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)及びこれらの酸化物からなる群より選択されうる。ドーパントを含めることで、耐火性酸化物を熱的に安定させることができる。この文脈において「ドープされた」とは、耐火性酸化物のバルク又はホスト格子が、ドーパントで置換ドープ格子間ドープされている材料を指すものと理解されるべきである。場合によっては、少量のドーパントが耐火性酸化物の表面に存在しうる。しかしながら、ほとんどのドーパントは、通常耐火性酸化物の本体内に存在するであろう。
耐火性酸化物がドープされるとき、ドーパントの総量は、耐火性酸化物の0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば約1重量%)である。
耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又は本質的にセリア−ジルコニアからなるとき、セリア−ジルコニアは、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)から、好ましくは35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)から、さらに好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアから本質的になりうる。
耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されることが好ましい。さらに好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ及びセリア−ジルコニアからなる群より選択される。耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナとすることができる。
一実施態様では、捕獲材料は、特にPt合金化材料がパラジウムを含むとき、Pt合金化材料(PAM)を含まない。この実施態様を、本明細書では「無PAM実施態様」と呼ぶ。さらに好ましくは、捕獲材料は、パラジウム及び白金を含まない。捕獲材料が一又は複数の白金族金属(PGM)及び/又は一又は複数の貨幣金属金(Au)及び/又は銀(Ag)を含まないことがさらに好ましい。それよりもさらに好ましくは、捕獲材料は、一又は複数の遷移金属(即ちジルコニアなどの耐火性酸化物の一部でありうる遷移金属は除く)を含まない。このような状況では、≦50m/gの平均比表面積を有する耐火性酸化物の粒子が、捕獲材料として主に又は単独で使用されうる。
無PAM実施態様では、耐火性酸化物は好ましくはセリア、セリア−アルミナ又はセリア−ジルコニアである。さらに好ましくは、耐火性酸化物は、セリアを含むか、又はセリアから本質的になる。それよりもさらに好ましくは、耐火性酸化物はセリアから本質的になる。
これに加えて又は代えて、捕獲材料は、パラジウム(Pd)といったPt合金化材料(PAM)の粒子を含むか、又はそのような粒子から本質的になりうる。Pt合金化材料が捕獲材料に含まれる本発明の実施態様を、本明細書では「PAM含有実施態様」と呼ぶ。
捕獲材料にPt合金化材料(PAM)を含めることは、揮発性Ptとの合金を容易に形成できることから有利であることが判明した。捕獲材料中におけるPtとPt合金化材料との合金(例えばPt−Pd合金)の形成は、合金の安定性ゆえに揮発性Ptを効果的に捕捉する。
典型的には、Pt合金化材料は、金属及び/又はその酸化物を含むか、又は金属及び/又はその酸化物から本質的になる。金属は、好ましくは、パラジウム(Pd);金(Au);銅(Cu);PdとAuの混合物;PdとCuの混合物;AuとCuの混合物;Pd、Au及びCuの混合物;PdとAuのバイメタル合金;PdとCuのバイメタル合金;AuとCuのバイメタル合金;並びにPd、Au及びCuのトリメタル合金からなる群より選択される。金属が、パラジウム(Pd)、PdとAuの混合物、及びPdとAuのバイメタル合金からなる群より選択されることが好ましい。さらに好ましくは、金属はパラジウム(Pd)である。
疑義が生じることを避けるため、Pt合金化材料は、(例えば新規又は未使用のとき)白金を含まない。
Pt合金化材料の粒子は、≧約10nm、例えば>約10nmの平均粒子径を有することが好ましい。さらに好ましくは、Pt合金化材料の粒子は、≧約15nm、例えば≧約20nm、さらに好ましくは≧約50nm、例えば≧約75nmの平均粒子径を有する。
通常、Pt合金化材料として働くことのできる金属が、その触媒活性のために酸化触媒に含まれている。従来の排ガス制御装置におけるこのような金属(例えばパラジウム)の平均粒子径は、10nmよりずっと小さい。本発明による捕獲材料に使用されるPt合金化材料の粒子は比較的大きい。驚くべきことに、Pt合金化材料のこのような大きな粒子は、触媒的には比較的に不活性であるものの揮発性Ptを補足又は捕獲できることが分かった。
典型的には、Pt合金化材料は10nmから1000ミクロンの平均粒子径を有する。Pt合金化材料が、15nmから100ミクロン、さらに好ましくは20nmから20ミクロン、特に50nmから5ミクロン、例えば75nmから3ミクロンの平均粒子径を有することが好ましい。
Pt合金化材料の粒子は、典型的に、≦約10%(例えば<約10%)、好ましくは≦約7.5%、例えば≦約5%、さらに好ましくは≦約2.5%の分散度を有する。分散度の測定値は、未使用のPt合金化材料粒子(即ち、繰り返し又は長期間使用されていない新鮮な粒子)を示す。
特にPt合金化材料がパラジウムであるとき、Pt合金化材料に関して本明細書で使用される「平均粒子径」及び「分散度」は、以下のように、CO化学吸着により決定された。Pt合金化材料含有量は、Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy(ICP−OES)により測定された。試料のCO吸尽は、Micromeritics Autochem 2920機器を用いて測定された。試料は300℃の水素ガスによって前処理された。一酸化炭素吸尽は50℃でのパルス化学吸着により測定した。次いでPt合金化材料の分散度及び粒子径を、試料のCO吸尽及びPt合金化材料含有量に基づき、Autochem 2920ソフトウエアを用いて計算した。計算にはCO:Pdの化学吸着比1:1を用いた。
Pt合金化材料の分散度は、Pt合金化材料の粒子径の測定値である。低表面積を有する大きな粒子は低分散度を有している。パラジウム又は金などの材料がそれらの触媒活性のために組成物中に含まれているとき、高表面積が望ましいため、粒子は高い分散度を有する。触媒組成物中におけるパラジウム、又は他のそのような材料の分散度は、通常10%よりはるかに大きい。
通常、捕獲材料又は捕獲領域は、1g ft−3から50g ft−3、好ましくは4g ft−3から40g ft−3、さらに好ましくは8g ft−3から30g ft−3のPt合金化材料の総負荷量(例えばPt合金化材料の金属含有量)を有する。
パラジウムなどのPt合金化材料は、酸化触媒又は捕獲ブリックの基材といった基材の上に配置又は支持されうる(例えば、Pt合金化材料は基材上に直接コーティングされる)。
Pt合金化材料が支持材料(例えば微粒子支持材料)の上に配置又は支持されることが好ましい。Pt合金化材料は、支持材料上に直接配置されるか又は支持材料によって直接支持されうる(例えば、Pt合金化材料と支持材料の間に介在する支持材料は存在しない)。例えば、パラジウムなどのPt合金化材料は、支持材料の表面上に分散される、及び/又は支持材料中に含浸される。
通常、支持材料は、耐火性酸化物を含むか、又は耐火性酸化物から本質的になる。典型的には、耐火性酸化物は、特にPt合金化材料がパラジウムを含むときにPt合金化材料の触媒活性(例えばCO及び/又は未燃焼HCの酸化におけるパラジウムの触媒活性)を促進する材料ではない。
Pt合金化材料の少なくとも一の粒子は、耐火性酸化物の少なくとも一の粒子上に配置又は支持されうる。好ましくは、Pt合金化材料の複数の粒子が、耐火性酸化物の少なくとも一の粒子の上に配置又は支持される。さらに好ましくは、耐火性酸化物の複数の粒子が存在し、Pt合金化材料の複数の粒子は耐火性酸化物の各粒子の上に配置又は支持される。
耐火性酸化物は上記のように定義されうる。したがって、耐火性金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの混合又は複合酸化物、例えばこれらの二以上の混合又は複合酸化物からなる群より選択されうる。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されうる。
耐火性酸化物は、任意選択的にドープされてもよい(例えばドーパントで)。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)及びこれらの酸化物からなる群より選択されうる。
耐火性酸化物がドープされるとき、ドーパントの総量は、耐火性酸化物の0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば約1重量%)である。
耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又は本質的にセリア−ジルコニアからなるとき、セリア−ジルコニアは、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)から、好ましくは35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)から、さらに好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアから本質的になりうる。
耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、セリア、シリカ−アルミナ、セリア−アルミナ、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されることが好ましい。さらに好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、セリア、シリカ−アルミナ及びセリア−ジルコニアからなる群より選択される。それよりもさらに好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ又はシリカ−アルミナ、特にシリカ−アルミナである。
第1のPAM含有実施態様では、耐火性酸化物の粒子は、触媒材料の支持材料として使用される種類のものである(例えば比較的小さく、高表面積を有する)。
第1のPAM含有実施態様では、耐火性酸化物の粒子は、典型的には>約50m/g、好ましくは≧約60m/g、例えば≧約100m/gの平均比表面積を有する。
第1のPAM含有実施態様では、耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されることが好ましい。さらに好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択される。
第2のPAM含有実施態様では、耐火性酸化物は、比較的低い平均比表面積を有し、比較的大きな粒子を有する、上記種類のものである。
第2のPAM含有実施態様は:
(a)≦約50m/gの平均比表面積を有するか、又は上記に別途定義される耐火性酸化物の粒子、及び
(b)上記に定義されたPt合金化材料の粒子
を含むか又はこれら粒子から本質的になる捕獲材料に関する。
本明細書において上述したように、Pt合金化材料は、典型的には、支持材料(例えば微粒子支持材料)の上に配置又は支持され、この支持材料は、≦約50m/gの平均比表面積を有するか、又は上記に別途定義される耐火性酸化物を含むか又はそのような耐火性酸化物から本質的になる。Pt合金化材料は、支持材料上に直接配置されるか又は支持材料により直接支持されうる(例えば、Pt合金化材料と支持材料の間に介在する支持材料は存在しない)。例えば、パラジウムなどのPt合金化材料は、支持材料の表面上に分散される、及び/又は支持材料中に含浸される。
Pt合金化材料の少なくとも一の粒子は、耐火性酸化物の少なくとも一の粒子上に配置又は支持される。好ましくは、Pt合金化材料の複数の粒子が、耐火性酸化物の少なくとも一の粒子の上に配置又は支持される。さらに好ましくは、耐火性酸化物の複数の粒子が存在し、Pt合金化材料の複数の粒子は耐火性酸化物の各粒子の上に配置又は支持される。
本発明は、酸化触媒の一部である(Pt)を含む触媒材料に関して捕獲材料の様々な構成を含む。原則として、捕獲材料は、そのような触媒材料を含む酸化触媒に使用される。
酸化触媒自体が捕獲材料を含むとき(即ち捕獲材料が触媒材料と同じ基材上に配置又は支持されるとき)、酸化触媒は本発明の酸化触媒である。
捕獲材料が捕獲ブリックの一部であるとき、酸化触媒は本発明の酸化触媒であるか、又は捕獲材料を含む領域を持たない酸化触媒である。
酸化触媒が本発明の酸化触媒であるとき、酸化触媒は第1の捕獲材料を含む領域を含むことができ、捕獲ブリックは第2の捕獲材料を含むことができる。第1の捕獲材料は、第2の捕獲材料の組成物と同じ又は第2の捕獲材料の組成物とは異なる組成物を有することができる。第1の捕獲材料の組成物と第2の捕獲材料の組成物が異なるとき、各捕獲材料は、独立して上記に定義された組成物を有する。
酸化触媒が捕獲材料を含む領域を持たない酸化触媒であるとき、酸化触媒は、基材の上に配置された触媒材料を含むか又はそのような触媒材料から本質的になり、この触媒材料は白金(Pt)を含む。
酸化触媒に関して後述する特徴は、文脈が別途指示しない限り、本発明の酸化触媒及び/又は捕獲材料を含む領域を有さない酸化触媒に関する。
酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルタ(CSF)、NO吸蔵触媒(NSC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、コールドスタートコンセプト(CSCTM)触媒[国際公開第2012/166868号及び国際出願PCT/US14/69079参照;これらの各々は参照により本明細書に組み込まれる]又はアンモニアスリップ触媒(ASC)とすることができる。酸化触媒がDOC、CSF、NSC、PNA又はDECであることが好ましい。さらに好ましくは、酸化触媒はDOC又はCSFである。
疑義が生じることを避けるため、捕獲材料及び触媒材料は異なる組成物を有する。
通常、触媒材料は、支持材料(本明細書では、触媒材料の支持材料又は「CM支持材料」と呼ぶ)の上に配置又は支持される白金(Pt)を含む。白金は、支持材料上に直接配置されうる、又は支持材料により直接支持されうる(例えば、白金と担体材料の間に介在する担体材料は存在しない)。例えば、白金は、支持材料の表面の上に分散される、及び/又は支持材料内部に含浸される。
CM支持材料は、耐火性酸化物(本明細書では、触媒材料の耐火性酸化物と呼ぶ)を含むか、又は耐火性酸化物から本質的になる。耐火性酸化物の粒子は、典型的には、≧75m/g、例えば≧100m/g、好ましくは≧100m/gの平均比表面積を有する。
CM支持材料の耐火性酸化物は、典型的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの混合又は複合酸化物、例えばこれらの二以上の混合又は複合酸化物からなる群より選択される。例えば、耐火性酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択されうる。
CM支持材料、又はその耐火性酸化物が、アルミナの混合又は複合酸化物(例えばシリカ−アルミナ、アルミナ−酸化マグネシウム又はアルミナとセリアの混合物)を含むか又はそのような混合又は複合酸化物から本質的になるとき、好ましくは、アルミナの混合又は複合酸化物は、少なくとも50〜99重量%のアルミナ、好ましくは70〜95重量%のアルミナ、さらに好ましくは75〜90重量%のアルミナを含む。
CM支持材料又はその耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又はセリア−ジルコニアから本質的になるとき、セリア−ジルコニアは、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)から、好ましくは35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)から、さらに好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアから本質的になりうる。
CM支持材料、又はその耐火性酸化物は、任意選択的にドープされてもよい(例えばドーパントで)。ドーパントは、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、イットリウム(Y)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、サマリウム(Sm)、ネオジム(Nd)及びこれらの酸化物からなる群より選択されうる。
CM支持材料又はその耐火性酸化物がドープされるとき、ドーパントの総量は、0.25から5重量%、好ましくは0.5から3重量%(例えば約1重量%)である。
CM支持材料又はその耐火性酸化物は、ドーパントでドープされたアルミナを含むか、又はそのようなアルミナから本質的になりうる。触媒材料がアルカリ土類金属を含むとき、好ましくは酸化触媒がディーゼル酸化触媒(DOC)又は触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、CM支持材料又はその耐火性酸化物が、ドーパントでドープされたアルミナを含むか、又はそのようなアルミナから本質的になることが特に好ましい。
アルミナは、ケイ素(Si)、マグネシウム(Mg)、バリウム(Ba)、ランタン(La)、セリウム(Ce)、チタン(Ti)、又はジルコニウム(Zr)、又はこれらの二以上の組み合わせを含むドーパントでドープされうる。ドーパントは、ケイ素の酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物又はジルコニウムの酸化物を含むか、又はそのような酸化物から本質的になりうる。好ましくは、ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、バリウム、セリウム、又はこれらの酸化物、特に、ケイ素、又はセリウム、又はこれらの酸化物を含むか、又はそれから本質的なる。さらに好ましくは、ドーパントは、ケイ素、マグネシウム、バリウム、又はこれらの酸化物、特にケイ素、マグネシウム、又はこれらの酸化物、特にケイ素又はその酸化物を含むか、又はそれから本質的になる。
ドーパントでドープされたアルミナの例としては、シリカでドープされたアルミナ、酸化マグネシウムでドープされたアルミナ、バリウム若しくは酸化バリウムでドープされたアルミナ、ランタン酸化物でドープされたアルミナ、又はセリアでドープされたアルミナ、特に、シリカでドープされたアルミナ、ランタン酸化物でドープされたアルミナ、又はセリアでドープされたアルミナが挙げられる。ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ、バリウム若しくは酸化バリウムでドープされたアルミナ、又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナであることが好ましい。さらに好ましくは、ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナである。それよりもさらに好ましくは、ドーパントでドープされたアルミナはシリカでドープされたアルミナである。
アルミナがシリカでドープされたアルミナであるとき、このアルミナは、0.5から45重量%(即ちアルミナの重量による%)、好ましくは1から40重量%、さらに好ましくは1.5から30重量%(例えば1.5から10重量%)、特に2.5から25重量%、具体的には3.5から20重量%(例えば5から20重量%)、それよりもさらに好ましくは4.5から15重量%の総量のシリカでドープされる。
アルミナが酸化マグネシウムでドープされたアルミナであるとき、アルミナは、上記に定義された量又は1から40重量%(即ちアルミナの重量による%)、例えば5から28重量%の量のマグネシウムでドープされる。さらに好ましくは、アルミナは、10〜25重量%の量の酸化マグネシウムでドープされる。
これに代えて又は加えて、CM支持材料又はその耐火性酸化物は、アルミン酸アルカリ土類金属を含むか、又はアルミン酸アルカリ土類金属から本質的になりうる。用語「アルミン酸アルカリ土類金属」は、一般に式MAlの化合物を指し、ここで「M」は、Mg、Ca、Sr又はBaなどのアルカリ土類金属を表す。このような化合物はスピネル型構造を含みうる。
典型的には、アルミン酸アルカリ土類金属は、アルミン酸マグネシウム(MgAl)、アルミン酸カルシウム(CaAl)、アルミン酸ストロンチウム(SrAl)、アルミン酸バリウム(BaAl)、又はこれらの二以上の混合物である。好ましくは、アルミン酸アルカリ土類金属はアルミン酸マグネシウム(MgAl)である。
酸化触媒において、触媒材料は、白金である、単一の白金族金属(PGM)を含むことができる(例えば触媒材料は唯一の白金族金属として白金を含む)。
代替的に、酸化触媒の用途に応じて、触媒材料は、(i)白金(Pt)、及び(ii)パラジウム(Pd)及び/又はロジウム(Rh)を含むことができる。
触媒材料がパラジウム(Pd)を含む場合、典型的には、触媒材料は、<10nm、好ましくは≦ 8 nmの平均粒子径を有するパラジウム(Pd)の粒子を含む。
触媒材料がパラジウム(Pd)を含む場合、典型的には、触媒材料は、>10%、好ましくは≧15%(例えば15から35%)、例えば≧20%(例えば20から30%)の分散度を有するパラジウム(Pd)の粒子を含む。
一般に、触媒領域又はその触媒材料がPt及びPd(及び任意選択的にRh)を含むとき、典型的には、Pt:Pdの質量による比は≧1:1である。触媒材料は、Pt:Pdの質量による比が1:0から1:1であるように、Pt及び任意選択的にPdを含むことができる。触媒材料が比較的Ptに富むとき、白金の揮発が起こることが分かった。
触媒材料がPt及びPd(及び任意選択的にRh)を含むとき、Pt:Pdの質量による比が≧1.5:1、好ましくは≧2:1(例えば≧3:1)、さらに好ましくは≧4:1、例えば≧10:1であることが好ましい。Pt:Pdの質量による比(即ち質量比)は、好ましくは50:1から1:1、さらに好ましくは30:1から2:1(例えば25:1から4:1)、それよりもさらに好ましくは20:1から5:1、例えば15:1から7.5:1である。
通常、触媒材料がPt及びRh(並びに任意選択的にPd)を含むとき、典型的には、Pt:Rhの質量による比は≧1:1である。触媒材料は、Pt:Rhの質量による比が1:0から1:1であるように、Pt及び任意選択的にRhを含むことができる。触媒材料がPt及びRh(及び任意選択的にPd)を含むとき、好ましくは、Pt:Rhの質量による比は、≧1.5:1、好ましくは≧2:1(例えば≧3:1)、さらに好ましくは≧4:1、例えば≧10:1である。Pt:Rhの質量による比(即ち質量比)は、好ましくは50:1から1:1、さらに好ましくは30:1から2:1(例えば25:1から4:1)、それよりもさらに好ましくは20:1から5:1、例えば15:1から7.5:1である。
触媒材料がPd(及び任意選択的にRh)を含む場合、触媒材料は、CM支持材料の上に配置又は支持されたPdを含むことができる。Rhも存在する場合、触媒材料は、CM支持材料の上に配置又は支持されたPd及びRhを含むことができる。
典型的には、酸化触媒は、5から500g ft−3のPGMの総負荷量を有する。好ましくは、PGMの総負荷量は、10から400g ft−3、好ましくは20から300g ft−3、さらに好ましくは25から250g ft−3、それよりもさらに好ましくは30から200g ft−3である。
第1の酸化触媒の実施態様(捕獲材料を含む又は含まない)では、酸化触媒は、ディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)又は受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)である。
酸化触媒がディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)、コールドスタートコンセプト(CSCTM)触媒又はアンモニアスリップ触媒(ASC)であるとき、典型的には、酸化触媒又はその触媒材料は、20から200g ft−3、さらに好ましくは40から160g ft−3のPGMの総負荷量を有する。
第2の酸化触媒の実施態様(捕獲材料を含む又は含まない)では、酸化触媒は触媒化スートフィルタ(CSF)である。
酸化触媒が触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、好ましくは酸化触媒又はその触媒材料は、1から100g ft−3、さらに好ましくは5から50g ft−3のPGMの総負荷量を有する。
酸化触媒がディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)、コールドスタートコンセプト(CSCTM)触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)又は触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、好ましくは酸化触媒又はその触媒材料はロジウム(Rh)を含まない。触媒材料は、典型的には唯一の白金族金属(PGM)として、白金(Pt)又は白金(Pt)とパラジウム(Pd)を含むことができる。
酸化触媒がディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)又は触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、耐火性酸化物が、アルミナ、例えば任意選択的にドーパントでドープされたアルミナ(例えばドーパントがケイ素又はその酸化物を含むか、又はドーパントがシリカである場合)又はアルミナの混合若しくは複合酸化物(例えばシリカ−アルミナ)を含むことが好ましい。代替的に、耐火性酸化物はアルミナから本質的になってもよい。
第1及び第2の酸化触媒の実施態様における触媒材料は、さらに触媒促進剤を含む。触媒促進剤は、アルカリ土類金属を含むか、又はアルカリ土類金属から本質的になる。アルカリ土類金属は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)及びこれらの二以上の組み合わせからなる群より選択されうる。アルカリ土類金属が、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、又はバリウム(Ba)であることが好ましく、さらに好ましくはストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であり、最も好ましくはアルカリ土類金属はバリウム(Ba)である。
通常、触媒材料は、10〜500g ft−3(例えば60〜400g ft−3又は10〜450g ft−3)、特に20〜400g ft−3、具体的には35〜350g ft−3、例えば50〜300g ft−3、特に75〜250g ft−3のアルカリ土類金属の総量を含む。
典型的には、触媒促進剤(例えばアルカリ土類金属)及び白金(及び任意選択的にパラジウム)は、CM支持材料の上に支持される。
第3の酸化触媒の実施態様(捕獲材料を含む又は含まない)では、酸化触媒はNO吸蔵触媒(NSC)である。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)であるとき、好ましくは酸化触媒又はその触媒材料は:
(a)白金(Pt)及びパラジウム(Pd)、好ましくは唯一のPGMとしてのPt及びPd;又は
(b)白金(Pt)及びロジウム(Rh)、好ましくは唯一のPGMとしてのPt及びRh;又は
(c)白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びロジウム(Rh)、好ましくは唯一のPGMとしてのPt、Pd及びRh
を含みうる。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)であるとき、好ましくは酸化触媒又はその触媒材料は、20から200g ft−3、さらに好ましくは40から160g ft−3のPGMの総負荷量を有する。
触媒材料がPdを含む場合、PdはCM支持材料の上に配置又は支持されうる。
触媒材料がPdを含む場合、PdはCM支持材料の上に配置又は支持されうる。
第3の酸化触媒の実施態様では、CM支持体が、アルミナ−酸化マグネシウム(例えばその混合又は複合酸化物)、酸化マグネシウム及びアルミン酸マグネシウムでドープされたアルミナ(MgAl)からなる群より選択される耐火性酸化物を含むか、又はそのような耐火性酸化物から本質的になることが好ましい。さらに好ましくは、耐火性酸化物は、アルミナ−酸化マグネシウム(例えばその混合又は複合酸化物)及び酸化マグネシウムでドープされたアルミナからなる群より選択される。アルミナ−酸化マグネシウム又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナは、1から40重量%(即ちアルミナの重量による%)、例えば5から28重量%の量の酸化マグネシウムを含む。さらに好ましくは、アルミナは、10〜25重量%の量の酸化マグネシウムでドープされる。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)であるとき、典型的には、酸化触媒又はその触媒材料は、NO吸蔵成分を含む。
NO吸蔵成分は、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)及びこれらの二以上の組み合わせからなる群より選択されるアルカリ土類金属を含む。アルカリ土類金属が、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、又はバリウム(Ba)であることが好ましく、さらに好ましくはストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba)であり、最も好ましくはアルカリ土類金属はバリウム(Ba)である。
典型的には、NO吸蔵成分は、アルカリ土類金属の酸化物、炭化物又は水酸化物からなる。
酸化触媒がNO吸蔵触媒(NSC)であるとき、典型的には、酸化触媒又はその触媒材料は、100から6000g ft−3、好ましくは250から900g ft−3(例えば250から500g ft−3)、特に300から850g ft−3(例えば300から450g ft−3)、具体的には400から800g ft−3、例えば450から600g ft−3のNO吸蔵成分(例えばアルカリ土類金属)の総量を含む。場合によっては、CM支持材料及び/又はNSC支持材料は、支持材料がセリアを含むときなど、何らかのNO吸蔵活性を提供する。疑義が生じることを避けるため、NO吸蔵成分の総量は、典型的には、CM支持材料の量及び/又はNSC支持材料の量を含まない。
NO吸蔵成分は、CM支持材料の上に配置又は支持されてよい。
酸化触媒又はその触媒材料は、さらにNO吸蔵成分支持材料(本明細書で「NSC支持材料」と呼ぶ)を含むことができる。NO吸蔵成分をCM支持材料の上に配置又は支持することに加えて又は代えて、NO吸蔵成分はNSC支持材料の上に配置又は支持されてよい。
NSC支持材料は、耐火性酸化物、例えばセリア及びその混合又は複合酸化物からなる群より選択される耐火性酸化物を含むか、又はそのような耐火性酸化物から本質的になる。セリアの混合又は複合酸化物は、セリア−アルミナ及びセリア−ジルコニアからなる群より選択されうる。耐火性酸化物がセリア及びセリア−ジルコニアからなる群より選択されることが好ましい。
NSC支持材料又はその耐火性酸化物がセリア−ジルコニアを含むか又はセリア−ジルコニアから本質的になるとき、セリア−ジルコニアは、20から95重量%のセリア及び5から80重量%のジルコニア(例えば50から95重量%のセリア及び5から50重量%のジルコニア)から、好ましくは35から80重量%のセリア及び20から65重量%のジルコニア(例えば55から80重量%のセリア及び20から45重量%のジルコニア)から、さらに好ましくは45から75重量%のセリア及び25から55重量%のジルコニアから本質的になりうる。
酸化触媒(第1から第3の酸化触媒の実施態様を含む)又はその触媒材料は、さらにゼオライトを含みうる。ゼオライトは、中細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが10の四面体原子であるゼオライト)又は大細孔ゼオライト(例えば最大環サイズが12の四面体原子であるゼオライト)であることが好ましい。適切なゼオライト又はゼオライトの種類の例としては、フージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、フェリエライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、超安定化Y型ゼオライト、AEIゼオライト、ZSM−5ゼオライト、ZSM−12ゼオライト、ZSM−20ゼオライト、ZSM−34ゼオライト、CHAゼオライト、SSZ−3ゼオライト、SAPO−5ゼオライト、オフレタイト、ベータゼオライト又は銅CHAゼオライトが挙げられる。ゼオライトは、好ましくはZSM−5、ベータゼオライト又はYゼオライトである。
典型的には、ゼオライトは、少なくとも25:11、好ましくは少なくとも25 :1のシリカ:アルミナのモル比を有し、その有効範囲は25:1から1000:1、50:1から500:1並びに25:1から100:1、25:1から300:1、100:1から250:1である。
酸化触媒又はその触媒材料がゼオライトを含むとき、典型的には、ゼオライトの総負荷量は、0.05から3.00g in−3、特に0.10から2.00g in−3、具体的には0.2から0.8g in−3である。
一般に、酸化触媒は、触媒材料を含む領域を含む。触媒材料を含む領域は、本明細書では「触媒領域」と呼ばれる。触媒領域は、典型的には、基材の上に配置又は支持される。触媒領域は、基材上に直接配置されうる(すなわち触媒領域は基材の表面と接触する)。
捕獲領域は:
(a)触媒領域の上に配置又は支持されうる;及び/又は
(b)基材の上に直接配置されうる[即ち捕獲領域は基材の表面と接触する];及び/又は
(c)触媒領域と接触しうる[即ち捕獲領域は触媒領域に隣接するか又は接する]。
一般に、捕獲領域は、基材の複数の流路壁(即ち基材内部の各流路壁)の上に配置又は支持される。
また、本発明の酸化触媒は、捕獲材料を含む領域を含み、この領域は、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される。捕獲材料を含む領域は、本明細書では「捕獲領域」と呼ばれる。
通常、捕獲領域は、排気ガスが酸化触媒を出るときに排気ガスと接触するように配置される。触媒領域は、捕獲領域の前に排気ガスと接触するように配置又は配向することができる。本発明の酸化触媒の第1から第3の実施態様では、捕獲領域は、排気ガスが酸化触媒を出るときに排気ガスと接触するように配置され、任意選択的に触媒領域は、捕獲領域の前に排気ガスと接触するように配置又は配向される。
捕獲領域が捕獲ゾーンであることが好ましい。さらに好ましくは、捕獲ゾーンは、基材の出口端又は出口端近傍に配置又は支持される。
一般に、捕獲ゾーンは、≧1インチ(≧25.4mm)の長さを有する。この捕獲ゾーンの長さは、基材の長さとは無関係である。
捕獲ゾーンは、典型的には、基材の長さの2.5から50%(例えば5から45%)、好ましくは基材の長さの10から40%(例えば15から35%)、さらに好ましくは基材の長さの15から30%の長さを有する。
本発明の酸化触媒の第1の構成(第1から第3の酸化触媒の実施態様を含む)では、触媒領域は、捕獲ゾーンの上流に配置又は支持される。好ましくは、触媒領域は触媒ゾーンである。さらに好ましくは、触媒ゾーンは、基材の入口端又は入口端近傍に配置又は支持される。
典型的には、触媒ゾーンは基材の長さの10から90%(例えば50から90%)、好ましくは基材の長さの15から80%(例えば55から80%)、さらに好ましくは基材の長さの20から75%(例えば30から65%)、それよりもさらに好ましくは30から65%の長さを有する。
触媒ゾーンは捕獲ゾーンに隣接してもよい。好ましくは、触媒ゾーンは捕獲ゾーンと接触する。触媒ゾーンが捕獲ゾーンに隣接するとき又は触媒ゾーンが捕獲ゾーンと接触するとき、触媒ゾーン及び捕獲ゾーンは基材の上に層(例えば単一層)として配置又は支持されうる。よって、触媒ゾーンと捕獲ゾーンが互いに隣接又は接触するとき、層(例えば単層)が基材上に形成されうる。このような構成は背圧の問題を回避することができる。
触媒ゾーンは、捕獲ゾーンから分離していてもよい。触媒ゾーンと捕獲ゾーンの間にはギャップ(例えばスペース)があってよい。
捕獲ゾーンは触媒ゾーンと重なり合ってもよい。捕獲ゾーンの端部又は一部が触媒ゾーンの上に配置又は支持されてもよい。捕獲ゾーンは通常、部分的にのみ触媒ゾーンと重なり合う。
本発明の第2の酸化触媒の構成(第1から第3の酸化触媒の実施態様を含む)では、触媒領域は触媒層である。触媒層が実質的に基材の全長、特にモノリス基材の流路の全長にわたって延びることが好ましい。
捕獲ゾーンは、典型的には、触媒層の上に配置又は支持される。好ましくは、捕獲ゾーンは、触媒層の上に直接配置される(即ち捕獲ゾーンは触媒層の表面と接触する)。
捕獲ゾーンが触媒層の上に配置又は支持されるとき、捕獲ゾーンの全長が触媒層の上に配置又は支持されることが好ましい。捕獲ゾーンの長さは触媒層の長さより短い。
第3の酸化触媒の構成(第1から第3の酸化触媒の実施態様を含む)では、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置される捕獲領域は、出口端表面(即ち基材の)の上に配置又は支持される捕獲材料である。したがって、酸化触媒は:入口端表面及び出口端表面を有する基材;基材の上に配置された触媒材料;並びに出口端表面(即ち基材の)の上に配置又は支持される捕獲材料を含む。
第3の酸化触媒の構成は、貴金属又は希土類金属といった高価な材料を大量に使用する必要がないため、揮発性白金が白金含有酸化触媒から逃散することを低減又は防止する費用効率的な解決法を提供する(この解決法は、触媒によって生成されたNOの量の減少を回避することもできる)。
捕獲材料は、基材の出口端表面の上に直接配置又は支持されてよい(例えば捕獲材料は基材の出口端表面と接触する)。
第3の酸化触媒の構成(第1から第3の酸化触媒の実施態様を含む)では、捕獲材料がPt合金化材料を含むか又はPt合金化材料から本質的になるとき、好ましくは酸化触媒は、1g ft−3から500g ft−3(例えば50から400g ft−3)、好ましくは4g ft−3から250g ft−3(例えば75から250g ft−3)、それよりもさらに好ましくは8g ft−3から150g ft−3(例えば100から150g ft−3)のPt合金化材料の総負荷量(例えばPt合金化材料の金属含有量)を有する。捕獲材料は、基材の比較的小さな体積を占めることができ、また高い負荷量のPt合金化材料が存在することが必要であろう。
パラジウムなどのPt合金化材料は、基材の出口端表面の上に配置又は支持されうる(例えばPt合金化材料は基材の出口端表面の上に直接コーティングされる)。
捕獲材料は、基材の出口端表面(例えば基材の下流の端面)の上に配置又は支持される。基材の出口端表面は、典型的には複数の流路壁の縁を含む。
基材の出口端表面は、平坦(例えば従来のハニカム基材と同様に)又は非平坦とすることができる。基材の出口端表面が非平坦であるとき、出口端表面は三次元の形状構成を有しうる。非平坦な端表面を有する基材の例は、米国特許第8257659号に記載されている。非平坦な端表面を有する基材は、揮発性白金を捕捉するために、捕獲材料に対し、平坦な端表面を有する基材より大きな表面積を提供しうる。
一般に、基材の出口端表面は平坦であることが好ましい。
基材の出口端表面の上に配置又は支持されることに加えて、捕獲材料は、基材内部の複数の流路壁の上に配置又は支持されてもよい。捕獲材料を塗布する間、捕獲材料の一部が基材の流路に進入し、それにより基材内部の流路壁を部分的にコーティングすることがある。
捕獲材料が基材内部の複数の流路壁の上に配置又は支持されるとき、酸化触媒は捕獲ゾーンを含み、この捕獲ゾーンは捕獲材料を含むか又は捕獲材料から本質的になる。
捕獲ゾーンは、典型的には、≦25mm、好ましくは≦20mm、例えば≦15mm、さらに好ましくは≦10mm(例えば≦5mm)、それよりもさらに好ましくは≦3mm(例えば<3mm)の平均長(例えば基材の出口端表面からの)を有する。疑義が生じることを避けるため、平均長は、基材の軸方法の長さに言及する。
一般に、酸化触媒は、基材の上に配置された触媒材料を含む。触媒材料は、基材内部の複数の流路壁の上に配置又は支持される。
第3の酸化触媒の構成(第1から第3の酸化触媒の実施態様を含む)では、基材がフィルタモノリス基材であるとき、触媒材料は、入口流路の閉塞又は封止された端部の上に配置又は支持されうる。触媒材料が、複数の入口流路の閉塞又は封止された端部の上に配置又は支持されることが好ましい。入口流路の閉塞又は封止された各端部は、基材の下流端(即ち排気ガスの出口側)にある。
本発明の酸化触媒が、ディーゼル酸化触媒(DOC)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)、NO吸蔵触媒(NSC)、CSCTM触媒、ASC又は触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、酸化触媒は、上記第1、第2又は第3の酸化触媒構成を有しうる。
本発明の酸化触媒が触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、触媒領域(又は触媒層又は触媒ゾーン)及び捕獲領域(又は捕獲ゾーン)の両方は、(i)基材複数の入口流路壁,及び/又は(ii)基材の複数の出口流路壁の上に配置又は支持されうる。
代替的には、本発明の酸化触媒が触媒化スートフィルタ(CSF)であるとき、触媒領域(又は触媒層又は触媒ゾーン)が基材の複数の入口流路壁の上に配置又は支持され、捕獲領域(又は捕獲ゾーン)が基材の複数の出口流路壁の上に配置又は支持されることが好ましい。
酸化触媒を支持する基材は従来技術に周知である。触媒材料又は捕獲材料を基材上に塗布するためのウォッシュコートの作製方法及び基材上へのウォッシュコートの塗布方法も従来技術に既知である(例えば、本出願人による国際公開第99/47260号、国際公開第2007/077462号及び国際公開第2011/080525号参照)。
基材は、典型的には複数の流路(例えば排気ガスを通すための流路)を有する。通常、基材はセラミック材料又は金属材料である。
基材は、コーディエライト(SiO−Al−MgO)、炭化ケイ素(SiC)、Fe−Cr−Al合金、Ni−Cr−Al合金、又はステンレス鋼合金から作製されるか、又はそれからなることが好ましい。
典型的には、基材はモノリスである(本明細書ではモノリス基材とも呼ぶ)。このようなモノリス基材は当技術分野で周知である。モノリス基材はフロースルーモノリス基材又はフィルタモノリス基材でもよい。
フロースルーモノリス基材は、典型的には、両端が開口した、中に複数の流路が通っているハニカム型モノリス(例えば、金属製又はセラミック製のハニカム型モノリス)を備える。基材がフロースルーモノリス基材であるとき、本発明の酸化触媒は、典型的には、ディーゼル酸化触媒(DOC)、NO吸蔵触媒(NSC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)、ディーゼル発熱触媒(DEC)、コールドスタートコンセプト(CSCTM)触媒又はアンモニアスリップ触媒(ASC)である。
フィルタモノリス基材は、通常複数の入口流路と複数の出口流路を含み、入口流路は、上流端(即ち、排気ガスの入口側)で開口し、下流端(即ち、排気ガスの出口側)で閉塞又は封止され、出口流路は、上流端で閉塞又は封止され、下流端で開口されており、各入口流路は、多孔質構造により出口流路とは分離している。基材がフィルタモノリス基材であるとき、本発明の酸化触媒は、典型的には、フィルタ上の触媒化スートフィルタ(CSF)又はNO吸蔵触媒(NSC)、好ましくは触媒化スートフィルタ(CSF)である。
モノリス基材がフィルタモノリス基材である場合、フィルタモノリス基材はウォールフロー型フィルタであることが好ましい。ウォールフロー型フィルタでは、各入口流路が、多孔質構造の壁により出口流路と交互に分離されており、逆もまた同じである。入口流路と出口流路はハニカム型の配置で配置されていることが好ましい。ハニカム型の配置が存在する場合、入口流路に垂直方向及び横方向に隣接する流路が上流端で閉塞され、逆もまた同じである(即ち、出口流路に垂直方向及び横方向に隣接する流路は下流端で閉塞される)ことが好ましい。いずれの端部から見ても、交互に閉塞及び開口される流路の端部は、チェス盤の外観を呈する。
原理上、基材は、いかなる形状又は大きさであってもよい。しかしながら、基材の形状及び大きさは、通常、触媒中の触媒活性材料の排気ガスへの曝露を最適化するように選択される。基材は、例えば、管状、繊維状、又は粒子状の形状を有しうる。適切な支持基材の例としては、モノリスハニカムコーディエライト型の基材、モノリスハニカムSiC型の基材、層状の繊維又は編地型の基材、発泡体型の基材、クロスフロー型の基材、金属ワイヤーメッシュ型の基材、金属多孔体型の基材、及びセラミック粒子型の基材が挙げられる。
本発明はまた、基材と、基材の上に配置された捕獲材料とを含むか又はそれらから本質的になる捕獲ブリックを提供する。捕獲材料は、上記に定義された捕獲材料とすることができる。
典型的には、捕獲ブリックは、捕獲材料を含むか又は捕獲材料から本質的になる層を含む。この層は、基材の上に配置又は支持される。層が実質的に基材の全長、特に基材の流路の全長にわたって延びることが好ましい。
捕獲ブリックは、基材と、捕獲材料を含むか又は捕獲材料から本質的になる層とから本質的になる。
捕獲材料が耐火性酸化物の粒子を含むとき、捕獲ブリックは、0.1から3.5g in−3、好ましくは0.2から2.5g in−3、さらに好ましくは0.3から2.0g in−3、それよりもさらに好ましくは0.5から1.75g in−3(例えば0.75から1.5g in−3)の耐火性酸化物の負荷量を有しうる。
捕獲ブリックの基材は、通常上記に定義したようなモノリス(本明細書ではモノリス基材とも呼ぶ)である。モノリス基材は好ましくはフロースルーモノリス基材である。
典型的には、捕獲ブリックの基材は30mmから300mm(例えば30mmから100mm)、好ましくは40mmから200mm、例えば50mmから150mmの軸方向長さを有する。
本発明はさらに、圧縮点火エンジンにより生成される排気ガスを処理するための排気システムに関する。典型的には、排気システムは、(i)本発明の酸化触媒及び/又は本発明の捕獲ブリック、及び(ii)排ガス制御装置を備える。
排ガス制御装置の例としては、ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)、NO吸蔵触媒(NSC)、リーンNO触媒(LNC)、選択的触媒還元(SCR)触媒、ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルタ(CSF)、選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒、アンモニアスリップ触媒(ASC)及びこれらの二以上の組合せが挙げられる。このような排ガス制御装置は当技術分野で周知である。
排気システムは、NO吸蔵触媒(NSC)、アンモニアスリップ触媒(ASC)、ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルタ(CSF)、選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒、及びこれらの二以上の組み合わせからなる群より選択される排ガス制御装置を備えることが好ましい。さらに好ましくは、排ガス制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)、選択的触媒還元(SCR)触媒、触媒化スートフィルタ(CSF)、選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒、及びこれらの二以上の組み合わせからなる群より選択される。それよりもさらに好ましくは、排ガス制御装置は、選択的触媒還元(SCR)触媒又は選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒である。
本発明の排気システムがSCR触媒又はSCRFTM触媒を備えるとき、排気システムはさらに、窒素性還元剤、例えばアンモニア、又は尿素若しくはギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体、好ましくは尿素を、SCR触媒又はSCRFTM触媒の上流で排気ガス内に注入するためのインジェクタを備えていてもよい。典型的には、インジェクタは酸化触媒及び/又は捕獲ブリックの下流にある。このようなインジェクタは、窒素性還元剤前駆体の供給源(例えばタンク)に流体連結されうる。排気ガス中への前駆体のバルブ制御された投与量は、適切にプログラミングされたエンジン管理手段及び排気ガスの組成をモニタリングするセンサによって供給される閉ループ又は開ループフィードバックによって調整されうる。アンモニアは、カルバミン酸アンモニウム(固体)を加熱することによって生成されてもよく、生成されたアンモニアは排気ガス中に注入することができる。
インジェクタの代わりに、又はインジェクタに加えて、アンモニアはin situで(例えばSCR触媒又はSCRFTM触媒の上流に配置されたNSCのリッチ再生の間に)生成されうる。よって、排気システムはさらに、排気ガスを炭化水素で富化するためのエンジン管理手段を備えていてもよい。
SCR触媒又はSCRFTM触媒は、Cu、Hf、La、Au、In、V、ランタニド系及び第VIII族遷移金属(例えばFe)のうち少なくとも一からなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブ上に支持される。金属は、好ましくはCe、Fe、Cu及びこれらのいずれか二以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは金属はFe又はCuである。
SCR触媒又はSCRFTM触媒のための耐火性酸化物は、Al、TiO、CeO、SiO、ZrO及びこれらの二以上を含む混合酸化物からなる群より選択されうる。非ゼオライト触媒は、酸化タングステン(例えばV/WO/TiO、WO/CeZrO、WO/ZrO又はFe/WO/ZrO)も含みうる。
SCR触媒、SCRFTM触媒又はこれらのウォッシュコートが、アルミノシリケートゼオライト又はSAPOなどの少なくとも一のモレキュラーシーブを含むことが特に好ましい。少なくとも一のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔又は大細孔のモレキュラーシーブでありうる。「小細孔モレキュラーシーブ」は、本明細書では、最大環サイズ8を含む、CHAなどのモレキュラーシーブを意味し;「中細孔モレキュラーシーブ」は、本明細書では、最大環サイズ10を含む、ZSM−5などのモレキュラーシーブを意味し;「大細孔のモレキュラーシーブ」は、本明細書では、最大環サイズ12を有する、ベータなどのモレキュラーシーブを意味する。小細孔モレキュラーシーブはSCR触媒における使用にとって潜在的に有利である。
本発明の排気系統において、SCR触媒又はSCRFTM触媒のために好ましいモレキュラーシーブは、AEI、ZSM−5、ZSM−20、ZSM−34を含むERI、モルデナイト、フェリエライト、Betaを含むBEA、Y、CHA、Nu−3を含むLEV、MCM−22及びEU−1からなる群より選択される合成アルミノシリケートゼオライトモレキュラーシーブであり、好ましくはAEI又はCHAであり、約10〜約50、例えば約15〜約40のシリカ対アルミナ比を有する。
第1の排気システムの構成では、排気システムは、本発明の酸化触媒を備える(例えば酸化触媒は捕獲材料を含む領域を含む)。
第1の排気システムの構成の第1の実施態様では、排気システムは本発明の酸化触媒(例えばDOC、DEC、NSC、PNA、CSCTM触媒又はASCとして)と、選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒を備える。典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的接触還元フィルタ(SCRFTM)触媒が続く(例えば、本酸化触媒がSCRFの上流にある)。窒素系還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的接触還元フィルタ(SCRFTM)触媒の間に配置することができる。したがって、酸化触媒の後に、窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば、酸化触媒がインジェクタの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクタの後に、選択的接触還元フィルタ(SCRFTM)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクタがSCRFTMの上流にある)。
第1の排気システムの構成の第2の実施態様では、排気システムは、本発明の酸化触媒(例えばCSF、DOC、DEC、NSC、PNA、CSCTM触媒又はASCとして)及び選択的触媒還元(SCR)触媒と、任意選択的に触媒化スートフィルタ(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)を備える。
第1の排気システムの構成の第2の実施態様では、典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば本発明の酸化触媒はSCRの上流にある)。窒素系還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置されうる。よって、酸化触媒の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクタの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクタはSCRの上流にある)。選択的触媒還元(SCR)触媒の後に、触媒化スートフィルタ(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)が続いてもよい(例えば、SCR触媒はCSF又はDPFの上流にある)。
第1の排気構成の第3の実施態様は、ディーゼル酸化触媒(DOC)、好ましくは触媒化スートフィルタ(CSF)としての本発明の酸化触媒、及び選択的触媒還元(SCR)触媒を備える排気システムに関する。典型的には、ディーゼル酸化触媒(DOC)の後に本発明の酸化触媒が続く(例えば、DOCは本発明の酸化触媒の上流にある)。典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば、酸化触媒はSCRの上流にある)。窒素系還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置されうる。よって、酸化触媒の後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば、酸化触媒はインジェクタの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えば、インジェクタはSCRの上流にある)。
第2の排気システム構成では、排気システムは、(i)排気ガスを処理するための酸化触媒であって、第1の基材と、第1の基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料とを含む酸化触媒;並びに(ii)本発明の捕獲ブリックを備え、捕獲ブリックは、排気ガスが酸化触媒を通過した後で排気ガスと接触するように配置されている。酸化触媒は、本発明の酸化触媒でもよく、又はそうでなくともよい。
第2の排気システム構成の第1の実施態様では、排気システムは、酸化触媒(例えばDOC、DEC、NSC、PNA、CSCTM触媒又はASCとして)、例えば上記に定義された酸化触媒又は本発明の酸化触媒と、本発明の捕獲ブリックと、選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒とを備える。典型的には、本発明の酸化触媒の後に捕獲ブリックが続く(例えば、本発明の酸化触媒は捕獲ブリックの上流にある)。典型的には、捕獲ブリックの後に選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒が続く。窒素系還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒の間、好ましくは捕獲ブリックと選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒の間に配置されうる。したがって、酸化触媒の後に捕獲ブリックが続いてもよく(例えば酸化触媒は捕獲ブリックの上流にある)、捕獲ブリックの後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば捕獲ブリックはインジェクタの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒が続いてもよい(例えばインジェクタはSCRFTMの上流にある)。
第2の排気システムの構成の第2の実施態様では、排気システムは、酸化触媒(例えばCSF、DOC、DEC、NSC、PNA、CSCTM触媒又はASCとして)、例えば上記に定義された酸化触媒又は本発明の酸化触媒と、本発明の捕獲ブリックと、選択的触媒還元(SCR)触媒と、任意選択的に触媒化スートフィルタ(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)とを備える。
第2の排気システムの構成の第2の実施態様では、酸化触媒の後には典型的に捕獲ブリックが続き(例えば酸化触媒は捕獲ブリックの上流にある)、捕獲ブリックの後には典型的に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば捕獲ブリックはSCRの上流にある)。窒素系還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置することができ、好ましくは窒素系還元剤のインジェクタは、捕獲ブリックと選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置される。したがって、酸化触媒の後に捕獲ブリックが続いてもよく(例えば酸化触媒は捕獲ブリックの上流にある)、捕獲ブリックの後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば捕獲ブリックはインジェクタの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えばインジェクタはSCRの上流にある)。選択的触媒還元(SCR)触媒の後に、触媒化スートフィルタ(CSF)又はディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)が続いてもよい。
第2の排気システムの構成の第3の実施態様は、ディーゼル酸化触媒(DOC)と、酸化触媒、例えば触媒化スートフィルタ(CSF)としての、上述のような酸化触媒又は本発明の酸化触媒と、捕獲ブリックと、選択的触媒還元(SCR)触媒を備える排気システムに関する。典型的には、ディーゼル酸化触媒(DOC)の後に酸化触媒(例えばCSF)が続く(例えば、DOCは酸化触媒の上流にある)。典型的には、本発明の酸化触媒の後に捕獲ブリックが続き(例えば本発明の酸化触媒は捕獲ブリックの上流にある)、捕獲ブリックの後には典型的に選択的触媒還元(SCR)触媒が続く(例えば捕獲ブリックはSCRの上流にある)。窒素系還元剤のインジェクタは、酸化触媒と選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置することができ、好ましくは窒素系還元剤のインジェクタは、捕獲ブリックと選択的触媒還元(SCR)触媒の間に配置される。したがって、酸化触媒の後に捕獲ブリックが続いてもよく(例えば酸化触媒は捕獲ブリックの上流にある)、捕獲ブリックの後に窒素系還元剤のインジェクタが続いてもよく(例えば捕獲ブリックはインジェクタの上流にある)、窒素系還元剤のインジェクタの後に選択的触媒還元(SCR)触媒が続いてもよい(例えばインジェクタはSCRの上流にある)。
上記第1又は第2の排気システムの構成の実施態様のいずれにおいても、ASC触媒は、SCR触媒又はSCRFTM触媒の下流に(即ち別個の基材モノリスとして)配置することができるか、又は、さらに好ましくはSCR触媒を備えた基材モノリスの下流の区域又終端をASCのための支持体として使用することができる。
本発明はさらに、車両を提供する。この車両は、圧縮点火エンジンと、本発明の酸化触媒、排気システム又は捕獲ブリックとを備える。圧縮点火エンジンは、好ましくはディーゼルエンジンである。ディーゼルエンジンは、均質混合圧縮点火(HCCI)エンジン、予混合圧縮点火(PCCI)エンジン又は低温燃焼(LTC)エンジンでありうる。ディーゼルエンジンは、通常の(即ち従来からの)ディーゼルエンジンであることが好ましい。
車両は、米国又は欧州の法律で規定されるような軽量ディーゼル車両(LDV)でありうる。軽量ディーゼル車両は、典型的には<2840kgの重量を有し、さらに好ましくは<2610kgの重量を有する。
米国では、軽量ディーゼル車両(LDV)は、≦8500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車両を指す。欧州では、軽量ディーゼル車両(LDV)という用語は、(i)運転者の座席以外に8席以下の座席を含み、5トンを超えない最大質量を有する乗用車、及び(ii)12トンを超えない最大質量を有する、物品運送のための車両を指す。
代替的に、車両は、米国の法律で規定されている大型ディーゼル車両(HDV)、例えば>8,500ポンド(米国ポンド)の総重量を有するディーゼル車両でもよい。
濾過基材を有する排ガス制御装置は、ディーゼルパティキュレートフィルタ(DPF)、触媒化スートフィルタ(CSF)、選択的触媒還元フィルタ(SCRFTM)触媒及びこれらの二以上の組み合わせからなる群より選択されうる。
定義
本明細書において用いられる「混合酸化物」という用語は通常、当技術分野で従来既知のように、単一相の酸化物の混合物を指す。本明細書において用いられる「複合酸化物」という用語は通常、当技術分野で従来既知のように、二以上の相を有する酸化物の組成物を指す。
本明細書で用いられる頭字語「PGM」は「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」は通常、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及びPtからなる群より選択される金属、好ましくはRu、Rh、Pd、Ir及びPtからなる群より選択される金属を指す。一般に、用語「PGM」は、好ましくは、Rh、Pt及びPdからなる群より選択される金属を指す。
本明細書で用いられる表現「貨幣金属」は、銅(Cu)、銀(Ag)及び金(Au)といった金属を指す。
本明細書で用いられる用語「捕獲領域」は、「揮発性白金(Pt)を捕獲するための領域」と同義である。
特に「入口端表面」又は「出口端表面」に関して本明細書で用いられる表現「端表面」は、表現「端面」と同義である。基材の端表面又は端面は、典型的には、基材を通る流路を規定又は画定する壁の縁(例えば基材の外表面の)により形成される。
本明細書において用いられる表現「Pt合金化材料」は、好ましくは排気ガスの温度が<900℃、特に<800℃、例えば<700℃であるとき、白金(即ち白金金属)と共に合金を形成することのできる材料を指す。
本明細書において用いられる表現「本質的になる」は、例えば少量の不純物など、その技術的特徴の基本的特徴に重大な影響を及ぼさない、特定の材料、及び任意の他の材料又は工程を含むように技術的特徴の範囲を限定する。表現「〜から本質的になる」は、表現「〜からなる」を包含する。
材料に関して、典型的にはウォッシュコート領域、ウォッシュコート層又はウォッシュコートゾーンの含量の文脈において、本明細書において用いられる表現「実質的に含まない」とは、例えば≦5重量%、好ましくは≦2重量%、さらに好ましくは≦1重量%など、材料が少量であることを意味する。表現「〜を実質的に含まない」は、表現「〜を含まない」を包含する。
本明細書において数値範囲の終点に言及して用いられる表現「約」は、具体的な数値範囲の正確な終点を含む。したがって、例えば、パラメータを最大「約0.2」と定義する表現は、0.2までの及び0.2を含むパラメータを含む。
本明細書において用いられる用語「選択的触媒還元フィルタ触媒」は、従来技術に既知の、ディーゼルパティキュレートフィルタ(SCR−DPF)上にコーティングされた選択的触媒還元の配合組成を含む。
本発明は、次の非限定的な実施例によって例証される。
実施例1
Pt及びPd塩の適量を、20ミクロン未満のd90に粉砕したシリカ−アルミナを含むウォッシュコートスラリーに加えた。ウォッシュコートを、従来コーティング技術を用いて、1平方インチ当たり600個のセル(cpsi)を有する1.9リットルのセラミック製フロースルー基材に塗布した。その結果得られたコーティング部品を、乾燥させ、500℃でか焼して、酸化触媒を生成した。その結果得られた酸化触媒は、PGMの総負荷量が150g ft−3であり、Pt:Pdの重量比が3:1であった。
実施例2
Pt及びPd塩の適量を、20ミクロン未満のd90に粉砕したシリカ−アルミナを含むウォッシュコートスラリーに加えた。ウォッシュコートを、従来のコーティング技術を用いて、600cpsiを有する1.9リットルのセラミック製フロースルー基材に塗布した。その結果得られたコーティング部品を、乾燥させ、500℃でか焼して、酸化触媒を生成した。その結果得られた酸化触媒は、PGMの総負荷量が150g ft−3であり、Pt:Pdの重量比が3:1であった。
<10m/gの比表面積(SSA)を有するアルファアルミナにPd塩及びギ酸を含浸させた。混合物を、乾燥させ、500℃でか焼した。その結果得られた粉末は、CO化学吸着により、1%のPd分散度測定値を有していた。粉末を20ミクロン未満のd90に粉砕し、部品の出口端に深さ1”まで塗布した。コーティングを乾燥させ、500℃でか焼した。深さ1インチのPd負荷量は20g ft−3であった。
実施例3
Pt及びPd塩の適量を、20ミクロン未満のd90に粉砕したシリカ−アルミナを含むウォッシュコートスラリーに加えた。ウォッシュコートを、従来のコーティング技術を用いて、600cpsiを有する1.9リットルのセラミック製フロースルー基材に塗布した。その結果得られたコーティング部品を、乾燥させ、500℃でか焼して、酸化触媒を生成した。その結果得られた酸化触媒は、PGMの総負荷量が150g ft−3であり、Pt:Pdの重量比が3:1であった。
SSA<10m/gを有するアルファアルミナに、ギ酸なしでPd塩を含浸させた。混合物を、乾燥させ、500℃でか焼した。その結果得られた粉末は、CO化学吸着により、13%の分散度測定値を有していた。粉末を20ミクロン未満のd90に粉砕し、部品の出口端に深さ1”まで塗布した。コーティングを乾燥させ、500℃でか焼した。深さ1インチのPd負荷量は20g ft−3であった。
実験結果
エイジング
実施例1、2及び3の触媒を、2.4リットルのベンチに搭載された、<10ppmの硫黄燃料を用いるエンジン上で各々発熱エイジングさせた。発熱サイクルを、燃料の事後注入により実行し、250kg/時の排気流量で20分間750℃のブリック内温度を生成した。各触媒に対し、1600分のエイジングに相当する80の発熱サイクルを完了させた。
評価
実施例1、2及び3のエイジングさせた触媒を、1200 rpmのエンジン速度で運転される2.4リットルのベンチ搭載型エンジン上で試験することにより、NO酸化性能について評価した。結果は、250℃の触媒入口温度で記録され、表1に示される。表1の結果は、250℃における、実施例1、2及び3のNO酸化性能を示している。
Figure 2018511725
実施例1と2のNO酸化性能は極めて類似している。実施例1は、捕獲材料を含まない触媒である。実施例2は、本発明による捕獲材料を含む触媒であり、<10%のPd分散度を有している。実施例1と2のNO酸化性能は極めて類似しているので、実施例2の捕獲材料は、触媒の他の成分のNO酸化性能に有意な影響を有さない。実施例3のNO酸化性能は、実施例1及び2の両方より有意に低い。実施例3に用いられる捕獲材料は、>10%のPd分散度を有する。表1の結果は、実施例3の捕獲材料が触媒の他の成分のNO酸化性能に有意な影響を有することを示している。
実施例4
3wt%のCu/CHAゼオライトでコーティングされた基材の調製
市販のアルミノシリケートCHAゼオライトを、撹拌しながらCu(NOの水溶液に加えた。スラリーを濾過し、次いで洗浄して乾燥させた。この手順は、所望の金属負荷量が達成されるまで繰り返すことができる。最終生成物をか焼した。混合後、バインダー及びレオロジー調節剤を加えてウォッシュコート組成物を形成した。
400cpsiのコーディエライトフロースルー基材モノリスを、国際公開第99/47260号に開示される方法を用いて、3wt%のCu/CHAゼオライト試料の水性スラリーでコーティングした。コーティングされたこの生成物(一端のみからコーティングしたもの)を乾燥させた後か焼し、後で、二つのコーティングが接合部において軸方向に少し重なる形で基材モノリス全体がコーティングされるように、この方法を他端から繰り返す。コーティングされた基材モノリスを、炉内において、500℃の空気中で5時間エイジングさせた。直径1インチ(2.54cm)×長さ3インチ(7.62cm)のコアを、完成品から切り出した。
実施例5
シリカ−アルミナ粉末を、水中においてスラリー化し、d90<20ミクロンまで粉砕した。酢酸バリウムをスラリーに加え、その後、適量の可溶性の白金とパラジウムの塩を加えた。スラリーが質量で77%のシリカ−アルミナと23%のゼオライトを含むように、ベータゼオライトを加えた。次いでスラリーを撹拌して均質にした。その結果得られたウォッシュコートを、従来のコーティング技術を用いて、400cpsiを有するコーディエライトフロースルー モノリスの入口流路に塗布した。この部品を次いで乾燥させた。
シリカ−アルミナの第2のスラリーをd90<20ミクロンに粉砕した。可溶性の白金塩を加え、混合物を攪拌して均質化した。スラリーを、確立されたコーティング技術を用いて基材の出口端に塗布した。次いでこの部品を乾燥させて500℃でか焼した。その結果得られた触媒のPGMの総負荷量は150g ft−3であり、Pt:Pdの重量比は3:1であった。
実施例6
約150m/gの表面積を有するシリカ−アルミナ粉末を、水中においてスラリー化し、d90<20ミクロンに粉砕した。可溶性のパラジウム塩を加え、混合物を攪拌して均質化した。このスラリーを、従来のコーティング技術を用いて、実施例5により作製された触媒の出口端に、1インチのコーティング深さまで塗布した。この1インチの捕獲コーティングのPd負荷量は20g ft−3であった。
実施例7
<10m/gの比表面積(SSA)を有するアルファアルミナにPd塩及びギ酸を含浸させた。混合物を、乾燥させ、500℃でか焼した。その結果得られた粉末は、CO化学吸着により、1%のPd分散度測定値を有していた。この粉末を、20ミクロンのd90に粉砕し、従来のコーティング技術を用いて、実施例5により作製された触媒の出口端に、1インチのコーティング深さまで塗布した。コーティングを乾燥させ、500℃でか焼した。深さ1インチのPd負荷量は20g ft−3であった。
実験結果
システム試験
図1に示す第1の合成触媒活性試験(SCAT)の実験室規模反応器において試験を実施した。図中、実施例4のコーティングされたCu/CHAゼオライトSCR触媒のエイジングしたコアが、コンジット内において、実施例5、6又は7の触媒コアの下流に配置された。合成ガス混合物を、1分間に6リットルのレートでコンジットに通過させた。炉を使用して、900℃の触媒出口温度における定常温度で2時間、酸化触媒試料を加熱した(即ち「エイジング」させた)。SCR触媒を、酸化触媒試料の下流に配置し、炉の出口とSCR入口の間の管の長さを調整することにより、エイジングプロセスの間300℃の触媒温度に保持した。但し水冷熱交換器ジャケットが適宜使用できた。温度は、適切に配置された熱電対(T及びT)を用いて決定された。エイジングの間に使用されるガス混合物は、40%が空気、50%がN、10%がHOであった。
酸化触媒のエイジングに続いて、SCR触媒を、第1のSCAT反応器から取り除き、エイジングさせた試料のNH−SCR活性を特に試験するための第2のSCAT反応器に挿入した。次いでSCR触媒を、500℃において、合成ガス混合物(O=10%;HO=5%、CO=330ppm;NH=400ppm;NO=500ppm;NO=0ppm;N=残部、即ち、利用できる最大限可能なNO変換が80%であるように、0.8のアルファ値を使用した(NH:NOの比))を用いて、SCR活性(NO変換)について試験した。その結果得られたNO変換を表2に示す。
Figure 2018511725
表2は、900℃で2時間上流の酸化触媒コアを用いてエイジングさせた後、実施例4から得られたエイジングSCR触媒コアのNO変換活性を示す。「ブランク」試料は、白金を含有しない酸化触媒がエイジング装置内でSCRの上流に配置された標準試料である。即ち、ブランクエイジングは白金含有触媒の非存在下において実施されたため、白金の揮発は起こりえなかった。500℃におけるNO変換は60%であり、白金の揮発なしでエイジングさせた後に達成されたベースライン変換を表す。
上流位置における実施例5由来のコアでエイジングされたSCR試料は、NO変換に有意な減少を示した。実施例5の触媒は、白金捕獲材料を有さない。上流位置における実施例6由来のコアでエイジングされたSCR試料は、ブランク回と類似のNO変換性能を示す。実施例6は、高表面積の酸化物支持体を用いる捕獲材料を含む。上流位置における実施例7由来のコアでエイジングされたSCR試料は、ブランク回と類似のNO変換性能を示す。実施例7は、低表面積の酸化物支持体と<1%のPd分散度を用いる捕獲材料を含む。低表面積の支持体を有するパラジウムの使用も、揮発白金を捕獲するための捕獲材料として有効である。
疑義が生じることを避けるために、本明細書において引用されたすべての文献の内容全体が、参照により本出願に組み込まれる。

Claims (32)

  1. 圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを処理するための酸化触媒であって:
    基材;
    基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料;及び
    捕獲材料を含む領域
    を含み、前記領域が、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置されている、酸化触媒。
  2. 捕獲材料が、≧約10nmの平均粒子径を有するPt合金化金属の粒子を含む、請求項1に記載の酸化触媒。
  3. 捕獲材料が、≦約10%の分散度を有するPt合金化金属の粒子を含む、請求項1又は2に記載の酸化触媒。
  4. Pt合金化材料が金属及び/又はその酸化物を含み、前記金属が、パラジウム(Pd);金(Au);銅(Cu);PdとAuの混合物;PdとCuの混合物;AuとCuの混合物;Pd、Au及びCuの混合物;PdとAuのバイメタル合金;PdとCuのバイメタル合金;AuとCuのバイメタル合金;並びにPd、Au及びCuのトリメタル合金からなる群より選択される、請求項2又は3に記載の酸化触媒。
  5. 前記金属が、パラジウム(Pd)、PdとAuの混合物、及びPdとAuのバイメタル合金からなる群より選択される、請求項4に記載の酸化触媒。
  6. 捕獲材料が、≦約50m/gの平均比表面積を有する耐火性酸化物の粒子を含む、請求項1から5のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  7. 耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの混合又は複合酸化物からなる群より選択され、前記混合又は複合酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択される、請求項6に記載の酸化触媒。
  8. 触媒材料が、支持材料の上に配置又は支持された白金(Pt)を含む、請求項1から7のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  9. 触媒材料が、(i)白金(Pt)と、(ii)パラジウム(Pd)及び/又はロジウム(Rh)とを含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  10. 触媒材料が、≧1:1のPt:Pdの質量比でPt及びPdを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  11. 触媒材料が、≧1:1のPt:Rhの質量比でPt及びRhを含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  12. 捕獲領域が触媒領域の上に配置又は支持されている、請求項1から11のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  13. 捕獲領域が基材の上に直接配置されている、請求項1から12のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  14. 捕獲領域が触媒領域と接触している、請求項1から13のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  15. 捕獲領域が捕獲ゾーンであり、触媒領域が捕獲ゾーンの上流に配置又は支持されている、請求項1から14のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  16. 触媒領域が触媒層であり、捕獲領域が捕獲ゾーンであり、捕獲ゾーンが触媒層の上に配置又は支持されている、請求項1から14のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  17. 基材が入口端表面及び出口端表面を有し、排気ガスが触媒材料と接触した及び/又は触媒材料を通過した後で排気ガスと接触するように配置された捕獲材料を含む領域が、基材の出口端表面の上に配置された捕獲材料である、請求項1から14のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  18. さらに捕獲ゾーンを備え、前記捕獲ゾーンが、基材内部の複数の流路壁の上に配置又は支持された捕獲材料を含み、且つ≦25mmの平均長を有する、請求項17に記載の酸化触媒。
  19. 基材がフロースルーモノリス基材である、請求項1から18のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  20. 基材がフィルタモノリス基材である、請求項1から18のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  21. ディーゼル酸化触媒(DOC)、触媒化スートフィルタ(CSF)、NO吸蔵触媒(NSC)、受動的NOx吸蔵還元触媒(PNA)又はディーゼル発熱触媒(DEC)である、請求項1から20のいずれか一項に記載の酸化触媒。
  22. 圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを処理するための排気システムであって、請求項1から21のいずれか一項に記載の酸化触媒と、排ガス制御装置とを備える排気システム。
  23. 圧縮点火エンジンの排気システム内において白金(Pt)を含む触媒材料から揮発性白金(Pt)を捕獲するための捕獲ブリックであって:
    基材;及び
    前記基材の上に配置される捕獲材料
    を含む捕獲ブリック。
  24. 捕獲材料が、≧約10nmの平均粒子径を有するPt合金化金属の粒子を含む、請求項23に記載の捕獲ブリック。
  25. 捕獲材料が、≦約10%の分散度を有するPt合金化金属の粒子を含む、請求項23又は24に記載の捕獲ブリック。
  26. Pt合金化材料が金属及び/又はその酸化物を含み、前記金属が、パラジウム(Pd);金(Au);銅(Cu);PdとAuの混合物;PdとCuの混合物;AuとCuの混合物;Pd、Au及びCuの混合物;PdとAuのバイメタル合金;PdとCuのバイメタル合金;AuとCuのバイメタル合金;並びにPd、Au及びCuのトリメタル合金からなる群より選択される、請求項24又は25に記載の捕獲ブリック。
  27. 前記金属が、パラジウム(Pd)、PdとAuの混合物、及びPdとAuのバイメタル合金からなる群より選択される、請求項26に記載の捕獲ブリック。
  28. 捕獲材料が、≦約50m/gの平均比表面積を有する耐火性酸化物の粒子を含む、請求項23から27のいずれか一項に記載の捕獲ブリック。
  29. 耐火性酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア及びこれらの混合又は複合酸化物からなる群より選択され、前記混合又は複合酸化物が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、チタニア−アルミナ、ジルコニア−アルミナ、セリア−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ジルコニア−チタニア、セリア−ジルコニア及びアルミナ−酸化マグネシウムからなる群より選択される、請求項28に記載の捕獲ブリック。
  30. 基材がフロースルーモノリス基材である、請求項23から29のいずれか一項に記載の捕獲ブリック。
  31. 圧縮点火エンジンによって生成される排気ガスを処理するための排気システムであって:
    (i)排気ガスを処理するための酸化触媒であって、第1の基材と、前記第1の基材の上に配置された、白金(Pt)を含む触媒材料とを含む酸化触媒;及び
    (ii)請求項23から30のいずれか一項に記載の捕獲ブリック
    を備え、前記捕獲ブリックは、排気ガスが酸化触媒を通過した後で排気ガスと接触するように配置される、排気システム。
  32. 酸化触媒が、請求項1から21のいずれか一項において定義されるものである、請求項31に記載の排気システム。
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